CN106817902B - 借助嵌段复合物成核剂的成核 - Google Patents

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Abstract

一种组合物包括(A)30wt％‑95wt％的无规或均匀丙烯类互聚物，其具有：(i)以丙烯类互聚物的总重量计，7wt％到49wt％的C2和C4‑10α‑烯烃中的至少一种的共聚单体含量，(ii)0.90g/cc或更小的密度和(iii)1g/10min或更大的MFR(230℃/2.16kg)；以及(B)5wt％‑70wt％的嵌段复合物成核剂，其包含：(1)包括聚丙烯的第一聚合物；(2)包括α‑烯烃类聚合物的第二聚合物，α‑烯烃选自C2和C4‑10α‑烯烃中的至少一种；以及(3)具有第一链段和第二链段的嵌段共聚物，嵌段共聚物的第一链段具有与嵌段复合物成核剂中的第一聚合物相同的组成，并且嵌段共聚物的第二链段具有与嵌段复合物成核剂中的第二聚合物相同的组成。

Description

借助嵌段复合物成核剂的成核
技术领域
实施例涉及用于高共聚单体含量丙烯类互聚物的成核的嵌段复合物成核剂(BCN)。
背景技术
改变聚丙烯(作为均聚物或作为无规共聚物)的特性的方法为改变结晶结构以便获得高度结晶结构。结晶的开始被称为成核(即，用于起始晶体形成过程的晶核)，并且这可随着各个聚合物分子开始对齐在整个聚合物基质中无规出现。可替代地，成核可在外来杂质或有意添加的晶核生成剂的界面处出现。晶核生成剂的恰当使用可产生独特且期望结晶结构并提高给定过程的效率(例如通过缩短过程时间和/或在较高温度下引发成核)。
此外，具有均匀组成分布和窄分子量分布(MWD或Mw/Mn)的高共聚单体含量丙烯/α-烯烃共聚物已知具有缓慢结晶速率，对于其结晶行为的分析可通过利用差示扫描量热法(DSC)进行，DSC可示出结晶峰值和开始温度的明显增大。可进行使用DSC用于分析第一次加热、第一次冷却和第二次加热。缓慢结晶速率在性质上特征在于在典型DSC特性曲线(热分析图)中第二次加热时冷结晶峰值的出现，这指示聚合物在先前期间在正常冷却速率(例如10℃每分钟(10℃/min))下可未完成结晶。在一些情况下，第一次冷却可耗时太长，其对制造和/或最终产物特征具有不良影响。缓慢结晶造成高共聚单体含量丙烯/α-烯烃共聚物难以粒化，并且由于颗粒阻塞趋势而使贮藏极其困难。另外，其缓慢结晶速率还限制其在需要快速结晶或设置的领域如纤维纺丝中的使用。为观察更快结晶速率(以及能够实现粒化和/或储存)，已提出将乙烯共聚物或较高模量丙烯共聚物掺混到这些丙烯共聚单体中。然而，就高共聚单体含量丙烯共聚物的成核来说，这些乙烯共聚物或较高模量丙烯共聚物未提供额外的优点，并且通常产生比所需更硬的产物。
因此，寻求加速这种类型的高共聚单体含量丙烯类互聚物的结晶的有效成核剂。
发明内容
实施例可通过提供一种组合物实现，所述组合物包括：(A)30wt％-95wt％的无规或均匀丙烯类互聚物，所述无规或均匀丙烯类互聚物具有：(i)以丙烯类互聚物的总重量计，7wt％到49wt％的C2和C4-10α-烯烃中的至少一种的共聚单体含量，(ii)0.90g/cc或更小的密度和(iii)1g/10min或更大的MFR(230℃/2.16kg)；以及(B)5wt％-70wt％的嵌段复合物成核剂，其包含：(1)包括聚丙烯的第一聚合物；
(2)包括α-烯烃类聚合物的第二聚合物，α-烯烃选自C2和C4-10α-烯烃中的至少一种，以及(3)具有第一链段和第二链段的嵌段共聚物，嵌段共聚物的第一链段具有与嵌段复合物成核剂中的第一聚合物相同的组成，并且嵌段共聚物的第二链段具有与嵌段复合物成核剂中的第二聚合物相同的组成。一种用于成核无规或均匀丙烯类互聚物的方法包括在成核条件下使组合物的组分接触的步骤。
附图说明
图1是丙烯/乙烯共聚物的两个DSC曲线的组(对照组1)。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图2是本发明实例1(即，图1的对照组1和实例中的BCN1的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图3是本发明实例2(即，图1的对照组1和实例中的BCN1的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图4是比较实例A(即，图1的对照组1和实例中的比较CN1的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图5是比较实例B(即，图1的对照组1和实例中的比较CN1的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图6是比较实例C(即，丙烯/乙烯共聚物和AFFINITYTMPL 1280G的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一曲线是第二次加热的曲线并且第二曲线是第一次冷却的曲线。
图7是比较实例D(即，丙烯/乙烯共聚物和DS6D82的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一曲线是第二次加热的曲线并且第二曲线是第一次冷却的曲线。
图8是比较实例E(即，丙烯/乙烯共聚物和AFFINITYTMPL 1280G的掺合物)的两个DSC曲线的一组。第一曲线是第二次加热的曲线并且第二曲线是第一次冷却的曲线。
图9是比较实例F(即，丙烯/乙烯共聚物和DS6D82的掺合物)的两个DSC曲线的组。第一曲线是第二次加热的曲线并且第二曲线是第一次冷却的曲线。
图10是用于热梯度相互作用色谱法温度校准的洗脱温度的外推。
图11报告比较BCN1、iPP与TAFMERTMP0280的掺合物和VERSIFYTM2400与TAFMERTMP0280的掺合物的高温液相色谱(HTLC)色谱图。虚线为iPP、VERSIFYTM2400(主峰)和TAFMERTMP0280的化学组合物对其洗脱体积的线性回归拟合。
具体实施方式
实施例涉及组合物和方法，所述方法包括嵌段复合物成核剂(BCN)作为用于高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物的成核剂的使用。
定义
对元素周期表的所有参考是指由CRC出版公司(CRC Press，Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何参考应是使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请案或公布的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本公开中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以其全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。
除非另外指明，否则本公开中的数值范围是近似值，并且因此可包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成、物理或其它特性(如例如分子量、粘度、熔融指数等)为100到1,000，那么意图为明确地列举所有个别值如100、101、102等，和子范围如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是特别预定的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的全部可能组合被认为明确陈述在本公开中。在本公开内尤其提供组合物的组分的密度和熔融指数的数值范围。
如所使用，就化合物来说，除非另外明确指明，否则单数包括所有异构形式且反之亦然(例如“己烷”单独地或共同地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“复合物”可互换地用于指有机化合物、无机化合物和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成，其无关于离子状态，即，无论其是否携有电荷或部分电荷或结合到另一原子。
“组合物”及类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。举例来说，一种组合物为无规或均匀丙烯类互聚物和嵌段复合物成核剂的组合。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的掺合物。此类掺合物可是或可不是可混溶的。此类掺合物可是或可不是相分离的。此类掺合物可或可不含有一种或多种如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定的结构域构型。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均匀、不均匀等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如下文所述的互聚物。
