CN1111606A - 氟化烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟化烃的生产方法，它包在无铬氟化催化剂 存在下，将烃或卤代烃与氟化氢于气相中反应。

Description

本申请是CN    93103175.3的分案申请。原申请的申请日为1993年2月25日，原申请的发明名称为“氟化催化剂和氟化方法”。
本发明是关于改进的氟化催化剂，以及借助于烃和卤化烃与氟化氢的催化反应而生产氟化烃的方法。本发明特别是关于促进的氧化铝、卤化的氧化铝或卤氧化铝催化剂，以及在一特定具体例中是关于借助1-氯-2，2，2-四氟乙烷和氟化氢的催化反应而生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
借助于烃和卤化烃与氟化氢的气相催化氟化而生产氟化烃已为人熟知，所说的氟化烃还可含有除氟以外的卤原子;并且已有大量的催化剂被建议用于这种方法。包含或基于铬、特别是氧化铬的催化剂经常用于这些已知的方法。而且，也已建议，借助将某些活性促进量的金属，例如锌、镍、钴和锰掺入该催化剂中，以促进这些含铬催化剂的活性。
因此，氧化铬或卤化的氧化铬例如可用于如GB1，307，224中所述的三氯乙烯和氟化氢的气相反应以生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷，以及如GB1，589，924中所述的1-氯-2，2，2-三氯乙烷与氟化氢的气相反应以生产1，1，1，2-四氟乙烷。对于一氯二氟乙烯至1-氯-2，2，2，-三氟乙烷的氟化作用，可以使用所说相同的催化剂。GB1，589，924描述了借助于将一氯二氟乙烯杂质与氟化氢反应而从1，1，1，2-四氟乙烷中除去该杂质。
这些催化剂还可包含在金属氧化物、卤化氧化物或氧代氟化物载体上的铬，载体例如氧化铝或氧化镁，并且在氟化过程中使用该催化剂时，该铬可以被转换成氧化铬，卤化氧化铬或氟氧化铬。业已发现，当没有铬时，这些载体自身只显示很微弱的催化活性，有些载体在掺入活性促进量的锌后，显示出了明显的活性。
根据本发明，提供了一种无铬氟化催化剂，它包含活性促进量的锌或被载在氧化铝，卤化氧化铝或氧代卤化铝载体上的锌的化合物。
根据本发明，还提供了一种氟化烃的生产方法，该方法包含在上一段中定义的氟化催化剂存在下于气相将烃或卤代烃与氟化氢反应。
掺入催化剂中锌的用量是这样确定的，当锌促进剂掺入氧化铝、卤代氧化铝或氧代卤化铝时，将导致它们的活性的促进。该用量是很重要的，这是因为，当与掺入最佳量的锌促进剂的催化剂活性相比，掺入太多量的锌促进剂将导致催化剂活性的减少，而不是增加。因此，只有当锌促进剂以正确的量存在，才能产生最佳的活性促进。
被掺入催化剂中以取得显著活性促进的锌促进剂量将取决于所使用的基本载体，特别是载体的表面积，并且取决于制备该改进的催化剂所使用的方法。然而，对于任何特定的载体和催化剂制备方法，锌促进剂的最佳用量可通过简单的常规实验来确定。总的来说，锌的用量通常将是催化剂重量的约0.5%-约30%，最好是约1.5%-约25%。
掺入锌的最佳用量取决于催化剂的表面积，特别是“催化剂的工作表面积”催化剂的工作表面积是在催化剂制备并用氟化氢预处理（如下文所述）后所测得的催化剂的表面积;或者是，如果催化剂不用氟化氢进行预处理，那么催化剂的工作表面积为在催化剂用于使用氟化氢的气相氟化反应后的表面积，催化剂的工作表面积可以在约10至约100m2/g，通常是在约10-约50m2/g。当根据表面积为约50m2/g-约400m2/g的氧化铝制备该催化剂时，在制备和预处理后，将得到工作表面积在定义范围内的催化剂，该催化剂可以根据表面积为约50m2/g-约250m2/g，最好是约150m2/g至250m2/g的原料氧化铝来制备。
如上所述，掺入催化剂中促进剂的量还取决于所采用的催化剂的制备方法。据信，催化剂的有效部分为含座落在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝晶格上的锌促进剂阳离子的载体的表面，而且，正是这样的表面上的锌促进剂的量，确定了催化剂的活性。对于借助浸渍制得的催化剂，每单位重量锌促进剂的活性促进作用通常高于借助其他方法制备的在非表面部位含锌促进剂的催化剂。
作为例子，在通过在氧化铝载体上浸渍而掺入的锌的情况下，制备催化剂使用的氧化铝的表面积为180m2/g，当锌的用量为催化剂重量的约0.5%-约10%，优选为约0.5%-约6%，更佳为约1.5%-约4%，特别是在约1.5%-约3.5%时，将产生最佳的活性促进作用。少于0.5%重量的锌不足以使催化剂产生显著的促进作用，而多于约8%重量的锌，则于上述最佳范围的锌提供的活性促进作用相比，不会产生催化剂活性的显著增加。作为比较，在通过共沉淀制备的催化剂的情况下，其中，大量的锌被掺入非表面部位，锌的用量为催化剂重量的约3%-约30%，优选为约4%-约25%，特别是约5%-约15%。
