KR100437238B1 - 고가용성올레핀중합촉매활성화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 불활성 양립성 비배위성 음이온을 포함하고, 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산내에서의 용해도가 5중량% 이상으로 일정함을 특징으로 하는 촉매 활성화제에 관한 것이다.

Description

고 가용성 올레핀 중합 촉매 활성화제{HIGHLY SOLUBLE OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST ACTIVATOR}
찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매, 특히 비편재된 π-결합된 리간드 그룹을 함유하는 4족 금속 착체를 포함하는 촉매를, 양자를 전달시킬 수 있는 브뢴스테드산염을 사용함으로써 활성화시켜 이러한 4족 금속 착체의 양이온성 유도체를 형성한다는 것은 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산염은 생성된 4족 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 비배위성 음이온을 함유하는 화합물로서, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다. 이온성 활성화제의 한 종류인 브뢴스테드산염 활성화제의 예는 양자화된 암모늄, 설포늄, 또는 포스포늄염으로, US-A-5,198,401 호, US-A-5,132,380 호, US-A-5,470,927 호 및 US-A-5,153,157 호에 개시되어 있다.
이러한 활성화제는 완전히 이온화되고 상응하는 음이온이 매우 비배위성이라는 사실때문에, 이러한 활성화제는 올레핀 중합 촉매 활성화제로서 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 활성화제가 이온성 염이기 때문에, 이들은 지방족 탄화수소내에서 매우 불용성이고, 방향족 용매내에 단지 적은 정도로만 용해될 수 있다는 단점이 있다. 지방족 탄화수소 용매와 단량체와의 혼화성때문에, 그리고 생성된 중합체 생성물의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키기 위해, 대부분의 α-올레핀의 용액 중합을 지방족 탄화수소 용매내에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이온성 염 활성화제는 톨루엔과 같은 방향족 용매중의 용액의 형태로 이러한 중합 반응에 첨가될 필요가 있다. 이러한 목적으로 방향족 용매를 소량 사용하는 것조차도 바람직하지 않은데, 이는 방향족 용매를 휘발제거 단계에서 제거하고, 기타 휘발 성분으로부터 분리해야 하고, 임의의 상업적 공정에 상당한 비용 및 복잡성을 더하기 때문이다. 추가로, 전술된 이온성 조촉매는 종종 다루기 힘든 오일성 물질을 형성하는데, 이 물질은 취급 및 계량이 용이하지 않고, 반응 혼합물내로 엄밀히 혼합되지 않는다.
따라서, 축합된 α-올레핀 단량체를 포함한 지방족 용매를 사용하는 용액 중합에 사용될 수 있는 이온성 촉매 활성화제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 이러한 활성화제의 특정량을 조절할 필요가 있는 연속 용액 중합 반응에 사용하기에 특히 적합한 이온성 촉매 활성화제의 신규한 형태를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 촉매 활성화제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 α-올레핀을 중합하기 위한 용액 중합 방법에 사용하는데 특히 적합한 촉매 활성화제에 관한 것이다. 이러한 활성화제는, 촉매, 촉매 활성화제 및 하나 이상의 중합성 단량체가 용액 중합 조건하에 작동하는 반응기에 연속적으로 첨가되고 중합된 생성물이 이로부터 연속적으로 회수되는 연속 용액 중합 방법에 사용하는데 특히 유리하다.
최근에 본 발명에 따라서, 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 불활성, 양립성, 비배위성 음이온을 포함하고, 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산내에서 5중량% 이상, 바람직하게는 7.5중량% 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 활성화제가 제공되었다. 추가로 본 발명에 따라서, 하나 이상의 α-올레핀을, 선택적으로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에, 상술된 촉매 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 α-올레핀의 용액 중합 방법이 제공되었다.
전술된 촉매 활성화제를 사용함으로써, 개선된 촉매 활성화가 제공된다. 보다 구체적으로, 특히 용액 중합 조건, 가장 특히 연속 용액 중합 조건하에 촉매 효능 및 중합 속도가 증진된다.
특정 족에 속하는 모든 원소는, CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc., 1989)에 의해 출판되고 저작권을 갖는 원소 주기율표를 참고한다. 또한 참고된 임의의 족(들)은 족 번호 매기기용 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 표시된 바와 같은 족(들)일 것이다.
본 발명의 촉매 활성화제는 추가로 하기 방식을 특징으로 한다. 바람직한 음이온은, 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를함유하는 음이온으로, 이 음이온은 두개의 성분이 조합되어 형성되는 활성적 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형화할 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물, 또는 에테르, 아민 또는 니트릴과 같은 중성 루이스 염기에 의해 대체되도록 충분하게 불안정하여야 한다. 적합한 금속은, 한정하지는 않지만 알루미늄, 금 및 백금을 포함한다. 적합한 메탈로이드은, 한정하지는 않지만 보론, 인 및 규소를 포함한다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 잘 공지되어 있고, 특히 단일 보론 원자를 함유하는 이러한 화합물은 시판중이다. 따라서, 상기 단일 보론 원자 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 조촉매는 하기 화학식 (1)로 나타낼 수 있다:
(L*-H)d +(Ad-)
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 브뢴스테드산이고;
Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위성, 양립성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
일반식 Ad-의 적합한 음이온의 예는 하기 화학식 2에 상응하는, 입체적으로 가려진 디보론 음이온을 포함한다:
상기 식에서,
S는 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴이고(여기서, 두개의 S 그룹은 추가로 수소를 제공하고),
ArF은 플루오로아릴이고,
X1는 수소 또는 할라이드이다.
