CN112672821B - 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途 - Google Patents

生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112672821B
CN112672821B CN201980058710.0A CN201980058710A CN112672821B CN 112672821 B CN112672821 B CN 112672821B CN 201980058710 A CN201980058710 A CN 201980058710A CN 112672821 B CN112672821 B CN 112672821B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid oxide
fluorinated
fluorinated solid
inorganic base
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980058710.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112672821A (zh
Inventor
M·P·麦克丹尼尔
K·S·克莱尔
杨清
T·R·克莱恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority to CN202311014953.9A priority Critical patent/CN117050214A/zh
Publication of CN112672821A publication Critical patent/CN112672821A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112672821B publication Critical patent/CN112672821B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本文公开了通过以下方式制备氟化固体氧化物的方法：使酸性含氟化合物与无机碱接触以形成pH为至少4的水性混合物，之后使固体氧化物与所述水性混合物接触以产生所述氟化固体氧化物。还公开了通过以下方式制备氟化固体氧化物的方法：使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物，之后使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的所述氟化固体氧化物。所述氟化固体氧化物可以在用于烯烃聚合的催化剂体系中用作活化剂组分。

Description

生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系 中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月27日提交的美国临时专利申请号62/737,157的权益，该美国临时专利申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明总体上涉及烯烃聚合催化、负载型催化剂组合物、烯烃聚合方法和聚烯烃的领域。更具体地说，本发明涉及氟化固体氧化物、制造氟化固体氧化物的方法，以及采用这些氟化固体氧化物的催化剂组合物和聚合方法。
例如氟化氢和氢氟酸的氟化合物腐蚀性很强，并且可在加工期间释放出有害气体。因此，利用氟化合物以更安全的方式并且几乎没有排放或没有排放地产生氟化固体氧化物将为有益的。因此，本发明通常是针对这些目标。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本文公开和描述了生产氟化固体氧化物的方法。生产氟化固体氧化物的第一方法可包括(a)使酸性含氟化合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的水性混合物，以及(b)使固体氧化物与所述水性混合物接触以产生所述氟化固体氧化物。生产氟化固体氧化物的第二方法可包括(A)使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物；以及(B)使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的所述氟化固体氧化物。在本发明的非限制性方面中，所述酸性含氟化合物可包括四氟硼酸(HBF4)和/或六氟硅酸(H2SiF6)，所述无机碱可包括含锌碱，例如ZnO，并且所述固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝和/或二氧化硅涂覆的氧化铝。
本发明还提供了含有这些氟化固体氧化物的催化剂组合物。一种此类催化剂组合物可包括茂金属化合物、氟化固体氧化物和任选的助催化剂。可以使用本发明的催化剂组合物来使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。一种用于在本发明的催化剂组合物的存在下使烯烃聚合的方法可包括：使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
由烯烃聚合产生的聚合物，例如产生基于乙烯或基于丙烯的均聚物或共聚物，可以用于制造各种制品。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供示例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。此外，除了本文阐述的特征或变化之外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面可以涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实施例15的氟化固体氧化物的粒径分布图。
图2呈现了实施例15的氟化固体氧化物的扫描电子显微照片。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义应用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则由本文提供的定义或用法控制。
本文中，描述主题的特征，使得在具体方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，考虑不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺、或方法的所有组合。另外，除非另外明确叙述，否则可以组合本文中所公开的任何方面和/或特征来描述与本公开一致的发明设计、组合物、工艺、或方法。
尽管本文中关于“包括”各种组分或步骤描述组合物和方法/工艺，除非另外说明，否则组合物和方法/工艺也可“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”其“组成”。例如，与本发明各方面一致的催化剂组合物可以包括以下；替代地，可以基本上由以下组成；或替代地，可以由以下组成：茂金属化合物、氟化固体氧化物和助催化剂。
除非另外规定，否则术语“一个/一种(a/an)”、“所述/该(the)”等旨在包含复数替代，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“茂金属化合物”或“共聚单体”的公开内容意指分别涵盖茂金属化合物或共聚单体中的一种，或多于一种的混合物或组合。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通式结构或名称也旨在涵盖可由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，如上下文所允许或要求的那样，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它旋光异构体(无论是对映异构体形式还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。
术语“聚合物”在本文中一般地用于包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其掺混物(alloy)和共混物。术语“聚合物”还包含抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为示例，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物，可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。此外，本文公开的“聚合物”(例如，乙烯聚合物)也可以称为“聚合物组合物”。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成催化剂组合物的例如除氟化固体氧化物以外的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或在组合这些组分之后助催化剂、茂金属化合物或氟化固体氧化物的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一个或多个产物，并且这包含非均相和均相的催化剂体系或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。
术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、成浆、溶解、浸没、反应、处理、喷雾、浸渍、复合或以一些其它方式或通过任何合适的方法接触或组合的材料或组分。除非另有说明，否则材料或组分可以以任何顺序、以任何方式并以任何时间长度接触或组合在一起。
虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护这样的范围可以合理地涵盖的每个可能数值，包含范围的端点以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性示例，在本发明的各个方面中，水性混合物的pH可以在一定范围内。通过公开pH可在约4至约8的范围内，旨在叙述pH可以是在以下范围内并且例如可等于以下的任何值：约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5或约8。另外，pH可在约4至约8(例如，约4至约7.5)的任何范围内，并且这还包含介于约4与约8之间的范围的任何组合(例如，pH可以在约4.2至约6.8或约4.5至约6.5的范围内)。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开约4至约8的pH范围也公开了从4至8(例如，从4至7.5)的pH范围，并且这还包含介于4与8之间的范围的任何组合(例如，pH可以在4.2至6.8，或4.5至6.5的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此示例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是并且也不必是精确的，而可以根据需要是大致的，包含更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为“约”或“大致”，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可以表示在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及氟化固体氧化物、制备氟化固体氧化物的方法、采用该氟化固体氧化物的催化剂组合物、使用该催化剂组合物使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物生产的聚合物树脂，以及使用这些聚合物树脂生产的制品。
通常通过以下方式来制备商业生产的氟化固体氧化物，例如氟化二氧化硅涂覆的氧化铝：将固体氧化物浸入HF(或氢氟酸)的强酸性溶液中，并让氟有足够的时间浸渍所述固体氧化物并与所述固体氧化物反应。在喷雾干燥之前，此过程通常需要12个小时。否则，如果反应不完全，则HF蒸气可释放到大气中。然后，将中和的浆液进行喷雾干燥以产生非常细的氟化固体氧化物颗粒，所述颗粒的d50平均粒径通常小于40微米，并且在一些情况下小于35微米。此外，由于氟排放和安全考虑，在美国没有实践这种制造氟化固体氧化物的方法。
本文公开的用于制备氟化固体氧化物的方法提供了几个优点。在一种方法中，使酸性氟化合物与无机碱反应，使得所得水性含氟混合物在喷雾干燥期间不会向大气释放潜在有害的氟化氢烟气。此外，通过将水性混合物的pH增加至相对中性的pH(＞4.0)，不仅在喷雾干燥之前消除了氟化氢排放的可能性，而且水性含氟混合物的腐蚀性也显著降低。此外，酸被中和所需的时间显著减少，从而导致更具成本效益的方法。另外，可以容易地产生d50平均粒径大于40微米，并且在一些情况下大于50微米的氟化固体氧化物。
在另一种方法中，首先使酸性氟化合物与固体氧化物接触，然后再加入无机碱以将pH增加至相对中性的pH。因此，如上所述，在喷雾干燥期间不会向大气排放潜在有害的氟化氢烟气，并且氟化固体氧化物对喷雾干燥和其它设备的腐蚀性也显著降低。
尽管不是必需的，但是所公开的方法的另一个潜在益处是还可以选择无机碱以增加氟化固体氧化物的总体催化活性，例如通过加入锌或其它合适的金属。
氟化固体氧化物
本文公开和描述了生产氟化固体氧化物的各种方法。生产氟化固体氧化物的第一方法可包括以下步骤(或基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成)：(a)使酸性含氟化合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的水性混合物，以及(b)使固体氧化物与所述水性混合物接触以产生所述氟化固体氧化物。生产氟化固体氧化物的第二方法可包括以下步骤(或基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成)：(A)使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物；以及(B)使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的所述氟化固体氧化物。
通常，本文公开的方法中的任何方法的特征(例如，酸性含氟化合物、无机碱、pH、固体氧化物和进行所述步骤的条件等)在本文中被独立地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。另外，根据所公开的方法生产的氟化固体氧化物(也称为活化剂-载体或经化学处理的固体氧化物)在本公开的范围内并且被涵盖在本文中。
现在参考第一方法的步骤(a)，可以使酸性含氟化合物和无机碱接触以产生pH为至少约4的水性混合物。对步骤(a)中的组分组合以产生水性混合物的顺序没有特别限制。例如，在一个方面中，可以使酸性含氟化合物首先与水接触，然后与无机碱接触，以产生水性混合物，而在另一个方面中，可以使无机碱首先与水接触，然后与酸性含氟化合物接触，以产生水性混合物。