“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由自两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
“单体单元”和类似术语意指聚合物的重复单元。举例来说，-(CH2CH2)-为乙烯聚合物的单体单元，并且所述单元衍生自单体乙烯。
“丙烯类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)，并且任选地包含至少一种不同于丙烯的经聚合共聚单体，从而形成丙烯类互聚物。举例来说，当丙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯的量大于50wt％。“衍生自丙烯的单元”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体、特别是C3-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。相比之下，“乙烯类聚合物”及类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种不同于乙烯的经聚合共聚单体，从而形成乙烯类互聚物。举例来说，当乙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，乙烯的量大于50wt％。
“无规丙烯类互聚物”及类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元相较于以交替、周期性或嵌段图案分布于聚合物链中而言无规分布于聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。
“均匀丙烯类互聚物”及类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元无规且大致均匀地分布于本体聚合物的聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。
术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物(segmented copolymer)”是指包含以线性方式接合的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能度端到端接合(共价结合)而不是以侧接或接枝方式接合的化学上经区分单元的聚合物。所述嵌段在以下方面有所不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、结晶类型(例如，聚乙烯与聚丙烯)、可归因于具有所述组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于(一或多种)梭移剂与催化剂(如实例中所描述的那些)组合的使用的效果。
术语“嵌段复合物”(BC)例如嵌段复合物成核剂(BCN)是指如下聚合物：其包含共聚单体含量(如C2和C4-10α-烯烃中的一种)大于10mol％且小于95mol％％的软共聚物、具有某一单体含量(如乙烯)的硬聚合物以及嵌段共聚物(例如，具有软链段和硬链段的二嵌段)，其中嵌段共聚物的硬链段的组成与嵌段复合物中的硬聚合物基本上相同，并且嵌段共聚物的软链段的组成与嵌段复合物的软共聚物基本上相同。
术语“硬”链段/嵌段是指聚合单元的结晶/半结晶嵌段。术语“软”链段/嵌段是指聚合单元的非晶、实质上非晶或弹性体嵌段。硬链段可相对地比软链段硬。
术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。所述术语可与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶”可是指可聚合以使得所得聚合物为晶体的单体。结晶丙烯聚合物可具有(但不限于)0.88g/cc到0.91g/cc的密度和100℃到170℃的熔点。
术语“非晶”可是指缺乏如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构”定义为具有如通过13C-NMR分析测定的至少70％全同立构五价基(isotactic pentad)的聚合物重复单元。“高度全同立构”定义为具有至少90％全同立构五价基的聚合物。
丙烯类互聚物
以组合物的总重量计，组合物中丙烯类互聚物的量为10wt％到95wt％、30wt％到95wt％、30wt％到85wt％、40wt％到85wt％和/或45wt％到80wt％。举例来说，当增粘剂、油和/或蜡中的至少一种包括于组合物中时，丙烯类互聚物的量可处于10wt％到95wt％的范围的下端。
所使用的无规或均匀丙烯类互聚物包括丙烯互聚物和聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，并且包含7wt％或更多(10mol％或更多)的具有2和4到10个碳原子中的至少一者的α-烯烃共聚单体。举例来说，以无规或均匀丙烯类互聚物的总重量计，α-烯烃共聚单体可以7wt％到49wt％(例如10wt％到40wt％、10wt％到30wt％、10wt％到20wt％、10wt％到19wt％、10wt％到15wt％等)的量存在。无规或均匀丙烯类互聚物可与嵌段共聚物如二嵌段共聚物区分。举例来说，无规或均匀丙烯类互聚物可在通常地均相溶液类型聚合方法中制备而不需使用链穿梭剂，如下文就嵌段复合物成核剂来说所论述。
举例来说，丙烯/α-烯烃互聚物的特征可进一步为包含(A)60重量％与小于93重量％之间(例如80重量％与99重量％之间和/或85重量％与99重量％之间)衍生自丙烯的单元，以及(B)其余部分如7重量％与40重量％之间(例如1重量％与20重量％之间、1重量％与15重量％之间和/或5重量％与15重量％之间)衍生自乙烯和/或C4-10α-烯烃(例如辛烯)中的至少一种的单元。在示例性实施例中，丙烯/α-烯烃互聚物为丙烯-乙烯共聚物。丙烯/α-烯烃互聚物可含有平均至少0.001个长链分支/1000个总碳。
用于与丙烯聚合的示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环已烷和苯乙烯。举例来说，所使用的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。举例来说，无规或均匀丙烯类共聚物包括丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其任何组合。附加不饱和共聚单体包括1，3-戊二烯、降冰片二烯和二环戊二烯。举例来说，α-烯烃可为乙烯，其以7wt％到49wt％(例如10wt％到40wt％、10wt％到30wt％、10wt％到20wt％、10wt％到19wt％、10wt％到15wt％等)的量存在，其中其余部分为丙烯。
尤其受关注的丙烯类互聚物包括例如丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯和丙烯/乙烯/1-辛烯。示例性丙烯互聚物为丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/1-己烯和丙烯/乙烯/1-辛烯。
合适的聚丙烯通过所属领域技能内方法形成，例如，使用单位点催化剂(茂金属或限制几何构型)或齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂。示例性聚丙烯聚合物包括VERSIFYTM聚合物(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、KS 4005聚丙烯共聚物(先前购自苏威(Solvay))；以及KS 300聚丙烯三元共聚物(先前购自苏威)。丙烯和共聚单体，如乙烯或α-烯烃单体可在所属领域技能内的条件下聚合，例如如由Galli等人，应用高分子化学(Angew.Macromol.Chem.)，第120卷73(1984)，或由E.P.Moore等人在《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》，汉瑟(Hanser)出版社，纽约，1996，具体地第11-98页中所公开。
