JP5133050B2 - エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物 - Google Patents

エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物 Download PDF

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Description

（相互参照の言明）
本出願は、２００４年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号明細書の利益を主張する。米国特許実務の目的で、この仮出願の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、１又はそれ以上のモノマー又はモノマー混合物、例えばエチレン及び１又はそれ以上のコモノマーを重合させて独特の物理的性質を有するインターポリマー生成物を形成するための組成物と、そのようなインターポリマーの調製方法と、結果として得られるポリマー生成物とに関する。別の態様においては、本発明は、複数の物理的性質の独特の組み合わせを必要とする用途におけるこれらのポリマーの使用方法に関する。さらに別の態様においては、本発明は、これらのポリマーから製造された物品に関する。本発明のポリマーは、２つ以上の異なる領域又はセグメント（ブロック）を含み、そのためこれらのポリマーを独特の物理的性質を有する。これらのマルチブロックコポリマー及びそれらを含むポリマーブレンドは、成形品、フィルム、シート、ならびに成形、押出成形、又は他の方法によって形成される物体などの固体物品の製造に使用すると有用であり、接着剤、積層体、ポリマーブレンド、及びその他の最終用途における成分又は材料として有用である。結果として得られる製品は、自動車部品、例えば形材、バンパー、及び装備品；包装材料；電気ケーブル絶縁材、及びその他の用途の製造に使用される。
ブロックタイプ構造を含むポリマーは、ランダムコポリマー及びブレンドよりも優れた性質を有することが多いことが以前より知られている。例えば、スチレン及びブタジエンのトリブロックコポリマー（ＳＢＳ）ならびにその水素化されたもの（ＳＥＢＳ）は、耐熱性及び弾性の優れた組み合わせを有する。他のブロックコポリマーも当技術分野において周知である。一般に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として知られるブロックコポリマーは、「ソフト」ブロックセグメント、すなわちエラストマー性ブロックセグメントが、同じポリマー中の結晶性又はガラス状ブロックのいずれかである「ハード」ブロックセグメントと結合して存在するために望ましい性質を有する。最高で、ハードセグメントの溶融温度又はガラス転移温度までの温度において、そのポリマーはエラストマー性を示す。より高温では、そのポリマーは流動性となり、熱可塑性挙動を示す。ブロックコポリマーを調製するための公知の方法としては、アニオン重合、及び制御されたフリーラジカル重合が挙げられる。残念ながら、これらのブロックコポリマー調製方法は、順次モノマーを転化することが必要であり、バッチ方法が必要であり、このような方法で使用すると有用となりうるモノマーのタイプが比較的限定される。例えば、ＳＢＳタイプのブロックコポリマーを形成するためのスチレン及びブタジエンのアニオン重合においては、各ポリマー鎖に化学量論量の開始剤が必要であり、結果として得られるポリマーは非常に狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、好ましくは１．０から１．３を有する。さらにアニオン法及びフリーラジカル法は、比較的遅く、そのためあまり経済的な方法ではない。
触媒作用的にブロックコポリマーを精製することが望ましく、すなわち、それぞれの触媒又は開始剤分子で２つ以上のポリマー分子が精製される方法が望ましい。さらに、アニオン重合又はフリーラジカル重合における使用に一般に適していないオレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、及びより高級なα−オレフィンからブロックコポリマーを精製できることが非常に望ましい。ある種のこれらのポリマーは、ポリマーブロックの一部又はすべてが、非晶質ポリマー、例えばエチレン及びコモノマーのコポリマー、特に、エチレン及び３個、特に４個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む非晶質ランダムコポリマーを含むことが非常に望ましい。最後に、ブロックコポリマーを製造するための連続方法を使用できることが非常に望ましい。
従来の研究者は、ある種の均一配位重合触媒反応を使用して、重合中の連鎖移動を抑制することによって、例えば、連鎖移動剤の非存在下、ならびにβ−水素化物脱離による連鎖移動又は他の連鎖移動プロセスが実質的に排除されるような十分低温で、重合方法を実施することによって、実質的に「ブロック状」構造を有するポリマーを調製することができると記載している。これらの条件下で、異なるモノマーを逐次添加すると、異なるモノマー含有率の配列又はセグメントを有するポリマーが形成されると言われていた。このような触媒組成物及び方法のいくつかの例が、コーツ(Coates)、ハスタッド(Hustad)、及びライナルツ(Reinartz)によるAngew. Chem. Int. Ed., 41,2236-2257(2002)、及び米国特許出願公開第２００３／０１１４６２３号明細書において評価されている。
残念ながら、このような方法は、逐次モノマーを添加する必要があり、活性触媒中心１つ当たり１つのポリマー鎖しか生成されず、このため触媒の生産性が限定されている。さらに、比較的低いプロセス温度が必要なため、プロセス運転費が増加するので、このような方法は工業的な実施には適していない。さらに、この触媒は、それぞれのポリマータイプの形成に最適化することができず、そのため全体のプロセスでは、最大の効率及び／又は品質を下回るポリマーブロック又はセグメントが生成される。例えば、早期に反応が停止したポリマーがある量で形成されことが一般に不可避であり、劣ったポリマー特性を有するブレンドが形成される。従って、通常の運転条件下で、１．５以上のＭｗ／Ｍｎを有するブロックコポリマーを連続して調製する場合、結果として得られるブロック長の分布が比較的不均一となり、最確分布とはならない。最後に、連続的に調製されるブロックコポリマーは、バッチ方法で調製する必要があり、連続方法で実施される重合反応と比較すると速度が限定され費用が増加する。
これらの理由から、高い触媒効率で作用可能な配位重合触媒を使用する方法において十分に画定されたブロック又はセグメントにおいてオレフィンコポリマーを生成する方法が提供されることが非常に望ましい。さらに、ポリマー内への末端ブロックの挿入又はブロックの配列に対して、プロセス条件を適切に選択することによって影響を与えることが可能な方法、及び結果として得られるブロックコポリマー又はセグメント化コポリマーが提供されることが望ましい。最後に、マルチブロックコポリマーを生成するための連続方法が提供されることが望ましい。
オレフィン重合における連鎖成長を中断するための連鎖移動剤としての特定の金属アルキル化合物、及びその他の化合物、例えば水素の使用は、当技術分野において周知である。さらに、このような化合物、特にアルミニウムアルキル化合物の、オレフィン重合における捕捉剤又は共触媒としての使用が知られている。Macromolecules, 33, 9192-9199(2000)においては、連鎖移動剤としての特定のアルミニウムトリアルキル化合物と、特定の対となるジルコノセン触媒組成物との併用によって、アイソタクチック及びアタクチックの両方の鎖セグメントを有する少量のポリマーフラクションを含有するポリプロピレン混合物を得ている。リュー(Liu)及びリッター(Rytter), Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956(2001)、ならびにＢｒｕａｓｅｔｈ及びリッター(Rytter), Macromolecules, 36, 3026-3034(2003)においては、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含有する類似の触媒組成物によって重合している。後者の参考文献においては、その著者らが従来技術の研究を以下のようにまとめている（一部引用を省略している）：
「既知の重合挙動を示す２種類のメタロセンを混合したものを使用して、ポリマーの微細構造を制御することができる。数件の研究においては、２種類のメタロセンを混合することによってエテンの重合を行っている。単独では異なるＭｗのポリエテンが得られる複数の触媒を組み合わせることによって、より幅広の、場合によりバイモーダルのＭＷＤを有するポリエテンを得ることができることが共通に観察されている。[S]oares及びキム(Kim)(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432(2000))は、二重シングルサイト触媒によって生成されるポリマーの、例えばシリカ上に担持されたＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／Ｃｐ2ＨｆＣｌ2及びＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2ＣＧＣ（幾何拘束型触媒(constrained geometry catalyst)）混合物のエテン／１−ヘキセン共重合のＭＷＤバイモーダル性を試験するための基準を発展させた。ハイランド(Heiland)及びカミンスキー(Kaminsky)(Makromol. Chem., 193,601-610(1992))は、Ｅｔ−（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2及びハフニウム類似体の混合物を、エテン及び１−ブテンの共重合において研究している。
これらの研究には、停止した鎖が別の部位で再吸着することなどによる、２つの異なる部位の間の相互作用を示す記述は含まれていない。このような報告は刊行されているが、プロペンの重合に関するものである。チェン(Chien)ら(J. Polym. Sci. , Part A: Polym. Chem., 37,2439-2445(1999)、Makromol., 30,3447-3458(1997))は、均一二元ジルコノセン触媒によるプロペン重合を研究している。アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、アタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、及びステレオブロックフラクション（ｉ−ＰＰ−ｂ−ａ−ＰＰ）のブレンドが、アイソ特異性及び非特異性の前駆体と、共触媒としてのボレート及びＴＩＢＡとを含む二元系を使用して得ている。アイソ特異性及びシンジオ特異性のジルコノセンの二元混合物を使用して、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、及びステレオブロックフラクション（ｉ−ＰＰ−ｂ−ｓ−ＰＰ）のブレンドを得ている。ステレオブロックフラクションの形成の機構は、２種類の異なる触媒部位の間で成長する鎖の交換を伴うものと報告している。Ｐｒｚｙｂｙｌａ及びフィンク(Fink)(Acta Polym., 50, 77-83(1999))は、同じシリカ上に担持された２つの異なるタイプのメタロセン（アイソ特異性及びシンジオ特異性）をプロペン重合に使用している。この著者らは、特定のタイプのシリカ担体を使用すると、触媒系内で活性種間の連鎖移動が起こり、ステレオブロックＰＰが得られると報告している。リーバー(Lieber)及びＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ(Macromol., 3、9192-9199(2000))は、成長するポリマー鎖の一方のタイプのメタロセンから他方への移動が起こる理由のより詳細な説明を提案している。この著者らは、２種類の異なるａｎｓａ−ジルコノセンの触媒混合物によるプロペン重合を研究している。これらの異なる触媒は、アルキルアルミニウム活性化剤を使用した場合のアルキル−ポリメリル（ｐｏｌｙｍｅｒｙｌ）交換に対する傾向に関して個別に研究され、続いて、併用した場合にステレオブロック構造を有するポリマーの生成能力について研究されている。この著者らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリマーの形成、共触媒のＺｒ触媒中心及びＡｌ中心の間で効率的なポリメリル交換が起こることが条件であると報告している」。
続いて、Ｂｒｕｓａｔｈ及びリッター(Rytter)は、対になったジルコノセン触媒を使用したエチレン／１−ヘキセン混合物の重合の観察について開示しており、メチルアルモキサン共触媒を使用して、二重部位触媒の、重合活性、コモノマーの混入、及びポリマー微細構造に対する影響を報告している。
以上の結果を分析すると、リッター(Rytter)及び共同研究者は、ポリマー鎖の連鎖移動剤から両方の活性触媒部位への再吸着、すなわち、２方向再吸着が可能であった触媒、共触媒、及び第３の成分の組み合わせの使用に失敗していると思われる。トリメチルアルミニウムが存在するために、最小限のコモノマーの混入で、触媒から形成されたポリマーに関して連鎖停止が起こり、その後、より開放された触媒部位とのポリメリル交換の後、引き続き重合が起こっていると思われるが、ポリマーリガンドの逆流の形跡がこの参考文献には見られない。実際、後の報告のリッター(Rytter)ら,Polymer, 45, 7853-7861(2004)において、初期の実験では複数の触媒部位の間で実際に連鎖移動は起こらなかったと報告している。類似の重合が国際公開第９８／３４９７０号パンフレットにおいて報告されている。
米国特許第６，３８０，３４１号及び第６，１６９，１５１号においては、「フラクショナルな」メタロセン触媒、すなわち、異なる重合特性、例えば異なる反応性比を有する２種類の立体異性体の間を比較的容易に転化可能なメタロセンを使用すると、「塊状」構造を有するオレフィンコポリマーが生成されると報告している。不都合なことには、このようなメタロセンのそれぞれの立体異性体は、一般に、ポリマー形成特性には顕著な差がなく、例えば、一定の反応条件下、所与のモノマー混合物から、非常に結晶性の高いブロックコポリマーセグメントと非晶質ブロックコポリマーセグメントとの両方を形成することはできない。さらに、これらの触媒の２種類の「フラクショナルな」形態の相対比を変化させることができないため、「フラクショナルな」触媒を使用して、ポリマーブロックの組成又はそれぞれのブロックの比を変動させることはできない。最後に、オレフィンブロック共重合のための従来技術の方法は、種々のポリマーブロックの順序を容易に制御することができず、特に、マルチブロックコポリマーの末端ブロック又はセグメントの性質の制御が容易でなかった。特定の用途においては、結晶性が高い末端ブロック、官能化されている又は容易に官能化されやすい末端ブロック、あるいはその他の区別可能な性質を有する末端ブロックを有するポリマーが生成されることが望ましい。例えば、末端セグメント又はブロックが結晶性又はガラス質であるポリマーは、改善された耐摩耗性、ならびに熱的性質、例えば引張強度、弾性回復、及び圧縮永久ひずみを有すると考えられている。さらに、非晶質特性を有するブロックが、結晶性又はガラス質のブロックの間、内部で連結、又は主として連結しているポリマーは、改善されたエラストマー特性、例えば、改善された収縮力及び回復を、特に高温において有する。
JACS, 2004, 126, 10701-10712において、ギブソン(Gibson)らは、「触媒リビング重合」の分子量分布に対する影響を議論している。この著者らは触媒リビング重合をこのように定義している：
「（中略）アルミニウムへの連鎖移動が単独の移動機構を構成しており、成長するポリマー鎖の、遷移金属とアルミニウム中心との間での交換が非常に高速で可逆的である場合、ポリマー鎖がアルミニウム中心上で成長するように見える。このことは、合理的に、アルミニウム上の触媒連鎖成長反応として説明することができる。（中略）この種の連鎖成長反応の興味深い兆候は、生成物の分子量のポアソン(Poisson)分布であり、β−Ｈ移動が成長を伴う場合に生じるシュルツ−フローリー(Schulz-Flory)分布とは対照的である」。
この著者らは、鉄含有触媒をＺｎＥｔ2、ＺｎＭｅ2、又はＺｎ（ｉ−Ｐｒ）2と併用したエチレンの触媒リビング単独重合の結果を報告している。アルミニウム、ホウ素、スズ、リチウム、マグネシウム、及び鉛のホモレプチックアルキルは、触媒連鎖成長反応を誘導しなかった。共触媒としてＧａＭｅ3を使用すると、狭い分子量分布を有するポリマーが生成した。しかし、時間依存性の生成物分布を解析した後、著者らは、この反応が「単純な触媒連鎖成長反応ではなかった」と結論づけた。この参考文献は、２種類以上の触媒と鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)とを併用してマルチブロックコポリマーを生成することは開示していない。１種類の触媒を使用する類似の方法は、米国特許第５，２１０，３３８号、第５，２７６，２２０号、及び第６，４４４，８６７号に記載されている。
初期の研究者は、連続して配列された複数の反応器中で１種類のチーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)型触媒を使用してブロックコポリマーを生成していると主張しており、例えば米国特許第３，９７０，７１９号及び第４，０３９，６３２号を参照されたい。さらに別のチーグラー・ナッタに基づく方法及びポリマーが、米国特許第４，９７１，９３６号、第５，０８９，５７３号、第５，１１８，７６７号、第５，１１８，７６８号、第５，１３４，２０９号、第５，２２９，４７７号、第５，２７０，２７６号、第５，２７０，４１０号、第５，２９４，５８１号、第５，５４３，４５８号、第５，５５０，１９４号、及び第５，６９３，７１３号、ならびに欧州特許第４７０，１７１号、及び欧州特許第５００，５３０号に開示されている。
上記研究者らによる進歩にもかかわらず、ブロック状コポリマー、特にマルチブロックコポリマー、さらに特に線状マルチブロックコポリマーを、高い収率及び選択性で調製可能な重合方法が当技術分野においてなお必要とされている。さらに、２種類以上のオレフィンモノマー、例えばエチレン及び１又はそれ以上のコモノマーのマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーを、シャトリング剤の使用によって調製するための改善された方法が提供されることが望ましい。さらに、そのような方法において、比較的狭い分子量分布を有するマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーを調製可能な、そのような改善された方法が提供されることが望ましい。３つ以上のセグメント又はブロックを有するコポリマーを調製するための改善された方法が提供されることがさらに望ましい。さらに、そのようなマルチブロックコポリマーを調製可能な触媒及び鎖シャトリング剤の組み合わせを特定する方法が提供されることが望ましい。さらに、種々のポリマーブロックの順序を独立して制御する方法、特に、高い結晶性及び／又は官能性を有する末端ブロックを含有するオレフィンブロックコポリマーを調製する方法が提供されることが望ましい。最後に、モノマーの逐次添加を必要とせずに連続方法で上記望ましいポリマー生成物のいずれかを調製するための改善された方法が提供されることが望ましい。非常に望ましくは、このような方法によって、使用されるシャトリング剤及び／又は触媒の量及び／又は種類を独立して制御することができる。
本発明によると、付加重合性モノマー、好ましくは２種類以上の付加重合性モノマー、特にエチレン及び少なくとも１種類の共重合性コモノマーから、セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を生成するための重合において使用される組成物であって、上記コポリマーが、本明細書においてさらに開示される１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、上記組成物が、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物が提供され、
好ましくは、
（Ａ）高いコモノマー混入指数(comonomer incorporation index)を有する第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー混入指数の９５％未満、好ましくは９０％未満、より好ましくは２５％未満、最も好ましくは１０％未満のコモノマー混入指数を有する第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物が提供される。
本発明の別の実施形態においては、本発明によるマルチブロックコポリマー、特に重合した形態でエチレンを含むそのようなコポリマーを生成することができる触媒（Ａ）及び（Ｂ）と、鎖シャトリング剤（Ｃ）との混合物を選択する方法が提供される。
本発明のさらに別の実施形態においては、セグメント化コポリマー、特にエチレン及び場合によりエチレン以外の１又はそれ以上の付加重合性モノマーを含むそのようなコポリマーを調製する方法であって、エチレン及び場合によりエチレン以外の１又はそれ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）高コモノマー混入指数を有する第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー混入指数の９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー混入指数を有する第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む方法が提供される。
好ましくは、上記方法は、２種類以上のモノマー、特にエチレンとＣ3〜20オレフィン又はシクロオレフィン、さらに特にエチレン及びＣ4〜20α−オレフィンのブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを、相互転化が不可能である複数の触媒を使用することで生成するための、連続溶液方法の形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に異なるものである。連続溶液重合条件下で、この方法は、高モノマー転化率におけるモノマー混合物の重合に理想的である。これらの重合条件下では、鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングが連鎖成長よりも好都合となり、本発明によるマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが高い効率で生成される。
本発明の別の実施形態においては、セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）、特に、重合した形態でエチレンを含むそのようなコポリマーであって、コモノマー含有率又は密度あるいは他の化学的性質又は物理的性質が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメントを含有するコポリマーが提供される。非常に好ましくはこのコポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満であり、好ましくは２．８未満である。最も好ましくは、本発明のポリマーはエチレンマルチブロックコポリマーである。
本発明のさらに別の実施形態においては、上記セグメント化又はマルチブロックコポリマーの官能化誘導体が提供される。
本発明のさらに別の実施形態においては、（１）有機又は無機のポリマー、好ましくはエチレン又はプロピレンのホモポリマー、及び／又はエチレン又はプロピレンと共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）本発明による、又は本発明の方法により調製されたマルチブロックコポリマーとを含むポリマー混合物が提供される。望ましい実施形態においては、成分（１）は、高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンを含むマトリックスポリマーであり、成分（２）はエラストマー性マルチブロックコポリマーである。好ましい実施形態においては、成分（２）は、成分（１）及び（２）の配合中に形成されるマトリックスポリマーの吸蔵体を含む。
本明細書における元素周期表に関するすべての言及は、ＣＲＣプレス・インコーポレイテッド(CRC Press, Inc., 2003)より出版され著作権で保護された元素周期表(Periodic Table of the Elements)を参照するものとする。また、１つの族又は複数の族に関して言及する場合、ＩＵＰＡＣによる族番号方式を使用したこの元素周期表に反映される１つの族又は複数の族となるべきである。別に記載がある場合、文脈によって暗に示されている場合、及び当技術分野における慣習を除けば、すべての部及びパーセントは重量を基準としている。米国特許実務の目的で、特に、合成技術、定義（本明細書において提供される定義に矛盾のない範囲において）、及び当技術分野における周知事項の開示に関して、本明細書に引用されているあらゆる特許、特許文献、又は刊行物の内容は、それらの全体が本明細書に組み込まれる（又はそれらの対応米国特許も組み込まれる）。
用語「含む」及びその派生語は、本明細書において開示されていようといまいと、あらゆる追加の成分、ステップ、及び手順の存在を排除することを意図するものではない。疑念を完全に排除するため、用語「含む」を使用して本明細書において言及されるすべての組成物は、別に記載がある場合を除けば、あらゆる追加の添加剤、補助剤、あるいはポリマーなどの化合物を含むことができる。対照的に、用語「から実質的になる」は、実現に重要ではないものを除いて、引き続いて記載されるあらゆる他の成分、ステップ、及び手順の範囲を排除している。用語「からなる」は、明確な記載及び列挙がなされていないあらゆる成分、ステップ、及び手順を排除している。用語「又は」は、特に明記しない限り、列記される構成要素を個別に意味し、それらのあらゆる組み合わせも意味する。
用語「ポリマー」、従来のホモポリマー、すなわち１種類のモノマーから調製される均一なポリマーと、少なくとも２種類のモノマーの反応によって調製されるポリマー、又は１種類のモノマーから形成された場合でも化学的に異なる複数のセグメント又はブロックを含有する他のものを意味するコポリマー（本明細書においてはインターポリマーと交換可能に使用される）との両方を含んでいる。より詳細にはより具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー、及び、エチレンと１又はそれ以上のＣ3〜8α−オレフィンとのコポリマーであってエチレンが少なくとも５０モル％を構成するコポリマーを含む。用語「結晶質」が使用される場合、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等技術によって測定される一次転移温度又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。この用語は、用語「半結晶質」と交換可能に使用される場合もある。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の技術によって測定される結晶融点が存在しないポリマーを意味する。
用語「マルチブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化ではなく、重合したエチレン系官能性に関して端から端まで結合した化学的に異なる単位を含むポリマーを意味する。好ましい実施形態においては、これらのブロックは、組み込まれたコモノマーの量又は種類、密度、結晶化度、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶の大きさ、タクティシティ（アイソタクチック又はシンジオタクチック）の種類又は程度、位置規則性又は位置不規則性、長鎖分岐又は超分岐を含む分岐量、均一性、あるいは他のあらゆる化学的性質又は物理的性質が異なる。逐次モノマー添加、フラクショナル触媒、又はアニオン重合技術によって生成されるコポリマーなどの従来技術のブロックコポリマーと比較すると、本発明のコポリマーは、両方のポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布の独特の分布を特徴とし、このことは、好ましい実施形態においては、シャトリング剤を複数の触媒と併用することによって実現される。より具体的には、連続方法で生成される場合、本発明のポリマーは、望ましくはＰＤＩが１．７から２．９であり、好ましくは１．８から２．５であり、より好ましくは１．８から２．２であり、最も好ましくは１．８から２．１である。バッチ又は半バッチ方法で生成される場合、本発明のポリマーは、望ましくはＰＤＩが１．０から２．９であり、好ましくは１．３から２．５であり、より好ましくは１．４から２．０であり、最も好ましくは１．４から１．８である。
用語「エチレンマルチブロックコポリマー」は、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロックコポリマーであって、エチレンが、ポリマー中の少なくとも１つのブロック又はセグメントの重合モノマー単位の過半数を構成し、好ましくはこれらのブロックの少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％を構成するマルチブロックコポリマーを意味する。全ポリマー重量を基準にして、本発明のエチレンマルチブロックコポリマーは、好ましくは２５〜９７％、より好ましくは４０〜９６％、さらにより好ましくは５５〜９５％、最も好ましくは６５〜８５％のエチレン含有率を有する。
２種類以上のモノマーから形成されたそれぞれの区別可能なセグメント又はブロックは結合して１つのポリマー鎖となるので、標準的な選択的抽出技術を使用してそのポリマーを完全に分別することはできない。例えば、比較的結晶質の領域（高密度セグメント）と比較的非晶質の領域（より低密度のセグメント）とを含有するポリマーは、種々の溶媒を使用して選択的に抽出又は分別することはできない。好ましい実施形態においては、ジアルキルエーテル溶媒又はアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマー量は、全ポリマー重量の１０％未満であり、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。
さらに、本発明のマルチブロックコポリマーは、望ましくは、ポアソン分布ではなくシュルツ−フローリー(Schutz-Flory)分布に従うＰＤＩを有する。本発明の重合方法を使用することで、多分散ブロック分布と、ブロックサイズの多分散分布との両方を有する生成物が得られる。これによって最終的に、改善され区別可能な物理的性質を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論的利点は、ポチョムキン(Potemkin)，Physical Review E(1998)57(6), p.6902-6912、及びドブルイニン(Dobrynin)，J. Chem. Phys.(1997)107(21), p 9234-9238において以前よりモデル化され議論されている。
さらなる実施形態においては、本発明のポリマー、特に連続溶液重合反応器中で生成可能な本発明のポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。本発明による最も好ましいポリマーは、末端ブロックを含めて４つ以上のブロック又はセグメントを含有するマルチブロックコポリマーである。
結果として得られるポリマーの以下の数学的処理は、本発明のポリマーに適用されると考えられる理論的に導出されたパラメータに基づき、さらに、特に定常状態の連続で十分混合された反応器において、２種類以上の触媒を使用して調製されて得られたポリマーのブロック長のそれぞれが、以下の方法で導出される最確分布に従うことを示しており、下式中、ｐiは、触媒ｉからのブロック配列に関する成長確率である。この理論的処理は、当技術分野において周知の標準的な過程及び方法に基づいており、分子構造に対する重合反応速度の影響の予測に使用され、鎖又はブロックの長さによって影響されない質量作用反応速度表現の使用を含んでいる。このような方法は、Ｗ．Ｈ．レイ(Ray)，J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1(1972)、ならびにＡ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ及びＪ．Ｆ．マクレガー(MacGregor)，「ポリマー反応工学」(Polymer Reaction Engineering)、Ｋ．Ｈ．ライヘルト(Reichert)及びＷ．ガイスラー(Geisler)編著、ハンサー(Hanser)、ミュンヘン(Munich), 1983に既に開示されている。さらに、同じ触媒によって形成された隣接する配列が１つのブロックを形成すると過程する。触媒ｉの場合、長さｎの配列の分率はＸi［ｎ］で与えられ、式中、ｎは、ブロック中のモノマー単位数を表す１から無限大までの整数である。
Ｘi［ｎ］＝（１−ｐi）ｐi (n-1) ブロック長の最確分布
数平均ブロック長
各触媒は、成長確率（ｐi）を有し、独特の平均ブロック長及び分布を有するポリマーセグメントを形成する。最も好ましい実施形態においては、成長確率は次のように定義され：
各触媒ｉ＝｛１，２．．．｝の場合、
式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費速度（モル／Ｌ）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉの場合の連鎖移動及び停止の全速度（モル／Ｌ）、
Ｒｓ［ｉ］＝休止ポリマーの他の触媒への鎖シャトリング速度（モル／Ｌ）、
［Ｃi］＝触媒ｉの濃度（モル／Ｌ）。
休止ポリマー鎖とは、ＣＳＡに結合するポリマー鎖を意味する。
全体のモノマー消費又はポリマー成長速度Ｒｐ［ｉ］は、見掛けの速度
に全モノマー濃度［Ｍ］を乗じたものを使用して以下のように定義される：
全連鎖移動速度は、水素（Ｈ2）への連鎖移動、βヒドリド脱離、及び鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）への連鎖移動に関する値を含めて以下のように与えられる。反応器滞留時間をθとし、下付文字の付いた各ｋ値は速度定数である。
Ｒｔ［ｉ］＝θｋH2i［Ｈ2］［Ｃi］＋θｋβi［Ｃi］＋θｋai［ＣＳＡ］［Ｃi］
二元触媒系の場合、触媒１及び２の間でのポリマーの鎖シャトリング速度は以下のようになる：
Ｒｓ［１］＝Ｒｓ［２］＝θｋa1［ＣＳＡ］θｋa2［Ｃ1］［Ｃ2］
３種類以上の触媒が使用される場合、Ｒｓ［ｉ］に項が増え理論的関係が複雑化するが、結果として得られるブロック長分布が最確となる最終結論には影響しない。
特に明記しない限り、化合物に関して本明細書において使用される場合、単数形は、すべての異性体を含んでおり、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個別に又は集合的に含んでいる）。用語「化合物」及び「錯体」は、有機化合物、無機化合物、及び有機金属化合物を意味するために本明細書において交換可能に使用される。用語「原子」は、イオン状態とは無関係に元素の最小構成要素を意味し、すなわち、同じ電荷又は部分的電荷を有するかどうか、別の原子に結合しているかどうかは無関係である。用語「ヘテロ原子」は、炭素及び水素以外の原子を意味する。好ましいヘテロ原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、及びＧｅが挙げられる。
用語「ヒドロカルビル」は、水素及び炭素原子のみを含有する一価の置換基を意味し、例えば、分岐又は非分岐で、飽和又は不飽和で、環状、多環式、又は非環式の化学種が挙げられる。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、１又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を意味する。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素及び炭素以外の少なくとも１つの原子が１又はそれ以上の炭素原子及び１又はそれ以上の水素原子とともに存在する一価の基を意味する。用語「ヘテロカルビル」は、１又はそれ以上の炭素原子及び１又はそれ以上のヘテロ原子を含有し水素原子を含有しない基を意味する。炭素原子とヘテロ原子との間の結合、及び任意の２つのヘテロ原子の間の結合は、単共有結合又は多重共有結合、あるいは配位結合又は他の供与性結合であってよい。従って、アルキル基であって、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基、又はヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は用語ヘテロアルキルの範囲内にある。好適なヘテロアルキル基の例としては、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、（２−ピリジル）メチル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「芳香族」は、（４δ＋２）個のπ電子（式中δは１以上の整数である）を含有する多原子で環状の共役環構造を意味する。２つ以上の多原子環を含有する環構造に関して本明細書において使用される場合、用語「縮合」は、その少なくとも２つの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。用語「アリール」は、１つの芳香環であってもよいし、互いに融合したり、共有結合したり、共通の基、例えばメチレン部分又はエチレン部分で結合したりした複数の芳香環であってもよい一価の芳香族置換基を意味する。芳香環の例としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルが挙げられる。
「置換アリール」は、いずれかの炭素に結合した１又はそれ以上の水素原子が、１又はそれ以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ3）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに、芳香環に縮合している、共有結合している、あるいは共通の基、例えばメチレン部分又はエチレン部分と結合した飽和及び不飽和の両方の環状炭化水素によって置き換えられているアリール基を意味する。共通の結合基は、ベンゾフェノン中などのカルボニル、又はジフェニルエーテル中などの酸素、又はジフェニルアミン中の窒素であってもよい。
用語「コモノマー混入指数」は、触媒による代表的なエチレン／コモノマー重合条件下、他の重合触媒が存在しないと考慮して、理想的には定常状態の連続溶液重合条件下で、炭化水素希釈剤中、１００℃、４．５ＭＰａのエチレン圧力（反応器圧力）において、９２％を超える（より好ましくは９５％を超える）エチレン転化率、及び０．０１％を超えるコモノマー転化率において調製されるコポリマー中に混入する％コモノマーを意味する。コモノマー混入指数の差が最大となる金属錯体又は触媒組成を選択すると、ブロック又はセグメントの性質、例えば密度の差が最大となる２種類以上のモノマーからのコポリマーが得られる。
場合により、コモノマー混入指数は、直接求めることができ、例えばＮＭＲ分光技術を使用することによって求めることができる。しかし多くの場合、コモノマー混入の差は、間接的に求める必要がある。複数種のモノマーから形成されるポリマーの場合、これは、モノマー反応性に基づいた種々の技術によって実現することができる。
特定の触媒によって生成されたコポリマーの場合、コポリマー中、従ってコポリマー組成物中のコモノマー及びモノマーの相対量は、コモノマー及びモノマーの相対反応速度によって求められる。数学的に、コモノマーのモノマーに対するモル比は、次式で与えられる。
ここで、Ｒp2及びＲp1は、コモノマー(comonomer)及びモノマー(monomer)のそれぞれの重合速度であり、Ｆ2及びＦ1は、コポリマー中のそれぞれのモル分率である。Ｆ2＋Ｆ1＝１であるので、この式は次のように書き換えることができる：
コモノマー及びモノマーの個々の重合速度は、典型的には温度、触媒、及びモノマー／コモノマー濃度の複雑な関数となる。反応媒体中のコモノマー濃度が０に低下する極限においては、Ｒp2が０まで減少し、Ｆ2が０になり、このポリマーは純粋なモノマーからなる。反応器中にモノマーが存在しない極限においては、Ｒp1が０になり、Ｆ2が１になる（コモノマーが単独で重合可能である場合）。
大部分の均一系触媒では、反応器中のコモノマーのモノマーに対する比は、末端共重合モデル又は前末端共重合モデルのいずれかに従って、ポリマー組成に大きく影響を与える。
直前に挿入されたモノマーの種類によって、次に挿入されるモノマーの速度が決定されるランダムコポリマーの場合には、末端共重合モデルが使用される。このモデルにおける、挿入反応の種類は下記のようなものであり、
式中、Ｃ*は触媒を表し、Ｍiはモノマーｉを表し、ｋijは下記の反応速度式を有する速度定数である。
反応媒体中のコモノマーモル分率（i＝２）は次式で定義される：
ジョージ・オーディアン(George Odian)，重合の原理(Principles of Polymerization)，第２版(Second Edition)，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の単純化された式を以下のように導出することができる：
この式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率のみに依存しており、挿入速度定数の項中の２つの温度依存性反応性比は以下のように定義される：
あるいは、前末端共重合モデルにおいては、直前の２つのモノマーの種類によって、次に挿入されるモノマーの速度が決定される。この重合反応は、次式の形態であり、
それぞれの反応速度式は以下の通りである：
