BR112012032686B1

BR112012032686B1 - composição

Info

Publication number: BR112012032686B1
Application number: BR112012032686-4A
Authority: BR
Inventors: Colin Li Pi Shan; Edmund M. Carnahan; Gary R. Marchand; Kim L. Walton; Thomas Karjala; Jeffrey D. Weinhold
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2021-01-05
Also published as: KR101808887B1; CN103180379A; JP5792294B2; KR20130087015A; EP2582747A1; JP2013529705A; WO2011163187A1; CN103180379B; SG186414A1; EP2582747B1

Abstract

COMPOSIÇÃO As concretizações da invenção provêem compósitos em bloco cristalino e seu uso como compatibilizantes.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a compósitos em bloco cristalino e a seu uso como compatibilizantes de polímero. Histórico da invenção

[0002] Blendas poliméricas multifásicas têm grande importância econômica na indústria de polímeros. Em geral, as blendas poliméricas comerciais consistem de dois ou mais polímeros. Em alguns casos, podem ser combinadas com pequenas quantidades de um compatibilizante ou agente interfacial.

[0003] Polipropilenos tradicionais e não modificados quimicamente apresentam processabilidade limitada em aplicações que requeiram resistência de fundido. Sem resistência de fundido suficiente, o polipropileno exibe capacidade limitada em processos de conversão, tais como moldagem a sopro de peças grandes, termoformagem, revestimento por extrusão, e algumas aplicações de filme soprado. Polipropilenos quimicamente reticulados ou acoplados podem resolver algumas dessas limitações, embora os polímeros reticulados geralmente possuam propriedades mecânicas mais deficientes (ex: baixa extensibilidade). O custo adicional de várias tecnologias de reticulação, tais como modificação com azida ou aplicação de feixe de elétrons, pode ser proibitivo. Seria altamente desejável melhorar a resistência de fundido de polipropileno compatibilizando-o com outras poliolefinas que tenham maior resistência de fundido, tais como polietilenos contendo altos níveis de ramificação de cadeia longa, tal como Polietileno de Baixa Densidade (LDPE). Porém, blendas de polipropileno e a maioria dos polietilenos são incompatíveis e resultam em blendas imiscíveis com propriedades mecânicas e ópticas insatisfatórias.

[0004] Copolímeros em bloco podem ser usados como compatibilizantes. Os copolímeros em bloco compreendem sequências ("blocos") da mesma unidade de monômero, covalentemente ligados a sequências de tipo diferente. Os blocos podem ser conectados numa variedade de formas, A-B em estruturas em dibloco e A-B-A em estruturas em tribloco, onde A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Em um copolímero em multibloco, A e B podem ser conectados de várias formas diferentes e serem repetidos de forma múltipla. O copolímero em bloco pode também compreender blocos adicionais de tipo diferente. Os copolímeros em multibloco podem ser polímeros em multibloco lineares, polímeros em multibloco em estrela (nos quais todos os blocos ligam-se ao mesmo átomo ou porção química) ou polímeros em forma de "pente", onde os blocos B são ligados, em uma extremidade, a uma cadeia principal A.

[0005] Um copolímero em bloco é criado quando duas ou mais moléculas de polímero de composição química diferente são covalentemente ligados entre si. Embora uma grande variedade de arquiteturas de polímero em bloco sejam possíveis, vários copolímeros em bloco envolvem a ligação covalente de blocos plásticos duros, que são substancialmente cristalinos ou vítreos, a blocos elastoméricos formando elastômeros termoplásticos. Outros copolímeros em bloco, tais como os copolímeros em bloco borracha-borracha (elastômero- elastômero), vidro-vidro e vidro-bloco cristalino são também possíveis.

[0006] Um método para preparar copolímeros em bloco consiste em produzir um "polímero vivo". Ao contrário de processos típicos de polimerização Ziegler-Natta, os processos de polimerização viva envolvem somente as etapas de iniciação e propagação e essencialmente não contém reações laterais de terminação de cadeia. Isso permite a síntese de estruturas predeterminadas e bem controladas desejáveis em um copolímero em bloco. Um polímero criado em um sistema "vivo" pode ter uma distribuição estreita ou extremamente estreita de peso molecular e ser essencialmente monodisperso (ou seja, o índice de polidispersidade (PDI) é essencialmente único). Sistemas catalíticos vivos são caracterizados por uma taxa de iniciação da ordem de ou que ultrapassa a taxa de propagação, e pela ausência de terminação ou reações de transferência. Além disso, esses sistemas catalíticos são caracterizados pela presença de um tipo simples de sítio ativo. Para produzir um alto rendimento de copolímero em bloco em um processo de polimerização, esses catalisadores devem exibir características vivas até um grau substancial.

[0007] Outro método para produzir copolímeros em bloco envolve o uso de tecnologia de traslado de cadeia. Esses métodos são exemplificados, por exemplo, em WO2005/090425, WO2005/090426, WO2005/090427 e WO2007/035489. No traslado de cadeia, os copolímeros em bloco podem ser produzidos trasladando-se uma cadeia de polímero em crescimento entre dois ou mais catalisadores em um dado ambiente de reator, e por meio desse método cada catalisador produz um tipo de polímero de composição distinta. Os catalisadores podem produzir polímeros que diferem quanto à quantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, à densidade, à quantidade de cristalinidade, ao tamanho do cristalito atribuível a um polímero de tal composição, ao tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, à quantidade de ramificação, inclusive ramificação de cadeia longa ou hiperramificação, à homogeneidade, ou a qualquer outra propriedade química ou física. O mecanismo de traslado emprega um ou mais agentes de traslado, que não produzem polímeros, mas que servem para transferir o polímero entre sítios catalíticos ativos. Alternativamente, o traslado de cadeia pode ser empregado para produzir um copolímero em bloco empregando-se dois ou mais reatores em série. Neste caso, o agente de traslado atua para prolongar a vida média de uma cadeia polimérica em crescimento, de forma que as cadeias poliméricas experimentem crescimento em cada reator antes da terminação. A composição de cada um dos blocos poliméricos é determinada pelo(s) catalisador(es) e pelas condições de reação.

Sumário da invenção

[0008] São descritas composições compreendendo: a) uma polialfaolefina cristalina, polipropileno ou um copolímero de propileno cristalino; b) um polietileno de baixa densidade, e c) pelo menos um compósito em bloco cristalino, compreendendo: i) um polímero à base de etileno cristalino 11) um polímero à base de alfa-olefina cristalina e iii) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino e um bloco de alfa-olefina cristalina.

Breve descrição dos desenhos

[0009] A Figura 1 mostra uma representação gráfica geral da relação entre fração em peso de CAO no polímero para CBCI;

[0010] A Figura 2 mostra curvas DSC para CBC1;

[0011] A Figura 3 mostra a análise FTREF de CBC1;

[0012] A Figura 4 mostra análise HTLC de CBC1;

[0013] A Figura 5 mostra uma micrografia de TEM de CBC1 na resolução de 2 μm;

[0014] A Figura 6 mostra uma micrografia de TEM de CBC1 na resolução de 0,5 μm;

[0015] A Figura 7 mostra uma micrografia de TEM de CBC1 na resolução de 100 nm;

[0016] A Figura 8 mostra uma micrografia de TEM de Mistura B em comparação com a Mistura 4 na resolução de 1 μm;

[0017] A Figura 9 mostra a Comparação de Resistência de Fundido das Misturas 1 e 3 contendo 10% em peso de LDPE1 e compatibilizadas com CBC1 com a Mistura A contendo 10% em peso de LDPE1;

[0018] A Figura 10 mostra a Comparação de Resistência de Fundido das Misturas 2 e 4 contendo 20% em peso de LDPE1 e compatibilizadas com CBC1 com a Mistura B contendo 20% em peso de LDPE1;

[0019] A Figura 11 mostra a Comparação de Viscosidade Extensional de Misturas de PP/LDPE compatibilizadas com CBC1 com um polipropileno, um PP, mistura LDPE e um tipo de LDPE;

[0020] A Figura 12 mostra a Comparação de Resistência de Fundido das Misturas 4, 6 e 7 contendo de 20-67,5% em peso de LDPE1 e compatibilizadas com CBC1 com a Mistura B contendo 20% em peso de LDPE1;

[0021] A Figura 13 mostra a Comparação de Resistência de Fundido das Misturas 8 e 10 contendo de 20-45% em peso de LDPE1 e compatibilizadas com CBC1 com a Mistura C contendo 25% em peso de LDPE1; e

[0022] A Figura 14 a Comparação de Resistência de Fundido das Misturas 9 e 11 contendo de 20-45% em peso de LDPE1 e compatibilizadas com CBC1 com a Mistura D contendo 25% em peso de LDPE1.

Descrição das concretizações da invenção

[0023] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos na presente invenção referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegidas por direitos autorais pela CRC Press, Inc., 2003. Da mesma forma, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos se referem ao Grupo ou Grupos constantes da citada Tabela Periódica de Elementos

[0024] Utilizando o sistema IUPAC para enumerar os grupos. Salvo citação em contrário, implícita do contexto, ou comum no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso. Para fins da prática patentária americana, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui citados, são aqui incorporados por referência em sua totalidade (ou a versão americana equivalente dos mesmos assim incorporada por referência), especialmente com respeito à descrição de técnicas sintéticas, definições (contanto que não contrariem nenhuma definição aqui provida) e conhecimento geral do estado da técnica.

[0025] O termo "compreendendo" e seus derivados, não pretendem excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos sejam ou não descritos na presente invenção. Para evitar dúvidas, todas as composições aqui reivindicadas mediante o uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam eles poliméricos ou de outra forma, salvo afirmação em contrário. Pelo contrário, o termo "consistindo essencialmente de", exclui do escopo de qualquer citação posterior, qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles não essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de", exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. O termo "ou", salvo citação em contrário, refere-se aos membros relacionados individualmente, bem como em qualquer combinação.

[0026] O termo "polímero"inclui tanto os homopolímeros convencionais, ou seja, polímeros homogêneos preparados com um único monômero, como os copolímeros (alternadamente aqui designados como interpolímeros), significando polímeros preparados mediante reação de pelo menos dois monômeros ou de outra forma contendo segmentos ou blocos quimicamente diferenciados nos mesmos, mesmo que formados com um monômero simples.

[0027] Mais especificamente, o termo "polietileno" inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 nas quais etileno compreende pelo menos 50 moles por cento.