이러한 디보론 음이온은 US-A-5,447,895 호에 개시되어 있다.
일반식 Ad-의 음이온의 추가의 예는 하기 화학식 3에 상응하는 음이온이다:
[M'k+Qn']d-
여기서,
k는 1 내지 3의 정수이고;
n'은 2 내지 6의 정수이고;
n'-k는 d이고;
M'는 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소이고;
Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카빌 및 할로-치환된 히드로카빌 라디칼로부터 선택되고, 이는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단, Q가 할라이드인 경우는 하나 이하이어야 한다.
보다 바람직한 실시태양에서, d는 1이고, 즉 반대 이온은 단일 음성 전하를 갖고 식 A-에 상응한다. 본 발명에 특히 유용한 보론을 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다:
[L*-H]+[BQ'4]-
상기 식에서,
L*은 질소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이고;
B는 3 형식 산화 상태의 보론이고;
Q'는 불소화된 C1-20히드로카빌 그룹이다.
가장 바람직하게는, Q'는 각 경우 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 활성화제의 지방족 화합물내에서의 용해도는 장쇄 알킬 그룹; 장쇄 알케닐 그룹; 또는 할로-, 알콕시-, 아미노-, 실릴, 또는 게르밀-치환된 장쇄 알킬 그룹 또는 장쇄 알케닐 그룹 등의 하나 이상의 친유성 그룹이 브뢴스테드 산, L로 도입됨으로써 증가된다. "장쇄"란 상기 그룹, 바람직하게는 비분지형태의 그룹에서 10 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 그룹을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 L 그룹은 1 내지 3개의 C10-40n-알킬 그룹을 포함하고, 총 12 내지 100의 탄소수를 가지며, 보다 바람직하게는 2개의 C10-40n-알킬 그룹을 포함하고, 총 21 내지 90개의 탄소수를 갖는다. 이러한 친유성 그룹의 존재는 활성화제가 지방족 액체에 더욱 잘 용해될 수 있도록 만듦으로써 촉매 활성화의 효능을 개선시키는 것으로 생각된다. 촉매 활성화제는 상이한 길이의 친유성 그룹의 혼합물을 포함할 수 있음을 알아야 한다. 예컨대, 하나의 적합한 활성화제는 C14, C16또는 C18알킬 그룹 및 하나의 메틸 그룹의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수용이한 장쇄 아민으로부터 유도된 양자화된 암모늄 염이다. 이러한 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)으로부터 상품명 케마민(Kemamine) T9701하에, 아크조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 상품명 아르민(Armeen) M2HT하에 시판된다. 본 발명의 조촉매는 금속 착체의 양을 기준으로 이전에 요구되었던 공지된 조촉매의 양에 비해 감소된 농도로 사용될 수 있으면서, 동등한 또는 개선된 촉매 효능을 보유한다.
본 발명에서 이온성 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 보론 화합물의 비한정적인 예는 다음과 같은 삼치환된 암모늄 염이다:
데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
도데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
테트라데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
헥사데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
옥타데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
에이코실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디(데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디(헥사데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디(에이코실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
시클로헥실디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,및
메틸디(도데실)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트.
유사하게 치환된 적합한 설포늄 또는 포스포늄 염, 예컨대 디(데실)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, (n-부틸)도데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디(옥타데실)메틸포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 트리(테트라데실)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 또한 지정될 수 있다.
바람직한 활성화제는 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본원에 사용하기에 적합한 촉매는, 본 발명의 암모늄 염 활성화제에 의해 올레핀 삽입 및 중합을 활성화시킬 수 있는 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속의 임의의 화합물 또는 착체를 포함한다. 이러한 예로는 하기 화학식 (5)에 상응하는 10족 디이민 유도체가 포함된다:
상기 식에서,
는이고,
M*은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
K는 할로, 히드로카빌 또는 히드로카빌옥시이고,
Ar*은 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 그룹이고,
CT-CT는 1,2-에탄디일, 2,3-부탄디일이거나, 또는 접합 고리 시스템을 형성하고, 이 때 두개의 T 그룹은 함께 1,8-나프탄디일 그룹을 형성하고,
A-는 불활성, 비배위성 음이온이다.