锌促进剂可以化合物的形式掺入催化剂中，所说化合物为例如至少在一定程度取决于所使用的催化剂制备工艺的卤化物，卤氧化物，氧化物或氢氧化物。在催化剂的制备为通过浸渍氧化铝，卤代氧化铝或卤氧化铝载体的场合时，该化合物优选是水溶性盐，例如卤化物，硝酸盐或乙酸盐，并以其水溶液进行使用。氢氧化物的促进剂和铝可以进行共沉淀，随后转换成氧化物，以制备催化剂。不溶性的锌化合物和基本催化剂的混合和碾磨还提供了一种催化剂的制备方法，基于卤氧化铝的催化剂的制备方法包含：将促进剂化合物加至水合氟化铝，并煅烧该混合物。
上述任何一种方法或其它方法均可用来制备本发明的锌促进催化剂。
氟化催化剂在用于氟化反应的催化剂之前，通常将经受氟化氢以及不是必须的隋性稀释剂的预氟化处理。通常的预处理包含将催化剂在与氟化氢或氟化氢和空气混合物接触下于250℃-450℃进行加热。因此，可以相信工作催化剂至少是部分氟化锌被载在氟化的氧化铝上或氟氧化铝上。
对于在固定床或流化床的使用而言，催化剂可以适当尺寸的丸或颗粒的形式使用。它可以借助在空气中于约300℃-约500℃的温度进行加热而周期性地再生或再活化。空气可以与隋性气体如氮气混合使用，或与氟化氢混合使用，氟化氢将从催化剂的处理过程中产生热，而它可以直接用于气相氟化处理。
基本（未促进的）氧化铝，卤代氧化铝或卤氧化铝催化剂的活性借助掺入促进剂而增加。借助该催化剂，由1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢生产1，1，1，2-四氟乙烷的催化反应的选择性至少可以与使用相应的未促进的催化剂一样高，通常将大于85%。
如果需要话，该催化剂可含有一种或多种除锌以外的金属，例如，镍，铜，锰，钴和铁;特别是铁，钴和铜。这是因为一种或多种这些金属的存在可以增强借助催化剂的再生而使催化剂活性的恢复程度。在特别优选的锌装载时，我们常优选使用仅有锌，或至少主要为锌，只含少量其它金属，比方说少于2.0%重量，优选少于1.5%重量，特别是少于1.0%重量的其它金属。然而，该催化剂含有相对多的锌装载，比方说，例如在借助浸渍制得的催化剂的场合，锌装载量将大于约3%，优选大于约4%，特别是大于约5%，除锌以外，我们特别优选掺入少量的铁，例如铁的掺入量可为催化剂重量的约0.1%-约2%，优选约0.1%-约1.5%，更佳约0.5%-约1.5%。基于催化剂百分重量的锌与铁的比值优选为约80∶1至2∶1，更优选为约16∶1至约2∶1。优选的该比值与在催化剂中锌和铁的绝对量无关。
因此，虽然锌和铁的绝对量可更高，例如相对于催化剂重量至少6%，优选至少10%的锌，以及约0.2-约12%，优选约0.4-约4.5%的铁，对于例如通过共沉淀方法制得的催化剂而言，将导致大量和锌和铁被掺入催化剂的外表面部位，但是基于催化剂重量百分数的锌和铁的相对量仍优选在上述给出的范围内。
本发明的进一步的特征在于促进的催化剂在氟化过程中的应用，氟化过程包括烃或卤代烃与氟化氢于气相进行反应。
烯烃（不饱和烃），特别是卤代烯烃，例如优选至少含一个氯原子的C1-4的卤代烯烃可以进行氟化;可以进行氟化的具体例子是由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生产1，1，1，2-四氟乙烷，由三氯乙烷生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷和将1-氯-2，2-二氟乙烯转换成1-氯2，2，2-三氟乙烷。其它该催化剂适用的氟化反应的例子是全氯乙烯与氟化氢于气相反应生产二氯三氟乙烷（123），一氯四氟乙烷（124）和/或五氟乙烷（125），和全氯乙烯与氯和氟化氢于气相反应生产三氯三氟乙烷（113），二氯四氟乙烷（114/114a）和/或一氯五氟乙烷（115）。
当使用氧化铬或卤代氧化铬作为催化剂时，所使用的氟化条件可以是已知可使用的那些条件;例如，取决于所进行的特定的氟化反应，可以用大气压或超大气压，氟化氢以及180℃至500℃的温度。
然而，促进的催化剂增加的活性使得反应能在没有效率损失下使用比未促进的氧化铝达到同样活性所需的温度明显地低的温度下进行。例如，当使用未促进的氧化侣，使用相对高温360℃或更高、于大气压下，由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生成1，1，1，2-四氟乙烷的产率仅为0.5%，而使用锌促进的氧化铝在比方说280℃的低温度就足以达到更大的反应效率。换句话说如果反应温度相同，比方说为300℃，使用促进的催化剂时，需要接触的时间较短。