[0028] O termo "polipropileno" inclui homopolímeros de propileno, tais como polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, e copolímeros de propileno e uma ou mais α- olefinas C2,4-8, nas quais o propileno compreende pelo menos 50 moles por cento. Preferivelmente, uma pluralidade das unidades de monômero polimerizado de pelo menos um bloco ou segmento no polímero (um bloco cristalino) compreendem propileno, preferivelmente pelo menos 90 moles por cento, mais preferivelmente pelo menos 93 moles por cento e o mais preferivelmente pelo menos 95 moles por cento. Um polímero preparado principalmente com uma α-olefina diferente, tal como 4-metil-1-penteno deve ser denominado de forma similar.

[0029] O termo "cristalino", se empregado, refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado alternadamente com o termo "semicristalino".

[0030] O termo "cristalizável"refere-se a um monômero que pode polimerizar para que o polímero resultante seja cristalino. Os polímeros de etileno cristalinos tipicamente possuem, embora não se restrinjam a densidades de 0,89 g/ cm3 a 0,97 g/cm3e pontos de fusão de 75°C a 140°C. Polímeros de propileno cristalinos tipicamente possuem, embora não se restrinjam a densidades de 0,88 g/cm3a 0,91 g/cm3e pontos de fusão de 100°C a 170°C.

[0031] O termo "amorfo" refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalina.

[0032] O termo "isotático" é definido como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntades isotáticas, conforme determinado através de análise 13C-NMR. "Altamente isotático" é definido como polímeros tendo pelo menos 90 por cento de pêntades isotáticas.

[0033] O termo "copolímero em bloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (designados "blocos") unidos de forma linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (covalentemente ligadas) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, em vez de na forma pendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem quanto à quantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, densidade, quantidade de cristalinidade, tipo de cristalinidade (ex: polietileno versus polipropileno), tamanho do cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regioregularidade ou regioirregularidade, quantidade de ramificação, inclusive ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco da invenção são caracterizado por distribuições inéditas tanto da polidispersidade do polímero (PDI ou Mw/Mn) como da distribuição de extensão de bloco, devido, em uma concretização preferida, ao efeito do(s) agente(s) de traslado em combinação com o(s) catalisador(es).

[0034] O termo "compósito em bloco cristalino" (CBC) refere-se aos polímeros novos da invenção compreendendo um polímero à base de etileno cristalino (CEP), um polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP), e um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB), sendo que o CEB do copolímero em bloco tem essencialmente a mesma composição do CEP no compósito em bloco e o CAOB do copolímero em bloco tem essencialmente a mesma composição do CAOP do compósito em bloco. Adicionalmente, a divisão composicional entre a quantidade de CEP e CAOP será essencialmente igual àquela existente entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, cada um dos respectivos segmentos de bloco contém ramificações de cadeia longa, embora o segmento de copolímero em bloco seja substancialmente linear em vez de conter blocos enxertados ou ramificados. Quando produzidos em processo contínuo, os compósitos em bloco cristalino desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 1,5, preferivelmente de 1,8 a 10, preferivelmente de 1,8 a 5, mais preferivelmente de 1,8 a 3,5.

[0035] CAOB refere-se a blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas nos quais o monômero está presente em uma quantidade maior que 90 moles por cento, preferivelmente maior que 93 moles por cento, mais preferivelmente maior que 95 moles por cento, e preferivelmente maior que 96 moles por cento. Em outras palavras, o teor de comonômero nos CAOBs é menor que 10 moles por cento, e preferivelmente menor que 7 moles por cento, e mais preferivelmente menor que 5 moles por cento, e o mais preferivelmente menos que 4 moles por cento. Os CAOBs com cristalinidade de propileno possuem pontos de fusão correspondentes de 80°C e superiores, preferivelmente de 100°C e superiores, mais preferivelmente de 115°C e superiores, e o mais preferivelmente de 120°C e superiores. Em algumas concretizações, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. CEB, por outro lado, refere- se a blocos de unidades de etileno polimerizado nas quais o teor de comonômero é de 10 moles por cento ou menos, preferivelmente entre 0 mol por cento e 10 moles por cento, mais preferivelmente entre 0 mol por cento e 7 moles por cento e o mais preferivelmente entre 0 mol por cento e 5 moles por cento. Tal CEBs possuem pontos de fusão preferivelmente de 75°C e superiores, mais preferivelmente de 90°C e 100°C e superiores. Métodos de Polimerização

[0036] Os polímeros de compósito de bloco cristalino da invenção são preferivelmente preparados através de um processo compreendendo contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição sob condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um cocatalisador e um agente de traslado de cadeia, dito processo sendo definido pela formação de pelo menos parte das cadeias de polímero em crescimento sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores operando sob condições de polimerização em estado constante ou em duas ou mais zonas de um reator operando sob condições de polimerização por fluxo pistonado.

[0037] Processos adequados deste tipo e úteis para produzir os compósitos em bloco cristalino da invenção podem ser encontrados, por exemplo, na publicação de pedido de patente americana No. 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008, aqui incorporado por referência. Particularmente, a polimerização é desejavelmente conduzida como polimerização contínua, preferivelmente uma polimerização contínua em solução, onde os componentes catalíticos, monômeros e opcionalmente solvente, varredores e auxiliares de polimerização são continuamente supridos para um ou mais reatores ou zonas, e o produto polimérico continuamente removido dos mesmos. No escopo dos termos "contínuo"e "continuamente", conforme utilizados neste contexto, referem- se àqueles processos nos quais existem adições intermitentes de reagentes e a remoção de produtos em pequenos intervalos regulares e irregulares, para que, ao longo do tempo, todo o processo seja substancialmente contínuo. Além disso, conforme previamente explicado, o(s) agente de traslado de cadeia pode ser adicionado em qualquer ponto durante a polimerização, inclusive no primeiro reator ou zona, na saída ou pouco antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona posterior. Devido à diferença quanto a monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença encontrada nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectados em série, os segmentos poliméricos de composição diferente, tal como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade ou outra diferença química ou física, na mesma molécula são formados nos reatores ou zonas diferentes. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação de polímero contínuas, sendo preferivelmente a mais provável distribuição de tamanhos de polímero.

[0038] Cada reator na série pode ser operado sob condições de polimerização sob alta pressão, em solução, em pasta, ou em fase gasosa. Em uma polimerização de zona múltipla, todas as zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, tal como em solução, pasta ou fase gasosa, porém sob condições de processo diferentes. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes catalíticos em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um processo assim utilizando uma sílica extremamente fina ou agente de dispersão similar para produzir tal dispersão de catalisador homogêneo, na qual normalmente o complexo metálico ou o cocatalisador é fracamente solúvel, é descrito em US-A-5.783.512. Um processo de alta pressão é geralmente conduzido a temperaturas de 100°C a 400°C e sob pressões superiores a 500 bar (50 MPa). Um processo em pasta tipicamente utiliza um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas que variam de 0°C a uma temperatura logo abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Temperaturas preferidas em uma polimerização em pasta são de 30°C, preferivelmente de 60°C a 115°C, preferivelmente até 100°C. Pressões tipicamente variam de atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi).

[0039] Em todos os processos anteriormente citados, condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua são preferivelmente empregadas. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos de polimerização contínua em solução, permite o emprego de temperaturas elevadas de reator, o que resulta na produção econômica dos compósitos em bloco cristalino da presente invenção com altos rendimentos e eficiências. Processos em solução são particularmente vantajosos já que os catalisadores e os agentes de traslado de cadeia são de livre mistura e reação, permitindo reações de transferência de cadeia polimérica mais fáceis do que as que ocorrem, por exemplo, em reatores de polimerização em pasta ou em fase gasosa.

[0040] O catalisador pode ser preparado na forma de uma composição homogênea mediante a adição do complexo metálico ou complexos múltiplos necessários para um solvente no qual a polimerização será conduzida ou em um diluente compatível com a mistura de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, o agente de traslado, pode ser combinado com a composição catalisadora seja antes, simultaneamente com ou após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0041] Durante todo o período, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição catalisadora ativa, devem ser protegidos de oxigênio, umidade e outros venenos catalíticos. Portanto, os componentes catalisadores, agente de traslado e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, preferivelmente sob gás seco inerte, tal como nitrogênio.

[0042] Sem restringir de forma alguma o escopo da invenção, um dos meios para conduzir tal processo de polimerização é descrito a seguir. Em um ou mais reatores de tanque agitado ou de laço operando sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente juntamente com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferidos incluem hidrocarbonetos C4-10 ou suas misturas, especialmente alcanos, tais como hexano ou misturas de alcanos, bem como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de laço apropriados e uma variedade de condições operacionais adequadas, para uso com os mesmos, inclusive o uso de reatores de laço múltiplos, operando em série, são encontrados nas patentes USPs 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

[0043] O catalisador juntamente com o cocatalisador e, opcionalmente, o agente de traslado de cadeia, são contínua ou intermitentemente introduzidos na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada do mesmo, no mínimo de um único local. A temperatura e pressão do reator pode ser controlada ajustando-se a relação solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, bem como mediante o uso de serpentinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um dado monômero no produto polimérico é influenciado pela relação de monômeros no reator, que é controlada manipulando-se as respectivas taxas de alimentação desses componentes ao reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, tais como temperatura, concentração de monômero, ou pelo agente de traslado de cadeia previamente mencionado, ou um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio, como é conhecido no estado da técnica. Conectado à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduto ou outro meio de transferência, encontra-se um segundo reator de forma que uma grande porção das cadeias poliméricas fique inerte mediante ligação ao agente de traslado de cadeia e que tenha potencial para crescer ainda mais no segundo reator. Entre o primeiro e segundo reatores, um diferencial em pelo menos uma condição do processo é estabelecido. Preferivelmente, para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômero. Reatores adicionais, cada qual disposto de forma similar ao segundo reator na série, podem ser também providos. Ao egressar do último reator da série, o efluente é contatado com um agente veneno de catalisador tal como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento.

[0044] Ao produzir um polímero em bloco com um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB) em dois reatores ou zonas, é possível produzir o CEB no primeiro reator ou zona e o CAOB no segundo reator ou zona ou produzir o CAOB no primeiro reator ou zona e o CEB no segundo reator ou zona. É mais vantajoso produzir CEB no primeiro reator ou zona com agente de traslado de cadeia fresco adicionado. A presença de níveis aumentados de etileno no reator ou na zona que produz CEB levará, tipicamente, a um peso molecular muito mais alto naquele reator ou zona do que na zona ou reator que produza CAOB. O agente de traslado de cadeia fresco reduzirá o MW do polímero no reator ou na zona que estiver produzindo CEB, levando assim a um melhor balanço total entre a extensão do CEB e os segmentos de CAOB.