丙烯类互聚物的熔体流动速率(MFR)为1g/10min到3000g/10min，在1g/10min到1000g/10min的范围内、在1g/10min到500g/10min的范围内、在1g/10min到250g/10min的范围内、在1g/10min到200g/10min的范围内、在1g/10min到100g/10min的范围内、在1g/10min到50g/10min的范围内、在1g/10min到25g/10min的范围内和/或在1g/10min到10的范围内，如根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下所测量。在示例性实施例中，MFR为1g/10min或更大。MFR可小于10g/10min。丙烯类互聚物的布氏粘度在350°F/177℃下可大于50,000厘泊(cP)(例如大于60,000cP和/或大于100,000cP)，如使用布洛克菲尔德粘度计所测量。
丙烯类互聚物的密度为0.90克/立方厘米(g/cc)或更小。举例来说，丙烯类共聚物的密度为0.80g/cc到0.89g/cc、0.82g/cc到0.89g/cc、0.84g/cc到0.88g/cc、0.84g/cc到0.87g/cc、0.845g/cc到0.86g/cc和/或0.85g/cc到小于0.86g/cc。
丙烯类互聚物的窄分子量分布(MWD)可为例如小于或等于4，或小于或等于3.5，小于或等于3和/或小于或等于2.5。窄MWD的丙烯类聚合物通过所属领域技能内的方法形成。具有窄MWD的丙烯类聚合物可有利地通过减黏裂化或通过使用单位点催化剂制造反应器等级(非减黏裂化)，或通过两种方法提供。
丙烯/α-烯烃互聚物的熔融温度(Tm)可通常小于120℃且熔化热(HF)通常小于70焦耳每克(J/g)，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量，如美国专利第7,199,203号中所述。
丙烯类互聚物可为反应器级，经减黏裂化、支化或偶联以提供增大的成核和结晶速率。术语“偶联”在本文中使用是指丙烯类聚合物经流变性-改性，使得它们在挤出期间(例如紧靠在环形模头之前的挤出机中)呈现熔融聚合物对流动的阻力的变化。而“减黏裂化”是沿链断裂的方向，“偶联”是沿交联或组网的方向。作为偶联的一个实例，将偶联剂(例如叠氮化物化合物)添加到相对高熔体流动速率聚丙烯聚合物，使得在挤出之后，所得聚丙烯聚合物组合物获得基本上比初始熔体流动速率低的熔体流动速率。对于偶联或支化聚丙烯，后续MFR与初始MFR的比率可小于或等于0.7∶1和/或小于或等于0.2∶1。
丙烯类互聚物可包括丙烯/α-烯烃互聚物(例如丙烯/α-烯烃共聚物)，其特征为具有基本上全同立构丙烯序列。“基本上全同立构丙烯序列”意指所述序列具有通过13C NMR测量大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一个替代方案中，大于0.92；并且在另一个替代方案中，大于0.93的的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组在所属领域中众所周知并且描述于例如美国专利第5,504,172号和国际公开第WO 2000/001745号中，其是指就通过13C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元而言的全同立构序列。
示例性丙烯/α-烯烃互聚物进一步描述于美国专利案第8,609,228号和第6,525,157号中。示例性丙烯/α-烯烃互聚物可以商品名VERSIFYTM商购自陶氏化学公司或以商品名VISTAMAXXTM商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
嵌段复合物成核剂
以组合物的总重量计，组合物中嵌段复合物成核剂(BCN)的量可为5wt％到70wt％、10wt％到60wt％、15wt％到55wt％和/或20wt％到55wt％。组合物中丙烯类互聚物与嵌段复合物成核剂的比率可为95∶5到30∶70，例如当组合物包括其它任选的组分/添加剂时，比率可为95∶5到30∶70。举例来说，85∶15到35∶65、80∶20到40∶60和/或76∶24到49∶51。举例来说，比率为约1∶1到3∶1。
嵌段复合物成核剂(BCN)是指嵌段复合物。嵌段复合物包含软聚合物(其中共聚单体的含量可大于10wt％且小于95wt％(以软共聚物的总重量计))、硬聚合物(其中单体可以大于80wt％且最多100wt％(以硬聚合物的总重量计)的量存在)以及具有软链段和硬链段的嵌段共聚物。就嵌段共聚物来说，嵌段共聚物的硬链段的组成与嵌段复合物中的硬聚合物基本上相同，并且嵌段共聚物的软链段的组成与嵌段复合物的软共聚物基本上相同。如本文所用，软聚合物和软链段可分别被称作第一聚合物和第一链段，并且硬聚合物和硬链段可分别被称作第二聚合物和第二链段。
在硬链段中，单体可以大于80wt％(例如大于85wt％且小于100wt％)的量存在，其中其余部分为共聚单体。。在软链段中，共聚单体含量(其中共聚单体不同于单体)可大于20wt％且小于100wt％(例如大于50wt％且小于99wt％和/或大于80wt％且小于99wt％)。对于嵌段共聚物，软链段的重量百分比可大于硬链段的重量百分比。
根据示例性实施例，嵌段复合物成核剂包括丙烯-乙烯嵌段复合物成核剂，其包含具有20wt％-50wt％和/或25wt％-45wt％硬嵌段、50wt％-80wt％和/或55wt％-75wt％软嵌段的嵌段共聚物，其中硬嵌段包含5wt％-20wt％(例如大于10wt％且小于20wt％)衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯的其余部分，并且软嵌段包含80wt％-95wt％衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯的其余部分(除了存在于嵌段内的丙烯类聚合物和乙烯类聚合物之外)。
嵌段复合物成核剂可与常规的无规共聚物和聚合物的物理掺合物区分。嵌段复合物成核剂可通过如微观结构折射率、更好的拉伸强度、改善的断裂强度、更精细形态、改善的光学特性和/或在较低温度下更大冲击强度的特征，与无规共聚物和物理掺合物区分。举例来说，嵌段复合物成核剂包括具有以线性方式接合的不同区域或链段(被称作“嵌段”)的嵌段共聚物。嵌段在例如结晶类型方面有所不同，如聚乙烯与聚丙烯。嵌段共聚物可为直链或支链的。当以连续方法生产时，嵌段复合物的PDI可为1.7到15(例如1.8到10、1.8到5和/或1.8到3.5)。当以分批或半分批方法生产时，嵌段复合物的PDI可为1.0到2.9(例如1.3到2.5、1.4到2.0和/或1.4到1.8)。此类嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第2011-0313106号、第2011-0313108号和第2011-0313108号中，所有公开公布于2011年12月22日，在嵌段复合物、制备其的方法和分析其的方法的描述方面以引用的方式并入本文中。
嵌段复合物成核剂的微观结构折射率可大于1且等于或小于20(例如1.5到19.5和/或1.75到19.5)。微观结构折射率为使用溶剂梯度相互作用色谱法(SGIC)分离的估算以区分嵌段共聚物与无规共聚物。具体地说，微观结构折射率估算依赖于两种洗脱份(即，较高无规共聚物含量洗脱份和较高嵌段共聚物含量洗脱份)之间的区分，其中的无规共聚物和嵌段共聚物具有基本上相同化学组成。早期洗脱的洗脱份(即，第一洗脱份)与无规共聚物相关并且后期洗脱的组分(即，第二洗脱份)与嵌段共聚物相关。
嵌段复合物成核剂可通过以下方法制备：该方法包含在加成聚合条件下使可加成聚合单体或单体的混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、一种或多种助催化剂(例如两种助催化剂)和链穿梭剂的组合物接触。所述方法的特征可在于：在两个或更多个在稳态状态聚合条件下操作的反应器中或在两个或更多个在塞流聚合条件下操作的反应器区域中，在不同工艺条件下，形成增长的聚合物链中的至少一些。
可用于生产嵌段复合物成核剂的合适的方法可在例如公布于2008年10月30日的美国专利申请公开案第2008/0269412号中发现，其以引用的方式并入本文中。具体地说，聚合期望地以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的为其中间歇性添加反应物且以小的规律或不规律时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体方法基本上连续的那些方法。此外，(一或多种)链穿梭剂可在聚合期间的任一点处添加，包括在第一反应器或区中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区与第二或任何后续反应器或区之间。由于串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、温度、压力差异或聚合条件的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规整性或其它化学或物理差异的聚合物链段形成于不同反应器或区中。每个链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定，且优选地为聚合物尺寸的最概然分布。
