ES2937270T3

ES2937270T3 - Formulaciones adhesivas extrudibles que contienen copolímeros de bloques de olefina

Info

Publication number: ES2937270T3
Application number: ES14726258T
Authority: ES
Inventors: Daniel W Himmelberger; William B Griffith
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2023-03-27
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: EP2986672A1; BR112015020464A2; KR20150143488A; MX2015014643A; EP2986672B1; CN105121546A; JP6466916B2; BR112015020464B1; AR095891A1; KR102235294B1; WO2014172179A1; JP2016515665A; US10005934B2; TW201500502A; CN105121546B; US20160053143A1; TWI635151B

Abstract

La invención proporciona una composición que comprende los siguientes componentes: A) un copolímero de bloque de etileno/alfa-olefina; B) un agente de pegajosidad; y donde la composición tiene un índice de fluidez (I2) de 1 a 50 g/10 min y una relación I10/I2 de 7,5 a 13. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Formulaciones adhesivas extrudibles que contienen copolímeros de bloques de olefina

Referencia a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional US-61/813.463, presentada el 18 de abril de 2013. Antecedentes

Los envases flexibles, tales como envolturas protectoras, sujetadores cohesivos y películas resellables, requieren una buena adhesión y la reología adecuada para un buen procesamiento de extrusión. Las envolturas protectoras convencionales, por ejemplo, las envolturas para automóviles, a menudo se forman utilizando tecnologías costosas basadas en disolventes. Los sujetadores cohesivos y las películas resellables a menudo se forman utilizando procesos complejos de múltiples etapas. Existe la necesidad de nuevas composiciones adhesivas que puedan extrudirse sobre otros sustratos, sin la necesidad de un disolvente, y que tengan una buena adhesión ajustable y la reología adecuada para el procesamiento de extrusión.

Las formulaciones adhesivas se describen en las siguientes referencias: las patentes US-8222339, US-7989543, US-7524911; la publicación US-20120165455; y Development of Olefin Block Copolymers for Pressure Sensitive Adhesive, Li Pi Shan y col., adaptado del documento presentado en PSTC, 16-18 de mayo de 2007, Orlando, Florida. El documento WO 2012/129489 se refiere a adhesivos laminares de película estirable, métodos para usar los adhesivos para unir sustratos entre sí, y a artículos de fabricación que comprenden los adhesivos. El documento WO 2013/019507 se refiere a adhesivos y métodos para usar los adhesivos para unir sustratos entre sí, y a artículos de fabricación que comprenden los adhesivos.

Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, existe la necesidad de nuevas composiciones adhesivas que se puedan extrudir sobre otros sustratos utilizando equipos de fabricación de películas convencionales, sin necesidad de un disolvente, y que tengan una buena adhesión y la reología adecuada para el procesamiento de extrusión. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Resumen

En un primer aspecto, la invención proporciona una composición que comprende los siguientes componentes: A) un copolímero de bloques de etileno/a-olefina;

B) un agente de pegajosidad; y

donde la composición tiene un índice de fusión (I2) de 1 a 50 g/10 min y una relación I10/I2 de 7,5 a 13; donde el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición.

Descripción detallada

Como se ha indicado anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende los siguientes componentes:

A) un copolímero de bloques de etileno/a-olefina;

B) un agente de pegajosidad; y

Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

Cada componente (por ejemplo, A o B) de una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

En una realización, la composición tiene un índice de fusión (I2) de 1 a 40 g/10 min, adicionalmente de 1 a 30 g/10 min, adicionalmente de 1 a 20 g/10 min.

En una realización, la composición tiene un índice de fusión (I2) de 2 a 50 g/10 min, adicionalmente de 3 a 50 g/10 min, adicionalmente de 4 a 50 g/10 min, adicionalmente de 5 a 50 g/10 min.

En una realización, la composición tiene una relación I10/I2 de 7,6 a 13, adicionalmente de 8 a 11.

En una realización, la composición tiene una relación I10/I2 de 7,7 a 13, adicionalmente de 8,0 a 12, adicionalmente de 8,2 a 11.

El componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, adicionalmente mayor que, o igual a, 55 por ciento en peso, adicionalmente mayor que, o igual a, 60 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición.

En una realización, el componente A está presente en una cantidad de 50 a 95 por ciento en peso, adicionalmente de 60 a 90 por ciento en peso, adicionalmente de 65 a 85 por ciento en peso, adicionalmente de 70 a 85 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición.

En una realización, el componente B está presente en una cantidad del 5 al 30 por ciento en peso, adicionalmente del 7 al 25 por ciento en peso, adicionalmente del 9 al 20 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición. En una realización, la composición comprende además el componente C, un aceite. En otra realización, el aceite es un aceite mineral.

En una realización, el componente C está presente en una cantidad de 2 a 25 por ciento en peso, adicionalmente de 4 a 20 por ciento en peso, adicionalmente de 6 a 15 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición. En una realización, la composición tiene una densidad de 0,850 g/cc a 0,910 g/cc, adicionalmente de 0,860 g/cc a 0,900 g/cc, adicionalmente de 0,870 g/cc a 0,890 g/cc.

En una realización, el agente de pegajosidad de la Composición A tiene una temperatura de reblandecimiento de 80 0C a 140 0C, adicionalmente de 85 0C a 135 0C, adicionalmente de 90 0C a 130 0C, adicionalmente de 90 0C a 125 0C, según lo determinado por el punto de reblandecimiento de anillo y bola (ASTM E 28).

En una realización, el agente de pegajosidad del componente B tiene una temperatura de reblandecimiento de 80 0C a 120 0C, adicionalmente de 85 0C a 115 0C, adicionalmente de 90 0C a 110 0C, según lo determinado por el punto de reblandecimiento de anillo y bola (ASTM E 28).

En una realización, el agente de pegajosidad del componente B se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: una resina C⁵alifática no hidrogenada, una resina C⁵alifática hidrogenada, una resina C⁵modificada aromática, una resina terpénica, una resina C⁹no hidrogenada, una resina C⁹hidrogenada o combinaciones de las mismas.

En una realización, el agente de pegajosidad del componente B se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: una resina C⁵alifática no hidrogenada, una resina C⁵alifática hidrogenada, una resina C⁹no hidrogenada, una resina C⁹hidrogenada o combinaciones de las mismas.

En una realización, la cantidad de componente A, en la composición, es mayor que la cantidad de componente B, en la composición.

En una realización, la composición tiene una fuerza de adhesión frente al pelado a 180° (según PSTC 101, método A; N/in) de 1,0 a 10,0 N/in, adicionalmente de 2,0 a 20,0 N/in.

En una realización, la composición tiene una fuerza de adhesión frente al pelado a 180° (según PSTC 101, método A; N/in.) de 0,4 a 14,0 N/in., adicionalmente de 0,6 a 14,0 N/in., adicionalmente de 0,8 a 14,0 N/in., adicionalmente de 1,0 a 14,0 N/in.

En una realización, la composición tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de -70 0C a -20 0C, adicionalmente de -65 0C a -30 0C, adicionalmente de -62 0C a -40 0C, según lo determinado por DSC.

En una realización, la composición tiene una temperatura de fusión (Tm) de 110 0C a 130 0C, adicionalmente de 112 0C a 125 0C, adicionalmente de 115 0C a 122 0C, según lo determinado por DSC.

En una realización, la composición tiene una temperatura de cristalización (Tc) de 100 0C a 120 0C, adicionalmente de 102 0C a 118 0C, adicionalmente de 104 0C a 115 0C, según lo determinado por DSC.

En una realización, la composición tiene un valor Delta H de cristalización de 15 J/g a 35 J/g, adicionalmente de 16 J/g a 32 J/g, adicionalmente de 17 J/g a 30 J/g, según lo determinado por DSC.

