CN1142220A - 二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法 - Google Patents

二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法 Download PDF

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Abstract

二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，包括：(1)在第1反应器中，在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷存在的条件下，在气相状态使二氯甲烷和1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应；和(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在的条件下、在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，将由第2反应器排出的混合物供给第1反应器。采用本方法，可以同时使用HFC-134a制造所需要的大量(过量)的HF，使HCC-30氟化，以高的转化率和选择性得到HFC-32。

Description

二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷 的制造方法
技术领域
本发明关于二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法。二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷可以用来代替氟隆作为制冷剂。
背景技术
二氟甲烷(CH2F2、HFC-32)的制造方法，现已知道的有使用二氯甲烷(CH2Cl2、HCC-30)作为原料的液相合成方法(参见美国专利2749373)和气相合成方法(参见特开昭42-3004和特开昭59-225132)。
众所周知，在气相合成法中，使二氯甲烷以良好的转化率进行反应是十分困难的(参见昭和52年12月出版的“フツ素化合物の化学と工业”第267页和特开昭42-3004)。使用相对于二氯甲烷过量的HF可以提高二氯甲烷的转化率，但将导致大量的HF被废弃或者需要回收处理，故而从经济上考虑是十分不利的(参见特开昭59-225132)。
特开平3-294237中公布了一种以良好的效率生产1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)和1，1 ， 1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的方法，即，使HCFC-133a与HF反应得到HFC-134a，然后向该粗反应气体中添加1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)，在另一反应器中，对其它气体几乎不产生影响地进行 的反应，使生成的133a和HF重新循环利用。
该文献中还指出， 的反应是大量放热的反应，抑制由于反应而在催化剂层中形成的过热点可以有效地延长催化剂的寿命。
发明的要点
本发明的目的是，在一个装置中、以良好的效率同时制造二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
本发明提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃的反应温度条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在存在氟化催化剂、280-400℃且比第1反应器高的反应温度条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)由从第1反应器中排出的反应混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(4)在进行上述工序(3)中的回收之后，将由第1反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分供给第2反应器的工序。
另外，，本发明还提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃的反应温度条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在存在氟化催化剂、280-400℃且比第1反应器高的反应温度条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为150-240℃且比第1反应器低的条件下，在气相状态使由第一反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)由从第3反应器中排出的反应混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(5)在进行上述工序(4)中的回收之后，将由第3反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分供给第2反应器的工序。
此外，本发明还提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃的反应温度条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在存在氟化催化剂、反应温度为280-400℃且比第1反应器高的反应温度条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为150-240℃且比第1反应器低的温度条件下，在气相状态使由第一反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)在至少一个第4反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为100-190℃且比第3反应器低的温度条件下，在气相状态使由第3反应器排出的反应混合物与氟化氢反应的工序；