[0045] Ao operar reatores ou zonas em série é necessário manter condições diversas de reação de forma que um reator produza CEB e o outro CAOB. A transferência de etileno do primeiro reator para o segundo reator (em série) ou do segundo reator de volta para o primeiro reator através de um sistema de reciclagem de solvente e monômero, é preferivelmente minimizada. Há muitas operações unitárias possíveis para remover esse etileno, porém, pelo fato de o etileno ser mais volátil do que alfa-olefinas superiores, uma forma simples consiste em remover a maior parte do etileno não reagido através de uma etapa rápida, reduzindo a pressão do efluente do reator que produz CEB e evaporando o etileno. Um método mais preferível consiste em evitar operações unitárias adicionais e utilizar a reatividade muito maior de etileno versus alfa-olefinas superiores, de forma que a conversão de etileno no reator de CEB se aproxime de 100%. A conversão global de monômeros nos reatores pode ser controlada mantendo- se a conversão de alfa-olefina em nível alto (90 a 95%).

[0046] O produto polimérico resultante pode ser recuperado evaporando-se os componentes voláteis da mistura de reação, tais como os monômeros residuais ou diluente à pressão reduzida, e, se necessário, conduzir desvolatilização adicional em equipamentos, tais como uma extrusora de desvolatilização. Em um processo contínuo, o tempo de residência médio do catalisador e do polímero no reator é geralmente de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

[0047] Alternativamente, a polimerização anteriormente citada pode ser conduzida em um reator de fluxo pistonado com um monômero, catalisador, agente de traslado, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre as zonas ou regiões diferentes do mesmo, opcionalmente acompanhada por adição separada de catalisadores e/ou agente de traslado de cadeia, e operando sob condições de polimerização adiabática ou não- adiabática. O catalisador, monômeros, ou agente de traslado podem ser introduzidos unicamente no início do reator de fluxo pistonado ou em vários pontos pela extensão do reator.

[0048] A composição catalisadora pode também ser preparada e empregada como catalisador heterogêneo adsorvendo-se os componentes necessários sobre um sólido particulado inorgânico ou orgânico inerte, conforme anteriormente descrito. Em uma concretização preferida, um catalisador heterogêneo é preparado coprecipitando-se o complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto de tri(alquil C1-4) alumínio e um sal de um hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato de amônio, tal como sal (4-hidroxi-3,5- diterciaributilfenil)tris(pentafluorofenil)borato de amônio. Quando preparada na forma heterogênea ou suportada, a composição catalisadora pode ser empregada em uma polimerização em pasta ou em fase gasosa. Como limitação prática, a polimerização em pasta ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel. Preferivelmente, o diluente para polimerização em pasta é um ou mais hidrocarbonetos com menos que 5 átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados tais como etano, propano ou butano podem ser usados, total ou parcialmente, como diluente. Com uma polimerização em solução, o comonômero de α- olefina ou uma mistura de diferentes monômeros de α-olefina podem ser usados, total ou parcialmente, como diluente. O mais preferivelmente, pelo menos uma parte importante do diluente compreende o monômero ou monômeros de α-olefina a ser polimerizado(s).

[0049] Em uma concretização preferida, os compósitos em bloco cristalino da invenção compreendem uma fração de polímero em bloco que possui a distribuição mais provável de extensões de bloco. Polímeros em bloco preferidos de acordo com a invenção são copolímeros em bloco contendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Em um polímero contendo três ou mais segmentos (ou seja, blocos separados por um bloco distinguível), cada bloco pode ser igual ou quimicamente diferente e geralmente definido por uma distribuição de propriedades. Em um processo para preparar os polímeros, o traslado de cadeia é usado como uma forma de prolongar a vida útil de uma cadeia polimérica, de forma que uma fração substancial das cadeias poliméricas egresse pelo menos do primeiro reator de uma série de reatores múltiplos, ou da primeira zona de reator em um reator de zonas múltiplas, operando substancialmente sob condições de fluxo pistonado na forma de polímero terminado com um agente de traslado de cadeia. Na transferência de uma cadeia polimérica do agente de traslado de cadeia de volta para um catalisador, em um reator ou zona posterior, o crescimento da cadeia polimérica ocorre sob condições de polimerização diferentes. Condições de polimerização diferentes nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de monômeros, comonômeros diferentes, ou relação de monômero/comonômero(s) diferente, temperaturas de polimerização diferentes, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, catalisadores diferentes, gradientes de monômero diferentes, ou qualquer outra diferença que leve à formação de um segmento polimérico distinguível. Assim, pelo menos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, preferivelmente dois ou três segmentos poliméricos diferenciados, dispostos em sequência linear.

[0050] O tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se em parâmetros teoricamente derivados que, segundo se acredita, aplicam-se e demonstram que, especialmente em dois ou mais reatores ou zonas contínuos e em estado constante conectados em série, com diferentes condições de polimerização às quais o polímero em crescimento é exposto, as extensões de bloco do polímero que são formadas em cada reator ou zona, ajustam-se a uma distribuição mais provável, derivada da forma a seguir descrita, onde pi é a probabilidade de propagação do polímero em um reator, com respeito às sequências de bloco do catalisador i. O tratamento teórico baseia-se em hipóteses e métodos padrão conhecidos no estado da técnica e utilizados para predizer os efeitos de cinética de polimerização sobre a arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de ação reação de massa que não são afetadas por extensões de cadeia ou bloco, e na hipótese de que o crescimento da cadeia polimérica é concluído em um tempo muito curto se comparado com o tempo de residência médio do reator. Esses métodos foram previamente descritos em W.H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. C8, 1 (1972) e A. E. Hamielec e J.F.MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert e W.Geisler, Eds. Hanser, Munique, 1983. Além disso, presume-se que cada incidência da reação de translado de cadeia num dado reator resulte na formação de um bloco polimérico simples, ao passo que a transferência do polímero com terminação de agente de traslado de cadeia para um reator ou zona diferente e a exposição a diferentes condições de polimerização resulte na formação de um bloco diferente. Para o catalisador i, a fração de sequências de extensão n sendo produzidas em um reator é dada por Xi[n], onde n é um número inteiro de 1 ao infinito, representando o número total de unidades de monômero no bloco. Xi[n]=(1-pi)pi(n-1) a distribuição mais provável de extensões de bloco Ni=1/1-pi extensão média numérica de blocos

[0051] Se mais de um catalisador estiver presente em um reator ou zona, cada catalisador terá a probabilidade de propagação (pi) e, apresentará, portanto, uma extensão média de bloco inédita, com a distribuição do polímero sendo feita naquele reator ou zona. Em uma concretização mais preferida, a probabilidade de propagação é definida como segue:

para cada catalisador i = {1,2...], onde Rp[i] = taxa local de consumo de monômero por catalisador i (moles/L/tempo), Rt[i] = taxa total de transferência e terminação de cadeia para catalisador i (moles/L/tempo), e Rs[i] = taxa local de traslado de cadeia com polímero inerte (moles/L/tempo).

[0052] Para um dado reator, a taxa de propagação de polímero, Rp[i] é definida utilizando-se uma constante de taxa aparente kpi, multiplicada por uma concentração total de monômero, [M[ e multiplicada pela concentração local de catalisador i, [Ci], como segue: Rp[i]=kpi[M] [Ci]

[0053] A transferência de cadeia, terminação, e taxa de traslado, é determinada como uma função de transferência de cadeia para hidrogênio (H2), eliminação de beta hidreto, e transferência de cadeia para agente de traslado de cadeia (CSA). As quantidades [H2] e [CSA] são concentrações molares e cada valor k subscrito é uma taxa constante para o reator ou zona: Rt[i] = kH2i[H2][Ci] + kβi[Ci] + kai[CSA][Ci]

[0054] As cadeias poliméricas inertes são criadas quando uma porção de polímero se transfere para um CSA e se presume que todas as porções de CSA que reagem sejam, cada qual, pareadas com uma cadeia polimérica inerte. A taxa de traslado de cadeia de polímero inerte com catalisador i é dada como segue, onde [CSAf] é a concentração de alimentação de CSA, e a quantidade ([CSAf]-[CSA]) representa a concentração de cadeias poliméricas inertes: Rs[i] = kai[Ci]([CSAf]-[(CSA])

[0055] Como resultado do tratamento teórico anteriormente citado, pode-se observar que a distribuição de extensão de bloco global para cada bloco do copolímero em bloco resultante seja uma soma da distribuição de extensão de bloco dada anteriormente por Xi[n], ponderada pela taxa de produção de polímero local para o catalisador i. Isso significa que um polímero preparado sob pelo menos duas condições de formação de polímero diferentes terá pelo menos dois blocos ou segmentos distinguíveis, cada qual possuindo uma distribuição de extensão de bloco mais provável.

Monômeros

[0056] Monômeros adequados para uso na preparação de compósitos em bloco cristalino da presente invenção incluem etileno, propileno, ou qualquer outra olefina que produza um polímero cristalino, e qualquer comonômero polimerizável por adição. Os comonômeros polimerizáveis são preferivelmente qualquer comonômero de olefina ou diolefina, mais preferivelmente qualquer comonômero de α-olefina. Exemplos de comonômeros apropriados incluem α-olefinas de cadeia linear ou ramificada de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3- metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno, ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octaidronaftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3- pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3- hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6- octadieno, 1,7-octadieno, etilidenonorborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4- etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8- decatrieno; compostos de vinila aromáticos tais como mono ou polialquilestirenos (inclusive estireno, o-metilestireno, m- metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o- etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno), e derivados contendo grupo funcional, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzóico, vinilbenzoato de metila, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p- cloroestireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4- fenilpropeno, e α-metilestireno, cloreto de vinila, 1,2- difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, contanto que o monômero seja polimerizável sob as condições empregadas.

[0057] Monômeros ou misturas de monômeros preferidos para uso em combinação com pelo menos um CSA na presente invenção incluem etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e estireno; e misturas de etileno, propileno e de um dieno conjugado ou não- conjugado.

Catalisadores e Agentes de Traslado de Cadeia

[0058] Catalisadores e precursores catalíticos adequados para uso na presente invenção incluem complexos metálicos, tais como os descritos em WO2005/090426, em particular, os descritos no início da página 20, linha 30 até a página 53, linha 20, aqui incorporado por referência. Catalisadores adequados são também descritos em US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7.355.089 B2; ou WO 2009/012215 que são aqui incorporados por referência em relação aos catalisadores.

[0059] Catalisadores particularmente preferidos são os que possuem a seguinte fórmula:

onde: R20é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído contendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M3é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou diidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio;

[0060] g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétron são representadas por linhas e setas, respectivamente.