本发明方法的优选具体例在于1，1，1，2-四氟乙烯的制备方法，该方法包含：在本发明的促进的催化剂的存在下，将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢气相进行反应，该方法可以在大气压或超大气压下于约280℃-500℃进行。
该方法可以是两步法或三步法中的一步，例如，它可以是由三氟乙烯生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法的第二步，第一步为三氯乙烯与氟化氢在氟化催化剂存在下的气相氟化，以生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷。本发明的促进的催化剂可以用于该两步法的第一步以及第二步。第一步的常用反应条件为大气压或超大气压和约180℃-约400℃的温度。
由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生产1，1，1，2-四氟乙烷将生成含有毒杂质1-氯-2，2-二氟乙烯的产物流。该杂质可借助在氟化催化剂的存在下低于约270℃例如150℃-270℃下将它与氟化氢于气相进行反应而除去。本发明的促进的催化剂可用于该反应。于是，本发明提供了由三氯乙烯制备基本没有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷的三步制备法，其中一步或两步或每步反应使用促进的催化剂。
上述的由三氯乙烯制备1，1，1，2-四氟乙烷的两步制备法的特别优选的具体例包含如下步骤：
（A）将1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢混合物与氟化催化剂于约280℃-约450℃在第一反应区内接触，以形成含1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢以及未反应原料的产物。
（B）将步骤（A）的产物以及三氯乙烯送至含氟化催化剂的第二反应区，该区的温度为约180℃至约400℃，但低于步骤（A）中的温度，以形成含1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，氯化氢和未反应三氯乙烯和氟化氢的产物，
（C）处理步骤（B）的产物，以从1-氯-2，2，2-三氟乙烷，未反应氟化氢和未反应三氯乙烯中分离出氯化氢和1，1，1，2-四氟乙烷，
（D）将步骤（C）中得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢一起送至所说的第一反应区步骤（A），其中，如前述的无铬氟化催化剂被用在至少步骤（A）和（B）的一步。
在优选具体例的步骤（A）中，通常使用至少为化学计算量的氟化氢，通常用量为每摩尔1-氯-2，2，2-三氟乙烷1-10摩尔，优选1-6摩尔。因此，除1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和到产物以外，该反应步骤通常含有未反应的氟化氢。用于该方法这步的优选反应温度为325℃-385℃，于5-20巴压力下的接触时间为1-100，优选5-30秒。
在步骤（B）中，每摩尔三氯乙烯常使用10-100，优选15-60摩尔的氟化氢。因此，这步的反应产物也将含有未反应的氟化氢。可以用1至100秒，优选5-30秒的接触时间，温度通常为220℃至350℃，压力常为5-20巴。
根据本发明的方法，包括优选具体例，最好是连续操作，然而，在实际应用中，催化剂的成活化作用。必需的催化剂的周期性的再生或再活化可能要打断该方法的连续操作。在该方法操作期间，向催化剂供应空气可以对抗催化剂的去活化作用，并减少由于催化剂再生或再活化而打断该方法的频率。
借助下述例子将进一步阐明本发明，但决不是限定本发明。
实施例1-7
将4.79g直径为0.5-1.4mm、表面积为180m2/g的颗粒氧化铝（由Harshaw Ltd提供）加至在10ml蒸馏水中的氯化锌（0.21g）水溶液中，并搅拌以保证固体被溶液完全润湿。然后借助直接加热将该混合物干燥，并将生成的固体过筛，以给出在氧化铝上含约2.0%W/W锌的粒径为0.5-1.4mm的最终催化剂颗粒。重复上述步骤，只是使用增加浓度的氯化锌溶液，以生产出在最终催化剂中含高至6.6%W/W锌的最终催化剂。使用大气压微型反应器测量锌促进的氧化铝的氟化活性。将2g催化剂装入1/4英寸直径的微型反应器中，并控制在HF气流下于300℃1小时，然后加热至350℃，并进一步控制在空气/HF（比值1∶20）气流下约15小时。