전술된 특정 촉매는 단독으로 또는 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와 함께, 특히 α-올레핀을 중합하기 위한 활성 중합 촉매로서, 브룩카르트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,118, 267-268(1996)] 및 [J. Am. Chem. Soc.117, 6414-6415(1995)]에 개시되어 있다.
추가적인 촉매는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재하는 3족, 4족 또는 란탄족 금속을 포함한다. 바람직한 화합물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 금속 착체를 포함하고, 이는 시클릭 또는 비시클릭 비편재된 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액된, 시클릭 또는 비시클릭 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹 및 아렌 그룹이다. "π-결합된"이라는 용어는 리간드 그룹이 부분적으로 비편재된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비편재된 π-결합된 그룹내의 각각의 원자는 수소, 할로겐, 히드로카빌, 할로히드로카빌 및 히드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 독립적으로 치환될 수 있고, 여기서 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족으로부터 선택되고, 이러한 히드로카빌- 또는 히드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼은 15족 또는 16족의 헤테로 원자를 함유하는 잔기로 추가로 치환된다. "히드로카빌"이라는 용어에는 C1-20선형, 분지형 및 환형 알킬 라디칼, C6-20방향족 라디칼, C7-20아릴-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 추가로, 둘 이상의 이러한 라디칼은 완전히 또는 부분적으로 수소화된 접합 고리 시스템을 비롯한 접합 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 함께 금속을 갖는 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 적합한 히드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼은 14족 원소들의 일치환-, 이치환- 및 삼치환된 유기메탈로이드 라디칼을 포함하고, 여기서 각각의 히드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 히드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹을 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로 원자를 함유한 잔기의 예는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기, 또는 이들의 이가 유도체, 예컨대 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고, 히드로카빌 그룹 또는 히드로카빌-치환된 메탈로이드 함유 그룹에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹을 포함한다.
적합한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐 그룹 및 보라타벤젠 그룹, 뿐만 아니라 이들의 C1-10히드로카빌-치환된 또는 C1-10히드로카빌-치환된 실릴 치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 이온성 비편재된 π-결합된 그룹은 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 및 테트라히드로인데닐이다.
보라타벤젠은 보론을 함유한 벤젠 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 헤르베리치(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics,14, 1, 471-480(1995)]에 기술된 바와 같이 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤젠은 하기 화학식 (6)에 상응한다:
상기 식에서,
R"는 히드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 비탄소 원자를 갖는다.
이러한 비편재된 π-결합된 그룹의 이가 유도체를 포함하는 착체에서, 이들중 하나의 원자는 착체의 또다른 원자에 공유결합되거나 공유결합된 이가 그룹에 의해 가교화 시스템을 형성한다.
촉매의 적합한 부류는 하기 화학식 (7) 또는 이의 이합체에 상응하는 전이 금속 착체이다:
LℓMXmX'X"p
상기 식에서,
L은 M에 결합된 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹으로, 50개 이하의 비수소 원자를 함유하고, 선택적으로 두개의 L 그룹은 함께 연결되어 가교화된 구조를 형성할 수 있고, 또한 선택적으로 하나의 L은 X에 결합되고;
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소 원자로 이루어진 임의의 이가 치환체이고;
X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 중성 리간드이고;
X"는 각 경우 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 두개의 X" 그룹은 함께 공유 결합하여 M에 결합하는 원자가를 갖는 이가의 이음이온성 잔기를 형성할 수 있거나, 또는 선택적으로 두개의 X" 그룹은 함께 공유 결합하여 M(M이 +2 산화 상태인 경우)에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나, 추가로 선택적으로 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X'은 함께 결합하여 M에 공유 결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 배위되는 잔기를 형성하고;
ℓ은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
ℓ, m 및 p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하나, 2개의 X" 그룹이 함께 M에 π-결합되는 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우를 제외하고, 이러한 경우 ℓ과 m의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착체는 하나 또는 두개의 L 그룹을 함유하는 착체를 포함한다. 후자의 착체는 두개의 L 그룹을 연결하는 가교 그룹을 함유하는 착체를 포함한다. 바람직한 가교 그룹은 식 (ER* 2)x에 상응하고, 여기서, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*은 각 경우 독립적으로 수소이거나 실릴, 히드로카빌, 히드로카빌옥시 및 이들의 조합물로부터 선택된 그룹이고, 상기 R*은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R*은 각 경우 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
두개의 L 그룹을 함유하는 착체의 예는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3그룹은 함께 이가 유도체(즉, 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 접합 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자로 이루어진 음이온성 리간드 그룹이거나, 또는 두개의 X" 그룹이 함께 40개 이하의 비수소 원자로 이루어진 이가음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 M(M이 +2 형식 산화 상태로 존재하는 경우)과 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 결합된 디엔이고;
R*, E 및 x는 이전에 정의된 바와 같다.