根据实施例，组合物包括嵌段复合物成核剂作为晶核生成剂。组合物可任选地包括另一种晶核生成剂如所属领域中已知的晶核生成剂。根据示例性实施例，组合物可不包括任何其它晶核生成剂(如所属领域中已知的晶核生成剂)。举例来说，组合物可不包括成核剂如羧酸盐(包括苯甲酸钠)、滑石、磷酸盐、金属-硅酸盐水合物、二苯亚甲基山梨醇的有机衍生物、山梨醇缩醛、有机磷酸盐及其组合。在示例性实施例中，嵌段复合物成核剂可为组合物中的单独的晶核生成剂，例如在为热熔胶组合物的组合物中。
添加剂和填充剂
组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填充剂。合适的添加剂的非限制性实例包括油、蜡、增粘剂、塑化剂、热稳定剂、光稳定剂(例如UV光稳定剂和吸收剂)、光学增亮剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂防粘连剂、蜡、增粘剂、除了上述嵌段复合物成核剂之外的晶核生成剂、阻燃剂及其组合。填充剂的非限制性实例包括烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳黑、铝硅酸盐、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛及其组合。选择添加剂和/或填充剂的类型和量以使组合物的制造、储存、使用和/或经济因素最大化。
如果包括蜡和/或油，那么蜡和/或油可用于降低组合物的熔融粘度。蜡的非限制性实例包括链烷烃蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费舍尔-托普希(Fischer-Tropsch)蜡、氧化费舍尔-托普希蜡和官能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。油的非限制性实例包括矿物类油、石油类油、官能化油如丙三醇三羟基油酸酯、植物油、脂肪油、所属领域中已知的其它增塑油及其混合物。示例性油为芳香族含量低且性质上为链烷烃或环烷烃的烃油。
如果包括增粘剂，那么增粘剂可改变组合物的特性，如粘弹特性(例如tanδ)、流变特性(例如粘度)、粘性(例如粘附能力)、压力敏感性以及湿润特性。在一些实施例中，增粘剂可用于改善组合物的粘性。在其它实施例中，增粘剂可用于降低组合物的粘度。在特定实施例中，增粘剂用于浸湿粘着表面和/或改善与粘着表面的粘着性。增粘剂的环球法软化温度(根据ASTM E 28测量)可为90℃，或93℃，或95℃，或97℃，或100℃，或105℃，或110℃到120℃，或130℃，或140℃，或150℃。
适合于本文所公开的组合物的增粘剂可在室温下为固体、半固体或液体。增粘剂的非限制性实例包括(1)天然和改性的松香(例如树胶松香、木松香、高油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香)；(2)天然和改性的松香的丙三醇和季戊四醇酯(例如淡木松香的丙三醇酯、氢化松香的丙三醇酯、聚合松香的丙三醇酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚-改性的季戊四醇酯)；(3)天然萜类的共聚物和三元共聚物(例如苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯)；(4)多萜树脂和氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜烯树脂和其氢化衍生物(例如由双环萜烯和苯酚在酸性介质中通过缩合产生的树脂产物)；(6)脂肪族或环脂肪族烃树脂和其氢化衍生物(例如由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生的树脂)；(7)芳香族烃树脂和其氢化衍生物；(8)芳香族改性的脂肪族或环脂肪族烃树脂和其氢化衍生物；及其组合。在一个实施例中，增粘剂不含硅烷-接枝非晶聚α-烯烃或硅烷-接枝乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的硅烷醇基团将与其反应的基团。
组合物可包括塑化剂(例如与油相同或不同)。塑化剂可为可添加以改善可挤出性、可挠性、操作性能和/或拉伸性的有机组合物。塑化剂在环境温度下可为液体或固体。示例性液体塑化剂包括烃油、聚丁烯、液体增粘树脂和液体弹性体。塑化剂油主要为芳香族含量低且在性质上为链烷烃或环烷烃的烃油。塑化剂油可为低挥发性，可为透明的，并且可具有尽可能极少的颜色和臭味。其它示例性塑化剂包括烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油和其衍生物以及类似塑化液体。
组合物
在示例性实施例中，组合物包括：(A)30wt％-95wt％、40wt％-85wt％和/或45wt％-80wt％的无规或均匀丙烯类互聚物，所述无规或均匀丙烯类互聚物具有以下项中的至少一者：(i)7wt％或更多、10wt％或更多和/或12wt％或更多的C2或C4-10α-烯烃共聚单体含量，(ii)4或更小、3.5或更小和/或3或更小的MWD，(iii)0.90g/cc或更小、0.895g/cc或更小和/或0.89g/cc或更小的密度和(iv)1g/10min或更大的MFR(230℃/2.16kg)；以及(B)5wt％-70wt％、10wt％-60wt％和/或20wt％-55wt％的嵌段复合物成核剂，其具有以下特性中的至少一者：(1)5wt％-92wt％、25wt％-70wt％和/或34wt％-60wt％衍生自乙烯的单元和衍生自C3-10α-烯烃的其余部分(2)大于1且等于或小于20(例如1.5到19.5和/或1.75到19.5)的微观结构折射率；以及(3)至少85℃、至少100℃和/或至少115℃的DSC峰值熔点。
组合物可为热熔胶(HMA)。HMA组合物可包括(除了无规或均匀丙烯类共聚物和嵌段复合物成核剂之外)以HMA组合物的总重量计，0wt％到70wt％的至少一种增粘剂。举例来说，以HMA组合物的总重量计，增粘剂(当包括时)的量可为5wt％到70wt％、10wt％到50wt％、20wt％到40wt％和/或30wt％到40wt％。在一个示例性实施例中，HMA组合物包括30wt％到40wt％的增粘树脂。HMA组合物可包括0wt％到40wt％的蜡和/或油(此类蜡和/或油组合重量为0wt％到40wt％)。举例来说，以HMA组合物的总重量计，蜡和/或(当包括时)的量可为5wt％到40wt％、10wt％到35wt％、15wt％到30wt％和/或20wt％到30wt％。在一个示例性实施例中，HMA组合物包括20wt％到30wt％的蜡。HMA组合物可包括0wt％到5wt％的其它添加剂，如抗氧化剂。举例来说，HMA组合物可包括0.1wt％到2wt％的抗氧化剂。
HMA为作为熔体施加到待以粘附方式粘结的部件上且在它们冷却和凝固时固化的粘合剂。HMA组合物可不包括溶剂从而为非溶解类粘合剂。HMA组合物可为嵌段复合物类高熔融粘度和高熔融流动指数的粘合剂组合物。
组合物可以与已知组合物相同的方式熔融掺合和使用。组合物的熔融掺合可通过所属领域的技术人员已知的标准方法实现。熔融掺合设备的实例为内部分批混合器，如BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。其它实例为可使用的连续单螺杆或双螺杆混合器，如FARRELTM连续混合器、COPERIONTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。组分可在一定温度下混合并且维持足以有效使混合物均匀的时长。所用混合器类型和混合器操作条件将对组合物的特性，如粘度、体积电阻率和/或挤出表面光滑度有影响。该方法可降低熔融掺合组合物的熔融粘度10％到40％。
在一个实施例中，均匀化步骤包括使熔融掺合物进行高压均匀化。高压均匀化利用高压均化器。如本文所用，“高压均化器”(或HPH)为将至少100巴流体静压施加到流体物质并且随后将受限流动强加于流体的装置。
HPH包括将丙烯类互聚物和嵌段复合物成核剂放置处于熔融态(聚合物熔融物)或处于另外的可流动状态。压力泵在高压(例如100巴到2000巴)下将聚合物熔体递送到HPH的阀区域。在阀区域中，均匀化间隙可存在于阀座与阀之间。均匀化间隙为阀座与阀之间的微小空间。随着聚合物熔体流动穿过并离开均匀化间隙，速度的快速增大可与压力的快速减小同时出现。在均匀化间隙处剧烈的能量释放可造成湍流和局部压力，使烯烃类聚合物的各个链断裂。冲击环可或可不直接从均匀化间隙下行。借助冲击环的聚合物熔体的冲击进一步将湍流施加到离开均匀化间隙的聚合物熔体。不受具体理论限制，据相信以下现象中的一种、一些或所有出现在HPH中并且有助于聚合物熔体的粘度降低：高流体静压、剪应力、空蚀、湍流、冲击和温度增大。