[0061] Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

onde: T3é um grupo divalente em ponte de 2 a 20 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente um grupo alquileno C3-6 substituído ou não substituído; e Ar2independentemente em cada ocorrência é um arileno ou um grupo arileno substituído com alquila ou arila com 6 a 20 átomos, não contando hidrogênio; M3é um metal do Grupo 4, preferivelmente háfnio ou zircônio; G independentemente em cada ocorrência é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e as interações doadoras de elétron são representadas por setas.

[0062] Exemplos preferidos de complexos metálicos da fórmula anteriormente citada incluem os seguintes compostos:

onde M3é Hf ou Zr; Ar4é arila C6-20 ou seus derivados inertemente substituídos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-il ou antracen-5-ila, e T4independentemente em cada ocorrência compreende um grupo alquileno C3-6, um grupo cicloalquileno C3-6, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos; R21independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halo, hidrocarbila, triidrocarbilsilila, ou triidrocarbilsililidrocarbila de até 50 átomos não contando hidrogênio; e G, independentemente em cada ocorrência, é um grupo halo ou um hidrocarbila ou triidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos G juntos são um derivado divalente dos grupos hidrocarbila ou triidrocarbilsilila anteriormente citados.

[0063] Especialmente preferidos são os compostos de fórmula:

onde Ar4é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila, R21é hidrogênio, halo, ou alquila C1-4, especialmente metila, T4é propan-1,3-diila ou butan-1,4-diila, e G é cloro, metila ou benzila.

[0064] Outros complexos metálicos adequados são os da fórmula:

[0065] Os complexos de base de Lewis polivalentes anteriormente citados são convenientemente preparados através de procedimentos padrão de metalação e de troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Além disso, os complexos podem também ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e de hidrocarbilação, começando com a tetraamida de metal do Grupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas também podem ser usadas. Esses complexos são conhecidos nos relatórios das patentes americanas US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195 e US 04/0220050, entre outras.

[0066] Cocatalisadores apropriados são os descritos em WO2005/090426, em particular, os descritos na página 54, linha 1 à página 60, linha 12, aqui incorporado por referência.

[0067] Agentes de traslado de cadeia adequados são os descritos em WO2005/090426, em particular, os descritos na página 19, linha 21 à página 20, linha 12, aqui incorporado por referência. Agentes de traslado de cadeia particularmente preferidos são compostos de dialquil zinco.

[0068] Preferivelmente, os polímeros de compósito em bloco da invenção compreendem etileno, propileno, 1-buteno ou 4- metil-1-penteno, e opcionalmente um ou mais comonômeros na forma polimerizada. Preferivelmente, os copolímeros em bloco dos compósitos em bloco cristalino compreendem, na forma polimerizada, etileno, propileno, 1-buteno ou 4-metil-1- penteno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α-olefina C4-20. Comonômeros adequados opcionais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos de vinila halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno.

[0069] O teor de comonômero nos copolímeros de compósito em bloco resultantes pode ser medido utilizando-se qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) preferidas.

[0070] Preferivelmente, os polímeros de compósito em bloco cristalino da invenção compreendem de 0,5 a 95% em peso de CEP, de 0,5 a 95% em peso de CAOP e de 5 a 99% em peso de copolímero em bloco. Mais preferivelmente, os polímeros de compósito em bloco cristalino compreendem de 0,5 a 79% em peso de CEP, de 0,5 a 79% em peso de CAOP, e de 20 a 99% em peso de copolímero em bloco e mais preferivelmente de 0,5 a 49% em peso de CEP, de 0,5 a 49% em peso de CAOP e de 50 a 99% em peso de copolímero em bloco. As porcentagens em peso baseiam- se no peso total de compósito em bloco cristalino. A soma das porcentagens em peso de CEP, CAOP e copolímero em bloco é igual a 100%.

[0071] Preferivelmente, os copolímeros em bloco da invenção compreendem de 5 a 95 por cento em peso de blocos de etileno cristalino (CEB) e de 95 a 5% em peso de blocos de alfa-olefina cristalina (CAOB). Podem compreender de 10% em peso a 90% em peso de CEB e de 90% em peso a 10% em peso de CAOB. Mais preferivelmente, os copolímeros em bloco compreendem de 25 a 75% em peso de CEB e de 75 a 25% em peso de CAOB, e ainda mais preferivelmente compreendem de 30 a 70% em peso de CEB e de 70 a 30% em peso de CAOB.

[0072] Os polímeros de compósito em bloco cristalino da invenção podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros e de copolímeros em bloco preparados via adição de monômero sequencial. Os compósitos em bloco cristalino podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios e de uma mistura física por características tais como índice de compósito em bloco cristalino, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada, e maior resistência ao impacto à temperatura mais baixa; de copolímeros em bloco preparados através de adição sequencial de monômero por distribuição de peso molecular, reologia, redução na força de cisalhamento, relação de reologia, e por haver polidispersidade de bloco. A polidispersidade de segmento de bloco demonstrou ser benéfica na formação de dispersões finas de polímeros imiscíveis. (R.B. Thompson e M.W. Matsen, Phys. Rev. Let., 2000, 85(3), 670). Uma característica inédita de compósitos em bloco cristalino é que não podem ser fracionados através de meios convencionais por solvente ou temperatura, tal como fracionamento em xileno, solvente/não-solvente, ou fracionamento por eluição e elevação de temperatura ou fracionamento por eluição e cristalização, já que os blocos individuais do copolímero em bloco são cristalinos.

[0073] Em algumas concretizações, os compósitos em bloco da invenção possuem um Índice de Compósito em Bloco Cristalino (CBCI), conforme abaixo definido, que é maior que zero, porém menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em algumas concretizações, o CBCI é maior que cerca de 0,4 e de cerca de até 1,0. Em algumas concretizações, o CBCI está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,9, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8, de cerca de 0,1 a cerca de 0,7 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,6. Adicionalmente, o CBCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o CBCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7 de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o CBCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0074] Ainda preferivelmente, os compósitos em bloco cristalino da presente concretização da invenção possuem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 35000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a 500.000, de 50.000 a cerca de 300.000, e preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000.

[0075] Os polímeros da invenção podem ser estendidos em óleo com de 5 a cerca de 95 por cento, preferivelmente de 10 a 60 por cento, mais preferivelmente de 20 a 50 por cento, com base no peso total da composição de um óleo de processamento. Óleos apropriados incluem qualquer óleo que seja convencionalmente utilizado na fabricação de formulações de borracha EPDM estendidas. Exemplos incluem tanto os óleos naftênicos como os parafínicos refinados, e polialfaolefinas polimerizadas sintéticas de baixo peso molecular amorfas, com óleos parafínicos sendo preferidos.

[0076] Os polímeros da invenção podem ser reticulados com qualquer agente reticulador apropriado. Agentes reticuladores apropriados incluem, embora não se restrinjam a resina fenólica, peróxidos, azidas, produtos de reação aldeído-amina, porções enxertadas com vinil silano, hidrosililação, uréias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, imidazóis, sulfonamidas, tiuramidissulfetos, paraquinonodioxima, dibenzoparaquinonodioxima, enxofre; e suas combinações. Agentes reticuladores adequados podem também ser usados tais como os descritos na patente americana No. 7.579.408, col. 31, linha 54 à coluna 34, linha 52, cuja descrição é aqui incorporada por referência.

[0077] A reticulação pode também ser realizada mediante aplicação de radiação, tal como com radiação por feixe eletrônico.

[0078] Uma composição de acordo com a invenção pode incluir negro de carbono. Preferivelmente, o negro de carbono está presente na quantidade de 10 a 80 por cento, mais preferivelmente de 20 a 60 por cento, com base no peso total da composição.

[0079] Componentes adicionais das formulações da presente invenção vantajosamente empregados de acordo com a presente invenção incluem vários outros ingredientes em quantidades que não depreciam as propriedades da composição resultante. Esses ingredientes incluem, embora não se restrinjam a ativadores, tais como óxido de cálcio ou magnésio; ácidos graxos tais como ácido esteárico e seus sais; cargas e reforçadores, tais como carbonato de cálcio ou magnésio, sílica, e silicatos de alumínio; plastificantes, tais como dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; amaciantes; graxas; e pigmentos.

[0080] Polímeros à base de HDPE/PP e de Propileno apropriados para Misturas

[0081] Algumas concretizações da presente invenção compreendem composições que compreendem de 98 a 0,5% em peso de compósito em bloco cristalino com o restante sendo polietileno, polialfaolefina e suas combinações. Preferivelmente, as composições compreendem de 50 a 0,5% em peso de CBC e mais preferivelmente de 15 a 0,5% em peso de CBC.

[0082] Qualquer Polietileno de Alta Densidade (HDPE) ou Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE) pode ser usado como o componente de polietileno, tais como os produzidos via processo de fase gasosa, em solução ou pasta com qualquer um de catalisador de cromo (MWD ampla), catalisador Ziegler-Natta (MWD média) ou catalisador metalocênico ou pós-metalocênico (MWD estreita). Além disso, pode-se utilizar qualquer homopolímero ou copolímero de LDPE produzido através de polimerização via radical livre sob alta pressão em autoclave ou reator tubular. O polietileno utilizado na presente invenção pode ser HDPE ou LLDPE com densidades de 0,90 a 0,98 g/cm3. Além disso, o polietileno pode ser um homopolímero de Polietileno de Baixa Densidade (LDPE) com uma faixa de densidade de 0,91 a 0,94 g/cm3ou pode ser copolimerizado com comonômeros apropriados tal como acetato de vinila, ácidos mono ou dicarboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, e suas combinações, metacrilato de glicidila, acrilato de etila ou acrilato de butila. Os copolímeros de LDPE contendo ácidos mono ou dicarboxílicos α,β-etilenicamente insaturados podem ser neutralizados em um processo de pós-polimerização com íons metálicos e compostos de metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, e metais de transição; e suas combinações. Fontes catiônicas específicas incluem, embora não se restrinjam a íons metálicos e compostos de lítio, sódio, potássio, magnésio, césio, cálcio, bário, manganês, cobre, zinco, estanho, metais terrosos raros, e suas combinações. Qualquer componente ou combinação de componentes de mistura de polietileno podem ser usados, contanto que quando misturados com um elastômero ou plastômero de polipropileno ou propileno e pelo menos um compósito em bloco adequado, aumentam a resistência de fundido da composição de mistura em relação ao elastômero ou plastômero de polipropileno ou propileno em pelo menos 10%, preferivelmente em 25%, e o mais preferivelmente em 50%.

[0083] A polialfaolefina cristalina pode ser qualquer polímero, tal como polipropileno, polibutileno, poli(4- metilpenteno), etc. Um polímero de polipropileno usado na presente invenção pode ser qualquer polímero de polipropileno preparado através de quaisquer meios conhecidos no estado da técnica, ou mistura de polímero de polipropileno, tal como um homopolímero de polipropileno, um etileno ou buteno aleatório, copolímero de polipropileno, ou uma mistura de polipropileno modificado por impacto que contenha um homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório cristalino de etileno e propileno combinados com um copolímero borrachoso de etileno- propileno.