전술된 금속 착체는 입체 규칙 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 능력에서, 착체는 Cs대칭성을 갖거나 입체 견고한 키랄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 첫번째 유형의 예는 하나의 시클로펜타디에닐 그룹 및 하나의 플루오레닐 그룹과 같은 상이한 비편재된 π-결합된 시스템을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)계 유사한 시스템이 에웬(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc.110, 6255-6256(1980)]에 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되어 있다. 키랄 구조체의 예는 라세미 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)계 유사한 시스템이 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem.232, 233-47(1982)]에 이소택틱 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되어 있다.
두개의 π-결합된 그룹을 함유하는 가교화된 리간드의 예는 (디메틸실릴-비스(시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(3급-부틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-테트라히드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-시클로펜타디에닐), 1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-시클로펜타디에닐-플루오레닐)이다.
바람직한 X" 그룹은 히드라이드, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카빌, 할로실릴, 실릴히드로카빌 및 아미노히드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 두개의 X" 그룹은 함께 공액 디엔의 이가 유도체를 형성하거나, 함께 중성의 π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1-20히드로카빌 그룹이다.
본 발명에 이용된 금속 착체의 추가적인 부류는 선행된 식 LℓMXmX'nX"p또는 이의 이합체에 해당하고, 여기서 X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자로 이루어진 이가 치환체이다.
바람직한 이가 X 치환체는 비편재된 π-결합된 그룹에 직접 부착된 산소, 황, 보론 또는 원소 주기율표의 14족의 일원인 하나 이상의 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 황 또는 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는, 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 이러한 4족 금속 배위 착체의 바람직한 부류는 하기 화학식 (8)에 해당한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태에서 티탄 또는 지르코늄이고, 바람직하게는 티탄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3그룹은 함께 이가 유도체(즉, 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로 접합 고리 시스템을 형성하고;
각각의 X"는 할로, 히드로카빌, 히드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이고 이는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 두개의 X" 그룹이 함께 중성의 C5-30공액 디엔 또는 이의 이가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 여기에서 R*는 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 4족 금속 착체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸,
시클로펜타디에닐티타늄 트리에틸,
시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필,
시클로펜타디에닐티타늄 트리페닐,
시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질,
시클로펜타디에닐티타늄 2,4-디메틸펜타디에닐,
시클로펜타디에닐티타늄 2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀,
시클로펜타디에닐티타늄 2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀,
시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 메톡사이드,
시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 클로라이드.
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸,
인데닐티타늄 트리메틸,
인데닐티타늄 트리에틸,
인데닐티타늄 트리프로필,
인데닐티타늄 트리페닐,
테트라히드로인데닐티타늄 트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 메톡사이드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 클로라이드,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리메틸포스핀,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리에틸포스핀,
옥타히드로플루오레닐티타늄 트리메틸,
테트라히드로인데닐티타늄 트리메틸,
테트라히드로플루오레닐티타늄 트리메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸, 및
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교화된 착체를 비롯한 두개의 L 그룹을 함유하는 착체는 하기 화합물을 포함한다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄 알릴,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 메톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄 메틸 트리메틸실릴,
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 메틸 트리메틸실릴,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 메톡사이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(3급-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디메틸실릴-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 알릴,
디메틸실릴비스(3급-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(메틸렌-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(메틸렌-비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 벤질 클로라이드,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄 메틸 클로라이드,
디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디벤질, 및
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 촉매는 물론 당해 분야의 숙련자라면 잘 알 것이다.
본 발명의 조촉매는 또한 각각의 히드로카빌 그룹내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 각각의 히드로카빌 또는 히드로카빌옥시 그룹내에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 디(히드로카빌)(히드로카빌옥시)알루미늄 화합물 또는 전술된 화합물의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터의 산소, 물 및 알데히드와 같은 불순물을 소거하는 유리한 능력때문에 유용하게 사용된다.
적합한 디(히드로카빌)(히드로카빌옥시)알루미늄 화합물은 식 T1 2AlOT2에 해당하고, 여기서 T1은 C3-62급 또는 3급 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸 또는 3급 부틸이고, T2는 C12-30알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸톨릴, 2,6-디(이소-부틸)-4-메틸페닐 또는 4-(3',5'-디-3급-부틸톨릴)-2,6-디-3급-부틸페닐이다.
바람직한 알루미늄 화합물은 C2-6트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 그룹이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 화합물, 및 알킬 그룹내에 1 내지 6개의 탄소 및 아릴 그룹[특히 (3,5-디(3급-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄)]내에 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물, 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:1이다. 필요하다면, 본 발명의 활성화 조촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 부가 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예컨대 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 둘이상의 이러한 α-올레핀의 조합물을 포함한다. 특히 적합한 α-올레핀은 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합물, 뿐만 아니라 중합 동안 형성되는 장쇄 비닐 종결된 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체내에 비교적장쇄 분지를 제조하기 위해 반응 혼합물에 특별히 첨가되는 C10-30α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 하나 이상의 이러한 다른 α-올레핀과 에틸렌 및/또는 프로펜의 조합물이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐시클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 상기 언급된 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합은 찌이글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 선행 분야에 잘 공지된 조건하에서 달성될 수 있다. 필요하다면, 배치식 또는 연속적 형태로 또는 다른 공정 조건하에 사용되는지와 무관하게, 현탁액, 용액, 슬러리, 가스상 또는 고압이 사용될 수 있다. 잘 공지된 이러한 중합 방법의 예는 WO 88/02009 호, 미국 특허 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,790 호, 제 5,032,652 호, 제 4,543,399 호, 제 4,564,647 호, 제 4,522,987 호 등에 기술되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000기압이다.