在一个实施例中，HPH降低聚合物熔体的熔融粘度10％或15％或20％或25％到30％或35％或40％。熔融粘度的降低是基于在均匀化之前聚合物熔体的初始熔融粘度。粘度降低的聚合物熔体继续通过HPH的通道用于运动到接下来的处理阶段。在一个实施例中，HPH为两级高压均化器。第一级包括压力泵和如上所述的阀区域。第二级包括第二压力泵和利用比第一级小10％到20％压力的第二阀区域以便降低空蚀并增大扰流。
在一个实施例中，该方法包括将熔融粘度为2500cP到20,000cP的聚合物熔体引入高压均化器中。该方法包括使聚合物熔体进行高压均匀化并形成熔融粘度为1500cP到12,000cP的聚合物熔体。在一个实施例中，该方法包括将熔融粘度为800cP到3500cP的经调配热聚合物熔体组合物引入高压均化器中。该方法包括使经调配热聚合物熔体组合物进行高压均匀化并形成熔融粘度为480cP到2100cP的聚合物熔体组合物。
成核方法
在高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物的熔融处理期间控制成核和结晶速率在决定成品制品的物理性质方面是重要的。据相信，根据实施例提供的嵌段复合物成核剂可与并入通常为细微粉碎粒子的晶核生成剂的使用的控制成核和结晶的各种方法区分，并且具有大于其中采用所述粒子的聚合物的熔融温度和冻结温度(尽管化学晶核生成剂主要为酸性和碱性化合物如有机或无机化合物的组合)，并且可不利地影响最终产物的物理性质(例如通过降低拉伸强度)。
嵌段复合物成核剂可改变高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物的结晶结构。据相信，嵌段复合物成核剂可更改高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物的物理性质，以成核基于被称为球粒的大晶体结构的晶体的形成，所述球粒在聚合物冷却到低于其结晶凝固点的点时形成。晶核生成剂的添加通常引起基本上不含大球粒(其为通常在聚合物冷却到低于其结晶凝固点的点时形成的大晶体结构)的晶体结构的形成。这产生具有更佳适合于某些应用的物理性质的高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物。举例来说，所得聚合物可具有更大透明度(这在许多膜应用中是期望的)和/或增大的挠曲模量或硬度。
示例性实施例包括用于成核高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物的方法，该方法包含以下步骤：在成核条件下使丙烯类互聚物与嵌段复合物成核剂接触。嵌段复合物成核剂具有包括聚丙烯的第一聚合物、包括α-烯烃类聚合物(α-烯烃选自C2和C4-10α-烯烃中的至少一种)的第二聚合物和具有第一链段和第二链段的嵌段共聚物，嵌段共聚物的第一链段具有与嵌段复合物成核剂中的第一聚合物相同的组成并且嵌段共聚物的第二链段具有与嵌段复合物成核剂的第二聚合物相同的组成。嵌段共聚物可具有10wt％-90wt％的包含80wt％或更多衍生自乙烯的硬嵌段，以及10wt％-90wt％的包含80wt％或更多衍生自丙烯的单元的软嵌段。在示例性实施例中，嵌段共聚物具有20wt％-50wt％(例如25wt％-45wt％等)的包含80wt％或更多衍生自乙烯的硬嵌段，以及50wt％-80wt％(例如55wt％-75wt％等)的包含80wt％或更多衍生自丙烯的单元的软嵌段。短语“在成核条件下”意指无规或均匀丙烯/α-烯烃共聚物当与嵌段复合物成核剂接触时将形成晶体的温度，如将由所属领域普通技术人员所理解。
在示例性实施例中，成核条件包括从大于(＞)无规或均匀丙烯类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)到小于(＜)无规或均匀丙烯类共聚物的解链温度(Tm，如通过DSC测定)的温度。举例来说，成核条件包括从大于(＞)无规或均匀丙烯类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)5℃到小于(＜)无规或均匀丙烯类共聚物的解链温度(Tm，如通过DSC测定)10℃的温度。使无规或均匀丙烯/α-烯烃共聚物与嵌段复合物成核剂接触可在搅动(优选)或不需搅动的情况下使用常规设备和常规技术、延长的接触时间、将成核剂定量到共聚物中或反之亦然等来进行。举例来说，接触在粒化步骤之前完成。
在示例性实施例中，无规或均匀互聚物在结晶开始之前、在其期间和/或在其之后与嵌段复合物成核剂(例如晶核生成剂)组合。所得组合物可用于制造制品，例如膜、片材、泡沫、纤维、袋、注射模制、挤出压延等中。实现如与阻挡特性相关(如与水蒸气、湿气和/或氧相关)的增大、沿特定方向如“沿平面”结晶结构的收缩的降低的改善，当形成成核制品如成核丙烯类膜时，可实现部件的改善的尺寸稳定性和/或制品的流动加工方向的生长。
在示例性实施例中，嵌段复合物成核剂可用于使用例如挤出、挤出吹塑模制、挤出壳膜、挤出压缩模制、挤出涂布、膜挤出、片材挤出、注射模制、旋转模制、热成形和/或薄壁注射模制形成制品的组合物中。示例性应用包括管道、盖子和封盖、挤出管、吹塑膜、挤出吹塑模制制品如瓶子和/或纤维(如非织造和单丝)。
实例
测试方法
密度根据ASTM D-792测量。结果以γ(g)每立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物(例如乙烯类(PE)聚合物)中的结晶度。称出约5mg到8mg聚合物样品并且将其置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC室中，并且然后以约10℃/min的速率加热，对于PE，加热至180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”，230℃)。使样品在此温度下保持三分钟。然后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过由第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以292J/g(对于PE)理论熔化热(对于PP是165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外陈述，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二次加热曲线(峰值Tm)来测定，并且结晶温度(Tc)是由第一次冷却曲线(峰值Tc)来测定。
均聚物聚丙烯的解链温度测量使用DSC以测定熔点。相对于线性基线在最大热流量处的温度用作熔点。线性基线自开始熔融(高于玻璃化转变温度)且至熔融峰结束来构筑。温度以10℃/min从室温升高到200℃，在200℃下维持5min，以10℃/min降低到0℃，在0℃下维持5min，并且然后温度以10℃/min从0℃升高到200℃，并且数据取自该第二次加热循环。
高温热梯度相互作用色谱法测量使用商业结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙珀里莫查公司(Polymer Char，Spain))，用于执行高温热梯度相互作用色谱法(HT-TGIC，或TGIC)测量(Cong等人，大分子(Macromolecules)，2011，44(8)，3062-3072)。单个Hypercarb柱(100X 4.6mm，部分#35005-104646，赛默科技(Thermo Scientific))用于分离。长度为3英寸填充有27微米玻璃珠粒(目录号GL01918/20-27um，美国密苏里州罗拉的MO-SCI特殊产品有限责任公司(MO-SCI Specialty Products，LLC，Rolla，MO，USA))的“1/4英寸X 3/16英寸ID”不锈钢柱安装在IR检测器前方在CEF仪器的顶烘箱中。实验参数为：顶烘箱/输送管/针温度为150℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设定为2，样品负载体积为0.400mL，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流动速率为0.500mL/m，柱负载的泵流动速率为0.300ml/min，稳定温度为150℃，稳定时间(前，在载入柱之前)为3.0min，稳定时间(后，在载入柱之后)为1.0min，SF(可溶洗脱份)时间为5.0min，从150℃到30℃冷却速率为3.00℃/min，在冷却过程期间的流动速率为0.00mL/min，从30℃到150℃加热速率为2.00℃/min，在150℃下等温时间维持15min，洗脱流动速率为0.500mL/min以及注射回路尺寸为140微升。