En una realización, la composición tiene un módulo de almacenamiento (G' a 25 0C) de 0,4 x 107 a 3,0 x 107 dina/cm2, adicionalmente de 0,5 x 107 a 2,5 x 107 dina/cm2, adicionalmente de 0,5 x 107 a 2,0 x 107 dina/cm2, según lo determinado por DMS.

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.

En una realización, el artículo se selecciona de una película o un producto absorbente para la higiene (por ejemplo, un pañal).

En una realización, el artículo es una envoltura protectora para automóviles.

El componente A de una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

El componente B de una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

El componente C de una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

Se ha descubierto que las composiciones de la invención se pueden usar como adhesivos coextrudidos, y proporcionan tanto ahorros en términos de costes como residuos ambientales reducidos. Las composiciones de la invención se pueden usar para formar artículos de “ menor costo de fabricación” de construcciones simples, y que no requieren el uso de disolventes en sus procesos de fabricación. Las composiciones de la invención también se pueden usar, en lugar de composiciones basadas en estireno, en laminaciones y aplicaciones cohesivas, tales como envolturas protectoras y envases de cierre reutilizable, para reducir el olor, el color y los costes asociados con las composiciones basadas en estireno. Las composiciones de la invención son fácilmente extrudibles/procesables y se pueden peletizar.

A. Copolímero de bloques de etileno/a-olefina

Como se usa en la presente descripción, los términos “copolímero de bloques de etileno/a-olefina” , “copolímero de bloques de olefina” u “ OBC” , significan un copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina, e incluye etileno y uno o más comonómero de a-olefina copolimerizable en forma polimerizada, caracterizado por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades monoméricas polimerizadas, que difieren en propiedades químicas o físicas. Los términos “ interpolímero” y “copolímero” se usan indistintamente, en la presente descripción, para el término copolímero de bloques de etileno/a-olefina, y términos similares discutidos en este párrafo. Cuando se hace referencia a cantidades de “etileno” o “comonómero” en el copolímero, se entiende que esto significa unidades polimerizadas del mismo. En algunas realizaciones, el copolímero multibloque se puede representar por la siguiente fórmula:

(AB)^n,

donde n es al menos 1, preferiblemente un número entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o superior; “A” representa un bloque o segmento duro; y “ B” representa un bloque o segmento blando. Preferiblemente, A y B están unidos de una manera sustancialmente lineal, y no de una manera sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. En otras realizaciones, los bloques A y los bloques B se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica. En otras palabras, los copolímeros de bloques normalmente no tienen una estructura como la siguiente:

AAA-AA-BBB-BB .

En otras realizaciones más, los copolímeros de bloques no tienen normalmente un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómero(s). En otras realizaciones más, cada uno de los bloques A y B tiene monómeros o comonómeros distribuidos de forma sustancialmente aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprenden dos o más subsegmentos (o subbloques) de composición distinta, tales como un segmento de punta, con una composición sustancialmente diferente al resto del bloque.

Preferiblemente, el etileno comprende la fracción molar mayoritaria del copolímero de bloques completo, es decir, el etileno comprende al menos el 50 por ciento en moles del polímero completo. Más preferiblemente, el etileno comprende al menos 60 por ciento en moles, al menos 70 por ciento en moles o al menos 80 por ciento en moles, comprendiendo el resto sustancial del polímero completo al menos otro comonómero que es preferiblemente una aolefina que tiene 3 o más átomos de carbono. En algunas realizaciones, el copolímero de bloques de olefina puede comprender del 50 % en moles al 90 % en moles de etileno, preferiblemente del 60 % en moles al 85 % en moles, más preferiblemente del 65 % en moles al 80 % en moles. Para muchos copolímeros de bloques de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que 80 por ciento en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a 15, preferiblemente de 15 a 20 por ciento en moles del polímero completo.

El copolímero de bloques de olefina incluye diversas cantidades de segmentos “duros” y “blandos” . Los segmentos “duros” son bloques de unidades polimerizadas, en las que el etileno está presente en una cantidad superior al 95 por ciento en peso, o superior al 98 por ciento en peso, con respecto al peso del polímero, hasta el 100 por ciento en peso. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros distintos de etileno) en los segmentos duros es inferior al 5 por ciento en peso, o inferior al 2 por ciento en peso con respecto al peso del polímero, y puede ser de tan solo cero. En algunas realizaciones, los segmentos duros incluyen todas, o sustancialmente todas, las unidades derivadas de etileno. Los segmentos “blandos” son bloques de unidades polimerizadas en los que el contenido de comonómero (contenido de monómeros distintos de etileno) es mayor que 5 por ciento en peso, o mayor que 8 por ciento en peso, mayor que 10 por ciento en peso, o mayor que 15 por ciento en peso, con respecto al peso del polímero. En algunas realizaciones, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser superior al 20 por ciento en peso, superior al 25 por ciento en peso, superior al 30 por ciento en peso, superior al 35 por ciento en peso, superior al 40 por ciento en peso, superior al 45 por ciento en peso, superior al 50 por ciento en peso o superior al 60 por ciento en peso, y puede ser de hasta el 100 por ciento en peso.

Los segmentos blandos pueden estar presentes en un OBC de 1 por ciento en peso a 99 por ciento en peso del peso total del OBC, o de 5 por ciento en peso a 95 por ciento en peso, de 10 por ciento en peso a 90 por ciento en peso, de 15 por ciento en peso a 85 por ciento en peso, de 20 por ciento en peso a 80 por ciento en peso, de 25 por ciento en peso a 75 por ciento en peso, de 30 por ciento en peso a 70 por ciento en peso, de 35 por ciento en peso a 65 por ciento en peso, de 40 por ciento en peso a 60 por ciento en peso, o de 45 por ciento en peso a 55 por ciento en peso del peso total del OBC. Por el contrario, los segmentos duros pueden estar presentes en intervalos similares. El porcentaje de peso de segmentos blandos y el porcentaje de peso de segmentos duros se pueden calcular en función de los datos obtenidos de DSC o NMR. Dichos métodos y cálculos se describen, por ejemplo, en la patente US-7.608.668, titulada “ Ethylene/a-olefin Block Interpolymers” (Interpolímeros de bloques de etileno/a-olefina), presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, y col., y concedida a Dow Global Technologies Inc. En particular, los porcentajes en peso de segmentos duros y blandos y el contenido de comonómero se pueden determinar como se describe de la Columna 57 a la Columna 63 del documento US 7.608.668.

El copolímero de bloques de olefina es un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (denominados “bloques” ) preferiblemente unidos de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas, que se unen de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimerizada, y no de forma colgante o injertada. En una realización, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado, densidad, cantidad de cristalinidad, tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regiorregularidad o regioirregularidad, cantidad de ramificación (incluida ramificación de cadena larga o hiperramificación), homogeneidad o cualquier otra propiedad química o física. En comparación con los interpolímeros de bloques de la técnica anterior, incluidos los interpolímeros producidos por adición secuencial de monómeros, catalizadores de flujo o técnicas de polimerización aniónica, el presente OBC se caracteriza por distribuciones únicas de la polidispersidad del polímero (PDI o Mw/Mn o MWD), distribución de la longitud del bloque y/o distribución del número de bloques, debido, en una realización, al efecto del agente o agentes de transporte en combinación con múltiples catalizadores utilizados en su preparación.

En una realización, el OBC se produce en un proceso continuo y posee un índice de polidispersidad, PDI (o MWD), de 1,7 a 3,5, o de 1,8 a 3, o de 1,8 a 2,5, o de 1,8 a 2,2. Cuando se produce en un proceso discontinuo o semicontinuo, el OBC posee un PDI de 1,0 a 3,5, o de 1,3 a 3, o de 1,4 a 2,5, o de 1,4 a 2.