然后，用摩尔加料比为1.0∶3.5的混合的1-氯-2，2，2-三氟乙烷（133a）和HF向微型反应器给料，在300℃接触2秒钟。
为了进行比较，也测试了用来制备促进的氧化铝的未促进氧化铝。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表1中，并且表明，将锌加至氧化铝中，对于1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的得率增加有有益的作用。
在锌含量在约2%-约3%w/w时，锌浸渍的氧化铝催化剂的活性达到顶峰。
表1
实施例8
将4.39g粒径为0.5-1.4mm表面积为180m2/g的颗粒氧化铝（由Harshaw Ltd提供）加至在5ml蒸馏水中的六水合氯化镍（Ⅱ）（0.41g）和氯化锌（0.21g）的水溶液中，并搅拌以保证固体被溶液完全润湿。然后借助直接加热干燥该混合物，并将生成的固体过筛，以得到在氧化铝上含约2.0%w/w锌和约2%w/w镍的粒径为0.5-1.4mm的最终催化剂颗粒。
根据实施例1-7的步骤，在大气压下将2g该催化剂进行测试。
为了进行比较，还对根据如上所述的氯化镍（Ⅱ）水溶液制备的在氧化铝上含2%和3.8%重量镍的催化剂的活性进行测量。在氧化铝催化剂上3.8%镍的原子装载与含2%锌和2%镍的催化剂上的相同。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表2中，并表明，与仅有氧化铝相比，将锌/镍加至氧化铝有有益作用，但尽管如此，与单独添加锌相比，锌/镍的添加作用差，甚至比单独添加镍的作用还差。
表2
Figure 951039644_IMG2
实施例9
将4.39g粒径为0.5-1.4mm表面积为180m2/g的颗粒氧化铝（Harshaw Ltd提供）加至在5ml蒸馏水中的六水合氯化钴（Ⅱ）（0.404g）和氯化锌（0.21g）的水溶液中，并搅拌以保证固体被溶液完全润湿。然后借助直接加热将该混合物干燥，并将得到的固体过筛以给出在氧化铝上含2.0%w/w锌和2%w/w钴粒径为0.5-1.4mm的最终催化剂颗粒。
根据实施例1-7的步骤在大气压下对2g该催化剂进行测试。
为了比较，还对根据如上所述过的氯化钴（Ⅱ）水溶液制备的在氧化铝上含2%3.8%重量钴的催化剂的活性进行测量。在氧化铝催化剂上的3.8%钴的原子装载与含2%锌和2%钴的催化剂上的相同。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表3中，并表明，与仅有氧化铝相比，将锌/钴加至氧化铝有有益作用，但尽管如此，与单独添加锌相比，锌/钴的添加作用差，甚至比单独添加钴的作用还差。
表3
实施例10
将4.43g粒径为0.5-1.4mm表面积为180m2/g的颗粒氧化铝（Harshaw Ltd提供）加至5ml蒸馏水中的四水合氯化锰（Ⅱ）（0.36g）和氯化锌（0.21g）的水溶液中，并搅拌以保证固体被溶液完全润湿。然后借助直接加热将该混合物干燥，并将得到的固体过筛以给出在氧化铝上含2.0%w/w锌和2%w/w锰粒径为0.5-1.4mm的最终催化剂颗粒。
根据实施例1-7的步骤，在大气压下将2g该催化剂进行测试。
为了进行比较，还对根据如上所述的氯化锰（Ⅱ）水溶液制备的在氧化铝上含2%和3.68%重量锰的催化剂的活性进行测量。在氧化铝催化剂上3.68%锰的原子装载与含2%锌和2%锰的催化剂上的相同。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表4中，并表明，与仅有氧化铝相比，将锌/锰加至氧化铝有有益作用，但尽管如此，与单独添加锌相比，锌/锰的添加作用差，甚至比单独添加锰的作用还差。
表4
Figure 951039644_IMG4
实施例11-20
将4.30g粒径为0.5-1.4mm表面积为180m2/g的颗粒氧化铝（Harshaw Ltd提供）加至在10ml蒸馏水中的氯化铁（Ⅲ）（0.07g）和氯化锌（0.63g）的水溶液中，并搅拌以保证固体被溶液完全润湿。然后借助直接加热将该混合物干燥，并将得到的固体过筛以给出在氧化铝上含6.0%w/w锌和0.5%w/w铁、粒径为0.5-1.4mm的最终催化剂颗粒。除了使用不同浓度的氯化铁（Ⅲ）和氯化锌溶液以外，重复上述步骤，以给出列于表5的锌和铁装载的最终催化剂。
根据实施例1-7的步骤在大气压下取这些催化各2g进行测试。
为了进行比较，还对根据如上所述氯化铁（Ⅲ）水溶液制备的在氧化铝上含2%重量铁的催化剂的活性进行测量。在氧化铝上6%w/w锌和0.5%w/w铁的原子装载等于在氧化铝催化剂（实施例7）上6.6%w/w锌的原子装载，为了进行比较还将实施例7和实施例3，5和6的催化剂的活性列于下面。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表5中，并表明，与单独铁或单独锌的添加相比，在相对高的锌装载和锌比铁比值大于2∶1下，锌/铁加至氧化铝有有益作用。
表5
Figure 951039644_IMG5
实施例21-25
下述实施例表明，在与锌结合使用的金属试样中，唯有锌与铁一起的试样给出了比在氧化铝催化剂上含6.6%重量锌更大活性的催化剂。
除加至氧化铝的溶液如下所述以外，根据前述实施例1-12所述的方法制备催化剂：
实施例21：与实施例12相同。
实施例22：4.07g氧化铝加至在10ml水中的ZnCl2（0.63g）和CoCl2六水合物（0.3g）的水溶液中。
实施例23：4.07g氧化铝加至在10ml水中的ZnCl2（0.63g）和NiCl2六水合物（0.3g）的水溶液中。
实施例24：4.04g氧化铝加至在10ml水中的ZnCl2（0.63g）和Mn（CH3CO2）2四水合物（0.34g）的水溶液中。
实施例25：4.17g氧化铝加至在10ml水中的ZnCl2（0.63g）和CuCl2二水合物（0.2g）的水溶液中。
根据实施例1-7的步骤，于大气压下取这些催化剂各2g进行测试。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表6中，结果表明，与任何其它金属和锌加至氧化铝相比，锌/铁加至氧化铝有有益作用。
表6
Figure 951039644_IMG6
实施例26和27
将4.98g粒径为0.5-1.4mm的颗粒氟化铝（表面积为13m2/g）加至5ml蒸馏水的氯化锌（Ⅱ）（0.02g）的水溶液中。该氟化铝是通过将氧化铝（Harshaw Ltd提供）和氟化氢于340℃反应48小时而制得的。搅拌以保证固体被溶液完全润湿。然后通过直接加热将该混合物干燥，并将得到的固体过筛，以得到在氟化铝上含0.5%w/w锌、粒径为0.5-1.4mm的最终催化剂颗粒。除使用增加浓度的氯化锌（Ⅱ）溶液以外，重复上述步骤，以得到在氟化铝上含0.5%w/w锌的最终催化剂。
根据实施例1-7的步骤，于大气压下取这些催化剂各2g进行测试。
为了进行比较，也对用来制备促进的氟化铝催化剂的未促进的氟化铝的活性进行测试。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表7中。
表7
Figure 951039644_IMG7
实施例28和29
在这两个实施例中，下面概述的步骤是利用实施例7（实施例28）和实施例11（实施例29）制得的催化剂而进行的。
将0.67g催化剂装至1/4英寸直径的铬镍铁合金的反应管中，于300℃干燥，并借助在20ml/分流速的氟化氢气流中加热1小时而活化，随后使用三氯乙烯比氟化氢为1∶20，接触时间为1秒，在大气压下将三氯乙烯和氟化氢加至反应器中。在210℃和250℃之间监测催化剂的活性，并将结果作为“原始活性”列于表8中。
然而，将温度升至350℃连续运转3天。此后，将温度降至210℃-250℃，并在该温度范围监测催化剂的活性。监测结果作为“3天后的活性”列于表8中。然后，关闭三氯乙烯和氟化氢给料，并借助在10ml/分的空气流中于350℃加热2小时而再生催化剂。然后，分别以20ml/分和1ml/分重新形成氟化氢和三氯乙烯流，并在210℃-250℃监测催化剂的活性。监测结果作为“再生后的活性”列于表8中。在表8中所有研究结果均以1-氯-2，2，2-三氟乙烷的百分得率表示，并表明，将铁添加至锌促进的催化剂中，对其再生有有益作用。
表8
Figure 951039644_IMG8

Claims (6)

1、一种氟化烃的生产方法，它包括在氟化催化剂存在下，将烃或卤代烃与氟化氢于气相进行反应，所说催化剂是包括载在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝载体上的活性促进量的锌的一种无铬氟化催化剂。
2、按照权利要求1的方法，其中卤代烃包括含1-4个碳原子并至少有一个氯原子的烯烃或烷烃。
3、按照权利要求2的方法，其中卤代烃选自：1-氯-2，2，2-三氟乙烷，三氯乙烯，1-氯-2，2-二氟乙烯和全氯乙烯。
4、按照权利要求3的方法，它包括如下步骤：（a）将三氯乙烯与氟化氢反应，由此生产1-氯-2，2，2-三氯乙烷，和（b）将步骤（a）得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢反应以生产1，1，1，2-四氟乙烷，其中，在步骤（a）和（b）的至少一个步骤中，使用权利要求1中所说的催化剂。
5、按照权利要求4的方法，它包括如下步骤：
（A）第一反应区于280℃-450℃将1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢的混合物与氟化催化剂接触，形成含1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢以及未反应原料的产物;
（B）将步骤（A）的产物连同三氯乙烯一起送至含氟化催化剂、温度为200℃-400℃但低于步骤（A）的温度的第二反应区，形成含1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，氯化氢和未反应三氯乙烯和氟化氢的产物;
（C）处理步骤（B）的产物，从1-氯-2，2，2-三氟乙烷、未反应的氟化氢和未反应的三氯乙烯中分离出氯化氢和1，1，1，2-四氟乙烷;
（D）将步骤（C）得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢一起送至所说的第一反应区（步骤A），其中，在步骤（A）和步骤（B）中使用的氟化催化剂至少一种是权利要求1所说的无铬氟化催化剂。
6、按照权利要求1-5中任一项的方法，其中，催化剂于300℃-500℃通过与空气接触而周期性地再生。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491871A (zh) * 2011-12-12 2012-06-13 南京信息工程大学 一种七氟丙烷的制备方法
US9845274B2 (en) 2013-12-12 2017-12-19 Xi'an Modern Chemistry Research Institute Chromium-free catalyst for gas-phase fluorination and application thereof
CN109516895A (zh) * 2016-08-17 2019-03-26 山东东岳化工有限公司 一种氯氟烃资源化利用的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2178599C (en) * 1993-12-09 2005-02-08 Yukio Homoto Method for producing difluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane
FR2828193B1 (fr) 2001-08-03 2004-04-02 Atofina Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20100016607A1 (en) * 2006-12-11 2010-01-21 University Of Florida Research Foundation Inc. Process for the Synthesis of Highly Active Binary Metal Fluoride as a Fluorinating Agent for Aromatics
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8158549B2 (en) * 2009-09-04 2012-04-17 Honeywell International Inc. Catalysts for fluoroolefins hydrogenation
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
EP2766117B1 (en) * 2011-10-12 2018-03-21 Bayer Intellectual Property GmbH Catalytic gas phase fluorination of 1,1,2-trichloroethane and/or 1,2-dichloroethene to produce 1-chloro-2,2-difluoroethane
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN102698779B (zh) * 2012-06-15 2013-11-06 浙江师范大学 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法