그러나, 본 발명의 이점은 본 발명의 촉매 시스템이 지방족 또는 지환족 액체 희석액의 존재하에 용액 중합, 보다 바람직하게는 연속 용액 중합 방법에 사용되는 경우 특별히 주지된다. "연속 중합"이란 용어는 하나 이상의 중합 생성물이 예를 들면 반응 혼합물의 일부를 휘발제거함으로써 반응 혼합물로부터 연속적으로회수되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응물이 또한 연속적으로 중합 동안 중합 혼합물에 첨가된다. 이러한 지방족 또는 지환족 액체 희석액의 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 선형 및 분지형 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 지환족 탄화수소; 및 과불소화된 C4-10알칸 등과 같은 과불소화된 탄화수소를 포함한다. 적합한 희석액은 또한 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌을 비롯한 방향족 탄화수소(특히 스티렌 또는 고리 알킬-치환된 스티렌과 같은 방향족 α-올레핀을 사용하기 위함), 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(단독 또는 혼합된 모든 이성체를 포함) 등을 비롯한 액체 올레핀(이는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있음)을 포함한다. 전술된 화합물의 혼합물이 또한 적합하다.
대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 사용된 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
본 발명의 촉매 시스템은, 바람직한 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위해 일련으로 또는 평행하게 연결된 개별적 반응기내에서 하나 이상의 추가적인 동종 또는 이종의 중합 촉매와 함께 이용될 수도 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허원 제 07/904,770 호에 대응하는 WO 94/00500 호에 개시되어 있다. 보다 특정한 방법은 1993년 1월 29일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 08/10958 호에개시되어 있다.
분자량 조절제는 본 발명의 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 공지된 쇄 전달제를 포함한다. 본 발명의 조촉매를 사용하는 특정 이점은 좁은 분자량 분포의 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 능력(반응 조건에 따라 달라짐)이다. 바람직한 중합체는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포의 중합체 생성물은 인장 강도 특성이 개선되기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명은 상세하게 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에 조작될 수 있음을 이해해야 한다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 것이고, 한정하는 것으로 해석되어서는 않는다. 별도의 지시가 없는한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표시된다.
실시예 1
디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트
[(C 18 H 37 ) 2 N(Me)H + B(C 6 F 5 ) 4 - ]의 제조
디(옥타데실)메틸암모늄 클로라이드[(C18H37)2NMeH+Cl-]의 제조
디옥타데실메틸아민[(C18H37)2N(Me)][알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical)] 0.50g을 헥산 약 50㎖에 용해시켰다. Et2O중 HCl(1M, 알드리치, 1.17㎖)를 주사기를 통해 첨가한 결과 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 혼합물을 수시간 동안 교반한 후, 중간크기의 다공성(10 내지 15㎛) 프릿(frit)을 통해 여과시켰다. 프릿상에 남아있는 고형분을 추가의 헥산으로 세척한 후, 프릿상에서 건조시키고, 최종적으로 진공하에 건조시켰다. 백색 고형분으로서 생성물 약 0.56g을 수득하였다.
제조 A)
드라이박스(drybox)에서, LiB(C6F5)40.50g 및 (C18H37)2N(Me)H+Cl-0.38g을 작은 단지(jar)내에서 고형분으로서 혼합하였다. 단지를 드라이박스에서 제거하고, 증류수 30㎖를 첨가하였다. LiB(C6F5)4는 용해된 것으로 보였으나, 아민 히드로클로라이드는 액체 상부에 부유하였다. 혼합물을 1시간 동안 기계 진탕기 위에 두었다. 이 기간 동안, 아민 히드로클로라이드는 천천히 사라지면서, 점성의 백색 침전물로 대체되었고, 이는 단지의 벽에 점착되었다. 1시간이 끝났을 때, 톨루엔 20㎖를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 다시 진탕기 위에 놓아두었다. 이어, 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 포화 수성 탄산나트륨 20㎖를 첨가하였다. 층이 분리되었고, 수성 층을 따라부었다. 유기 층을 H2O 20㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 작은 슐렌크(Schlenk) 튜브내로 여과시켰다. 이어, 휘발 물질을 진공하에 제거한 결과 담갈색의 점성 오일이 잔류하였다. 슐렌크 튜브를 드라이박스에 넣고, 오일을 시클로헥산에 용해시켰다. 이 용액은 부피측정용 플라스크를 사용하여 10㎖로 보충되었다. 시클로헥산에 의한 생성물의 제거 전 및 후에 슐렌크 튜브를 칭량함으로써, 생성물 중량은 0.80g으로 측정되었다. (C18H37)2N(Me)H+B(C6F5)4 -의 분자량을 1216.08g/몰로 가정하여, 용액 농도는 0.066M, 10.3중량%로 계산된다.