[0084] Um elastômero à base de propileno (PBE) ou ou plastômero à base de propileno (PBP) pode também ser usado na presente invenção, tal como plastômeros e elastômeros VERSIFY (The Dow Chemical Company) e polímeros VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Company). Um PBE ou PBP pode ser usado em quantidades de 5% em peso a 95% em peso, preferivelmente de 10% em peso a 90% em peso e mais preferivelmente de 30% em peso a 70% em peso.

[0085] As composições da invenção provêem propriedades melhoradas em comparação com composições do componente A) e B) e sem C). Particularmente, a resistência de fundido da composição em 100 mm/s e 190°C, medida conforme abaixo detalhado, é pelo menos 115% maior, preferivelmente pelo menos 120% maior, mais preferivelmente pelo menos 130% maior e o mais preferivelmente pelo menos 140% maior do que a da composição sem C). Além disso, o tamanho médio de partícula, medido conforme abaixo detalhado, da composição é pelo menos 50% menor, preferivelmente pelo menos 60% menor, mais preferivelmente pelo menos 70% menor e o mais preferivelmente pelo menos 80% menor do que o da composição sem o componente C).

[0086] As composições da invenção podem ser usadas em aplicações, tais como, porém não restritas a moldagem a sopro de peças grandes, termoformagem, revestimento por extrusão, e aplicações de filme soprado, além de artigos, peças moldadas e outras aplicações. Métodos de Teste

[0087] A composição total de cada resina é determinada através de DSC, NMR, GPC, DMS e morfologia TEM. O fracionamento por HTLC é também usado para avaliar o Índice de Compósito em Bloco Cristalino do polímero, conforme explicado abaixo. As propriedades físicas dos polímeros medidas nos polímeros incluem propriedades de tração, ópticas, e de alongamento de fundido. Teste de Tração

[0088] O comportamento de tensão-deformação em tensão unaxial é medido utilizando corpos de prova de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são estiradas com um Instron a 50 mm/min a 23°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são relatados para uma média de 5 corpos de prova. Propriedades Ópticas

[0089] A opacidade foi medida de acordo com ASTM D1003 utilizando filmes moldados por compressão de 0,5 mm. A transparência foi medida de acordo com ASTM D1746 utilizando filmes moldados por compressão de 0,5 mm. Os filmes de polímero são preparados através de moldagem por compressão seguido de resfriamento rápido. O polímero é pré-fundido a 190°C por 1 minuto a 6,9 MPa (1000 psi) e então comprimido por 2 minutos a 34,5 MPa (5000 psi) e então rapidamente resfriado entre placas geladas (15-20°C) por 2 minutos. Condições de Moldagem por Compressão

[0090] Os filmes e corpos de prova de polímero (salvo especificação em contrário) são preparados através de moldagem por compressão seguido de resfriamento rápido utilizando prensa Carver (tal como a de modelo #4095-4PR1001R). O polímero é pré-fundido a 190°C por 1 minuto a 6,9 MPa (1000 psi) e então comprimido por 2 minutos a 34,5 MPa (5000 psi) e então rapidamente resfriado entre placas geladas (15-20°C) por 2 minutos.

Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)

[0091] A Calorimetria Diferencial Exploratória é conduzida em um DSC Q1000 da TA Instruments equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. Utiliza-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio a 50 ml/min. A amostra é prensada em um filme fino e fundida na prensa a cerca de 230°C e então resfriada ao ar até temperatura ambiente (25°C). Cerca de 3-10 mg de material é então cortado, pesado com precisão, e colocado em um recipiente leve de alumínio (ca 50 mg) que é posteriormente fechado por compressão. O comportamento térmico da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura: a amostra é rapidamente aquecida a 230°C e mantida isotérmica por 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada a -90°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -90°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 230°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. São registradas as curvas de resfriamento e a segunda curva de aquecimento.

Cromatografia Líquida a Alta Temperatura (HTLC)

[0092] A HTLC é conduzida de acordo com os métodos descritos na publicação de pedido de patente americana No. 2010-0093964 e pedido de patente americana No. 12/643111, depositado em 21 de dezembro de 2009, ambos aqui incorporados por referência. As amostras são analisadas através da metodologia descrita abaixo.

[0093] Um cromatógrafo SEC de alta temperatura GPCV2000 da Waters foi reconfigurado para montar a instrumentação HT-2DLC. Duas bombas LC-20AD Shimadzu foram conectadas à válvula injetora em GPCV2000 através de um misturador binário. A coluna HPLC de primeira dimensão (D1) foi conectada entre o injetor e a válvula comutadora de 10 portas (Valco Inc.). A coluna SEC de segunda dimensão (D2) foi conectada entre a válvula de 10 portas e os detectores LS (Varian Inc.), IR (concentração e composição), RI (índice de refração) e IV (viscosidade intrínseca). RI e IV eram detectores embutidos em GPCV2000. O detector IR5 foi fornecido pela PolymerChar, Valência, Espanha.

[0094] Colunas: A coluna D1 era uma coluna de grafite Hypercarb de alta temperatura (2,1 x 100 mm) adquirida da Thermo Scientific. A coluna D2 era uma coluna PLRapid-H adquirida da Varian (10 x 100 mm).

[0095] Reagentes: Triclorobenzeno grau HPLC (TCB) foi adquirido da Fisher Scientific. 1-decanol e decano foram adquiridos da Aldrich. 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (Ionol) foi também adquirido da Aldrich.

[0096] Preparação de Amostra: 0,01 - 0,15 g de amostra de poliolefina foi colocada em um frasco autoamostrador de 10 ml da Waters. 7 ml de 1-decanol ou de decano com 200 ppm de Ionol foram adicionados ao frasco posteriormente. Após aspergir o frasco da amostra com hélio por cerca de 1 min, o frasco foi colocado em um agitador aquecido com temperatura ajustada a 160°C. A dissolução foi conduzida sacudindo-se o frasco à temperatura por 2 horas. O frasco foi então transferido para o amostrador automático para injeção. Observe que o volume real da solução foi superior a 7 mL devido à expansão térmica do solvente.

[0097] HT-2DLC: A taxa de fluxo D1 foi de 0,01 mL/min. A composição da fase móvel foi de 100% do eluente fraco (1- decanol ou decano) nos primeiros 10 minutos da operação. A composição foi então aumentada para 60% do eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados foram coletados por 489 min durante a obtenção de cromatograma de dados brutos. A válvula de 10 portas comutava a cada três minutos produzindo 489/3 = 163 cromatogramas SEC. Um gradiente pós-operação foi usado após o tempo de aquisição de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para a operação seguinte: Etapa de limpeza: 1. 490 min: fluxo = 0,01 min; // Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0 - 490 min. 2. 491 min: fluxo = 0,20 min; // Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min. 3. 492 min: % B = 100; // Aumentar a composição da fase móvel para 100% TCB 4. 502 min: % B = 100; // Lavar a coluna utilizando 2 ml de TCB.

Etapa de equilíbrio:

[0098] 5. 503 min; % B = 0; // Mudar a composição de fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano

[0099] 6. 513 min: % B = 0; // Equilibrar a coluna utilizando 2 ml de eluente fraco

[0100] 7. 514 min: fluxo = 0,2 mL/min; // manter o fluxo constante de 0,2 mL/min de 491 - 514 min

[0101] 8. 515 min: fluxo = 0,01 mL/min; // reduzir a taxa de fluxo para 0,01 mL/min.

[0102] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e a composição de fase móvel tinham as mesmas condições iniciais do gradiente de operação.

[0103] A taxa de fluxo D2 estava a 2,51 mL/min. Dois laços de 60 μL foram instalados na válvula comutadora de 10 portas. 30 μL do eluente da coluna D1 foram carregados sobre a coluna SEC com cada comutação da válvula.

[0104] Os sinais de IR, LS15 (sinal de difusão de luz a 15°), LS90 (sinal de difusão de luz a 90°C) e IV (viscosidade intrínseca) foram coletados por EZChrom através de uma caixa de conversão analógico-digital SS420X. Os cromatogramas foram exportados no formato ASCII e importados para o software MATLAB para redução de dados. Utilizou-se uma curva de calibração apropriada de composição polimérica e volume de retenção de polímeros de natureza similar à dos polímeros CAOB e CEB em análise. Os polímeros de calibração devem ter composição estreita (tanto peso molecular como composição química) e abranger uma faixa de peso molecular razoável para incluir a composição de interesse durante a análise. A análise dos dados brutos (básicos) foi calculada conforme a seguir descrito, o cromatograma de HPLC de primeira dimensão sendo reconstruído plotando-se o sinal IR de cada corte (do cromatograma IR SEC total do corte) como função do volume de eluição. O volume de eluição IR vs. D1 foi normalizado pelo sinal IR total para obter o gráfico de fração em peso vs. volume de eluição D1. A relação IR metila/medida foi obtida da medida de IR reconstruído e dos cromatogramas de IR de metila. A relação foi convertida em composição utilizando-se uma curva de calibração de % em peso de PP (através de NMR) vs. metila/medida obtida dos experimentos SEC. O MW foi obtido da medida de IR reconstruído e de cromatogramas LS. A relação foi convertida em MW após calibração tanto de detectores IR como LS utilizando um padrão PE.

Ressonância Magnética Nuclear 13C (NMR) Preparação de Amostra

[0105] As amostras foram preparadas adicionando-se aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a 0,21 g de amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo a 150°C. Parâmetros de Aquisição de Dados

[0106] Os dados são coletados utilizando-se um espectrômetro de 400 MHz Bruker equipado com um CryoProbre de alta temperatura DUL Bruker Dual. Os dados são adquiridos utilizando-se 320 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 7,3 seg (retardo de 6 segundos + tempo aquisição de 1,3 segundos), ângulos de giro de 90 graus, e desacoplamento descontínuo inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medições são realizadas em amostras sem rotação no modo fechado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra NMR aquecido (130°C) e deixadas equilibrar termicamente na sonda por 15 minutos antes da aquisição de dados.

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[0107] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de um instrumento modelo PL-210 ou modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. São utilizadas três colunas Mistas-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo de 1,0 ml/minuto.

[0108] A calibração do conjunto de coluna GPC é conduzida com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas tipo "coquetel" com pelo menos uma década de separações entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são operadas em primeiro lugar e na ordem decrescente de componente com peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a Equação seguinte (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,645 (Mpoliesti reno).