在步骤(a)中可以使用任何合适的酸性含氟化合物。酸性含氟化合物的说明性和非限制性示例包含氟化氢(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟磷酸(HPF6)等。两种或更多种酸性含氟化合物的组合可用于产生水性混合物。在一个方面中，所述酸性含氟化合物可包括以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：氟化氢(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟磷酸(HPF6)，或它们的任何组合。在另一个方面中，酸性含氟化合物可包括以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：氟化氢(HF)；替代地，氟化氢铵(NH4HF2)；替代地，三氟甲磺酸(CF3SO3H)；替代地，四氟硼酸(HBF4)；替代地，六氟硅酸(H2SiF6)；或者替代地，六氟磷酸(HPF6)。在另一个方面中，酸性含氟化合物可包括四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)，或两者。
同样，可以使用各种无机碱，并且无机碱通常含有金属。例如，无机碱可含有Zn、Al、Fe、Mn、Ca、Mg，或它们的组合(含锌无机碱、含铝无机碱、含铁无机碱、含锰无机碱、含钙无机碱、含镁无机碱，或它们的组合)。因此，可以在所公开的方法中利用的无机碱的代表性示例可包含但不限于：ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Al(OH)3、Al2O3、AlOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、MnO2、Mn(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3，等等。两种或更多种无机碱的组合可用于产生水性混合物。根据本发明的一个方面，无机碱可包括ZnO、Zn(OH)2和/或ZnCO3，而在另一方面中，无机碱可包括Al(OH)3、Al2O3和/或AlOOH，并且在另一方面中，无机碱可包括Fe2O3、Fe(OH)3和/或Fe(OH)2，并且在另一方面中，无机碱可包括MnO2和/或Mn(OH)2，并且在又一方面中，无机碱可包括Ca(OH)2和/或CaCO3，并且在又一方面中，无机碱可包括Mg(OH)2和/或MgCO3。
可以将酸性含氟化合物和无机碱混合以产生pH为至少约4的水性混合物。尽管不限于此，但是pH往往可为通常中性的，并且通常可以落入约4至约8，例如约4至约7.5、约4至约6、约4至约5.5、约4至约5、约4.2至约7.5、约4.2至约6.8、约4.2至约5.5、约4.5至约7.5、约4.5至约6.5、约5至约8、约5至约7、或约5至约6的范围内。
可以选择在步骤(a)中混合的酸性含氟化合物的酸当量与无机碱的碱性当量的相对数量，使得至少约4的pH得以保持。取决于所利用的特定酸性含氟化合物和无机碱以及其它因素，酸:碱当量比(酸性含氟化合物与无机碱之比)通常在约1.3:1至约1:3的范围内。因此，在本发明的一个方面中，酸:碱当量比可以在约1.2:1至约1:2的范围内，并且在另一方面中，所述比可以在约1:1至约1:2的范围内，并且在又一方面中，所述比可以在约1:1.1至约1:1.8的范围内。例如，1摩尔的Zn(OH)2(或ZnO或ZnCO3)含有2个碱当量，而1摩尔的HF(或HBF4)含有1个酸当量。
F相对于水性混合物中的无机碱的碱当量数的相应摩尔量没有特别限制。通常，该比可以在约0.5:1至约8:1、约0.8:1至约7:1、或约1:1至约6:1的范围内。
而且，取决于pH以及所利用的特定酸性含氟化合物和无机碱，以及其它因素，所述水性混合物可为溶液，或者所述水性混合物可为浆液(例如，具有可见的沉淀)。该方法的步骤(a)和步骤(b)可以在任何合适的容器(例如搅拌罐)中执行。
该方法的步骤(a)可以在各种温度和时间段下进行。举例来说，可以在约10℃至约60℃；替代地，约10℃至约40℃；替代地，约10℃至约30℃；替代地，约15℃至约45℃；替代地，约15℃至约35℃；替代地，约20℃至约40℃；或者替代地，约20℃至约30℃范围内的温度下使酸性含氟化合物和无机碱混合以产生pH为至少约4的水性混合物。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中步骤(a)在落入相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的情形，其中至少一个温度在所叙述的范围内。通常，为了防止气态氟化合物被释放，通常方便地使用环境温度，并且通常避免高温。
步骤(a)的持续时间不限于任何特定的时间段，只要已将酸性含氟化合物和无机碱充分混合以产生pH为至少约4的水性混合物即可。然而，通常步骤(a)可以在可在约30秒至约8小时，例如约1分钟至约2小时、约1分钟至约30分钟、约5分钟至约4小时、约5分钟至约15小时等等的范围内的时间段中进行。
现在参考第一方法的步骤(b)，其中使水性混合物与固体氧化物接触以产生氟化固体氧化物。第一方法的步骤(b)可以在各种温度和时间段(例如本文针对步骤(a)所公开的温度和时间段，但不限于此)下进行。合适的氟化固体氧化物的非限制性示例公开在例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973、8,703,886和9,023,959中，这些美国专利全文以引用方式并入本文。
氟化固体氧化物可含有任何合适的固体氧化物，例如含有路易斯酸性金属离子的固体氧化物。固体氧化物可涵盖氧化物材料，诸如氧化铝，其“混合氧化物”，诸如二氧化硅-氧化铝，在另一氧化物上的一种氧化物的涂层，以及它们的组合和混合物。诸如二氧化硅-氧化铝的混合氧化物可以是单化学相或多化学相，其中多于一种金属与氧结合形成固体氧化物。可以单独或以组合形式用于形成活化剂-载体的混合氧化物的示例可以包含但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可以涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅涂覆的氧化铝(例如Sasol 28、Sasol />40等)。
在一个方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、它们的任何混合氧化物、或它们的任何组合。在另一方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或氧化硼、以及它们的任何混合氧化物、或它们的任何混合物。在另一方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、它们的任何混合氧化物或它们的任何组合，而在另一方面中，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼，或它们的任何组合。在又一方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼等等，或它们的任何组合。在又一方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝，或它们的任何混合物；替代地，氧化铝；替代地，二氧化硅-氧化铝；或替代地，二氧化硅涂覆的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料的二氧化硅含量可为约5重量％至约95重量％。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％至约80重量％，或约20重量％至约70重量％的二氧化硅。在另一个方面中，此类材料的二氧化硅含量可以处于约15重量％至约60重量％、约25重量％至约50重量％、或约25重量％至约45重量％的二氧化硅的范围内。如本领域技术人员将认识到的，本文考虑的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒度。
在一个方面中，氟化固体氧化物可包括以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)氟化氧化铝、氟化二氧化钛、氟化氧化锆、氟化氧化镁、氟化氧化硼、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化氧化铝-氧化硼等等，以及它们的任何混合物或组合。在另一方面中，氟化固体氧化物可包括氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝等等，以及它们的任何混合物或组合。在又一方面中，氟化固体氧化物可包括氟化氧化铝；替代地，氟化二氧化钛；替代地，氟化氧化锆；替代地，氟化氧化镁；替代地，氟化硼；替代地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝；替代地，氟化二氧化硅-二氧化钛；替代地，氟化二氧化硅-氧化锆；或者替代地，氟化氧化铝-氧化硼。
虽然不限于此，但是氟化固体氧化物通常可含有基于所述氟化固体氧化物的重量(以干基计，不包括水)为约0.5重量％至约15重量％的F。在本文提供的具体方面中，氟化固体氧化物可含有基于所述氟化固体氧化物的总重量为约1重量％至约12重量％、约1重量％至约8重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约9重量％、约2重量％至约7重量％、约3重量％至约12重量％，或约3重量％至约7重量％的F。
如果含氟化合物包含硼，例如HBF4，则氟化固体氧化物往往可含有基于氟化固体氧化物的总重量(以干基计，不包括水)为约0.2重量％至约1.2重量％的B，并且在一些方面中约0.3重量％至约1重量％的B，或约0.4重量％至约0.9重量％的B。
同样，虽然不限于此，但是氟化固体氧化物还可含有基于氟化固体氧化物的重量(以干基计，不包括水)为约0.5重量％至约15重量％的无机碱的金属(例如，Zn、Fe、Mn、Ca和Mg，单独或以任何组合形式)。例如，由于使用ZnO作为无机碱，所以氟化固体氧化物可含有约0.5重量％至约15重量％的Zn。同样，如果Mg(OH)2为无机碱，则氟化固体氧化物可含有约0.5重量％至约15重量％的Mg。如果需要的话，可以使用无机碱的混合物，例如ZnO和MgCO3的混合物；在此类情况下，氟化固体氧化物含有落入约0.5重量％至约15重量％范围内的总Zn和Mg含量。在本文提供的具体方面中，氟化固体氧化物可含有基于氟化固体氧化物的总重量为约0.5重量％至约5重量％、约1重量％至约12重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约8重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约3.5重量％、约1.5重量％至约8重量％、或约1.5重量％至约5重量％的无机碱的金属。
在干燥后并且在煅烧氟化固体氧化物之前以及在煅烧氟化固体氧化物之后，可以在氟化物固体氧化物上存在这些相应量的氟、硼(如果存在的话)和金属(例如，Zn、Fe、Mn、Ca和Mg，单独或以任何组合形式)。
在煅烧之前，氟化固体氧化物的特征还在于存在酸性含氟化合物与无机碱的反应产物。在一个方面中，例如，当酸性含氟化合物为四氟硼酸(HBF4)并且无机碱为含锌碱例如ZnO时，则氟化固体氧化物可包括固体氧化物，以及约1重量％至约18重量％(或约3重量％至约13重量％、或约4重量％至约10重量％、或约5重量％至约9重量％)的Zn(BF4)2。在另一方面中，当酸性含氟化合物为六氟硅酸(H2SiF6)并且无机碱为含锌碱例如ZnO时，则氟化固体氧化物可包括固体氧化物，以及约1重量％至约18重量％(或约3重量％至约13重量％、或约4重量％至约10重量％、或约5重量％至约9重量％)的ZnSiF6。
氟化固体氧化物可具有任何合适的总孔隙体积、BET表面积和粒径。作为非限制性示例，氟化固体氧化物的总孔隙体积可以在一个方面中在约0.5mL/g至约2.5mL/g的范围内，在另一方面中在约0.5mL/g至约2mL/g的范围内，并且在又一方面中在约0.7mL/g至约1.5mL/g的范围内。氟化固体氧化物的BET表面积没有特别限制，并且可以在一个方面中在约150m2/g至约700m2/g的范围内，在另一方面中在约200m2/g至约700m2/g的范围内，并且在又一方面中在约250m2/g至约500m2/g的范围内。类似地，氟化固体氧化物的平均(d50)粒径没有特别限制，并且可以在一个方面中在约10微米至约500微米的范围内，在另一方面中在约25微米至约200微米的范围内，并且在又一方面中在约20微米至约100微米的范围内。
任选地，可以将一种或多种附加金属浸渍在氟化固体氧化物上。虽然不限于此，但是这可以通过使含金属化合物与酸性含氟化合物和无机碱接触来实现。含金属化合物可包含金属和有机基团(例如，乙酸根)，或者含金属化合物可为无机的(例如，硝酸根)。说明性金属可包含但不限于锌、镍、钴、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或它们的组合。无机碱中的金属和含金属化合物中的金属可以相同(例如，锌)或不同(例如，锌和钴)。在一个方面中，含金属化合物可包括有机锌化合物，诸如乙酸锌和/或甲酸锌。
当浸渍附加金属时，氟化固体氧化物可含量任何合适量的含金属化合物的金属，通常在基于氟化固体氧化物的重量(以干基计，不包括水)为约0.5重量％至约10重量％的含金属化合物的金属的范围内。在本文提供的具体方面中，氟化固体氧化物可含有基于氟化固体氧化物的总重量为约0.5重量％至约5重量％、约1重量％至约12重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约8重量％、约1重量％至约4重量％、约1.5重量％至约8重量％、或约1.5重量％至约5重量％的无机碱的金属。
现在参考生产氟化固体氧化物的第二方法，所述第二方法可包括(A)使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物；以及(B)使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的所述氟化固体氧化物。在第二方法中，酸性含氟化合物、固体氧化物、无机碱和氟化固体氧化物的选择与本文关于第一方法所述的那些相同。同样，本文针对第一方法公开的pH条件、酸碱当量、F与碱当量的摩尔比以及其它特征也适用于第二方法。另外，第二方法的步骤(A)和步骤(B)可以在各种温度和时间段(例如本文针对第一方法的步骤(a)所公开的那些温度和时间段)下进行，但不限于此。
第一方法和第二方法还可包括干燥氟化固体氧化物的步骤，并且可以利用任何合适的技术或本文所公开的任何技术。例如，可以从氟化固体氧化物中去除过量的液体(例如，排水、过滤等)，并且湿式氟化固体氧化物可以经受宽范围的干燥时间、干燥温度和干燥压力。例如，干燥时间的范围可为约15分钟至约48小时、约30分钟至约24小时、或约1小时至约12小时，并且干燥温度的范围可为约50℃至约300℃、约95℃至约300℃、或约100℃至约275℃。干燥压力可以是大气压或在大气压附近，但在许多情况下，干燥步骤可以在真空条件下在任何合适的亚大气压下进行，如小于100托(13.3kPa)、小于50(6.67kPa)托或小于10托(1.33kPa)。
