CN1036558A

CN1036558A - 气相氟化方法

Info

Publication number: CN1036558A
Application number: CN89101739A
Authority: CN
Inventors: 利奥·E·曼泽
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1989-02-11
Publication date: 1989-10-25
Also published as: MX170178B; GR3006799T3; DE68903399T2; EP0328127B1; ES2052787T3; KR890012918A; JPH01272535A; DE68903399D1; ATE82242T1; AR244652A1; CN1019107B; CA1310335C; TW263491B; JPH0588690B2; ZA891068B; RU1769757C; EP0328127A1; AU2979789A; AU612784B2

Abstract

一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的改进方法，具体地说，是在负载于氟化铝上的金属催化剂和分子氧的存在下，1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢的气相反应，本方法使反应释放出的氯化氢变成氯气和水的氧化反应减少，并延长了催化剂的寿命和提高了产率。

Description

一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的改进方法，具体地说，是一种在负载于氟化铝上的特定金属催化剂及分子氧的存在下，1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢的气相反应。上述的催化剂减少了使反应所释放出的氯化氢变为氯气和水的氧化反应。

GB2030981披露了一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法包括在温度不低于300℃，在无机铬（Ⅲ）化合物的存在下，并且往反应体系中对每摩尔的1，1，1-三氟氯乙烷通入0.002至0.05摩尔的氧气，使1，1，1-三氟氯乙烷与过量的氟化氢反应。该专利还指出，使1，1，1-三氟氯乙烷与大量过量的氟化氢在无机铬（Ⅲ）化合物存在下，在相对高的温度下反应，可以使1，1，1-三氟氯乙烷高度转化为1，1，1，2-四氟乙烷。在该方法中，往每摩尔1，1，1-三氟氯乙烷中加入0.002至0.05摩尔的氧气可防止催化剂的变劣。当氧气含量低于该下限量时，催化剂的变劣就会发生。当氧气含量大于该上限量时，催化剂的变劣不是一个问题，但选择转化为1，1，1，2-四氟乙烷却减少了。人们认为，这种选择性降低的产生，是由于催化剂促进了氯化氢变化为氯气和水的氧化反应。〔见Chemical Week，第18页，1987.6.24，铬基催化剂用于盐酸变化为氯气和水的氧化反应。〕在HF存在下，氯气与CF₃CH₂Cl反应，生成CF₃CHClF。CF₃CHClF反过来可与原料或产物反应。与氯气的这种反应导致了所需产物CF₃CH₂F的产率的极大降低。此外，产生的水与HF结合后是强腐蚀性的。

u.s.2744148披露了一种可被金属（铬，钴，镍，铜和钯）促进的氧化铝催化剂和将卤代烷烃氟化为高氟代产物的方法。也披露了增加催化剂活性和至少将部分氧化铝转化为碱性氟化铝的方法。

u.s.2744147披露了一种可被金属（钴、镍和铬）促进的氧化铝催化剂，和在流化床中于180℃至425℃用该催化剂使卤代烷烃氟化的方法。

本发明的目的是提供一种催化剂，该催化剂在氧气，包括高浓度氧（每摩尔1，1，1-三氟氯乙烷中，氧＞0.05摩尔）的存在下，于更长的时间内保持活性，而同时减少了使氯化氢生成氯气和水的氧化反应。

本发明已发现的是通过使1，1，1-三氟氯乙烷氟化而制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法包括

在气相中，于大约300℃至大约500℃，使1，1，1-三氟氯乙烷与HF和至少包含一种金属的催化剂相接触，

上述的金属选自钴，锰，镍，钯，银和/或铑，这些金属负载于氟化铅上，该金属具有大于零的氧化级，

上述的接触是在氧气的存在下进行的。

上述的接触使反应释放出的氯化氢变为氯气和水的氧化反应减少，得到含1，1，1，2-四氟乙烷的产物流，然后

将1，1，1，2-四氟乙烷从反应产物流中分离出来。

本发明的催化剂可以用本领域已知的任何方法制备。例如，本发明的催化剂可以通过用至少一种钴，锰，钯，银和/或钌化合物的溶液浸渍氧化铝或氟氧化铝而制得，这些化合物可以是该金属的任何可溶性化合物的形式，如上述金属的氧化物，卤氧化物，卤化物，假卤化物，硝酸盐，硫酸盐或有机盐类如乙酸盐，丙酸盐和任何其他的化合物，这些化合物在这里的反应条件下或催化剂预处理的条件下，可以转化为金属氟化物。上述的卤化物包括氟化物。氯化物和溴化物。假卤化物包括氰化物，氰酸盐和硫氰酸盐。优选的金属是钴。