제조 B)
드라이박스에서, LiB(C6F5)40.50g 및 (C18H37)2N(Me)H+Cl-0.42g을 작은 용기내에서 톨루엔 25㎖에 슬러리화시켰다. 용기를 드라이박스로부터 제거하고, 증류수 20㎖를 첨가하였다. 용기를 진탕기 위에 놓고 1시간 동안 철저히 진탕시켰다. 이 기간이 끝났을 때, 포화 수성 탄산나트륨 20㎖를 첨가하고, 혼합물을 분별 깔대기에 옮겼다. 층은 분리되었고, 수성 층을 따라부었다. 유기 층을 Na2CO320㎖, 이어 H2O 20㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하였다. 이어, 휘발 물질을 진공하에 제거한 결과 담갈색 오일 0.71g이 잔류하였다. 플라스크를 드라이박스에 넣고, 오일을 혼합된 알칸[이소파르(Isopar, 상품명), 엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 입수가능함] 10㎖에 용해시켜, 0.0075M, 9.0중량%의 용액 농도를 제공하였고, 이어 추가로 희석시켜 최종농도를 0.0075M로 하였다.
제조 C)
드라이박스에서, LiB(C6F5)40.50g 및 (C18H37)2N(Me)H+Cl-0.42g을 시클로헥산 20㎖에 슬러리화시켰다. 혼합물을 1.5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 가열이 시작된 후 금방 용액은 투명해지기 시작했다. 환류가 끝났을 때, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 규조토 여과 보조제[셀라이트(Celite), 상표명]를 사용하여 중간크기의 다공성(10 내지 15mm) 프릿 깔대기를 통해 여과시켰다. 용액을 4온스 용기에 옮기고, 드라이박스로부터 제거하고, 질소로 간단히 스파징(sparging)한 후, 드라이박스에 다시 넣었다. 1 분취량을 제거하고, 중량 분석에 의해 농도를 측정하였다. 0.022M, 3.4중량%의 값이 용액 농도에 대해 수득되었다.
중합
1갤런의 교반중인 반응기에 이소파르 E 용매, 1-옥텐 및 수소 5밀리몰을 투입하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 에틸렌으로 포화시켜 450psig(3.1MPa)을 조성하였다. 2.5밀리몰의 (3급-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(η4-1,3-펜타디엔)촉매, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐) 보레이트 조촉매[전술된 제조 A), B) 또는 C)에 의해 제조됨], 및 선택적으로 제 3 성분[트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(MMAO), 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 또는 (2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페녹시)디(이소-부틸)알루미늄(DIBAL-BOT)]를 함께 주입함으로써 촉매 조성물을 드라이박스에서 제조하였다. 이어, 이 혼합물을 주입기에 의해 첨가 루프(addition loop)에 옮기고, 약 4분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 10분 동안 중합을 진행하였고, 이 동안 450psig(3.1MPa)의 압력을 유지시키도록 요구되는 에틸렌을 공급하였다. 중합체 용액을 반응기로부터 유리 탕관에 옮긴 후 진공 오븐을 사용하여 건조시키거나, 또는 따라부었다. 중합체가 단리되고 건조되는 경우, 촉매 효능은 티탄 1g당 중합체의 ㎏수로서 계산되었다. 중합체가 분리되지 않은 경우, 효능은 티탄 1g당 반응 동안 소비된 에틸렌의 ㎏수로서 계산되었다. 중합에 대한 세부사항을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
비스(수소화-탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트[(C 18-22 H 37-45 ) 2 N + (Me)HB - (C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
암모늄 염을 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(탈로우로부터 유도된 C18-22알킬 그룹의 혼합물을 함유한 트리알킬 아민, 위트코 코포레이션 또는 아크조 노벨로부터 입수가능함)으로부터 제조되는 것을 제외하고, 실시예 1, 제조 C의 합성 단계를 실질적으로 반복하였다.
제조 A
비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(위트코 코포레이션으로부터 수득된 케마민 T-9701; 이러한 아민의 분자량은 공급업체에 의해 보고된 "Total Amine Value"로부터 513.8로 계산되었다)(5.65g, 11.0밀리몰)을 헥산 50㎖에 용해시켰다. 에테르중 HCl(1M, 13.75㎖)을 주입기에 의해 첨가한 결과, 백색 침전물이 생성되었다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 공극 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프릿을 사용하여 여과시켰다. 잔류한 고형분을 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
드라이박스에서, 상기 수득된 아민 HCl 염 1.20g(2.18밀리몰) 및 LiB(C6F5)41.57g(2.29밀리몰)을 헥산내에서 혼합하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 기간이 끝났을 때, 시클로헥산(10 내지 15㎖)을 첨가하고, 용액을 공극 크기가 10 내지 15㎛인, 규조토 여과 보조제(셀라이트)가 토핑(topping)된 유리 프릿을 사용하여 여과시켰다. 이 용액의 농도는 중량적으로 측정된 결과 6.3중량%이었다.