干燥步骤可以使用各种类型的干燥装置，如托盘干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器和喷雾干燥器，但不限于这些装置。同样，干燥介质相对于氟化固体氧化物的流动(气体流)不受特别限制，并且涵盖顺流流动、逆流流动和流动经过(例如，在流化床中)。
在本发明的一些方面中，干燥步骤可以包括对氟化固体氧化物进行喷雾干燥。通常，喷雾干燥可以用于通过将含有湿式氟化固体氧化物(例如，湿式氟化固体氧化物在水中的浆液或悬浮液)的进料流喷入含有热干燥气体(通常是空气)的装置中，从而使湿式氟化固体氧化物转化为干燥的微粒或粉末形式，在所述装置中，残留的水从氟化固体氧化物中蒸发。
在喷雾干燥工艺中，可以将进料流以液滴的形式喷入干燥室中，并与大量热气体接触，后者直接接触湿式固体氧化物。典型的气体入口温度的范围为95℃至约800℃、或约100℃至约500℃，但不限于此。相对于进入喷雾干燥器的固体流的气体流可以是顺流流动、逆流流动或混合流动。干燥后，将气流和干燥的氟化固体氧化物分离。如果需要的话，可以在过滤器收集器或旋风分离器中去除粉末。干燥的氟化固体氧化物可以具有自由流动的微粒状固体的形式。
可以对进入喷雾干燥器的初始进料进行雾化工艺，所述工艺可以使用例如高压喷嘴、双流体喷嘴或高速离心盘。高压喷嘴通过在高压下迫使固体载体浆液通过小的喷嘴孔口而导致雾化，所述喷嘴孔口的大小可以取决于期望的压力和浆液中固体的粒径以及其它因素。在长期操作中可能导致喷嘴孔口磨损和堵塞；因此，定期维护有利于保证适当的雾化。双流体喷嘴具有操作压力相对较低的优点，并且当进料流是稠浆液或高固体含量的浆液时，通常可以使用双流体喷嘴，所述稠浆或高固体含量的浆液在高压喷嘴系统中不能很好地工作。雾化流体可以是蒸汽或空气。
高速离心盘通过使浆液与快速旋转的圆盘接触来雾化氟化固体氧化物。圆盘直径和圆盘速度(例如，3,000rpm及以上)可以变化，以产生用于干燥的合适的液滴大小。有利地，圆盘雾化不会像在喷嘴系统中那样受到磨损和堵塞。可以通过任何合适的电动机或技术驱动圆盘旋转。
无论雾化工艺如何，喷雾干燥工艺都可以被配置成保持氟化固体氧化物的球形性质。固体材料的平均粒径在许多情况下可以保持，并且通常，平均粒径取决于雾化工艺、固体氧化物进料流的固体含量、进料流粘度和进料速率以及其它因素。同样，可以根据喷雾干燥器的操作条件(如液滴尺寸、入口气体温度和空气湍流以及其它因素)来控制干燥的氟化固体氧化物的堆积密度。
可以使用例如气体和固体的顺流流动(例如，水平式或竖直式喷雾干燥器)或气体和固体的逆流流动在干燥室中混合气体流(例如，空气)和液滴。在后一种情况下，向上的气流可以将粉末携带到腔室的顶部，以便于去除。混合式流动喷雾干燥器将逆流干燥和顺流干燥组合在一起，具有用于有效的热量和质量传递的复杂的流动模式和高湍流。
喷雾干燥的益处是氟化固体氧化物在干燥室内与高温的接触时间短。因此，除了平均粒径之外，还可以将喷雾干燥工艺配置成产生表面积和孔体积与起始材料相当(即，在喷雾干燥之前)的干燥的氟化固体氧化物。
任选地，在干燥之后，可以煅烧氟化固体氧化物(以产生经煅烧的氟化固体氧化物)，所述煅烧可以在各种温度和时间段下进行。典型的峰值煅烧温度通常落在约400℃至约1000℃，例如约400℃至约900℃、约500℃至约800℃、或约550℃至约700℃的范围内。在这些和其它方面，这些温度范围还旨在涵盖煅烧步骤在一系列不同温度(例如，初始煅烧温度、峰值煅烧温度)下进行而不是在单个固定温度下进行的情况，所述单个固定温度落入相应的范围内。
煅烧步骤的持续时间不限于任何特定时间段。因此，可以在例如短至30-45分钟到长达36-48小时或更长的时间段范围内进行煅烧步骤。适当的煅烧时间可以取决于例如初始/峰值煅烧温度，以及其它变量。然而，通常，可以在范围为约30分钟至约48小时(如约1小时至约24小时、约1小时至约12小时、约2小时至约12小时或约2小时至约8小时)的时间段内进行煅烧步骤。
可以在包括以下(或基本上由以下组成或由以下组成)的煅烧气体流中进行煅烧步骤：惰性气体(例如，氮气)、氧气、空气或其任何混合物或组合。在一些方面中，煅烧气体流可以包括空气，而在其它方面，煅烧气体流可以包括空气和氮气的混合物。然而，在某些方面中，煅烧气体流可以是惰性气体，如氮气和/或氩气。
可以使用任何合适的技术和设备进行煅烧步骤，无论是分批的还是连续的。例如，可以在带状煅烧炉中执行煅烧步骤，或者替代地，在旋转煅烧炉中执行煅烧步骤。在一些方面中，可以在包括流化床的分批或连续型煅烧反应器中执行煅烧步骤。如本领域的技术人员将认识到的，对于煅烧步骤，可以使用其它合适的技术和设备，并且此类技术和设备涵盖在本文中。
催化剂组合物
在一些方面中，本发明采用了包括茂金属化合物和氟化固体氧化物活化剂的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以用于产生聚烯烃-均聚物、共聚物等，以用于各种最终用途应用。在本发明各方面中，设想了催化剂组合物可含有多于一种茂金属化合物(两种或更多种茂金属化合物)。此外，也可以利用多于一种氟化固体氧化物活化剂。
通常，本发明的催化剂组合物包括茂金属化合物和氟化固体氧化物。任选地，此类催化剂组合物还可包括一种或多于一种助催化剂化合物(也在本文中讨论了合适的助催化剂，如有机铝化合物)。因此，本发明的催化剂组合物可包括茂金属化合物、氟化固体氧化物和有机铝化合物。例如，氟化固体氧化物可包括以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或它们的组合。另外，有机铝化合物可包括以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等，或它们的组合。因此，与本发明各方面一致的催化剂组合物可包括以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：茂金属化合物；氟化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。
在本发明的另一方面中，提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或它们的组合；替代地，基本上不含铝氧烷；替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在这些附加材料不存在下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以基本上由以下组成：茂金属化合物、氟化固体氧化物和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，这将使催化剂组合物的活性相比于在所述材料不存在的情况下催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
然而，在本发明的其它方面中，可以采用这些活化剂/助催化剂。例如，包括茂金属配合物和氟化固体氧化物的催化剂组合物还可包括助催化剂。在这方面中，合适的助催化剂可包含但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，或它们的任何组合；或替代地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或它们的任何组合。催化剂组合物中可以存在多于一种助催化剂。
任何合适的茂金属化合物均可用于催化剂组合物中。例如，本文提供的催化剂体系的任何茂金属组分可以包括未桥接茂金属；替代地，未桥接锆或铪类茂金属化合物；替代地，含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆或铪类茂金属化合物；替代地，含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆类茂金属化合物。这些环戊二烯基基团和茚基基团可以独立地为未被取代的或可为被任何合适的取代基(一个或多于一个取代基)取代。可以用于与本发明各方面一致的催化剂体系中的未桥接茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性示例描述于美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中，这些美国专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
在其它方面中，本文提供的催化剂组合物的茂金属组分可以包括例如具有钛、锆或铪的桥接茂金属化合物，例如具有芴基基团的桥接锆或铪类茂金属化合物；或者替代地，具有环戊二烯基基团和芴基基团的桥接锆或铪类茂金属化合物。这些环戊二烯基基团和芴基基团可以独立地为未被取代的或可为被任何合适的取代基(一个或多于一个取代基)取代。例如，此类桥接茂金属在桥接基团、在环戊二烯基型基团(例如环戊二烯基基团或芴基基团)、或在桥接基团和环戊二烯基型基团上可以含有烯基取代基(例如末端烯基)。在一些方面中，茂金属催化剂组分可包括具有芴基基团并且在桥接基团上具有芳香基团的桥接锆或铪类茂金属化合物；替代地，具有环戊二烯基基团和芴基基团并且在桥接基团上具有芳香基团的桥接锆类或铪类茂金属化合物；替代地，具有芴基基团并且在桥接基团上具有芳香基团的桥接锆类茂金属化合物；或替代地，具有芴基基团并且在桥接基团上具有芳香基团的桥接铪类茂金属化合物。在这些和其它方面中，桥接基团上的芳香基团可以是苯基。任选地，这些桥接茂金属在桥接基团、在环戊二烯基型基团、或在桥接基团和环戊二烯基型基团两者上可以含有烯基取代基(例如，末端烯基)。可以用于与本发明各方面一致的催化剂体系中的桥接茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性示例描述于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，这些美国专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
催化剂组合物可以任何方式生产，例如通过使茂金属化合物、氟化固体氧化物和助催化剂(如果使用的话)以任何顺序接触。
通常，助催化剂(例如，有机铝化合物)与氟化固体氧化物的重量比可以处于约10:1至约1:1000的范围内。如果采用多于一种助催化剂化合物和/或多于一种氟化固体氧化物，则此比按每种相应组分的总重量计。在另一方面中，助催化剂与氟化固体氧化物的重量比可以处于约3:1至约1:500、或约1:10至约1:350的范围内。
在本发明的一些方面中，茂金属配合物与活化剂(氟化固体氧化物)的重量比可以处于约1:1至约1:1,000,000的范围内。如果采用多于一种茂金属化合物和/或多于一种氟化固体氧化物，则此比率是按相应组分的总重量计。在另一方面中，此重量比可以处于约1:5到约1:100,000、或约1:10至约1:10,000的范围内。在另一方面中，茂金属与氟化固体氧化物的重量比可以处于约1:20至约1:1000的范围内。
本发明的催化剂组合物的催化剂活性通常为大于约1,000克、大于约2,000克、大于3,000克、大于约4,000克等的乙烯聚合物(均聚物或共聚物，如上下文要求)/克氟化固体氧化物/小时(缩写为g/g/h)。在另一方面中，催化剂活性可以大于约6,000g/g/h、大于约8,000g/g/h、或大于约10,000g/g/h，并且通常范围可以高达13,000-18,000g/g/h。这些活性在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在95℃的聚合温度和400psig的反应器压力时测量。另外，可以使用过量的茂金属化合物(1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆，并且氟化固体氧化物可包括氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但是不限于此。
助催化剂
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物和使用助催化剂的聚合方法的某些方面中，助催化剂可以包括金属烃基化合物，其示例包含非卤离子金属烃基化合物、金属烃基卤离子化合物、非卤离子金属烷基化合物、金属烷基卤离子化合物等。烃基基团(或烷基基团)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)基团。此外，在一些方面中，金属烃基的金属可以是第1族、第2族、第11族、第12族、第13族或第14族金属；替代地，第13族或第14族金属；或替代地，第13族金属。因此，在一些方面中，金属烃基(或非卤离子金属烃基或金属烃基卤离子)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；替代地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；替代地，锂、钠或钾；替代地，镁或钙；替代地，锂；替代地，钠；替代地，钾；替代地，镁；替代地，钙；替代地，锌；替代地，硼；替代地，铝；或替代地，锡。在一些方面中，在存在或不存在卤离子的情况下，金属烃基或金属烷基可以包括锂烃基或锂烷基、镁烃基或镁烷基、硼烃基或硼烷基、锌烃基或锌烷基、或铝烃基或铝烷基。
在针对含有助催化剂的催化剂组合物和使用助催化剂的聚合方法的特定方面中，所述助催化剂可包括铝氧烷化合物(例如，负载型铝氧烷)、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包含这些物质的任何组合。在一个方面中，助催化剂可以包括有机铝化合物。在另一方面中，助催化剂可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或它们的任何组合。在又一方面中，助催化剂可以包括铝氧烷化合物；替代地，有机硼或有机硼酸盐化合物；替代地，电离化离子化合物；替代地，有机锌化合物；替代地，有机镁化合物；或替代地，有机锂化合物。
合适的有机铝化合物的特定非限制性示例可以包含三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等、或它们的组合。铝氧烷的代表性和非限制性示例包含甲基铝氧烷、经改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等、或它们的任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性示例包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等、或它们的混合物。
电离化离子化合物的示例可以包含但不限于以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等、或它们的组合。
可以用作助催化剂的示例性有机锌化合物可以包含但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等、或它们的组合。
类似地，示例性有机镁化合物可包含但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基硅烷基甲基苯酚镁等、或它们的任何组合。
同样，示例性有机锂化合物可包含但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等、或它们的组合。