コモノマー含有率は次のように計算することができ（これも、ジョージ・オーディアンの上記文献に開示されている）：
式中Ｘは次のように定義され：
反応性比は次のように定義される：
このモデルでも、ポリマー組成物は、温度依存性反応性比、及び反応器中のコモノマーモル分率のみの関数となる。逆のコモノマー又はモノマーの挿入が起こる場合、及び３種類以上のモノマーの共重合の場合でも同じことが言える。
上記モデルに使用される反応性比は、周知の理論手法を使用して予測することができるし、実際の重合データから実験的に導出することもできる。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．カイル(Kyle)、化学及びプロセス熱力学(Chemical and Process Thermodynamics)，第３版(Third Addition)、プレンティス−ホール(Prentice-Hall)，１９９９、及びレートリヒ−クォン−ソアーベ(Redlich-Kwong-Soave)(RKS)状態方程式(Equation of State)， Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203に開示されている。実験的に得られたデータから反応性比を導出するのに役立つ市販のソフトウェアプログラムを使用することもできる。このようなソフトウェアの一例は、アスペン・テクノロジー・インコーポレイテッド(Aspen Technology, Inc.)，テンカナルパーク(Ten Canal Park)，ケンブリッジ(Cambridge), MA 02141-2201 USAのアスペン・プラス(Aspen Plus)である。
以上の理論的考察に基づくと、本発明は、２種類以上の付加重合性モノマー、特にエチレン及び少なくとも１種類の共重合性コモノマーから高分子量セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を生成するための重合において使用される組成物であって、上記コポリマーが、本明細書においてさらに開示される１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、上記組成物が、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含み、
第１のオレフィン重合触媒のｒ1（ｒ1A）、及び
第２のオレフィン重合触媒のｒ1（ｒ1B）の選択が、
重合条件下での比（ｒ1A／ｒ1B）が０．５以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１２５以下、さらにより好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０４以下となるように行われる、組成物と説明することもできる。
さらに、２種類以上の付加重合性モノマー、特にエチレン及び少なくとも１種類の共重合性コモノマーから、高分子量セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を生成するための重合に使用される方法、好ましくは溶液方法、最も好ましくは連続溶液方法であって、上記コポリマーが、本明細書においてさらに開示される１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、上記方法が、２種類以上の付加重合性モノマー、特にエチレン及び少なくとも１種類の共重合性コモノマーを、重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物と混合するステップと、そのポリマー生成物を回収するステップとを含み、
第１のオレフィン重合触媒のｒ1（ｒ1A）、及び
第２のオレフィン重合触媒のｒ1（ｒ1B）の選択が、
重合条件下での比（ｒ1A／ｒ1B）が０．５以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１２５以下、さらにより好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０４以下となるように行われる、方法が提供される。
さらに、２種類以上の付加重合性モノマー（それぞれモノマー及びコモノマーと呼ぶ）、特にエチレン及び少なくとも１種類の共重合性コモノマーから、高分子量セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を生成するための重合において使用される組成物であって、上記コポリマーが、本明細書においてさらに開示される１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、上記組成物が、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含み、
第１のオレフィン重合触媒から得られるコポリマーの単位モル％におけるモノマー含有率（Ｆ1）、及び
第２のオレフィン重合触媒から得られるコポリマーの単位モル％におけるモノマー含有率（Ｆ2）の選択が、
重合条件下での比（Ｆ1／Ｆ2）が、２つ以上の、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上、さらにより好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上となるように行われる、組成物が提供される。
さらに、２種類以上の付加重合性モノマー（それぞれモノマー及びコモノマーと呼ぶ）、特にエチレン及び少なくとも１種類の共重合性コモノマーから、高分子量セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を生成するための重合に使用される方法、好ましくは溶液方法、最も好ましくは連続溶液方法であって、上記コポリマーが、本明細書においてさらに開示される１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、上記方法が、重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を混合するステップであって、
第１のオレフィン重合触媒から得られるコポリマーの単位モル％におけるモノマー含有率（Ｆ1）、及び
第２のオレフィン重合触媒から得られるコポリマーの単位モル％におけるモノマー含有率（Ｆ2）の選択が、
重合条件下での比（Ｆ1／Ｆ2）が、２つ以上の、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上、さらにより好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上となるように行われるステップと、ポリマー生成物を回収するステップとを含む方法が提供される。
モノマー
本発明のポリマーの調製に使用すると好適なモノマーとしては、エチレン、及びエチレン以外の１又はそれ以上の付加重合性モノマーが挙げられる。好適なコモノマーの例としては、３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子の直鎖又は分岐のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン；３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィン及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノ又はポリアルキルスチレン（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、及びｐ−エチルスチレン）、ならびに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、ビニルクロライド、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。
鎖シャトリング剤
用語「シャトリング剤」は、重合条件下で、組成物中に含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位でポリメリル交換を引き起こすことが可能な、本発明の組成物中に使用される化合物又は化合物の混合物を意味する。すなわち、ポリマーフラグメントが、１又はそれ以上の活性触媒部位で行き来する。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー連鎖成長を停止させ、成長するポリマーを触媒から移動剤に１回移動させる。好ましくは、シャトリング剤は、活性比ＲA-B／ＲB-Aが０．０１及び１００であり、より好ましくは０．１から１０であり、最も好ましくは０．５から２．０であり、最も非常に好ましくは０．８から１．２であり、ここで、ＲA-Bは、シャトリング剤を介してポリメリルが触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位に移動する速度であり、ＲB-Aは、逆のポリメリル移動の速度、すなわち、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性部位から触媒Ａ活性部位までの交換速度である。望ましくは、シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は十分に安定であり、連鎖停止が比較的まれとなる。望ましくは、９０％未満、好ましくは７５％未満、より好ましくは５０％未満、最も望ましくは１０％未満のシャトル−ポリメリル生成物が、３つ区別可能なポリマーセグメント又はブロックを形成する前に反応停止する。理想的には、鎖シャトリング速度（ポリマー鎖が触媒部位から鎖シャトリング剤に移動し、続いて触媒部位に戻るのに要する時間によって定義される）が、ポリマー停止反応速度以上であり、さらにはポリマー停止反応速度の最高１０倍、又はさらには１００倍である。これによって、ポリマー成長と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成される。
異なるコモノマー混入速度、及び異なる反応性を有する触媒の異なる組み合わせを選択することによって、種々のシャトリング剤又はシャトリング剤混合物をこれらの触媒の組み合わせと組み合わせることによって、異なる密度又はコモノマー濃度のセグメント、異なるブロック長、及び異なる数のこのようなセグメント又はブロックを各コポリマー中に有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、シャトリング剤の活性が、１又はそれ以上の触媒の触媒ポリマー鎖成長速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリマー及びポリマーブレンドを得ることができる。逆に、シャトリングがポリマー鎖成長に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造及びより短いブロック長を有するコポリマーが得られる。非常に速いシャトリング剤では、実質的にランダムコポリマーの性質を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒混合物及びシャトリング剤の両方を適切に選択することによって、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きなポリマーセグメント又はブロックを含有するコポリマー、及び／又はこのようなものと種々のエチレンホモポリマー及び／又はコポリマーとのブレンドを得ることができる。
コモノマー混入に基づいたブロックの差別化に特に適合させた以下の多段階手順によって、本発明のために、触媒Ａ、触媒Ｂ、及び鎖シャトリング剤を含む好適な組成物を選択することができる：
Ｉ．１又はそれ以上の付加重合性モノマー、好ましくはオレフィンモノマーを、可能性のある触媒と可能性のある鎖シャトリング剤とを含む混合物を使用して重合させる。この重合試験は、望ましくは、バッチ又は半バッチ反応器（すなわち触媒及びシャトリング剤の再供給を行わない）を使用し、好ましくは比較的一定のモノマー濃度で、溶液重合条件下で操作し、典型的には触媒の鎖シャトリング剤に対するモル比１：５から１：５００を使用して行う。好適な量のポリマーが形成された後、触媒毒を加えることによって反応を停止させて、ポリマーの性質（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を測定する。
ＩＩ．上記の重合及びポリマーの試験を、数種類の異なる反応時間で繰り返して、ある範囲の収率及びＰＤＩ値を有する一連のポリマーを得る。
ＩＩＩ．シャトリング剤を行き来する顕著なポリマー移動を示す触媒／シャトリング剤の対は、最小ＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．３未満となる一連のポリマーを特徴とする。さらに、鎖シャトリングが起こると、転化率が増加するにつれて、ポリマーのＭｎが、好ましくはほぼ直線的に増加する。最も好ましい触媒／シャトリング剤の対は、０．９５を超える、好ましくは０．９９を超える統計精度（Ｒ2）を有するラインにフィットする転化率（又はポリマー収率）の関数としてポリマーのＭｎが得られる対である。
次に、ステップＩからＩＩＩを、可能性のある触媒及び／又は推定されるシャトリング剤の１又はそれ以上の別の対で実施する。
次に、２種類の触媒のそれぞれについて、１又はそれ以上の鎖シャトリング剤とともに鎖シャトリングを進行させると、選択した反応条件下で触媒Ｂよりも触媒Ａの方が高いコモノマー混入指数（すなわち選択的にポリマーを形成する能力）を有するように、本発明による触媒Ａ、触媒Ｂ、及び１又はそれ以上の鎖シャトリング剤を含む好適な組成物を選択する。最も好ましくは、少なくとも１種類の鎖シャトリング剤が、触媒Ａ及び触媒Ｂの両方で、正及び逆方向の両方（前述の試験で特定される）でポリマー移動を進行させる。さらに、好ましくは、鎖シャトリング剤は、いずれかの触媒（シャトリング剤を使用しない場合の活性と比較して）の触媒活性（単位時間当たりに単位重量の触媒によって生成されるポリマー重量として測定される）を６０％を超えて低下させることがなく、より好ましくはこのような触媒活性が２０％を超えて低下することがなく、最も好ましくは少なくとも一方の触媒の触媒活性が、シャトリング剤を使用しない場合の触媒活性よりも増加する。
あるいは、標準的なバッチ反応条件下で一連の重合を実施し、結果として得られる数平均分子量、ＰＤＩ、及びポリマー収率又は生成速度を測定することによって、望ましい触媒／シャトリング剤の対を見いだすことも可能である。好適なシャトリング剤は、有意にＰＤＩが広がったり活性が低下（収率又は速度の低下）を引き起こすことなく、結果として得られるＭｎを減少させることが特徴である。
上記の試験は、自動反応器及び分析プローブを使用する迅速処理スクリーニング技術、及び異なる区別可能な性質を有するポリマーブロックの形成に容易に適合させることができる。例えば、多数の可能性のあるシャトリング剤の候補は、種々の有機金属化合物と、オレフィン重合触媒組成物を使用する重合反応に加えられる種々のプロトン源と、化合物又は反応生成物とを組み合わせることによって、予備的な同定又はその場での合成を行うことができる。シャトリング剤の触媒に対するモル比を変動させることによって数種類の重合を実施する。最低限必要なものとして、好適なシャトリング剤は、前述の収率を変動させる実験において２．０未満の最小ＰＤＩが得られ、同時に、触媒活性に対して有意な悪影響を与えず、好ましくは前述のように触媒活性を改善するシャトリング剤である。
推測的なシャトリング剤の同定方法とは無関係に、この用語は、本発明で特定されるマルチブロックコポリマーを調製することができる、又は本明細書に開示される重合条件下で有効に使用することができる化合物を意味する。非常に望ましくは、平均鎖当たりのブロック又はセグメントの平均数（異なる組成物の平均ブロック数を、ポリマーのＭｎで割った値として定義される）が３．０を超え、より好ましくは３．５を超え、さらにより好ましくは４．０を超え、２５未満であり、好ましくは１５未満であり、より好ましくは１０．０未満であり、最も好ましくは８．０未満であるマルチブロックコポリマーが本発明により形成される。
本発明における使用に好適なシャトリング剤としては、少なくとも１つのＣ1〜20ヒドロカルビル基を含有する１族、２族、１２族、又は１３族の金属化合物又は錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基中に１から１２個の炭素を含有するヒドロカルビル置換されたアルミニウム化合物、ガリウム化合物、又は亜鉛化合物、ならびにそれらのプロトン源との反応生成物が挙げられる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基であり、好ましくは線状又は分岐のＣ2〜8アルキル基である。本発明における使用に最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキル亜鉛化合物であり、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、又はジエチル亜鉛である。さらに別の好適なシャトリング剤としては、上記有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ1〜8）アルキルアルミニウム化合物又はジ（Ｃ1〜8）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、又はジエチル亜鉛を、化学量論量（ヒドロカルビル基の数に対して）未満の第２級アミン又はヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）、又は２，６−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、金属原子１つ当たりに１つのヒドロカルビル基が残るのに十分なアミン又はヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本発明において使用すると最も望ましい上記組み合わせの一次反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、及びｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
当業者には理解できるように、１種類の触媒又は触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒又は触媒の組み合わせと使用した場合に必ずしも良好となる、又は満足できるものとなる訳ではない。ある可能性のあるシャトリング剤が、１又はそれ以上の触媒の性能に悪影響を与える場合もあるし、その理由で使用に望ましくない場合もある。従って、鎖シャトリング剤の活性は、望ましくは、所望のポリマー特性を実現するために、触媒の触媒活性とバランスが取られる。本発明のある実施形態においては、可能な最大速度未満の鎖シャトリング活性（連鎖移動速度によって測定される）を有するシャトリング剤を使用することで最良の結果が得られる場合がある。
しかし、一般に好ましいシャトリング剤は、最高のポリマー移動速度、及び最高の移動効率（連鎖停止の発生を低下させる）を有する。このようなシャトリング剤は、低い濃度で使用することができ、さらに所望の程度のシャトリングを実現することができる。さらに、このようなシャトリング剤は、可能な最短のポリマーブロック長が得られる。非常に望ましくは、１つの交換部位を有する鎖シャトリング剤が使用されるが、その理由は、反応器中のポリマーの有効分子量が低下し、そのため反応混合物の粘度が低下し、その結果運転費が削減されるからである。
触媒
本発明において使用すると好適な触媒としては、所望の組成又は種類のポリマーの調製に適合したあらゆる化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。不均一系及び均一系の両方の触媒を使用することができる。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、２族金属ハライド上に担持された特に４族金属ハライド、又は混合ハライド及びアルコキシド、及び周知のクロム系又はバナジウム系触媒が挙げられる。しかし、好ましくは使用を容易にするため、及び溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するために、本発明において使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に、元素周期表の３〜１０族、又はランタニド系列から選択される金属を主成分とする化合物又は錯体を含む均一系触媒である。本発明において使用されるあらゆる触媒が、本発明の重合条件下で他の触媒の性能に有意な悪影響を与えないことが好ましい。望ましくは、本発明の重合条件下で、触媒の活性が２５％を超えて低下することがなく、より好ましくは１０％を超えて低下することがない。
本発明において使用される高いコモノマー混入指数を有する金属錯体（触媒Ａ）としては、１又はそれ以上の非局在化π結合したリガンド又は多価ルイス塩基リガンドを含有する元素周期表の３から１５族から選択される遷移金属の錯体が挙げられる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束型の多価ピリジルアミン、又は他の多価キレート塩基錯体が挙げられる。これらの錯体は、式：ＭＫkＸxＺz、又はその二量体によって包括的に表され、式中、
Ｍは、元素周期表の３から１５族、好ましくは３から１０族、より好ましくは４から８族、最も好ましくは４族から選択される金属であり；
Ｋは、各出現時に独立して、非局在化π電子又は１又はそれ以上の電子対を含有する基であり、これによってＫがＭに結合し、このＫ基は水素原子以外に最大５０個の原子を含有し、場合により２つ以上のＫ基が互いに結合して架橋構造を形成することができ、さらに場合により１又はそれ以上のＫ基がＺ、Ｘ、又はＺとＸの両方に結合することができ；
Ｘは、各出現時に独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン部分であり、場合により１又はそれ以上のＸ基が、互いに結合することによって、二価又は多価のアニオン基を形成することができ、さらに場合により、１又はそれ以上のＸ基と１又はそれ以上のＺ基とが互いに結合することによって、Ｍと共有結合し配位もする部分を形成することができ；
Ｚは、各出現時に独立して、最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナーリガンドであって、少なくとも１つの非共有電子対を含有し、それを介してＺがＭに配位し；
ｋは０から３の整数であり；
ｘは１から４の整数であり；
ｚは０から３の数であり；
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい。
好適な金属錯体としては、環式又は非環式で非局在化π結合したアニオンのリガンド基であってよい、１から３個のπ結合したアニオン又は中性のリガンド基を含有する金属錯体が挙げられる。このようなπ結合した基は、共役又は非共役で、環式又は非環式のジエン及びジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、及びアレーン基である。用語「π結合した」は、部分的に非局在化したπ結合から電子を共有することによってリガンド基が遷移金属に結合することを意味する。
非局在化π結合した基の中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群より選択される基で独立して置換されていてもよく、このヘテロ原子は元素周期表の１４〜１６族から選択され、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基は、１５族又は１６族ヘテロ原子含有部分でさらに置換されている。さらに、２つ以上のこのような基を合わせたものが、部分又は完全に水素化した縮合環構造などの縮合環構造を形成することができるし、金属とともにメタロサイクルを形成することもできる。用語「ヒドロカルビル」に含まれるものは、Ｃ1〜20直鎖、分岐、及び環状のアルキル基、Ｃ6〜20芳香族基、Ｃ7〜20アルキル置換芳香族基、及びＣ7〜20アリール置換アルキル基である。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基としては、各ヒドロカルビル基が１から２０個の炭素原子を含有するホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、又は酸素の一、二、及び三置換された基が挙げられる。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル基、トリフェニルゲルミル基、及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族又は１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ部分、ホスフィノ部分、アルコキシ部分、又はアルキルチオ部分、又はそれらの二価誘導体、例えば、アミド基、ホスフィド基、アルキレンオキシ基、又はアルキレンチオ基が挙げられ、これらは遷移金属又はランタニド金属に結合しており、ヒドロカルビル基、π結合した基、又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合している。
好適なアニオンの非局在化π結合した基の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジヒドロアントラセニル基、ヘキサヒドロアントラセニル基、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、及びボラタベンジル基、ならびに不活性に置換されたそれらの誘導体、特に、Ｃ1〜10ヒドロカルビル置換又はトリス（Ｃ1〜10ヒドロカルビル）シリル置換されたそれらの誘導体が挙げられる。好ましいアニオンの非局在化π結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル、及びテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンジルリガンドは、ホウ素を含有するベンゼンの類似体であるアニオンリガンドである。これらは、Ｇ．ＨｅｒｂｅｒｉｃｈらによるOrganometallics, 14, 1, 471-480(1995)に記載されており当技術分野において周知である。好ましいボラタベンゼニルリガンドは次式に対応し：
式中、Ｒ1は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、又はゲルミルからなる群より選択される不活性置換基であり、上記Ｒ1は、水素以外に最大２０個の原子を有し、場合により２つの隣接するＲ1基が互いに結合することができる。このような非局在化π結合した基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合又は共有結合した二価の基によって、錯体の別の原子に結合し、それによって架橋構造が形成される。
ホスホールは、リンを含有するシクロペンタジエニル基の類似体であるアニオンのリガンドである。これらは、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットなどに開示されており、当技術分野において周知である。好ましいホスホールリガンドは次式に対応し：
式中のＲ1は前出の定義の通りである。
本発明において使用すると好ましい遷移金属錯体は式：ＭＫkＸxＺz、又はその二量体に対応し、式中：
Ｍは、４族の金属であり；
Ｋは、非局在化π電子を含有する基であり、これによってＫがＭに結合し、このＫ基は水素原子以外に最大５０個の原子を含有し、場合により２つのＫ基が互いに結合して架橋構造を形成することができ、さらに場合により１つのＫ基がＺ又はＸに結合することができ；
Ｘは、各出現時において、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン部分であり、場合により、１又はそれ以上のＸ基と１又はそれ以上のＫ基とが互いに結合することによってメタロサイクルを形成し、さらに場合により、１又はそれ以上のＸ基と１又はそれ以上のＺ基とが互いに結合することによって、Ｍと共有結合し配位もする部分を形成することができ；
Ｚは、各出現時に独立して、最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナーリガンドであって、少なくとも１つの非共有電子対を含有し、それを介してＺがＭに配位し；
ｋは０から３の整数であり；
ｘは１から４の整数であり；
ｚは０から３の数であり；
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい。
好ましい錯体としては、１又は２個のいずれかのＫ基を含有する錯体が挙げられる。後者の錯体としては、２つのＫ基を連結する架橋基を含有する錯体が挙げられる。好ましい架橋基は、式（ＥＲ’2）eに対応し、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は炭素であり、Ｒ’は、各出現時に独立して、水素、又は、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組み合わせから選択される基であり、上記Ｒ’は最大３０個の炭素原子又はケイ素原子を有し、ｅは１から８である。好ましくは、Ｒ’は、各出現時に独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、又はフェノキシである。
２つのＫ基を含有する錯体の例は、次式に対応する化合物であり：
式中、
Ｍは、＋２又は＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ3は、各出現時に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、上記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有する、又は隣接するＲ3基を合わせたものが二価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基、又はゲルマジイル基）を形成することによって縮合環構造を形成し、
Ｘ”は、各出現時に独立して、最大４０個の非水素原子のアニオンのリガンド基である、又は２つのＸ”基を合わせたものが最大４０個の非水素原子の二価のアニオンのリガンド基を形成する、又はこれらを合わせたものが、非局在化π電子によってＭに結合した４から３０非水素原子を有する共役ジエンとなり（ここでＭは＋２の形式酸化状態となる）、
Ｒ’、Ｅ、及びｅは前出の定義の通りである。
２つのπ結合した基を含有する代表的な架橋リガンドは、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
好ましいＸ”基は、水素化物基、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロヒドロカルビル基、ハロシリル基、シリルヒドロカルビル基、及びアミノヒドロカルビル基から選択される、又は、２つのＸ”基を合わせたものが、共役ジエンの二価の誘導体を形成するか、他のものと合わせて、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基はＣ1〜20ヒドロカルビル基である。
本発明において使用すると好適な前出の式の金属錯体の例としては：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビスビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及び
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
が挙げられる。
本発明に使用されるさらに別の種類の金属錯体は、前出の式：ＭＫＸxＺz又はその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、及びｚは前出の定義の通りであり、Ｚは、Ｋを合わせたものがＭとメタロサイクルを形成する最大５０個の非水素原子の置換基である。
好ましいＺ置換基としては、直接Ｋに結合した酸素、硫黄、ホウ素、又は元素周期表１４族の原子である少なくとも１つの原子と、Ｍと共有結合した窒素、リン、酸素、又は硫黄からなる群より選択される別の原子とを含む最大３０個の非水素原子を含有する基が挙げられる。
より具体的には、本発明により使用されるこの種の４族金属錯体としては、次式に対応する「幾何拘束型触媒」が挙げられ：
式中、
Ｍは、チタン又はジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｋ1は、１から５個のＲ2基で場合により置換されている非局在化π結合したリガンド基であり、
Ｒ2は、各出現時に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、上記Ｒ2は、最大２０個の非水素原子を有する、又は隣接するＲ2基を合わせたものが二価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基、又はゲルマジイル基）を形成することによって縮合環構造を形成し、
各Ｘは、ハロ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又はシリル基であり、上記の基は、最大２０個の非水素原子を有する、又は２つのＸ基を合わせたものが中性のＣ5〜30共役ジエン又はその二価誘導体を形成し；
ｘは１又は２であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；
Ｘ’は、ＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2ＳｉＲ’2、ＣＲ’2ＣＲ’2、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’2ＳｉＲ’2、又はＧｅＲ’2であり、
Ｒ’は、各出現時に独立して、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は最大３０個の炭素原子又はケイ素原子を有する。
上記の幾何拘束型金属錯体の具体例としては、次式に対応する化合物が挙げられ：
式中、
Ａｒは、水素を除いて６から３０個の原子のアリール基であり；
Ｒ4は、各出現時に独立して、水素、Ａｒ、あるいは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、上記Ｒ基は、水素原子以外に最大４０個の原子を有し、場合により２つの隣接するＲ4が互いに結合して、多環式縮合環基を形成することができ；
Ｍはチタンであり；
Ｘ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝Ｒ6、ＣＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ”、又はＧｅＲ6 2であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ5 2、又は−ＰＲ5 2；
Ｒ5は、各出現時に独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、上記Ｒ5は、水素以外に最大２０個の原子を有し、場合により２つのＲ5基、又はＲ5をＹ又はＺと合わせたものが環構造を形成し；
Ｒ6は、各出現時に独立して、水素であるか、又は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ5、及びそれらの組み合わせから選択され、上記Ｒ6は最大２０個の非水素原子を有し、場合により、２つのＲ6基、又はＲ6をＺと合わせたものが環構造を形成し；
Ｚは、Ｒ5、Ｒ6、又はＸに場合により結合した、中性のジエン、あるいは単座又は多座ルイス塩基であり；
Ｘは、水素、水素以外に最大６０個の原子を有する一価のアニオンのリガンド基である、又は２つのＸ基が互いに結合したものが二価リガンド基を形成し；
ｘは１又は２であり；
ｚは０、１又は２である。
上記金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニル基又はインデニル基の３位及び４位の両方がＡｒ基で置換されている。
上記金属錯体の例としては：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、及び
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
が挙げられる。
本発明における触媒（Ａ）として使用すると好適な金属錯体のさらに別の例は、次式に対応する多環式錯体であり：
式中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあるチタンであり；
Ｒ7は、各出現時に独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、上記Ｒ7は、水素以外に最大４０個の原子を有し、場合により２つ以上の上記基を合わせたものが二価誘導体を形成し；
Ｒ8は、金属錯体の残りの部分と縮合構造を形成する二価のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、上記Ｒ8は水素以外に１から３０個の原子を含有し；
Ｘaは、二価の部分、又はＭと配位共有結合を形成可能な１つのσ結合及び中性の２つの電子対を含む部分であり、上記Ｘaは、ホウ素、又は元素周期表の１４族の元素を含み、さらに窒素、リン、硫黄、又は酸素も含み；
Ｘは、環状で非局在化π結合したリガンド基となる種類のリガンドを除いた最大６０個の原子を有する一価のアニオンのリガンド基であり、場合により２つのＸ基を合わせたものが二価のリガンド基を形成し；
Ｚは、各出現時に独立して、最大２０個の原子を有する中性の配位化合物であり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは０又は１である。
このような錯体の好ましい例は、次式に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体：
次式に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体：
あるいは次式に対応する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体である：
本発明による触媒（Ａ）として有効に使用される金属錯体のさらに別の例は次式の金属錯体である：
具体的な金属錯体としては：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
及びそれらの混合物、特に位置異性体の混合物が挙げられる。
本発明により使用される金属錯体のさらなる例は次式に対応し：
式中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあるチタンであり；
Ｔは−ＮＲ9−又は−Ｏ−であり；
Ｒ9は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、又はハロヒドロカルビル、又は水素以外に最大１０個の原子であり；
Ｒ10は、各出現時に独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、上記Ｒ10基は、水素原子以外に最大４０個の原子を有し、場合により２つ以上の上記隣接するＲ10基を合わせたものが二価誘導体を形成し、それによって飽和又は不飽和の縮合環を形成することができ；
Ｘaは、非局在化π電子のない二価の部分、又はＭと配位共有結合を形成可能な１つのσ結合及び中性の２つの電子対を含む部分であり、上記Ｘaは、ホウ素、又は元素周期表の１４族の元素を含み、さらに窒素、リン、硫黄、又は酸素も含み；
Ｘは、非局在化π電子を介してＭと結合する環状リガンド基となる種類のリガンドを除いた最大６０個の原子を有する一価のアニオンのリガンド基であり、場合により２つのＸ基を合わせたものが二価のアニオンのリガンド基を形成し；
Ｚは、各出現時に独立して、最大２０個の原子を有する中性の配位化合物であり；
ｘは０、１、２、又は３であり；
ｚは０又は１である。
非常に好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ3）であり、Ｘはハロ又はヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、Ｒ10は、各出現時に、水素、水素以外で最大２０個の原子の、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、場合により２つのＲ10基は互いに結合することができる。
本発明の実施に使用することができる上記式の実例となる金属錯体としては、さらに以下の化合物が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、及び
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
本発明の実施に使用することができる実例となる４族金属錯体としては：
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジエチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、及び
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
がさらに挙げられる。
他の非局在化π結合した錯体、特に他の４族金属を含有する錯体は、当然ながら当業者には明らかであり、特に国際公開ＷＯ第０３／７８４８０号パンフレット、国際公開ＷＯ第０３／７８４８３号パンフレット、国際公開ＷＯ第０２／９２６１０号パンフレット、国際公開ＷＯ第０２／０２５７７号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０００４２８６号明細書、及び米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号、及び５，４７０，９９３号に開示されている。
触媒（Ａ）として使用すると有用な金属錯体のさらなる例は、多価ルイス塩基の錯体であり、例えば次式に対応する化合物であり：