以金属表示的负载在氧化铝上的金属总含量应该是具有催化效能的量，一般应不超过已负载的催化剂的50%（重量），优选的是不超过催化剂的20%（重量），通常至少应为催化剂的0.02%（重量），更优选的范围是催化剂的0.1～10%（重量）。

催化剂的形态并不重要，可以是片状、粉末状或颗粒状。

1，1，1-三氟氯乙烷与HF在本发明催化剂存在下进行反应，反应温度约300℃至500℃，优选的为约350℃至475℃，最优选的为约400℃至450℃。接触时间可以根据所需要的转化程度而作较大变动，通常为大约0.1到60秒，优选的为大约10到60秒。

在接触那一步骤中，对于一摩尔的1，1，1-三氟氯乙烷，所加入的氧气量可以变动，但通常的变化范围在0.001至1.0摩尔之间。氧气本身可以通入反应器中，也可以经惰性气体如氮、氦或氩气稀释后再通入反应器中。氧气的来源也可以是含有分子氧的空气。

本发明的催化剂在氧气存在下能够在更长时间内保持活性。例如，在没有分子氧的存在下，使用2%Co/Al₂O₃，反应温度为450℃，接触时间为30秒时，在19小时内，1，1，1-三氟氯乙烷的转化率降低3%。然而，当有0.2摩尔的分子氧时，重复相同的实验。则在18小时内，1，1，1-三氟氯乙烷的转化率基本上保持恒定，并且生成1，1，1，2-四氟乙烷的选择性没有任何明显的降低。

本发明的催化剂在氧气的存在下也能够使氯化氢变为氯气和水的氧化反应减少。该付反应的主要弊病是在HF存在下，氯气与CF₃CH₂Cl或产物发生反应，生成CF₃CHClF，后者反过能与HF反应，生成CF₃CHF₂。与氯气的这种反应使所要产物CF₃CH₂F的产率明显降低。此外，生成的水与HF结合后是强腐蚀性的。

所谓使氯化氢变为氯气和水的氧化反应减少，是指使产生的氯气减少到这样的摩尔数，使得CF₃CHClF和CF₃CHF₂的合计摩尔产率小于7%。

将采用Cr₂O₃/O₂与CoCl₂/Al₂O₃/O₂所得的结果进行比较后表明，后一催化剂使氯化氢变化为分子氯的氧化反应减少了，这一点可以通过与没有加氧气的相同实验相比，产物流中CF₃CHClF和CF₃CHF₂的产量没有增加而得到证实。结果列于下表：

表：产物流的分析

Cr₂O₃CoCl₂/Al₂O₃（2%Co）

A B A B

CF₃CH₂Cl 48% 49% 53% 54%

CF₃CH₂F 44% 36% 40% 39%

CF₃CHClF 1% 3% 1% 1%

CF₃CHF₂1% 8% 1% 1%

其他 6% 6% 5% 5%

温度＝450℃

A＝HF/CF₃CH₂Cl/O₂＝20/1/0（摩尔）

B＝HF/CF₃CH₂Cl/O₂＝20/1/0.2（摩尔）

接触时间＝10-30秒

在O₂的存在下，对Cr₂O₃来说，生成CF₃CH₂F的选择性为71%;在O₂的存在下，对CoCl₂/Al₂O₃来说，生成 CF₃CH₂F的选择性为85%。

HF的用量至少应为化学计量值，通常，HF对1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比可以在大约3/1到30/1之间，优选的为大约3/1至20/1，更优选的为大约5/1至10/1。

在反应过程中，未反应的1，1，1-三氟氯乙烷可以循环使用。

1，1，1-三氟氯乙烷与HF的反应可以在任何适当的反应器中进行，包括固定床和流化床反应器。反应容器应用耐氟化氢腐蚀的材料制造，如“哈斯特洛伊耐蚀镍基合金”和“铬镍铁合金”。

一般，本发明的催化剂组合物将用HF或其它含氟的可蒸发的化合物（如CCl₃F，SiF₄，CCl₂F₂，CHF₃或CCl₂FCClF₂）进行预处理，使催化剂活化。这一预处理过程是将催化剂放入合适的容器（该容器可以是用实施本发明的反应器）中，然后，使HF通过干燥的催化剂，使催化剂部分氟化。可如此方便地进行：将HF通过催化剂一段时间，例如在某一温度（如约200℃到约450℃）下通大约15到300分钟。然而，这种预处理并非是必不可少的。可以选择起始的反应条件和设备，以便使催化剂在起始操作条件下活化。

压力并不严格，大气压和超大气压是最合适的，因此这也是优选的条件。

本发明生产的1，1，1，2-四氟乙烷可以用作致冷剂，发泡剂，用作为气雾剂喷雾用的分散气，无毒气，等等。

实施例

在以下的作为例证的实施例中，除另有说明外，均采用重量份数或重量百分数，温度为摄氏度，所有反应中均用市售的仅含痕量水的HF。所有产物的组成均以各部分的百分数列出。

一般的氟化步骤

于反应器（内径0.5英寸，长12英寸的“铬镍铁合金”管）中，加入下述实施例中所需要的催化剂，然后将反应器放入砂浴中。将砂浴逐渐加热到400°，与此同时，以50毫升/分钟的流速使氮气通过反应器，以除去微量的水。降低温度并保持在约200°，与此同时，往反应器中通入HF和氮气（1∶4摩尔比），然后逐渐降低氮气流量直到将纯净的HF通入反应器。此时，将温度逐渐升至450℃，并在此温度保持15到300分钟。X-射线衍射分析表明，催化剂的载体已全部被转化为氟化铝。

在维持HF气流的同时，将温度调到指定值，然后开始通入1，1，1-三氟氯乙烷气流。将HF、O₂气流（在所有实验中空气是氧气的源泉）和1，1，1-三氟氯乙烷的气流调节到实施例中所指定的摩尔比和接触时间。

用氢氧化钾水溶液洗涤反应器的流出物，以除去HCl和HF，然后用Hewlett Packard HP5890气相色谱仪进行在线取样，色谱柱长20英尺，直径为1/8英寸，柱内装有附在惰性载体上的全氟化聚醚“Krytox”，氦气流速为35CC/分钟。气相色谱的条件为70°保持3分钟，随后以6°/分钟的速度将温度升至180°。

实施例1

用已挤出成直径为1/20英寸的19.1克（30CC）的CoCl₂/Al₂O₃（2%Co），仿照一般的氟化反应进行。HF与CF₃CH₂Cl在所制备的催化剂上反应的结果列于表1。在实施例1中，反应温度为410°，HF/CF₃CH₂Cl/O₂摩尔比为10/

1/0.02，接触时间为30秒。

表1

实施例时间 CF₃CH₂Cl CF₃CH₂F CF₃CHClF CF₃CHF₂其他

1 1hr 66.4% 31.5% 0.2% 0.1% 1.8%

2hr 66.3% 31.6% 0.2% 0.1% 1.8%

3hr 66.4% 31.5% 0.2% 0.1% 1.8%

4hr 66.4% 31.5% 0.2% 0.1% 1.8%

5hr 66.5% 31.4% 0.2% 0.1% 1.8%

6hr 66.6% 31.3% 0.2% 0.1% 1.8%

7hr 66.9% 31.1% 0.2% 0.1% 1.7%

8hr 66.6% 31.2% 0.2% 0.1% 1.9%

9hr 66.6% 31.2% 0.2% 0.1% 1.9%

CF₃CH₂Cl的平均转化率＝33.5%

生成CF₃CH₂F的平均选择性＝93.7%

实施例2

用已挤出成直径为1/20英寸的19.1克（30CC）的CoCl₂/Al₂O₃（2%Co），依照一般的氟化步骤进行。在所制备的催化剂上HF与CF₃CH₂Cl反应的结果列于表2。在实施例2中，反应温度为450°，HF/CF₃CH₂Cl/O₂的摩尔比为20/1/0.2，接触时间为30秒。

表2

实施例时间 CF₃CH₂Cl CF₃CH₂F CF₃CHClF CF₃CHF₂其他

2 1hr 55.0% 37.4% 1.5% 0.7% 5.4%

2hr 54.7% 37.9% 1.4% 0.8% 5.2%

3hr 54.7% 38.3% 1.4% 0.7% 4.9%

4hr 54.6% 38.6% 1.4% 0.7% 4.7%

5hr 54.4% 38.8% 1.4% 0.8% 4.6%

6hr 54.1% 39.1% 1.4% 0.8% 4.6%

7hr 54.2% 39.1% 1.4% 0.8% 4.5%

8hr 54.1% 39.1% 1.5% 0.8% 4.5%

9hr 54.2% 39.0% 1.5% 0.8% 4.5%

10hr 54.3% 39.2% 1.5% 0.8% 4.2%

11hr 54.2% 39.1% 1.5% 0.7% 4.5%

12hr 54.3% 39.2% 1.5% 0.7% 4.3%

13hr 54.3% 39.2% 1.5% 0.7% 4.3%

14hr 54.3% 39.3% 1.5% 0.7% 4.2%

15hr 54.4% 39.2% 1.4% 0.7% 4.3%

16hr 54.4% 39.2% 1.4% 0.7% 4.3%

17hr 54.4% 39.3% 1.4% 0.7% 4.2%

18hr 54.1% 39.3% 1.5% 0.7% 4.4%

19hr 54.3% 39.0% 1.4% 0.7% 4.6%

CF₃CH₂Cl的平均转化率＝45.6%

生成CF₃CH₂F的平均选择性＝85.3%%

实施例3

用已挤出成直径为1/20的20.7克（30CC）的MnCl₂

/Al₂O₃（3.6%Mn），依照一般氟化步骤进行。在所制备的催化剂上HF与CF₃CH₂Cl反应的结果列于表3。在实施例3中，反应温度为450°，HF/CF₃CH₂Cl/O₂的摩尔比为20/1/0.2，接触时间为30秒。