可以用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂不限于上文所描述的助催化剂。其它合适的助催化剂是本领域技术人员熟知的，包含例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中公开的那些，这些美国专利全文以引用方式并入本文。
聚合方法
可以使用本发明的催化剂组合物来使烯烃聚合，以形成本文讨论的均聚物、共聚物、三元共聚物等。一种此类用于在本发明的催化剂组合物的存在下使烯烃聚合的方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包括茂金属化合物、氟化固体氧化物和任选的助催化剂。本文讨论了合适的茂金属配合物、氟化固体氧化物活化剂和助催化剂。因此，本发明的各方面涉及在催化剂组合物的存在下使烯烃聚合的方法，所述方法包括：使催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物。同样，本发明包括烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法包括以下产生本文所公开的氟化固体氧化物的方法中的任何方法(例如包括(a)使酸性含氟化合物和无机碱接触以产生pH为至少约4的水性混合物，以及(b)使固体氧化物与所述水性混合物接触以产生氟化固体氧化物；或包括(A)使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物，以及(B)使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的氟化固体氧化物)：使茂金属化合物、氟化固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物，以及使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物
本发明的催化剂组合物旨在使用各种类型的聚合反应器系统和反应器来用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包含能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合，以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包含可以被称作环管反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或它们的组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可以包括流化床反应器或分级水平式反应器。浆液反应器可包括竖直式或水平式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包含分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器，或可以包括相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、多于两个反应器)。多个反应器中聚合物的生产可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个反应器中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。替代地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器用于继续聚合。多个反应器系统可包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包括包括竖直式或水平式环管的至少一个环管浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包含但不限于：闪蒸，其可以包含加热和减压的任何组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流作用进行分离；或通过离心进行分离。
典型的浆液聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，这些美国专利的每一美国专利全文以引用方式并入本文。
在浆液聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在聚合条件下是液体的烃。合适的稀释剂的示例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生，如可以用于丙烯的本体聚合中，以形成聚丙烯均聚物。
根据本发明的又一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器。此类系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下，连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床抽取再循环流并且再循环返回至反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中在气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，这些美国专利中的每一美国专利全文以引用方式并入本文。
根据本发明的又一方面，高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以恰当地采用热和压力，以获得理想聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其它手段，使单体(和共聚单体(如果使用的话))与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。使聚合区维持在将形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动，以获得更好的温度控制以及维持整个聚合区中均一的聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
适用于本发明的聚合反应器系统还可包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器系统还可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了效率以及提供所需的聚合物性质而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，根据一种或多种聚合反应器的类型，此包含例如约35℃至约280℃，或约50℃至约175℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以落入约60℃至约120℃、或约70℃至约100℃的范围内。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于生产特定等级的烯烃聚合物。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig至75,000psig(138MPa至517MPa)下操作。聚合反应器还可以在通常较高温度和压力(例如，92℃°以上以及700psig(4.83MPa))下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优点。
本发明各方面还涉及在不存在氢气添加下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包括茂金属化合物、氟化固体氧化物和任选的助催化剂，并且其中所述聚合方法在不存在添加氢气下(未向聚合反应器系统添加氢气)进行。如本领域的普通技术人员将认识到，氢气可以通过催化剂组合物在各种烯烃聚合方法中当场生成，并且生成的量可能取决于所采用的具体催化剂组合物和茂金属化合物、所使用的聚合方法的类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
在其它方面中，可能需要在添加一定量的氢气的情况下进行聚合工艺。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包括茂金属化合物、氟化固体氧化物和任选的助催化剂，并且其中所述聚合方法在存在添加氢气下(向聚合反应器系统添加氢气)进行。例如，通常可以在聚合工艺中通过进入反应器的氢气与烯烃单体的进料比率来控制氢气与烯烃单体的比率。可以在过程中将添加的氢气与烯烃单体的比率控制在处于约25ppm至约1500ppm、约50ppm至约1000ppm、或约100ppm至约750ppm范围内的重量比。
在本发明的一些方面中，在特定聚合物等级的聚合操作期间，氢气与烯烃单体的进料或反应物比率可以维持基本上恒定。也就是说，可以将氢气:烯烃单体比率选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，并且在聚合操作期间维持在所述比率的约+/-25％内。例如，如果目标比率是100ppm，则维持氢气:烯烃单体比率基本上恒定将必然使进料比率维持在约75ppm与约125ppm之间。进一步，(一种或多种)共聚单体的添加可以并且通常在特定聚合物等级的整个聚合操作中基本上恒定。
然而，在其它方面中，设想了可以以类似于例如美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中采用的方式的方式将单体、(一个或多个)共聚单体和/或氢周期性地脉冲到反应器，所述美国专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需的聚合物性质和属性。机械性质包含拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理性质包含密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
本发明还涉及并且涵盖通过本文所公开的任一种聚合方法生产的聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物等)。制品可以由根据本发明生产的聚合物形成和/或可以包括所述聚合物。
烯烃单体
可以与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起使用的不饱和反应物典型地可以包含每分子具有2个至30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用如乙烯或丙烯等单一烯烃的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是必需的。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3个至20个碳原子或3个至10个碳原子。
在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代的、未经取代的、官能化的和未官能化的烯烃。例如，可以与本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(例如1-辛烯)、四个正壬烯、五个正癸烯等，或这些化合物中两个或更多个化合物的混合物。环状和双环烯烃，包含但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，也可以如本文所述进行聚合。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一个方面中，烯烃单体可以包括C2-C20烯烃；替代地，C2-C20α-烯烃；替代地，C2-C10烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，烯烃单体可以包括乙烯；或替代地，烯烃单体可以包括丙烯。
当需要共聚物(或替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可以包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合工艺中使用的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面中，合适的烯烃共聚单体的示例可包含但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等，或它们的组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可以包括乙烯，并且共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其任何组合；替代地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其任何组合；替代地，共聚单体可以包括1-丁烯；替代地，共聚单体可以包括1-己烯；或替代地，共聚单体可以包括1-辛烯。
一般来说，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以是约0.01重量％至约50重量％的共聚单体。根据本发明的另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是约0.01重量％至约40重量％的共聚单体。在又一方面中，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是约0.1重量％至约35重量％的共聚单体。然而，在另一方面中，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是约0.5重量％至约20重量％的共聚单体。
尽管不希望受此理论束缚，但在使用支链、被取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，据信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合过程。因此，从碳-碳双键稍微除去的烯烃的一个或多个支链和/或环状部分预计不会以更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一个单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、经取代的或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包含但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
聚合物和制品
本文所涵盖的烯烃聚合物可以包含由本文所描述的任何烯烃单体和一种或多种共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可以包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包含它们的组合。在一个方面中，烯烃聚合物可以是(或可以包括)乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、和/或乙烯/1-辛烯共聚物；或替代地，乙烯/1-己烯共聚物。在另一方面中，烯烃聚合物可以是(或可以包括)聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