好ましくは
であり、
式中、Ｔbは架橋基であり、好ましくは水素以外に２つ以上の原子を含有し、
Ｘb及びＹbは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素、及びリンからなる群より選択され；より好ましくはＸb及びＹbの両方が窒素であり、
Ｒb及びＲb’は、各出現時に独立して、水素、あるいは場合により１又はそれ以上のヘテロ原子を含有するＣ1〜50ヒドロカルビル基、あるいは不活性に置換されたそれらの誘導体である。好適なＲb基及びＲb’基の非限定的例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）アルキルアリール基、及びシクロアルキル基、ならびに窒素、リン、酸素及びハロゲンで置換されたそれらの誘導体が挙げられる。好適なＲｂ基及びＲｂ’基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、及びベンジルが挙げられ；
ｇは０又は１であり；
Ｍbは、元素周期表の３から１５族、又はランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍbは、３〜１３族金属であり、より好ましくはＭbは４〜１０族金属であり；
Ｌbは、水素以外に１から５０個の原子を含有する一価、二価、又は三価のアニオンのリガンドである。好適なＬb基の例としては、ハライド；ヒドリド；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；及びカルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬb基は、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ7〜20アラルキル、及びクロライドであり；
ｈは、１から６、好ましくは１から４、より好ましくは１から３の整数であり、ｊは１又は２であり、ｈ×ｊの値は、電荷バランスが得られるように選択され；
Ｚbは、Ｍbに配位し水素以外に最大５０個の原子を含有する中性のリガンド基である。好ましいＺb基としては、脂肪族及び芳香族のアミン、ホスフィン、及びエーテル、アルケン、アルカジエン、ならびに不活性に置換されたそれらの誘導体が挙げられる。好適な不活性置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジ（ヒドロカルビル）アミン基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、及びニトリル基が挙げられる。好ましいＺb基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、及び１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられ；
ｆは１から３の整数であり；
Ｔb、Ｒb、及びＲb'の中の２つ又は３つは、互いに結合して１つ又は複数の環構造を形成することができ；
ｈは、１から６、好ましくは１から４、より好ましくは１から３の整数であり；
は、任意の形態の電子的相互作用を表しており、特に、複数の結合を含めた配位又は共有結合を表しており、矢印は配位結合を表しており、点線は場合による二重結合を表している。
一実施形態においては、Ｒbが、Ｘbに対して比較的小さい立体障害を有することが好ましい。この実施形態においては、最も好ましいＲb基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸbから少なくとも３個の原子だけ離れている分岐鎖アルキル基、ならびにそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリルで置換された誘導体である。この実施形態における非常に好ましいＲb基はＣ1〜8直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態においては、好ましくはＲb’が、Ｙbに対して比較的大きい立体障害を有する。この実施形態に好適なＲb’基の非限定的例としては、１又はそれ以上の第二級又は第三級炭素中心を含有するアルキル基又はアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、脂肪族又は芳香族の複素環式基、有機又は無機のオリゴマー、ポリマー、又は環状の基、ならびにそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリルで置換された誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲb’基は、水素以外に３から４０個、より好ましくは３から３０、最も好ましくは４から２０個の原子を含有し、分岐又は環状である。
好ましいＴb基の例は、以下の式に対応する構造であり：
式中、
各Ｒdは、Ｃ1〜10ヒドロカルビル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。各Ｒeは、Ｃ1〜10ヒドロカルビルであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。さらに、２つ以上のＲd基又はＲe基を合わせたもの、又はＲd基とＲe基とを合わせたものが、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、又は多環式、縮合環、多価ヒドロカルビル基又はヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイルを形成することができる。
上記多価ルイス塩基錯体の好ましい例としては以下のものが挙げられ：
式中、Ｒd'は、各出現時に独立して、水素、及び１又はそれ以上のヘテロ原子を場合により含有するＣ1〜50ヒドロカルビル基、又はそれらの不活性に置換された誘導体からなる群より選択されるか、場合により、２つの隣接するＲd'基を合わせたものが二価の架橋基を形成することができ；
ｄ’は４であり；
Ｍb'は、４族金属、好ましくはチタン又はハフニウム、あるいは１０族金属、好ましくはＮｉ又はＰｄであり；
Ｌb'は、水素以外に最大５０個の原子の一価のリガンドであり、好ましくはハライド又はヒドロカルビルである、あるいは２つのＬb'基を合わせたものが、二価又は中性のリガンド基、好ましくはＣ2〜50ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基、又はジエン基を形成する。
本発明において使用される多価ルイス塩基錯体としては、特に、次式に対応するヒドロカルビルアミンで置換されたヘテロアリール化合物の４族金属誘導体、特にハフニウム誘導体が挙げられ：
式中：
Ｒ11は、水素以外に１から３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素以外に１から４１個の原子の二価の架橋基であり、好ましくは水素以外に１から２０個の原子であり、最も好ましくはモノ−又はジ−Ｃ1〜20ヒドロカルビルで置換されたメチレン基又はシラン基であり；
Ｒ12は、ルイス塩基官能性を有するＣ5〜20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基又は置換ピリジン−２−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり；
Ｍ1は４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり；
ｘ’は、このようなＸ1基の数を示す０から５の数であり；
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、点線、及び矢印で表されている。
好ましい錯体は、アミン基からの水素脱離、及び場合により１又はそれ以上の追加の基がなくなることによって、特にＲ12からなくなることによってリガンドが形成される錯体である。さらに、ルイス塩基官能性からの電子供給、好ましくは電子対によって、金属中心がさらに安定となる。好ましい金属錯体は次式に対応し：
式中、
Ｍ1、Ｘ1、ｘ’、Ｒ11、及びＴ1は前出の定義の通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、水素、ハロ、あるいは水素以外に最大２０個の原子のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、又はシリル基である、あるいは隣接するＲ13基、Ｒ14基、Ｒ15基、又はＲ16基が互いに結合することによって、縮合環誘導体を形成することができ、
結合、場合による結合、及び電子対供与性相互作用のそれぞれが線、点線、及び矢印によって示されている。
上記金属錯体のより好ましい例は次式に対応し：
式中、
Ｍ1、Ｘ1、及びｘ’は前出の定義の通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は前出の定義の通りであり、好ましくはＲ13、Ｒ14、及びＲ15が水素、又はＣ1〜4アルキルであり、Ｒ16がＣ6〜20アリール、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒaは、各出現時に独立して、Ｃ1〜4アルキルであり、ａは１〜５であり、最も好ましくは窒素に対して２つのオルト位のＲaがイソプロピル又はｔ−ブチルであり；
Ｒ17及びＲ18は、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、あるいはＣ1〜20アルキル又はアリール基であり、最も好ましくはＲ17及びＲ18の一方が水素であり、他方がＣ6〜20アリール基であり、特に２−イソプロピル、フェニル、又は縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、
結合、場合による結合、及び電子対供与性相互作用のそれぞれが線、点線、及び矢印によって示されている。
触媒（Ａ）として本発明において使用すると非常に好ましい金属錯体は式に対応し：

式中、Ｘ1は、各出現時に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ1〜4アルキルであり、好ましくは各出現時にＸ1がメチルであり；
Ｒfは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜20アルキル、又はＣ6〜20アリールである、あるいは２つの隣接するＲfが互いに結合して環を形成し、ｆは１〜５であり；
Ｒcは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜20アルキル、又はＣ6〜20アリールである、あるいは２つの隣接するＲcが互いに結合して環を形成し、ｃは１〜４である。
本発明による触媒（Ａ）として使用すると最も好ましい金属錯体の例は次式の錯体であり：
式中、Ｒxは、Ｃ1〜4アルキル又はシクロアルキルであり、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｘ1は、各出現時に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ1〜4アルキル、好ましくはメチルである。
発明による触媒（Ａ）として使用すると有用な金属錯体の例としては：
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；及び
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド
が挙げられる。
本発明において使用される金属錯体の調製に使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されたα−ナフタレン基の２位の水素の脱離が起こり、それによって、結果として得られるアミド基と、α−ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することによって安定化した独自の金属錯体が形成される。
本発明において使用されるさらなる好適な多価ルイス塩基の金属錯体としては次式に対応する化合物が挙げられ：
式中：
Ｒ20は、水素以外に５から２０個の原子を含有する芳香族基、又は不活性に置換された芳香族基、あるいはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ3は、水素以外に１から２０個の原子を有するヒドロカルビレン基又はシラン基、あるいはそれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｍ3は、４族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇは、アニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり、好ましくはハライド、水素以外に最大２０個の原子を有するヒドロカルビル基又はジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは、このようなＧ基の数を示す１から５の数であり；
結合及び電子供与性相互作用が、それぞれ線及び矢印で表されている。
好ましくは、このような錯体は次式に対応し：
式中：
Ｔ3は、水素以外に２から２０個の原子を有する二価の架橋基、好ましくは置換又は非置換のＣ3〜6アルキレン基であり；
Ａｒ2は、各出現時に独立して、水素以外に６から２０個の原子のアリーレン基あるいはアルキル置換又はアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ3は、４族金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇは、各出現時に独立して、アニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり；
ｇは、このようなＸ基の数を示す１から５の数であり；
電子供与性相互作用が矢印で表されている。
上記式の金属錯体の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられ：
式中、Ｍ3は、Ｈｆ又はＺｒであり；
Ａｒ4は、Ｃ6〜20アリール、又はそれらの不活性に置換された誘導体であり、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり、
Ｔ4は、各出現時に独立して、Ｃ3〜6アルキレン基、Ｃ3〜6シクロアルキレン基、又はそれらの不活性に置換された誘導体を含み；
Ｒ21は、各出現時に独立して、水素、ハロ、水素以外に最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；
Ｇは、各出現時に独立して、ハロ、あるいは水素以外に最大２０個の原子のヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基である、あるいは２つのＧ基を合わせたものが上記ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基の二価の誘導体となる。
次式の化合物が特に好ましく：
式中、Ａｒ4は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり、
Ｒ21は、水素、ハロ、又はＣ1〜4アルキル、特にメチルであり、
Ｔ4は、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、又はベンジルである。
上記式の最も好ましい金属錯体は以下のものである：
上記の多価ルイス塩基錯体は、４族金属源及び中性多価リガンド源を伴う標準的なメタレーション及びリガンド交換手順によって好都合に調製される。さらに、これらの錯体は、対応する４族金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発する、アミド脱離及びヒドロカルビル化方法によって調製することもできる。他の技術も同様に使用することができる。これらの錯体は、特に、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、国際公開ＷＯ第０２／３８６２８号パンフレット、国際公開ＷＯ第０３／４０１９５号パンフレット、及び米国特許出願公開第０４／０２２００５０号明細書における開示により公知である。
高いコモノマー混入特性を有する触媒は、その場で調製された長鎖オレフィンを再混入させることが知られており、これは成長するポリマーのβヒドリド脱離及び連鎖停止、あるいは他の過程を介して、重合中に偶発的に発生する。このような長鎖オレフィンの濃度は、連続溶液重合条件を、高い転化率、特にエチレン転化率が９５％以上、より好ましくはエチレン転化率が９７％以上の場合に使用することによって特に増加する。このような条件下では、通常はβヒドリド脱離によって生じるビニル末端ポリマー鎖が存在する場合に、少量であるが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長ポリマー鎖中に再混入されることがあり、これによって長鎖分岐、すなわち他の意図的に加えられたコモノマーから得られる分岐よりも長い炭素長の分岐が形成される。さらに、このような鎖は、反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわちこれらの鎖は、反応混合物のコモノマー組成に依存して短鎖又は長鎖分岐を同様に含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、及び第５，６６５，８００号により詳細に記載されている。本発明の一態様においては、長鎖分岐を形成するための再混入が可能なビニル基の形成によってではなく、鎖シャトリング剤によって実質的にすべてのポリマー鎖を停止させる鎖シャトリング剤を使用することによって、生成物中の長鎖分岐の量が、実質的に抑制、又は完全に除去される。この実施形態においては、結果として得られるポリマーブロックは非常に線状であり、優れた性質が得られる。
あるいは、より好ましくは、結果として得られるポリマー中に「チェーンウォーキング」を発生させることが知られている特殊な触媒を使用することによって、分岐、例えば超分岐が、本発明のマルチブロックコポリマーの特定のセグメント中に誘導される。例えば、カミンスキー(Kaminski)ら，J. Mol. Catal. A: Chemical, 102(1995)59-65；ザンベルリ(Zambelli)ら，Macromolecules, 1988, 21, 617-622；又はディアス(Dias)ら，J. Mol. Catal. A: Chemical, 185(2002)57-64に開示されている、ある種の均一な架橋ビスインデニル−ジルコニウム触媒又は部分水素化ビスインデニル−ジルコニウム触媒を使用して、エチレンなどの１種類のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。ブルックハート(Brookhart)ら，J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145-6415に開示されているように、より高次の遷移金属触媒、特にニッケル触媒及びパラジウム触媒によって、超分岐ポリマー（ポリマーの分岐がさらに分岐している）が得られることも知られている。
本発明の一実施形態においては、本発明のポリマー中のこのような分岐（長鎖分岐、１，３−付加、又は超分岐）の存在は、触媒Ａの活性によって得られるブロック又はセグメントにのみ限定されうる。従って、本発明の一実施形態において、このような分岐の存在が異なるブロック又はセグメントと、このような分岐が実質的に存在しない他のセグメント又はブロック（特に高密度又は高結晶質ポリマーブロック）とを含有するマルチブロックコポリマーを、１種類のモノマーを含有する反応生成物から生成することができ、すなわち意図的にコモノマーを添加せずに生成することができる。非常に好ましくは、本発明の特定の実施形態において、非分岐エチレンホモポリマーセグメントと、分岐ポリエチレンセグメント、特にエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとを交互に含むマルチブロックコポリマーを、付加重合性モノマーとしてのエチレンから実質的になる初期反応混合物から調製することができる。本発明のマルチブロックコポリマー中のこのような分岐の存在は、結果として得られるコポリマーの特定の物理的性質、例えば溶融押出中の表面欠陥の減少（メルトフラクチャーの減少）、非分基ポリマーセグメントと比較した非晶質のセグメントの場合の融点、Ｔｇの低下、及び／又はＮＭＲ技術によって検出される１，３−付加又は超分岐の存在によって検出することができる。本発明のポリマー中に存在する上記種類の非標準的な分岐の量は（それを含有するブロック又はセグメントの一部として）、通常、１，０００個の炭素当たり０．０１から１０個の分岐の範囲となる。
触媒（Ｂ）としての使用に好適な金属化合物としては、触媒（Ａ）に関して前述した金属化合物及び他の金属化合物が挙げられるが、但し、本発明の一実施形態においては、それらは触媒（Ａ）と比較すると比較的コモノマーの混入が少ない。従って、前述の金属錯体以外に、以下のさらなる金属錯体を使用することができる。
次式に対応する４から１０族誘導体：
式中、
Ｍ2は、元素周期表の４〜１０族の金属、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）、又はＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり；
Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり；
Ｔ2及びＮは架橋性リガンドによって結合している。
このような触媒は、特にJ. Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996)、J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415(1995)、及びOrganometallics, 16, 1514-1516, (1997)に既に開示されている。
触媒（Ｂ）として使用される上記金属錯体の好ましい例は、次式に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミン錯体又は芳香族ジオキシイミン錯体であり：

式中；
Ｍ2、Ｘ2、及びＴ2は前出の定義の通りであり；
Ｒdは、独立して、水素、ハロゲン、又はＲeであり；
Ｒeは、各出現時に独立して、Ｃ1〜20ヒドロカルビル、又はそれらヘテロの原子置換誘導体、特にＦ、Ｎ、Ｓ、又はＰ置換誘導体、より好ましくはＣ1〜10ヒドロカルビル又はそれらのＦ又はＮで置換された誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、パーフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、又はアラルキルである。
触媒（Ｂ）として使用される上記金属錯体の最も好ましい例は、次式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり：
式中；
Ｘ2は前出の定義の通りであり、好ましくはＣ1〜10ヒドロカルビル、最も好ましくはメチル又はベンジルであり；
Ｒe’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、パーフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、又は２，４，６−トリメチルフェニルである。
触媒（Ｂ）として使用される上記錯体としては、欧州特許出願公開第８９０５８１号明細書に開示されるある種のホスフィンイミン錯体も挙げられる。これらの錯体は式：［（Ｒf）3−Ｐ＝Ｎ］fＭ（Ｋ2）（Ｒf）3-fに対応し、式中：
Ｒfは、一価のリガンドである、又は２つのＲf基を合わせたものが二価のリガンドを形成し、好ましくはＲfは、水素又はＣ1〜4アルキルであり；
Ｍは、４族金属であり、
Ｋ2は、Ｋ2をＭに結合させる非局在化π電子を含有する基であり、このＫ2基は水素原子以外に最大５０個の原子を含有し、
ｆは１又は２である。
当業者であれば理解できるように、本発明の他の実施形態においては、触媒（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせを選択するために基準は、結果として得られるポリマーブロックの区別可能なあらゆる他の性質であってよく、例えば、タクティシティー（アイソタクチック／シンジオタクチック、アイソタクチック／アタクチック又はシンジオタクチック／アタクチック）、位置エラー(regio-error)含有率、又はそれらの組み合わせなどに基づく組み合わせであってよい。
共触媒
金属錯体触媒（Ａ）及び（Ｂ）（本明細書においては交換可能にプロ触媒とも呼ぶ）のそれぞれは、共触媒、好ましくはカチオン形成性共触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせと併用することによって活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態においては、シャトリング剤は、鎖シャトリングの目的と、触媒組成物の共触媒成分としてとの両方で使用される。
金属錯体は、望ましくは４族金属オレフィン重合錯体との併用が当技術分野において従来知られていたものなどのカチオン形成性共触媒を併用することによって、触媒的に活性となる。本発明において使用すると好適なカチオン形成性共触媒としては、中性ルイス酸、例えばＣ1〜30ヒドロカルビルで置換された１３族化合物、特に、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１から１０炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（例えば過ハロゲン化）された誘導体、さらに特に過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、さらに特にトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマー、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化性条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に相溶性非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩、又はスルホニウム塩、あるいは相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩、又は銀塩の使用；ならびに上記カチオン形成性共触媒及び技術の組み合わせが挙げられる。上記の活性化共触媒及び活性化技術は、オレフィン重合の異なる金属触媒に関して以下の参考文献において既に教示されている：欧州特許出願公開第２７７，００３号明細書、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，４２５，８７２号、米国特許第５，６２５，０８７号、米国特許第５，８８３，２０４号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第５，７８３，５１２号、国際公開ＷＯ第９９／１５５３４号パンフレット、及び国際公開ＷＯ第９９／４２４６７号パンフレット。
中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１から４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に１から２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせ、さらには、このような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び１種類の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせを、活性化共触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１から１：５：２０であり、より好ましくは１：１：１．５から１：５：１０である。
本発明の一実施形態における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオンと、相溶性で非配位性のアニオンＡ-とを含む。本明細書において使用される場合、用語「非配位性」は、４族金属含有前駆錯体及びそれらから誘導される触媒誘導体と配位しないか、あるいは、このような錯体と弱く配位するのみであり中性ルイス塩基によって十分置き換わりやすいままであるかのいずれかであるアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは、カチオン性金属錯体中の電荷のバランスをとるアニオンとして機能する場合に、アニオン置換基又はその断片をカチオンに移動させて中性錯体を形成することがないアニオンを特に意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解したときに分解して中性になることがなく、後の所望の重合又はその錯体の他の用途を妨害することがないアニオンである。
好ましいアニオンは、電荷を有する金属又はメタロイドのコアを含む１つの配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、２種類の成分を混合した場合に形成することができる活性触媒種（金属カチオン）の電荷のバランスをとることができる。また、このアニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系、及びアセチレン系の不飽和の化合物又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル又は二トリルによって十分置き換えられやすくあるべきである。好適な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。好適なメタロイドとしては、限定するものではないが、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられる。１つの金属又はメタロイド原子を含有する配錯体を含むアニオンを含有する化合物は当然ながら周知であり、特に、アニオン部分に１つのホウ素原子を含有する多くのこのような化合物が市販されている。
好ましくはこのような共触媒は、次の一般式で表すことができ：
（Ｌ*−Ｈ）g +（Ａ）g-
式中、
Ｌ*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+は、Ｌ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａg-は、電荷ｇ−を有する非配位性で相溶性のアニオンであり、
ｇは１から３の整数である。
より好ましくは、Ａg-は式：［Ｍ’Ｑ4］-
に対応し、式中：
Ｍ’は、＋３の形式酸化状態ホウ素又はアルミニウムであり；
Ｑは、各出現時に独立して、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ基、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、上記Ｑは、最大２０個の炭素を有し、但し、１つ以上のＱがハライドである。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
より好ましい実施形態においては、ｄが１である、すなわち、対イオンが１つの負電荷を有しＡ-である。本発明の触媒の調製に特に有用なホウ素を含む活性化共触媒は、次の一般式で表すことができ：
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-；
式中：
Ｌ*は前出の定義の通りであり；
Ｂは、形式酸化状態が３であるホウ素であり；
Ｑは、最大２０個の非水素原子のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、但し、１つ以下の場合がＱヒドロカルビルである。
好ましいルイス塩基塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは１又はそれ以上のＣ12〜40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑは、各出現時に、フッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である。
本発明の改善された触媒の調製において活性化共触媒として使用することができるホウ素化合物の例示的で非限定的な例は、三置換されたアンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３、５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
三置換されたホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換されたオキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換されたスルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。
好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、及び、１又は２個のＣ14〜18アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。
別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、次式で表されるカチオン性酸化剤と非配位性で相溶性のアニオンとの塩を含み：
（Ｏｘh+）g（Ａg-）h
式中：
Ｏｘ h+は、電荷ｈ＋を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１から３の整数であり；
Ａg-及びｇは前出の定義の通りである。
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、又はＰｂ+2が挙げられる。Ａg+の好ましい実施形態は、前述のブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して定義したアニオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、次式で表されるカルベニウムイオンと、非配位性で相溶性のアニオンとの塩である化合物を含み：
［Ｃ］+Ａ-
式中：
［Ｃ］+は、Ｃ1〜20カルベニウムイオンであり；
Ａ-は、電荷−１を有する非配位性で相溶性のアニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
さらに別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、次式で表されるシリリウムイオンと、非配位性で相溶性のアニオンとの塩である化合物を含み：
（Ｑ1 3Ｓｉ）+Ａ-
式中：
Ｑ1は、Ｃ1〜10ヒドロカルビルであり、Ａ-は前出の定義の通りである。
好ましいシリリウム塩の活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそれらのエーテル置換された付加体である。シリリウム塩は、J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384、及びランバート(Lambert), Ｊ．Ｂ．ら, Organometallics, 1994, 13, 2430-2443において既に包括的に開示されている。付加重合触媒の活性化共触媒としての上記シリリウムの塩の使用は米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も、有効な触媒活性化剤であり、本発明により使用することができる。このような共触媒は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
本発明において使用される好適な活性化共触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサン、特にメチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン(MMAO)、又はイソブチルアルモキサン；ルイス酸改質アルモキサン、特に、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１から１０個の炭素を有する、過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム改質アルモキサン、又は過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素改質アルモキサン、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン改質アルモキサンも挙げられる。このような共触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号、及び第６，６９６，３７９号に既に開示されている。
エキスパンデッドアニオン(expanded anion)と一般に呼ばれ、さらに米国特許第６，３９５，６７１号に開示されている非配位性アニオンを含む種類の共触媒も、オレフィン重合のための本発明の金属錯体の活性に適宜使用することができる。一般に、これらの共触媒（例えば、イミダゾリドアニオン、置換イミダゾリドアニオン、イミダゾリニドアニオン、置換されたイミダゾリニドアニオン、ベンズイミダゾリドアニオン、又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するもの）は以下のように表すことができ：
式中：
Ａ*+は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは、１又は２個のＣ10〜40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、特にメチルジ（Ｃ14〜20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ3は、各出現時に独立して、水素又はハロ、水素以外に最大３０個の原子の、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基、又はシリル（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であり、好ましくはＣ1〜20アルキルであり、
Ｑ2は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
これらの触媒活性化剤の例としては、以下のもののトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ（Ｃ14〜20アルキル）アンモニウム塩が挙げられる：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
他の活性化剤としては、ＰＣＴ国際公開ＷＯ第９８／０７５１５号パンフレットに記載されている活性化剤、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが挙げられる。複数の活性化剤の組み合わせ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との併用も本発明により考慮され、例えば、欧州特許出願公開第０ ５７３１２０号明細書、ＰＣＴ国際公開ＷＯ第９４／０７９２８号パンフレット、及び国際公開ＷＯ第９５／１４０４４号パンフレット、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、及び第５，４５３，４１０号を参照されたい。国際公開ＷＯ第９８／０９９９６号パンフレットには、パークロレート、パーアイオデート、及びアイオデート、ならびにそれらの水和物により活性化される触媒組成物が記載されている。国際公開ＷＯ第９９／１８１３５号パンフレットには、オルガノボロアルミニウム活性化剤の使用が記載されている。国際公開ＷＯ第０３／１０１７１号パンフレットには、ブレンステッド酸のルイス酸付加体である触媒活性化剤が開示されている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤又は方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、欧州特許出願公開第６１５９８１号明細書、及びＰＣＴ国際公開ＷＯ第９８／３２７７５号パンフレットに記載されている。上記すべての触媒活性化剤、及び遷移金属錯体触媒用の他の周知の活性化剤を、本発明により単独又は組み合わせて使用することができるが、しかし、最良の結果のためにはアルモキサン含有共触媒は回避される。
使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００から１００：１の範囲であり、より好ましくは１：５０００から１０：１の範囲であり、最も好ましくは１：１０００から１：１の範囲である。活性化共触媒としてそれ自体が使用される場合、アルモキサンは、多量で使用され、一般に、モル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍で使用される。活性化共触媒として使用される場合のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、金属錯体に対するモル比が、０．５：１から１０：１、より好ましくは１：１から６：１、最も好ましくは１：１から５：１で使用される。その他の活性化共触媒は、一般に、金属錯体に対してほぼ等モル量で使用される。