(5)由从第4反应器中排出的反应混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(6)在进行上述工序(5)中的回收之后，将由第4反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分供给第2反应器的工序。
另外，本发明还提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反应温度的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为280-400℃且比第1反应器高的反应温度条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)由从第1反应器排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(4)在进行上述工序(3)中的回收之后，在第5反应器中，在存在有氟化催化剂和温度为170-320℃的条件下，在气相状态使由第1反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分与氟化氢反应，将由第5反应器排出的反应混合物供给第2反应器的工序。
此外，本发明还提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反应温度的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在存在氟化催化剂、反应温度为280-400℃且比第1反应器高的反应温度条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第1反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)由从第3反应器排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(5)在进行上述工序(4)中的回收之后，在第5反应器中，在存在有氟化催化剂和温度为170-320℃的条件下，在气相状态使由第3反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分与氟化氢反应，将由第5反应器排出的反应混合物供给第2反应器的工序。
另外，本发明还提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反应温度的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为280-400℃且比第1反应器高的反应温度条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第1反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)在至少一个第4反应器中，在存在有氟化催化剂、反应温度为100-190℃且比第3反应器温度低的条件下，在气相状态使由第3反应器排出的反应混合物与氟化氢反应的工序；
(5)由从第4反应器中排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(6)在进行上述工序(5)中的回收之后，在第5反应器中，在存在氟化催化剂和170-320℃温度的条件下，在气相状态使由第4反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分与氟化氢反应，将由第5反应器排出的反应混合物供给第2反应器的工序。
附图的简要说明
图1是实施使用第1反应器和第2反应器的本发明方法的装置的示意图；
图2是实施使用第1反应器和第2反应器的本发明方法的装置的另一形式的示意图；
图3是实施使用第1-3反应器的本发明方法的装置的示意图；
图4是实施使用第1-4反应器的本发明方法的装置的示意图；
图5是实施使用第1反应器、第2反应器和第5反应器的本发明方法的装置的示意图；
图6是实施使用第1-5反应器的本发明方法的装置的示意图；
发明的详细说明
在本发明中，优选在下列各种情况下分别回收由所述反应器得到的反应混合物中存在的未反应的二氯甲烷(HCC-30)和/或氯氟甲烷(HCFC-31、CH2FCl)：
(a)没有第3反应器时，由第1反应器；
(b)有第1和第3反应器时，由第3反应器；
(c)有第1、第3和第4反应器时，由第4反应器；
并将回收的HCC-30和/或HCFC-31循环返回到第1反应器或第3反应器中。这些气体可以采用抽提、两相分离、分溜等操作从反应混合物中回收。HCC-30和HCFC-31不予回收而被送往第2反应器时，在第2反应器中发生 反应和 反应，虽然预计由于生成HCl，使得由HCFC-133a向HFC-134a的转化率降低，但因减少了送到第2反应器中的未反应的HCC-30、HCFC-31的数量，减轻了转化率的降低，提高了HFC-134a的生产效率。
在本发明的方法中，使用
(a)第1反应器和第2反应器，
(b)第1-3反应器，
(c)第1-4反应器，
(d)第1反应器、第2反应器、第5反应器，
(e)第1反应器、第2反应器、第3反应器和第5反应器，或者
(f)第1-5反应器。
图1是实施使用第1反应器和第2反应器的本发明方法的装置的示意图。该装置配备有第1反应器11、第2反应器12、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氢的分离器16。
图2是实施使用第1反应器和第2反应器的本发明方法的装置的另一形式的示意图。在该装置中，由第1反应器11得到的混合物中的未反应的HCC-30和/或HCFC-31被分离，将这些未反应的HCC-30和/或HCFC-31供给第1反应器11。
图3是实施使用第1-3反应器的本发明方法的装置的示意图。该装置配备有第1反应器21、第2反应器22、第3反应器23、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氢的分离器26。