Además, el copolímero de bloques de olefina posee un PDI que se ajusta a una distribución de Schultz-Flory en lugar de una distribución de Poisson. El presente OBC tiene tanto una distribución polidispersa de bloques como una distribución polidispersa de tamaños de bloque. Esto da como resultado la formación de productos poliméricos que tienen propiedades físicas distinguibles y mejoradas. Los beneficios teóricos de una distribución polidispersa de bloques se han modelado y discutido previamente en Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), págs. 6902-6912, y Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), págs. 9234-9238.

En una realización, el presente copolímero de bloques de olefina posee una distribución más probable de longitudes de bloque. En una realización, el copolímero de bloques de olefina se define como que tiene:

a) (A) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde en los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación:

Tm > -2002,9 4538,5(d) - 2422,2(d)2, y/o

b) (B) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, AH en J/g, y una cantidad delta, AT, en grados Celsius, definida como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de fraccionamiento de análisis de cristalización (“CRYSTAF” ) más alto, donde los valores numéricos de AT y AH tienen las siguientes relaciones:

AT > -0,1299 AH 62,81 para AH mayor que cero y hasta 130 J/g

AT > 48 0C para AH superior a 130 J/g

donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30 0C; y/o

c) (C) recuperación elástica, Re, en porcentaje a 300 por ciento de deformación y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está sustancialmente exento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); y/o

d) (D) tiene una fracción molecular que eluye entre 40 0C y 130 0C cuando

se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un contenido de comonómero molar mayor que, o igual a, la cantidad (-0,2013) T 20,07, más preferiblemente mayor que o igual a la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura de elución máxima de la fracción de TREF, medida en 0C; y/o, e) (E) tiene un módulo de almacenamiento a 25 0C, G'(25 0C), y un módulo de almacenamiento a 100 0C, G'(100 0C), donde la relación de G'(25 0C) a G'(100 0C) está en el intervalo de 1:1 a 9:1.

El copolímero de bloques de olefina también puede tener:

f) (F) una fracción molecular que eluye entre 40 0C y 130 0C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un índice de bloques de al menos 0,5 y hasta 1, y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que 1,3; y/o

g) (G) índice de bloques promedio superior a cero y de hasta 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn superior a 1,3. Se entiende que el copolímero de bloques de olefina puede tener una, algunas, todas o cualquier combinación de propiedades (A)-(G). El índice de bloques puede determinarse como se describe en detalle en la patente US-7.608.668. Los métodos analíticos para determinar las propiedades (A) a (G) se describen, por ejemplo, en la patente US-7.608.668, Col. 31, línea 26 a Col. 35, línea 44.

Los monómeros adecuados para su uso en la preparación del presente OBC incluyen etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen a-olefinas de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno y 1 -eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno;

di-y poliolefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; y 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, 1,2-difluoroetileno, tetrafluoroetileno y 3,3,3-trifluoro-1-propeno.

En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina tiene una densidad de 0,850 g/cc a 0,900 g/cc, o de 0,855 g/cc a 0,890 g/cc o de 0,860 g/cc a 0,880 g/cc. En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina tiene un valor de Shore A de 40 a 70, preferiblemente de 45 a 65 y más preferiblemente de 50 a 65. En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (MI o I2) de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, o de 0,3 g/10 min a 30 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 20 g/10 min, medido mediante a St M D 1238 (190 0C/2,16 kg). En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina comprende etileno polimerizado y una a-olefina como los únicos tipos de monómeros. En otra realización, la a-olefina se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina tiene una densidad de 0,850 g/cc a 0,900 g/cc, o de 0,855 g/cc a 0,890 g/cc o de 0,860 g/cc a 0,880 g/cc. En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (MI o I2) de 0,5 g/10 min a 50 g/10 min, o de 0,7 g/10 min a 40 g/10 min, o de 0,8 g/10 min a 30 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 20 g/10 min, medido mediante ASTM D 1238 (190 0C/2,16 kg). En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina comprende etileno polimerizado y una a-olefina como los únicos tipos de monómeros. En otra realización, la a-olefina se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

En una realización, el comonómero en el copolímero de bloques de etileno/a-olefina se selecciona de propileno, buteno, hexeno y octeno.

En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina excluye el estireno.

En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina es un copolímero de bloques de etileno/octeno. Los copolímeros de bloques de etileno/a-olefina se pueden producir a través de un proceso de transporte de cadena, tal como se describe en la patente US-7.858.706. En particular, los agentes de transporte de cadena adecuados y la información relacionada se enumeran en la Col. 16, línea 39, a la Col. 19, línea 44. Los catalizadores adecuados se describen de la Col. 19, línea 45, a la Col. 46, línea 19, y los co-catalizadores adecuados de la Col. 46, línea 20, a la Col. 51 línea 28. El proceso se describe en todo el documento, pero particularmente de la Col. 51, línea 29, a la Col. 54, línea 56. El proceso también se describe, por ejemplo, en los siguientes documentos: US-7.608.668; US-7.893.166; y US-7.947.793.

En una realización, el copolímero de bloques de etileno/a-olefina tiene al menos una de las siguientes propiedades A a E:

(A) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde en los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación:

Tm > -2002,9 4538,5(d) - 2422,2(d)2, y/o

(B) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, AH en J/g, y una cantidad delta, AT, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico DSC más alto y el pico de fraccionamiento de análisis de cristalización (“ CRYSTAF” ) más alto, donde los valores numéricos de AT y AH tienen las siguientes relaciones:

AT>-0,1299 AH 62,81 para AH mayor que cero y hasta 130 J/g

AT > 48 0C para AH superior a 130 J/g

(C) recuperación elástica, Re, en porcentaje a 300 por ciento de deformación y 1 ciclo medida con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está sustancialmente exento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); y/o

(D) tiene una fracción molecular que eluye entre 40 0C y 130 0C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un contenido de comonómero molar mayor que, o igual a, la cantidad (-0,2013) T 20,07, más preferiblemente mayor que o igual a la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura de elución máxima de la fracción de TREF, medida en 0C; y/o,

(E) tiene un módulo de almacenamiento a 25 0C, G'(25 0C), y un módulo de almacenamiento a 100 0C, G'(100 0C), donde la relación de G'(25 0C) a G'(100 0C) está en el intervalo de 1:1 a 9:1.

El copolímero de bloques de etileno/a-olefina puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.

B. Agente de pegajosidad

La composición de la invención comprende un agente de pegajosidad. Típicamente, un agente de pegajosidad es una resina que se usa para reducir el módulo y mejorar la adhesión a la superficie.

En una realización, el agente de pegajosidad puede ser una resina C⁵(de cinco átomos de carbono) alifática no hidrogenada, una resina C⁵alifática hidrogenada, una resina C⁵modificada aromática, una resina terpénica, una resina C⁹hidrogenada, o combinaciones de las mismas.

En una realización, el agente de pegajosidad tiene una densidad de 0,92 g/cc a 1,06 g/cc.

En una realización, el agente de pegajosidad tiene una temperatura de reblandecimiento de anillo y bola (medida según ASTM E 28) de 80 °C a 140 °C, o de 85 °C a 130 °C o de 90 °C a 120 °C, o de 90 °C a 100 °C.

En una realización, el agente de pegajosidad tiene una viscosidad en estado fundido inferior a 1000 Pascales por segundo (Pa^s) a 175 °C. En otra realización, el agente de pegajosidad tiene una viscosidad en estado fundido mayor que, o igual a, 1 Pascal por segundo (Pâ s) a 175 °C, adicionalmente mayor que, o igual a, 5 Pascal por segundo (Pâ s) a 175 °C.