触媒Ａ、触媒Ｂ、１又はそれ以上の共触媒、ならびに鎖シャトリング剤Ｃを使用する本発明の方法は、図１を参照することによってさらに説明することができ、この図では、重合条件下で、活性触媒部位１２に結合したポリマー鎖１３を形成する、活性化した触媒部位Ａ１０が示されている。同様に、活性触媒部位Ｂ２０は、活性触媒部位２２に結合した別のポリマー鎖２３を生成する。活性触媒Ｂによって生成されたポリマー鎖に結合した鎖シャトリング剤Ｃ１である１４は、そのポリマー鎖２３を、触媒部位Ａに結合したポリマー鎖１３と交換する。重合条件下でさらに連鎖成長することによって、活性触媒部位Ａに結合したマルチブロックコポリマー１８が形成される。同様に、活性触媒部位Ａによって生成されたポリマー鎖に結合した鎖シャトリング剤Ｃ２である２４は、そのポリマー鎖１３を、触媒部位Ｂに結合したポリマー鎖２３と交換する。重合条件下でさらに連鎖成長することによって、活性触媒部位Ｂに結合したマルチブロックコポリマー２８が形成される。成長するマルチブロックコポリマーが、シャトリング剤Ｃによって、活性触媒Ａ及び活性触媒Ｂの間で繰り返し交換されることによって、他方の活性触媒部位が起こるたびに異なる性質のブロック又はセグメントが形成される。成長するポリマー鎖は、希望するなら、鎖シャトリング剤に結合したときに回収することができるし、官能化することもできる。あるいは、得られたポリマーは、プロトン源又は他の停止剤を使用して活性触媒部位又はシャトリング剤分離することで回収することもできる。
それぞれのセグメント又はブロックの組成、特にポリマー鎖の末端セグメントの組成は、プロセス条件又はその他のプロセス変量の選択によって影響を与えることができると考えられるが、そのような考えに束縛されることを望むものではない。本発明のポリマーにおいて、末端セグメントの性質は、各触媒の連鎖移動又は連鎖停止の相対速度、及び鎖シャトリングの相対速度によって決定される。可能性のある連鎖停止機構としては、限定するものではないが、β水素脱離、β水素のモノマーへの移動、β−メチル脱離、ならびに水素又は他の連鎖停止試薬、例えばオルガノシラン、又は鎖官能化剤への連鎖移動が挙げられる。従って、低濃度の鎖シャトリング剤が使用される場合、ポリマー鎖末端の大部分は、上記連鎖停止機構の１つによって重合反応器中で形成され、触媒（Ａ）及び（Ｂ）における連鎖停止の相対速度によって、主要な鎖末端部分が決定される。すなわち、最も速い連鎖停止速度を有する触媒は、最終ポリマー中の鎖末端セグメントを比較的多く生成する。
対照的に、高濃度の鎖シャトリング剤が使用される場合、反応器中及び重合ゾーンから出た大部分のポリマー鎖は、鎖シャトリング剤に取り付けられる、又は結合する。これらの反応条件下では、主として、重合触媒の連鎖移動の相対速度、及び２種類の触媒の鎖シャトリングの相対速度によって、鎖末端部分の種類が決定される。触媒（Ａ）による連鎖移動及び／又は鎖シャトリングの速度が触媒（Ｂ）よりも速い場合、鎖末端セグメントの大部分は触媒（Ａ）によって生成されるセグメントとなる。
中間濃度の鎖シャトリング剤では、上記要因の３つすべてが、最終ポリマーブロックの種類の決定に有効となる。上記方法は、３つ以上の種類のブロックを有するマルチブロックポリマーの分析、ならびにこれらのポリマーの平均ブロック長及びブロック配列の制御に拡張することができる。例えば、触媒１、２、及び３と鎖シャトリング剤との混合物を使用すると、各種類の触媒で異なる種類のポリマーブロックが形成される場合には、３つの異なるブロックタイプを有する線状ブロックコポリマーが生成される。さらに、３つ触媒についてシャトリング速度の成長速度に対する比の大きさが１＞２＞３の順となる場合、３つのブロックタイプにおける平均ブロック長が３＞２＞１の順となり、２−タイプブロックが３−タイプブロックと隣接する場合は、１−タイプブロックが２−タイプブロックと隣接する場合よりも少なくなる。
従って、種々のブロックタイプのブロック長分布の制御する方法が存在する。例えば、触媒１、２、及び３（ここで、２及び３は実質的に同じ種類のポリマーブロックタイプを生成する）、ならびに鎖シャトリング剤を選択し、シャトリング速度が１＞２＞３の順となる場合、結果として得られるポリマーは、２及び３の触媒から形成されるブロック長のバイモーダル分布を有する。
重合中、１又はそれ以上のモノマーを含む反応混合物を、任意の好適な重合条件により活性化させた触媒組成物と接触させる。この方法は、高温及び高圧の使用を特徴とする。希望するなら、周知の技術に従って分子量を制御するための連鎖移動剤として水素を使用することができる。別の同様の重合では、使用されるモノマー及び溶媒は、触媒の失活を引き起こさないために十分高純度であることが非常に望ましい。モノマー精製に好適なあらゆる技術、例えば減圧における脱揮、モレキュラーシーブ又は高表面積アルミナとの接触、あるいはこれらの方法の組み合わせを使用することができる。当業者であれば明らかであるように、本発明の方法における鎖シャトリング剤の、１又はそれ以上の触媒及び／又はモノマーに対する比を変化させることで、１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを生成することができる。
本発明において、特にスラリー又は気相重合において、担体を使用することができる。好適な担体としては、固体で、粒子状で、高表面積の金属酸化物、メタロイド酸化物、又はそれらの混合物（本明細書においては交換可能に無機酸化物と記載する）が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ2Ｏ3、アルミノシリケート、ボロシリケート、クレー、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な担体は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用した窒素細孔分布測定によって測定される表面積が１０から１０００ｍ2／ｇであり、好ましくは１００から６００ｍ2／ｇである。平均粒度は、典型的には０．１から５００μｍであり、好ましくは１から２００μｍであり、より好ましくは１０から１００μｍである。
本発明の一実施形態においては、本発明の触媒組成物及び場合による担体は、噴霧乾燥又は他の方法によって固体粒子形態で回収して、輸送及び取り扱いが容易な組成物を得ることができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥する好適な方法は、当技術分野において周知であり、本発明において有効に使用される。本発明で使用される触媒組成物を噴霧乾燥するのに好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号及び第５，６７２，６６９号に記載されている。
本発明の重合は、望ましくは連続重合として実施され、好ましくは連続溶液重合として使用され、触媒成分、シャトリング剤、モノマー、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。この場合に使用される用語「連続の」及び「連続的に」の範囲内では、反応物質の断続的な添加、ならびに短い規則的な又は不規則な間隔での生成物の取り出しが存在する方法でも、長時間にわたれば、全体的なプロセスは実質的に連続となる。
本発明の触媒組成物は、高圧、溶液、スラリー、又は気相の重合方法において好都合に使用することができる。溶液重合方法の場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性となる液体希釈剤中での触媒成分の均一分散体を使用することが望ましい。金属錯体又は共触媒のいずれかは可溶性が非常に低いこのような均一触媒分散体を調製するために非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を使用するこのような方法の１つが米国特許第５，７８３，５１２号明細書に開示されている。本発明の新規ポリマーを調製するための溶液方法、特に連続溶液方法は、好ましくは８０℃から２５０℃の間の温度、より好ましくは１００℃から２１０℃の間の温度、最も好ましくは１１０℃から２１０℃の間の温度で実施される。高圧方法は、通常、１００℃から４００℃の温度及び５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施される。スラリー方法では、典型的には不活性炭化水素希釈剤が使用され、０℃から、不活性重合媒体に対して実質的に可溶性となる温度よりわずかに低い温度までの温度が使用される。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
上記すべての方法において、連続又は実質的に連続の重合条件が好ましくは使用される。２種類以上の活性重合触媒種を使用する、このような重合条件の使用、特に連続溶液重合方法によって、高い反応器温度を使用することができ、その結果、マルチブロック又はセグメント化コポリマーを高い収率及び効率で経済的に生成される。均一型及びプラグ流れ型の両方の反応条件を使用することができる。ブロック組成のテーパーが望ましい場合には後者の条件が好ましい。
触媒組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両方は、必要な金属錯体を、重合が実施される溶媒、又は最終的な反応混合物と相溶性となる希釈剤に加えることによって、均一な組成物として調製することができる。所望の共触媒又は活性化剤及びシャトリング剤は、重合させるモノマー、及びあらゆる追加の反応希釈剤との混合前、混合と同時、又は混合後のいずれかにおいて触媒組成物と混合することができる。
常に、個々の成分及びあらゆる活性触媒組成物は、酸素及び湿気から保護する必要がある。従って、触媒成分、シャトリング剤、及び活性化させた触媒は、酸素及び湿気を含有しない雰囲気、好ましくは乾燥不活性ガス、例えば、窒素の中で調製し保管する必要がある。
本発明の範囲を限定するものでは決してないが、このような重合方法を実施するための手段の１つは以下の通りである。撹拌槽型反応器中で、重合させるモノマーを、任意の溶媒又は希釈剤とともに連続的に投入する。この反応器は、モノマーと、任意の溶媒又は希釈剤と、溶解したポリマーとで実質的に構成される液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ4〜10炭化水素又はそれらの混合物、特にアルカン、例えばヘキサン、又はアルカンの混合物、ならびに重合に使用される１又はそれ以上のモノマーが挙げられる。
触媒（Ａ）及び（Ｂ）ならびに共触媒及び鎖シャトリング剤は、反応器液相中又はその再循環された一部に連続的又は断続的に投入される。反応器の温度及び圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度の調整によって、ならびに冷却又は加熱用のコイル、ジャケット、又は両方によって制御することができる。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含有率は、反応器中のエチレンのコモノマーに対する比によって決定され、これは、反応器へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により、他の重合変量、例えば温度、モノマー濃度の制御によって、前述の連鎖移動剤によって制御され、これは当技術分野においてよく知られていることである。反応器を出てから、その流出物を、触媒失活剤、例えば水、蒸気、又はアルコールと接触させる。このポリマー溶液は場合により加熱され、ポリマー生成物は、気体モノマー及び残留溶媒又は希釈剤を減圧下でフラッシングすることによって回収され、必要であれば、脱揮押出機などの装置中でさらに脱揮される。連続方法において、反応器中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時間である。
あるいは、上記の重合は、異なる領域で形成され、場合により触媒及び／又は連鎖移動剤を別々に添加することで実現される、モノマー、触媒、又はシャトリング剤の勾配を使用又は非使用で、連続ループ反応器中で実施することができ、断熱又は非断熱溶液重合条件、又は上記反応器条件の組み合わせで操作することができる。好適なループ反応器、及びそれに使用される種々の好適な操作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号、及び第６，６８３，１４９号に見られる。
望ましいわけではないが、従来開示されているように必要な成分を不活性な無機の又は有機の粒子状固体の上に吸着させることによって、本発明の触媒組成物を不均一触媒として調製し使用することもできる。好ましい一実施形態においては、金属錯体、ならびに不活性無機化合物及び活性水素含有活性化剤との反応生成物、特に、トリ（Ｃ1〜4アルキル）アルミニウム化合物及びヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの反応生成物を共沈させることによって、不均一触媒が調製される。不均一又は担持形態で調製される場合、本発明の触媒組成物をスラリー重合又は気相重合で使用することができる。実際的な制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合の希釈剤は、炭素原子が５個未満の１又はそれ以上の炭化水素である。希望するなら、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、又はブタンを、全体又は一部の希釈剤として使用することができる。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物を全体又は一部の希釈剤として使用することができる。最も好ましくは希釈剤の少なくとも過半量が、重合される１種類以上のα−オレフィンモノマーで構成される。
好ましくは、気相重合方法に使用される場合、担体材料及び得られる触媒のメジアン粒径は２０から２００μｍであり、より好ましくは３０μｍから１５０μｍであり、最も好ましくは５０μｍから１００μｍである。好ましくは、スラリー重合方法の場合、担体のメジアン粒径は１μｍから２００μｍであり、より好ましくは５μｍから１００μｍであり、最も好ましくは１０μｍから８０μｍである。
本発明において使用される好適な気相重合方法は、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、及び他のオレフィンポリマーの大規模製造において工業的に使用される周知の方法と実質的に類似している。使用される気相方法は、例えば、機械的に撹拌される床、又はガス流動床を重合反応ゾーンとして使用する種類の方法であってよい。流動化ガス流によって孔開き板又は流動グリットの上で支持又は浮遊されるポリマー粒子の流動床を含有する垂直円筒重合反応器中で重合反応が実施される方法が好ましい。
床の流動化に使用されるガスは、重合される１種類以上のモノマーを含み、床から反応熱を除去する熱交換媒体としても機能する。高温のガスは通常、流動床よりも大きい直径を有する減速ゾーンとも呼ばれる安定化ゾーンを介して反応器上部から排出され、このゾーンでは、ガス流中に取り込まれた微粒子が重力によって床に戻る可能性が生じる。高温ガス流から超微粒子を除去するためにサイクロンを使用すると好都合であることもある。次に、通常は、ブロアー又はコンプレッサーと、ガスの重合熱を除去するための１又はそれ以上の熱交換器とによって、ガスは床に再循環される。
冷却した再循環ガスによって得られる冷却以外で、床を冷却する好ましい方法の１つは、揮発性液体を床に供給して蒸発冷却効果を得ることであり、多くの場合、凝縮モードにおける操作と呼ばれる。この場合に使用される揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、３から８個、好ましくは４から６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であってよい。モノマー又はコモノマー自体が揮発性液体である場合、又は凝縮させることでそのような液体を得ることができる場合は、蒸発冷却効果を得るためにこれを床に適宜供給することができる。揮発性液体は高温の流動床中で蒸発して、ガスを発生し、流動化ガスと混合される。揮発性液体がモノマー又はコモノマーである場合、床中である程度重合が進行する。次に蒸発した液体は反応器から高温再循環ガスの一部として排出され、再循環ループの圧縮／熱交換パートに入る。再循環ガスは、熱交換器中で冷却され、ガスが冷却される温度がその露点よりも低い場合は、そのガスから液体が凝結する。この液体は、望ましくは流動床に連続的に再循環される。凝結した液体を再循環ガス流で運搬される液体として床に再循環することが可能である。この種の方法は例えば欧州特許出願公開第８９６９１号明細書、米国特許第４，５４３，３９９号、国際公開ＷＯ第９４／２５４９５号パンフレット、及び米国特許第５，３５２，７４９号に記載されている。液体を床に再循環する特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離し、好ましくは床内に微小液体を発生させる方法を使用して、この液体を直接床に再注入することである。この種の方法は国際公開ＷＯ第９４／２８０３２号パンフレットに記載されている。
ガス流動床中で進行する重合反応は、本発明による触媒組成物の連続又は半連続的添加によって触媒される。本発明の触媒組成物は、予備重合ステップを行うことができ、例えば、液体不活性希釈剤中の少量のオレフィンモノマーを重合させることによって、オレフィンポリマー粒子にも埋め込まれた担持触媒粒子を含む触媒複合体を形成することができる。
床内の触媒組成物、担持された触媒組成物、又は予備重合させた触媒組成物の流動化粒子上でモノマー又はモノマー混合物を重合させることによって、ポリマーが流動床中に直接生成される。重合反応の開始は、予備成形されたポリマー粒子の床を使用して実施され、この床は、好ましくは所望のポリマーと類似しており、不活性ガス又は窒素で乾燥させることによって床のコンディショニングが行われ、その後で、触媒組成物、モノマー、及び再循環ガス流中に含まれることが望ましい他のあらゆるガス、例えば、希釈ガス、水素連鎖移動剤、又は気相凝縮モードで操作される場合の不活性凝縮性ガスが供給される。生成したポリマーは、要求通りに流動床から連続的又は半連続的に排出される。
本発明の実施に最も好適な気相方法は、反応物質が反応器の反応ゾーンに連続供給され、反応器の反応ゾーンから生成物を取り出され、それによって反応器の反応ゾーン内で巨視的な定常状態環境が得られる連続方法である。公知の技術に従って減圧及び場合により高温（脱揮）に曝露することで生成物は容易に回収される。典型的には、気相方法の流動床は、５０℃を超える温度、好ましくは６０℃から１１０℃、より好ましくは７０℃から１１０℃の温度で操作される。
本発明の方法における使用に適応可能な気相方法の例は、米国特許第４，５８８，７９０号、第４，５４３，３９９号、第５，３５２，７４９号、第５，４３６，３０４号、第５，４０５，９２２号、第５，４６２，９９９号、第５，４６１，１２３号、第５，４５３，４７１号、第５，０３２，５６２号、第５，０２８，６７０号、第５，４７３，０２８号、第５，１０６，８０４号、第５，５５６，２３８号、第５，５４１，２７０号、第５，６０８，０１９号、及び第５，６１６，６６１号に開示されている。
前述したように、マルチブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例としては、金属化ポリマー（この金属は、使用した触媒又は鎖シャトリング剤の残留物である）、ならびにそれらのさらなる誘導体が挙げられ、例えば、金属化ポリマーと酸素源との反応生成物が、次に水と反応してヒドロキシル末端ポリマーが形成される。別の実施形態においては、十分な空気又は他のクエンチ剤を加えることで、シャトリング剤−ポリマー結合の一部又はすべてが開裂し、それによってポリマーの少なくとも一部がヒドロキシル末端ポリマーに転化する。さらなる例としては、結果として得られるポリマー中のβ−ヒドリド脱離及びエチレン系不飽和によって形成されるオレフィン末端ポリマーが挙げられる。
本発明の実施形態においては、マルチブロックコポリマーは、マレイン化（無水マレイン酸又はその同等物との反応）、メタレーション（例えば、場合によりルイス塩基、特にアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミンの存在下での、アルキルリチウム試薬の使用）、あるいはジエン又はマスクされたオレフィンの共重合プロセスへの供給によって官能化することができる。マスクされたオレフィンを含む重合の後、マスキング基、例えばトリヒドロカルビルシランを除去することで、より容易に官能化した残留物を露出させることができる。ポリマーを官能化する技術はよく知られており、例えば米国特許第５，５４３，４５８号明細書などに開示されている。
反応器から出てくるポリマー生成物の実質的な部分が、鎖シャトリング剤を末端に有するため、さらなる官能化が比較的容易である。金属化されたポリマー種は、周知の化学反応、例えば他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、又はアルキル−１族化合物に好適な化学反応を使用して、アミン、ヒドロキシ、エポキシ、ケトン、エステル、ニトリル、及びその他で官能化された末端を有するポリマー生成物を形成することができる。本発明における使用に適応可能な好適な反応技術の例は、ネギシ(Negishi)、「有機合成における有機金属」(Orgaonmetallics in Organic Synthesis)， Vol.1 and 2， (1980)、ならびに有機金属合成及び有機合成における他の標準的な文献に記載されている。
ポリマー生成物
本発明の方法を使用すると、新規ポリマー、特にオレフィンインターポリマー、例えば１又はそれ以上のオレフィンモノマーのマルチブロックコポリマーが容易に調製される。非常に望ましくは、本発明のポリマーは、重合した形態の、エチレンと、少なくとも１種類のＣ3〜20α−オレフィンコモノマーと、場合により１又はそれ以上の追加の共重合性コモノマーとを含むインターポリマーである。好ましいα−オレフィンは、Ｃ3〜8α−オレフィンである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。より具体的には、本発明のポリマーは、以下の具体的な実施形態を含んでいる。
第１の実施形態において、本発明は、少なくとも１つの融点Ｔm（単位：摂氏温度）及び密度ｄ*（単位：グラム／立方センチメートル）を有するインターポリマーであって、変数の数値が下記の関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2
に対応し、Ｍw／Ｍnが１．７から３．５であるインターポリマーである。
第２の実施形態において、本発明は、少なくとも１つの融点Ｔm（単位：摂氏温度）及び密度ｄ*（単位：グラム／立方センチメートル）を有するインターポリマーであって、変数の数値が下記の関係：
Ｔm＞−６２８８．１＋１３１４１（ｄ*）−６７２０．３（ｄ*）2
に対応するインターポリマーである。
第３の実施形態において、本発明は、少なくとも１つの融点Ｔm（単位：摂氏温度）及び密度ｄ*（単位：グラム／立方センチメートル）を有するインターポリマーであって、変数の数値が下記の関係：
Ｔm≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ*）＋１１１２．８（ｄ*）2
に対応するインターポリマーである。
第の４実施形態において、本発明は、重合した形態のエチレン及びＣ3〜8α−オレフィンを含むインターポリマーを含み、このインターポリマーのデルタ量(delta quantity)（最高ＤＳＣピークから最高クリスタッフ(CRYSTAF)ピークを引いた値）は、最高１３０Ｊ／ｇの融解熱において式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
で定義される量ｙ*よりも大きくなり、ここで、クリスタッフピークは、累積ポリマー少なくとも５％を使用して決定され（すなわち、このピークは累積ポリマーの少なくとも５％を表す必要がある）、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃であり、ΔＨは、融解熱の数値（単位、Ｊ／ｇ）である。さらにより好ましくは、最高クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも１０％を含む。図３〜２７及び３６〜４９は、本発明の多くの実施例及び多くの比較例のポリマーのＤＳＣ曲線及びクリスタッフ曲線を示している。デルタ量、ｙ*の計算に使用されるピークは、各図において曲線下の積分面積（累積ポリマーの％値を示す）とともに決定される。図２及び５０は、本発明の実施例及び比較例のプロットデータを示している。積分ピーク面積及びピーク温度は、装置製造元供給のコンピューター描画プログラムによって計算される。斜めの線は、式ｙ*＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する比較例のランダムエチレンオクテンポリマーを示している。
第５の実施形態において、本発明は、クロスヘッド分離速度１１ｃｍ／分における、引張強度が１０ＭＰａを超え、好ましくは引張強度≧１１ＭＰａ、より好ましくは引張強度≧１３ＭＰａであり、破断時伸びが少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも７００％、非常に好ましくは少なくとも８００％、及び最も好ましくは少なくとも９００％であるインターポリマーである。
第６の実施形態において、本発明は、デルタ量（最高ＤＳＣピーク温度（ベースラインから測定）から最高クリスタッフピーク温度（すなわち、ｄＷ／ｄＴの最高値）を引いた値）が４８℃を超え、融解熱が１３０Ｊ／ｇ以上であるインターポリマーであり、ここで、クリスタッフピークは、累積ポリマー少なくとも５％を使用して決定され（すなわち、このピークは累積ポリマーの少なくとも５％を表す必要がある）、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃である。さらにより好ましくは、最高クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも１０％を含む。図３〜２７及び３６〜４９は、本発明の多くの実施例及び多くの比較例のポリマーのＤＳＣ曲線及びクリスタッフ曲線を示している。デルタ量、ｙ*の計算に使用されるピークは、各図において曲線下の積分面積（累積ポリマーの％値を示す）とともに決定される。図２及び５０において、垂直線はΔＨ＝１３０Ｊ／ｇを示しており、水平線はｙ*＝４８℃を示している。
第７の実施形態において、本発明は、貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）が１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１〜１０であり、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、特に６０％未満であり、最低で圧縮永久ひずみが０％となるインターポリマーである。
第８の実施形態において、本発明は、融解熱が８５Ｊ／ｇ未満であり、ペレットブロッキング強度(pellet blocking strength)が１００ポンド／平方フィート（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／平方フィート（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／平方フィート（２４０Ｐａ）以下であり、最低で０ポンド／平方フィート（０Ｐａ）となるインターポリマーである。
第９の実施形態において、本発明は、重合した形態の少なくとも５０モル％エチレンを含み、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、最も好ましくは６０％未満である、未架橋エラストマー性インターポリマーである。
第１０の実施形態において、本発明は、好ましくはエチレン及び１又はそれ以上の共重合性コモノマーを重合下形態で含み、化学的性質又は物理的性質（ブロックインターポリマー）が異なる２種類以上の重合モノマーの複数のブロック又はセグメントを特徴とするオレフィンインターポリマーであり、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、上記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃から１３０℃の間で溶出する分子分画を有し、上記分画のコモノマーモル含有率が、同じ温度の間で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマー分画よりも高く、好ましくは少なくとも５％高く、より好ましくは少なくとも１０％高いことを特徴とし、上記同等のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマーを含み、メルトインデックス、密度、コモノマーモル含有率（ポリマー全体を基準とする）は、上記ブロックインターポリマーの１０％以内である。好ましくは、上記同等のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロックインターポリマーの１０％以内である、及び／又は上記同等のインターポリマーが、ブロックインターポリマーの全コモノマー含有率の１０重量％以内の全コモノマー含有率を有する。
コモノマー含有率は、あらゆる好適な技術を使用して測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーブレンドの場合、望ましくはそのポリマーを最初にＴＲＥＦを使用して分別して、１０℃以下の溶出温度範囲をそれぞれ有する複数の分画が得る。すなわち、各溶出分画は、１０℃以下の回収温度範囲を有する。この技術を使用すると、上記ブロックインターポリマーは、同等のインターポリマーの対応する分画よりもコモノマーモル含有率が高い少なくとも１つの分画を有する。
好ましくは、エチレン及び１−オクテンのインターポリマーの場合、ブロックインターポリマーは、４０から１３０℃の間で溶出したＴＲＥＦ分画のコモノマー含有率が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上となり、式中、Ｔは、比較されるＴＲＥＦ分画のピーク溶出温度の数値であり、単位は℃である。
図５４は、エチレン及び１−オクテンブロックインターポリマーに関する本発明の上記実施形態をグラフで示しており、数種類の比較例のエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）のコモノマー含有率対ＴＲＥＰ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）を表す線にフィットしている。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の線は点線で示されている。本発明の数種類のブロック化エチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の分画のコモノマー含有率も示されている。すべてのブロックインターポリマー分画は、同等の溶出温度においていずれの線よりもはるかに高い１−オクテン含有率を有する。この結果は本発明のマルチブロックコポリマーに特徴的であり、結晶質及び非晶質の両方の性質を有する異なるブロックがポリマー鎖中に存在するためであると考えられる。
図５５は、実施例５及び比較例Ｆのポリマー分画のＴＲＥＦ曲線及びコモノマー含有率をグラフで示している。両方のポリマーにおいて、４０から１３０℃、好ましくは６０℃から９５℃で溶出するピークは、３つの部分に分別され、各部分は、１０℃未満の温度範囲で溶出させている。実施例５の実際のデータを三角形で表している。当業者であれば理解できるように、異なるコモノマーを含むインターポリマーについて適切な較正曲線を作成することができ、その線は、メタロセン又は他の均一触媒組成物を使用して作製される同じモノマーの比較例のインターポリマー、好ましくはランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値にフィットさせる比較として使用される。本発明に対応するブロックインターポリマーは、コモノマーモル含有率が、同じＴＲＥＦ溶出温度における構成曲線から求められる値よりも高く、好ましくは少なくとも５％高く、より好ましくは少なくとも１０％高いことを特徴とする。
エチレン及びα−オレフィンのコポリマーの場合、本発明のポリマーは、好ましくはＰＤＩが少なくとも１．７であり、より好ましくは少なくとも２．０であり、最も好ましくは少なくとも２．６であり、最大値が５．０であり、より好ましくは最大３．５であり、特に最大２．７であり、融解熱が８０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含有率が少なくとも５０重量％であり、ガラス転移温度Ｔｇが−２５℃未満であり、より好ましくは−３０℃未満であり、及び／又は１つ及び唯一のＴmを有する。
本発明のポリマーは、少なくとも９０℃の温度において１ｍｍの熱機械分析貫入深さ、及び３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率をさらなる特徴とすることができる。あるいは、本発明のポリマーは、少なくとも１０４℃の温度において１ｍｍの熱機械分析貫入深さ、及び少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。本発明のインターポリマーは、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、最も好ましくは６０％未満であることをさらなる特徴とすることができる。本発明のポリマーは、耐摩耗性（又は体積減少）が９０ｍｍ3未満であること特徴とすることができる。さらに、本発明のポリマーは、単独又は本明細書に開示されるあらゆる他の性質と組み合わせて、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有することができる。さらに、本発明のオレフィンポリマーは、０〜１００℃の範囲の温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有し（図３５に示される）、これはブロックコポリマーの特徴であり、すべてのオレフィンコポリマー、特にエチレン及び１又はそれ以上のＣ3〜8脂肪族α−オレフィンのコポリマーでは以前には見られなかった（この場合の用語「比較的平坦」は、ｌｏｇＧ’（単位、パスカル）が、５０から１００℃の間、好ましくは０から１００℃の間で１桁未満の大きさで減少することを意味する）。さらに、本発明のポリマーは、メルトインデックスＩ2が０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、特に０．０１から１００ｇ／１０分となることができる。本発明のポリマーの分子量Ｍwは、１，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルとなることができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ3となることができ、好ましくはエチレン含有ポリマーの場合０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3となることができる。
本発明のポリマーは、従来のランダムコポリマー、物理的なポリマーブレンド、ならびに逐次モノマー添加、フラクショナル触媒、アニオン又はカチオンリビング重合技術によって調製されるブロックコポリマーと区別することができる。特に、同等の結晶性又は弾性率における同じモノマー及びモノマー含有率のランダムコポリマーと比較すると、本発明のポリマーは、融点によって測定される優れた（高い）耐熱性、高いＴＭＡ貫入温度、高い高温引張強度、及び／又は動的機械分析によって測定される高い高温ねじれ貯蔵弾性率を有する。同じモノマー及びモノマー含有率を有するランダムコポリマーと比較すると、本発明のポリマーは、特に高温における低い圧縮永久ひずみ、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高いブロッキング抵抗性、高い結晶化（固化）温度による速い効果、高い回復性（特に高温）、優れた耐摩耗性、高い収縮力、及び優れた油及びフィラー許容性を有する。
本発明のポリマーは、独特の結晶化及び分岐分布の関係も示す。すなわち、特に同等の全体密度において、同じモノマー及びモノマー量を有するランダムコポリマー、又はポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーとより低密度のコポリマーとのブレンドと比較すると、本発明のポリマーは、融解熱の関数としてクリスタッフ及びＤＳＣを使用して測定される最も高いピーク温度の間で比較的大きさな差を有する。本発明のポリマーのこの独特の特徴は、ポリマー主鎖中のブロックの中のコモノマーの独特の分布によるものと考えられる。特に、本発明のポリマーは、望ましくは、コモノマー含有率（ホモポリマーブロックを含む）が異なる交互のブロックを含む。本発明のポリマーは、望ましくは、異なる密度又はコモノマー含有率のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布がシュルツ−フローリー型の分布である。さらに、本発明のポリマーは、独特のポリマー密度／弾性率の形態とは独立のピーク融点及び結晶化温度プロファイルも有する。好ましい実施形態においては、本発明のポリマーの微結晶の配列は、ランダム又はブロックコポリマーと区別可能な特徴的な球晶及びラメラを、ＰＤＩ値が１．７未満、さらには１．５未満、最低で１．３未満においても示す。本発明のポリマーの独特の結晶形態は、結晶形態のねじれが増加するために優れたバリア特性が得られると考えられ、このため、ガスケッティング及びシーリング用途、例えば瓶のキャップのライナー、ならびに食肉及び食品の包装のためのフィルムとして使用すると好適なポリマーが得られる。図２８は、微結晶構造を示す圧縮フィルムの低分解能光学顕微鏡写真であり、異なる量の鎖シャトリング剤を使用して作製され種々の球晶構造が示される本発明の３種類のマルチブロックコポリマー（すべて約０．８８の密度を有する）、ならびに３種類の比較例ポリマーである、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（０．８７５ｇ／ｃｍ3の密度のアフィニティ(Affinity)（商標）コポリマー、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)より入手可能）、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3の線状ポリエチレン、及び１つの反応器中で二元触媒を使用して作製したポリエチレンブレンド（反応器中ブレンド）が示されている。図２９は、４枚の高解像度走査型電子顕微鏡写真（１００ｎｍスケール）であり、反応器中で高、中、及び低の量の鎖シャトリング剤を使用して作製した本発明のポリマーの上記サンプルを撮影した３枚、ならびに実質的に線状エチレン／１−オクテンコポリマー（０．８７５ｇ／ｃｍ3の密度のアフィニティ（商標）コポリマー）の比較例の１枚の顕微鏡写真である。本発明のポリマーの３枚の写真を比較すると、鎖シャトリング剤の量が増加することでラメラの厚さ及び長さが減少することが一般に観察される。
さらに、本発明のポリマーは、ブロックの程度又は量に影響を与える技術を使用して調製することができる。すなわち、コモノマーの量、及び各ポリマーブロック又はセグメントの長さは、触媒及びシャトリング剤の比率及び種類、ならびに重合温度、及び他の重合変量を制御することによって変化させることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロックの程度が増加すると、結果として得られるポリマーの光学的性質、引裂強度、及び高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中の平均ブロック数が増加すると、ヘイズが低下し、透明性、引裂強度、及び高温回復特性が増加する。所望の連鎖移動能力（高いシャトリング速度及び低い連鎖停止速度）を併せ持つシャトリング剤及び触媒を選択することによって、他の形態のポリマー停止が効果的に抑制される。従って、本発明によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合においてβ−ヒドリド脱離がほどんど見られない場合、結果として得られる結晶質ブロックは、高度な、又は実質的に完全な線状であり、長鎖分岐はほとんど又は全く存在しない。
本発明の別の驚くべき利点は、鎖末端が高結晶性であるポリマーを選択的に調製できることである。エラストマー用途において、非晶質ブロックが末端となるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶領域に対する分子間希釈作用の影響が軽減される。この結果は、水素又は他の連鎖停止剤に適切に反応する鎖シャトリング剤及び触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、低結晶性ポリマーセグメント（高いコモノマー混入、位置エラー、又はアタクチックポリマーの形成などによる）を生成しやすい触媒よりも、連鎖停止（水素の使用などによって）が起こりやすい場合、ポリマーの末端部分に高結晶性ポリマーセグメントが優先的に形成される。末端基が結晶性となるだけでなく、連鎖停止によって、高結晶性ポリマーを形成する触媒部位が、ポリマー形成の再混入に再び利用できるようになる。従って、最初に形成されたポリマーが別の高結晶性ポリマーセグメントとなる。従って、結果として得られるマルチブロックコポリマーの両端は優先的に高結晶性となる。
エチレンと、コモノマー、例えば１−オクテンとから形成された本発明のマルチブロックコポリマーの高溶融温度特性を維持する能力が図３４に示されており、この図は、密度（コモノマー含有率）の関数としての結晶融点のグラフである。より低密度では、本発明によるより高密度のマルチブロックコポリマー（線）と比較して、結晶溶融温度が顕著に低下しないが、従来のランダムコポリマーは、典型的には密度が低下するとピーク結晶溶融温度の低下を反映する周知の曲線に従う。