如果根据本发明生产的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其性质可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包括所述乙烯聚合物，其典型性质提供于下文中。
通常，乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物)的密度可以在约0.87g/cm3至约0.96g/cm3的范围内。在本发明的一个方面中，乙烯聚合物的密度可以处于约0.89g/cm3至约0.96g/cm3、或约0.87g/cm3至约0.94g/cm3的范围内。然而，在另一方面中，密度可以处于约0.90g/cm3至约0.96g/cm3，如例如约0.91g/cm3至约0.96g/cm3、约0.91g/cm3至约0.95g/cm3、或约0.91g/cm3至约0.94g/cm3的范围内。
乙烯聚合物的熔体指数(MI)的合适的非限制性范围可以包含小于或等于约25g/10min、小于或等于约10g/10min、小于或等于约5g/10min、或小于或等于约2g/10min的MI。在一些方面中，乙烯聚合物的MI可以处于约0g/10min至约25g/10min、约0.1g/10min至约10g/10min、约0.25g/10min至约5g/10min、约0.5g/10min至约3g/10min、或约0.5g/10min至约2g/10min的范围内。
通常，乙烯聚合物的数均分子量(Mn)可以处于约5,000g/mol至约150,000g/mol、约5,000g/mol至约50,000g/mol、约10,000g/mol至约100,000g/mol、或约15,000g/mol至约75,000g/mol的范围内。另外或替代地，乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以处于约50,000g/mol至约700,000g/mol、约60,000g/mol至约600,000g/mol、约75,000g/mol至约500,000g/mol、或约100,000g/mol至约400,000g/mol的范围内。
烯烃聚合物，不论是均聚物、共聚物等，都可以形成各种制品。可以包括本发明的聚合物的制品包含但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、玩具等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性示例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、性质(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社，1992；其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本文还设想了一种用于形成或制备包括通过本文所公开的任何聚合方法生产的聚合物的制品的方法。举例来说，所述方法可包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括茂金属化合物、氟化固体氧化物活化剂和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包括所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包含它们的组合。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、修改及等同物，而不会背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
熔体指数(MI，g/10min)可根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量测定，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)可根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量测定。密度可以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行测定。
可使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(AgilentCompany))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时(hr)。使用约200μL的注射体积。使用雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。可在单独实验中用SEC-MALS预确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量。
如下进行熔体流变表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR 501流变仪上进行小应变(10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变测试。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0、特征性粘滞弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切力粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η)，以sec计)；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；和
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
d50粒径或中值或平均粒径是指50％的样品具有较小的大小而50％的样品具有较大的大小的粒径。根据ISO 13320，使用激光衍射确定粒径分布(包含d10、d50和d90)。
本文所公开的BET表面积是使用Brunaur等人，J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938)的BET氮吸附方法测定的。总孔隙体积是根据Halsey,G.D.,J.Chem.Phys.(1948),16，第931页测定的。
实施例A1-A2
氟化固体氧化物制备。
对于实施例A1，使用HBF4产生氟化固体氧化物，对于实施例A2，使用H2SiF6产生氟化固体氧化物。ZnO被用作无机碱，并且固体氧化物是二氧化硅涂覆的氧化铝(40)，其包括40重量％的二氧化硅和60重量％的氧化铝。对于5重量％的F，或5克F/100克(干重)固体氧化物，在表I中示出了(A1)四氟硼酸(HBF4)和(A2)六氟硅酸(H2SiF6)的配方计算。对于每当量的酸使用大约1.25当量的ZnO，并且在添加固体氧化物之后，水性混合物中的固体百分比为20重量％。
对于这些实施例，首先将水装入容器中，然后装入酸性含氟化合物，然后装入ZnO，并搅拌直至溶解，这大约花费10分钟。如果需要的话，可以添加酸碱指示剂(例如，甲基橙)以确认已添加足够的ZnO以达到通常的中性pH，在这种情况下，pH值为约4.5。取决于特定条件，并非所有的ZnO都可以溶解。在完成ZnO的添加之后，添加固体氧化物并在25℃下混合30分钟以形成水性浆液。随后，将氟化固体氧化物进行喷雾干燥。
表I.氟化固体氧化物制备。
实施例A3-A4
使用附加金属的氟化固体氧化物制备。
实施例A3为使用附加锌浸渍的实施例A1的氟化固体氧化物，并且实施例A4为使用附加锌浸渍的实施例A2的氟化固体氧化物。用于制备实施例A3-A4的方案与实施例A1-A2相同，但除了在实施例A3-A4中，在完成ZnO添加之后，如表II中所示，对于固体氧化物的约1mmol/g的Zn的总量，添加附加量的乙酸锌。
表II.使用附加金属的氟化固体氧化物制备。
实施例1-15和C1-C6
使用氟化固体氧化物的聚合实验。
对于实施例1-14和C1-C5，聚合实验的一般程序如下。聚合实验总结在表III中，并且在2.2L高压釜反应器中进行，在所有实验中均使用异丁烷(1.2L)。将氟化固体氧化物、TIBA溶液和3mg的茂金属化合物(其为1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆、具有被甲基和末端丁烯基取代的碳桥的桥接环戊二烯基-芴基茂金属化合物)装入反应器中，然后添加异丁烷。利用过量的茂金属，以便可以评估氟化固体氧化物的活性。搅拌反应器的内容物，并且加热到期望的聚合温度95℃。然后将乙烯引入反应器中(不添加氢或共聚单体)，并按需进料乙烯，以在期望的反应时间内维持400psig的目标压力。在整个运行中，通过自动加热-冷却系统，将反应器维持在95℃下。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下干燥所得聚合物产物。对于实施例15和C16，使用具有2L异丁烷的4L钢反应器，但是仅使用1mg的茂金属化合物。
如实施例A1-A4中一般所述制备实施例1-15的氟化固体氧化物，但除了首先将ZnO与水混合，然后添加酸性含氟化合物，其被ZnO中和(到4-5范围内的pH)。大部分(如果不是全部)ZnO被溶解。对于实施例3-4，将附加的乙酸锌添加到水性混合物中。然后，添加二氧化硅涂覆的氧化铝(40重量％的二氧化硅)并在25℃下混合30分钟，然后在约100℃下喷雾干燥。干燥后，将催化剂在空气中在表III所示的相应峰值煅烧温度下煅烧3小时。
图1描绘了实施例15的氟化固体氧化物产物的粒径分布，并且总的来说，氟化固体氧化物(氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝)产物的d10为17μm，d50为49μm并且d90为78μm。
图2为实施例15的氟化固体氧化物的扫描电子显微照片。如图2所示，氟和锌均良好地分布在氟化固体氧化物的表面上，这表明氟和锌组分在在氟化固体氧化物的生产中的均匀分布以及有效利用。
对照例C1-C3的氟化固体氧化物是通过使二氧化硅涂覆的氧化铝与HF的酸性溶液接触，使氟吸收到固体氧化物上，然后在市售喷雾干燥机中进行喷雾干燥而产生的。d50粒径为37μm。
对照例C4-C6的氟化固体氧化物是通过将二氧化硅涂覆的氧化铝用氟化氢铵溶液(C4和C6)或HBF4溶液(C5)的甲醇溶液(不添加无机碱)浸渍、干燥，然后煅烧3hr，如表III所示。将实施例C4-C5进行喷雾干燥，而将C6烘干。
对于氟化固体氧化物制备，表III总结了喷雾干燥和煅烧条件，所用的氟化合物和用量(mmol/克固体氧化物)、ZnO量、乙酸锌(如果使用)的量以及氟化二氧化硅涂层的氧化铝表面积(SA)和总孔体积(PV)。对于聚合实验，表III总结了TIBA(三异丁基铝)助催化剂的量、氟化二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)的量、产生的聚乙烯的量(g)、反应时间(min)、催化剂产率(克PE/克FSCA)和催化剂活性(克PE/克FSCA/hr)。
当使用利用HF产生的标准FSCA时，实施例C1-C3证明了典型的催化剂活性-平均值为8,600g/g/hr。使用如本文所述产生的氟化固体氧化物，实施例1-14使用实验室喷雾干燥，并且数据似乎表明650℃的稍微更高的煅烧温度导致较高的催化剂活性，这与用于C1-C3的标准600℃不同。重要的是，在650℃下煅烧的实施例显示出与实施例C1-C3相当的(如果不是优越的)活性—平均值为9900g/g/hr。
为了确定ZnO(无机碱)对催化剂活性的影响，使用标准的氟化氢铵作为氟化物源，并使用HBF4氟化物源(如实施例1-14)产生了实施例C4-C5，但是两者不添加锌。虽然无机碱添加的主要目的与催化剂活性无关，但是似乎添加ZnO导致催化剂活性略有增加。
实施例15是在喷雾干燥和在试验工厂设施中煅烧两者的情况下对FSCA的更大规模评估，并在不同的聚合条件下测试，这导致比实施例1-14更低的催化剂活性。实施例C6提供了在这些相同条件下运行的对照催化剂，这表明实施例15的催化剂活性高得多。
总之，这些实施例表明，所描述的用于制造氟化固体氧化物的方法产生与通过其它方法生产的标准氟化固体氧化物活化剂相当(如果不是优越)的活性剂。然而，有利的是，这些氟化固体氧化物可以在相对中性的pH(>4)下产生，而不会散发出潜在危险和腐蚀性的氟化氢烟气。
表III.实施例1-15和C1-C6的汇总。
/>
表III.实施例1-15和C1-C6的汇总(续表)
/>
实施例16-23
使用钠碱的氟化固体氧化物制备。
将二氧化硅涂覆的氧化铝(40)用等于5重量％的F的氢氟酸浸渍，并水性地添加碳酸钠以中和酸，所述碳酸钠的量等于表IV中所示的钠水平。在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(FSCA)制备期间，添加钠以中和酸度。然后将这些FSCA载体在空气中在600℃下煅烧3小时，冷却至室温，并用干燥氮气冲洗30分钟。将100mg每种FSCA的样品与0.4mL的三异丁基铝(TIBA)和0.2mg的桥接茂金属化合物(1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆、具有被甲基和末端丁烯基取代的碳桥的桥接环戊二烯基-芴基茂金属化合物)引入到4L不锈钢高压釜中。然后添加两升异丁烷液体，并将反应器的温度升至90℃并在整个实验中保持在该温度。在390psig下添加乙烯，并将乙烯在该压力下按需供应30分钟。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下干燥所得聚合物产物。
表IV汇总了实施例16-23的结果。由每克FSCA制得的聚合物的量和分配的时间计算活性。钠的添加改变了所生产的聚合物的分子量和流变性质。尽管碳酸钠降低了酸度，但是随着添加了增加量的钠，它也不能接受地降低了催化剂的活性。
实施例24-30
使用镁的氟化固体氧化物制备。
在实施例24-30中，使用与实施例16-23的相同程序，但除了在制备FSCA期间添加硝酸镁而不是钠碱。在制备之后，将FSCA载体干燥并在475℃下煅烧，然后进行与实施例16-23相同的聚合实验。表V汇总了实施例24-30的结果。出乎意料的是，无论添加的量，活性都不受硝酸镁的添加的影响。此外，聚合物的分子量和流变性质没有受到影响。
实施例31-32
使用同镁碱的氟化固体氧化物制备。
对于实施例31，将6.9mL的22.5重量％的H2SiF6的溶液添加到30mL的水中，从而产生pH为约1.0的酸性溶液。为了中和酸度，添加碳酸镁，这产生了CO2气体。继续添加直到在2.2g的MgCO3处发生的气体产生停止为止，添加量为约2mol的Mg/mol所使用的H2SiF6。碳酸镁的添加将所得混合物的pH提高至约5.1的pH。然后，将30g的40二氧化硅涂覆的氧化铝加入到该混合物中。在混合5分钟之后，去除FSCA，在110℃的真空烘箱中干燥过夜，然后推入35目筛。类似于实施例16-23，然后将10g这种粉末样品在600℃的流化床中煅烧3小时。然后使用100mg的FSCA、0.4mL的1M TIBA和2mg的桥接茂金属进行与实施例16-23相同的聚合实验。对于实施例31，用使用MgCO3制备的FSCA进行三个实验，并且获得了出乎意料的高活性：7160g/g/hr、7600g/g/hr和7740g/g/hr。
