CN107094366B - 包括结晶嵌段复合物的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热熔粘合剂组合物包括(A)20‑95wt％的、包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的聚合物组分，该基于乙烯的聚合物以基于聚合物组分的总重量的、大于30wt％的量存在，和(B)1‑60wt％的结晶嵌段复合物，其包含(1)结晶的、基于乙烯的聚合物，(2)衍生自C3‑10α‑烯烃中至少一种的、结晶的、基于α‑烯烃的聚合物，和(3)嵌段共聚物，其包含10‑90wt％的结晶乙烯嵌段(包含90wt％或更多的衍生自乙烯的单元)并包含10‑90wt％的结晶α‑烯烃嵌段(包含90wt％或更多的衍生自C3‑10α‑烯烃中至少一种的单元)，(C)任选地，大于0至70wt％的增粘剂，以及(D)任选地，大于0到40wt％的、选自蜡和油的群组中的至少一物。

Description

包括结晶嵌段复合物的热熔粘合剂组合物
技术领域
实施例涉及包括结晶嵌段复合物(CBC)增容剂的热熔粘合剂(HMA)。
背景技术
基于高流动性、低结晶度聚乙烯聚合物的热熔粘合剂(HMA)(例如AFFINITYTM GA1900或1950)在过去的十年里主要因为其在加工性、粘合剂性能方面的优异效果和低成本而得到了明显的增长。虽然取得了成功，但是存在小型应用，客户需要更好的热应力和内聚力，例如书装订应用和封装应用，其中粘合剂在封装、输送和储存期间经历升温。
一种改善HMA的内聚性质的方法是将聚乙烯聚合物与基于丙烯的聚合物例如VERSIFYTM 4200掺混在一起。但是，聚乙烯聚合物和基于丙烯的聚合物不能彼此充分掺混(例如，因为聚乙烯和聚丙烯聚合物的固有不兼容性)，因此，得到一种对于在应力条件(例如升温)下需要良好粘合性的HMA应用不大理想的混合物。因此，实施例涉及在基于乙烯的聚合物与基于丙烯的聚合物之间具有改进的掺混性的热熔粘合剂组合物。
发明内容
实施例可通过提供一种包括以下的热熔粘合剂组合物而实现：(A)20-95wt％的、包括基于乙烯的聚合物和基于-丙烯的聚合物的聚合物组分，该基于乙烯的聚合物以基于该聚合物组分的总重量的、大于30wt％的量存在，和(B)1-60wt％的结晶嵌段复合物，其包含(1)结晶的、基于乙烯的聚合物，(2)衍生自C3-10α-烯烃中至少一种的结晶的、基于α-烯烃的聚合物，和(3)嵌段共聚物，其包含10-90wt％的结晶乙烯嵌段(其包含90wt％或更多的衍生自乙烯的单元)并包含10-90wt％的结晶α-烯烃嵌段(其包含90wt％或更多的衍生自C3-10α-烯烃中至少一种的单元)，(C)任选地，大于0至70wt％的增粘剂，以及(D)任选地，大于0至40wt％的、选自蜡和油的群组中的至少一物。
附图说明
图1是在任意结晶嵌段复合物增容剂不存在的条件下包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物掺混物的比较实例的截面的一组六个扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是具有包括5wt％结晶嵌段复合物增容剂的、基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物掺混物的本发明实例的截面的一组六个SEM图像。
图3是具有包括10wt％结晶嵌段复合物增容剂的、基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物掺混物的本发明实例的截面的一组六个SEM图像。
图4A-4C是分别包括0、5、和10wt％结晶嵌段复合物增容剂的、基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物掺混物一组三个DSC熔融和结晶轮廓。
具体实施方式
实施例涉及一种包括结晶嵌段复合物(CBC)以及基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的掺混物的热熔粘合剂组合物。热熔粘合剂组合物可包括增粘剂。热熔粘合剂组合物可包括选自油和蜡的群组中的至少一种(即，可包括油和/或蜡)。例如，实施例涉及用于书装订应用和/或封装应用的热熔粘合剂组合物。
定义
对元素周期表的所用引用指由CRC Press,Inc.,1990出版并拥有版权的元素周期表。同样，对一个族或多个族的任意引用应指利用IUPAC体系对族进行编号的元素周期表中所表示的一个或多个族。除非有相反的说明、上下文的暗示或本领域中惯用，所有份和百分比是基于重量的，以及所有试验方法自本发明的申请日期起是最新的。为了美国专利实践的目的，任意引用的专利、专利申请或公布的内容全文以引用的方式并入(或其等同美国版本如此以引用的方式并入)，尤其针对合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(在一定程度上，与本公开内容中具体提供的任意定义不矛盾)和该领域的常识的公开内容。
本公开内容中的数值范围是近似值，因此可包括范围外的值，除非另有说明。数值范围包括以1个单位增加的、从下限值到上限值(包括两者)的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。举例而言，如果组成、物理或其它性质，比如，例如，分子量、粘度、熔体指数等是100至1,000，则意在清楚地列举所有的单独值，例如100、101、102等，以及子范围，例如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，适当地将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的个位数的范围(例如，1至5)，通常将1个单位看作0.1。这些仅是特定意图的举例，介于所举例的最低值与最高值之间的所有可能的数值组合，均视为在本公开内容中被明确说明了。在本公开内容中提供的数值范围尤其用于组合物的组分的密度和熔体指数。
对于化合物而言，除非另有特别说明，单数表示所有异构体形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或笼统地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”可交换地使用以指有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”指元素的最小构成，而不考虑离子状态，即，不管是否带电荷或部分电荷或结合到另一个原子。术语“无定形”指通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术确定的、缺少结晶熔点的聚合物。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺混物。例如，在制备HMA的上下文中，组合物包括无规或均相的、基于丙烯的互聚物和结晶嵌段复合物(和任选地至少一种增粘剂和/或至少一种蜡和/或油)。
“掺混物”、“聚合物掺混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的掺混物。这种掺混物可或可不混溶。这种掺混物可或可不相分离。这种掺混物可或可不包含一种或多种域构造，通过透射电子光谱、光散射、X-射线散射和该领域中已知的任意其它方法确定。
“聚合物”意指通过使单体(不管相同或不同类型)聚合制得的化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物，一般用以指只由一种单体制得的聚合物，和如下定义的术语互聚物。其也涵盖互聚物的所有形式，例如，无规、嵌段、均相、异相等。
“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制得的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即，由两种不同类型的单体制得的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制得的聚合物，例如三元聚合物、四元共聚物等。
“基于丙烯的聚合物”和类似术语意指包含大部分重量百分比的聚合丙烯单体(基于可聚合单体的总量)，和任选地包含至少一种不同于丙烯的聚合共聚单体(例如，选自C2和C4-10α-烯烃的至少一种)以形成基于丙烯的互聚物。例如，当基于丙烯的聚合物是共聚物时，丙烯的量基于共聚物的总重量大于50wt％。“衍生自丙烯的单元”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物单元。“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体(特别是C3-10α-烯烃中的至少一种)的聚合形成的聚合物单元。
“基于乙烯的聚合物”和类似术语意指包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，和任选地包含至少一种不同于乙烯的聚合共聚单体(例如，选自C3-10α-烯烃的至少一种)以形成基于乙烯的互聚物。例如，当基于乙烯的聚合物是共聚物时，乙烯的量基于共聚物的总重量大于50wt％。
术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”指包含两个或更多个以线性方式连接的、化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含就聚合官能性而言首尾连接(共价结合)的化学分化单元的聚合物，而不是以悬挂或接枝方式。嵌段区别在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、结晶类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归于这种组合物的聚合物的结晶大小、立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规则性或区域不规则性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任意其它化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布，例如，基于梭移剂和催化剂(例如实例中所述的那些)的组合使用效果。
术语“结晶嵌段复合物”(CBC)指包含结晶的、基于乙烯的聚合物(CEP)、结晶的、基于α-烯烃的聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物的复合物，其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物中CEP的组成基本上相同，嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的CAOP的组成基本上相同。
术语“结晶”指通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术确定的、具有一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。术语可与术语“半结晶”交换使用。
术语“可结晶的”指可聚合以使所得聚合物是结晶状的单体。结晶丙烯聚合物可具有，但不限于，0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100℃至170℃的熔点。
术语“无定形”指通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术确定的、缺少结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构”被定义为通过13C-NMR分析确定的、具有至少70百分比的全同立构五价物的聚合物重复单元。“高度全同立构”被定义为具有至少90百分比的全同立构五价物的聚合物。