제조 B
비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민[아크조 노벨로부터 구입한 아르민 M2HT; 이러한 아민의 분자량은 공급업체에 의해 제공된 분석 증명서에 521.1로 보고되었다](5.00g, 9.6밀리몰)을 헥산 50㎖에 용해시켰다. 에테르중 HCl(1M, 10.1㎖)을 주입기로 첨가한 결과, 백색 침전물이 생성되었다. 혼합물을 10분 동안 수동으로저은 후, 공극 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프릿을 사용하여 여과시켰다. 잔류한 백색 고형분을 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다.
드라이박스에서, 상기 수득된 아민 HCl 염 2.00g(3.59밀리몰) 및 LiB(C6F5)42.58g(3.77밀리몰)을 고형분으로서 혼합하였다. 시클로헥산(30㎖)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이 기간이 끝났을 때, 혼합물을 공극 크기가 10 내지 15㎛인, 셀라이트 여과 보조제가 토핑된 유리 프릿을 사용하여 여과시켜 투명한, 담갈색 용액을 수득하였다. 이 용액의 농도는 중량적으로 측정한 결과 10.3중량%이었다.
제조 C(히드로클로라이드 염의 동일반응계 생성)
비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(아르민 M2HT, 1.0g, 1.92밀리몰)을 메틸시클로헥산 25㎖에 용해시켰다. 수성 HCl(1M, 1.92㎖)을 주입기로 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 물 20㎖중에 용해된 LiB(C6F5)4(1.32g, 1.92밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어, 이를 분별 깔대기에 붓고, 포화 수성 NaCl 50㎖를 첨가하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 따라부었다. 유기 층을 MgSO4상에서 하룻밤 건조시켰다. 이어, 혼합물을 공극 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프릿을 사용하여 여과시켜 투명한 담갈색 용액을 수득하였다. 이 용액을 용기에 넣고, 질소로 철저히 스파징하고, 드라이박스에 넣었다. 이 용액의 농도는 중량적으로 측정한 결과 17.5중량%이었다.
제조 D: 대 규모
메틸시클로헥산(1200㎖)을 2ℓ들이 실린더형 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(아르민 M2HT, 104g, 과립 형태로 연마됨)을 플라스크에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 수성 HCl(1M, 200㎖)을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 이 기간이 끝났을 때, LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(MW=887.3; 177.4g)을 플라스크에 첨가하였다. 용액은 우유빛 백색으로 변하기 시작했다. 증류 장치가 토핑된 6" 비그릭스(Vigreux) 칼럼을 플라스크에 장착시키고, 혼합물을 가열하였다(외부 벽 온도: 140℃). 에테르 및 메틸시클로헥산의 혼합물을 플라스크로부터 증류하였다. 2상 용액은 단지 약간 흐려졌다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 내용물을 4ℓ들이 분별 깔대기에 넣었다. 수성 층을 제거하여 따라붓고, 유기 층을 H2O로 2회 세척하고, 수성 층을 다시 따라부었다. 생성된 용액을 두가지 후처리 절차의 평가를 위해 두 부분으로 동일하게 나누었다. 이러한 H2O 포화된 메틸시클로헥산 용액은 0.48중량% 디에틸에테르(Et2O)를 함유하는 것으로 측정되었다.
후처리 절차 b 13× 분자체 기법
용액(600㎖)을 1ℓ들이 플라스크에 옮기고, 질소로 철저히 스파징하고, 드라이박스내로 옮겼다. 13× 분자체를 함유하는 칼럼(1" 직경, 6" 높이)을 통해 용액을 통과시켰다. 이로써, Et2O의 수준은 0.48중량%에서 0.28중량%로 감소하였다. 이어, 이 물질을 1시간 동안 신선한 13× 분자체(20g)상에서 교반하였다. 이어,Et2O 수준은 0.19중량%로 측정되었다. 이어, 혼합물을 하룻밤 교반한 결과, Et2O 수준이 추가로 약 40ppm으로 감소하였다. 혼합물을 공극 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프릿이 장착된 깔대기를 사용하여 여과시킴으로써 투명한 용액이 수득되었다(분자체는 추가의 무수 메틸시클로헥산으로 세정되었다). 농도는 중량적으로 분석한 결과 16.7중량%의 값을 나타내었다.