对于实施例32，使用实施例31的相同程序，但除了将相同摩尔量的Mg以氢氧化镁的形式引入到六氟硅酸中。聚合条件是相同的。用使用Mg(OH)2制备的FSCA进行两个实验，类似于实施例31，实施例32获得了出乎意料的高活性：6840g/g/hr和6400g/g/hr。
表IV.实施例16-23的汇总。
表IV.实施例16-23的汇总(续表)。
表V.实施例24-30的汇总。
表V.实施例24-30的汇总(续表)。
上文描述了本发明并引用了许多方面和具体实施例。根据以上具体实施方式，本领域技术人员将联想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可包含但不限于以下(方面被描述为“包括”，但是替代地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种生产氟化固体氧化物的方法，所述方法包括：
(a)使酸性含氟化合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的水性混合物；以及
(b)使固体氧化物与所述水性混合物接触以产生所述氟化固体氧化物。
方面2.如在方面1中所定义的方法，其中使所述酸性含氟化合物和所述无机碱以任何合适酸:碱当量比，或为例如约1.3:1至约1:3、约1.2:1至约1:2、约1:1至约1:2、约1:1.1至约1:1.8等的本文所公开的任何范围内的酸:碱当量比接触。
方面3.如在方面1或2中所定义的方法，其中所述水性混合物是溶液。
方面4.如在方面1或2中所定义的方法，其中所述水性混合物是浆液。
方面5.如在方面1-4中任一项中所定义的方法，其中在步骤(a)中使所述酸性含氟化合物首先与水接触，然后与所述无机碱接触，以产生所述水性混合物。
方面6.如在方面1-4中任一项中所定义的方法，其中在步骤(a)中使所述无机碱首先与水接触，然后与所述酸性含氟化合物接触，以产生所述水性混合物。
方面7.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中在步骤(a)中使含金属化合物与所述酸性含氟化合物和所述无机碱接触。
方面8.如在方面7中所定义的方法，其中所述含金属化合物包括任何合适的有机锌化合物或本文公开的任何有机锌化合物，例如乙酸锌、甲酸锌等。
方面9.如在方面7或8中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物含有任何合适量的所述含金属化合物的金属(例如，锌)或者在本文所公开的任何范围内的一定量的所述含金属化合物的金属(例如，锌)，例如基于所述氟化固体氧化物的重量，约0.5重量％至约10重量％的金属、约1重量％至约8重量％的金属、约1重量％至约4重量％的金属等。
方面10.一种生产氟化固体氧化物的方法，所述方法包括：
(A)使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物；以及
(B)使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少约4的所述氟化固体氧化物。
方面11.如在方面10中所定义的方法，其中所述方法包括任何合适的所述酸性含氟化合物与所述无机碱的酸:碱当量比或在本文所公开的任何范围内的酸:碱当量比，例如约1.3:1至约1:3、约1.2:1至约1:2、约1:1至约1:2、约1:1.1至约1:1.8等。
方面12.如在方面10或11中所定义的方法，其中在步骤(B)中使含金属化合物与所述混合物和所述无机碱接触。
方面13.如在方面12中所定义的方法，其中所述含金属化合物包括任何合适的有机锌化合物或本文公开的任何有机锌化合物，例如乙酸锌、甲酸锌等。
方面14.如在方面12或13中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物含有任何合适量的所述含金属化合物的金属(例如，锌)或者在本文所公开的任何范围内的一定量的所述含金属化合物的金属(例如，锌)，例如基于所述氟化固体氧化物的重量为约0.5重量％至约10重量％的金属、约1重量％至约8重量％的金属、约1重量％至约4重量％的金属等。
方面15.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述酸性含氟化合物包括任何合适的酸性含氟化合物或本文所公开的任何酸性含氟化合物，例如氟化氢(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟磷酸(HPF6)等，或它们的任何组合。
方面16.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述酸性含氟化合物包括四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)，或两者。
方面17.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述无机碱包括任何合适的无机碱或本文所公开的任何无机碱，例如，含锌无机碱、含铝无机碱、含铁无机碱、含锰无机碱、含钙无机碱、含镁无机碱，或它们的任何组合。
方面18.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述无机碱包括任何合适的无机碱或本文所公开的任何无机碱，例如ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Al(OH)3、Al2O3、AlOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、MnO2、Mn(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3等，或它们的任何组合。
方面19.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述无机碱包括ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3，或它们的任何组合。
方面20.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述pH在任何合适的范围内或本文所公开的任何范围内，例如约4至约8、约4至约7.5、约4至约6、约4至约5.5、约4至约5、约4.2至约7.5、约4.2至约6.8、约4.2至约5.5、约4.5至约7.5、约4.5至约6.5、约5至约8、约5至约7、约5至约6等。
方面21.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述固体氧化物包括任何合适的固体氧化物或本文所公开的任何固体氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼等，或它们的任何组合。
方面22.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物包括任何合适的氟化固体氧化物或本文所公开的任何氟化固体氧化物，例如氟化氧化铝、氟化二氧化钛、氟化氧化锆、氟化氧化镁、氟化氧化硼、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化氧化铝-氧化硼等，或它们的任何组合。
方面23.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述固体氧化物包括二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面24.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物包括氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面25.如在方面21-24中任一项中所定义的方法，其中所述二氧化硅涂覆的氧化铝含有任何合适量的二氧化硅或在本文所公开的任何范围内的一定量的二氧化硅，例如基于所述二氧化硅涂覆的氧化铝的重量为约10重量％至约80重量％的二氧化硅、约20重量％至约70重量％的二氧化硅、约25重量％至约50重量％的二氧化硅等。
方面26.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物含有任何合适量的氟或在本文所公开的任何范围内的一定量的氟，例如基于所述氟化固体氧化物的重量为约0.5重量％至约15重量％的F、约1重量％至约12重量％的F、约2重量％至约9重量％的F等。
方面27.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物含有任何合适量的所述无机碱的金属(例如，Zn、Fe、Mn、Ca和Mg，单独或以任何组合)或在本文所公开的任何范围内的一定量的所述无机碱的金属，例如基于所述氟化固体氧化物的重量为约0.5重量％至约15重量％的金属、约1重量％至约10重量％的金属、约1.5重量％至约8重量％的金属等。
方面28.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物具有任何合适的孔隙体积或在本文公开的任何范围内的孔隙体积，例如约0.5mL/g至约2.5mL/g、约0.5mL/g至约2mL/g、约0.7mL/g至约1.5mL/g等。
方面29.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物具有任何合适的BET表面积或在本文所公开的任何范围内的BET表面积，例如约150m2/g至约700m2/g、约200m2/g至约700m2/g、约250m2/g至约500m2/g等。
方面30.如在前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述氟化固体氧化物具有任何合适的平均(d50)粒径或在本文所公开的任何范围内的平均粒径，例如约10微米到约500微米、约25微米到约200微米、约20微米到约100微米等。
方面31.如在前述方面中任一项中所定义的方法，所述方法还包括使用任何合适的技术或本文所公开的任何技术干燥所述氟化固体氧化物的步骤，例如使所述氟化固体氧化物经受升高的温度和任选的亚大气压、对所述氟化固体氧化物进行喷雾干燥等。
方面32.如在前述方面中任一项中所定义的方法，所述方法还包括在任何合适的峰值煅烧温度或在本文所公开的任何范围内的温度，例如约400℃至约1000℃、约400℃至约900℃、约500℃至约800℃等下煅烧所述氟化固体氧化物的步骤。
方面33.一种氟化固体氧化物，所述氟化固体氧化物是通过如在前述方面中任一项中所定义的方法而生产的。
方面34.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括茂金属化合物、如在方面33中所定义的氟化固体氧化物，以及任选的助催化剂。
方面35.如在方面34中所定义的组合物，其中所述茂金属化合物包括任何合适的茂金属化合物或本文所公开的任何茂金属化合物。
方面36.如在方面34或35中所定义的组合物，其中所述茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥接锆或铪类茂金属化合物。
方面37.如在方面34-36中任一项中所定义的组合物，其中所述茂金属化合物包括具有芴基基团的桥接锆或铪类茂金属化合物。
方面38.如在方面34-37中任一项中所定义的组合物，其中所述茂金属化合物包括具有环戊二烯基基团和芴基基团的桥接锆或铪类茂金属化合物。
方面39.如在方面34-38中任一项中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物仅包括一种茂金属化合物。
方面40.如在方面34-38中任一项中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包括两种或更多种茂金属化合物。
方面41.如在方面31-47中任一项中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包括助催化剂，例如本文所公开的任何助催化剂。
方面42.如在方面41中所定义的组合物，其中所述助催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或它们的任何组合。
方面43.如在方面41中所定义的组合物，其中所述助催化剂包括任何合适的有机铝化合物或本文所公开的任何有机铝化合物。
方面44.如在方面34-41中任一项中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，或它们的组合。
方面45.如在方面34-44中任一项中所定义的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂并且使用95℃的聚合温度和400psig的反应器压力时，例如大于约2000克、大于约4000克、大于约6000克等的聚乙烯/克所述氟化固体氧化物/小时。
方面46.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使如在方面34-45中任一项中所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
方面47.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
如在方面1-32中任一项中所定义的方法；
使所述氟化固体氧化物、茂金属化合物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物；以及
使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面48.如在方面46或47中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体包括本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面49.如在方面46-48中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面50.如在方面46-49中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面51.如在方面46-50中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面52.如在方面46-51中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面53.如在方面46-49中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体包括丙烯。
方面54.如在方面46-53中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器，或它们的组合。
方面55.如在方面46-54中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器，或它们的组合。
方面56.如在方面46-55中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括环管浆液反应器。