基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物(其可包括一种或多种基于乙烯的聚合物的组合)可以基于热熔粘合剂组合物的总重量的1wt％至99wt％的量存在于热熔粘合剂组合物中。根据实施例，基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物均存在于热熔粘合剂组合物中以形成聚合物组分。基于乙烯的聚合物在聚合物组分中的量是基于聚合物组分的总重量的至少30wt％。例如，聚合物组分包括31wt％至90wt％、35wt％至85wt％、40wt％至80wt％、45wt％至75wt％和/或45wt％至55wt％的、基于乙烯的聚合物，其余是基于丙烯的聚合物。在实施例中，基于乙烯的聚合物可与基于丙烯的聚合物掺混，例如，可在将结晶嵌段复合物增容剂加入组合物前与基于丙烯的聚合物掺混。在其它实施例中，可将基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和结晶嵌段复合物同时混合。
在实施例中，聚合物组分以20wt％至95wt％的量存在以形成热熔粘合剂组分。当组合物包括大于50wt％的组合总重量的增粘剂、蜡和/或油时，聚合物组分的量将在该范围的下限以使基于乙烯的组分在热熔粘合剂组合物中的量更低。
基于乙烯的聚合物的密度可以在0.850g/cc和0.900g/cc之间。例如，密度可以是0.850g/cc至0.895g/cc、0.860g/cc至0.890g/cc、0.865g/cc至0.885g/cc和/或0.865g/cc至0.875g/cc。密度根据美国试验和材料学会(ASTM)步骤ASTM D792-00，方法13确定。
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以是200克/10分钟(g/10min)至3,000g/10min。例如，熔体指数可以是至少500g/10min。最大熔体指数不可超过2000g/10min(例如，可不超过1500g/10min和/或不超过1400g/10min)。在一个示例性实施例中，熔体指数是750g/10min至1250g/10min和/或900g/10min至1100g/10min。熔体指数通过ASTM D1238(条件E)(190℃/2.16kg)测量。基于乙烯的聚合物可具有在350°F/177℃下少于50,000厘泊(cP)和/或少于20,000cP的布鲁克费尔德粘度(利用布鲁克费尔德粘度计测量)。例如，布鲁克费尔德粘度可以是2,000cP至15,000cP和/或5,000cP至10,000cP。
所用的基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)可以是至少5,000、至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少25,000和/或至少30,000克/摩尔(g/mol)。基于乙烯的聚合物的最大Mw可以小于100,000g/mol和/或小于60,000g/mol。这些聚合物的分子量分布或多分散性或Mw/Mn可以小于5、在1和5之间、和/或在1.5和4之间。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在聚合物领域中是熟知的并可通过已知方法确定。
基于乙烯的聚合物可具有以重量计的至少1％(至少2焦耳/克(J/g)的熔解热(Hf))至以重量计的30％(少于50J/g的Hf)范围内的结晶度。例如，结晶度范围可以是5％至25％、10％至20％和/或12％至18％。
示例性的、基于乙烯的聚合物可包括乙烯/α-烯烃互聚物，其任选地可包含二烯。基于乙烯的聚合物在不使用链梭移剂的条件下形成，如以下针对结晶嵌段复合物所述。这种互聚物包括由至少两种不同的单体聚合的聚合物。它们包括，例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。示例性互聚物通过将乙烯与至少一种共聚单体聚合制得，例如，共聚单体是α-烯烃，其具有3至20个碳原子(C3-C20)、4至20个碳原子(C4-C20)、4至12个碳原子(C4-C12)、4至10个碳原子(C4-C10)和/或4至8个碳原子(C4-C8)。α-烯烃包括，但不限于，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。在实施例中，使用例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和/或1-辛烯的α-烯烃。α-烯烃可以是C4-C8α-烯烃。
示例性互聚物包括乙烯/丙烯(EP)、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物(例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物)和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。在示例性实施例中，EP、EB、EH和EO共聚物中的至少一种用于热熔粘合剂组合物。
示例性二烯单体包括共轭和非共轭二烯。非共轭二烯烃可以是C5-C15直链、支链或环状烃二烯。说明性非共轭二烯是直链非环状二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构物；单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥接环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。示例性非共轭二烯包括ENB、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯。适宜的共轭二烯包括1,3-戊二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-环戊二烯。
所用的基于乙烯的聚合物可基本上不含通常引起长链支化(LCB)的任何二烯单体，或基于乙烯的聚合物可包括这种二烯单体(如果成本可接受，以及所期的互聚物性质，例如可加工性、拉伸强度和伸长率不会降到不能接受的水平)。示例性二烯单体包括，但不限于，双环戊二烯、NBD、甲基降冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯以及1,9-癸二烯。当添加时，这种单体可以基于互聚物重量的大于0至3wt％和/或大于0至2wt％范围内的量添加。
乙烯/α-烯烃互聚物可以是支化和/或非支化互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物中支化的存在或不存在，以及如果存在支化，支化量可广泛地变化，并可取决于所期的加工条件和所期的聚合物性质。互聚物中长链支化(LCB)的示例性类型包括T-型支化和H-型支化。
T型支化可在受限几何构型催化剂的存在下、在适宜反应器条件下通过乙烯或其它α-烯烃与链端不饱和大分子单体的共聚得到。T-型LCB聚合物可利用受限几何构型催化剂制得，不具有可测量的凝胶，但是具有非常高水平的T-型LCB。因为并入生长的聚合物链的大分子单体只具有一个反应不饱和部位，所以所得的聚合物可包含具有不同长度的侧链，并在沿着聚合物主链的不同间隔处。如果期望极高水平的LCB，则H-型支化是优选的方法，因为T型支化具有LCB程度的实际上限。当T-型支化水平增加时，制造方法的效率或产量明显地降低，直到达到制造在经济上变得不可行的点。
H-型支化可通过在聚合过程中乙烯或其它α-烯烃与具有可与非金属茂类型的催化剂反应的两个双键的二烯的共聚得到。顾名思义，二烯通过二烯桥将一个聚合物分子附接到另一份聚合物分子；所得聚合物分子类似于可被描述为不是长链分支而是交链的H。当期望极高水平的支化时，可使用H型支化。如果使用过多二烯，聚合物分子可形成很多支化或交联以使聚合物分子不再溶于反应溶剂中(在溶液法中)，因此从溶液中分离，导致聚合物中形成凝胶颗粒。此外，使用H-型支化剂可钝化茂金属催化剂，并降低催化剂效率。因此，当使用H-型支化剂时，所用催化剂一般不是茂金属催化剂。在美国专利号6,372,847中用以制备H-型支化聚合物的催化剂是钒型催化剂。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的、线性或均匀支化的、基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。术语“均匀”和“均匀支化”参考乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)使用，其中共聚单体无规地分布在给定的聚合物分子中，基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯对共聚单体比率。均匀支化的乙烯互聚物包括线性乙烯互聚物，和基本上线性的乙烯互聚物。用于制备均匀聚合物的示例性方法在，例如，美国专利号5,206,075和5,241,031和国际公开号WO 93/03093中公开。
示例性的、基于乙烯的聚合物包括可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的ENGAGETM、AFFINITYTM和NORDELTM聚合物、可购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTALONTM和EXACTTM聚合物以及可购自三井化学公司(Mitsui Chemical)的TAFMERTM聚合物。
基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物(其可包括一种或多种基于丙烯的聚合物的组合)可以基于热熔粘合剂组合物的总重量的1wt％至99wt％的量存在于热熔粘合剂组合物中。在实施例中，基于丙烯的聚合物与基于乙烯的聚合物混合以形成热熔粘合剂的聚合物组分。当组合物包括大于50wt％的组合总重量的增粘剂、蜡和/或油时，基于丙烯的聚合物的量在此范围的下限。
基于丙烯的聚合物可具有0.910g/cc或更少的密度。例如，基于丙烯的共聚物的密度是0.850g/cc至0.910g/cc、0.870g/cc至0.910g/cc、0.870g/cc至0.900g/cc、0.860g/cc至0.895g/cc、0.870g/cc至0.890g/cc、0.875g/cc至0.885g/cc和/或0.875g/cc至0.880g/cc。密度根据美国试验和材料学会(ASTM)步骤ASTM D792-00，方法13确定。基于丙烯的聚合物的密度可大于(高于)热熔粘合剂组合物中基于乙烯的聚合物的密度。
基于丙烯的聚合物可具有如根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量的0.1至2000克/10分钟(g/10min)范围内的熔体流动速率。熔体流动速率可以从0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min的下限至500g/10min、200g/10min、100g/10min或50g/10min的上限。在示例性实施例中，熔体流动速率是1g/10min至200g/10min、1g/10min至100g/10min、1g/10min至75g/10min、1g/10min至50g/10min、1g/10min至40g/10min、1g/10min至35g/10min、10g/10min至30g/10min和/或20g/10min至30g/10min(在230℃/2.16Kg下)。
基于丙烯的聚合物可具有3.5或更少；或3.0或更少；或1.8至3.0的分子量分布(MWD)，分子量分布被定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。