图4是实施使用第1-4反应器的本发明方法的装置的示意图。该装置配备有第1反应器31、第2反应器32、第3反应器33、第4反应器34、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氢的分离器36。
图5是实施使用第1反应器、第2反应器和第5反应器的本发明方法的装置的示意图。该装置配备有第1反应器41、第2反应器42、第5反应器45、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氢的分离器46。
图6是实施使用第1-5反应器的本发明方法的装置的示意图。该装置配备有第1反应器101、第2反应器102、第3反应器103、第4反应器104、第5反应器105、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氢的分离器106。另外，也可以没有第4反应器104。
在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)以及180-320℃反应温度的条件下，在气相状态使二氯甲烷(HCC-30)与氟化氢反应，得到二氟甲烷(HFC-32)，使1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)。HFC-134a起到稀释剂的作用，减小HCC-1120和氟化氢的浓度。
在第1反应器中发生下列反应：
 (放热)    (1)
       (吸热)    (2)
另外，还有可能发生下面的反应：
                      (3)
根据(1)式和(2)式，反应生成了HCl，但 反应的ΔG(吉布斯自由能)比(1)式的小，因此预计生成HCl对于HFC-134a产生不利影响。但是，在本发明中，由HFC-134a向HCFC-133a的实际转化率，比由原料系、生成系的浓度与平衡常数的关系导出的预计值还要小。因此，不会发生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望的转化，可以以良好的效率同时生产HCFC-133a和HFC-32。另外，将放热反应((1)式)和吸热反应((2)式)组合起来，可以提高能量利用效率，还可以抑制反应器内过热点的产生。
在第1反应器中，可以以良好的效率生产HCFC-133a和HFC-32。HFC-134a起到稀释剂作用，降低原料HCC-1120和HF的浓度，因此可以更容易和有效地控制反应热。同样，过量的HF也降低了HCC-1120和HF的浓度，起到除热剂的作用，使反应热容易得到控制。在第1反应器中，1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CFC-1122)的量也减低了( )。
另外，装置的成本上不存在问题，可以在有过量HF存在下进行第1反应器中的反应，因此， 反应可以以良好的转化率进行。该反应根据化学剂量有2当量的HF即可，HF过量存在时，转化率提高。在进行单独的反应(由HCC-30的转化)的系统中，使用过量的HF时，由于装置成本的原因有一定的限度，但在伴随有由HCC-1120的转化的兼产系统中，第2反应器中必须有过量的HF，因为将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器，可以使HF的量达到过剩量而不会产生问题。这对于同时生产两种化合物是十分有利的。
第1反应器的反应温度是180-320℃，优选的是200-300℃，最好是230-270℃。低于180℃时，HCC-1120的转化率低，高于320℃时，催化剂显著劣化，目的物之一HFC-134a的数量大为减少。接触时间通常是0.5-60秒，优选的是2-10秒。反应压力只要是在不使上述原料和生成物液化的范围即可，而没有特别的限制，不过，从操作简便和经济性的角度考虑，一般是1-20大气压，优先选用1-10大气压。通常，在第1反应器中使用氟化催化剂，催化剂的种类和制造方法没有特别的限制。氟化催化剂例如可以是：将氢氧化铬(III)或三氟化铬(III)的水合物热处理、所得产物用氟化氢氟化而形成的氟氧化铬；将氧化铝用氟化氢氟化而形成的氟氧化铝；将选自Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn和Pb中的至少一种元素载于氧化铝、氟化氧化铝或部分氟化的氧化铝上而形成的催化剂等。
供给第1反应器的原料是HCC-1120、HCC-30、HF，含有HFC-134a，此外还可以含有氯化氢(HCl)、HCFC-133a和1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CFC-1122)等化合物。
供给第1反应器的原料中，HCC-1120与HCC-30的摩尔比没有限制，通常是10∶1-1∶2，优选的是5∶1-1∶1。在第1反应器中，HF的量，相对于HCC-1120的摩尔数的3倍的数值与HCC-30的摩尔数的2倍的数值的合计量来说，一般是1-50倍摩尔，最好是2-20倍摩尔。HFC-134a的量，相对于1摩尔的HCC-1120来说，一般是0.2-5摩尔(例如大致等摩尔)。
在第2反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为280-400℃且比第1反应器温度高的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)与氟化氢反应，制成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。反应温度通常是280-400℃，优选的是290-350℃。温度低于280℃时，HFC-134a的生成量低下，温度高于400℃时，催化剂显著劣化。第1反应器的温度被设定为比第2反应器的温度低，它们之间的温度差例如为30-120℃。反应压力一般是1-20大气压，优先选用1-10大气压。接触时间一般是0.5-60秒，优先选用2-10秒。氟化催化剂的例子与上面第1反应器中举出的例子相同。氟化氢的量，相对于1摩尔HCFC-133a来说，一般是0.9-15摩尔，最好是3-6摩尔。供给第2反应器的原料含有HCFC-133a和HF，还可以含有例如三氯乙烯、HCFC-132b(CF2ClCHCl2)、HCFC-124(CF3CFHCl)等。