表3

实施例 CF₃CH₂Cl CF₃CH₂F CF₃CHClF CF₃CHF₂其他

3 85.7% 9.6% 0% 0% 4.7%

转化率＝14.3%

生成CF₃CH₂F的选择性＝67%

实施例4-7中，从所得的气流中取样检验前，在所制备的催化剂上进行反应一段时间，范围为3至24小时。

实施例4-5

用已挤出成直径为1/20英寸的20.2克（30CC）的RuCl₃/Al₂O₃（2%Ru），依照一般氟化步骤进行。HF与CF₃CH₂Cl在所制备的催化剂上反应的结果列于表4。在实施例4-5中，HF/CF₃CH₂Cl/O₂的摩尔比为20/1/0.2，接触时间为30秒。

表4-5

实施例温度 CF₃CH₂Cl CF₃CH₂F CF₃CHClF CF₃CHF₂其他

4 350° 70.8% 24.6% 1.2% 0.5% 2.9%

5 450° 50.3% 39.4% 0.7% 2.4% 7.2%

4 5

转化率…… 29.2% 49.7%

生成CF₃CH₂F的选择性…… 84.2% 78.3%

实施例6

用已挤出成直径为1/20英寸的20.8克（30CC）的PdCl₂/Al₂O₃（2%Pd），仿照一般氟化步骤进行。HF与CF₃CH₂Cl在所制备的催化剂上反应的结果列于表6。在实施例6中，反应温度为450°，HF/CF₃CH₂Cl/O₂的摩尔比为20/1/0.2，接触时间为30秒。

表6

实施例 CF₃CH₂Cl CF₃CH₂F CF₃CHClF CF₃CHF₂其他

6 75.0% 13.8% 0.0% 0.0% 11.2%

转化率＝25.0%

生成CF₃CH₂F的选择性＝55.2%

实施例7

用已挤出直径为1/20英寸的20.1克（30CC）的AgNO₃/Al₂O₃（2%Ag），仿照一般氟化步骤进行。HF与CF₃CH₂Cl在所制备的催化剂上反应的结果列于表7。在实施例7中，反应温度为450°，HF/CF₃CH₂Cl/O₂的摩尔比为20/1/0.2，接触时间为30秒。

表7

实施例 CF₃CH₂Cl CF₃CH₂F CF₃CHClF CF₃CHF₂其他

7 52.1% 41.0% 0.0% 0.2% 6.7%

转化率＝47.9%

生成CF₃CH₂F的选择性＝85.6%

Claims

1、一种将1，1，1-三氟氯乙烷氟化以制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法包括

在气相，于大约300°至大约500℃使1，1，1-三氟氯乙烷与HF和至少含有一种金属的催化剂相接触，

上述的金属选自钴、锰、镍、钯、银和/或钌，这些金属负载于氟化铝上，

上述的接触在氧气存在下进行，

上述的接触使反应释放出的氯化氢变为氯气和水的氧化反应减少，并生成含1，1，1，2-四氟氯乙烷的产物流，然后

将1，1，1，2-四氟乙烷从产物流中分离出来。

2、权利要求1的方法，其中金属的含量为催化剂的大约0.02%到大约50%（重量）。

3、权利要求1的方法，其中金属的含量为催化剂的大约0.1%到大约10%（重量）。

4、权利要求1的方法，其中HF与1，1，1-三氟氯乙烷接触时，它们的摩尔比为大约3/1到大约30/1，温度为大约300℃到大约500℃，接触时间为大约0.1到大约60秒。

5、权利要求4的方法，其中HF与1，1，1-三氟氯乙烷接触时，它们的摩尔比为大约3/1到大约20/1，温度为大约350℃到大约475℃，接触时间为大约10到大约30秒。

6、权利要求1的方法，其中HF与1，1，1-三氟氯乙烷接触时，它们的摩尔比为大约5/1到大约10/1，温度为大约400℃到大约450℃，接触时间为大约10到30秒。

7、权利要求1的方法，其中的金属为钴。

8、权利要求1的方法，其中的金属为钌。

9、权利要求1的方法，其中的金属为锰。

10、权利要求1的方法，其中的金属为镍。

11、权利要求1的方法，其中的金属为银。

12、权利要求1的方法，其中的金属为钯。