후처리 절차 b 진공 기법
용액(600㎖)을 1ℓ들이 플라스크에 옮기고, MgSO435g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 10 내지 15㎛의 공극 크기를 갖는 유리 프릿이 장착된 깔대기를 통해 두번째 1ℓ들이 플라스크로 여과시켰다. 투명한 용액을 N2로 철저히 스파징하고, 드라이박스로 옮겼다. 휘발 물질을 진공하에 제거한 결과 투명한 담황색 오일이 제공되었다. 이 오일을 산소제거된 무수 메틸시클로헥산에 재용해시키고, 농도를 중량분석으로 측정하였다(23.5중량%). GC로 분석한 결과, 용액은 20ppm 미만의 Et2O를 함유함을 알 수 있었다.
중합
상기 탈로우 아민 염 유도체를 활성화제로 사용하고, 다양한 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 실시예 1의 중합 조건을 실질적으로 반복하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
디(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄 메틸)트리스-(펜타플루오로페닐)페닐보레이트[(C 18-22 H 37-45 ) 2 N(Me)H + B(C 6 H 5 )(C 6 F 5 ) 3 - ]의 제조
보레이트염이 메틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 리튬염인 것을 제외하고 실시예 2의 합성 단계를 실질적으로 반복하였다.
중합
1갤런의 교반중인 반응기에 이소파르 E 용매 1440㎖, 1-옥텐 126g 및 수소(35Δpsi, 0.24ΔMPa에서 약 25㎖)를 투입하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 에틸렌으로 450psig(3.1MPa)까지 포화시켰다. 드라이박스에서 (3급-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(η4-1,3-펜타디엔)촉매, (디(수소화-탈로우알킬)메틸암모늄)트리스(펜타플루오로페닐)페닐보페이트 및 (트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)을, 1.5/1의 B/Ti 및 10/1의 Al/Ti의 원자비를 제공하도록 함께 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이어, 혼합물을 첨가 루프에 옮기고, 반응기내로 주입하였다. 중합은 10분동안 진행시켰고, 이 동안 압력을 450psig(3.1MPa)로 유지시키기 위해 요구되는 에틸렌을 공급하였다. 중합체 용액을 반응기로부터 유리 탕기에 옮기고, 120℃의 진공 오븐내에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 효능은 0.6(㎏ 중합체/g Ti 금속)이었다.
실시예 4
디(도코실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트[(C 22 H 45 ) 2 (CH 3 )NH B(C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
(C22H45)2(CH3)NH B(C6F5)4(아크조 노벨로부터 구입한 아르민 M2HE)(3.87g, 5.97밀리몰)을 헥산 40㎖에 용해시켰다. 수성 HCl(1M, 5.97㎖)을 주입기로 첨가한 결과, 백색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 기계 진탕기 위에 놓고, 30분 동안 격렬히 진탕시킨 후, 물 30㎖ 및 헥산 20㎖의 혼합물중 LiB(C6F5)4(4.30g, 6.27밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진탕시켰다. 이어, 이를 분별 깔대기에 붓고, 수성 층을 제거하였다. 유기 층을 포화 수성 NaCl 30㎖로 2회, 이어 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 MgSO4상에서 건조시켰다. 이어, 혼합물을 유리 프릿(10 내지 15㎛)을 통해 여과시켜 투명한 담갈색 용액을 수득하였다. 용액을용기에 옮기고, 질소로 철저히 스파징하고, 드라이박스내로 넣었다. 헥산을 진공하에 제거하여 고체 잔여물을 수득하였다. 이 잔여물을 펜탄 10㎖로 연마하여 담갈색 고형분을 수득하였다. 이 고형분을 이소파르 E 35 내지 40㎖에 재용해시키고, 이 용액의 농도를 중량적으로 측정한 결과 18.0중량%이었다.
중합
혼합된 알칸 용매 1444g, 1-옥텐 공단량체 124g, (3급-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(η4-1,3-펜타디엔) 촉매 1.0마이크로몰, 디(도코실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트 조촉매 1.0마이크로몰 및 메틸알룸옥산 소거제 10마이크로몰을 사용하여 실시예 1의 중합 조건을 실질적으로 반복한 결과, 3.2㎏ 중합체/g Ti의 효능을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 형성되었다.

Claims (10)

  1. 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 불활성이고 양립성이며 비배위성인 음이온을 포함하고, 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산내에서 5중량% 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 활성화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (9)로 표시되는 촉매 활성화제:
    [L*-H]+A-
    L*은 질소, 황 또는 인을 함유한 루이스 염기이고,
    A-는 비배위성 음이온이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    비배위성 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트인 촉매 활성화제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    루이스 염기가 1 내지 3개의 C10-40알킬 그룹을 포함하고, 총 탄소수가 12 내지 100인 촉매 활성화제.
  5. 제 2 항에 있어서,
    루이스 염기가 2개의 C10-40알킬 그룹을 포함하고, 총 탄소수가 21 내지 90인 촉매 활성화제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 디(수소화-탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트인 촉매 활성화제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 촉매 활성화제 및 4족 금속 착체를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 시스템.
  8. 하나 이상의 α-올레핀을 중합 조건하에 제 7 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용액 중합인 중합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    연속 용액 중합인 중합 방법.
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