CN104803823A (zh) * 2014-01-24 2015-07-29 上海汇友精密化学品有限公司 一种三氟甲烷的制备方法
CN105399598A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 淄博澳宏化工科技有限公司 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法
US11420196B2 (en) * 2018-09-27 2022-08-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
GB2580623A (en) * 2019-01-17 2020-07-29 Mexichem Fluor Sa De Cv Method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607955A (en) * 1968-04-08 1971-09-21 Phillips Petroleum Co Hydrofluorination and dehydrofluorination and catalysts therefor
SE374675B (zh) * 1970-06-10 1975-03-17 Montedison Spa
GB1589924A (en) * 1977-02-17 1981-05-20 Ici Ltd Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane halogenated compounds
US4827055A (en) * 1988-03-07 1989-05-02 Pennwalt Corporation Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride
IT1230779B (it) * 1989-07-12 1991-10-29 Ausimont Srl Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano.
US5300710A (en) * 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491871A (zh) * 2011-12-12 2012-06-13 南京信息工程大学 一种七氟丙烷的制备方法
CN102491871B (zh) * 2011-12-12 2013-12-18 南京信息工程大学 一种七氟丙烷的制备方法
US9845274B2 (en) 2013-12-12 2017-12-19 Xi'an Modern Chemistry Research Institute Chromium-free catalyst for gas-phase fluorination and application thereof
US10087125B2 (en) 2013-12-12 2018-10-02 Xi'an Modern Chemistry Research Institute Chromium-free catalyst for gas-phase fluorination and application thereof
CN109516895A (zh) * 2016-08-17 2019-03-26 山东东岳化工有限公司 一种氯氟烃资源化利用的方法

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Publication number Publication date
GB9204072D0 (en) 1992-04-08
KR950700117A (ko) 1995-01-16
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EP0627961A1 (en) 1994-12-14
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TW253842B (zh) 1995-08-11
CN1078172A (zh) 1993-11-10
JPH07504353A (ja) 1995-05-18
CA2128434A1 (en) 1993-09-02
GB9302144D0 (en) 1993-03-24
CN1050776C (zh) 2000-03-29

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