En una realización, el agente de pegajosidad tiene una viscosidad en estado fundido inferior a 500 Pâ s a 175 °C, o inferior a 200 Pâ s a 175 °C, o inferior a 100 Pâ s a 175 °C, o inferior a 50 Pâ s a 175 °C. En otra realización, el agente de pegajosidad tiene una viscosidad en estado fundido de 1 Pâ s a menos de 100 Pâ s, o menos de 50 Pâ s a 175 °C.

La resina C⁵para un “ agente de pegajosidad C⁵” puede obtenerse a partir de materias primas C⁵tales como pentenos y piperileno. La resina de terpeno para un agente de pegajosidad puede estar basada en materias primas de pineno y d-limoneno. La resina hidrogenada para un agente de pegajosidad puede estar basada en resinas aromáticas tales como materias primas C⁹, colofonias, materias primas alifáticas o terpénicas.

Ejemplos de agente de pegajosidad adecuado incluyen los agentes de pegajosidad vendidos bajo el nombre comercial PICCOTAC, REGALITE, REGALREZ y PICCOLYTE, tales como PICCOTAC 1095, REGALITE R1090, REGALREZ 1094, comercializados por The Eastman Chemical Company, y PICCOLYTE F-105 de PINOVA.

El agente de pegajosidad puede comprender una combinación o dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.

C. Aceite

Una composición de la invención puede comprender un aceite. En una realización, el aceite contiene más de 95 % en moles de carbonos alifáticos. En una realización, la temperatura de transición vítrea para la parte amorfa del aceite está por debajo de -70 0C. El aceite puede ser un aceite mineral.

Los ejemplos de aceite adecuado incluyen aceite mineral vendido con los nombres comerciales HYDROBRITE 550 (Sonneborn), PARALUX 6001 (Chevron), KAYDOL (Sonneborn), BRITOL 50T (Sonneborn), CLARION 200 (Citgo) y CLARION 500 (Citgo). El aceite puede comprender una combinación o dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.

D. Aditivo

Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen antioxidantes, absorbentes ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, modificadores de la viscosidad, agentes antibloqueo, agentes de liberación, materiales de carga, modificadores del coeficiente de fricción (COF), partículas de calentamiento por inducción, modificadores/absorbentes de olores y cualquier combinación de los mismos. En una realización, la composición de la invención comprende además uno o más polímeros adicionales. Los polímeros adicionales incluyen polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno.

Definiciones

Salvo que se indique lo contrario, sea implícito en el contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes son en peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.

El término “composición” , como se utiliza en la presente memoria, incluye material(es) que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término “ polímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca por lo tanto el término homopolímero (empleado en referencia a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura del polímero y/o dentro del polímero a granel), y el término interpolímero como se define de aquí en adelante.

El término “ interpolímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye de este modo copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. Sin embargo, véase la excepción para el término “copolímero” para los copolímeros de bloques de etileno/a-olefina discutidos anteriormente.

El término “ polímero a base de etileno” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende un porcentaje mayoritario en peso de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso total del polímero), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término “ interpolímero de etileno/a-olefina” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un interpolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (con respecto al peso del interpolímero), y al menos una a-olefina que se distribuye al azar dentro del interpolímero. Por lo tanto, este término no incluye un copolímero de bloques de etileno/a-olefina.

El término “copolímero de etileno/a-olefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un copolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (en función del peso del copolímero) y una a-olefina, como los únicos dos tipos de monómero. La a-olefina se distribuye aleatoriamente dentro del copolímero. Por lo tanto, este término no incluye un copolímero de bloques de etileno/a-olefina.

El término “ polímero a base de olefina” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de olefina, por ejemplo, etileno o propileno (con respecto al peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.

El término “polímero a base de propileno” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de propileno (basado en el peso total del polímero) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

La expresión “que comprende” , y derivados de la misma, no pretende excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, se describa o no en la presente descripción. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente descripción mediante el uso de la expresión “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delineado o enumerado.

Métodos de prueba

DSC

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se usa para medir la cristalinidad en las muestras de polímero a base de etileno (PE) y las muestras de polímero a base de propileno (PP). Se pesan entre cinco y ocho miligramos de muestra y se colocan en una cubeta de DSC. La tapa se engarza en la cubeta para asegurar una atmósfera cerrada. La cubeta de muestra se coloca en una celda de DSC, y a continuación se calienta, a una velocidad de aproximadamente 10 0C/min, a una temperatura de 180 0C para el PE (230 0C para el PP). La muestra se mantiene a esta temperatura durante tres minutos. A continuación la muestra se enfría a una velocidad de 10 0C/min a -60 0C para PE (-40 0C para PP), y se mantiene isotérmicamente a esa temperatura durante tres minutos. A continuación, la muestra se calienta a una velocidad de 10 0C/min, hasta la fusión completa (segundo calor). Para las muestras de polímero (no las formulaciones), el porcentaje de cristalinidad se calcula dividiendo el calor de fusión (Hf o AH de fusión), determinado a partir de la segunda curva de calor, por un calor teórico de fusión de 292 J/g para el PE (165 J/g, para el PP), y multiplicando esta cantidad por 100 (por ejemplo, para el PE, % de crist. = (Hf / 292 J/g) x 100; y para el PP, % de crist. = (Hf / 165 J/g) x 100).

Salvo que se indique lo contrario, el(los) punto(s) de fusión (Tm) de cada polímero se determina(n) a partir de la segunda curva de calor obtenida de DSC, como se describió anteriormente (pico de Tm). La temperatura de transición vítrea (Tg) se determina a partir de la segunda curva de calentamiento. La temperatura de cristalización (Tc) se mide a partir de la primera curva de enfriamiento (pico de Tc). El valor Delta H de cristalización se obtuvo a partir de la primera curva de enfriamiento y se calcula integrando el área bajo el pico de cristalización. El valor Delta H de fusión se obtuvo a partir de la segunda curva de calor y se calcula integrando el área bajo el pico de fusión.

Índice de fusión

El índice de fusión para un polímero basado en etileno, o formulación, se midió según ASTM D 1238, condición 190 0C/2,16 kg para I2, y 190 °C/10 kg para HO. Mientras que el caudal de fusión (MFR) para un polímero basado en propileno se midió según ASTM D1238, condición 230 °C/2,16 kg.

Densidad

Las muestras (polímeros y formulaciones) para la medición de la densidad se prepararon según ASTM D 1928. Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM D792, Método B.

Método de GPC

El sistema cromatográfico de permeación en gel consiste en un instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-210 o un instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 0C. Se usan tres columnas Mixed-B de 10 micrómetros de Polymer Laboratories. El disolvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante agitación ligera durante 2 horas a 160 0C. El volumen de inyección es de 100 microlitros y el caudal es de 1,0 ml/minuto.

La calibración del conjunto de columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha con pesos moleculares que varían entre 580 y 8.400.000 g/mol, dispuestos en seis mezclas “cóctel” , con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquieren de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se preparan a una concentración de “0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y “ 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80 °C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se procesan primero, y en orden decreciente del componente de mayor peso molecular, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de pico de patrón de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): M^polietileno= 0,431 (M^poliestireno). Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizan utilizando el software VISCOTEK TriSEC, versión 3.0.

DMS (Polímeros y formulaciones)

Se midió espectroscopia mecánica dinámica (DMS) en discos moldeados por compresión formados en una prensa caliente a 180 0C a una presión de 10 MPa durante cinco minutos, y a continuación se enfrió con agua en la prensa a 90 0C/min. Las pruebas se realizaron usando un reómetro de deformación controlada ARES (instrumentos TA) equipado con accesorios en voladizo dobles para pruebas de torsión.

Se prensó una “ placa de 1,5 mm” y se cortó en una barra de dimensiones 32 mm x 12 mm (muestra de prueba). La muestra de ensayo se sujetó en ambos extremos entre los accesorios separados por 10 mm (separación de agarre AL), y se sometió a etapas sucesivas de temperatura de -100 0C a 200 °C (5 0C por etapa). A cada temperatura, se midió el módulo de torsión G' a una frecuencia angular de 10 rad/s, manteniéndose la amplitud de deformación entre 0,1 por ciento y 4 por ciento, para asegurar que el par fuera suficiente y que la medición permaneciera en el régimen lineal.

Se mantuvo una fuerza estática inicial de 10 g (modo de tensión automática) para evitar que la muestra se aflojara al producirse la expansión térmica. Como consecuencia, la separación de agarre AL aumentó con la temperatura, particularmente por encima del punto de fusión o reblandecimiento de la

muestra de polímero. La prueba se detuvo a la temperatura máxima o cuando la distancia entre los accesorios alcanzó los 65 mm.

Adhesión

En todas las pruebas de adhesivo (pelado a 180° y SAFT) se utiliza una muestra de prueba que se preparó cubriendo con una cuchilla 20 - 25 pm (0,8 - 1 mil) de formulación adhesiva sobre una película de poliéster (PET) de 51 pm (2 mil) u otros sustratos según lo indicado, para formar un laminado de película, excepto los datos de la Tabla 10 (preparación específica discutida más adelante - extrusión de material colado). El conjunto final se cortó en tiras de “ 2,5 cm (una pulgada) por 15 cm (seis pulgadas)” (área de unión “2,5 cm (1 pulgada) x 15 cm (6 pulgadas)” ). Todos los métodos de ensayo de adhesivo posteriores se midieron en condiciones controladas de temperatura y humedad relativa (HR) (23 0C y 50 % HR). Las áreas de solapamiento para todos los ensayos posteriores se colocaron en una máquina de laminación por rodillos (Cheminstruments RD-3000) y se hicieron pasar dos veces (una vez en cada dirección) con un peso de 1,8 kg (4 lb), a una velocidad de 30 cm por minuto (12 pulgadas por minuto). Se utilizó un instrumento INSTRON 5564 con el software BlueHill v.3 para completar todos los ensayos de pelado (o desprendimiento).

La fuerza de pelado era una medida de la fuerza requerida para retirar la película recubierta con adhesivo del sustrato. La fuerza de pelado se midió después de un tiempo de permanencia de 20 minutos a 23 °C/50 % HR (humedad relativa) o un tiempo de permanencia de 24 horas a 23 °C/50 % HR (humedad relativa), después de la etapa de laminación.

Cribado Fuerza de pelado a 180°: la fuerza de pelado de 180° se midió con el método de prueba PSTC 101, método de prueba A, con acero inoxidable (5,1 x 15,2 cm (2” x 6” ), Chemsultants), un panel pintado (7,6 cm x 15,2 cm (3” x 6” ), comercializado por Test Panels Incorporated; imprimación PPG 343, capa base E86WE403 y capa transparente E126CD005), o un panel de HDPE (McMaster-Carr Pieza n.° 8619K446, cortado en piezas de 5,1 cm x 15,2 cm (2” x 6” )). Se prepararon laminados de película como se describe en la sección experimental. Se quitó el papel protector del adhesivo, se adhirió el PET revestido al panel y se laminó utilizando la técnica de laminación por rodillos descrita anteriormente.

SAFT (Temperatura de fallo de adhesión por cizalla)

Cada muestra se preparó según ASTM D4498. El ensayo se realizó usando un Gruenberg CS60H47. El peso de suspensión fue de un kg, y la laminación de la muestra al panel de acero inoxidable se realizó de manera similar a los ensayos de adhesión anteriores. Estos datos se muestran en la Tabla 1-7 y se indican en grados Celsius.

Algunas realizaciones de la presente descripción se describirán ahora en detalle en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

Reactivos

Copolímero de bloques de olefina - OBC - INFUSE 9107, densidad de 0,866 g/cm³e I2 de 1,0 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

Copolímero de bloques de olefina - OBC - INFUSE 9507, densidad de 0,866 g/cm³e I2 de 5,0 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

Copolímero de bloques de olefina - OBC - INFUSE 9807, densidad de 0,866 g/cm³e I2 de 15 g/10 min (190 0C/2.16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

Copolímero de bloques de olefina - OBC - INFUSE 9817, densidad de 0,877 g/cm³e I2 de 15 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

PICCOTAC 1095 - agente de pegajosidad C5 - Punto de reblandecimiento de anillo y bola de 94 0C y M^wde 1700, comercializado por Eastman Chemical Company.

PICCOTAC 1100 - agente de pegajosidad C5 - Punto de reblandecimiento de anillo y bola de 100 0C y M^wde 2900, comercializado por Eastman Chemical Company.

SONNEBORN HYDROBRITE 550 - Aceite mineral - Densidad de aproximadamente 0,87 g/cm³y carbono parafínico de aproximadamente 70 %.

CHEVRON PARALUX 6001 - Aceite mineral - Densidad de aproximadamente 0,87 g/cm³y carbono parafínico de aproximadamente 70 %.

IRGANOX 1010 - Antioxidante - Tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol.

DOW DX5E66 - Resina de polipropileno - MFR de 8,7 g/10 min (230 0C/2,16 kg). Comercializada por Braskem. DOW LDPE 50041 - Polietileno de baja densidad - Densidad de 0,924 g/cm³e I2 de 4,2 g/10 min (190 0C/2,16 kg) DOW LDPE 7481 - Polietileno de baja densidad - Densidad de 0,920 g/cm³e I2 de 7 g/10 min (190 0C/2,16 kg). ULTRAMID C33 - poliamida - Densidad de 1,12 g/cm³.

DOWLEX 2038.68 Resina de polietileno - Densidad de 0,935 g/cm³y I2 de 1 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

AMPLIFY TY 1052H - concentrado de capa de unión de PE injertado con MAH - Densidad de 0,875 g/cm³e I2 de 1,3 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

AMPLIFY TY 1053H - concentrado de capa de unión de PE injertado con MAH - Densidad de 0,958 g/cm3 e I2 de 2 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

ELITE 5960 - Polietileno de alta densidad - Densidad de 0,960 g/cm3 e I2 de 0,85 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

BRASKEM PP 6D83K - Polipropileno copolímero aleatorio - MFR de 1,9 g/10 min (230 0C/2,16 kg).

DOW DFDA-7059 NT 7 Resina de polietileno de baja densidad lineal - Densidad de 0,918 g/cm3 e I2 de 2 g/10 min (190 0C/2,16 kg).

EVAL H171B - Alcohol etilenvinílico - Densidad de 1,17 g/cm3 e I2 de 1,7 g/10 min (190 0C/2,16 kg).

AMPACET 10063 - Mezcla maestra antibloqueo.

AMPACET 10090 - Mezcla maestra de deslizamiento.

ENGAGE 7447 Elastómero de poliolefina - Densidad de 0,865 g/cm3e I2 de 5,0 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

ENGAGE 8137 Elastómero de poliolefina - Densidad de 0,864 g/cm 3 e I2 de 13 g/10 min (190 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

VERSIFY 3401 Elastómero - Densidad de 0,865 g/cm 3 y MFR de 8,0 g/10 min (230 0C/2,16 kg). Comercializado por The Dow Chemical Company.

Las formulaciones (aproximadamente 10 gramos de peso total de la muestra) de la Tabla 1-7 se pesaron en viales de vidrio de 5 dracmas, equipados con un agitador de paletas y los viales se calentaron en una placa caliente a 150 0C, con agitación durante 1 hora. A continuación, cada formulación se extendió sobre una película de poliéster sin tratar (sustrato de PET) de “51 pm (2 mil)” de CHEMSULTANTS. El sustrato de PET se cargó previamente sobre un dispositivo de recubrimiento por fusión en caliente (laminador de laboratorio CHEMINSTRUMENTS LL-100) acoplado a un recubridor de cuchilla.

La temperatura de la paleta de recubrimiento se ajustó a 130 0C, y la temperatura de la placa de recubrimiento se ajustó a 110 0C. Se usó el laminador de laboratorio CHEMINSTRUMENTS LL-100, ajustado a 414 kPa (60 psi) y a una lectura de velocidad de 0,5, para tirar de la película de poliéster de 51 pm (2 mil) a través del recubridor. Cada formulación se recubrió sobre un sustrato a un espesor de recubrimiento de 20 - 25 pm (0,8 a 1 mil), y se laminó en papel protector del adhesivo recubierto de silicona. El laminado final (material de cara/formulación/papel de PET) tenía un espesor de recubrimiento de formulación de 20 - 25 pm (0,8 a 1 mil). Una película (formulación) de 7,6 o 10,2 cm (tres o cuatro pulgadas) de anchura se recubrió sobre el sustrato. El laminado se cortó en muestras de ensayo de “ 25 mm x 150 mm” . Cada muestra de ensayo se sometió a ensayo de adhesión usando PSTC-101A.

Para cada muestra de prueba, se retiró el papel protector del adhesivo y el PET recubierto se adhirió a acero inoxidable (5,1 x 15,2 cm (2” x 6” ), Chemsultants), un panel pintado (7,6 x 15,2 cm (3” x 6” ), Test Panels

Incorporated), o un panel de HDPE (5,1 x 15,2 cm (2” x 6” ), McMaster-Carr), utilizando una máquina de laminación por rodillos - véase la sección Método de ensayo.

Tabla 1A: Formulaciones usando INFUSE 9507, PICCOTAC 1095, e HYDROBRITE 550

Tabla 1B: Valores estimados de I2 e I10/I2 basados en los datos experimentales de la Tabla 11

La Tabla 1A enumera formulaciones que contienen INFUSE 9507 como copolímero de bloques de olefina (OBC), PICCOTAC 1095 como agente de pegajosidad, e HIDROBRITE 550 como aceite mineral. El o Bc varió de un 70-90 % en peso. El agente de pegajosidad se varió del 5-20 % en peso. El aceite mineral se varió de 5-15 % en peso.

La Tabla 1B proporciona los valores I2 e I10/I2 calculados para cada una de las composiciones de la Tabla 1A. Como se ve en la Tabla 1B, los valores de I2 e I10/I2 están dentro de los intervalos deseables. Los valores en la Tabla 1B se calcularon usando los datos de composición esquemáticos en la Tabla 11 y el software de análisis estadístico JMP Pro 10.0.2 (disponible de SAS). En este software, se usó el “ Diseño de mezcla” (seleccionado del menú desplegable DOE) para evaluar las respuestas de I2 e I10/I2 para los tres intervalos de componentes que figuran en la Tabla 11 (INFUSE 9507 varía de 65 a 90 % en peso, PICCOTAC 1095 varía de 5 a 20 % en peso, e HYDROBRITE 550 varía de 5 a 15 % en peso). En el software, el tipo de “Vértices de extremo” se seleccionó adicionalmente utilizando un “uno” en la caja a la derecha, lo que limita el diseño al subconjunto más pequeño (solo los vértices). Los datos experimentales (I2 y I10/I2) de la Tabla 11 se añadieron a una tabla generada por el software. Todas las formulaciones de la Tabla 1A caen dentro del diseño seleccionado. A continuación, el diseño y los datos se modelaron utilizando la secuencia de comandos de modelado del programa. Se utilizó una personalidad estándar de mínimos cuadrados, y se concedió importancia principal al efecto de palanca. Las fórmulas de predicción se usaron entonces para calcular los valores de la Tabla 1B.

La fórmula de predicción de I2 fue la siguiente:

I2= 5,65 * ((INFUSE 9507 - 0,65) / 0,25) 23,65 * ((PICCOTAC 1095 - 0,05) / 0,25) 32,15 * ((HYDROBRITE 550 -0,05) / 0,25).

La fórmula de predicción de I10/I2 fue la siguiente:

I10/I2 = 7,7 * ((INFUSE 9507 - 0,65) / 0,25) 11,0333333333333 * ((PICCOTAC 1095 - 0,05) / 0,25) 11,95 * ((HYDROBRITE 550 - 0,05) / 0,25).

La introducción de la formulación del Ejemplo 8, como ejemplo representativo, dio una fórmula I2 y I10/I2 siguiente:

I2 (en g/10 min) = 5,65 * ((0,9 - 0,65) / 0,25) 23,65 * ((0,05 - 0,05) / 0,25) 32,15 * ((0,05 - 0,05) / 0,25); y

I10/I2 = 7,7 * ((0,9 - 0,65) / 0,25) 11,0333333333333 * ((0,05 - 0,05) / 0,25) 11,95 *((0,05 - 0,05)/0,25).

La “ecuación I2” dio un valor de I2 de 5,65 o 5,7 g/10 min, cuando se redondeó al primer decimal, y la “ecuación I10/I2” dio un valor de I10/I2 de 7,7, cada uno como se ve en la Tabla IB. Este enfoque de software se puede utilizar para evaluar otras formulaciones. Además, los índices de fusión I2 e I10 de una formulación se pueden medir usando ASTM D 1238, como se ha indicado anteriormente.

Como se ha descrito anteriormente, cada formulación de la Tabla 1A se recubrió sobre un poliéster de 51 pm (2 mil), película no tratada, y se analizó la adhesión a diversas superficies (acero inoxidable o panel pintado), usando una prueba de pelado a 180° como representación de la fuerza adhesiva. Se descubrió que variando las relaciones de OBC, agente de pegajosidad y aceite, era posible un amplio intervalo de adhesión a paneles de acero inoxidable, así como paneles pintados con una capa superior transparente. Se logró una adherencia de más de 13 N/2,5 cm (N/pulgada) usando niveles bajos de agente de pegajosidad y aceite.

Las formulaciones representativas seleccionadas, basadas en los resultados mostrados en la Tabla 1A (tres niveles de adhesión (alto, medio y bajo)) se eligieron para un estudio adicional. En las formulaciones de las Tablas 2-4 se usaron diversas cantidades del agente de pegajosidad y OBC. Las pruebas de adhesión para los Ejemplos 15-47 usaron la “ prueba de pelado a 180°” , como se ha indicado anteriormente, en paneles de acero inoxidable y HDPE, junto con la prueba de SAFT (Ejemplos 15-35). Como se ve en estas tablas, el aumento de la densidad del OBC disminuyó la adhesión al acero inoxidable (véase las Tablas 2 y 3), mientras que el aumento del índice de fusión del OBC no cambió drásticamente las propiedades de adhesión (véase las Tablas 1, 2 y 4). El ligero aumento de la temperatura del punto de reblandecimiento del agente de pegajosidad tiene un impacto limitado, o nulo, sobre las propiedades de adhesión, como se ve en la Tabla 3. Los datos mostrados en la Tabla 2 también muestran que es posible la eliminación del aceite mineral, aunque se redujo la adhesión al acero inoxidable. El aumento del índice de fusión disminuyó ligeramente la SAFT (véase las Tablas 2 y 4), mientras que la reducción de la cantidad de aceite mineral aumentó la SAFT (véase las Tablas 2 y 3). La Tabla 3 muestra que, dentro de un intervalo de índice de fusión similar, el aumento de la densidad del OBC no influye en la SAFT. En la Tabla 4 se muestran formulaciones adicionales.

Tabla 2: Las formulaciones en las que se usan INFUSE 9807, PICCOTAC 1100 e HYDROBRITE 550 muestran un buen equilibrio de adhesión y SAFT

FM = Modo de fallo. Véase la Tabla 1.

*El valor de I2 para la composición 15 se estima en 35-45 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 9,4-10,4.

El valor de I2 para la composición 16 se estima en 25-35 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,3-9,3.

El valor de I2 para la composición 17 se estima en 36-46 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,9-9,9.

El valor de I2 para la composición 18 se estima en 30-45 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 9,4-10,9.

El valor de I2 para la composición 19 se estima en 20-35 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,3-9,8.

El valor de I2 para la composición 20 se estima en 31-46 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,9-11,4.

Intervalos estimados basados en los datos de la Tabla 8 (el I2 de INFUSE 9817 es el mismo que el I2 de INFUSE 9807; la viscosidad en estado fundido de PICCOTAC 1095 (10 poise a 160 0C) y PICCOTAC 1100 (10 poise a 170 0C) son casi idénticas, por lo que los índices generales de fusión (I2 e I10) no deberían ser significativamente diferentes en composiciones similares; la eliminación del aceite mineral de las “ muestras de INFUSE 9807” da como resultado los valores I2 e I10 de la composición determinados principalmente por los valores I2 e I10 respectivos del polímero, ya que el agente de pegajosidad es menos eficiente en cuanto a la disminución de la viscosidad en estado fundido que el aceite mineral).

Tabla 3: Las formulaciones en las que se usan INFUSE 9817, PICCOTAC 1100, e HYDROBRITE 550 muestran un buen equilibrio de adhesión y SAFT

FM = Modo de fallo. Véase la Tabla 1.

*El valor de I2 para la composición 21 se estima en 35-45 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 9,4-10,4.

El valor de I2 para la composición 22 se estima en 25-35 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,3-9,3.

El valor de I2 para la composición 23 se estima en 36-46 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,9-9,9.

Intervalos estimados basados en los datos de la Tabla 8 (el I2 de INFUSE 9817 es el mismo que el I2 de INFUSE 9807; la viscosidad en estado fundido de PICCOTAC 1095 (10 poise a 160 0C) y PICCOTAC 1100 (10 poise a 170 0C) son casi idénticas, por lo que los índices generales de fusión (I2 e I10) no deberían ser significativamente diferentes en composiciones similares; la eliminación del aceite mineral de las “ muestras de INFUSE 9807” da como resultado los valores I2 e I10 de la composición determinados principalmente por los valores de I2 e I10 respectivos del polímero, ya que el agente de pegajosidad es menos eficiente en términos de la disminución de la viscosidad en estado fundido que el aceite mineral).

Tabla 4: Las formulaciones en las que se usan INFUSE 9507, PICCOTAC 1100 e HYDROBRITE 550 muestran un buen equilibrio de adhesión y SAFT

FM = Modo de fallo. Véase la Tabla 1.

*El valor de I2 para la composición 24 se estima en 7-17 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,9-9,9.

*El valor de I2 para la composición 25 se estima en 5-15 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,4-9,4.

*El valor de I2 para la composición 26 se estima en 10-20 g/10 min; y el valor de I10/I2 se estima en 8,8-9,8.

Intervalos estimados basados en los datos de la Tabla 8 (el I2 de INFUSE 9817 es el mismo que el I2 de INFUSE 9807; la viscosidad en estado fundido de PICCOTAC 1095 (10 poise a 160 0C) y PICCOTAC 1100 (10 poise a 170 0C) son casi idénticas, por lo que los índices generales de fusión (I2 e I10) no deberían ser significativamente diferentes en composiciones similares; la eliminación del aceite mineral de las “ muestras de INFUSE 9807” da como resultado los valores I2 e I10 de la composición determinados principalmente por los valores I2 e I10 respectivos del polímero, ya que el agente de pegajosidad es menos eficiente en términos de la disminución de la viscosidad en estado fundido que el aceite mineral).

Las Tablas 5-7 muestran datos de varios copolímeros aleatorios generados a partir de muestras de la prueba de adhesión, preparados y analizados de la misma manera que las muestras de la Tabla 1A anterior. Como se ve en estas tablas, las formulaciones muestran un mal equilibrio de SAFT y pelado. Como se ve en las Tablas 5 y 6, las formulaciones tienen baja SAFT, incluso cuando se formulan con mayores cantidades de agente de pegajosidad. Las formulaciones mostradas en la Tabla 7 tienen una fuerza de pelado y una SAFT comparables, sin embargo, en comparación con las formulaciones basadas en OBC, estas otras formulaciones basadas en polímeros tienen intervalos más estrechos de cantidades de componentes que proporcionan niveles de adhesión aceptables.

Tabla 5: Formulaciones en las que se usan ENGAGE 7447, PICCOTAC 1100, e HYDROBRITE 550

FM = Modo de fallo. Véase la Tabla 1. x: No analizado.

Tabla 6: Formulaciones en las que se usan ENGAGE 8137, PICCOTAC 1100, e HYDROBRITE 550

32 ^{77,0 %}

^{, ,}0,1

0,3

0,1

0,1

^{x x}

FM = Modo de fallo. Véase la Tabla 1. x: No analizado.

Tabla 7: Formulaciones en las que se usan VERSIFY 3401, PICCOTAC 1100, e HYDROBRITE 550

FM = Modo de fallo. Véase la Tabla 1.

Se prepararon varias formulaciones usando un extrusor de doble husillo, y después se analizó el índice de fusión y la densidad (Tabla 8). Las formulaciones que se muestran en la Tabla 8 se prepararon mediante un proceso de extrusión de doble husillo de una sola etapa. Los componentes de la formulación, en % en peso, se enumeran en la Tabla 8. La operación de combinación se realizó en un extrusor de doble husillo co-rotatorio COPERION ZSK-25, de 25 mm. El extrusor tenía una relación de longitud total a diámetro (L/D) de 48. El extrusor estaba equipado con un motor de 24 kW y tenía una velocidad máxima de husillo de 1200 RPM. El sistema de alimentación para esta línea de extrusión consistía en dos alimentadores de “pérdida en peso” . El precursor de polímero se introdujo en la garganta de alimentación principal del extrusor utilizando un alimentador de un solo husillo K-TRON KCLQX3. El agente de pegajosidad PICCOTAC se alimentó al brazo lateral en el cilindro 5. El aceite de proceso PARALUX se añadió a través de una abertura de inyección en el cilindro 4 usando una bomba de engranajes Leistritz. El compuesto se peletizó usando una unidad de peletización subacuática con una matriz de 2 orificios. Los gránulos se recogieron y se espolvorearon con 2000 ppm de POLYWAX 2000 (comercializado por Baker Hughes) y a continuación se secaron con purga de nitrógeno durante 24 horas. La velocidad del husillo se ajustó a 300 RPM para todas las muestras. El perfil de temperatura se fijó como sigue: 100 0C (zona 1), 120 0C (zona 2), 140 0C (zona 3), 140 0C (zona 4), 110 0C (zona 5), 100 0C (zona 6), 110 0C (zona 7).

En los ejemplos siguientes se usaron varios OBC con diferentes índices de fusión. Se usó PICCOTAC 1095 como agente de pegajosidad, y se usó PARALUX 6001 como aceite mineral. Estas composiciones formuladas varían en valores de I2 de alrededor de 2 a alrededor de 40 gramos/10 minutos (190 0C a 2,16 kg), con densidades alrededor de 0,88 g/cc. Las composiciones formuladas pueden extrudirse en líneas de película fundida o soplada, y pueden recubrirse por extrusión sobre sustratos, y usarse en otras técnicas de recubrimiento por fusión en caliente. Las formulaciones tenían una Tg muy baja, lo que las hacía adecuadas para aplicaciones adhesivas en amplios intervalos de temperatura. Véase la Tabla 9. Las formulaciones de la invención también se pueden peletizar.

Tabla 8: Formulaciones mezcladas con extrusor de doble husillo

Tabla 9: Datos de DSC y DMS de formulaciones mezcladas usando extrusor de doble husillo

*A partir de datos de DMS.