在第3反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第1反应器得到的反应混合物与氟化氢反应。在第1反应器中存在的未反应的HCC-30在第3反应器中转变成HFC-32，使得HCC-30的数量减少。另外，残留的CFC-1122转变成HCFC-133a，使得CFC-1122的数量减少。另外，也可以将HCC-30不导入第1反应器而导入第3反应器中。这是因为，在第3反应器中通过HCC-30的氟化反应可以设定适宜的反应条件。第3反应器的反应温度，通常比第1反应器的反应温度低30-170℃，最好是低50-120℃。反应压力一般是1-20大气压，优先选择1-10大气压。接触时间一般是0.5-60秒，优先选择2-10秒。氟化催化剂的例子，与上面第1反应器中举出的例子相同。反应温度低于150℃时，导致第3反应器大型化，高于240℃时，CFC-1122反应不充分。
在至少一个的第4反应器中，在100-190℃且比第3反应器低的温度条件下，在气相状态使由第3反应器得到的反应混合物与氟化氢反应。第4反应器的反应温度，通常比第3反应器的温度低20-140℃，最好是低40-70℃。反应压力一般是1-20大气压，优先选择1-10大气压。接触时间一般是0.5-60秒，优先选择2-10秒。在有多个第4反应器的情况下，这些第4反应器串联连接，距第1反应器远的第4反应器的温度，比距第1反应器近的第4反应器的温度要低。氟化催化剂的例子，与上面第1反应器中举出的例子相同。在第4反应器中，残留的CFC-1122转变成HCFC-133a，CFC-1122的数量减少。通过设置第3反应器和第4反应器两个区段，与一个区段的情况相比，可以减小除去CFC-1122的反应所需要的反应器容积。
在第5反应器中，在有氟化催化剂存在和170-320℃温度的条件下，在气相状态使含有HCFC-133a的反应混合物与氟化氢反应。反应温度一般是180-300℃，优先选择190-280℃。反应压力一般是1-20大气压，优先选择1-10大气压。接触时间一般是0.1-30秒，优先选择0.5-5秒。氟化催化剂的例子，与上面第1反应器中举出的例子相同。HCC-30和HCC-1120的存在，可能对第2反应器中的催化剂寿命产生很大影响，通过第5反应器可以减少HCC-30和HCC-1120的数量，从而可以延长第2反应器中的催化剂的寿命。
在第1-5反应器中，催化剂与原料的接触方式可以采用流化床，也可以采用固定床，另外，也可以使用具有绝热式或多管式加热方式的反应器等。第1反应器最好是采用固定床多管式反应器。供给第1-5反应器的原料，最好是预先在气化器中气化、然后导入反应器中。
在本发明的方法中，由外部供给的原料是HCC-30、HCC-1120和HF。由外部供给HCC-30和HCC-1120的位置没有限制，但最好是混合到由第2反应器送往第1反应器的反应混合物中，在供给第3反应器时，最好是混合到由第1反应器送往第3反应器的反应混合物中。这是因为，原料经过充分预热、混合后供给反应器，可以提高反应效率。作为这种预混合方法的一个例子，可以举出将冷液喷雾后与热气体混合的喷雾混合法。由外部供给HF的位置也没有限制，只要是取出HFC-32和HFC-134a之后、在将HCFC-133a和HF再循环的工序中供给就可以。另外，也可以在第1反应器之前、在多个位置分散供给。
由第1反应器、第3反应器或第4反应器得到的反应混合物，含有HFC-32、HFC-134a和HCl，另外，还含有HF、HCFC-133a、HCC-1120、HCC-30、CFC-1122、CH2FCl(HCFC-31)、CF2ClCH2Cl(HCFC-132b)等。HFC-32、HFC-134a、HCl等生成物，最好是在被送往第5反应器之前抽出到系统之外，这是因为，HCl的存在会阻碍第5反应器和第2反应器中HCFC-133a的氟化。这些气体，通过冷却或加压冷却而变成液体成分，可以分离排出。另外，除去了生成物的回收物中仍残留不少HFC-32、HFC-134a、HCl，因此，将它们送往分馏塔，分离成先生成物和未反应物或中间原料。此时，也可以采用二相分离进行分离。
除去了HFC-32、HFC-134a和HCl后剩余的反应混合物，根据需要，可以采用分馏等方法将其分离成富含HCFC-133a和HF的相和富含HCC-30和HF的相。最好是将富含HCFC-133a和HF的相送到第2反应器，将富含HCC-30和HF的相送到第1反应器，重新加以利用。
本发明的优选实施方案
下面叙述实施例，具体地说明本发明。
比较例1
使用具有双层管式加热装置、由Hastelloy C合金制成、内径25mm并填充有1500g氟化催化剂(氟氧化铬)的反应管(A)和填充有1500g氟化催化剂(氟氧化铬)的反应管(B)进行反应。
分别以28升/分和112升/分(标准状态下的气体流量、以下相同)的速率，向加热到320℃的反应管(A)中导入1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)和HF，使之反应，生成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。向所得到的气体中添加相当于4.48升/分流量的1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)，在具有双层管式加热装置、由Hastelloy C合金制成、内径25mm并填充有1500g氟化催化剂的反应管(B)中、于240℃下进行反应。
由反应管(B)排出的生成气体，经过脱氧后进行GC分析，HFC-134a的流出量是4.40升/分，HCC-1120的转化率为99.2％。
在反应器(B)中距离催化剂床层入口约30cm的地方，产生了255℃的过热点。
实施例1
以2.24升/分的速度将1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)和二氯甲烷(HCC-30)混合、导入反应管(B)中，除此以外，与比较例1同样进行操作。
GC分析的结果表明，HCC-1120的转化率是98.9％，HFC-134a的流出量是4.37升/分，HCC-1120的转化率和HFC-134a的流出量与比较例1相比几乎没有差别。
与此同时，由HCC-30生成了HFC-32，HCC-30的转化率是92.0％，HFC-32的选择率是94.4％。