在冷却过程期间的流动速率可根据石墨柱的长度调节，在石墨柱中在冷却循环结束时所有聚合物洗脱份必须保留在柱上。
样品通过PolymerChar自动进样器以在ODCB(下文定义)中4.0mg/ml的浓度在160℃下维持120分钟制备。硅胶40(粒度0.2mm～0.5mm，目录号10181-3，EMD)在使用之前在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚(1.6克，BHT，目录号B1378-500G，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和硅胶40(5.0克)添加到两升的邻-二氯苯(ODCB，99％无水级，西格玛-阿尔德里奇)。此“含有BHT和硅胶的ODCB”现在被称作“ODCB”。此ODBC在使用之前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。
TGIC数据在PolymerChar(西班牙)“GPC One”软件平台上处理。用约4mg到6mg二十烷、14.0mg的全同立构均聚物聚丙烯iPP(3.6到4.0的多分散性，报告为150,000道尔顿到190,000道尔顿聚乙烯当量的分子量Mw和3.6到4.0的多分散性(Mw/Mn)，以及借助下文指定方法的158℃-159℃的DSC解链温度)和14.0mg的均聚物聚乙烯HDPE(零共聚单体含量，报告为115,000道尔顿到125,000道尔顿聚乙烯当量的Mw和2.5到2.8的多分散性)的混合物在填充有7.0mL的ODCB的10mL小瓶中执行温度校准。在160℃下溶解时间为2小时。
校准方法(对于二十烷洗脱和HDPE洗脱30℃到150℃)由以下步骤组成：
(1)在洗脱期间根据加热速率对于等温步骤中的每一个外推洗脱温度(展现于图10中)。
(2)计算迟缓体积：对应于IR测量信道色谱图(y轴)偏移温度(x轴)，使得在30.0℃下二十烷峰最大值(y轴)与洗脱温度一致。通过温差(30℃-二十烷峰最大值的实际洗脱温度)除以方法的加热速率并且然后乘以洗脱流动速率计算迟缓体积。
(3)借助此相同迟缓体积调节调节每个记录的洗脱温度。
(4)以线性方式标度加热速率，使得观察到的HDPE参考值具有150.0℃的洗脱峰值最大温度，而二十烷洗脱峰值最大温度保持在30.0℃下。
(5)聚丙烯的峰值温度将观察到在119.3℃-120.2℃的范围内，其为校准方法的验证。
对TGIC的聚合物样品的数据处理在下文描述。
溶剂空白组(来自溶剂储存器的ODCB)在与聚合物样品相同的实验情况下运行。对聚合物样品的数据处理包括：对每个检测器通道的溶剂空白组的扣除，如校准方法中所述的温度外推、用根据校准方法确定的迟缓体积的温度的补偿以及洗脱温度轴线到30℃和150℃范围的调节，如根据校准的加热速率计算。
色谱图(IR-4检测器的测量信道)整合于PolymerChar“GPC One”软件内。当峰值在较高洗脱温度下降低到平坦基线(大致为在扣除空白色谱图中的零值)或在可溶洗脱份(SF)的高温侧上的检测器信号的最低或平坦区域时，由可见差异绘制直线基线。
当峰值降低到平坦基线区域(大致为在扣除空白色谱图中的零值)时，基于可见差异建立温度积分上限。基于基线与包括可溶洗脱份的色谱图的相交点建立温度积分下限。
可溶洗脱份(SF)定义为包括34.0℃和低于34.0℃的洗脱的材料的重量百分比。
Figure BDA0001260190710000171
高温液相色谱法(HTLC)测量：根据具有较小修改的所公布的方法进行HTLC实验(Lee，D.；Miller，M.D.；Meunier，D.M.；Lyons，J.W.；Bonner，J.M.；Pell，R.J.；Shan，C.L.P.；Huang，T.色谱杂志A(J.Chromatogr.A)2011，1218，7173)。两个岛津(Shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD，USA))LC-20AD泵用于分别递送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10∶1固定分流器(部件#：620-PO20-HS，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(Analytical Scientific Instruments Inc.，CA，USA))。根据制造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中的压降为1500psi。两个泵的流动速率均设定在0.115mL/min。在分流之后，癸烷和TCB的次流为0.01mL/min，通过对所收集的溶剂称重超过30min测定。所收集的洗脱剂的体积通过所述溶剂在室温下的质量及密度来确定。次流递送到HTLC柱用于分离。主流传送回溶剂储存器。在分流器之后连接50μL混合器(岛津)，用以混合来自岛津泵的溶剂。经混合的溶剂然后被递送到Waters(美国马萨诸塞州米尔福德(Milford，MA，USA))GPCV2000的烘箱中的注射器。HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在注射器与10端口VICI阀(美国德克萨斯州休斯顿(Houston，TX，USA)之间。阀配备有两个60μL样品环。阀用于将洗脱剂从第一尺寸(D1)HTLC柱连续地取样到第二尺寸(D2)SEC柱。将Waters GPCV2000的泵及PLgel RapidTM-M柱(10×100mm，5μm粒度)连接到VICI阀用于D2尺寸排阻色谱(SEC)。对于连接使用对称配置，如文献(van der Horst，A.；Schoenmakers，P.J.色谱杂志A2003，1000，693)中所述。在SEC柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(Agilent，Santa Clara，CA，USA))和IR5推断吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
对于HTLC的分离
通过在160℃下平缓地振荡小瓶2小时将约25mg溶解于8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动取样器用于注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、Hypercarb和PLgel柱两者、10端口VICI阀以及LS和IR5检测器的温度均维持在140℃下。
在注射之前的初始条件如下。HTLC柱的流动速率为0.01mL/min。D1 Hypercarb柱中的溶剂组成为100％癸烷。SEC柱在室温下的流动速率为2.51mL/min。D2 PLgel柱中的溶剂组成为100％TCB。在整个分离过程中，D2SEC柱中的溶剂组成不变。
将311μL样品溶液等分试样注射到HTLC柱中。注射触发如下所述的梯度：
0-10min，100％癸烷/0％TCB；
10min-651min，TCB自0％TCB以线性方式增加至80％TCB。
注射还触发使用EZChromTM色谱法数据系统(安捷伦)，以15°角(LS15)收集光散射信号和来自IR5检测器的“测量”和“甲基”信号(IR测量和IR甲基)。经由SS420X模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10Hz。注射还触发10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。每3min开关一次阀。收集0min到651min的色谱图。每个色谱图由651/3＝217SEC色谱图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mL TCB和0.3mL癸烷来清洗及再平衡HTLC柱用于下一次分离。此步骤的流动速率为0.2mL/min，通过连接到混合器的岛津LC-20AB泵递送。
对于HTLC的数据分析
651min原始色谱图首先交叠以得到217SEC色谱图。每个色谱图的2D洗脱体积单位为0mL到7.53mL。然后设定积分限且对SEC色谱图进行尖峰移除(spike removal)、基线校正及平滑化。该方法类似于常规SEC中的多个SEC色谱图的分批分析。检查所有SEC色谱图的总和以确保峰的左侧(积分上限)和右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调节积分限，重复所述方法。
1到217的每个SEC色谱图n得到在HTLC色谱图中的X-Y对，其中n为洗脱份数：
Xn＝洗脱体积(mL)＝D1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3min为10端口VICI阀的开关时间。