基于丙烯的聚合物可具有以重量计的至少1％(至少2焦耳/克(J/g)的熔解热(Hf))至以重量计的30％(少于50J/g的Hf)范围内的结晶度。例如，结晶度(对于基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物)可以从以重量计的1％(至少2J/g的Hf)、2.5％(至少4J/g的Hf)或3％(至少5J/g的Hf)的下限至以重量计的30％(小于50J/g的Hf)、以重量计的24％(小于40J/g的Hf)、以重量计的15％(小于24.8J/g的Hf)或以重量计的7％(小于11J/g的Hf)的上限。例如，结晶度范围可以是5％至30％、10％至28％、15％至25％和/或20％至25％。基于丙烯的聚合物的结晶度可高于基于乙烯的聚合物的结晶度。结晶度通过差示扫描量热法(DSC)测量，如美国专利号7,199,203中所述。丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。
示例性的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，其可包含约1重量％至约20重量％的乙烯或具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体(例如，C2和C4-C10α-烯烃)。基于丙烯的聚合物在不使用链梭移剂的条件下形成，如以下针对结晶嵌段复合物所述。基于丙烯的互聚物可以是无规或嵌段共聚物，或基于丙烯的三元共聚物。用于与丙烯聚合的示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1--癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
示例性的基于丙烯的互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1－己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。任选地，基于丙烯的聚合物包括具有至少两个双键的单体，例如二烯或三烯。
基于丙烯的聚合物可以是丙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指这些序列具有通过13C NMR测量的、大于0.85的全同立构三单元组(mm)；在一个替代选项中，大于0.90；在另一个替代选项中，大于0.92；以及在另一个替代选项中，大于0.93。全同立构三单元组在该领域中是已知的并在，例如，美国专利号5,504,172和国际公开号WO 00/01745中有所描述，其指通过13C NMR光谱确定的共聚物分子链中就三单元组单元而言的全同立构序列。
基于丙烯的互聚物可包含1至40wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。文中包括并公开1至40wt％的所有单独值和子范围，例如，共聚单体含量可以从1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％或9wt％的下限至40wt％、35wt％、30wt％、27wt％、20wt％、15wt％、12wt％或9wt％的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35wt％、1至30wt％、3至27wt％、3至20wt％和/或3至15wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。
在一个实施例中，丙烯/α-烯烃聚合物的进一步特征在于包含(A)60和小于100之间、80和99之间、和/或更多的、85和99之间的重量％的、衍生自丙烯的单元，和(B)大于0和40之间、1和20之间、4至16之间、和/或4至15之间的重量％的、衍生自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元。
同样，如针对基于乙烯的聚合物所述，基于丙烯的聚合物可包含LCB。例如，基于丙烯的聚合物可包含平均至少0.001、平均至少0.005和/或平均至少0.01个长链分支/1000个总碳。如文中所用，术语长链分支指具有比短链分支多至少一个(1)碳的链长，如文中针对丙烯/α-烯烃共聚物所用，短链分支指比具有共聚单体中碳数少两个(2)碳的链长。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有带有长度为至少七个(7)碳的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳的短链分支。
示例性的基于丙烯的聚合物可按商标名VERSIFYTM购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)，或可按商标名VISTAMAXXTM购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemical Company)。
结晶嵌段复合物
HMA组合物中结晶嵌段复合物的量是基于HMA组合物的总重量的5wt％至60wt％、10wt％至40wt％、15wt％至30wt％和/或20wt％至30wt％。
结晶嵌段复合物(CBC)包括结晶的、基于乙烯的聚合物(CEP)、结晶的、基于α-烯烃的聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中CEB与CEP的组成基本上相同以及CAOB与CAOP的组成基本上相同。在结晶嵌段复合物中，α-烯烃是选自C3-10α-烯烃的群组中的至少一种(例如，可以是丙烯和/或丁烯)并包含至少90wt％的CAOB。在示例性实施例中，CAOP包括丙烯，例如至少90wt％或更多的丙烯单元，以及任意其余部分可以是乙烯和/或选自C4-10α-烯烃的群组中的至少一物。进一步地，当CAOB包括丙烯时，CAOP也是如此。CEP与CAOP量之间的组成分配与嵌段共聚物中相应嵌段之间基本上相同。可将CEB和CAOB称为硬链段/嵌段。
在示例性实施例中，CAOB指聚合α-烯烃单元的高度结晶嵌段，其中身为C3-10α-烯烃中一种的单体以大于93wt％、大于95wt％和/或大于96wt％的量存在。换句话说，CAOB中共聚单体含量少于7wt％、少于5wt％和/或少于4wt％。具有丙烯结晶度的CAOB具有80℃及更高、100℃及更高、115℃及更高和/或120℃及更高的相应熔点。在一些实施例中，CAOB包含所有的或基本上所有的丙烯单元。CEB指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量(例如丙烯)是10wt％或更少、0wt％和10wt％之间、0wt％和7wt％之间、和/或0wt％和5wt％之间。这种CEB具有优选为75℃及更高、90℃及更高和/或100℃及更高的相应熔点。
换句话说，CAOB可指聚合α-烯烃单元的高度结晶嵌段，其中身为C3-10α-烯烃中一种的单体以大于90mol％、大于93mol％、大于95mol％和/或大于96mol％的量存在。换句话说，CAOB中的共聚单体含量少于10mol％、少于7mol％、少于5mol％和/或少于4mol％。CEB指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量(例如丙烯)是10mol％或更少、在0mol％和10mol％之间、0mol％和7mol％之间和/或0mol％和5mol％之间。
结晶嵌段复合物可不同于传统无规共聚物、聚合物的物理掺混物和通过顺序单体添加制得的嵌段共聚物。结晶嵌段复合物可因例如结晶嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的断裂强度、精细形态、改进的光学性能和/或在较低温度下更大的冲击强度的特征而不同于无规共聚物和物理掺混物。结晶嵌段复合物可因分子量分布、流变性、剪切稀化、流变比率和嵌段多分散性而不同于通过顺序单体添加制得的嵌段共聚物。结晶嵌段复合物的独特特征是它们不能通过传统方式利用溶剂或温度分馏，例如二甲苯分馏、溶剂/非溶剂、或升温洗脱分馏或结晶洗脱分馏，因为嵌段共聚物的单独嵌段是结晶的。
当在连续法中制造时，结晶嵌段复合物宜具有1.7至15(例如，1.8至10、2.0至5和/或3.0至3.5)的PDI。这种结晶嵌段复合物在例如美国专利申请公开号2011-0313106、2011--0313108和2011-0313108中有所描述，所有申请都在2011年12月22日公开，关于结晶嵌段复合物、其制造方法、和其分析方法的内容以引用的方式并入文中。在示例性实施例中，结晶嵌段复合物可具有5.0或更少、4.0或更少、2.0至4.0、3.0至4.0和/或3.0至3.5的分子量分布(MWD)，分子量分布被定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。
结晶嵌段复合物聚合物的α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。例如，嵌段复合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体、和/或一种或多种额外的、可共聚的共聚单体或它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，或它们包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种额外的、可共聚的共聚单体。额外的示例性共聚单体选自二烯烃、环状烯烃和环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。在一个示例性实施例中，单体是丙烯，以及共聚单体是乙烯。
结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可利用实例中所述的结晶嵌段复合指数(CBCI)测定进行测量。结晶嵌段复合物的CBCI大于0并小于1.0。例如，CBCI是0.2至0.99、0.3至0.99、0.4至0.99、0.5至0.99、0.6至0.99、0.6至0.80和/或0.7至0.70。例如，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至95wt％的CEP、0.5至95wt％的CAOP和5至99wt％的嵌段共聚物。例如，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至79wt％的CEP、0.5至79wt％的CAOP和20至99wt％的嵌段共聚物以及更优选地0.5至49wt％的CEP、0.5至49wt％CAOP和50至99wt％的嵌段共聚物。重量百分比是基于结晶嵌段复合物的总重量。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
结晶嵌段复合物可具有大于90℃的Tm(例如，对于第一峰和第二峰)、大于100℃的Tm(例如，对于第一峰和第二峰)和/或大于120℃(例如，对于第一峰和第二峰中的至少一个)。例如，Tm是在100℃至250℃、110℃至220℃、和/或115℃至220℃的范围内。根据一个示例性实施例，结晶嵌段复合物展现在100℃至130℃(例如，100℃至120℃、100℃至110℃等)范围内的第二峰Tm和在110℃至150℃(例如，110℃至140℃、115℃至130℃、115℃至125℃等)范围内的第一峰Tm，其中第二峰Tm小于第一峰Tm。
结晶嵌段复合物可具有10,000g/mol至2,500,000g/mol、35000g/mol至1,000,000g/mol、50,000g/mol至300,000g/mol和/或50,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是20kg/mol至1000kg/mol、50kg/mol至500kg/mol和/或80kg/mol至125kg/mol。
嵌段复合物和结晶嵌段复合物的MFR(熔体流动速率)可以是0.1至1000dg/min(230℃/2.16kg)、1至500dg/min(230℃/2.16kg)、3至30dg/min(230℃/2.16kg)和/或5至10dg/min(230℃/2.16kg)。