本発明による他の非常に望ましい組成物は、エチレン、Ｃ3〜20α−オレフィン、特にプロピレン、及び場合により１又はそれ以上のジエンモノマーのエラストマー性インターポリマーである。本発明のこの実施形態において使用される好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で表され、式中のＲ*は、１から１２個の炭素原子の線状又は分岐のアルキル基である。好適なα−オレフィンの例としては、限定するものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当技術分野において一般にＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭタイプポリマーの調製に使用される好適なジエンとしては、４から２０個の炭素を含有する共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖、環式又は多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは、ジエン（０の場合も含む）及びα−オレフィン（０の場合も含む）をある程度含有する交互セグメント又はブロックを含有するので、ジエン及びα−オレフィンの総量は、後のポリマーの性質を損なわずに減少させることができる。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体で均一又は不規則となるのではなく、ポリマーの１種類のブロックの中に優先的に混入されるのでこれらはより効率的に利用され、後のポリマーの架橋密度をよりよく制御することができる。このような架橋性エラストマー及び硬化した生成物は、好都合な性質、例えば高引張強度及び優れた弾性回復を有する。
望ましくは、異なる量のコモノマーを混入させる２種類の触媒を使用して生成される本発明のポリマーはそれによって形成されるブロックの重量比が９５：５〜５：９５となる。エラストマー性ポリマーは、ポリマーの全重量を基準にして、望ましくはエチレン含有率が２０〜９０％であり、ジエン含有率が０．１から１０％であり、α−オレフィン含有率が１０から８０％である。さらに好ましくは、本発明のこの実施形態のマルチブロックエラストマー性ポリマーは、ポリマーの全重量を基準にして、エチレン含有率が６０から９０％であり、ジエン含有率が０．１から１０％であり、α−オレフィン含有率が１０から４０％である。好ましいポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００から約２，５００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００、より好ましくは２０，０００から３５０，０００であり、多分散性が３．５未満、より好ましくは３．０未満であり、ムーニー(Mooney)粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）が１から２５０である高分子量ポリマーである。
より好ましくは、このようなポリマーは、エチレン含有率が６５〜７５％であり、ジエン含有率が０〜６％であり、α−オレフィン含有率が２０〜３５％である。
本発明のポリマーは、全組成物重量を基準にして５から約７５％、好ましくは１０から６０％、より好ましくは２０から５０％のプロセスオイルで油展することができる。好適な油としては、油展ＥＰＤＭゴム配合物の製造に従来使用されているあらゆる油が挙げられる。例としては、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルの両方が挙げられ、パラフィン系オイルが好ましい。
非常に望ましくは、１又はそれ以上の硬化剤を従来の促進剤又は他の補助剤とともに混入することによって、硬化性ＥＰＤＭゴム配合物が調製される。好適な硬化剤は硫黄系のものである。好適な硫黄系硬化剤の例としては、限定するものではないが、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾレートジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛−２−メルカプトベノゾチアゾレート（ＺＭＢＴ）、亜鉛ジエチルジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルファミド（ＴＢＢＳ）、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい硬化系としては、硫黄、ＭＢＴ、及びＴＭＴＤの組み合わせが挙げられる。望ましくは、上記成分は、全組成物重量を基準にして０．１から５％の量で使用される。
本発明のこの実施形態による好ましいエラストマー組成物はカーボンブラックを含むこともできる。好ましくは、全組成物重量を基準にして、カーボンブラックが１０から８０％の量で存在し、より好ましくは２０から６０％の量で存在する。
本発明により有用に使用される本発明の配合物の追加成分としては、結果として得られる組成物の性質を低下させることがない量の種々の他の成分が挙げられる。これらの成分としては、限定するものではないが、活性化剤、例えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸及びその塩；フィラー及び補強剤、例えば炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、シリカ、及びケイ酸アルミニウム；可塑剤、例えばジカルボン酸のジアルキルエステル；劣化防止剤；軟化剤；ワックス；及び顔料が挙げられる。
用途及び最終用途
本発明のポリマーは、従来の種々の熱可塑性樹脂製造方法において有用に使用し、それによって有用な物品を製造することができ、例えば、少なくとも１つのフィルム層を含む物体、例えば、流延、吹き込み、カレンダー加工、又は押出コーティング法によって製造される単層フィルム、又は多層フィルムの少なくとも１層；成形物品、例えば吹き込み成形物品、射出成形物品、又は回転成形物品；押出成形品；繊維；及び織布又は不織布を製造することができる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物としては、他の天然又は合成のポリマー、添加剤、補強剤、耐引火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤とのブレンドが挙げられる。本発明の１又はそれ以上のポリマーを少なくとも一部に含む外面層を有する多成分繊維、例えばコア／シース繊維が特に有用である。
本発明のポリマー又はブレンドから製造可能な繊維としては、短繊維、トウ、多成分繊維、シース／コア繊維、撚られた繊維、及びモノフィラメントが挙げられる。好適な紡糸方法としては、米国特許第４，４３０，５６３号、米国特許第４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６８，５６６号、及び米国特許第４，３２２，０２７号に開示されるようなスピンボンド、メルトブローン技術、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるようなゲル紡糸繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるような織布及び不織布、あるいはこのような繊維から製造される構造、例えば、他の繊維、例えばポリエステル、ナイロン、又は綿との混合、熱成形物品、押出形状、例えば異形押出及び同時押出、カレンダー加工物品、ならびに延伸した、撚った、又は捲縮させたヤーン又は繊維が挙げられる。本明細書に記載される新規ポリマーは、ワイヤ及びケーブル被覆作業、ならびに真空成形操作のためのシート押出成形、成形物品、例えば射出成形、吹き込み成形法、又は回転成形法の使用にも有用である。本発明のオレフィンポリマーを含む組成物は、ポリオレフィン加工の当業者には周知である従来のポリオレフィン加工技術を使用して、前述のような二次加工品に成形することもできる。
本発明のポリマー又はそれを含む配合物を使用して、分散体（水性及び非水性の両方）を形成することもできる。２００４年８月２５日に出願されたＰＣＴ出願第２００４／０２７５９３号に開示されるように、本発明のポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。本発明のポリマーは、あらゆる公知の手段、例えば過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド、又はその他の架橋技術を使用することによって架橋させることもできる。本発明のポリマーは、化学的に改質することもでき、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、又は他のグラフト化剤の使用）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又は他の化学的改質によって改質することができる。
本発明のポリマーを含む任意の配合物中に添加剤及び補助剤を含めることができる。好適な添加剤としては、フィラー、例えば有機の又は無機の粒子、例えばクレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、金属粉末、有機の又は無機の繊維、例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線又は鋼の網、及びナイロン又はポリエステルのコード、ナノサイズの粒子、クレーなど；粘着付与剤、油展剤、例えばパラフィン系オイル又はナフテン油(napthelenic oil)；及び他の天然及び合成のポリマー、例えば本発明による他のポリマーが挙げられる。
本発明のポリマーとブレンドすると好適なポリマーとしては、熱可塑性及び非熱可塑性のポリマー、例えば天然及び合成のポリマーが挙げられる。ブレンド用のポリマーの例としては、ポリプロピレン（衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、種々のポリエチレン、例えば高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ(Ziegler Natta)ＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、例えば多段反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「反応器中」ブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号明細書、第６，５３８，０７０号明細書、第６，５６６，４４６号明細書、第５，８４４，０４５号明細書、第５，８６９，５７５号明細書、及び第６，４４８，３４１号明細書に開示される生成物）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一なポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレン系コポリマー（例えばダウ・ケミカル／カンパニー(Dow Chemical Company)より入手可能な商品名バーシファイ(VERSIFY)（商標）、及びエクソンモービル(ExxonMobil)より入手可能なビスタマックス（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ）（商標）で入手可能なポリマー）も、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用となりうる。
上記生成物の好適な最終用途としては、弾性のフィルム及び繊維；柔らかな感触の製品、例えば歯ブラシの取っ手及び器具の取っ手；ガスケット及び形材；接着剤（例えば、ホットメルト接着剤及び感圧接着剤）；履き物（例えば、靴底及び靴のライナー）；自動車内装部品及び形材；フォーム製品（オープンセル及びクローズドセルの両方）；他の熱可塑性ポリマー、例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又は他のオレフィンポリマーの衝撃改質剤；コーティング布；ホース；管材料；目詰め材料；キャップのライナー；床材；ならびに潤滑剤用の流動点調整材とも呼ばれる粘度指数調整剤が挙げられる。
本発明の非常に望ましい実施形態においては、熱可塑性マトリックスポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレンと、本発明によるエチレン及び共重合性コモノマーのエラストマー性マルチブロックコポリマーとを含む熱可塑性組成物は独特に、コアの形態の硬質結晶質又は半結晶ブロックを、硬質ポリマーの閉鎖領域の周囲に「シェル」を形成する軟質又はエラストマー性ブロックで囲んでいるコア−シェル型粒子を形成することができる。これらの粒子は、溶融配合又はブレンド中に受ける力によってマトリックスポリマー内に形成され分散される。この非常に望ましい形態は、相溶性ポリマー領域、例えばマトリックスと、マルチブロックコポリマーより高いコモノマー含有率のエラストマー性領域が、熱力学的な力によって溶融状態で自己組織化することができる、マルチブロックコポリマーの独特の物理的性質によるものと考えられる。配合中の剪断力により、エラストマーで囲まれたマトリックスポリマーの分離した領域が形成されると考えられる。固化すると、これらの領域はポリマーマトリックス中に包まれて閉鎖したエラストマー粒子となる。
特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性バルカニサイト(vulcanisite)（ＴＰＶ）、及びスチレン系ポリマーブレンドである。ＴＰＥブレンド及びＴＰＶブレンドは、本発明のマルチブロックポリマー、例えばその官能化誘導体又は不飽和誘導体を、場合によりゴム、例えば、従来のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマー、ならびに場合により架橋剤又は加硫剤と混合することによって調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般に、本発明のマルチブロックコポリマーを、ポリオレフィン、及び場合により架橋剤又は加硫剤とブレンドすることによって調製される。上記ブレンドは、成形品の形成に使用することができ、結果として得られる成形物品を場合により架橋させることができる。異なる成分を使用した類似の手順が、米国特許第６，７９７，７７９号明細書において既に開示されている。
この用途に好適な従来のブロックコポリマーは、望ましくはムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が１０から１３５の範囲、より好ましくは２５から１００の範囲、最も好ましくは３０から８０の範囲である。好適なポリオレフィンとしては、特に、線状又は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びそれらの衝撃改質されたもの）、及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）が挙げられる。好適なスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳ又はＡＥＳ）、及びスチレン無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
本発明のブレンドは、一方又は両方の成分の融点温度付近又はそれ以上の温度でそれぞれの成分を混合又は混練することによって調製することができる。ほとんどのマルチブロックコポリマーでは、この温度は１３０℃を超え、最も一般には１４５℃を超え、最も好ましくは１５０℃を超えることができる。所望の温度に到達し、混合物の溶融可塑化が可能な典型的なポリマー混合又は混練装置を使用することができる。このようなものとしては、ミル、ニーダー、押出機（一軸スクリュー及び二軸スクリューの両方）、バンバリー(Banbury)ミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合順序及び方法は、最終組成物に依存しうる。バンバリーバッチミキサー及び連続ミキサーの組み合わせを使用することもでき、例えばバンバリーミキサーの次に、ミルミキサーを使用し、続いて押出機を使用するもとができる。典型的には、ＴＰＥ又はＴＰＶ組成物は、架橋性ポリマー（典型的には不飽和を有する従来のブロックコポリマー）の使用量がＴＰＯ組成物よりも多い。一般に、ＴＰＥ及びＴＰＶ組成物の場合、ブロックコポリマーのマルチブロックコポリマーに対する重量比を、約９０：１０から１０：９０、より好ましくは８０：２０から２０：８０、最も好ましくは７５：２５から２５：７５とすることができる。ＴＰＯ用途の場合、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比を、約４９：５１から約５：９５、より好ましくは３５：６５から約１０：９０とすることができる。改質スチレン系ポリマー用途の場合、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比を、約４９：５１から約５：９５、より好ましくは３５：６５から約１０：９０とすることができる。これらの比は、種々の成分の粘度比を変化させることによって変化させることができる。ブレンドの成分の粘度比を変化させることによって相の連続性を変化させるための技術が多数の文献に示されており、必要であれば当業者は参考にすることができる。
本発明のブレンド組成物は、プロセスオイル、可塑剤、及び加工助剤を含有することができる。ゴムプロセスオイルは、特定のＡＳＴＭで指定されており、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族のプロセスオイルのすべてが使用に適している。一般に全ポリマー１００部に対して、０から１５０部、より好ましくは０から１００部、最も好ましくは０から５０部のオイルが使用される。より多量のオイルを使用すると、結果として得られる生成物の加工性が向上するが、一部の物理的性質が犠牲となりうる。さらなる加工助剤としては、従来のワックス、脂肪酸塩、例えばカルシウムステアレート又は亜鉛ステアレート、（ポリ）アルコール、例えばグリコール、（ポリ）アルコールエーテル、例えばグリコールエーテル、（ポリ）エステル、例えば（ポリ）グリコールエステル、ならびにそれらの金属塩誘導体、特に１族又は２金属又は亜鉛の塩誘導体が挙げられる。
非水素化ゴム、例えばブロックコポリマーなどの重合した形態のブタジエン又はイソプレンを含む非水素化ゴム（以降ジエンゴム）は、大部分又は高度に飽和したゴムと比較すると、ＵＶ、オゾン、及び酸化に対する抵抗性が低いことが知られている。ジエン系ゴムをより高濃度で含有する組成物から製造されるタイヤなどの用途においては、ゴム安定性を改善するためのカーボンブラックを、オゾン分解防止剤及び酸化防止剤とともに混入することが知られている。不飽和が非常に少ない本発明によるマルチブロックコポリマーは、従来のジエンエラストマーで改質されたポリマー組成物から形成される物品に接着される保護表面層（コーティング、同時押出、又は積層による）又は耐候性フィルムとしての特殊な用途が見いだされる。
従来のＴＰＯ、ＴＰＶ、及びＴＰＥの用途においては、カーボンブラックは、ＵＶ吸収及び安定化特性のために選択される添加剤である。カーボンブラックの代表例としては、ＡＳＴＭ Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、及びＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、ヨウ素吸収が９から１４５ｇ／ｋｇの範囲であり、及び平均細孔容積が１０から１５０ｃｍ3／１００ｇの範囲である。一般に、非常の問題が許す限り、より小さな粒度のカーボンブラックが使用される。多くのこのような用途において、本発明のマルチブロックコポリマー及びそれらのブレンドは、カーボンブラックがほとんど又は全く必要ないため、かなりの設計の自由度を得ることができ、別の顔料を含んだり又は顔料を全く使用しなかったりすることができる。多色タイヤ、又は乗り物の色に合わせたタイヤが１つの可能性となる。
本発明による熱可塑性ブレンドを含む組成物は、ゴム化学の当業者には周知のオゾン分解防止剤又は酸化防止剤を含有することもできる。オゾン分解防止剤は、表面に到達してその部分を酸素又はオゾンから保護する物理的保護剤、例えば蝋状材料であってもよいし、酸素又はオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。好適な化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾール及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、及びそれらのブレンドが挙げられる。このような製品の一部の代表的な商品名は、ウイングステイ(Wingstay)（商標）Ｓ酸化防止剤、ポリステイ(Polystay)（商標）１００酸化防止剤、ポリステイ（商標）１００ ＡＺ酸化防止剤、ポリステイ（商標）２００酸化防止剤、ウイングステイ（商標）Ｌ酸化防止剤、ウイングステイ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、ウイングステイ（商標）Ｋ酸化防止剤、ウイングステイ（商標）２９酸化防止剤、ウイングステイ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、及びイルガノックス(Irganox)（商標）酸化防止剤である。一部の用途においては、使用される酸化防止剤及びオゾン分解防止剤は、好ましくは非着色性及び非移行性である。
ＵＶ放射線に対するさらなる安定性を得るために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤も使用することができる。好適な例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)より入手可能なチヌビン(Tinuvin)（商標）１２３、チヌビン（商標）１４４、チヌビン（商標）６２２、チヌビン（商標）７６５、チヌビン（商標）７７０、及びチヌビン（商標）７８０、ならびに米国テキサス州ヒューストンのサイテック・プラスチックス(Cytex Plastics, Houston TX)より入手可能なケミソルブ(Chemisorb)（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号明細書に開示されているように、優れた表面品質を実現するためにＨＡＬＳ化合物とともにルイス酸をさらに含めることもできる。
一部の組成物では、さらなる混合プロセスを使用して、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、及び／又は光安定剤を予備分散させてマスターバッチを形成した後、それらからポリマーブレンドを形成することができる。
本発明において使用すると好適な架橋剤（硬化剤又は加硫剤とも呼ばれる）としては、硫黄系、過酸化物系、又はフェノール系の化合物が挙げられる。上記材料の例は当技術分野において見ることができ、例えば米国特許第３，７５８，６４３号、第３，８０６，５５８号、第５，０５１，４７８号、第４，１０４，２１０号、第４，１３０，５３５号、第４，２０２，８０１号、第４，２７１，０４９号、第４，３４０，６８４号、第４，２５０，２７３号、第４，９２７，８８２号、第４，３１１，６２８号、及び第５，２４８，７２９号に見ることができる。
硫黄系硬化剤が使用される場合は、促進剤及び硬化活性化剤も使用することができる。動的加硫に必要な時間及び／又は温度を制御するため、ならびに結果として得られる架橋物品の性質を改善するために促進剤が使用される。一実施形態においては、１種類の促進剤又は一次促進剤が使用される。一次促進剤は、全組成物重量を基準にして約０．５から約４ｐｈｒの範囲、好ましくは約０．８から約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用することができる。別の実施形態においては、活性化のため、及び硬化物品の性質の改善のために、一次促進剤及び二次促進剤の組み合わせを使用することができ、この二次促進剤は、より少量、例えば約０．０５から約３ｐｈｒで使用される。複数の促進剤を併用すると、一般に、１種類の促進剤を使用して製造される物品もある程度優れた性質を有する物品が製造される。さらに、通常の加工温度では作用しないが、通常の加硫温度では十分な硬化が得られる遅延作用促進剤を使用することもできる。硫化遅延剤を使用することもできる。本発明において使用することができる好適な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、及びザンテートである。好ましくは、一次促進剤がスルフェンアミドである。第二の促進剤が使用される場合、その二次促進剤は、好ましくはグアニジン、ジチオカルバメート、又はチウラム化合物である。ある種の加工助剤及び硬化活性化剤、例えばステアリン酸及びＺｎＯを使用することもできる。過酸化物系硬化剤が使用される場合、共活性化剤又は助剤をそれと併用することができる。好適な助剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が特に挙げられる。部分的又は完全な動的加硫のために使用される過酸化物架橋剤及び場合による助剤の使用は当技術分野において周知であり、例えば刊行物の「エラストマーの過酸化物加硫」(Peroxide Vulcanization of Elastomer」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示されている。
マルチブロックコポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋している場合、その架橋度は、指定の時間のあいだ、溶媒中に組成物を溶解させて％ゲル又は非抽出性成分を計算することによって測定することができる。通常、架橋量が増加するにつれて、％ゲルも増加する。本発明による硬化物品の場合、％ゲル含有率は、望ましくは５から１００％の範囲である。
本発明のマルチブロックコポリマー及びそれらのブレンドは、従来技術の組成物と比較して改善された加工性を有するが、その理由は溶融温度がより低いためであると考えられる。従って、本発明の組成物又はブレンドは、特に成形物品又は押出成形物品に成形する場合に改善された外観を示す。同時に、本発明の組成物及びそれらのブレンドは、独特の改善された溶融強度特性を有するため、本発明のマルチブロックコポリマー及びそれらのブレンド、特にＴＰＯブレンドは、溶融強度が現在不十分であるフォーム及び熱成形用途において有効に使用することができる。
本発明による熱可塑性組成物は、有機の又は無機のフィラー、又は他の添加剤を含有することができ、例えばデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（例えばナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、及びポリアラミド）、金属の繊維、フレーク、又は粒子、発泡性層状のシリケート、ホスフェート、又はカーボネート、例えばクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、又はアルミノホスフェート、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノ粒子、例えばナノチューブ、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、及びセラミックス、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はチタニアを含有することができる。シラン系又は他の種類のカップリング剤も、フィラーの結合を改善するために使用することができる。
本発明の熱可塑性組成物、例えば上記ブレンドは、従来の成形技術、例えば射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング、インサート成形、吹き込み成形、及びその他の技術によって加工することができる。フィルム、例えば多層フィルムは、流延又は幅出し法、例えばインフレーションフィルム法によって製造することができる。
試験方法
以上の特徴的な開示及び以下の実施例において、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４及びＡ〜ＣのＧＰＣ方法
１６０℃に設定した加熱針が取り付けられた自動液体取り扱いロボットを使用して、３００ｐｐｍ イオノール(Ionol)で安定化させた十分な量の１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマーサンプルに加えて、最終濃度を３０ｍｇ／ｍＬにする。小型ガラス撹拌棒を各管に入れて、２５０ｒｐｍで回転する加熱オービタルシェーカー上でサンプルを１６０℃で２時間加熱する。次に、１６０℃に設定した加熱針が取り付けられた自動液体取り扱いロボットを使用して、濃縮されたポリマー溶液を１ｍｇ／ｍｌまで希釈する。
シミックス・ラピッド(Symyx Rapid)ＧＰＣシステムを使用して、各サンプルの分子量データを求める。２．０ｍｌ／分の流速に設定したギルソン(Gilson)３５０ポンプを使用して、３００ｐｐｍ イオノールで安定化させヘリウムパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相として、直列に配置し１６０℃に加熱した３つのピゲル(Pigel)１０マイクロメートル（μｍ）ミックスドＢ(Mixed B)３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムに圧送する。ポリマー・ラボＥＬＳ１０００ディテクター(Polymer Labs ELS 1000 Detector)を使用し、エバポレーター(Evaporator)を２５０℃に設定し、ネブライザー（Nebulizer）を１６５℃に設定し、６０〜８０ｐｓｉ（４００−６００ｋＰａ）Ｎ2の圧力において窒素流速を１．８ＳＬＭに設定する。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、液体取り扱いロボット及び加熱針を使用して各サンプルを２５０μｌのループに注入する。２つの切り替え型ループを使用してポリマーサンプルを連続分析し、オーバーラッピングインジェクション(overlapping injection)を使用する。シミックス・エポック(Symyx Epoch)（商標）ソフトウェアを使用してサンプルデータを収集して解析する。ピークを手作業で積分し、ポリスチレン標準物質較正曲線に対して較正していない分子量情報を報告する。
−３０℃と溶融終了との間に引かれた直線ベースラインに対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として、ＤＳＣ溶融ピークが測定される。直線ベースラインを使用して−３０℃と溶融終了との間の溶融曲線下の面積として融解熱が測定される。
標準クリスタッフ(CRYSTAF)法
スペインのバレンシアのポリマーシャール(PolymerChar, Valencia, Spain)から市販されるクリスタッフ２００ユニットを使用して結晶化分析分別（クリスタッフ）によって分岐分布を求める。サンプルを１６０℃の１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）中に１時間かけて溶解させ、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は９５から３０℃の範囲であり、冷却速度は０．２℃／分である。赤外検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させていき、ポリマーが結晶化するときの累積の可溶性濃度を測定する。累積プロファイルの解析導関数が、ポリマーの短鎖分岐分布を反映している。
クリスタッフソフトウェア(CRYSTAF Software)（バージョン２００１．ｂ，スペインのバレンシアのポリマーシャール）に含まれるピーク解析モジュールによって、クリスタッフピーク温度及び面積を求める。クリスタッフピーク検出ルーチンによって、ｄＷ／ｄＴ中、導関数曲線中の同定されたピークの両方の側の最大の正の変曲の間の領域中での最大値としてピーク温度が同定される。クリスタッフ曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、温度限界の７０℃、ならびに温度限界の上の平滑パラメータ０．１、及び温度限界の下の平滑パラメータ０．３である。
ＤＳＣ標準方法（サンプル１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーを取り付けたＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを使用して示差走査熱量測定結果を求める。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルをプレスして薄いフィルムにして、約１７５℃のプレス中で溶融させ、次に空気中で室温（２５℃）まで冷却した。次に３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切り取り、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、次に圧着して閉じた。以下の温度プロファイルでサンプルの熱挙動を調べる。以前の熱履歴を取り除くために、サンプルを１８０℃まで急速に加熱して、その温度で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。この冷却及び第２の加熱の曲線を記録する。
−３０℃と溶融終了との間で引いた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として、ＤＳＣ溶融ピークが測定される。直線ベースラインを使用して−３０℃と溶融終了との間の溶融曲線下の面積として融解熱が測定される。
耐摩耗性
ＩＳＯ ４６４９に準拠して圧縮成形したプラークに対して耐摩耗性を測定する。３回の測定の平均値を報告する。試験用プラークは、厚さが６．４ｍｍであり、ホットプレス（カーバー・モデル(Carver Model)＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して圧縮成形する。ポリテトラフルオロエチレンシートの間にペレットを配置し、１９０℃及び５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間加熱した後、１．３ＭＰａで３分間維持し、次に２．６ＭＰａで３分間維持する。次に、１．３ＭＰａで１分間冷水を流しながらプレス内でプラークを冷却して、試験のために取り出す。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、ポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２１０(Polymer Laboratories Model PL-210)又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２２０(Polymer Laboratories Model PL-220)のいずれかの測定器からなる。カラム及び回転コンパートメントは１４０℃で操作する。３つのポリマー・ラボラトリーズ・１０ミクロン・ミックスドＢカラム(Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B columns)を使用する。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する溶媒５０ｍｌ中に０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。１６０℃において２時間軽く撹拌することによってサンプルを調製する。使用する注入量は１００μｌであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
分子量が５８０から８，４００，０００の範囲である２１種類の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を、個々の分子量の間で少なくとも１０個に分離する６つの「カクテル」混合物にしたものを使用して、ＧＰＣカラムセットの較正を行う。これらの標準物質は、ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)（英国シュロップシャー(Shropshire)）より購入される。これらのポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量の場合は溶媒５０ｍｌ中０．０２５ｇ、１，０００，０００未満の分子量の場合には溶媒５０ｍｌ中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質は８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に使用し、分解を最小限にするために最高分子量成分が減っていく順序にする。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次式を使用してポリエチレン分子量に変換される（ウィリアムズ(Williams)及びワード(Ward), J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されている）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
ポリエチレン換算分子量の計算はビスコテック・トライセック(Viscotek TriSEC)ソフトウェア・バージョン３．０を使用して行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみはＡＳＴＭ Ｄ ３９５に準拠して測定する。３．２ｍｍ、２．０ｍｍ、及び０．２５ｍｍの厚さの直径２５．４ｍｍの円形ディスクを、全体の厚さが１２．７ｍｍになるまで積み重ねることでサンプルを作製する。これらのディスクは、以下の条件下でホットプレスを使用して成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り取られる：１９０℃において０圧力で３分間の後、１９０℃において８６ＭＰａで２分間、続いて、８６ＭＰａにおいて冷水を流すことでプレス内を冷却する。
密度
密度測定用サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に準拠して作製する。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、サンプルのプレス加工から１時間以内に測定を行う。
曲げ／割線弾性率／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ １９２８を使用してサンプルを圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ ５０２６−０１又は同等の技術に準拠して測定する。
光学的性質
ホットプレス（カーバー・モデル＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して、厚さ０．４ｍｍのフィルムを圧縮成形する。ポリテトラフルオロエチレンシートの間にペレットを配置し、１９０℃および５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間加熱した後、１．３ＭＰａで３分間維持し、次に２．６ＭＰａで３分間維持する。次に、１．３ＭＰａで１分間冷水を流しながらプレス内でフィルムを冷却する。こうして圧縮成形されたフィルムを光学的測定、引張挙動、回復、及び応力緩和に使用する。
ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に規定されるようにビック・ガードナー・ヘイズ−ガード(BYK Gardner Haze-gard)を使用して透明度を測定する。
ＡＳＴＭＤ−２４５７に規定されるようにビック・ガードナー・グロスメーター・マイクログロス４５°(BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°)を使用して４５°グロスを測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ １００３手順Ａに基づいてビック・ガードナー・ヘイズ−ガードを使用して内部ヘイズを測定する。表面のスクラッチを取り除くためにフィルム表面に鉱油を適用する。
機械的性質−引張、ヒステリシス、及び引裂
ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を使用して、一軸引張における応力ひずみ挙動を測定する。２１℃において５００％ｍｉｎ-1でインストロン(Instron)を使用してサンプルを延伸する。５つの試験片の平均から引張強度及び破断時伸びを報告する。
ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を使用し、インストロン（商標）測定機で１００％及び３００％ひずみの繰り返し荷重により、１００％及び３００％のヒステリシスを測定する。２１℃において３サイクルで、２６７％ｍｉｎ-1でサンプルへの荷重及び荷重除去を行う。３００％及び８０℃における繰り返し実験は、環境室を使用して行う。８０℃の実験では、試験前に試験温度においてサンプルを４５分間平衡化させる。２１℃における３００％ひずみ繰り返し実験では、最初の荷重除去サイクルからの１５０％ひずみにおける収縮応力を記録する。荷重がベースラインに戻るときのひずみを使用して、最初の荷重除去サイクルからすべての実験における％回復を計算する。％回復は次式で定義される：
（％Recovery＝％回復）
式中、εfは、繰り返し荷重により生じたひずみであり、εsは、１回目の荷重除去サイクル中に荷重がベースラインまで戻ったときのひずみである。
応力緩和は、環境室が装備されたインストロン（商標）測定機を使用して５０％ひずみ及び３７℃において１２時間測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境室内で３７℃において４５分間平衡化させた後、サンプルを３３３％ｍｉｎ-1において５０％ひずみまで延伸した。１２時間の間、応力を時間の関数として記録した。１２時間後の％応力緩和を、次式を使用して計算した：
（％Stress Relaxation＝％応力緩和）
式中、Ｌ0は時間０における５０％ひずみ時の荷重であり、Ｌ12は１２時間後の５０％ひずみにおける荷重である。