方面57.如在方面46-56中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面58.如在方面46-56中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面59.如在方面46-56中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面60.如在方面46-59中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物包括本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面61.如在方面46-52或54-60中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面62.如在方面46-49或53-60中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物和/或基于丙烯的共聚物。
方面63.如在方面46-62中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合条件包括在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度，以及在约200psig至约1000psig(约1.4MPa至约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面64.如在方面46-63中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合条件基本上是恒定的，例如，对于特定聚合物等级。
方面65.如在方面46-64中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中不向所述聚合反应器系统中添加氢。
方面66.如在方面46-64中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中向所述聚合反应器系统中添加氢。
方面67.如在方面46-66中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的数均分子量(Mn)在本文所公开的任何范围内，例如约5,000g/mol至约150,000g/mol、约5,000g/mol至约50,000g/mol、约10,000g/mol至约100,000g/mol等。
方面68.如在方面46-67中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在本文所公开的任何范围内，例如约50,000g/mol至约700,000g/mol、约75,000g/mol至约500,000g/mol、约100,000g/mol至约400,000g/mol等。
方面69.如在方面46-48中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的密度在本文所公开的任何范围内，例如，约0.89g/cm3至约0.96g/cm3、约0.91g/cm3至约0.95g/cm3、约0.91g/cm3至约0.94g/cm3等。
方面70.如在方面46-69中任一项中所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)在本文所公开的任何范围内，例如0g/10min至约25g/10min、约0.1g/10min至约10g/10min，约0.5g/10min至约3g/10min等。
方面71.一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过如在方面46-70中任一项中所定义的烯烃聚合方法而生产的。
方面72.一种制品，所述制品包括如在方面71中所定义的烯烃聚合物。

Claims (24)

1.一种生产氟化固体氧化物的方法，所述方法包括：
(a)使酸性含氟化合物与无机碱接触以产生pH为至少4的水性混合物；以及
(b)使固体氧化物与所述水性混合物接触以产生所述氟化固体氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
使所述酸性含氟化合物和所述无机碱以在1:1至1:2范围内的酸:碱当量比接触；并且
使所述酸性含氟化合物首先与水接触，然后与所述无机碱接触，以产生步骤(a)中的所述水性混合物，或者使所述无机碱首先与水接触，然后与所述酸性含氟化合物接触，以产生步骤(a)中的所述水性混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
在步骤(a)中使含金属化合物与所述酸性含氟化合物和所述无机碱接触；并且
所述氟化固体氧化物含有基于所述氟化固体氧化物的重量为0.5重量％至10重量％的所述含金属化合物的金属。
4.一种生产氟化固体氧化物的方法，所述方法包括：
(A)使酸性含氟化合物与固体氧化物接触以产生混合物；以及
(B)使所述混合物与无机碱接触以产生pH为至少4的所述氟化固体氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法包括在1:1至1:2范围内的所述酸性含氟化合物与所述无机碱的酸:碱当量比。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中：
在步骤(B)中使含金属化合物与所述混合物和所述无机碱接触；并且
所述氟化固体氧化物含有基于所述氟化固体氧化物的重量为0.5重量％至10重量％的所述含金属化合物的金属。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述无机碱包含含锌无机碱、含铝无机碱、含铁无机碱、含锰无机碱、含钙无机碱、含镁无机碱，或它们的任何组合。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中：
所述酸性含氟化合物包括氟化氢(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟磷酸(HPF6)，或它们的任何组合；并且
所述无机碱包括ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Al(OH)3、Al2O3、AlOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、MnO2、Mn(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3，或它们的任何组合。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其中：
所述酸性含氟化合物包括四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)，或两者；
所述无机碱包括ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3，或它们的任何组合；并且
所述氟化固体氧化物含有基于所述氟化固体氧化物的重量0.5重量％至15重量％的Zn。
10.根据权利要求1或4所述的方法，其中：
所述pH在4至8的范围内；并且
所述氟化固体氧化物含有基于所述氟化固体氧化物的重量0.5重量％至15重量％的F。
11.根据权利要求1或4所述的方法，其中：
所述氟化固体氧化物具有为0.5mL/g至2.5mL/g的总孔隙体积、为150m2/g至700m2/g的BET表面积，以及为20微米至100微米的平均(d50)粒径；并且
氟化固体氧化物包括氟化氧化铝、氟化二氧化钛、氟化氧化锆、氟化氧化镁、氟化氧化硼、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化氧化铝-氧化硼，或它们的任何组合。
12.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述固体氧化物包括二氧化硅涂覆的氧化铝。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二氧化硅涂覆的氧化铝含有基于所述二氧化硅涂覆的氧化铝的重量为25重量％至50重量％的二氧化硅。
14.根据权利要求1或4所述的方法，所述方法还包括对所述氟化固体氧化物进行喷雾干燥的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括煅烧所述氟化固体氧化物的步骤。
16.一种氟化固体氧化物，所述氟化固体氧化物是通过前述权利要求中任一项所述的方法而生产的。
17.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括茂金属化合物、根据权利要求16所述的氟化固体氧化物和任选的助催化剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂并利用95℃的聚合温度和400psig的反应器压力时，所述催化剂组合物的催化剂活性大于6000克聚乙烯/克所述氟化固体氧化物/小时。
19.一种生产催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(i)根据权利要求1-13中任一项所述的方法；
(ii)将所述氟化固体氧化物干燥并煅烧；以及
(iii)使所述氟化固体氧化物、茂金属化合物和助催化剂接触以形成所述催化剂组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂并利用95℃的聚合温度和400psig的反应器压力时，所述催化剂组合物的催化剂活性大于4000克聚乙烯/克所述氟化固体氧化物/小时。
21.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
使根据权利要求17所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器，或它们的组合；并且
所述烯烃单体包括乙烯，并且所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，或它们的组合。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中：
所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物；并且
所述催化剂组合物包括有机铝助催化剂。
24.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
(i)根据权利要求1-13中任一项所述的方法；
(ii)将所述氟化固体氧化物干燥并煅烧；
(iii)使所述氟化固体氧化物、茂金属化合物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物；以及
(iv)使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
CN201980058710.0A 2018-09-27 2019-09-25 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途 Active CN112672821B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311014953.9A CN117050214A (zh) 2018-09-27 2019-09-25 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862737157P 2018-09-27 2018-09-27
US62/737,157 2018-09-27
PCT/US2019/052812 WO2020068888A2 (en) 2018-09-27 2019-09-25 Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311014953.9A Division CN117050214A (zh) 2018-09-27 2019-09-25 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112672821A CN112672821A (zh) 2021-04-16
CN112672821B true CN112672821B (zh) 2023-11-07

Family

ID=68165803

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980058710.0A Active CN112672821B (zh) 2018-09-27 2019-09-25 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途
CN202311014953.9A Pending CN117050214A (zh) 2018-09-27 2019-09-25 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311014953.9A Pending CN117050214A (zh) 2018-09-27 2019-09-25 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11420196B2 (zh)
EP (2) EP3856407A2 (zh)
KR (1) KR20210065093A (zh)
CN (2) CN112672821B (zh)
CA (1) CA3112325A1 (zh)
MX (1) MX2021003372A (zh)
WO (1) WO2020068888A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3856407A2 (en) * 2018-09-27 2021-08-04 Chevron Phillips Chemical Company LP Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
US11124586B1 (en) * 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CA3204719A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) * 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
CA3232290A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
CN118302458A (zh) 2021-12-16 2024-07-05 切弗朗菲利浦化学公司 硫酸化膨润土的改性及其在用于烯烃聚合的茂金属催化剂系统中的用途
US11912809B2 (en) * 2022-06-02 2024-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB805503A (en) * 1956-03-15 1958-12-10 Dow Chemical Co Improved fluorination catalyst and process