结晶嵌段复合物聚合物可通过包含以下的方法制得：将加成可聚合单体或单体混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种助催化剂和链梭移剂的组合物接触，该方法的特征在于在差异方法条件下，在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中至少一些生长的聚合物链的形成。术语“梭移剂”指化合物或化合物混合物，其能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂部位之间的大分子基交换。也就是说，一个或多个活性催化剂部位来回发生聚合物片段的转移。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链生长的终止并量达到将生长的聚合物从催化剂一次性转移到转移剂。在一个优选的实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物包含具有最大可能的嵌段长度分布的嵌段聚合物的一部分。
用于制造嵌段复合物和结晶嵌段复合物的适宜方法可参见例如2008年10月30日公开的美国专利申请公开号2008/0269412。特别地，聚合宜以连续聚合进行，优选为连续溶液聚合，其中连续地将催化剂组分、单体和任选地溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂提供到一个或多个反应器或区并由此连续地除去聚合物产物。如上下文中所用，其中反应物的间断添加和产物的除去以小的、规则或不规则的时间间隔进行的那些方法在术语“连续的”和“连续地”的范围内，这样，随着时间，整个方法基本上是连续的。可在第一反应器或区中的聚合期间的任意点，在第一反应器出口或稍微靠前处，或第一反应器或区与第二或任意随后反应器或区之间添加链梭移剂。因为单体、温度、压力的差异或串联的反应器或区中的至少两个之间的聚合条件的其它差异，所以在不同反应器或区中形成在相同分子内具有不同组成的聚合物链段，例如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域规整性、或其它化学或物理差异。每个链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件决定，并优选地是最大可能的聚合物尺寸分布。
当在两个反应器或区中制造具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，可在第一反应器或区中制造CEB以及在第二反应器或区中制造CAOB或在第一反应器或区中制造CAOB以及在第二反应器或区中制造CEB。可能更有利的是使用添加的新鲜链梭移剂，在第一反应器或区中制造CEB。在制造CEB的反应器或区中存在增加水平的乙烯可在那个反应器或区中得到比在制造CAOB的区或反应器中高得多的分子量。新鲜链梭移剂将减小制造CEB的反应器或区中聚合物的MW，因此得到CEB与CAOB链段的长度之间的更好的整体平衡。
当操作串联的反应器或区时，有必要保持多种反应条件以使一个反应器制造CEB而另一个反应器制造CAOB。优选地将通过溶剂和单体循环系统将乙烯从第一反应器携带到第二反应器(串联)或从第二反应器携带回第一反应器降到最低。存在多种可能的单元操作来除去此乙烯，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，所以一个简单的办法是利用闪蒸步骤，通过降低制造CEB的反应器的流出物的压力，并闪蒸掉乙烯来去除大部分未反应的乙烯。一个更优选的方法是避免额外的单元操作并利用乙烯比高级α-烯烃大得多的反应性以使乙烯通过CEB反应器的转化率达到100％。单体通过反应器的总转化率可通过将α-烯烃转化率保持在高水平(90至95％)来控制。
用于形成结晶嵌段复合物的示例性催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如WO2005/090426中所公开的。其它示例性催化剂也在美国专利公开号2006/0199930、US2007/0167578和US 2008/0311812；美国专利号7,355,089；和国际公开号WO 2009/012215中被公开。
增粘剂
HMA组合物任选地包括增粘剂。增粘剂可具有90℃、或93℃、或95℃、或97℃、或100℃、或105℃、或110℃至120℃、或130℃、或140℃、或150℃的环球软化温度(根据ASTM E 28测量)。增粘剂可改变HMA组合物的性质，例如粘弹性(例如，tanδ)、流变性(例如，粘度)、粘性(例如，粘附能力)、压力灵敏度和润湿性。在一些实施例中，增粘剂用以改善组合物的粘性。在其它实施例中，增粘剂用以减小组合物的粘度。在特定实施例中，增粘剂用以润湿粘附表面和/或改善对粘附表面的粘附。
适于文中所公开的组合物的增粘剂在室温下可以是固体、半固体或液体。粘合剂的非限制性实例包括(1)天然和改性松香(例如，树胶松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香)；(2)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯(例如，失色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚醛改性的季戊四醇酯)；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如，苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯)；(4)聚萜烯树脂和氢化聚萜烯树脂；(5)酚醛改性的萜烯树脂和其氢化衍生物(例如，由双环萜烯和苯酚在酸性介质中的缩合得到的树脂产物)；(6)脂族或脂环族烃树脂和其氢化衍生物(例如，由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合得到的树脂)；(7)芳香族烃树脂和其氢化衍生物；(8)芳族改性的脂族或脂环族烃树脂和其氢化衍生物；和其组合。在存在增粘剂的那些实施例中，增粘剂在HMA组合物中的量可以是HMA组合物的总重量的大于0、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％或25wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％多达70wt％。增粘剂的量是0wt％至70wt％(例如，5wt％至60wt％、10wt％至50wt％、15wt％至40wt％等)。
在一个实施例中，增粘剂包括脂族、脂环族和芳香族烃和改性烃和氢化变体；萜烯和改性萜烯和氢化变体；和松香和松香衍生物和氢化变体；以及这些增粘剂中两种或更多种的混合物。这些增粘树脂具有70℃至150℃的环球软化点，并一般具有在350°F(177℃)下不超过2000厘泊的粘度(利用布鲁克费尔德粘度计测量)。也可得到不同水平的氢化度或饱和度，这是另一个常用术语。有用的实例包括来自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.)的EASTOTACTM H-100、H-115和H-130，其是分别具有100℃、115℃和130℃的软化点的、部分氢化的脂环族石油烃树脂。E级、R级、L级和W级可购得，这些表明不同水平的氢化度，E是最低氢化度，W是最高氢化度。E级具有15的溴值，R级具有5的溴值，L级具有3的溴值，以及W级具有1的溴值。来自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.)的EASTOTACTM H-142R具有约140℃的软化点。其它有用的增粘树脂包括ESCOREZTM 5300、5400和5637，部分氢化的脂族石油烃树脂、和ESCOREZTM 5600，部分氢化的、芳族改性的烃树脂，所有可购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(Exxon Chemical Co.)；WINGTACKTM.Extra，其是可购自俄亥俄州亚克朗市的固特异化工公司(Goodyear ChemicalCo.)的脂族、芳香族石油烃树脂；HERCOLITETM 2100，可购自特拉华州威明顿市的Hercules,Inc.的部分氢化的脂环族石油烃树脂；来自克雷威利(Cray Valley)的NORSOLENETM烃树脂；和可购自Arakawa Europe GmbH的ARKONTM水白色氢化烃树脂。
在一个实施例中，增粘剂包括脂族烃树脂，例如由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合得到的树脂(例如，来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemical Company)的ESCOREZTM 1310LC、ESCOREZTM 2596或来自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的PICCOTACTM 1095、PICCOTACTM 9095)和其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂和其氢化衍生物(例如，来自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的ESCOREZTM 5300和5400系列；来自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的EASTOTACTM树脂)。在一些实施例中，增粘剂包括氢化环状烃树脂(例如，来自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的REGALREZTM和REGALITETM树脂)。
在一个实施例中，增粘剂不含将与硅烷接枝的无定形聚α-烯烃或与硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中硅烷醇基反应的基团。
蜡和/或油
HMA组合物任选地包括选自蜡和/或油的群组中的至少一物。蜡和/或油可用以减小HMA组合物的熔体粘度。油也可以是增塑剂。蜡的非限制性实例包括固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副-产物聚乙烯蜡、费-托蜡、氧化的费-托蜡和官能化蜡，例如羟基硬脂酰胺蜡、脂肪酰胺蜡以及均相蜡。蜡可用于HMA组合物，例如，当粘合剂组合物在冷却和固化后相对无粘性时，例如用于多种封装和书装订应用。
油的非限制性实例包括矿物基油、石油基油、官能化油例如三羟基油酸甘油酯、植物油、脂肪油、该领域中已知的其它增塑油、以及其混合物。示例性油是芳香烃含量低并且本质是石蜡族或环烷的烃油。
蜡和/或油的量是HMA组合物的总重量的大于0、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％并多达40wt％。在本HMA组合物中的蜡和/或油的量可以是0wt％至40wt％。例如，蜡和/或油的量是HMA组合物的总重量的1wt％至30wt％、5wt％至30wt％、15wt％至25wt％等。
添加剂和填充剂
HMA组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填充剂(不同并独立于增粘剂、蜡和油)。添加剂的非限制性实例包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂(例如，紫外光稳定剂和吸收剂)、光学增亮剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂、防腐蚀剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如，颜料和染料)、表面活化剂防粘连剂、成核剂、阻燃剂和其组合。填充剂的非限制性实例包括煅制硅石、沉淀硅石、滑石、碳酸钙、碳黑、铝硅酸盐、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛和其组合。对添加剂和/或填充剂的类型和量加以选择以最大化HMA组合物的制造、储存、使用和/或经济性。成核剂的非限制性实例包括3:2,4-二-对-甲基-二亚苄基山梨糖醇。