Los datos de fuerza de pelado del adhesivo, dados en la Tabla 10, siguen el mismo método de ensayo de la fuerza de pelado, PSTC 101A. Los Ejemplos 36-38 se coextrudieron con un polímero a base de propileno (Dow DX5E66) en una línea de película colada de tres capas (véase los Ejemplos 45-47). El adhesivo se extrudió como la capa interior

(C), mientras que las capas exteriores (A y B), en una configuración de película A/C/B, fueron el polímero a base de propileno extrudido. Las estructuras extrudidas por colada se produjeron usando una línea de extrusión de material colado de tres capas Collins, con dos “extrusores de 25 mm” y un “extrusor de 30 mm” . Cada extrusor se hizo funcionar a una temperatura típica para polipropileno o polietileno, según el material. El perfil de temperatura para el Extrusor A, zonas 1-8, fue el siguiente: 54 0C, 220 0C, 225 0C, 230 0C, 235 0C, 235 0C, 230 0C, 230 0C, respectivamente. El perfil de temperatura para el Extrusor B, zonas 1 -8, fue el siguiente: 43 °C, 220 0C, 225 0C, 230 0C,

235 0C, 235 0C, 230 0C, 230 0C, respectivamente. El perfil de temperatura para el Extrusor C, zonas 1-8, fue el siguiente: 49 0C, 100 0C, 180 0C, 200 0C, 220 0C, 230 0C, 230 0C, 230 0C, resp era de 508 pm (20 mil), y esto produjo una estructura total de 51 pm (2 mil) de espesor por 18,4 cm (7,25 pulgadas) de anchura, con los siguientes espesores de capa: A (13 pm (0,5 mil)), B (25 pm (1,0 mil)), y C (13 pm (0,5 mil)). Los rodillos de extracción enfrentados a la capa C (capa adhesiva) se envolvieron con cinta enmascarante para proporcionar liberación, sin embargo, también serviría papel protector del adhesivo o rodillos de silicona. La película estaba autoenrollada en los rodillos de captación.

La “cinta” o película adhesiva se recogió y se analizó en cuanto a la adhesión de la misma manera que se realizaron los ejemplos anteriores de pequeña escala. Los rollos autoenrollados se desenrollaron, y la película se cortó en tiras de “ 2,5 cm (una pulgada) por 15 cm (seis pulgadas)” para ajustarse al método de ensayo. También se prepararon estructuras similares usando el mismo adhesivo, pero con resinas de polietileno, que las capas externas, y mostraron una adhesión similar. Véase la Tabla 10.

Tabla 10. Los OBC formulados se extrudieron por colada sobre tres capas de Collins con polipropileno DX5E66 como resto de la estructura

Las cuatro esquinas del espacio de diseño cubierto en la Tabla 1A se analizaron para determinar el índice de fusión, la densidad y otras propiedades físicas. Se indican en las Tablas 11 y 12. Todas las muestras de la Tabla 1A deberían caer razonablemente dentro de los intervalos encontrados con estos 4 ejemplos de esquinas (48-51). Estas formulaciones se prepararon usando un mezclador de recipiente Haake 3000E. Los componentes se pesaron en las proporciones enumeradas en la Tabla 11, para preparar una muestra total de “ 200 gramos” . Se calentó HYDROBRITE

550 e INFUSE 9507 en un horno, durante 7 días a 51 0C, para ayudar a embeber el aceite en el polímero, para facilitar la mezcla en el recipiente de Haake, donde se añadió a continuación PICCOTAC 1095. El recipiente se calentó a

160 0C, y se usó un cizallamiento a 80 RPM durante 5 minutos, después de añadir el agente de pegajosidad.

Tabla 11: Formulaciones mezcladas con el mezclador de recipiente Haake

Tabla 12: Datos de DSC y DMS de formulaciones mezcladas usando el mezclador de recipiente Haake

*A partir de datos de DMS

Se prepararon varias composiciones comparativas (Ejemplos 52-59), además de las descritas anteriormente en las Tablas 5-7. Se combinaron de la misma manera que los Ejemplos 48-51. Las muestras se dividieron con algunas pruebas físicas (Tablas 14 y 16) y el resto de la muestra se presionó a continuación sobre PET de 51 pm (2 mil) para la prueba adhesiva (resultados en la Tabla 15), usando una prensa MTP140 Tetrahedron, con las condiciones mostradas en la Tabla 13. Las muestras se prensaron hasta aproximadamente 51 pm (2 mil) de espesor, utilizando una plantilla de latón de 51 pm (2 mil) para establecer la distancia durante el proceso de prensado. Se preparó un sándwich de película de PET, muestra con plantilla de latón y papel protector del adhesivo de silicona. A continuación, se retiró el papel protector del adhesivo de la muestra, junto con la plantilla de latón, y la muestra resultante se cortó en tiras, según la descripción anterior de la prueba de adhesión, y se analizó siguiendo el mismo protocolo.

Tabla 13: Condiciones utilizadas en la prensa MTP140 Tetrahedron

Tabla 14: Ejemplos comparativos mezclados con el mezclador de recipiente Haake

Tabla 15: Datos de adhesión para los Ejemplos comparativos

Tabla 16: Datos de DSC y DMS de los Ejemplos comparativos mezclados usando el mezclador de recipiente Haake

*A partir de datos de DMS

Los Ejemplos 52 y 53 se prepararon usando un agente de pegajosidad y aceite respectivamente en cantidades superiores a las preferidas y muestran que el flujo de fusión resultante es suficiente para el I2, pero la relación I10/I2 es alta, lo que indica dificultad en el procesamiento en una línea de coextrusión. Asimismo, la adhesión a las 24 horas para estos dos ejemplos es una adhesión demasiado alta para una aplicación de envoltura protectora (véase el Ejemplo 52; la envoltura protectora podría eliminar la pintura superficial u otros tratamientos superficiales), o demasiado baja (véase el Ejemplo 53; la envoltura protectora no se adhiere bien a la superficie del artículo).

Los Ejemplos 54-57 son varias formulaciones con un valor de I2 o bien una relación I10/I2 fuera de los intervalos preferidos, pero ilustran que sin una elección cuidadosa de las cantidades de los componentes la adhesión será demasiado baja para funcionar en la mayoría de las aplicaciones.

Los Ejemplos 58 y 59 son similares a los 52 y 53, respectivamente, en su rendimiento de adhesión deficiente para aplicaciones de envoltura protectora, e ilustran que tanto el valor de I2 como la relación I10/I2 deben estar dentro de los intervalos preferidos para tener una composición con un buen rendimiento de procesamiento. Los Ejemplos 58 y 59 tienen una buena relación I10/I2 pero el valor I2 es demasiado alto para procesarlo bien en una línea de coextrusión.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una composición que comprende los siguientes componentes:

A) un copolímero de bloques de etileno/a-olefina;

B) un agente de pegajosidad; y

en donde la composición tiene un índice de fusión (I2) de 1 a 50 g/10 min, y una relación I10/I2 de 7,5 a 13; donde el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el componente B está presente en una cantidad de 5 a 30 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición.
3. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende además el componente C, un aceite.
4. La composición de la reivindicación 3, en donde el componente C está presente en una cantidad de 2 a 25 por ciento en peso, con respecto al peso de la composición.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una densidad de 0,860 a 0,900 g/cc.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una fuerza de adhesión frente al pelado a 180° de 0,4 a 14,0 N/2,54 cm, según el método de ensayo A de PSTC 101, como se describe en la descripción.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de -70 0C a -20 0C.
8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una temperatura de fusión (Tm) de 110 0C a 130 0C.
9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una temperatura de cristalización (Tc) de 100 0C a 120 0C.
10. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.