インストロン（商標）測定機を使用して密度０．８８ｇ／ｃｃ以下のサンプルについて切り欠き引張実験を行う。形状は、ゲージ断面７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍ、及び試験片の半分の長さにおいてサンプルに２ｍｍの切り欠きを有することからなる。このサンプルを、破断するまで２１℃において５０８ｍｍ ｍｉｎ-1で延伸する。最大負荷におけるひずみまでの応力−伸び曲線下面積として引裂エネルギーを計算する。少なくとも３つの試験片の平均を報告する。
ＴＭＡ
１８０℃及び１０ＭＰａの成形圧力で５分間の後、空気中で冷却して形成した直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクについて熱機械的分析（貫入温度）を実施する。使用される試験機は、パーキンエルマー(Perkin-Elmer)より入手可能なＴＭＡ ７ブランドである。この試験において、半径１．５ｍｍのチップを有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）をサンプルディスク表面に１Ｎの力で押し付ける。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。サンプル中にプローブが１ｍｍ貫入した時点で実験を終了させる。
ＤＭＡ
１８０℃及び１０ＭＰａの圧力のホットプレス中で５分間の後、プレス中９０℃／分で水冷して形成した圧縮成形ディスクに対して、動的機械分析(DMA)を測定する。ねじれ試験のための二重カンチレバー固定具が取り付けられたＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡインストルメンツ(TA instruments)）を使用して試験を行う。
１．５ｍｍのプラークをプレスし、３２×１２ｍｍの大きさの棒を切り取る。１０ｍｍ（グリップ間距離ΔＬ）だけ離した固定具の間でこのサンプルの両端を挟み、−１００℃から２００℃の連続する温度ステップ（１ステップが５℃）にかける。各温度において、１０ｒａｄ／ｓの角振動数において、十分なトルクが得られ、測定が線形領域に維持されるように、ひずみ振幅を０．１％から４％の間に維持して、ねじれ弾性率Ｇ’を測定する。
熱膨張が起こった場合にサンプルがゆるむのを防止するために、１０ｇの初期静的力を維持する（自動張力モード）。結果として、グリップ間距離ΔＬが温度ととも増加し、特にポリマーサンプルの融点又は軟化点より高温において増加する。最高温度に到達したとき、又は固定具の間の間隔が６５ｍｍとなったときに、試験を停止する。
ペレットブロッキング強度
ホースクランプによって互いに組み合わせられる２つの半体からできている直径２インチ（５ｃｍ）の中空円筒中にペレット（１５０ｇ）を投入する。４５℃において３日間、円筒中のペレットに２．７５ポンド（１．２５ｋｇ）の荷重を与える。３日後、ペレットはゆるく固まって円筒形のプラグになる。このプラグを型から取り出し、インストロン（商標）測定機を使用して、円筒形に固まったペレットに圧縮荷重を与えて、この円筒を破壊してペレットにするのに必要な圧縮力を測定することによって、ペレットブロッキング力を測定する。
メルトインデックス
メルトインデックス又はＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、条件１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定する。メルトインデックス又はＩ10もＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、条件１９０℃／１０ｋｇにおいて測定する。
ＡＴＲＥＦ
米国特許第４，７９８，０８１号明細書に記載される方法に従って分析的温度上昇溶出分別(ATREF)分析を行う。分析する組成物をトリクロロベンゼン中に溶解させ、不活性担体（ステンレス鋼ショット）が入ったカラム中で、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度をゆっくりと下げることによって結晶化させる。このカラムには赤外検出器を取り付ける。次に、１．５℃／分の速度で２０から１２０℃まで溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させてカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作製する。
ＴＲＥＦによるポリマーの分別
１５〜２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン(TCB)中で１６０℃において４時間撹拌して溶解させることによって、大規模ＴＲＥＦ分別を行う。１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって、得られたポリマー溶液を、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状技術的品質ガラスビーズ（ポッターズ・インダストリーズ，ＨＣ ３０ Ｂｏｘ ２０，ブラウンウッド，テキサス州，７６８０１(Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801)より入手可能）と、直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のステンレス鋼カットワイヤーショット（ペレッツ・インコーポレイテッド６３インダストリアルドライブ、ノーストナウォンダ、ニューヨーク州、１４１２０(Pellets Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120)より入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）鋼製カラムに強制的に送り込む。このカラムを、最初に１６０℃設定された温度制御オイルジャケット中に浸漬する。このカラムを、最初は急激に１２５℃まで冷却した後、続いて０．０４℃／分で２０℃までゆっくりと冷却し、１時間維持する。新しいＴＣＢを約６５ｍｌ／分で供給しながら、０．１６７℃／分で温度を上昇させる。
分取ＴＲＥＦカラムからの流出液約２０００ｍｌの部分を、１６ステーション加熱フラクションコレクター中に捕集する。ロータリーエバポレーターを使用して、各分画中のポリマーを、約５０から１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで濃縮する。濃縮した溶液を一晩静置した後、過剰のメタノールを加え、濾過し、洗浄する（最後の洗浄を含めて約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過ステップは、５．０μｍポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（オズモニックス・インコーポレイテッド(Osmonics Inc.)より入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を使用して３位置減圧濾過ステーション上で実施する。濾過した分画は、６０℃において真空オーブン中で一晩乾燥させ、化学天秤で秤量した後、さらなる試験に使用される。
13Ｃ ＮＭＲ分析
テトラクロロエタン−ｄ2／ｏ−ジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．４ｇのサンプルに加えることによってサンプルを調製する。管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解させ均質化させる。１００．５ＭＨｚの13Ｃ共振周波数に対応するジェオル・エクリプス(JEOL Eclipse)（商標）４００ＭＨｚ分光計又はバリアン・ユニティ・プラス(Varian Unity Plus)（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集する。６秒パルス繰り返し遅延(pulse repetition delay)を使用し、データファイル１つ当たり４０００個のトランジェント(transient)を使用してこれらのデータが取得される。定量分析のため信号対雑音を最小にするために、複数のデータファイルを互いに加算する。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚであり、最小ファイルサイズは３２Ｋのデータ点である。１０ｍｍ広帯域プローブ中１３０℃でサンプルを分析する。ランダル(Randall)のトリアッド(triad)法（ランダル(Randall), J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys, C29、201-317(1989)）を使用してコモノマーの混入を測定する。
原子間力顕微鏡(AFM)
−８０℃において操作されるＦＣ低温チャンバーを有するライカ(Leica)ＵＣＴ（商標）ミクロトームを使用してサンプル材料から切片を集める。すべてのサンプル材料を１２０ｎｍの厚さに切断するためにダイヤモンドナイフを使用する。新しく劈開させたマイカ表面上に切片を配置し、両面カーボンテープを使用して標準的なＡＦＭ試験片金属支持ディスク上に取り付ける。ＤＩナノスコープＩＶ(DI NanoScope IV)（商標）マルチモードＡＦＭ(Multi-Mode AFM)を使用し、位相検波を使用するタッピングモードで切片を調べる。すべての実験においてナノセンサーチップを使用する。
具体的な実施形態
本発明の以下の具体的な実施形態及びそれらの組み合わせが特に望ましく、添付の請求項を詳細に開示するため、本明細書に詳細に示す。
１．（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物。
１ａ．（Ａ）高コモノマー混入指数を有する第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー混入指数の９５％未満、好ましくは９０％未満、より好ましくは２５％未満、最も好ましくは１０％未満のコモノマー混入指数を有する第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物。
２．実施形態１）又は１ａ）に記載の触媒（Ａ）及び（Ｂ）ならびに鎖シャトリング剤（Ｃ）の混合物を選択する方法であって、オレフィンモノマー又はモノマー混合物を上記混合物と、オレフィン重合条件下で接触させることによって、マルチブロックコポリマーを生成可能な方法。
３．１又はそれ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーの調製方法。
３ａ．１又はそれ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）高コモノマー混入指数を有する第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー混入指数の９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー混入指数を有する第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーの調製方法。
４．重合した形態の１又はそれ以上の付加重合性モノマーを含むマルチブロックコポリマーであって、上記コポリマーが、コモノマー含有率、結晶性、タクティシティ、均質性、密度、融点、又はガラス転移温度が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、好ましくは上記コポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満、より好ましくは２．８未満である、マルチブロックコポリマー。
４ａ．重合した形でエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロックコポリマーであって、上記コポリマーが、コモノマー含有率、結晶性、タクティシティ、均質性、密度、融点、又はガラス転移温度が異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有し、好ましくは上記コポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満、より好ましくは２．８未満である、マルチブロックコポリマー。
５．実施形態４に記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。
６．実施形態４ａに記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。
７．少なくとも１つの融点Ｔm（単位、摂氏温度）、及び密度ｄ*（単位、グラム／立方センチメートル）を有するオレフィンインターポリマーであって、変数の数値が下記の関係に対応し：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2、
上記インターポリマーのＭw／Ｍnが１．７から３．５である、オレフィンインターポリマー。
８．重合した形態のエチレンとＣ3〜8α−オレフィンとを含み、少なくとも１つの融点Ｔm（単位、摂氏温度）、及び密度ｄ*（単位、グラム／立方センチメートル）を有するインターポリマーであって、変数の数値が下記の関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2
に対応する、インターポリマー。
９．重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含み、少なくとも１つの融点Ｔm（単位、摂氏温度）、及び密度ｄ*（単位、グラム／立方センチメートル）を有するマルチブロックコポリマーであって、変数の数値が下記の関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2
に対応する、マルチブロックコポリマー。
１０．Ｍｗ／Ｍｎが１．７から３．５であり、
式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
で定義される量ｙ*よりも大きなデルタ量（最高ＤＳＣピークから最高クリスタッフピークを引いた値）を有し、
融解熱が最高１３０Ｊ／ｇであり、
クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃であり、ΔＨは、融解熱の数値（単位、Ｊ／ｇ）である、オレフィンインターポリマー。
１０ａ．重合した形態のエチレンとＣ3〜8α−オレフィンとを含むインターポリマーであって、式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
で定義される量ｙ*よりも大きなデルタ量（最高ＤＳＣピークから最高クリスタッフピークを引いた値）を有し、
融解熱が最高１３０Ｊ／ｇであり、
クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃であり、ΔＨは、融解熱の数値（単位、Ｊ／ｇ）である、オレフィンインターポリマー。
１０ｂ．式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは式：
ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
で定義される量ｙ*よりも大きなデルタ量（最高ＤＳＣピークから最高クリスタッフピークを引いた値）を有し、
融解熱が最高１３０Ｊ／ｇであり、
クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃であり、ΔＨは、融解熱の数値（単位、Ｊ／ｇ）である、マルチブロックコポリマー。
１１．クロスヘッド分離速度１１ｃｍ／分において、引張強度が１０ＭＰａを超え、好ましくは引張強度≧１１ＭＰａ、より好ましくは引張強度≧１３ＭＰａであり、破断時伸びが少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも７００％、非常に好ましくは少なくとも８００％、最も好ましくは少なくとも９００％である、オレフィンインターポリマー。
１１ａ．重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含み、クロスヘッド分離速度１１ｃｍ／分において、引張強度が１０ＭＰａを超え、好ましくは引張強度≧１１ＭＰａ、より好ましくは引張強度≧１３ＭＰａであり、破断時伸びが少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも７００％、非常に好ましくは少なくとも８００％、最も好ましくは少なくとも９００％である、マルチブロックコポリマー。
１２．デルタ量（最高ＤＳＣピーク（ベースラインから測定）から最高クリスタッフピークを引いた値）が４８℃を超え、融解熱が１３０Ｊ／ｇ以上であり、クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃である、オレフィンインターポリマー。
１２ａ．重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含み、デルタ量（最高ＤＳＣピーク（ベースラインから測定）から最高クリスタッフピークを引いた値）が４８℃を超え、融解熱が１３０Ｊ／ｇ以上であり、クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、そのクリスタッフ温度は３０℃である、マルチブロックコポリマー。
１３．貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）が１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０であり、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、特に６０％未満であり、最低で圧縮永久ひずみが０％である、オレフィンインターポリマー。
１３ａ．重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含み、貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）が１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０であり、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、特に６０％未満であり、最低で圧縮永久ひずみが０％である、マルチブロックコポリマー。
１４．融解熱が８５Ｊ／ｇ未満、好ましくは８０Ｊ／ｇ未満であり、ペレットブロッキング強度が１００ポンド／平方フィート（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／平方フィート（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／平方フィート（２４０Ｐａ）以下であり、最低で０ポンド／平方フィート（０Ｐａ）である、オレフィンインターポリマー。
１４ａ．重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含み、融解熱が８５Ｊ／ｇ未満、好ましくは８０Ｊ／ｇ未満であり、ペレットブロッキング強度が１００ポンド／平方フィート（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／平方フィート（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／平方フィート（２４０Ｐａ）以下であり、最低で０ポンド／平方フィート（０Ｐａ）である、マルチブロックコポリマー。
１５．重合した形態の少なくとも５０モル％のエチレンを含み、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、最も好ましくは６０％未満である、未架橋のエラストマー性オレフィンインターポリマー。
１５ａ．重合した形態の少なくとも５０モル％のエチレンを含み、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満、好ましくは７０％未満、最も好ましくは６０％未満である、未架橋のエラストマー性マルチブロックコポリマー。
１６．ＤＳＣによって測定される１つの結晶融点（Ｔｍ）を有する、実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａ〜１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマー、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマー。
１７．少なくとも９０℃の温度、好ましくは少なくとも１００℃において１ｍｍの熱機械分析貫入深さを有し、曲げ弾性率が３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）である、実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａから１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマー、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマー。
１８．少なくとも９０℃の温度、好ましくは少なくとも１００℃において１ｍｍの熱機械分析貫入深さを有し、曲げ弾性率が３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）である、実施形態１６に記載のポリマー。
１９．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満である、実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａ〜１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマー、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマー。
２０．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満である、実施形態１６に記載のポリマー。
２１．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満である、実施形態１７に記載のポリマー。
２２．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満である、実施形態１８に記載のポリマー。
２３．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａ〜１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマー、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマー。
２４．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態１６に記載のポリマー。
２５．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態１７に記載のポリマー。
２６．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態１８に記載のポリマー。
２７．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態１９に記載のポリマー。
２８．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態２０に記載のポリマー。
２９．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態２１に記載のポリマー。
３０．ＩＳＯ ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ3未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となり、好ましくは１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、実施形態２２に記載のポリマー。
３１．実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａ〜１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマーの、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマーの架橋誘導体。
３２．実施形態１６に記載のポリマーの架橋誘導体。
３３．実施形態１７に記載のポリマーの架橋誘導体。
３４．実施形態１８に記載のポリマーの架橋誘導体。
３５．実施形態１９に記載のポリマーの架橋誘導体。
３６．実施形態２０に記載のポリマーの架橋誘導体。
３７．実施形態２１に記載のポリマーの架橋誘導体。
３８．実施形態２２に記載のポリマーの架橋誘導体。
３９．実施形態２３に記載のポリマーの架橋誘導体。
４０．実施形態２４に記載のポリマーの架橋誘導体。
４１．実施形態２５に記載のポリマーの架橋誘導体。
４２．実施形態２６に記載のポリマーの架橋誘導体。
４３．実施形態２７に記載のポリマーの架橋誘導体。
４４．実施形態２８に記載のポリマーの架橋誘導体。
４５．実施形態２９に記載のポリマーの架橋誘導体。
４６．実施形態３０に記載のポリマーの架橋誘導体。
４７．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａ〜１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマー、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマー、あるいはそれを含む組成物。
４８．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態１６に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
４９．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態１７に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５０．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態１８に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５１．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態１９に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５２．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２０に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５３．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２１に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５４．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２２に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５５．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２３に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５６．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２４に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５７．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２５に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５８．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２６に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
５９．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２７に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６０．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２８に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６１．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態２９に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６２．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３０に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６３．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３１に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６４．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３２に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６５．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３３に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６６．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３４に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６７．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３５に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６８．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３６に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
６９．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３７に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７０．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３８に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７１．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態３９に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７２．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４０に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７３．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４１に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７４．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４２に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７５．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４３に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７６．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４４に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７７．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４５に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７８．フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態４６に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
７９．シャトリング剤が、各ヒドロカルビル基中に１から１２個の炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物又はジヒドロカルビル亜鉛化合物である、実施形態１又は１ａに記載の組成物。
８０．シャトリング剤がトリエチルアルミニウム又はジエチル亜鉛である、実施形態７９に記載の組成物。
８１．触媒（Ａ）が、元素周期表の４〜８族から選択される遷移金属と、１又はそれ以上の非局在化π結合したリガンド又は多価ルイス塩基リガンドとを含む錯体を含む実施形態１又は１ａに記載の組成物。
８２．触媒（Ａ）が次式に対応する実施形態８１に記載の組成物：
（式中：
Ｒ11は、水素以外に１〜３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素以外に１〜４１個、好ましくは水素以外に１〜２０個の原子の原子の二価の架橋基であり、最も好ましくはモノ−又はジ−Ｃ1〜20ヒドロカルビルで置換されたメチレン基又はシラン基であり；
Ｒ12は、ルイス塩基官能性を有するＣ5〜20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基又は置換ピリジン−２−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり；
Ｍ1は４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり；
ｘ’は、このようなＸ1基の数を示す０から５の数であり；
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、点線、及び矢印で表されている）。
８３．触媒（Ｂ）が次式に対応する実施形態８２に記載の組成物：
（式中、
Ｍ2は、元素周期表の４〜１０族の金属であり；
Ｔ2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり；
Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり；
Ｔ2及びＮは架橋性リガンドによって結合している）。
８４．連続方法である実施形態３又は３ａに記載の方法。
８５．溶液方法である、実施形態８４に記載の方法。
８６．エチレン及び１又はそれ以上の共重合性コモノマーが重合される、実施形態８５に記載の方法。
８７．反応器中のエチレン転化率が少なくとも９５％である、実施形態８６に記載の方法。
８８．触媒（Ａ）が次式に対応する実施形態８４に記載の方法：
（式中：
Ｒ11は、水素以外に１から３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素以外に１から４１個、好ましくは水素以外に１から２０個の原子の原子の二価の架橋基であり、最も好ましくはモノ−又はジ−Ｃ1〜20ヒドロカルビルで置換されたメチレン基又はシラン基であり；
Ｒ12は、ルイス塩基官能性を有するＣ5〜20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基又は置換ピリジン−２−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり；
Ｍ1は４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり；
ｘ’は、このようなＸ1基の数を示す０から５の数であり；
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、点線、及び矢印で表されている）。
８９．触媒（Ｂ）が次式に対応する実施形態８８に記載の方法：
（式中、
Ｍ2は、元素周期表の４〜１０族の金属であり；
Ｔ2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり；
Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり；
Ｔ2及びＮは架橋性リガンドによって結合している）。
９０．重合した形態のエチレンと共重合性コモノマーとを含むマルチブロックコポリマー。
９１．５０から１００℃の間でｌｏｇＧ’（単位パスカル）の大きさが１桁未満の大きさで減少することを特徴とする比較的平坦な貯蔵弾性率を有するオレフィンポリマー。
９２．鎖シャトリング剤の、１又はそれ以上の触媒及び又はモノマーとの比が、１又はそれ以上の化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを生成するために変更される、実施形態３又は３ａに記載の方法。
９３．（１）有機又は無機のポリマー、好ましくはエチレン又はプロピレンのホモポリマー、及び／又はエチレン又はプロピレンと共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）実施形態４〜１５、４ａ、５ａ、１０ａ〜１５ａ、１０ｂのいずれか１つに記載のポリマー、あるいは実施形態３又は３ａに記載の方法によって調製可能なポリマーとを含むポリマー混合物。
９４．成分（１）が有機の熱可塑性ポリマーである、実施形態９３に記載のポリマー混合物。
９５．成分（１）がプロピレンホモポリマーである、実施形態９４に記載のポリマー混合物。
９６．成分（１）が高アイソタクチックポリプロピレンである、実施形態９５に記載のポリマー混合物。
９７．成分（２）がエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９３に記載のポリマー混合物。
９８．成分（２）がエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９４に記載のポリマー混合物。
９９．成分（２）がエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９５に記載のポリマー混合物。
１００．成分（２）がエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９６に記載のポリマー混合物。
１０１．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９３に記載のポリマー混合物。
１０２．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９４に記載のポリマー混合物。
１０３．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９５に記載のポリマー混合物。
１０４．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーである、実施形態９６に記載のポリマー混合物。
１０５．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーであり、上記吸蔵体が成分（１）及び（２）の溶融ブレンドによって形成される、実施形態９３に記載のポリマー混合物。
１０６．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーであり、上記吸蔵体が成分（１）及び（２）の溶融ブレンドによって形成される、実施形態９４に記載のポリマー混合物。
１０７．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーであり、上記吸蔵体が成分（１）及び（２）の溶融ブレンドによって形成される、実施形態９５に記載のポリマー混合物。
１０８．成分（２）が、成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態の、エチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとのエラストマー性コポリマーであり、上記吸蔵体が成分（１）及び（２）の溶融ブレンドによって形成される、実施形態９６に記載のポリマー混合物。
１０９．（１）有機又は無機のポリマー、好ましくはエチレン又はプロピレンのホモポリマー、及び／又はエチレン又はプロピレンと共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）成分（１）の吸蔵体を含有する粒子の形態のエラストマー性ポリマーとを含むポリマー混合物の調製方法であって、成分（２）の分散粒子中に成分（１）の吸蔵体を形成するような剪断条件において、成分（１）及び（２）を溶融ブレンドするステップを含む、方法。
１１０．成分（１）がアイソタクチックポリプロピレンである、実施形態１０９に記載の方法。
１１１．成分（２）が、エチレンと共重合性コモノマーとのコポリマーである、実施形態１１０に記載の方法。