例如，HMA组合物可包括抗氧化剂，其中抗氧化剂指能够用以最小化在聚合物加工期间发生的氧化的、多种或多类化合物。此术语也包括抗氧化剂的化学衍生物，包括烃基。此术语进一步包括随后在抗氧化剂的说明中中描述的化合物，当其与偶联剂(改性剂)适当地组合时相互作用以形成络合物，与单独的偶联剂或改性剂相比，此络合物展现经改性的拉曼光谱。抗氧化剂的量可以基于HMA组合物的总重量小于1wt％。
HMA组合物可包括增塑剂(例如，与油相同或不同)。增塑剂可以是添加后可改善可挤压性、柔性、可加工性和/或拉伸性的有机组合物。增塑剂在环境温度下可以是液体或固体。示例性液体增塑剂包括烃油、聚丁烯、液体增粘树脂和液体弹性体。增塑剂油主要是烃油，其芳香烃含量低并且本质是石蜡族或环烷。增塑剂油可具有低挥发性，可以是透明的，并可具有尽可能少的颜色和气味。其它示例性增塑剂包括烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油和其衍生物、和类似增塑液体。
HMA组合物
热熔粘合剂(HMA)组合物至少包括其包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的聚合物组分和结晶嵌段复合物。聚合物组分是以基于HMA组合物的总重量的20wt％至95wt％的量存在。结晶嵌段组分是以基于HMA组合物的总重量的1wt％至60wt％的量存在。在示例性实施例中，与结晶嵌段组分组合的聚合物组分是以基于HMA组合物的总重量的30wt％至80wt％、30wt％至70wt％、30wt％至60wt％和/或35wt％至45wt％的量存在。
HMA组合物可包括基于HMA组合物的总重量的0至70wt％的至少一种增粘剂。例如，增粘剂(当包括时)的量可以是基于HMA组合物的总重量的5wt％至70wt％、10wt％至50wt％、20wt％至40wt％和/或30wt％至40wt％。在一个示例性实施例中，HMA组合物包括30wt％至40wt％的增粘树脂。HMA组合物可包括0至40wt％的蜡和/或油(蜡和/或油的该组合重量是0至40wt％)。例如，蜡和/或油(当包括时)的量可以是基于HMA组合物的总重量的5wt％至40wt％、10wt％至35wt％、15wt％至30wt％、和/或20wt％至30wt％。在一个示例性实施例中，HMA组合物包括20wt％至30wt％的蜡。HMA组合物可包括0wt％至5wt％的其它添加剂，例如抗氧化剂。例如，HMA组合物可包括0.1wt％至2wt％的抗氧化剂。
HMA是作为熔体被施用到待粘附部分并在冷却和凝固后固化的粘合剂。HMA组合物可以不包括溶剂以成为非溶剂基粘合剂。HMA组合物可以是基于嵌段复合物的、有高熔体粘度和高熔体流动指数的粘合剂组合物。
根据实施例的HMA组合物可用以封装应用和/或书装订应用。特别地，根据实施例的HMA组合物可以在冷却后相对无粘性、并在高温下展现更好热应力和内聚力，以非常适于这种封装应用和书装订应用。根据实施例的HMA组合物的其它潜在应用包括但不限于，涉及将选自牛皮纸、涂布纸、高加填纸、层压纸等的群组的纸基材粘合到任意其它纸基材和/或聚合膜基材的任意粘合剂应用(例如，当通过挤压或利用辊涂机层压施用时)。
HMA组合物以与已知HMA组合物相同的方式复合及使用。组合物的复合可通过该领域的技术人员已知的标准方式进行。复合设备的实例是密闭式分批混合机，例如BANBURYTM或BOLLINGTM密闭式混合机。替换地，可使用连续式单或双螺杆混合器，例如FARRELTM连续混合机、WERNER AND PFLEIDERERTM双螺杆混合机或BUSSTM捏合连续挤出机。以足以充分均化混合物的温度和时间将组分混合。所用混合机的类型和混合机的操作条件将影响组合物的性质，例如粘度、体积电阻率和挤压表面光滑度。
本HMA组合物用于粘合各种基材。一个实施例包括一种物品，其具有第一基材、第二基材和位于第一基材与第二基材之间并与第一基材和第二基材接触的粘合剂层。粘合剂层包括本HMA组合物。HMA组合物可以是上述任意HMA组合物。
第一基材可以是与第二基材相同的材料。替换地，第二基材是与第一基材不同的材料。第一基材和第二基材的适宜材料的非限制性实例包括金属(钢、铝)金属箔、木材、玻璃、聚合材料(例如聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、热塑性塑料、弹性体、聚碳酸酯、聚氨酯)、聚氯乙烯、泡沫/泡沫层压体、织物(织造、非织造、天然的、合成的)、纺织品、纸、和其任意组合。在某个实施例中，第一基材包括刚性材料，以及第二基材包括柔性材料。“刚性材料”是一种响应于所施加力耐变形的材料。如文中所用，“柔性材料”是一种与上述刚性材料相比不耐变形的材料。换句话说，柔性材料展现比刚性材料更大的柔韧性或柔性。
在一个示例性实施例中，第一基材包括刚性材料，以及第二基材包括刚性材料。在另一个示例性实施例中，第一基材包括刚性材料，以及第二基材包括柔性材料。在另一个示例性实施例中，第一基材包括柔性材料，以及第二基材包括柔性材料。
实例
试验方法
密度根据ASTM D-792测量。结果以克(g)每立方厘米或g/cc表示。
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟表示。熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟表示。
分子量分布(MWD)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。特别地，传统GPC测量用以测定聚合物的重均(Mw)和数均(Mn)分子量，以及测定MWD(计算成Mw/Mn)。利用高温GPC设备(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.)，型号PL220)分析样品。该方法基于流体动力学体积的概念采用熟知的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(PS)标准物以及四个在140℃的系统温度下操作的Mixed A20μm柱(来自Agilent(以前称为聚合物实验室公司(Polymer Laboratory Inc)的PLgel Mixed A)进行校准。在1,2,4-三氯苯溶剂中以“2mg/mL”的浓度制备样品。流速为1.0mL/min，注射量为100μl。
如所讨论的，通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(来自聚合物实验室公司(Polymer Laboratories))结合它们的洗脱体积来推导分子量测定。通过使用对于聚乙烯和聚苯乙烯合适的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志(Journal ofPolymer Science)》,聚合物简讯(Polymer Letters),第6卷,(621)1968中所述)来确定等效聚乙烯分子量以得到以下等式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在此等式中，a＝0.4316，以及b＝1.0(如Williams和Ward,在《聚合物科学杂志(J.Polym.Sc.)》,聚合物简讯(Polym.Let.),6,621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
差示扫描量热法(DSC)用以测量聚合物(例如，基于乙烯(PE)的聚合物)中的结晶度。称量约5至8mg聚合物样品并放置在DSC盘中。将盖子在盘上卷曲以确保封闭的气氛。将样品盘放置在DSC池中，然后以约10℃/min的速率加热至180℃的温度(对于PE而言)(对于聚丙烯或“PP”而言，为230℃)。将样品在该温度下保持3分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却至-60℃(对于PE而言)(对于PP而言，为-40℃)，并在该温度下等温保持3分钟。接下来以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔化(第二次加热)。通过将由第二热曲线确定的熔解热(Hf)除以292J/g的理论熔解热(对于PE而言)(对于PP而言，为165J/g)，并将该量乘以100(例如，％结晶度＝(Hf/292J/g)×100(对于PE而言))来计算百分比结晶度。
除非另有说明，每种聚合物的熔点(Tm)由第二热曲线(峰Tm)确定，并且结晶温度(Tc)由第一冷却曲线(峰Tc)确定。
高温热梯度相互作用色谱法测量使用商业的结晶洗脱分馏仪(CEF)(PolymerChar，Spain)进行高温热梯度相互作用色谱法(HT-TGIC或TGIC)测量(Cong,等人,《大分子》(Macromolecules,2011,44(8),3062-3072)。使用单个Hypercarb柱(100×4.6mm，部件号35005-104646，赛默科技(Thermo Scientific))进行分离。将填充有27微米玻璃珠(目录号GL01918/20-27um,MO-SCI特殊产品,LLC,Rolla,MO,USA)的、长度为3英寸的“1/4英寸X 3/16英寸ID”不锈钢柱安装在红外检测器前，在CEF仪器的顶部烤箱中。实验参数为：顶部烤箱/传输线/针温度为150℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设置为2，样品加载体积为0.400mL，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流速为0.500mL/m，柱负载的泵流速为0.300ml/min，稳定温度为150℃，稳定时间(预装载到柱之前)为3.0min，稳定时间(装载到柱后)为1.0min，SF(可溶性部分)时间为5.0min，冷却速度为3.00℃/min(从150℃至30℃)，冷却过程期间的流速为0.00ml/min，加热速率为2.00℃/min(从30℃至150℃)，在150℃下等温时间为15分钟，洗脱流速为0.500mL/min，注射回路量为140微升。
冷却过程期间的流速可以根据石墨柱的长度进行调节，其中在冷却循环结束时所有聚合物部分必须保留在柱上。
通过PolymerChar自动进样器在160℃下制备样品，时间为120分钟，浓度为在ODCB(定义如下)中4.0mg/ml。在使用前，将硅胶40(粒径
Figure BDA0001261264910000181
目录号10181-3，EMD)在160℃的真空烘箱中干燥约2小时。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.6克，BHT，目录号B1378-500G，Sigma-Aldrich)和硅胶40(5.0克)加入到2升邻二氯苯(ODCB，99％无水级，Sigma-Aldrich)中。该“含有BHT和硅胶的ODCB”现在称为“ODCB”。在使用前将干燥的氮气(N 2)鼓入该ODCB 1小时。
在PolymerChar(西班牙)“GPC One”软件平台上处理TGIC数据。使用约4至6mg二十烷、14.0mg全同立构均聚物聚丙烯iPP(多分散性为3.6至4.0，以聚乙烯当量表示的分子量Mw为150,000至190,000道尔顿，多分散性(Mw/Mn)为3.6至4.0，DSC熔融温度为158--159℃，采用下述特定方法)和14.0mg均聚物聚乙烯HDPE(零共聚单体含量，以聚乙烯当量表示的Mw为115,000至125,000道尔顿，多分散性为2.5至2.8)的混合物，在装有7.0mL ODCB的10mL小瓶中进行温度校准。在160℃下的溶解时间为2小时。
校准过程(在30℃至150℃下进行二十烷洗脱和HDPE洗脱)由以下步骤组成：
(1)在洗脱期间根据加热速率推断每个等温步骤的洗脱温度(如图8所示)。
(2)计算延迟体积：移动对应于IR测量通道色谱图(y轴)的温度(x轴)，使二十烷峰最大值(y-轴)与30.0℃的洗脱温度一致。延迟体积通过温度差(30℃-二十烷峰最大值的实际洗脱温度)除以该方法的加热速率，然后乘以洗脱流速来计算。
(3)用相同的延迟体积调整来调整每个记录的洗脱温度。
(4)线性地缩放加热速率，使得观察到的HDPE参考具有150.0℃的洗脱峰最大温度，而二十烷洗脱峰的最大温度保持在30.0℃。