[0109] Os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno são realizados utilizando a versão 3.0 de software TriSEC Viscotek.

Fracionamento Rápido por Eluição e Elevação de Temperatura (F- TREF)

[0110] Na análise F-TREF, a composição a ser analisada é dissolvida em orto-clorobenzeno e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 30°C (a uma taxa preferida de 0,4°C/min). A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma F-TREF é então gerada eluindo-se a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (o- diclorobenzeno) de 30 para 140°C (a uma taxa preferida de 1,5°C/min).

Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)

[0111] As medições mecânicas dinâmicas (módulos de perda e armazenamento vs. temperatura) são medidos em um ARES da TA Instruments. As medições de módulo dinâmico são conduzidas sob torsão sobre uma barra sólida de 2mm de espessura (aprox.) 5 mm de largura e 10 mm de comprimento (aprox.). Os dados são registrados a uma frequência constante de 10 rad/s e a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 5°C/min. As varreduras de temperatura são realizadas de -50 a 190°C a 5°C/min. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

[0112] Os filmes poliméricos são preparados através de moldagem por compressão seguido de resfriamento rápido. O polímero é pré-fundido a 190°C por 1 minutos a 6,9 MPa (1000 psi) e então prensado por 2 minutos a 34,5 MPa (5000 psi) e então rapidamente resfriado entre placas geladas (15-20°C) por 2 minutos.

[0113] Os filmes moldados por compressão são aparados de forma que as seções possam ser coletadas próximo ao núcleo dos filmes. As amostras aparadas são criopolidas antes da coloração removendo-se as seções dos blocos a -60°C para evitar contaminação das fases elastoméricas. Os blocos criopolidos são corados com a fase vapor de uma solução de tetraóxido de rutênio aquosa a 2% por 3 horas à temperatura ambiente. A solução corante é preparada pesando-se 0,2 g de hidrato cloreto de rutênio (III) (RuCl3 x H2O) em um frasco de vidro com tampa de rosca e adicionando-se 10 ml de hipoclorito de sódio aquoso a 5,25% ao jarro. As amostras são colocadas em um jarro de vidro utilizando lâmina de vidro com fita dupla face. A lâmina é colocada no frasco para suspender os blocos a aproximadamente 1 polegada acima da solução corante. Seções de aproximadamente 90 nanômetros de espessura são coletadas à temperatura ambiente utilizando uma faca de diamante num micrótomo Leica EM UC6 e colocadas em redes TEM virgens malha 600 para observação.

Coleta de Imagens

[0114] Imagens TEM são coletadas em um JEOL JEM-1230 operado a uma tensão de aceleração de 100 kV e coletadas por câmaras digitais Gatan-791 e 794.

Resistência de Fundido

[0115] Os compostos foram medidos quanto à resistência de fundido por aparelho Rheotens a 190°C e através de EVF dinâmico utilizando reômetro de fundido ARES.

[0116] Resistência de fundido (MS), conforme aqui utilizado, é a força tensora máxima medida em um filamento fundido de um fundido polimérico extrudado em matriz de reômetro capilar a uma taxa de cisalhamento constante de 33 segundos recíprocos (seg-1) enquanto o filamento está sendo estirado por um par de cilindros de pressão que aceleram o filamento a uma taxa de 0,24 centímetros por segundo por segundo (cm/seg2) de uma velocidade inicial de 1 cm/seg. O filamento fundido é preferivelmente gerado aquecendo-se 10 gramas (g) de um polímero que é carregado em um barril de um reômetro capilar Instron, equilibrando o polímero a 190°C por cinco minutos e então extrudando-se o polímero a uma velocidade de pistão de 2,54 cm/minuto (cm/min) através de uma matriz capilar com 0,21 cm de diâmetro e 4,19 cm de comprimento. A força tensora é preferivelmente medida com um Goettfert Rheotens instalado de forma tal que os cilindros de pressão estejam 10 cm diretamente abaixo de um ponto em que o filamento egressa da matriz capilar.

Viscosidade

[0117] Medições de viscosidade extensional foram realizadas utilizando-se um reômetro ARES (TA Instruments) com um acessório ARES-EVF. Amostras moldadas por compressão são medidas e possuem uma dimensão de 10 mm de largura e entre 0,3 a 1 mm de espessura. A temperatura de teste é de 190°C e a taxa de deformação aplicada de 0,1%. As amostras são montadas entre os fixadores dos tambores e a temperatura estabilizada por cerca de três minutos. O torque medido é convertido em tensão extensional que é dividida pela taxa de deformação aplicada para obter a viscosidade extensional ou extensional unaxial. A densidade de sólido foi de 0,90 g/cm3e a densidade de fundido de 0,78 g/cm3. Determinação do Índice de Compósito em Bloco Cristalino (CBCI)

[0118] Pelo fato de as composições desses copolímeros em bloco terem um CAOP e CAOB compostos de polipropileno cristalino e um CEP e CEP compostos por polietileno cristalino, eles não podem ser fracionados através de meios convencionais. Técnicas baseadas em solvente ou fracionamento de temperatura, por exemplo, utilizando fracionamento de xileno, separação solvente/não-solvente, fracionamento por eluição e elevação de temperatura, ou fracionamento por eluição e cristalização não são capazes de dissolver o copolímero em bloco já que o CEB e o CAOB cocristalizam com o CEP e CAOP, respectivamente. Porém, o uso de um método tal como cromatografia líquida à alta temperatura que separa as cadeias poliméricas utilizando uma combinação de um solvente misto/não-solvente e uma coluna grafítica, espécies de polímero cristalino tal como polipropileno e polietileno podem ser separadas uma da outra e do copolímero em bloco.

[0119] Por exemplo, os exemplos de Compósito em Bloco Cristalino, conforme abaixo descrito, mostram uma fração de polipropileno e uma fração de polietileno quando separados através de cromatografia líquida à alta temperatura (consulte a Figura 1). A análise mostra que a quantidade de PP isolado é menor do que se o polímero fosse uma mistura simples de homopolímero iPP (neste exemplo, o CAOP) e polietileno (neste exemplo, o CEP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que não estaria de outra forma presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de iPP e de polietileno. Para responder por esse "propileno extra", um cálculo de balanço de massa pode ser conduzido para determinar um índice de compósito em bloco cristalino da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e a porcentagem em peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por HTLC. Os polímeros contidos no compósito em bloco cristalino incluem dibloco de iPP-PE, iPP não ligado, e PE não ligado, onde os componentes individuais de PP ou PE podem conter uma quantidade mínima de etileno ou propileno, respectivamente. Composição do Compósito em Bloco Cristalino

[0120] Uma soma da % em peso de propileno de cada componente no polímero, de acordo com a equação 1 resulta na porcentagem em peso global de propileno (do polímero total). Essa equação de balanço de massa pode ser usada para quantificar a quantidade do iPP e de PE presente no copolímero em dibloco. Essa equação de balanço de massa pode também ser usada para quantificar a quantidade de iPP e de PE numa mistura binária ou estendida para uma mistura ternária ou de n-componentes. Para os CBCs, a quantidade total de iPP ou de PE está contida nos blocos presentes nos polímeros de iPP e PP em dibloco e não ligados. % em peso de C3global = wPP (% peso C3pp)+ wPE(% peso C3PE) Equação 1 onde: Wpp = fração em peso de PP no polímero WPE = fração em peso de PE no polímero % peso C3PP = porcentagem em peso de propileno em componente ou bloco PP % peso C3PE = porcentagem em peso de propileno em componente ou bloco PE

[0121] Observe que a porcentagem em peso global de propileno (C3) é preferivelmente medida por NMR C13 ou alguma outra medição de composição que represente a quantidade total de C3 presente no polímero total. A % em peso de propileno no bloco iPP (% peso C3PP) é ajustada para 100 ou se conhecida de outra forma a partir de seu ponto de fusão por DSC, medição por NMR ou outra forma de determinação de composição, esse valor pode ser inserido em seu lugar. De forma similar, a % em peso de propileno no bloco PE (% peso C3PE) é ajustada para 100 ou se conhecida de outra forma a partir de seu ponto de fusão por DSC, medição por NMR ou outra forma de determinação de composição, esse valor pode ser inserido em seu lugar. Cálculo da relação de PP para PE no compósito em bloco cristalino

[0122] Com base na equação 1, a fração em peso global de PP presente no polímero pode ser calculada utilizando a Equação 2 do balanço de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, pode também ser determinada a partir de um balanço de massa do consumo de monômero e de comonômero durante a polimerização. Geralmente, representa a quantidade de PP e de PE presentes no polímero, independentemente se está presente nos componentes não ligados ou no copolímero em dibloco. Para uma mistura convencional, a fração em peso de PP e a fração em peso de PE corresponde à quantidade individual de polímero de PP e de PE presentes. Para o compósito em bloco cristalino, supõe-se que a relação da fração em peso de PP para PE também corresponde à relação média de bloco entre PP e PE presente neste copolímero em bloco estatístico.

onde: WPP = fração em peso de PP presente no polímero total % peso C3PP= porcentagem em peso de propileno em componente ou bloco de PP % peso C3PE = porcentagem em peso de propileno em componente ou bloco de PE Determinação da quantidade de Dibloco no Compósito em Bloco Cristalino

[0123] Ao aplicar as equações de 3 a 5, a quantidade do PP isolado que é medida através de análise de HTLC, é usada para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero em dibloco. A quantidade isolada ou separada em primeiro lugar na análise de HTLC representa o "PP não ligado" e sua composição representa o bloco duro de PP presente no copolímero em dibloco. Ao substituir a % em peso global de C3 do polímero total do lado esquerdo da equação 3, e a fração em peso de PP (isolado de HTLC) e a fração em peso de PE (separado através de HTLC) do lado direito da equação 3, a % em peso de C3 na fração de PE pode ser calculada utilizando as equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada do PP não ligado e contém o dibloco e o PE não ligado. Supõe-se que a composição do PP isolado é igual à % em peso de propileno no bloco iPP conforme anteriormente descrito.

onde: Wpp isolado = fração em peso de PP isolado de HTLC Wfração-PE = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e o PE não ligado % peso C3PP = % peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente bloco de PP e no PP não ligado % peso C3fração-PE = % peso de propileno na fração-PE que foi separada através de HTLC % peso C3-global = % peso global no polímero total

[0124] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em bloco que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado".

[0125] Para responder pelo propileno "adicional" presente na fração de polietileno, a única forma de ter o PP presente nesta fração é que a cadeia de polímero PP esteja conectada a uma cadeia de polímero PE (ou ainda que tenha sido isolada com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.