当業者には明らかなように、本明細書において開示される本発明は具体的に開示されていないあらゆる成分、ステップ、及び構成要素がなくても実施することができる。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供しており、限定のために構成されたものではない。用語「一晩」が使用される場合、これは約１６〜１８時間を意味し、用語「室温」は２０〜２５℃の温度を意味し、用語「混合アルカン」は、商業的に入手した、商品名エクソン・モービル・ケミカルズ・インコーポレイテッド(Exxon Mobil Chemicals Inc.)より商品名アイソパーＥ(Isopar E)（登録商標）で入手可能なＣ6〜9脂肪族炭化水素の混合物を意味する。本明細書において化合物の名称がその構造の説明と一致していない場合は、構造の説明が制限されるべきである。すべての金属錯体の合成、及びすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気中で実施した。使用したすべての溶媒はＨＰＬＣグレードのものであり、使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯは、改質メチルアルモキサンを意味し、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンがアクゾ−ノーベル・コーポレーション(Akzo-Nobel, Corporation)より入手可能である。
触媒（Ａ１）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第０３／４０１９５号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号明細書、及び国際公開第０４／２４７４０号パンフレットの教示に従って調製される。
触媒（Ａ２）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第０３／４０１９５号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号明細書、及び国際公開第０４／２４７４０の教示に従って調製される。
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
触媒（Ａ４）は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであり、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号明細書の教示に実質的に従って調製される。
触媒（Ｂ１）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル。
触媒（Ｂ１）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度で３時間撹拌した後、減圧下で揮発分を除去すると、鮮黄色結晶質固体（収率９７％）が得られる。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の５ｍＬトルエン中の溶液をＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の５０ｍＬトルエン中の溶液にゆっくりと加える。結果として得られる暗黄色溶液を３０分間撹拌する。減圧下で溶媒を除去すると、所望の生成物が赤褐色固体として得られる。
触媒（Ｂ２）は１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）中に溶解させ、ジ−ｔ−ブチルサリクアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を加える。この反応混合物を３時間撹拌した後、−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって回収し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、続いて減圧乾燥する。１１．１７ｇの黄色固体が得られる。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物としての所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の２００ｍＬトルエン中の溶液を、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の６００ｍＬトルエン中の溶液にゆっくりと加える。これにより得られる暗黄色溶液を２５℃で１時間撹拌する。この溶液を６８０ｍＬトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号明細書の技術に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである：
触媒（Ｃ２）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである：
触媒（Ｃ３）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである：
触媒（Ｄ１）は、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)より入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである：
共触媒１ 長鎖トリアルキルアミン（アーミン(Armeen)（商標）Ｍ２ＨＴ、アクゾ−ノーベル・インコーポレイテッド(Akzo-Nobel, Inc.)より入手可能）、ＨＣｌ、及びＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製され、米国特許第５，９１９，９８８３号明細書の実施例２に実質的に開示されている、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ14〜18アルキル）アンモニウム塩の混合物（以下、アンモニウムボレート）。
共触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号明細書の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドのＣ14〜18アルキルジメチルアンモニウム塩混合物。
シャトリング剤 使用したシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的な高処理量パラレル重合条件
シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド(Symyx technologies,Inc.)より入手可能であり、米国特許第６，２４８，５４０号明細書、第６，０３０，９１７号明細書、第６，３６２，３０９号明細書、第６，３０６，６５８号明細書、及び第６，３１６，６６３号明細書に実質的に従って操作される高処理量パラレル重合反応器(PPR)を使用して重合を行う。使用される全触媒を基準にして１．２当量の共触媒１（ＭＭＡＯが存在する場合は１．１当量）を使用して１３０℃、及び必要に応じてエチレンにより２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で、エチレン共重合を行う。一連の重合は、あらかじめ秤量されたガラス管が取り付けられた６×８の配列の４８個の個別の反応器セルで構成されるパラレル加圧反応器(PPR)中で実施する。各反応器セルの実用容積は６０００μＬである。各セルは、個々の撹拌パドルによる撹拌によって温度及び圧力が制御される。モノマーガス及びクエンチガスは、ＰＰＲユニット中まで直接配管され、自動弁によって制御される。液体試薬は、シリンジによって各反応器セルに自動的に加えられ、リザーバーの溶媒は混合アルカンである。添加順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１又は共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤、ならびに触媒又は触媒混合物の順序である。共触媒１及びＭＭＡＯの混合物、又は２種類の触媒の混合物が使用される場合、これらの試薬は反応器に加える直前に小さなバイアル中で予備混合される。特定の実験において特定の試薬が省略される場合、その他のものは上記添加順序が維持される。所定のエチレン消費に到達するまで約１〜２分間重合を実施する。ＣＯでクエンチした後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。これらの管を遠心分離／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーが入ったこれらの管を秤量し、この重量と風袋重量の差から、ポリマーの正味の収量が求められる。結果を表１に示す。本出願において、表１およびその他において、比較例の化合物はアステリスク（*）で表している。
実施例１〜４は、本発明による線状ブロックコポリマーの合成では、ＤＥＺが存在する場合には、非常に狭いＭＷＤで実質的にモノモーダルのコポリマーが形成され、ＤＥＺのない場合には、バイモーダルで幅広の分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）が形成されることを示している。この理由は、触媒（Ａ１）が、触媒（Ｂ１）よりもオクテンの混入が多いことが知られており、結果として得られる本発明のコポリマーの異なるブロック又はセグメントが、分岐又は密度によって区別可能となるためである。
1炭素１０００個当たりのＣ６以上の鎖の含有率
2バイモーダル分子量分布
本発明により生成したポリマーは、シャトリング剤を使用せずに調製したポリマーよりも、比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、大きいブロック−コポリマー含有率（３量体、４量体、又はそれ以上）を有することが分かる。
表１のポリマーのデータのさらなる特徴は、図面を参照して求められる。より具体的に、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦＦの結果を以下に示す：
実施例１のポリマーに関する図３のＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）および１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を示している。対応するクリスタッフ曲線は、３４．５℃において５２．９％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は８１．２℃である。
実施例２のポリマーに関する図４のＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）及び２１４．０Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４６．２℃において５７．０％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は６３．５℃である。
実施例３のポリマーに関する図５のＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）及び１６０．１Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、６６．１℃において７１．８％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は５４．６℃である。
実施例４のポリマーに関する図６のＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）及び１７０．７Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３０℃において１８．２％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７４．５℃である。
図２２のＤＳＣ曲線（比較例Ａ）は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）及び８６．７Ｊ／ｇの融解熱を示している。対応するクリスタッフ曲線は、４８．５℃において２９．４％のピーク面積を有する最高ピークを示している。これら両方の値は、低密度樹脂と整合性がある。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４１．８℃である。
図２３のＤＳＣ曲線（比較例Ｂ）は１２９．８℃の融点（Ｔｍ）及び２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を示している。対応するクリスタッフ曲線は、８２．４℃において８３．７％のピーク面積を有する最高ピークを示している。これら両方の値は、高密度樹脂と整合性がある。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４７．４℃である。
図２４のＤＳＣ曲線（比較例Ｃ）は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）及び１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を示している。対応するクリスタッフ曲線は、８１．８℃において３４．７％のピーク面積を有する最高ピークと、より低い５２．４℃における結晶ピークとを示している。２つのピークの間の間隔は、高結晶質及び低結晶質のポリマーが存在することと整合性がある。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４３．５℃である。
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
内部撹拌機が取り付けられコンピューター制御されたオートクレーブ反応器中で連続溶液重合を実施する。精製した混合アルカン溶媒（エクソン・モービル・インコーポレイテッド(ExxonMobil, Inc.)より入手可能なアイソパー(Isopar)（商標）Ｅ）、２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、及び水素（使用する場合）を、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を取り付けた３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒の供給は、マスフロー制御装置によって測定する。可変速ダイアフラムポンプによって、反応器への溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプの吐出時に、触媒及び共触媒１の注入ライン、並びに反応器撹拌機にフラッシュフローを供給するために副流がとられる。これらの流れは、マイクロ−モーション(Micro-Motion)マスフローメーターによって測定され、制御弁によって、又はニードル弁を手で調節することによって制御される。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレン、及び水素（使用される場合）と混合されて、反応器に供給される。マスフロー制御装置は、必要に応じて水素を反応器に送達するために使用される。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を使用することによって制御される。上記の流れは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量されて、触媒フラッシュ溶媒と混合され、反応器の底部に導入される。この反応器は、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）において満液で激しく撹拌しながら運転される。生成物は反応器上部の出口ラインから取り出される。反応器からのすべての出口ラインは蒸気トレースが行われ、断熱される。出口ラインへ少量の水とともに安定剤又は他の添加剤を加えることによって重合を停止させ、混合物をスタティックミキサーに通す。次に、生成物流を、熱交換器に通すことによって加熱して揮発分を除去する。脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを使用して押し出すことによってポリマー生成物を回収する。プロセスの詳細及び結果を表２に示す。選択されたポリマーの性質を表３に示す。
結果として得られたポリマーについて、前述の実施例と同様にＤＳＣ及びＡＴＲＥＦＦによって試験を行った。結果は以下の通りである：
図７のＤＳＣ曲線（実施例５のポリマー）は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）及び６０．０Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４７．６℃において５９．５％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７２．０℃である。
図８のＤＳＣ曲線（実施例６のポリマー）は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）及び６０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４４．２℃において６２．７％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７１．０℃である。
図９のＤＳＣ曲線（実施例７のポリマー）は、１２１．３℃の融点及び６９．１Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４９．２℃において２９．４％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７２．１℃である。
図１０のＤＳＣ曲線（実施例８のポリマー）は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）及び６７．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、８０．１℃において１２．７％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは４３．４℃である。
図１１のＤＳＣ曲線（実施例９のポリマー）は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）及び７３．５Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、８０．８℃において１６．０％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは４３．８℃である。
図１２のＤＳＣ曲線（実施例１０のポリマー）は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）及び６０．７Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４０．９℃において５２．４％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７４．７℃である。
図１３のＤＳＣ曲線（実施例１１のポリマー）は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）及び７０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３９．６℃において２５．２％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７４．１℃である。
図１４のＤＳＣ曲線（実施例１２のポリマー）は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）及び４８．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３０℃以上にはピークが見られない（従って、さらなる計算の目的でＴｃｒｙｓｔａｆを３０℃に設定する）。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは８３．２℃である。
図１５のＤＳＣ曲線（実施例１３のポリマー）は、１１４．４℃融点（Ｔｍ）及び４９．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３３．８℃において７．７％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは８４．４℃である。
図１６のＤＳＣ曲線（実施例１４のポリマー）は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）及び１２７．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７２．９℃において９２．２％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは４７．９℃である。
図１７のＤＳＣ曲線（実施例１５のポリマー）は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）及び３６．２Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３２．３℃において９．８％のピーク面積の最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは８２．０℃である。
図１８のＤＳＣ曲線（実施例１６のポリマー）は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）及び４４．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４８．０℃において６５．０％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは６８．６℃である。
図１９のＤＳＣ曲線（実施例１７のポリマー）は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）及び４７．０Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４３．１℃において５６．８％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７２．９℃である。
図２０のＤＳＣ曲線（実施例１８のポリマー）は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）及び１４１．８Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７０．０℃において９４．０％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは５０．５℃である。
図２１のＤＳＣ曲線（実施例１９のポリマー）は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）及び１７４．８Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７９．９℃において８７．９％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは４５．０℃である。
図２５のＤＳＣ曲線（比較例Ｄ）は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）及び３１．６Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３０℃以上にはピークが見られない。これら両方の値は、低密度樹脂と整合性がある。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは７．３℃である。
図２６のＤＳＣ曲線（比較例Ｅ）は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）及び１７９．３Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７９．３℃において９４．６％のピーク面積を有する最高ピークを示している。これら両方の値は、高密度樹脂と整合性がある。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは４４．６℃である。
図２７のＤＳＣ曲線（比較例Ｆ）は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）及び９０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７７．６℃において１９．５％のピーク面積を有する最高ピークを示している。２つのピークの間の間隔は、高結晶質及び低結晶質の両方のポリマーが存在することと整合性がある。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは４７．２℃である。
物理的性質の試験
ポリマーサンプルについて、ＴＭＡ温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、及び貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）によって示されるような高温抵抗特性などの物理的性質を評価した。数種類の市販のポリマーも試験に含まれている：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（アフィニティ(AFFINITY)（商標）ＫＣ８８５２Ｇ、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)より入手可能）であり、比較例Ｈ*はエラストマー性で実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（アフィニティ（商標）ＥＧ８１００、ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能）であり、比較例Ｉは実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（アフィニティＰＬ１８４０、ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能）であり、比較例Ｊは水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（クレイトン(Kraton)（商標）Ｇ１６５２、クレイトン・ポリマーズ(KRATON Polymers)より入手可能）であり、比較例Ｋは熱可塑性バラニゼート（ｖｕｌａｎｉｚａｔｅ）（ＴＰＶ、分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
表４において、比較例Ｆ（触媒Ａ１及びＢ１を使用した同時重合で得られた２種類のポリマーの物理的なブレンドである）は、１ｍｍ貫入温度が約７０℃であり、実施例５〜９では１ｍｍ貫入温度が１００℃以上である。さらに、実施例１０〜１９はすべて１ｍｍ貫入温度が８５℃を超えており、大部分の１ｍｍＴＭＡ温度は９０℃を超え、さらには１００℃を超えている。これは、本発明の新規ポリマーが、物理的なブレンドよりも高温において寸法安定性に優れていることを示している。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は１ｍｍＴＭＡ温度が約１０７℃と良好であるが、（高温７０℃）圧縮永久ひずみが約１００％と非常に劣っており、高温（８０℃）３００％ひずみ回復中の回復も不合格（サンプルが破壊）となっている。従って、実施例のポリマーは、一部の市販の高性能熱可塑性エラストマーでさえ実現できない独特の複数の性質を兼ね備えている。
同様に、表４においては、本発明のポリマーが６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示しており、一方物理的なブレンド（比較例Ｆ）は貯蔵弾性率比が９であり、同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は貯蔵弾性率比が１桁大きい（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近づくことが望ましい。そのようなポリマーは、温度による影響を比較的受けず、そのようなポリマーから製造された二次加工品は、広い温度範囲にわたって有効に使用することができる。このような低い貯蔵弾性率比及び非温度依存性の特徴は、エラストマー用途、例えば感圧接着剤配合物において特に有用である。
表４のデータは、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を有することも示している。特に、実施例５はペレットブロッキング強度が０ＭＰａであり、これは試験条件下で易流動性であることを意味し、激しいブロッキングを示す比較例Ｆ及びＧとは対照的である。大きなブロッキング強度を有するポリマーをばら積輸送すると、保管又は輸送によって製品の互いの凝集又は固着を引き起こす場合があり、取り扱い特性が低下するので、ブロッキング強度は重要である。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であり、これは一般に約８０％未満、好ましくは約７０％未満、特に約６０％未満であることを意味する。対照的に比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＪのすべては、７０℃圧縮永久ひずみが１００％を有する（可能な最大値であり、全く回復しないことを意味する）。ガスケット、窓枠、Ｏリングなどの用途においては、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要とされる。
1５１ｃｍ／分で試験した
2３８℃で１２時間測定した
表５は、本発明の新規ポリマーおよび種々の比較例ポリマーの周囲温度における機械的性質の結果を示している。本発明のポリマーは、ＩＳＯ ４６４９に準拠して試験した場合に非常に良好な耐摩耗性を示し、一般に体積減少が約９０ｍｍ3未満となり、好ましくは約８０ｍｍ3未満となり、特に約５０ｍｍ3未満となることが分かる。この試験において、数値が大きいほど体積減少が多く、従って耐摩耗性が低いことを示している。
本発明のポリマーの引張切り欠き引裂強度によって測定される引裂強度は、表５に示されるように一般に１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、最高３０００ｍＪ、又はさらには最高５０００ｍＪとなりうる。比較例ポリマーは一般に引裂強度が７５０ｍＪ以下となる。
表５は、本発明のポリマーが、一部の比較例サンプルよりも、１５０％ひずみにおける収縮応力が優れていることも示している（高い収縮応力値によって示されている）。比較例Ｆ、Ｇ、及びＨは１５０％ひずみにおいて４００ｋＰａ以下の収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは１５０％ひずみにおいて５００ｋＰａ（実施例１１）から最高約１１００ｋＰａ（実施例１７）までの収縮応力値を有する。１５０％を超える収縮応力値を有するポリマーは、弾性用途、例えば弾性の繊維及び布、特に不織布において非常に有用である。他の用途としては、おむつ、衛生、及び医療用の衣類のウエストバンド用途、例えばタブ及び弾性バンドが挙げられる。
表５は、例えば比較例Ｇと比較すると本発明のポリマーは応力緩和（５０％ひずみにおける）も改善されている（小さい）ことも示している。より小さい応力緩和は、体温において長期間弾性が維持されることが望ましいおむつ及び他の衣類などの用途においてポリマーがその力を良好に維持することを意味する。
光学的試験
表６に示される光学的性質は、実質的に配向されていない圧縮成形フィルムに基づいている。重合中に使用される鎖シャトリング剤の量のばらつきによって生じる微結晶の大きさのばらつきのために、ポリマーの光学的性質は広範囲で変動しうる。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７、及び比較例Ｅのポリマーの抽出実験を行う。この実験においては、ポリマーサンプルをガラスフリット付き抽出シンブル中で秤量し、クマガワ(Kumagawa)型抽出器中に取り付ける。サンプルの入った抽出器に窒素をパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを投入する。次にこのフラスコを抽出器に取り付ける。このエーテルを撹拌しながら加熱する。シンブル内でエーテルが凝縮し始める時間を記録し、窒素下で２４時間抽出を進行させる。このときに、加熱を停止し、溶液を冷却する。抽出器内に残留するあらゆるエーテルをフラスコに戻す。フラスコ内のエーテルを周囲温度において減圧下で蒸発させ、残留固形分に窒素をパージして乾燥させる。ヘキサンで連続的に洗浄して、あらゆる残留物を秤量瓶に移す。ヘキサン洗浄液を集めたものをさらに窒素パージにより蒸発させ、残留物を４０℃において一晩減圧乾燥させる。抽出器内に残留するエーテルは、窒素をパージして乾燥させる。
次に、３５０ｍＬのヘキサンが入った第２の清浄な丸底フラスコを抽出器に接続する。このヘキサンを撹拌しながら加熱還流し、シンブル内でヘキサンが最初に凝縮してから２４時間還流を維持する。次に、加熱を停止し、溶液を冷却する。抽出器内に残留するあらゆるヘキサンをフラスコに戻す。このヘキサンを周囲温度において減圧下で除去し、ヘキサンで連続的に洗浄して、あらゆる残留物を秤量瓶に移す。フラスコ内のヘキサンは窒素パージによって蒸発させ、残留物は４０℃において一晩減圧乾燥する。
抽出後にシンブル内に残留するポリマーサンプルを、シンブルから秤量瓶に移し、４０℃において一晩減圧乾燥する。結果を表７に示す。
1 13Ｃ ＮＭＲにより測定
物品の製造及び試験
繊維
２４個の２５×１ｍｍスピナレットが取り付けらた紡糸ライン（フォーン(Fourne)）中、紡糸ヘッド温度２６０℃、溶融温度３０２℃、及びワインダー速度７０ｍ／分において、実施例１１、実施例１７、及び比較例Ｇのポリマーサンプルから、円形断面を有する２４本の繊維のマルチフィラメント束を紡糸する。他の紡糸条件は表８に示す。結果として得られる束のデニール数は約９５〜１００デニール（ｇ／９０００ｍ）である。
電子ビーム線量３２ＫＧｙ／パスで操作される電子ビーム架橋装置に６回通すことによって繊維を架橋させると、全線量は１９２ＫＧｙとなる。各パスの間で、繊維を−１０℃まで冷却する。
弾性裸糸のＢＩＳＦＡ試験方法、第６章：オプションＣクランプおよびオプションア試験速度を使用した引張特性(BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns, Chapter 6: Tensile Properties using Option C clamps and Option A test speed)に従って、得られた未架橋及び架橋後の繊維の引張挙動を測定する。５回の試験の平均のテナシティ及び破断時伸びを報告する。弾性裸糸のＢＩＳＦＡ試験方法、第７章：繊維に３００％ひずみの繰り返し荷重を与えた場合の粘弾性特性手順Ａ(BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns, Chapter 7: Viscoelastic Properties Procedure A where the fiber is cyclically loaded to 300 percent strain)を使用して、架橋した繊維の回復挙動も測定する。％永久ひずみは、この試験方法に指定されるように６番目のサイクルの開始時において計算される。実施例１７のポリマーから作製した繊維に関する３００％ひずみサイクル挙動の結果を図３０に示している。
２１℃及び４０℃の交互に変わる温度において１０％ひずみからの架橋繊維の応力緩和を測定する。この実験において、外周３２４ｍｍの繊維束の１３のループを、ゲージ長さが１６２ｍｍとなるように２つのフックでインストロン試験機に取り付ける。このサンプルを、２１℃において１００％伸び／分の速度で１０％ひずみまで延伸し、１０分間維持する。この続きの熱処理は：水浴中４０℃において１０分間、空気中２１℃において１０分間、水浴中４０℃において１０分間、及び空気中２１℃において１０分間である。水浴と空冷チャンバーとの間でサンプルを移動させるための時間は６秒である。全体の過程中で、荷重を監視する。３５分における荷重と４５分における荷重の％荷重変化は次式で計算される：
（％load change＝％荷重変化）
式中、Ｌ（ｔ＝３５ｍｉｎ）及びＬ（ｔ＝４５ｍｉｎ）は、３５分及び４５分における荷重であり、最後の４０℃水浴及び２１℃空気曝露の中間点にそれぞれ対応している。結果を図３１に示す。繊維特性は表９にもまとめている。
実施例１１及び比較例Ｇの両方から作製した繊維は、架橋によって、テナシティは増加し、伸びがある程度減少している。どちらの例も、約１３５％の同等の永久ひずみを示している。図３１において、実施例１１は、応力緩和が比較例Ｇよりも少なく、温度にも影響されにくいことが示されている。４０℃（３５分）及び２１℃（３５分）における％荷重変化を表９に示している。実施例１１のポリマーから作製した繊維は４％のみの荷重変化であったが、比較例Ｇの繊維は２５％の変化を示している。応力緩和における低温感受性は、繊維ボビンの保管寿命を長期間に維持するために重要である。応力緩和において高温感受性であると、温度の変動により繊維が緩和及び収縮を繰り返すため、環境制御されていない保管施設中で保管する場合にボビンに欠陥が生じる場合がある。このため、繊維巻き出し挙動が不十分となったり、後の繊維の加工において繊維が破壊されたりする問題が発生しうる。
フォーム
ポリマー（実施例５、及び市販のエチレン／ビニルアセテートコポリマー（エルバックス(Elvax)（商標）４６０、１８％のアセテートを含有しメルトインデックスが２であり、デュポン・インコーポレイテッド(DuPont Inc.)より入手可能、比較例Ｌ））のサンプルを、アジド発泡剤（ＡＺ１３０、ユニロイヤル・インコーポレイテッド(Uniroyal, Inc.)より入手可能なアゾジカルボンアミド発泡剤）、酸化亜鉛、ステアリン酸、及び過酸化物架橋剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼンペルオキシド、シリカ担体上で４０％の活性、パーカドックス(Perkadox)（商標）１４４０過酸化物、アゾ・ノーベル・インコーポレイテッド(Azo Nobel, Inc.)より入手可能）と溶融配合し、プラークに圧縮成形して、発泡させる。
配合条件：ロールミルで１３０℃において１０分間
成形及び発泡の条件：ロールミルから得たシートをオーブン中で９０℃に１５分加熱した後、１８０℃に予備加熱した型に供給し、加圧し（機械的な固定）、この温度で１０分間硬化させる。離型した後、サンプルを発泡させる。処方の詳細（重量部）を表１０に示す。
この結果得られるフォームストランドの性質の試験を以下の方法で行う：
フォーム密度はＡＳＴＭ ７９２に準拠して測定し、耐摩耗性はＩＳＯ ４６４９に準拠して測定し、収縮は、ＳＡＴＲＡ ＰＭ７０に準拠して、サンプルを７０℃で４０分間維持した後室温で測定し、圧縮永久ひずみは、ＩＳＯ ８１５に準拠して、サンプルを５０℃の温度で６時間維持してから１．５時間後及び２４時間後に室温で測定し、ショアＡ硬度はＩＳＯ ８６８に準拠して測定し、割り裂きはＳＡＴＲＡ ＴＭ６５規格に準拠して測定し、引張強度及び伸びはＤＩＮ ５３５０４に準拠して測定する。結果を表１１に報告する。
表１１の結果は、実施例７から作製した架橋フォームの熱的及び機械的性質が、比較例Ｌから作製した同様のフォームよりも優れていることを示している。特に、実施例７から作製したフォームは、比較例フォームよりも、収縮が少なく、圧縮永久ひずみが小さく、割り裂き及び伸びが大きい。これらの性質のため、本発明のポリマーは、多くの高性能フォーム用途、例えば靴底、床材、及び建設材料における使用に好適となる。
電子ビームを使用して架橋させたフィルム
窒素雰囲気下で電子ビーム放射線架橋ユニット（ステリジェニックス(Sterigenics)、サンディエゴ(San Diego)）を使用して０．４ｍｍの厚さの圧縮成形したフィルムを架橋させる。１パス当たり３．２Ｍｒａｄの電子ビームに続けて７回続けて通すことで２２．４Ｍｒａｄの全電子ビーム線量を照射する。すべての実施例は、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５に準拠した測定で７５から９０％の間のゲル含有率を示した。放射線照射したフィルムの機械的性質の架橋による影響は実質的に見られない。本発明及び比較例は類似の最終的特性を示すが、本発明の実施例は、比較例サンプルよりも、％回復、収縮応力、及び応力緩和が大きいことが示された。結果を表１２に示す。
ポリプロピレンの衝撃改質
ライストリッツ(Leistritz)１８ｍｍツインスクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）、Ｋ−トロン(K-TRON)Ｋ２ＶＴ２０ツインスクリューオーガーフィーダー、２つの冷水循環浴クエンチタンク、及びバーリン(Berlyn)ＰＥＬ−２ ４ブレードストランドチョッパーとともに提供されるハーケ（Ｈａａｋｅ）配合機を使用して、２０重量％のエチレン／オクテンエラストマーを含有する一連の衝撃改質アイソタクチックポリプロピレンブレンドを調製する。すべてのブレンド中で使用したポリプロピレンは、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）より入手可能であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定されるＭＦＲが２ｄｇ／分であるＰＰ−３１４−０２Ｚ ｈＰＰである。
水循環装置を押出機供給口のジャケットに取り付け、２０℃に設定して、ポリマーが供給口で溶融したり架橋したりするのを防止する。押出機温度ゾーンは、それぞれ１２０℃、１６５℃、１９０℃、２３０℃、及び２３０℃である。押出機ダイは２３０℃に設定する。押出前に、窒素ラインが供給されるふたをフィードホッパー上部に取り付ける。フィーダー排出口から押出機供給口コーンまでの移行領域は、厚いアルミニウム箔でシールする。押出機は予備加熱し、較正し、数分間、空で運転し、酸素を排出するためシステム全体に窒素を流す。押出前に、プラスチック袋中で成分を合わせて手で混合することによって、溶融ブレンドする３ｋｇのサンプルを調製する。