(5)在119.3-120.2℃的范围内观察聚丙烯的峰值温度，这是校准方法的验证。
下面描述TGIC的聚合物样品的数据处理。
在与聚合物样品相同的实验条件下运用溶剂空白(来自溶剂容器的ODCB)。聚合物样品的数据处理包括：减去每个检测器通道的溶剂空白，如在校准过程中所述的温度外推，用从校准过程确定的延迟体积补偿温度，以及从校准的加热速率计算，将洗脱温度轴调节至30℃和150℃的范围。
色谱图(IR-4检测器的测量通道)与PolymerChar“GPC One”软件集成为一体。当在高洗脱温度下峰值下降到平坦基线(在空白扣除色谱图中大致为零值)时，按可见差异绘制直线基线，并且在可溶性高温侧的检测器信号的最小或平坦区域分数(SF)。
当峰值降至平坦基线区域(在空白扣除色谱图中大致为零值)时，基于可见差异建立温度积分上限。基于基线与包括可溶性部的色谱图的交叉点建立温度积分下限。
可溶性部分(SF)被定义为包括和低于34.0℃的材料洗脱的重量百分比
Figure BDA0001261264910000191
高温液相色谱法根据公开的方法进行少量修改(Lee,D.；Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.J.Chromatogr.A2011,1218,7173)而完成。使用两个日本岛津公司(Shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚)的LC-20AD泵分别输送癸烷和三氯苯(TCB)。例如，可以根据2009年12月21日提交的美国专利申请公开号2010-0093964和美国专利申请号12/643111中公开的方法进行HTLC。通过下述方法分析样品。每个泵连接到10:1固定流量分流器(部件号：620-PO20-HS,美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(Analytical Scientific Instruments Inc.)。根据制造商，分流器在H2O中以0.1mL/min具有1500psi的压降。两个泵的流速设定为0.115mL/min。分流后，对于癸烷和TCB两者，微量流速为0.01mL/min，通过称量超过30分钟收集的溶剂来确定。收集的洗脱液的体积由室温下溶剂的质量和密度确定。将小流量输送到HTLC柱以进行分离。将主流量送回溶剂储存器。在分流器后连接50-μL混合器(日本岛津公司(Shimadzu))以混合来自日本岛津公司(Shimadzu)的泵的溶剂。然后将混合溶剂递送至沃特世公司(Waters)(美国马萨诸塞州米尔福德)GPCV2000的烘箱中的注射器。将HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒径)连接在注射器与10端口VICI阀(美国得克萨斯州休斯顿)之间。该阀配有两个60μL样品环。该阀用于将来自第一维(D1)HTLC柱的洗脱液连续采样至第二维(D2)SEC柱。将沃特世公司(Waters)GPCV2000的泵和PLgel RapidTM-M柱(10×100mm，5μm粒径)连接到用于D2尺寸排阻色谱法(SEC)的VICI阀。对称构型用于如文献中(Van der Horst,A.；Schoenmakers,P.J.J.Chromatogra.A 2003,1000,693)所述的连接。在SEC柱后连接双角度光散射检测器(PD2040,美国加尼福尼亚州圣克拉拉市安捷伦科技公司)和IR5推断的吸光度检测器，用于测量浓度、组成和分子量。
HTLC分离
通过在160°℃下轻轻摇动小瓶2小时，将约30mg溶解在8-mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动进样器中进行注射。自动进样器、注射器、Hypercarb和PLgel柱、10端口VICI阀以及LS和IR5检测器的温度在整个分离过程中保持在140°℃。
注射前的初始条件如下。HTLC柱的流速为0.01mL/min。在D1Hypercarb柱中的溶剂组成是100％癸烷。SEC柱的流速在室温下为2.51mL/min。在D2PLgel柱中的溶剂组成是100％TCB。在D2SEC柱中的溶剂组成在整个分离过程中不变。
将311μL样品溶液的等分试样注入HTLC柱。注入触发如下所述的梯度：
0-10分钟，100％癸烷/0％TCB；
10分钟-651分钟，TCB从0％TCB线性增加到80％TCB。
注射也利用EZChromTM色谱数据系统(安捷伦科技公司(Agilent))触发15度°角的光散射信号(LS15)和来自IR5检测器(IR测量和IR甲基)的“测量”和“甲基”信号的收集。来自检测器的模拟信号通过SS420X模数转换器被转换为数字信号。收集频率是10Hz。注射也触发10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。阀门每3分钟切换一次。从0至651分钟收集色谱图。每个色谱图由651/3＝217个SEC色谱图组成。
梯度分离后，使用0.2mL TCB和0.3mL癸烷清洁并重新平衡HTLC柱，用于下一次分离。该步骤的流速为0.2mL/min，通过连接到混合器的、日本岛津公司(Shimadzu)的LC-20AB泵输送。
HTLC的数据分析
首先将651分钟的原始色谱图展开以得到217个SEC色谱图。每个色谱图从0到7.53mL，以2D洗脱体积为单位。然后设置积分极限，并对SEC色谱图进行尖峰消除、基线校正和平滑处理。该过程类似于常规SEC中多个SEC色谱图的批量分析。检查所有SEC色谱图的总和，以确保峰的左侧(积分上限)和右侧(积分下限)位于零基线。否则，调整积分极限以重复该过程。
从1至217的每个SEC色谱图n得到HTLC色谱图中的X-Y对，其中n是部分编号：
Xn＝洗脱体积(mL)＝D1流速×n×t开关
其中t开关＝3min是10-端口VICI阀的开关时间。
Figure BDA0001261264910000211
上述等式使用IR测量信号作为示例。获得的HTLC色谱图显示了作为洗脱体积的函数的分离的聚合组分的浓度。标准化的IR测量HTLC色谱图显示在图9中，Y由dW/dV表示，意指关于洗脱体积的标准化重量分数。
也由IR甲基和LS15信号获得X-Y对数据。IR甲基/IR测量的比率用于计算校准后的组成。LS15/IR测量的比率用于计算校准后的重均分子量(Mw)。
校准遵循上述Lee等人的方法。将高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)和具有20.0、28.0、50.0、86.6、92.0和95.8wt％P的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物作为IR甲基/IR测量校准的标准物。标准物的组成通过NMR测定。标准物通过带有IR5检测器的SEC运用。将所得的标准物的IR甲基/IR测量比率作为其组成的函数作图，得到校准曲线。
HDPE参考用于常规LS15校准。用LS和RI(折射率)检测器通过GPC将参考的Mw预定为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准物。该标准物的NIST检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将7和10mg之间的标准品溶解在8mL癸烷中。在100％TCB中将溶液注入HTLC柱。在恒定100％TCB下，以0.01mL/min洗脱聚合物。因此，聚合物的峰出现在HTLC柱空隙体积处。校准常数Ω由总LS15信号(ALS15)和总IR测量信号(AIR,测量)测定：
Figure BDA0001261264910000221
然后将实验LS15/IR测量比率Ω转化为Mw。
举例而言，三个HTLC色谱图显示在图9中。黑色色谱图用于比较BCN1(即，CBCN1)。红色色谱图用于iPP和TAFMER TM P-0280(可购自三井化学公司(Mitsui Chemicals)的乙烯/α-烯烃共聚物产品)的掺混物。蓝色色谱图用于VERSIFY TM 2400(丙烯-乙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和TAFMER TM P-0280的掺混物。虚线是iPP、VERSIFY TM 2400和TAFMER TM P-0280的化学组成相对于其峰洗脱体积的线性回归拟合。请注意，VERSIFYTM2400有两个峰。主峰的组成和洗脱体积用于线性拟合。这三种聚合物都具有高于80,000道尔顿的Mw。
熔体粘度通过ASTM D-3236使用装备有一次性铝样品室的、博勒菲实验室(Brookfield Laboratories)的DVII+粘度计来测定。通常，使用SC-31心轴，其适于测量30至100,000厘泊(cP)范围内的粘度。如果粘度在该范围之外，应当使用适合于聚合物粘度的替换心轴。使用切割刀片将样品切成小到足以适合1英寸宽、5英寸长的样品室的碎片。一次性管装有8-9克聚合物。将样品放置在室中，然后将其插入到博勒菲加热器(BrookfieldThermosel)中，并用弯曲的针尖钳将其锁定在适当位置。样品室底部有一个凹口，适合博勒菲加热器的底部，以确保当主轴插入和旋转时，不允许该室转动。将样品加热至所需温度(177℃/350°F)。降低粘度计装置，并且将主轴浸入样品室中。继续降低，直到粘度计上的支架在加热器上对齐。打开粘度计，并设置为产生40至70％范围内的扭矩读数的剪切速率。每分钟读取，持续约15分钟，或直到值稳定，然后记录最终读数。结果以毫帕斯卡-秒或mPa-s表示。
使用ASTM D-638测量拉伸特性，其涵盖当在预处理、温度、湿度和测试机器速度的限定条件下测试时，测定处于标准哑铃形试样的形式的塑料的拉伸特性。在各向同性材料的情况下，测试每个样品的至少五个试样。根据实践D618的步骤A对所有试样进行调整，在用于调整的相同温度和湿度下进行试验。然后使用卡尺测量样品尺寸。通过将试样放置在试验机的夹具中，注意使试样的长轴与夹具对准，使用试验机(例如INSTRONTM)来检测作为伸长率的函数的应力。材料模量由使用B-2类或更好的伸长计确定的应力-应变曲线的线性部分的斜率确定。对于大多数塑料，该线性部分非常小，发生非常快，并且必须自动记录。拉伸强度通过将以牛顿为单位的最大负荷(磅-力)除以试样的标距长度段中以平方米(平方英寸)为单位的平均原始横截面积而计算。断裂伸长率百分比通过读取试样断裂点处的延伸(标距长度的变化)来计算。将该延伸除以原始标距长度，然后乘以100。
根据ASTM D-638测量断裂拉伸率。根据ASTM D-638测量断裂伸长率。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚丙烯当量分子量计算。
根据ASTM D-4498在剪切模式下用500克重量测量剪切粘合失效温度(SAFT)。试验在室温(25℃/77°F)下开始，并且烘箱温度以0.5℃/分钟的平均速率增加。记录试样失效的温度。
根据ASTM D 4498，在剥离模式下使用100克重量测试剥离粘合失效温度(PAFT)。试验在室温(25℃/77°F)下开始，温度以0.5℃/分钟的平均速率增加。
使用两片40磅牛皮纸制备用于SAFT和PAFT测试的样品，每片为约6×12英寸(152×305mm)的尺寸。底部片材上，将两个1.75或2英寸(45或51mm)宽的单面压敏带条(例如胶带)以平行方式在纵向上并以1英寸(25mm)的间隔粘合。待测试的粘合剂样品被加热至177℃(350°F)，并且以均匀的方式沿着在带条之间形成的间隙的中心向下落。然后，在粘合剂可以过度地增厚两个玻璃棒之前，一个棒立即搭在带上，并且用相同带的条带在间隙的每一侧上垫着，随后是第二棒和(在两个棒之间)第二张纸，沿着片材的长度滑下。这以这样的方式完成，即第一杆将粘合剂均匀地分散在带条之间的间隙中，第二杆均匀地将第二张压在间隙的顶部和带条的顶部。因此，在两个带条之间产生单个1英寸宽的样品粘合剂条，并且粘合纸张。将这样粘合的片材横向切成宽1英寸和长约3英寸的条带，每个条带在中心具有1×1英寸(25×25mm)的粘合剂样品结合剂。然后可以根据需要在SAFT或PAFT中采用条带。