[0126] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.

onde: % peso C3fração-PE = % peso propileno na fração-PE que foi separada por HTLC (Equação 4) % peso C3PP = % peso de propileno no componente ou bloco PP (anteriormente definido) % peso C3PE = % peso de propileno no componente ou bloco PE (anteriormente definido) Wdibloco-PP = fração em peso de PP no dibloco separado com fração PE através de HTLC

[0127] A quantidade de dibloco presente nessa fração PE pode ser determinada supondo-se que a relação de bloco PP para bloco PE é igual à relação global de PP para PE presente no polímero total. Por exemplo, se a relação global de PP para PE for de 1:1 no polímero total, então presume-se que a relação de PP para PE no dibloco seja também de 1:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração PE seria a fração em peso de PP no dibloco (Wdibloco pp) multiplicada por dois. Outra forma de cálculo é dividir a fração em peso de PP no dibloco (Wdibloco-PP) pela fração em peso de PP no polímero total (equação 2).

[0128] Para determinar ainda a quantidade de dibloco presente no polímero total, a quantidade estimada de dibloco na fração PE é multiplicada pela fração em peso da fração PE medida de HTLC.

[0129] Para avaliar o índice de compósito em bloco cristalino, a quantidade de copolímero em dibloco é determinada pela equação 7. Para avaliar o CBCI, a fração em peso de dibloco na fração de PE calculada usando a equação 6 é dividida pela fração em peso global de PP (calculada na equação 2) e então multiplicada pela fração em peso da fração de PE. O valor do CBCI pode variar de 0 a 1, com 1 sendo igual a 100% dibloco e zero igual a um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

onde: Wdibloco-PP = fração em peso de PP no dibloco separado com a fração-PE por HTLC (Equação 6) WPP = fração em peso de PP no polímero Wfração-PE = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e o PE não ligado (Equação 5).

[0130] O CBC1 contém um total de 62,5% em peso de C3 e é preparado sob condições para produzir um polímero de PE com 10% em peso de C3 e um polímero iPP contendo 97,5% em peso de C3, as frações em peso de PE e PP sendo de 0,400 e 0,600, respectivamente (calculadas utilizando a Equação 2). Uma vez que a porcentagem de PE é de 40,0% em peso e de iPP é de 60,0% em peso, a relação relativa de blocos PE:PP é expressa como 1:1,5.

[0131] Desta forma, se um habilitado na técnica conduzir uma separação por HTLC do polímero e isolar 28% em peso de fração de PP e 72% em peso de fração de PE, chegaríamos a um resultado inesperado, o que levaria à conclusão de que uma fração de copolímero em dibloco estava presente. Se o teor de C3 da fração de PE (% peso C3fração-PE) for posteriormente calculado como 48,9% em peso de C3 com base nas equações 4 e 5, a fração de PE contendo o propileno adicional terá um fração em peso de 0,556% de polímero de PE e uma fração em peso de 0,444 de polímero de PP (WPP-dibloco, calculados utilizando a Equação 6).

[0132] Uma vez que a fração de PE contém uma fração em peso de 0,444 de PP, ela deve ser ligada a uma fração em peso adicional de 0,293 de polímero PE baseado na relação de bloco iPP-PE de 1,5:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração PE é de 0,741; outro cálculo da fração em peso de dibloco presente no polímero total é de 0,533. Para o polímero total, a composição é descrita como 53,3% em peso de dibloco iPP-PE, 28% em peso de polímero PP, e 18,7% em peso de polímero PE. O índice de compósito em bloco cristalino (CBCI) é a fração em peso estimada de dibloco presente no polímero total. Para o exemplo descrito acima, o CBCI para o compósito em bloco cristalino é de 0,533.

[0133] Cálculos de exemplo de CBCI são mostrados na Tabela 1 para o Exemplo CBCI. Também são mostrados na Tabela 1 os cálculos para uma mistura equivalente de polímeros com a mesma composição de CBCI consistindo de um CAOP (iPP aleatório) e de CEP (PE aleatório). Observe que o cálculo de CBC1 aplica-se apenas a CBCs e a misturas. Para fins ilustrativos, o cálculo de CBCI para o polímero aleatório de iPP ou PE individual resulta num CBCI de zero, já que não é possível ter PP na fração de PE. Portanto, para fins convencionais, é atribuído o valor zero para o CBCI de um copolímero aleatório individual com base na intenção do método.

Observe que o cálculo de CBCI aplica-se somente aos CBCs e a misturas.

[0135] O Índice de Compósito em Bloco Cristalino (CBCI) provê uma avaliação da quantidade de copolímero em bloco no compósito em bloco cristalino sob a hipótese de que a relação de CEB para CAOB no dibloco é igual à relação de etileno cristalino para alfa-olefina cristalina no compósito em bloco cristalino global.

[0136] Essa hipótese é válida para esses copolímeros olefínicos em bloco estatísticos com base no entendimento da cinética catalítica individual e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos via catálise de traslado de cadeia conforme descrito no relatório.

[0137] O cálculo de CBCI baseia-se na observação analítica de que a quantidade de CAOP livre é menor do que a quantidade total de CAOP que foi produzida na polimerização. O restante do CAOP é ligado a CEB para formar o copolímero em dibloco. Pelo fato de a fração de PE separada através de HTLC conter tanto o CEP como o polímero em dibloco, a quantidade observada de propileno para essa fração está acima da do CEP. Essa diferença pode ser usada para calcular o CBCI.

[0138] A Figura 2 mostra uma representação gráfica geral da relação entre fração em peso de CAO no polímero para CBCI.

[0139] Com base unicamente nas observações analíticas sem conhecimento anterior da estatística de polimerização, as quantidades mínimas e máximas de copolímero em bloco presentes num polímero podem ser calculadas, distinguindo-se assim um compósito em bloco cristalino de um copolímero simples ou mistura de copolímero.

[0140] A ligação superior na quantidade de copolímero em bloco presente num compósito em bloco cristalino, wDBmax, é obtida subtraindo-se a fração do PP não ligado medido através de HTLC de um como na Equação 8. Esse valor máximo supõe que a fração de PE de HTLC é inteiramente dibloco e que todo o etileno cristalino está ligado ao PP cristalino sem PE não ligado. O único material no CBC que não é dibloco é aquela porção de PP separada via HTLC.

[0141] A ligação inferior na quantidade de copolímero em dibloco presente num compósito em bloco cristalino, WDBmin, corresponde à situação em que pouco ou nenhum PP está ligado a PP. Esse limite inferior é obtido subtraindo-se a quantidade de PP não ligado conforme medido por HTLC da quantidade total de PP na amostra, conforme mostrado na Equação 9.

[0142] Além disso, o índice de compósito em bloco cristalino enquadra-se entre esses dois valores: WDB min < CBCI <WDBMax. A Tabela 2 mostra as ligações no teor de dibloco para os exemplos. Pelo fato de cada um desses exemplos conter uma ligação inferior na fração em peso de dibloco, WDBMin, que é significativamente maior que zero, todos essas amostras são compósitos em bloco cristalino.

[0143] Com base no mecanismo de polimerização para produção dos compósitos em bloco cristalino, o CBCI representa a melhor estimativa da fração real de copolímero em dibloco no compósito. Para amostras de polímero desconhecidas, WDBmin pode ser usado para determinar se um material é um compósito em bloco cristalino. Considerar a aplicação desta análise a homopolímeros, copolímeros ou misturas. Para uma mistura física de PE e PP, a fração em peso global de PP deve ser igual à porcentagem em peso de PP de HTLC e a ligação inferior no teor de dibloco, Equação 9, é zero. Se essa análise for aplicada a uma amostra de PP que não contenha PE, tanto a fração em peso de PP como a quantidade de PP obtida de HTLC são de 100% e novamente a ligação inferior no teor de dibloco, Equação 9, é zero. Finalmente, se essa análise for aplicada a uma amostra de PE que não contenha PP, então tanto a fração em peso de PP como a fração em peso de PP recuperado via HTLC são zero e a ligação inferior no dibloco, Equação 9, é zero. Pelo fato de a ligação inferior no teor de dibloco não ser maior que zero em qualquer um desses três casos, esses materiais não são compósitos em bloco cristalino.

EXEMPLOS Exemplos Compósito em Bloco Cristalino Geral

[0144] Catalisador-1 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2- ciclohexanodiilbis(metilenoxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5- metil[1,1’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio) e cocatalisador-1, uma mistura de sais de tetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C14-18) amônio, preparada através da reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ArmeenTMM2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex.2, são adquiridos da Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.

[0145] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) foram adquiridos da Akzo Nobel e usados sem purificação adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtido da ExxonMobil Chemical Company e purificado através de leitos de crivos moleculares 13-X antes do uso.

[0146] O compósito em bloco cristalino dos Exemplos da presente invenção são designados como CBC1, CBC2 e CBC3.

[0147] CBC1, CBC2 e CBC3 são preparados utilizando dois reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) conectados em série. Cada reator é hidraulicamente preenchido e ajustado para operar em condições de estado constante. Monômeros, solvente, catalisador-1, cocatalisador-1 e CSA-1 são escoados para o primeiro reator de acordo com as condições de processo definidas na Tabela 3. O conteúdo do primeiro reator, conforme descrito na Tabela 1, são escoados para um segundo reator em série. O catalisador-1 e o cocatalisador -1 adicionais são adicionados ao segundo reator, bem como uma pequena quantidade de MMAO como varredor. O fluxo de hidrogênio no primeiro reator para CBC1 é de 12 sccm e para o CBC2 e CBC3 é de 10 sccm. A concentração de solução DEZ é mantida a 30000 ppm e adicionada somente ao primeiro reator. A concentração de cocatalisador-1 no primeiro reator para CBC1 é de 149 ppm e para CBC2 e CBC3 é de 50 ppm. A concentração de Cocatalisador-2 no primeiro reator para CBC1 é de 1993 ppm e para CBC2 e CBC3 é de 1500 ppm.

[0148] A Tabela 4 mostra as características analíticas de CBC1, CBC2 e CBC3. Tabela 4 - Propriedades Físicas de Compósito em Bloco

[0149] A Tabela 5 mostra a relação de iPP para PE em CBC1, CBC2 e CBC3, bem como o índice de compósito em bloco cristalino estimado.

[0150] A Figura 3 mostra o perfil DSC para CBC1. O perfil DSC mostra um pico de fusão a 127°C que representa CAOP e CAOB e 110°C que corresponde ao CEP e ao CEB. A entalpia de fusão observada foi de 96 J/g e as temperaturas de transição vítrea foram observadas a 0 e -24°C. A temperatura de cristalização foi medida a 90°C. Surpreendentemente, a temperatura de cristalização de CBC1 é mais próxima da temperatura de cristalização de CEP do que do CAOP.

[0151] A Figura 1 mostra a análise por TREF de CBC1. O perfil de eluição por TREF mostra que CBC1 é altamente cristalino e, ao contrário do perfil de fusão por DSC, mostra pouca ou nenhuma separação do CEP e de CAOP ou do copolímero em bloco. Somente 2,4% em peso de purga foram medidos o que também indica a cristalinidade muito alta de componentes em CBC1.

[0152] A Figura 4 mostra a análise por HTLC de CBC1. O perfil de eluição de CBC1 através de HTLC mostrou que 28% em peso de um pico de eluição precoce entre 1-2 ml e 72% em peso de um pico de eluição posterior entre 3-6 ml foram eluídos. Da medição de concentração e composição, determinou-se que o pico de eluição precoce era PP isolado que é CAOP e que representa CAOB. Isso é mostrado pelo perfil de composição da porcentagem em peso de C3 presente. O segundo pico e o pico de eluição posterior é rico em C2 e mostra um gradiente de C3. Pode-se interpretar que esse pico é a fase de PE e que contém o copolímero em bloco e o CEP. O gradiente de composição mostra que o copolímero em bloco é eluído primeiro e que o CEP é eluído por último.

[0153] A Figura 5 é uma micrografia de TEM mostrando a morfologia de CBC1 a uma resolução de 2 μm. A Figura 6 mostra a morfologia a 0,5 μm e a Figura 7 mostra-a a 100 nm. Com base no corante aplicado, os domínios mais escuros são PE e os domínios mais claros são PP. O tamanho de domínio de PE muito pequeno desta composição sugere fortemente a presença de altos níveis de copolímeros em bloco que atuaram para compatibilizar as fases de PP e de PE. A natureza esférica e em nanoescala indicaram que o copolímero em bloco foi eficaz na redução dos domínios de PE. Polímero/misturas poliméricas padrão de polipropileno e polietileno exibem morfologias grosseiras e separadas em fases com uma ordem de grandeza maior que o tamanho de domínio. Misturas de Polipropileno e de Polietileno com CBC1

[0154] Polipropileno H 110-02N (PP) (The Dow Chemical Company) (0,900 g/cm3, 2MFR) foi usado para o componente de polipropileno nas misturas.

[0155] Polietileno de Baixa Densidade 662I (LDPE1) (The Dow Chemical Company) (0,919 g/cm3, 0,47 MFR) foi usado como o componente de polietileno nas misturas.

[0156] Polietileno de Baixa Densidade 640I (LDPE2) (The Dow Chemical Company) (0,920 g/cm3, 2,0 MFR) foi usado como componente de polietileno nas misturas.

[0157] O compósito em bloco cristalino CBC1 é adicionado ao nível de 5 e 10% em peso com base no peso total do polímero.

[0158] As misturas foram preparadas em um misturador de batelada Haake utilizando um recipiente de 200 gramas. As blendas/misturas foram misturadas a 190°C a 50 rpm por quinze minutos. Durante esse período, o torque de fusão foi monitorado para garantir que atingisse um estado constante após fusão dos componentes.

[0159] A Tabela 6 mostra as fórmulas combinadas ao passo que a Tabela 7 mostra as propriedades físicas das blendas. A Tabela 8 mostra a análise de imagem para a Mistura B e a Mistura 4.

• Medida como diâmetros circulares equivalentes em μm.

[0160] A Figura 8 mostra a morfologia da Mistura B, 80% em peso de PP e 20% em peso de LDPE1 em comparação com a Mistura 4, 70% em peso de PP e 20% em peso de LDPE1 compatibilizada com 10% em peso de CBC1. O LDPE1 é mostrado como as áreas de domínio mais escuro. A redução nos tamanhos de domínio do LDPE1 é surpreendente e dramática. Os tamanhos de domínio foram reduzidos de 0,88 μm a 0,14 μm. Conforme mostrado, os tamanhos de domínio do LDPE exibidos para o exemplo da Mistura 4 são menores que 210 nm com um diâmetro médio equivalente de 140 nm. Em comparação com a Mistura B, uma distribuição de tamanho de partícula ampla foi observada nos domínios de LDPE na faixa de 0,2 a 2,25 μm, com um diâmetro médio equivalente de 0,88 μm.

[0161] A Figura 9 compara a resistência de fundido da Mistura A comparativa e das Misturas 1 e 3 compatibilizadas com 5 e 10% em peso de adição de CBC1. Surpreendentemente, as misturas compatibilizadas exibem 250-300% de melhora na resistência de fundido.

[0162] A Figura 10 compara a resistência de fundido da Mistura B comparativa e das Misturas 2 e 4 compatibilizadas com 5 e 10% de adição de CBC1. Surpreendentemente, essas misturas compatibilizadas também exibem 250-300% de melhora na resistência de fundido.

[0163] A Figura 11 compara a viscosidade extensional a 190°C medida através de EVF ARES. A viscosidade extensional observada aumenta com o nível crescente de LDPE1 na mistura. É mostrado que a mistura compatibilizada, Mistura 6, contendo 45% de PP, 45% de LDPE1, e 10% de CBC1 se aproximada do comportamento de viscosidade extensional de LDPE 170A (The Dow Chemical Company) (0,923 g/cm3, 0,6 MI). Uma mistura compatibilizada a 10% contendo 22,5% de PP H110N, 67,5% LDPE 662I, e 10% CBC1 se aproxima do comportamento de viscosidade extensional de Profax PF814 (Basell Polyolefins) (0,902 g/cm3, 3,0 MFR).

[0164] A Figura 12 compara a resistência de fundido da Mistura B e das Misturas 4, 6 e 7 compatibilizadas com 10% de adição de CBC1. Como o nível de LDPE1 é aumentado para 67% na mistura, a resistência de fundido pode ser aumentada para 20 cN a 100 mm/s @ 190°C. Observa-se um aumento correspondente na resistência de fundido com o nível crescente de LDPE1 na mistura. Misturas de plastômero/elastômero à base de polietileno e propileno

[0165] Polietileno de Baixa Densidade 662I (LDPE1) (The Dow Chemical Company) (0,919 g/cm3, 0,47 MFR) foi usado como o componente de polietileno nas misturas.

[0166] VERSIFY 2200 (PBP) (The Dow Chemical Company) (0,876 g/cm3, 2,0 MFR) foi usado como o plastômero à base de propileno nas misturas.

[0167] VERSIFY 2400 (PBE) (The Dow Chemical Company) (0,859 g/cm3, 2,0 MFR) foi usado como o elastômero à base de propileno nas misturas.

[0168] O compósito em bloco cristalino CBC1 é adicionado ao nível de 5 e 10% em peso com base no peso total de polímero.

[0169] As misturas foram preparadas num misturador de batelada Haake utilizando um recipiente de 200 gramas. As blendas foram misturadas a 190°C a 50 rpm por quinze minutos. Durante esse período, o torque de fusão foi monitorado para garantir que atingisse um estado constante após fusão dos componentes. Consulte a Tabela 9 para as fórmulas combinadas. A Tabela 10 mostra as propriedades físicas das misturas. Tabela 9 - Composições, partes em peso para plastômero e elastômero à base de propileno

[0170] A Figura 13 compara a resistência de fundido da Mistura C e das Misturas 8 e 10 compatibilizadas com 10% em peso de adição CBC1. A mistura 10 contendo 45% em peso de LDPE1 e 45% em peso de PBP e 10% em peso de CBC1 mostrou a mais alta resistência de fundido a 100 mm/s. Ao comparar a Mistura 8 com a Mistura C, constata-se que a resistência de fundido da mistura compatibilizada é ligeiramente melhorada em relação à Mistura C.

[0171] A Figura 14 compara a resistência de fundido da Mistura D e das Misturas 9 e 11 compatibilizadas com 10% em peso de adição de CBC1. A mistura 11 contendo 45% em peso de LDPE1 e 45 em peso de PBE e 10% em peso de CBC1 mostrou a mais alta resistência de fundido a 100 mm/s. Ao comparar a Mistura 9 e a Mistura B, a resistência de fundido da mistura compatibilizada é levemente melhorada em relação à Mistura D.

[0172] Embora a presente invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de concretizações, as características específicas de uma concretização não devem ser atribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhuma concretização, por si só, representa todos os aspectos da invenção. Em algumas concretizações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas na presente invenção. Em outras concretizações, as composições ou métodos não incluem, ou são substancialmente isentos de quaisquer compostos ou etapas não citadas na presente invenção. Existem variações e modificações das concretizações descritas. Finalmente, qualquer número aqui descrito deve ser interpretado como significando aproximado, independentemente se a palavra "cerca de" ou "aproximadamente"é usada para descrever o número. As reivindicações em anexo pretendem abranger todas essas modificações e variações, incluídas no escopo da invenção.

Claims

1. Composição, caracterizadapelo fato de compreender: A) um polipropileno, um copolímero de polipropileno ou um copolímero de polialfaolefina cristalina que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória, selecionado de polibutileno e poli(4- metilpenteno), B) um LDPE tendo uma densidade de 0,91 g/cm3a 0,94 g/cm3, e C) pelo menos um compatibilizador de polímero sendo um compósito em bloco cristalino compreendendo: i) um polímero à base de etileno cristalino; D) ) um polímero à base de alfa-olefina cristalino; e E) i) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino e um bloco de alfa-olefina cristalino, sendo que o bloco de etileno cristalino é essencialmente a mesma composição como o polímero à base de etileno cristalino no compósito em bloco, e o bloco de alfa-olefina cristalino é essencialmente a mesma composição como o polímero à base de alfa-olefina cristalino do compósito em bloco, sendo que o componente C) possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial, sendo que o componente C) está presente em uma quantidade de 0,5% em peso a 15% em peso com base no peso total da composição, e sendo que o componente C) tem um Índice de Compósito em Bloco Cristalino maior que 0,0 até 1,0, sendo que o Índice de Compósito em Bloco Cristalino é determinado usando cromatografia líquida de alta temperatura em uma coluna de HPLC de primeira dimensão e uma coluna SEC de segunda dimensão usando 1-decanol ou decano com 200 ppm de 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente A) ser um elastômero à base de propileno ou um plastômero à base de propileno.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o componente C) ter um Índice de Compósito em Bloco Cristalino de 0,1 a 0,9.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a resistência de fundido da composição a 100 mm/s e a 190°C ser pelo menos 115% maior que a da composição desprovida de componente (C), sendo que a resistência de fundido da composição é medida usando um reômetro a 190°C conforme mencionado na descrição.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o diâmetro médio de partícula da composição, conforme medida pela TEM, ser pelo menos 50% menor que o da composição desprovida de componente (C).