ポリマーサンプルから射出成形試験バーを作製し、２３℃ノッチ付きアイゾッド(Izod)衝撃をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して試験し、曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して試験する。射出成形条件は次の通りである。溶融温度２４３℃、３４００ｐｓｉ（２３ＭＰａ）の圧力における充填時間６．７秒、３４００ｐｓｉ（２３ＭＰａ）の圧力における保持時間１２秒、及び全サイクル時間２８秒でサンプルを射出成形する。成分の詳細及び結果を表１３に示す。
*比較例であり、本発明の実施例ではない
1アフィニティ（商標）ＥＧ８１００：０．８７ｇ／ｃｍ3、１ｇ／１０分（Ｉ２）、ダウ・ケミカル・コーポレーションより入手可能
2エンゲージ(ENGAGE)（商標）ＶＰ８７７０：０．８８５ｇ／ｃｍ3、１ｇ／１０分（Ｉ２）、ダウ・ケミカル・コーポレーションより入手可能
表１３の結果は、本発明のマルチブロックコポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンとブレンドした場合に非常に有効な衝撃改質剤となることを示している。驚くべきことに、使用した鎖シャトリング剤／全触媒の比が大きく、ポリマー１分子当たりのブロック数が多い（高「ブロック」ポリマー）実施例５のポリマーを使用して作製したサンプルａは、低「ブロック」ポリマーである実施例のポリマーを配合したサンプルｂよりも弾性率及び衝撃強度が低いことを示している。この結果から、鎖シャトリング剤の量によって制御される、本発明のマルチブロックコポリマー中のブロックの程度が、ポリマーブレンドの剛性／靱性のバランスに大きな影響を与えうることを示している。
ポリマーブレンドの性質の差のさらなる根拠は、射出成形プラークｂ、ａ、及びｄを四酸化オスミウム染色してミクロトームで切断したサンプルのそれぞれの原子間力顕微鏡写真である図５１〜５３の比較から明らかである。これらの顕微鏡写真では、暗い領域がエチレン／オクテンコポリマーエラストマーであり、明るい領域がプロピレンホモポリマーマトリックスである。これらの顕微鏡写真から、低ＣＳＡ対触媒モル比で製造されたマルチブロックコポリマー（低「ブロック」コポリマー）は、驚くべきことにブレンド中にコア−シェル形態を形成していることが分かる（図５１）。高ＣＳＡ比マルチブロックコポリマー（図５２）では、従来のエチレン／オクテン衝撃改質剤を使用して得られる結果（図５３）と外観が類似した見かけ上は中実のエラストマー領域が示されている。
図５１に示される独特の形態（吸蔵ゴム構造）を有することの利点としては、優れた剛性／靱性バランス、高い衝撃効率（所定の靱性をえるためのゴムの量が少ない）、及び高いブラシ抵抗性（応力白化傾向が低い）が挙げられる。さらに、エラストマーの屈折率は、存在する吸蔵体量を制御することによって容易に変化する。エラストマーの屈折率をマトリックスポリマーに一致させやすくなり、得られるブレンドは、光学的透明度、剛性、靱性、及びブラシ抵抗性の優れたバランスが得られる。さらに、そのようなブレンド（すなわち、低ブロックマルチブロックコポリマーを含むブレンド）は、高い熱変形温度、改善された形態安定性（複数の加工ステップ後のポリマーの性質の維持）を示す。従来、このような性質は、追加成分を含むブレンド、例えば、エラストマー、高密度ポリエチレン、及びアイソタクチックポリプロピレンの３成分ブレンドにおいてのみ得られていた。
インフレーションフィルムサンプルの作製
実験室用インフレーションフィルムラインを使用して、マルチブロックコポリマー（実施例１４）および従来のエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｉ）のサンプルを、１層のフィルムに成形する。ポリマーサンプルを押出機中で溶融させ、リングダイに通し、空気で膨張させ、冷却し、二軸延伸フィルムに細断する。フィルム形成条件を表１４に示す。
得られたフィルムのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準拠した前後方向（ＣＤ）及び機械方向（ＭＤ）における規格化フィルム引裂抵抗；ＡＳＴＭ Ｄ３３５４−９６に準拠したブロッキング特性；並びにＡＳＴＭ Ｄ １８９４−０１に準拠した摩擦係数（ＣＯＦ）を試験する。結果を表１５に示す。
1アフィニティ（商標）ＰＬ １８４０、ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能
実施例１５のポリマーから作製したフィルムは、比較例Ｉのポリマーから作製したフィルムよりも高いＣＤ及びＭＤ引裂値を示している。さらに、比較例のフィルムよりもバランスのとれた引裂（小さなＣＤ／ＭＤ比）を示している。実施例１４から作製したフィルムのブロッキング力及びＣＯＦの両方は、比較例Ｉのものよりも小さい。このフィルム特性の組み合わせは、本発明によるマルチブロックコポリマーから作製したフィルムが、従来のエチレン／オクテンコポリマーから作製したフィルムよりも引裂抵抗が大きくブロッキング抵抗性が高いことを示している。
油展ポリマーブレンドの調製
容積６９ｍｌの予備加熱したハーケ・レオミックス(Haake Rheomix)（商標）６００ミキサー中１９０℃で配合したブレンドを調製する。ローターを５０ｒｐｍの駆動速度で回転させながら、ポリマーを加えて溶融させる。ミキサーのトルクを監視することによって、溶融を確認する。ポリマーが溶融してから、パラフィン系オイル（リノイル(RENOIL)（商標）６２５、レンカート・オイル・インコーポレイテッド(Renkert Oil, Inc.)より入手可能）をシリンジで溶融ポリマーに加える。オイル添加完了後、溶融物上までラムシールを下げ、１５分間混合を続ける。オイル及びポリマーの全質量は５５ｇである。次にローターを停止させ、ボウルを開き、得られたブレンドを取り出し、プレス中で平坦化して冷却する。
ブレンドしたポリマー及びブレンドしていないポリマーを、以下の条件において、積層プレス上で５インチ×５インチ×０．１２５インチ（１２５×１２５×３ｍｍ）のプラークに圧縮成形する：
１）圧力なしで１９０℃において３分間、
２）１９０℃において３０，０００ポンド（１３３ｋＮ）のラム圧力で２分間、続いて
３）２５℃において３０，０００ポンド（１３ｋＮ）のラム圧力で３分間。
得られたプラークについて、携帯型デュロメーターを使用したショアＡ硬度、及び耐熱性（ＴＭＡ）を測定する。硬度の結果は、プラーク表面上の無作為の位置で１及び５秒間で測定した５回の測定の平均を報告する。結果を表１６に示す。
1エラストマー性で実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー、アフィニティ（商標）ＥＧ８１００、ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能
表１６の結果から、本発明のポリマーは比較例のポリマーと同等のショアＡ硬度を有するが、約４０℃高いＴＭＡ温度を示していることが分かる。驚くべきことに、３０重量％油展ポリマーは、４０％の油展の比較例ポリマーと同等のショアＡ硬度を有するが、３０℃高いＴＭＡ温度を有する。この結果は、実施例１７のポリマーは、比較例Ｈのポリマーよりも、油受容性が高く、熱的及び機械的性質、例えばＴＭＡ温度によって測定される耐熱性、及び引張強度が優れていることを示している。この低硬度及び高ＴＭＡ温度の組み合わせは、多くの軟質エラストマー用途、例えば柔らかな感触の成形物品、及び感圧接着剤用途において有用である。
実施例２０ 触媒Ａ／シャトリング剤の対の選択方法
種々の触媒／シャトリング剤のモル比及びモノマー転化率を使用して、一連のエチレン／１−オクテン共重合を実施する。すべての重合で使用した共触媒は共触媒２である。得られたポリマーについて、ＧＰＣを使用して分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を測定する。多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を各ポリマーについて計算する。結果を表１７にまとめ、図３２にプロットしている。図３２において、線はデータに統計的にフィットさせたものであり、Ｒ2値は０．９６１である。
ｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．７０ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（１００ｕＬ）、続いて共触媒（トルエン中４．２ｍＭ、０．１００ｍＬ、４２０ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０ｕｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ａ）（トルエン中３．５ｍＭ、０．１００ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。１５秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．０９３８ｇ。Ｍｗ＝１４，５６０；Ｍｎ＝８，２６７；ＰＤＩ＝１．７６。
ｉｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．７０ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（１００ｕＬ）、続いて共触媒（トルエン中４．２ｍＭ、０．１００ｍＬ、４２０ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０ｕｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ａ）（トルエン中３．５ｍＭ、０．１００ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。３０秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．１１７３ｇ。Ｍｗ＝１６，６７７；Ｍｎ＝９，７７４；ＰＤＩ＝１．７１。
ｉｉｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．７０ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（１００ｕＬ）、続いて共触媒（トルエン中４．２ｍＭ、０．１００ｍＬ、４２０ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０ｕｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ａ）（トルエン中３．５ｍＭ、０．１００ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。５１秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．１３６０ｇ。Ｍｗ＝２０，５５７；Ｍｎ＝１２，７７３；ＰＤＩ＝１．６１。
ｉｖ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．７０ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（１００ｕＬ）、続いて共触媒（トルエン中４．２ｍＭ、０．１００ｍＬ、４２０ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０ｕｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ａ）（トルエン中３．５ｍＭ、０．１００ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）の混合物をシリンジで加えた。９８秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．１７４８ｇ。Ｍｗ＝２６，３７９；Ｍｎ＝１３，１６１；ＰＤＩ＝２．００。
ｖ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．７０ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（１００ｕＬ）、続いて共触媒（トルエン中４．２ｍＭ、０．１００ｍＬ、４２０ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０ｕｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ａ）（トルエン中３．５ｍＭ、０．１００ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。２９１秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．２１９１ｇ。Ｍｗ＝３３，７７７；Ｍｎ＝１８，２０１；ＰＤＩ＝１．８６。
ｖｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．７０ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（１００ｕＬ）、続いて共触媒（トルエン中４．２ｍＭ、０．１００ｍＬ、４２０ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０ｕｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ａ）（トルエン中３．５ｍＭ、０．１００ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。１２０１秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．２６８１ｇ。Ｍｗ＝４６，５３９；Ｍｎ＝２４，４２６；ＰＤＩ＝１．９１。
これらの結果は、得られるポリマーのＭｎがポリマー収量とともに直線的に増加し、すべての重合においてＰＤＩが２以下であることから、触媒（Ａ）とジエチル亜鉛鎖シャトリング剤との間の鎖シャトリング挙動（前後方向の両方のポリメリル交換）が重合中に起こっていることを示している。
実施例２１ 触媒Ｂ２／シャトリング剤の対の選択方法
種々の触媒／シャトリング剤モル比及びモノマー転化率を共触媒２とともに使用して、一連のエチレン／１−オクテン共重合を実施する。得られたポリマーについて、ＧＰＣを使用して分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を測定する。多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を各ポリマーについて計算する。結果を表１８にまとめ、図３３にプロットしている。図３３において、線はデータに統計的にフィットさせたものであり、Ｒ2値は０．９９５である。
ｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．３３４ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（２００μＬ）、続いて共触媒（トルエン中１．８ｍＭ、０．２３３ｍＬ、４１９ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０μｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ｂ２）（トルエン中１．５ｍＭ、０．２３３ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。１８秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．０５４２ｇ。Ｍｗ＝７，６２６；Ｍｎ＝５，２８１；ＰＤＩ＝１．４４。
ｉｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．３３４ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（２００μＬ）、続いて共触媒（トルエン中１．８ｍＭ、０．２３３ｍＬ、４１９ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０μｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ｂ２）（トルエン中１．５ｍＭ、０．２３３ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。３９秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．０７６９ｇ。Ｍｗ＝１０．５０１；Ｍｎ＝７，５２３；ＰＤＩ＝１．４０。
ｉｉｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．３３４ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（２００μＬ）、続いて共触媒（トルエン中１．８ｍＭ、０．２３３ｍＬ、４１９ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０μｍｏｌ））との混合物をシリンジで加える。触媒（Ｂ２）（トルエン中１．５ｍＭ、０．２３３ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。５９秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．１０７１ｇ。Ｍｗ＝１５，８４０；Ｍｎ＝１０，９７１；ＰＤＩ＝１．４４。
ｉｖ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．３３４ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（２００μＬ）、続いて共触媒（トルエン中１．８ｍＭ、０．２３３ｍＬ、４１９ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０μｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ｂ２）（トルエン中１．５ｍＭ、０．２３３ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。１０３秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．１３６５ｇ。Ｍｗ＝２１，６６４；Ｍｎ＝１２，５７７；ＰＤＩ＝１．７２。
ｖ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．３３４ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（２００μＬ）、続いて共触媒（トルエン中１．８ｍＭ、０．２３３ｍＬ、４１９ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０μｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ｂ２）（トルエン中１．５ｍＭ、０２３３ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。１７３秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．１８２９ｇ。Ｍｗ＝２５，２２１；Ｍｎ＝１６，２４５；ＰＤＩ＝１．５５。
ｖｉ）ガラスバイアルインサートが入れられた６ｍＬ反応容器に混合アルカン（２．３３４ｍＬ）を投入し、続いてエチレンで１１０ｐｓｉ（０．７７ＭＰａ）まで加圧する。オクテン（２００μＬ）、続いて共触媒（トルエン中１．８ｍＭ、０．２３３ｍＬ、４１９ｎｍｏｌ）とジエチル亜鉛（１０μｍｏｌ）との混合物をシリンジで加える。触媒（Ｂ２）（トルエン中１．５ｍＭ、０．２３３ｍＬ、３５０ｎｍｏｌ）をシリンジで加えた。２８２秒後、ＣＯを加えて反応をクエンチする。ガラスインサートを取り外し、揮発性成分を減圧下で除去する。ポリマー収量＝０．２５６６ｇ。Ｍｗ＝３５，０１２；Ｍｎ＝２３，３７６；ＰＤＩ＝１．５０。
これらの結果は、得られるポリマーのＭｎがポリマー収量とともに直線的に増加し、すべての重合においてＰＤＩが２未満、通常は１．５未満であることから、触媒（Ｂ２）とジエチル亜鉛鎖シャトリング剤との間の鎖シャトリング挙動（前後方向の両方のポリメリル交換）が重合中に起こっていることを示している。
実施例２２ 触媒／シャトリング剤の対の組み合わせスクリーニング
種々の触媒、共触媒１、及び可能性のあるシャトリング剤を使用して、実施例１〜４の反応条件を実質的に繰り返す。５００を超える反応を実施する。得られたエチレン／１−オクテンコポリマーについて、Ｍｎ及びＰＤＩ、並びにポリマー生成速度を試験し、シャトリング剤の代わりにＭＭＡＯを使用する対照試料から得られた速度と比較する。次に、分子量（Ｍｎ）の最も大きな減少、ＰＤＩの最も大きな減少、及び重合速度の最小の低下（又は実際には増加）の組み合わせに基づいて、最良の組成物を選択する。最良の結果（Ｍｎの減少により分類）を示す選択された組み合わせを表１９に示す。
表１９を参照すると、触媒及びシャトリング剤の好適な組み合わせを選択することができる。異なる実施形態における、好ましい触媒／シャトリング剤の組み合わせは、所望の目的に基づいて、例えばＭｎの最も大きな減少、又はＭｎのより小さな低下を伴う生成速度の改善に基づいて選択できることを強調しておきたい。さらに、上記結果は、１種類の触媒／シャトリング剤の組み合わせに基づいているが、実際には存在するのであれば１又はそれ以上の追加の触媒の存在の影響、又は連続重合条件の使用を、複数の触媒並びに１又はそれ以上のシャトリング剤の組み合わせの選択において考慮する必要がある。
実施例２３ 官能化マルチブロックコポリマーの形成
１Ｌ反応器に、６００ｍＬの乾燥し脱酸素したヘキサン及び４０ｍｍｏｌのジエチル亜鉛を投入し、窒素下で１００℃まで加熱する。次に反応器をエチレンで１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）まで加圧する。１０μｍの触媒（Ａ１）、１０μｍｏｌの触媒（Ｂ１）、及び５０μｍｏｌのＭＭＡＯの混合物を反応器中に注入し、必要に応じてエチレンを供給して１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）で４０分間維持する。次に、反応器に通気し、周囲温度まで冷却し、窒素を２０分間パージする。窒素を激しくパージしながら、反応器の底部に空気流を１時間供給し、得られたスラリーをさらに１時間撹拌する。この反応生成物スラリーを次に反応器から取り出し、水を加えて撹拌して、乾燥させると２５．５ｇのポリマーが得られる。ＧＰＣ分析から、Ｍｗ＝１２７１、Ｍｎ＝１０１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５が得られる。1Ｈ ＮＭＲ分析より、可能性のある亜鉛末端の鎖末端からヒドロキシル末端の鎖末端まで２７％の転化率であることが分かる。
実施例２４〜２８ エチレン／１−ブテン共重合
すべての実施例で使用したコモノマーが１−ブテンであり、実施例２５ではＤＥＺ及びＭＡＯの混合物（モル比９９：１）を鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）として使用することを除けば、実施例５〜１９に関して前述した手順に従って連続溶液重合を行う。プロセスの詳細及び結果を表１９に示す。鎖シャトリング剤の混合物で、効率の約４０％の改善が得られ、実質的に類似の生成物（密度＝０．８８、Ｉ２＝２）が調製されることが分かる。選択されたポリマーの性質を表２１〜２４に示している。ポリマーの熱的性質は以下の通りである：
実施例２４のポリマーに関する図３６のＤＳＣ曲線は、１１４．９℃の融点及び４４．１Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４２．６℃において４８．４％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７２．３℃である。
実施例２５のポリマーに関する図３７のＤＳＣ曲線は、１１４．５℃の融点及び４１．５／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４１．０℃において２４．２％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７３．５℃である。
実施例２６のポリマーに関する図３８のＤＳＣ曲線は、１１６．７℃の融点及び４５．７Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４０．２℃において６．１％ののピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７６．５℃である。
実施例２７のポリマーに関する図３９のＤＳＣ曲線は、１１８．４℃の融点及び４７．１Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、４０．２℃において６．１％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７９．８℃である。
実施例２８のポリマーに関する図４０のＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点及び１４３．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７４．４℃において９６．６％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４６．９℃である。
実施例２９〜３３、比較例Ｍ〜Ｐ
実施例１〜４の反応条件を実質的に繰り返してエチレンと種々の脂肪族コモノマー（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デカン、１，５−ヘキサジエン、及び４−メチル−１−ペンテン）とのコポリマーを調製する。使用した鎖シャトリング剤はトリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）である。比較例Ｍ−ＰではＣＳＡの代わりにＭＡＯを使用している。プロセスの詳細を表２５に示している。ポリマーの性質は表２６に示している。
結果として得られるポリマーの熱的性質は以下の通りである：
実施例２９のポリマーに関する図４１のＤＳＣ曲線は、１２１．６℃の融点及び１３８．７Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、６１．０℃において１７．８％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は６０．６℃である。
実施例３０のポリマーに関する図４２のＤＳＣ曲線は、１２３．３℃の融点及び１４６．３Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、５０．６℃において２５．４％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７２．７℃である。
実施例３１のポリマーに関する図４３のＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点及び１６０．３Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、５２．３℃において９５．１％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は６８．４℃である。
実施例３２のポリマーに関する図４４のＤＳＣ曲線は、１２２．９℃の融点及び１８３．２Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、６４．１℃において９５．２％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は５８．７℃である。
実施例３３のポリマーに関する図４５のＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点及び１７７．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、６４．１℃において９５．７％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は５６．７℃である。
比較例Ｍ*のポリマーに関する図４６のＤＳＣ曲線は、１２１．９℃の融点及び１１２．３Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、７８．９℃において３６．１％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４３．０℃である。
比較例Ｎ*のポリマーに関する図４７のＤＳＣ曲線は、１２１．７℃の融点及び８５．５Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、３０．０℃において６９．７％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は９１．７℃である。しかし、この比較例のＭｗ／Ｍｎは１５であり、本発明の実施例よりもはるかに大きいことに注目すべきである。
比較例Ｏ*のポリマーに関する図４８のＤＳＣ曲線は、１２２．６℃の融点及び１３４．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、８１．１℃において４０．４％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４１．５℃である。
比較例Ｐ*のポリマーに関する図４９のＤＳＣ曲線は、１２１．９℃の融点及び１４８．２Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示している。対応するクリスタッフ曲線は、８２．８℃において３３．３％のピーク面積を有する最高ピークを示している。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は３９．１℃である。
図５０は、実施例２４、２５、２９〜３３、比較例ポリマーＭ〜Ｐ、及び市販のエチレン／オクテンコポリマーに関する、ＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのピークＤＳＣ Ｔｍとピーククリスタッフ温度との差プロットである。
実施例３４〜３６、比較例Ｑ〜Ｓ
実施例１〜４の反応条件を実質的に繰り返して、エチレンと種々の芳香族及び脂環式コモノマー（スチレン、シクロペンテン、及びビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン））とのコポリマーを調製する。使用した鎖シャトリング剤はジエチル亜鉛（ＳＡ１）である。比較例Ｑ〜ＳではＣＳＡの代わりにＭＭＡＯを使用している。重合の詳細を表２７に示す。ポリマーの性質を表２８に示す。
２つの触媒部位が関与するポリマー鎖のシャトリングの過程の概略図である。 実施例１〜１９、比較例ポリマーＡ〜Ｆ、及び従来のエチレン／オクテンコポリマーに関する、ＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−クリスタッフのプロットを示している。 実施例１のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例３のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例４のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例５のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例６のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例７のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例８のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例９のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１０のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１１のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１２のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１３のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１４のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１５のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１６のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１７のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１８のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例１９のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例ポリマーＡに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例ポリマーＢに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例ポリマーＣに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例ポリマーＤに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例ポリマーＥに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例ポリマーＦに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 種々の比較例ポリマー、及び本発明による種々の量の鎖シャトリング剤を使用して調製したポリマーの結晶構造を示す低分解能顕微鏡写真である。 比較例のエチレン／１−オクテンコポリマー、及び本発明により調製した３種類のマルチブロックコポリマーの形態を示す高分解能顕微鏡写真である。 実施例１７のポリマーから作製したサンプルの３００％ひずみ周期的挙動を示している。 実施例１１及び比較例Ｇのポリマーから作製した架橋繊維の２１℃及び４０℃における応力緩和を示している。 実施例２７で実施した重合における収量の関数としてのポリマー数平均分子量（Ｍｎ）のプロットである。 実施例２８で実施した重合における収量の関数としてのポリマー数平均分子量（Ｍｎ）のプロットである。 本発明によるマルチブロックエチレン／１−オクテンコポリマー（直線）、及び典型的な従来のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線）のピーク溶融温度対密度のグラフである。 比較例のエチレン／１−オクテンコポリマー及びプロピレン／エチレンコポリマー、並びに異なる量の鎖シャトリング剤を使用して調製した本発明の２種類のエチレン／１−オクテンマルチブロックコポリマーの温度の関数としての貯蔵弾性率のグラフである。 実施例２４のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２５のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２６のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２７のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２８のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２９のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例３０のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例３１のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例３２のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例３３のポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例Ｍのポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例Ｎのポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例Ｏのポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 比較例Ｐのポリマーに関するＤＳＣ加熱曲線及び対応するクリスタッフレポートであり、ピーク温度の帰属、及びそれぞれのピーク温度に対応する面積の重量分率の積算を含んでいる。 実施例２４、２５、２９〜３３のポリマー、比較例ポリマーＭ〜Ｐ、及び従来のエチレン／オクテンコポリマーに関する、ＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−クリスタッフのプロットを示している。 表１３のサンプルａに対応する、衝撃改質アイソタクチックポリプロピレンの射出成形プラークをミクロトームで細断したサンプルの原子間力顕微鏡画像である。 表１３のサンプルｂに対応する、衝撃改質アイソタクチックポリプロピレンの射出成形プラークをミクロトームで細断したサンプルの原子間力顕微鏡画像である。 表１３のサンプルｄに対応する、衝撃改質アイソタクチックポリプロピレンの射出成形プラークをミクロトームで細断したサンプルの原子間力顕微鏡画像である。 実施例５のポリマー並びに比較例ポリマーＥ及びＦのポリマーに関する、ＴＲＥＦ分別を行ったエチレン／１−オクテンコポリマー分画のオクテン含有率の、その分画のＴＲＥＦ溶出温度に対するプロットである。 実施例５及び比較例Ｆのポリマーに関するＴＲＥＦ分別を行ったエチレン／１−オクテンコポリマー分画のオクテン含有率の、その分画のＴＲＥＦ溶出温度に対するプロットである。

Claims (3)

  1. マルチブロックコポリマーの調製に使用される組成物であって、
    （Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
    （Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
    （Ｃ）重合条件下、触媒（Ａ）及び（Ｂ）の活性触媒部位の間でポリマーフラグメントを移動させることができる鎖シャトリング剤と、
    （Ｄ）アルミノキサン及びボレート化合物からなる群より選択される共触媒と、
    を組み合わせて得られる混合物を含み、
    前記触媒（Ａ）が次式：
    （式中、Ｘ 1 は、各出現時に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ 1 〜 4 アルキルであり；
    Ｒ f は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ 1 〜 20 アルキル、又はＣ 6 〜 20 アリールであり、あるいは２つの隣接するＲ f が互いに結合して環を形成し、ｆは１〜５であり；
    Ｒ c は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ 1 〜 20 アルキル、又はＣ 6 〜 20 アリールであり、あるいは２つの隣接するＲ c が互いに結合して環を形成し、ｃは１〜４である。）によって表され、
    前記触媒（Ｂ）が次式：
    （式中、Ｍ 2 はジルコニウムであり；
    Ｔ 2 は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり；
    Ｘ 2 は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり；
    Ｒ d は、独立して、水素、ハロゲン、又はＲ e であり；
    Ｒ e は、各出現時に独立して、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビル、又はそれらヘテロの原子置換誘導体ある。）によって表され、
    前記鎖シャトリング剤（Ｃ）が、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキル亜鉛である、前記組成物。
  2. 触媒（Ａ）が、
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；及び
    ［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライドからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 触媒（Ｂ）が次式：
    （式中、
    Ｘ2は前出の定義の通りであり；
    Ｒe’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、パーフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、又は２，４，６−トリメチルフェニルである）
    によって表される、請求項１又は２に記載の組成物。
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