根据标准化方法确定使用内部波纹状纸板的HMA的百分比纤维撕裂(FT)-纤维撕裂常规纸板基材百分比。使用OLINGER结合测试器将粘合剂珠施加到纸板试样(5×6cm)上，并且将第二试样快速放置在粘合剂的顶部上。施加约3秒的轻指压力以将结合剂保持在适当位置。将样品在室温(23℃)和50％的相对湿度下调节至少4小时。接下来，将样品在测试温度下调节5小时至24小时。用手撕开样品(n＝5)，记录失效模式(纤维撕裂、内聚失效、粘合失效)。
凝胶渗透色谱(GPC)系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210或聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-220仪器组成。柱和转盘室在140℃下操作。使用三个Polymer Laboratories 10微米混合B柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以0.1克聚合物在含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的50毫升溶剂中的浓度制备通过在160℃下轻轻搅拌2小时制备样品。所用的注射体积是100微升，以及流速是1.0毫升/分钟。
使用具有范围为580至8,400,000的分子量的21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，它们被设置在6个各个分子量之间相差至少十进位的“混合”混合物中。标准物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡)。对于等于或大于1,000,000的分子量，以在50毫升溶剂中0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，对于小于1,000,000的分子量，以在50毫升溶剂中0.05克的量制备。通过在80℃下轻微搅拌30分钟而将聚苯乙烯标准品溶解。首先运用窄标准混合物，并按照降低最高分子量组分的顺序以使降解最小化。使用下列等式将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,聚合物简讯(Polym.Let.),6,621(1968))：M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
用于复合物配制的材料
催化剂([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-KO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-羟连-
Figure BDA0001261264910000241
O]](2-)]二甲基铪)和助催化剂-1、四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐混合物(通过长链三烷基胺(Armeen TM M2HT，可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，基本上如美国专利号5,919,9883，实例2所公开)购自博尔德科技公司(Boulder Scientific)，不经进一步纯化即可使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)，并且不经进一步纯化即可使用。
溶剂是可购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的烃混合物(
Figure BDA0001261264910000242
E，并在使用前通过13-X分子筛床纯化)。
使用串联的两个连续搅拌釜反应器(CSTR)(在溶液试验设备中)各自制备结晶嵌段复合物1(下表1中的CBC1)。每个反应器满液，并设置为在稳态条件下操作。根据表1中概述的工艺条件，将单体、溶剂、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1流入第一反应器。然后，将如表1所述的第一反应器内容物依序流入第二反应器。将额外的催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2加入到第二反应器中。
表1
制造CBC的方法条件
条件 第一反应器 第二反应器
反应器控制温度(℃) 130.0 115.2
溶剂进料(lb/hr) 228.0 184.6
丙烯进料(lb/hr) 32.9 --
乙烯进料(lb/hr) 3.35 --
反应器丙烯浓度(g/L) 3.74 0.54
氢进料(SCCM) 9.65 9.34
催化剂流速(lb/hr) 0.68 0.38
催化剂浓度(ppm) 59.9 385.0
助催化剂-1流速(lb/hr) 0.91 0.20
助催化剂-1浓度(ppm) 559.6 6000
助催化剂-2流速(lb/hr) 0.57 --
助催化剂-2浓度(ppm) 3995 --
DEZ流速(lb/hr) 1.24 --
DEZ浓度(ppm) 50000 --
对于CBC，根据下表2所示的方法，结晶嵌段复合指数(CBCI)被测定为0.634。特别地，在二嵌段中CEB与CAOB的比率与整个结晶嵌段复合物中结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同的假设下，CBCI提供结晶嵌段复合物中嵌段共聚物的量的估计值。根据对单独催化剂动力学和如说明书中所述通过链梭移催化形成二嵌段的聚合机理的理解，此假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物而言是有效的。此CBCI分析显示了如果聚合物是丙烯均聚物(在此实例中是CAOP)和聚乙烯(在此实例中是CEP)的简单掺混物，隔离的PP量更少。因此，聚乙烯部分包含显著量的丙烯，如果聚合物只是聚丙烯和聚乙烯的掺混物则不会存在丙烯。为了考虑此“额外丙烯”，可进行质量平衡计算以由聚丙烯和聚乙烯部分的量和通过HTLC分离的每个部分中存在的重量％丙烯估计CBCI。
根据以下计算CBCI：
表2
结晶嵌段复合指数(CBCI)测定
Figure BDA0001261264910000251
Figure BDA0001261264910000261
参照上表2，通过首先根据下面的等式1测定聚合物中各组分的丙烯的重量％的总和来测量结晶嵌段复合指数(CBCI)，其产生丙烯/C3的总重量％(整个聚合物中)。该质量平衡等式可以用于确定二嵌段共聚物中存在的iPP和PE的量。该质量平衡等式也可以用于确定二元掺混物中的，或者延伸到三元或者n-组分掺混物的iPP和PE的量。对于CBC，iPP或PE的总量包含在二嵌段和未结合的iPP和PE聚合物中存在的嵌段内。
Wt％C3总＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE) 等式1
其中
wpp＝聚合物中PP的重量分数
wPE＝聚合物中PE的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
请注意，丙烯(C3)的总重量％由C 13NMR或代表整个聚合物中存在的C3的总量的一些其它组成测量值来测量。iPP嵌段中丙烯的重量％(wt％C3PP)被设定为100，或者如果从其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计可知，可将该值放入其位置。类似地，PE嵌段中丙烯的重量％(wt％C3PE)被设定为100，或者如果从其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计可知，可将该值放入其位置。
计算结晶嵌段复合物中PP与PE的比率：根据等式1，可以使用等式2由聚合物中测量的总C3的质量平衡计算聚合物中存在的PP的总重量分数。替换地，也可以由聚合期间单体和共聚单体消耗的质量平衡估计。总的来说，这代表聚合物中存在的PP和PE的量，而不管其是存在于未结合的组分中还是存在于二嵌段共聚物中。对于常规掺混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合物的单独量。对于结晶嵌段复合物，假定PP与PE的重量分数的比率也对应于该统计嵌段共聚物中存在的PP与PE之间的平均嵌段比率。
Figure BDA0001261264910000271
其中
wPP＝整个聚合物中存在的PP的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
为了估计结晶嵌段复合物中二嵌段的量，应用等式3至5，并且将通过HTLC分析测量的隔离的PP的量用于测定二嵌段共聚物中存在的聚丙烯的量。在HTLC分析中首先隔离或分离的量表示“未结合的PP”，其组成代表二嵌段共聚物中存在的PP硬嵌段。通过将整个聚合物的C3总重量％代入等式3的左手侧，以及将PP(与HTLC隔离)的重量分数和PE(通过HTLC分离)的重量分数代入等式3的右手侧，可以使用等式4和5计算PE部分中C3的重量％。PE部分被描述为从未结合的PP分离的部分并包含二嵌段和未结合的PE。假定隔离的PP的组成与如前所述的iPP嵌段中的丙烯的重量％相同。
wt％C3总＝w隔离的PP(wt％C3PP)+wPE-部分(wt％C3PE-部分) 等式3
Figure BDA0001261264910000272
wPE-部分＝1-w隔离的PP 等式5
其中
w隔离的PP＝与HTLC隔离的PP的重量分数
wPE-部分＝与HTLC分离的PE的重量分数，包含二嵌段和未结合的PE
wt％C3PP＝PP中丙烯的重量％；其也与PP嵌段和未结合的PP中存在的丙烯量相同
wt％C3PE-部分＝通过HTLC分离的PE部分中丙烯的重量％
wt％C3总＝整个聚合物中丙烯的总重量％
来自HTLC的聚乙烯部分中的C3wt％的量表示嵌段共聚物部分中存在的丙烯的量高于“未结合的聚乙烯”中存在的量。为了考虑聚乙烯部分中存在的‘额外’丙烯，让PP存在于该部分的的唯一方式是使PP聚合物链与PE聚合物链连接(或者其已与通过HTLC分离的PP部分一起隔离)。因此，PP嵌段与PE嵌段保持吸附，直到PE部分被分离。
利用等式6计算二嵌段中存在的PP的量。
Figure BDA0001261264910000281
其中
wt％C3PE-部分＝通过HTLC分离的PE部分中丙烯的重量％(等式4)
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量％(如上定义)
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量％(如上定义)
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE部分一起分离的二嵌段中PP的重量分数
通过假定PP嵌段与PE嵌段的比率与整个聚合物中存在的PP与PE的总比率相同，可以估计该PE部分中存在的二嵌段的量。例如，如果在整个聚合物中PP与PE的总比率是1:1，则认为二嵌段中PP与PE的比率也为1:1。因此，PE部分中存在的二嵌段的重量分数将是二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)乘以2。另一种计算方法是将二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量分数(等式2)。
为了进一步估计整个聚合物中存在的二嵌段的量，将PE部分中二嵌段的估计量乘以通过HTLC测量的PE部分的重量分数。为了估计结晶嵌段复合指数，通过等式7测定二嵌段共聚物的量。为了估计CBCI，将使用等式6计算的PE部分中二嵌段的重量分数除以PP的总重量分数(如等式2计算)，然后乘以PE部分的重量分数。CBCI的值可以在0至1的范围内，其中1将等于100％二嵌段以及0将针对如传统掺混物或无规共聚物的材料。
Figure BDA0001261264910000282
其中
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE部分分离的二嵌段中PP的重量分数(等式6)
wPP＝聚合物中PP的重量分数
wPE-部分＝通过HTLC分离的PE的重量分数，包含二嵌段和未结合PE(等式5)