实施例2
将由反应器(B)排出的生成气体直接导入添充有1500g氟化催化剂(氟氧化铬)并预先加热到170℃的反应器(C)中，除此以外，与实施例1同样进行操作。
以导入反应管(B)中的HCC-30的数量为基准计算，在反应管(C)的出口处，HCC-30的转化率是92.1％，HFC-32的选择性是94.4％。
另外，在反应管(B)的出口处，相对于HFC-134a存在有大约500ppm的CFC-1122，而在反应管(C)的出口处，CFC-1122减少到15ppm。
比较例2
分别以0.1升/分和0.2升/分的速率向反应器(A)入口气体中添加1，1，2-三氯乙烯和二氯甲烷，进行反应，除此以外，与比较例1同样进行操作。
反应初期，由反应器(A)排出的HFC-134a的流出量是4.46升/分，300小时以后逐渐降低到3.35升/分。
实施例3
在填充有300g氟化催化剂并预先加热到300℃的反应器(C)中使上述气体进行反应，然后将反应气体导入反应器(A)、(B)中进行反应，除此之外与比较例2同样进行操作。
由反应器(A)排出的生成气体，经过脱氧后进行GC分析，结果表明，反应初期的HFC-134a的流出量是4.50升/分，300小时后仍然是4.08升/分。
此时，在反应器(C)的出口几乎检测不到二氯甲烷。
发明的效果
本发明的效果如下。
在第1反应器中生成HCl，生成的HCl预计对HFC-134a产生不利的影响。但是在本发明中，由HFC-134a向HCFC-133a的实际转化率，比由原料系、生成系的浓度与平衡常数的关系导出的预计值还要小。因此，不会发生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望的转变，可以以良好的效率同时生产HCFC-133a和HFC-32。另外，能量的利用效率高，抑制了反应器内过热点的产生。
在本发明中，可以以良好的效率生产HFC-134a和HFC-32。用HFC-134a作为稀释剂、过量供给HF时，HF起到除热剂的作用，使反应热的控制更加容易和有效。在第1反应器中，1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CFC-1122)也减少了。
另外，装置的成本上不存在问题，可以在有过量HF存在下进行第1反应器中的反应，因此， 反应可以以良好的转化率进行。
采用本发明，消除了HCC-1120的转化率低、HFC-134a的量减少这样一些不利的影响，可以以高的收率制得HFC-32和HFC-134a。

Claims (14)

1、二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷存在以及180-320℃反应温度的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为280-400℃且比第1反应器温度高的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)由从第1反应器中排出的反应混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(4)在进行上述工序(3)中的回收之后，将由第1反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分供给第2反应器的工序。
2、权利要求1所述的方法，其特征是，回收由第1反应器得到的反应混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，将回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供给第1反应器。
3、二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在存在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反应温度的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在以及280-400℃反应温度的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第一反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)由从第3反应器排出的反应混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(5)在进行上述工序(4)中的回收之后，将由第3反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分供给第2反应器的工序。
4、权利要求3所述的方法，其特征是，回收由第3反应器得到的反应混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，将回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供给第1反应器或第3反应器。
5、二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反应温度为180-320℃的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为280-400℃且比第1反应器温度高的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第一反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)在至少一个第4反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为100-190℃且比第3反应器温度低的条件下，在气相状态使由第3反应器排出的反应混合物与氟化氢反应的工序；
(5)由从第4反应器排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(6)在进行上述工序(5)中的回收之后，将由第4反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分供给第2反应器的工序。
6、权利要求5所述的方法，其特征是，回收由第4反应器得到的反应混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，将回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供给第1反应器或第3反应器。
7、二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反应温度为180-320℃的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为280-400℃且比第1反应器温度高的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)由从第1反应器排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(4)在进行上述工序(3)中的回收之后，在第5反应器中，在有氟化催化剂存在且温度为170-320℃的条件下，在气相状态使由第1反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分与氟化氢反应，将由第5反应器排出的反应混合物供给第2反应器的工序。
8、二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反应温度为180-320℃的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为280-400℃且比第1反应器温度高的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第1反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)由从第3反应器排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(5)在进行上述工序(4)中的回收之后，在第5反应器中，在有氟化催化剂存在和温度为170-320℃的条件下，在气相状态使由第3反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分与氟化氢反应，将由第5反应器排出的反应混合物供给第2反应器的工序。
9、二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序：
(1)在第1反应器中，在有氟化催化剂和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反应温度为180-320℃的条件下，在气相状态使二氯甲烷与氟化氢反应，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯与氟化氢反应，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；
(2)在第2反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为280-400℃且比第1反应器温度高的条件下，在气相状态使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应，得到1，1，1，2-四氟乙烷，将由第2反应器排出的反应混合物供给第1反应器的工序；
(3)在第3反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为150-240℃且比第1反应器温度低的条件下，在气相状态使由第1反应器排出的反应混合物与氟化氢反应，减少反应混合物中存在的二氯甲烷的数量的工序；
(4)在至少一个第4反应器中，在有氟化催化剂存在、反应温度为100-190℃且比第3反应器温度低的条件下，在气相状态使由第3反应器排出的反应混合物与氟化氢反应的工序；
(5)由从第4反应器排出的反应混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的工序；和
(6)在进行上述工序(5)中的回收之后，在第5反应器中，在有氟化催化剂存在和温度为170-320℃的条件下，在气相状态使由第4反应器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反应混合物的剩余部分与氟化氢反应，将由第5反应器排出的反应混合物供给第2反应器的工序。
10、权利要求3、5、8或9所述的方法，其特征是，二氯甲烷与氟化氢的反应不是在第1反应器中而是在第3反应器中进行。
11、权利要求3所述的方法，其特征是，使二氯甲烷与氟化氢的反应不是在第1反应器中进行而是在第3反应器中进行，回收由第3反应器得到的反应混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，将回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供给第3反应器。
12、权利要求5所述的方法，其特征是，使二氯甲烷与氟化氢的反应不是在第1反应器中进行而是在第3反应器中进行，回收由第4反应器得到的反应混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，将回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供给第3反应器。
13、权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征是，在第1反应器中，氟化氢的量，相对于1，1，2-三氯乙烯摩尔数的3倍的值与二氯甲烷摩尔数的2倍的值的合计量来说，是1-50倍摩尔。
14、权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征是，在第1反应器中，氟化氢的量，相对于1，1，2-三氯乙烯摩尔数的3倍的值与二氯甲烷摩尔数的2倍的值的合计量来说，是10-20倍摩尔。
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