Figure BDA0001260190710000181
其中IR测量，i表示在D2SEC色谱图中的数据点i。
以上等式使用IR测量信号作为实例。所得HTLC色谱图示出分离的聚合组分的浓度随洗脱体积而变。例如图11中示出归一化的IR测量HTLC色谱图，其中由dW/dV表示的Y意指相对于洗脱体积的归一化重量分数。
还从IR甲基和LS15信号获得X-Y数据对。在校准之后，IR甲基/IR测量的比率用于计算组成。在校准之后，LS15/IR测量的比率用于计算重均分子量(Mw)。
校准遵循Lee等人同上文献的程序。高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)和丙烯含量为20.0wt％、28.0wt％、50.0wt％、86.6wt％、92.0wt％、95.8wt％P的乙烯-丙烯共聚物用作IR甲基/IR测量校准的标准品。标准品的组成通过NMR测定。通过SEC用IR5检测器来运行标准品。绘制标准品的所得IR甲基/IR测量比率作为其组成的函数，得到校准曲线。
HDPE参考物用于常规LS15校准。参考物的Mw通过SEC用LS和RI(折射率)检测器预先确定为104.2kg/mol。SEC使用NBS 1475作为标准品。通过NIST，所述标准品的标准值为52.0kg/mol。在160℃下，7mg到10mg之间的标准品溶解于8mL癸烷中。将溶液注射到处于100％TCB中的HTLC柱。在恒定100％TCB下以0.01mL/min洗脱聚合物。因此，在HTLC柱空隙体积处出现聚合物的峰值。校正常数Ω由总LS15信号(ALs15)和总IR测量信号(AIR，测量)测定：
Figure BDA0001260190710000191
然后将实验LS15/IR测量比率经由Ω转换成Mw。
微观结构折射率估算：参考HTLC实验，在聚合物的基于吸附的溶剂梯度相互作用色谱法(SGIC)分离中，嵌段共聚物比相同化学组成的无规共聚物稍后洗脱(Brun，Y.；Foster，P.分离科学杂志(J.Sep.Sci.)2010，33，3501)。具体地说，用于微观结构折射率估算的材料分成两种洗脱份，即，相同化学组成的无规共聚物和嵌段共聚物。早期洗脱洗脱份，即，第一洗脱份，指示无规共聚物的相对较高存在。后期洗脱组分，即，第二洗脱份，指示嵌段共聚物的相对较高存在。微观结构折射率定义为：
Figure BDA0001260190710000192
其中wn为洗脱份n的重量分数，并且Compn，无规为从线性校准曲线(图11中的虚线)导出的洗脱份n的化学组成(wt％P)。曲线在4.56mL处到达0wt％P并且在1.65mL处到达100wt％P。超出4.56mL组成被认为是0wt％P。在1.65mL之前的组成被认为是100wt％P。Compn，样品为从样品(如所要求的材料的样品)测量的洗脱份n的化学组成(wt％P)。
通过举例，三个HTLC色谱图示于图11中。具有在2.0和4.2左右的较低峰的色谱图是对于比较BCN1(即，CBCN1)的。具有在1.5和3.9左右的峰的色谱图是对于iPP和TAFMERTMP-0280(购自三井化学(Mitsui Chemicals)的乙烯/α-烯烃共聚物产品)的掺合物的。具有在2.0和3.9左右的峰的色谱图是对于VERSIFYTM2400(购自陶氏化学公司的丙烯-乙烯共聚物)和TAFMERTMP-0280的掺合物的。虚线为iPP、VERSIFYTM2400和TAFMERTMP-0280的化学组合物对其峰洗脱体积的线性回归拟合。应注意，VERSIFYTM2400具有两个峰。主峰的组成和洗脱体积用于线性拟合。三种聚合物均具有超过80,000道尔顿的Mw。
用于复合物形成的材料
催化剂-1([[rel-2′，2″′-[(1R，2R)-1，2-环己烷二基双(亚甲基氧基-kO)双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，1′-联苯基]-2-醇根基-kO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1(四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，基本上如公开于USP 5,919,9883，Ex.2.中)购自博尔德科学(Boulder Scientific)并且不经进一步纯化即使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔且不经进一步纯化即使用。
用于聚合反应的溶剂为获自埃克森美孚化学公司的烃混合物
Figure BDA0001260190710000202
且在使用之前经由13-X分子筛床纯化。
使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器(CSTR)制备嵌段复合物成核剂1(BCN1)和比较复合物成核剂1(CCN1)(在溶液试点设施中)。每个反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据概述于表1和表2中的方法条件将单体、溶剂、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1流动到第一反应器。然后，将如表1和表2中所述的第一反应器内容物流动到串联的第二反应器。将附加催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2添加到第二反应器。
表1
用于BCN1的方法条件
Figure BDA0001260190710000201
Figure BDA0001260190710000211
表2
用于CCN1的方法条件
条件 第一反应器 第二反应器
反应器控制温度(℃) 115.06 115.09
溶剂进料(lb/hr) 389.88 114.55
丙烯进料(lb/hr) 70.01 21.02
乙烯进料(lb/hr) 10.52 0
反应器丙烯浓度(g/L) 2.33 2.05
氢气进料(sccm) 9.62 9.61
催化剂流速(lb/hr) 1.2 0.5
催化剂浓度(ppm) 49.93 500.02
助催化剂-1流速(lb/hr) 1.61 0.31
助催化剂-1浓度(ppm) 499.98 7999.51
助催化剂-2流速(lb/hr) 0.8 0.31
助催化剂-2浓度(ppm) 1992.61 1797.31
DEZ流速(lb/hr) 1.29 --
DEZ浓度(ppm) 29986.88 --
参考上述，BCN1包括丙烯-乙烯嵌段复合物成核剂，其包含具有30wt％硬嵌段和70wt％软嵌段的嵌段共聚物，其中硬嵌段包含91wt％衍生自乙烯的单元并且软嵌段包含15wt％衍生自乙烯的单元(除了也存在于BCN1中的丙烯类聚合物和乙烯类聚合物之外)。CCN1为丙烯-乙烯复合物成核剂，其包含80wt％软聚合物和20wt％硬聚合物，其中软聚合物包含14wt％乙烯。
所得BCN1和CCN1(比较)的测量的特性示于下表3中。
表3
BCN1和CCN1的特性
Figure BDA0001260190710000212
Figure BDA0001260190710000221
在BCN1中的经由HTCL分离的两种组分的浓度、组成和Mw示于下表4中。对于BCN1计算的微观结构折射率确定为1.8，表明嵌段复合物成核剂为比用于测定微观结构折射率的比较聚烯烃弹性体为更“块状”材料。
表4
BCN1的HTLC表征*
Figure BDA0001260190710000222
*不可测定CCN1的微观结构折射率
用于丙烯类共聚物形成的材料
对于实例，使用单个搅拌槽反应器制备丙烯/乙烯共聚物(P/E)(也被称作对照组1)。反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据概述于表5中的方法条件，将单体、溶剂、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和氢气流动到反应器。
表5
用于对照组1的方法条件
条件 第一反应器
反应器控制温度(℃) 125
溶剂进料(lb/hr) 952
丙烯进料(lb/hr) 239
乙烯进料(lb/hr) 34.5
反应器丙烯浓度(g/L) 36.8
氢气进料(SCCM) 1634
催化剂流速(lb/hr) 0.8
催化剂浓度(ppm) 39.9
助催化剂-1流速(lb/hr) 0.6
助催化剂-1浓度(ppm) 397
助催化剂-2流速(lb/hr) 0.4
助催化剂-2浓度(ppm) 397
DEZ流速(lb/hr) 0
DEZ浓度(ppm) 0
P/E对照组1)的测量特性如下：
(1)共聚单体(即，乙烯)wt％：14wt％
(2)密度：0.858g/cc
(3)熔体流动速率(MFR)：2g/10min(230℃/2.16kg)
用于示例性掺合物的材料
Figure BDA0001260190710000231
1010(AO1)为季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)类抗氧化剂，并且购自巴斯夫化学(BASF Chemical)。
表6
实例掺合物
Figure BDA0001260190710000232
这些掺合物所需的材料在梅特勒-托莱多(Mettler-Toledo)AT201型号实验室天平上称重。为了实现制剂的均匀的分散和分布，使用配备有小槽(～50g容量)的HAAKETM驱动型号rs5000变流仪。将槽加热到177℃并以70RPM混合5分钟。在所有的固体材料已达到熔融状态之后添加
Figure BDA0001260190710000234
1010。
参考下表7和图1-5，对照组1样品不经历任何可测量结晶，如其冷却曲线中所见。这进一步由在对照组1的DSC第二次加热期间观察到的非常显要的次冷却峰支持。
表7
表6掺合物的DSC分析
Figure BDA0001260190710000233
本发明实例1和本发明实例2以及比较实例A和比较实例B均示出如通过冷却峰看出的结晶的指示，其被称作结晶温度(Tc1)。参考图1-5，本发明实例1和本发明实例2以及比较实例A和比较实例B未示出次冷却峰。然而，如在图2和图3中观察到的，相较于呈现30℃-50℃温度范围的焓峰的相应比较实例A和比较实例B，相应本发明实例1和本发明实例2呈现窄得多的温度范围(5℃-20℃)的尖锐得多的冷却焓。这为本发明实例1和本发明实例2呈现相较于比较实例A和比较实例B更快结晶速率的指示。
用于比较掺合物的材料
AFFINITYTMPL 1280G为具有6g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg)、0.900g/cc的密度、95℃的DSC熔融峰(10℃/min)的聚烯烃塑性体，并且可购自陶氏化学公司。
DS6D82为具有6wt％乙烯与8g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg)、0.900g/cc的密度的无规聚丙烯共聚物，并且购自布拉斯科(Braskem)。
对于比较实例C、比较实例D、比较实例E和比较实例F，使用单个搅拌槽反应器制备P/E共聚物。反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。对于比较实例C到比较实例F的方法条件报告于表8中。具体地说，根据概述于下表8中的方法条件将单体、溶剂、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和氢气流动到反应器。
表8
对于比较实例C到比较实例F的反应器条件
条件，单个反应器 比较C 比较D 比较E 比较F
反应器控制温度(℃) 130 130 130 120
溶剂进料(lb/hr) 1032 1031 1003 1014
丙烯进料(lb/hr) 189 188 181 191
乙烯进料(lb/hr) 34.1 34.2 31.8 34.6
反应器丙烯浓度(g/L) 27.7 27.2 4.82 27.2
氢气进料(SCCM) 2104 2091 2341 2467
催化剂流速(lb/hr) 0.35 0.29 0.56 0.49
催化剂浓度(ppm) 120 120 120 40
助催化剂-1流速(lb/hr) <sup>*</sup>NM <sup>*</sup>NM 0.41 0.83
助催化剂-1浓度(ppm) 1200 1200 1200 195
助催化剂-2流速(lb/hr) <sup>*</sup>NM <sup>*</sup>NM 0.48 0.34
助催化剂-2浓度(ppm) 600 600 745 300
DEZ流速(lb/hr) 0 0 0 0
DEZ浓度(ppm) 0 0 0 0
*NM＝未测量
在制造期间，AFFINITYTMPL 1280G或DS6D82(RCPP)与相应P/E共聚物在粒化之前熔融混合。据相信，AFFINITYTMPL 1280G和DS6D82可充当组合物中的成核剂。以示于下表9中的掺合比(以掺合物的总重量计)，对比较制剂C和比较制剂D添加AFFINITYTMPL 1280G，并且将DS6D82添加到比较制剂E和比较制剂F。组合物经由水下粒化而被粒化。
表9
比较实例C-比较实例F制剂
比较 添加的成核剂
C 10wt％AFFINITY<sup>TM</sup>PL 1280G
D 10wt％RCPP DS6D82
E 17wt％AFFINITY<sup>TM</sup>PL1280G
F 14wt％RCPP DS6D82
使表9的比较制剂C到比较制剂F经受DSC分析，并且结果报告于下表10和图6到图9中。
表10
比较实例C-比较实例F的DSC结果
Figure BDA0001260190710000251
比较实例C和比较实例E在DSC冷却下示出窄温度范围的显要的尖锐焓、相对地快速结晶速率的指示。然而，对于比较实例C和比较实例E，DSC第二次加热曲线分别示出在约20℃和18℃处显要的次冷却峰。此为P/E共聚物组分的至少一部分在第一次冷却期间不经历结晶的指示。比较实例D和比较实例F在DSC冷却下示出相对广温度范围(30℃-50℃)的焓峰，相对较慢结晶速率的指示。
参考表7和图2及图3，仅本发明实例1和本发明实例2确实示出窄温度范围的显要的焓峰以及在DSC第二次加热期间不具有显要的次冷却峰。

Claims (5)

1.一种组合物，其包含：
（A）45 wt%-80 wt%的无规或均匀丙烯类互聚物，所述无规或均匀丙烯类互聚物具有：（i）以丙烯类互聚物的总重量计，7 wt%到49 wt%的C2和C4-10α-烯烃中的至少一种的共聚单体含量，（ii）0.90 g/cc或更小的密度，和（iii）1 g/10 min或更大的MFR，根据ASTM D-1238在230℃/2.16 kg测量；以及
（B）20 wt%-55 wt%的嵌段复合物成核剂，其包含：
（1）包括聚丙烯的第一聚合物；
（2）包括乙烯类聚合物的第二聚合物；以及
（3）具有50 wt%-70 wt%的第一链段和30 wt%-50 wt%的第二链段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的所述第一链段具有与所述嵌段复合物成核剂中的所述第一聚合物相同的组成，并且所述嵌段共聚物的所述第二链段具有与所述嵌段复合物成核剂中的所述第二聚合物相同的组成，并且所述嵌段共聚物的所述第二链段包括至少80 wt%的衍生自乙烯的单体单元；
其中所述嵌段复合物成核剂为晶核生成剂并且所述组合物不包括任何其它晶核生成剂，所述组合物进一步包含增粘剂以及选自蜡和油的群组的至少一种，并且
其中所述组合物中的所述丙烯类互聚物与所述嵌段复合物成核剂的比为1:1至3:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一链段包含5 wt%-20 wt%的衍生自乙烯的单体单元并且所述第二链段包含85 wt%-95 wt%的衍生自乙烯的单体单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物的所述第一链段包括至少80wt%的衍生自丙烯的单体单元。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段复合物成核剂的微观结构折射率大于1且小于20。
5.一种用于成核均匀丙烯/α-烯烃共聚物的方法，其包含：
在以下成核条件下使以下各项接触：
（A）45 wt%-80 wt%的无规或均匀丙烯类互聚物，所述无规或均匀丙烯类互聚物具有：（i）以丙烯类互聚物的总重量计，7 wt%到49 wt%的C2和C4-10α-烯烃中的至少一种的共聚单体含量，（ii）0.90 g/cc或更小的密度，和（iii）1 g/10 min或更大的MFR，根据ASTM D-1238在230℃/2.16 kg测量；以及
（B）20 wt%-55 wt%的嵌段复合物成核剂，其包含：
（1）包括聚丙烯的第一聚合物；
（2）包括乙烯类聚合物的第二聚合物；以及
（3）具有50 wt%-70 wt%的第一链段和30 wt%-50 wt%的第二链段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的所述第一链段具有与所述嵌段复合物成核剂中的所述第一聚合物相同的组成，并且所述嵌段共聚物的所述第二链段具有与所述嵌段复合物成核剂中的所述第二聚合物相同的组成，并且所述嵌段共聚物的所述第二链段包括至少80 wt%的衍生自乙烯的单体单元；
其中所述丙烯类互聚物与所述嵌段复合物成核剂的比为1:1至3:1。
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