参照下表3，所得CBC具有以下特性：
表3
CBC的特性
Figure BDA0001261264910000283
CBC是一种结晶聚乙烯/聚丙烯(EP)和结晶聚丙烯(PP)二嵌段共聚物，其在结晶EP中具有10.5wt％的丙烯和在PP嵌段中具有99wt％的丙烯。
进一步对于CBCI而言，所得CBC具有以下特性：
表4
CBC的特性
样品 wt％分数PP wt％分数EP 结晶嵌段复合指数
CBC 52 48 0.634
掺混物组成
AFFINITYTM GA 1900是一种基于乙烯的聚合物，其具有以下典型特性：0.870g/cc的密度、8,200cP的布鲁克费尔德粘度(在177℃下)、1,000g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)、15.8％的结晶度([熔化热J/g]/[292J/g])、68℃的DSC熔点、-58℃的玻璃转换温度和68℃的熔融温度(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
VERSIFYTM 4200是一种基于丙烯的聚合物，其具有以下典型特性：0.876g/cc的密度、25g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)、29％的结晶度([熔化热J/g]/[292J/g])、94的肖氏A硬度(ASTM D-2240)和-26℃的玻璃转换温度(可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))。
示例性掺混物在下表5中示出。工作实例1至4包括CBC、基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物(而基于乙烯的聚合物以基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的总重量的大于30wt％的量存在)。比较实例A至C不包括CBC和/或基于丙烯的聚合物。比较实例D和E包括30wt％的基于乙烯的聚合物。
表5
Figure BDA0001261264910000291
参考图1、2、和3，通过将CBC(5％和10％)并入掺混物中，改善基于乙烯的AFFINITYTM GA与基于丙烯的VERSIFYTM之间的相容性。通过在CBC存在下，基于乙烯的弹性体和基于丙烯的弹性体的精细分散观察到这一点。期望更好的分散和相容性，因为可得到对于熔融状态加工和固态性质而言更均匀并稳定的粘合剂调配物和/或在施用期间具有一致粘度和一致粘附、拉伸、耐热性和弯曲性质的稳定粘合剂调配物。
断裂拉伸应力和断裂拉伸应变根据ASTM D-638，基于表5中的工作实例和比较实例测量。参照下表6，当包括CBC以及基于乙烯的聚合物的量是基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的混合物的总重量，大于30wt％时，看到拉伸应力和拉伸应变的改善。
表6
Figure BDA0001261264910000301
参考表6，将CBC并入掺混物中可因乙烯与丙烯弹性体相之间增加的相容性而进一步改善机械性质——拉伸强度高达50％以及伸长率达100％。
参考图4，实例包括CBC也表明熔解和结晶轮廓的变化。特别地，图4比较具有0wt％、5wt％、和10wt％的50/50wt％的AFFINITYTM GA 1900和VERSIFYTM 4200掺混物的差示扫描量热法(DSC)熔解曲线。如所示，CBC升高结晶温度。结晶中此升高可导致更快的开始并缩短粘合剂暴露时间，这是低结晶度聚合物，尤其是结晶缓慢的丙烯-乙烯弹性体的所期改进。该改善可允许更好的喷雾性和/或纤维形成以用于在热熔封装中的粘合剂应用。
热熔粘合剂组合物
ENGAGETM 8402是一种乙烯-辛烯共聚物，其具有0.902g/cc的密度，30g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
所用的聚丙烯均聚物(hPP)具有0.90g/cc的密度和35g/10min的MFR(230℃/2.16kg)(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
EastotacTM H-115R是一种氢化烃增粘树脂(可购自伊士曼(Eastman))。
Sasolwax H1是一种蜡(可购自萨索尔(SASOL))。
Figure BDA0001261264910000312
1010(AO1)是基于季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)的抗氧化剂(可购自巴斯夫化工公司(BASF Chemical))。
以下热熔粘合剂掺混物包括总共40wt％的聚合物部分(其包括多种组合CBC、AFFINITYTM GA 1900作为基于乙烯的聚合物、VERSIFYTM 4200作为基于丙烯的聚合物和/或ENGAGETM 8402和hPP的组合作为比较)、35wt％的EastotacTM H-115R增粘树脂、24.5wt％的Sasolwax H1蜡和0.5wt％ppm的AO1。
表7
粘合剂掺混物
Figure BDA0001261264910000311
(i)工作实例5包括5wt％的CBC、28wt％的AFFINITYTM GA 1900和7wt％的VERSIFYTM 4200。(ii)比较实例F包括2.5wt％的ENGAGETM 8402共聚物和2.5wt％的hPP[代替CBC]、28wt％的AFFINITYTM GA 1900和7wt％的VERSIFYTM 4200。(iii)比较实例G包括28wt％的AFFINITYTM GA 1900和12wt％的VERSIFYTM 4200[不包括任何CBC]。(iv)比较实例H包括40wt％的AFFINITYTM GA 1900。
SAFT指以上所述的、根据试验方法的剪切粘合失效温度试验。PAFT指以上所述的、根据试验方法的剥离粘合失效温度试验。纤维撕裂参照以上所述的、根据试验方法的纤维撕裂规则纸板基材百分比试验。纤维撕裂试验在三个不同温度下(-17℃、室温(约20-23℃)和60℃)进行。
参照表7，与比较实例G至H相比，在工作实例5中，将5％CBC加入AFFINITYTM GA1900/VERSIFYTM 4200掺混物中明显地改善粘合性能，即，拉伸、伸长率、SAFT、PAFT和/或纤维撕裂。进一步地，工作实例5展现出关于在大范围温度内(甚至在60℃的高温和-17℃的低温下)纤维撕裂的良好性能。因此，CBC改善在热熔粘合剂组合物中基于乙烯的聚合物(例如AFFINITYTM GA 1900)与基于丙烯的聚合物(例如VERSIFYTM 4200)之间的相容性。

Claims (15)

1.一种热熔粘合剂组合物，其包含：
(A)20-95wt％的、包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的聚合物组分，所述基于乙烯的聚合物以基于所述聚合物组分的总重量的大于30wt％的量存在；以及
(B)1-60wt％的结晶嵌段复合物，其包含：
(1)结晶的基于乙烯的聚合物；
(2)衍生自C3-10α-烯烃中至少一种的、结晶的基于α-烯烃的聚合物；和
(3)嵌段共聚物，其包含10-90wt％的结晶乙烯嵌段并包含10-90wt％的结晶α-烯烃嵌段，其中所述结晶乙烯嵌段包含90wt％或更多的衍生自乙烯的单元，所述结晶α-烯烃嵌段包含90wt％或更多的衍生自C3-10α-烯烃中至少一种的单元；
(C)任选地，大于0至70wt％的增粘剂；以及
(D)任选地，大于0至40wt％的、选自蜡和油的群组中的至少一种；
条件是组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比的总和等于100％；
其中所述基于乙烯的聚合物具有200g/10min至3,000g/10min的熔体指数，并且其中所述熔体指数通过ASTMD1238根据条件E在190℃/2.16kg测量。
2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述结晶的基于α-烯烃的聚合物和所述结晶α-烯烃嵌段衍生自丙烯。
3.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数大于0.2并小于1.0。
4.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述结晶嵌段复合物是聚乙烯-全同立构聚丙烯二嵌段聚合物。
5.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有0.850g/cc至0.900g/cc的密度。
6.根据权利要求5所述的热熔粘合剂组合物，其中所述基于丙烯的聚合物具有0.870g/cc至0.910g/cc的密度和根据ASTMD-1238在230℃/2.16kg测量的1g/10min至200g/10min的熔体流动速率，所述基于丙烯的聚合物的密度高于所述基于乙烯的聚合物的密度。
7.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的量是基于所述聚合物组分的总重量的40wt％至60wt％。
8.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中：
所述聚合物组分和所述结晶嵌段复合物的组合重量是基于所述热熔粘合剂组合物的总重量的30wt％至60％；
所述增粘剂以基于所述热熔粘合剂组合物的总重量的20wt％至40wt％的量存在；以及
一种蜡以基于所述热熔粘合剂组合物的总重量的15wt％至30wt％的量存在。
9.一种封装粘合剂，其包含根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
10.一种书装订粘合剂，其包含根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
11.一种物品，其包含第一基材、第二基材和位于所述第一基材与所述第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的粘合剂层，所述第一基材包括刚性材料，所述第二基材包括与所述刚性材料相比不耐变形的柔性材料，并且所述粘合剂层包括根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
12.一种物品，其包含第一基材、第二基材和位于所述第一基材与所述第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的粘合剂层，所述第一基材包括刚性材料，所述第二基材包括刚性材料，并且所述粘合剂层包括根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
13.一种物品，其包含第一基材、第二基材和位于所述第一基材与所述第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的粘合剂层，所述第一基材包括柔性材料，所述第二基材包括柔性材料，并且所述粘合剂层包括根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
14.一种物品，其包含第一基材、第二基材和位于所述第一基材与所述第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的粘合剂层，所述第一基材是木材，所述第二基材是木材，并且所述粘合剂层包括根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
15.一种物品，其包含第一基材、第二基材和位于所述第一基材与所述第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的粘合剂层，所述第一基材是非织造物，并且所述粘合剂层包括根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物。
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