US5171798A (en) * 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5219962A (en) * 1991-01-02 1993-06-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
DE10018918A1 (de) * 2000-04-17 2001-11-15 3M Espe Ag Katalysatorkomponente
CN1561349A (zh) * 2001-09-17 2005-01-05 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 被载体支持的膦亚胺聚合催化剂
CN102171226A (zh) * 2008-11-11 2011-08-31 科莱恩金融(Bvi)有限公司 利用烯丙基化合物制备单烯丙基官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯的方法以及它们的用途
CN104004116A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 切弗朗菲利浦化学公司 双活化剂-载体催化剂系统
CN104292368A (zh) * 2013-07-15 2015-01-21 切弗朗菲利浦化学公司 产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法和含有其的催化剂体系
CN106795235A (zh) * 2014-10-17 2017-05-31 切弗朗菲利浦化学公司 用于制备基于固体茂金属的催化剂系统的方法

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
GB2007636B (en) * 1977-08-30 1982-01-13 Foseco Int Solid silicate foams
ZA818555B (en) * 1981-01-14 1982-11-24 Foseco Int Solid silicate foams
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4501886A (en) 1982-08-09 1985-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cellulosic fibers from anisotropic solutions
US4407731A (en) * 1982-11-08 1983-10-04 Uop Inc. Preparation of metal oxide-supported boron fluoride catalysts
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5362749A (en) 1987-08-11 1994-11-08 British Technology Group Limited Molluscicides
US4935394A (en) * 1988-08-19 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
US5143706A (en) 1990-06-25 1992-09-01 Phillips Petroleum Company Sulfur absorbants
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
GB9204072D0 (en) * 1992-02-26 1992-04-08 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
GB2268372B (en) 1992-06-11 1995-11-01 Roke Manor Research Improvements in or relating to data transmission systems
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
DE69611554T2 (de) 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
KR100437238B1 (ko) 1996-03-27 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고가용성올레핀중합촉매활성화제
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US5981417A (en) * 1998-03-18 1999-11-09 Phillips Petroleum Company Method of making an improved catalyst containing an acid-treated zeolite, a boron component, and a zinc component, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US7026484B2 (en) 2001-02-23 2006-04-11 Ligand Pharmaceuticals Incorporated Tricyclic androgen receptor modulator compounds and methods
FR2833712B1 (fr) 2001-12-14 2006-06-23 Thales Sa Procede de localisation passive d'une cible et notamment de localisation air-air
US6981417B1 (en) 2002-04-26 2006-01-03 Sonoscan, Inc. Scanning acoustic micro imaging method and apparatus for non-rectangular bounded files
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
US7048053B2 (en) * 2002-12-10 2006-05-23 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite compositions having enhanced compressive strength
US6982306B2 (en) * 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7617939B2 (en) 2005-12-30 2009-11-17 General Electric Company Faucet mounted water filter
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
ES2391870T3 (es) * 2007-02-12 2012-11-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Procedimiento para tratar superficies metálicas
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8497078B2 (en) 2008-05-23 2013-07-30 The Johns Hopkins University Biomarkers for myocardial ischemia
US8401820B2 (en) 2008-10-03 2013-03-19 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration In situ health monitoring of piezoelectric sensors
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
MY173869A (en) 2009-06-16 2020-02-25 Chevron Phillips Chemical Co Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
WO2011002497A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
EP2712875A1 (en) 2012-09-28 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
EP3856407A2 (en) 2018-09-27 2021-08-04 Chevron Phillips Chemical Company LP Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB805503A (en) * 1956-03-15 1958-12-10 Dow Chemical Co Improved fluorination catalyst and process
US5171798A (en) * 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5219962A (en) * 1991-01-02 1993-06-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
DE10018918A1 (de) * 2000-04-17 2001-11-15 3M Espe Ag Katalysatorkomponente
CN1561349A (zh) * 2001-09-17 2005-01-05 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 被载体支持的膦亚胺聚合催化剂
CN102171226A (zh) * 2008-11-11 2011-08-31 科莱恩金融(Bvi)有限公司 利用烯丙基化合物制备单烯丙基官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯的方法以及它们的用途
CN104004116A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 切弗朗菲利浦化学公司 双活化剂-载体催化剂系统
CN104292368A (zh) * 2013-07-15 2015-01-21 切弗朗菲利浦化学公司 产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法和含有其的催化剂体系
CN106795235A (zh) * 2014-10-17 2017-05-31 切弗朗菲利浦化学公司 用于制备基于固体茂金属的催化剂系统的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chupas, PJ et al.."A combined solid-state NMR and diffraction study of the structures and acidity of fluorinated aluminas: Implications for catalysis".《The Journal of Physical Chemistry B》.2003,第107卷(第33期),第8327-8336页. *
Yang, Q et al.."Comparison of Support Effects on Phillips and Metallocene Catalysts".《catalysts》.2021,第11卷(第7期),第1-31页. *
许居鹓.《机械工业采暖通风与空调设计手册》.上海：同济大学出版社,2007,第826页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20230364598A1 (en) 2023-11-16
KR20210065093A (ko) 2021-06-03
US20220331790A1 (en) 2022-10-20
EP3856407A2 (en) 2021-08-04
US11731122B2 (en) 2023-08-22
CN117050214A (zh) 2023-11-14
CA3112325A1 (en) 2020-04-02
WO2020068888A2 (en) 2020-04-02
US11998902B2 (en) 2024-06-04
US11420196B2 (en) 2022-08-23
BR112021005598A2 (pt) 2021-06-29
CN112672821A (zh) 2021-04-16
WO2020068888A3 (en) 2020-05-14
MX2021003372A (es) 2021-05-27
US20200101453A1 (en) 2020-04-02
EP4032609A1 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112672821B (zh) 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途
EP3071609B1 (en) Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US11865505B2 (en) Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst
US20190256622A1 (en) Reinforcement of a Chromium/Silica Catalyst with Silicate Oligomers
US20240001342A1 (en) Methods for Making Supported Chromium Catalysts with Increased Polymerization Activity
CN113195556A (zh) 具有逆向短支链分布的乙烯均聚物
CN116419932A (zh) 环流浆料聚合反应器中茂金属催化剂系统的粒度控制
RU2782224C1 (ru) Способы получения фторированных твердых оксидов и их применение в каталитических системах на основе металлоцена
US10550208B2 (en) Methods for restoring metallocene solids exposed to air
BR112021005598B1 (pt) Processos para produzir óxidos sólidos fluoretados

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant