JP2010537002A - エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから製造された接着剤 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから製造された接着剤 Download PDF

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Abstract

接着剤組成物は、（ｉ）少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤；および（ｉｉｉ）油または低分子量ポリマーを含む。好ましくは、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度の少なくとも１つの融点Ｔｍ、グラム／立方センチメートルの密度ｄを有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、関係：Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２に相当する。該組成物は、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤および熱可塑性マーキング用塗料に使用され得る。

Description

本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む接着剤組成物、該組成物を製造する方法、ならびにホットメルト接着剤、感圧接着剤および熱可塑性マーキング用組成物などの用途において該組成物を使用する方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年３月１５日に出願された米国特許出願第１１／３７６，９５７号に関連し、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
接着剤は、固体材料（例えば、被着材または基材）を表面付着によって一体に保持することができる物質である。接着剤は、古代から広く使用されている。考古学者は、紀元前４０００年に遡るバビロンおよび紀元前１５００年から１０００年のエジプトで接着剤として使用されていた物質の証拠を見出している。最初の接着剤特許は、英国で１７５０年頃、魚から作られた膠に対して発行された。その後、特許は、天然ゴム、動物骨、魚、デンプン、乳タンパク質またはミルクカゼインを用いる接着剤に対して発行された。１９世紀後半からの合成接着剤の開発は、多くの合成接着剤、例えば、ニトロセルロース、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリシロキサン、ポリクロロプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリシアノアクリレート、ホットメルト接着剤および感圧接着剤をもたらしている。
感圧接着剤（ＰＳＡ）は一般に、被着材への接着をもたらすために必要な圧力が加えられたとき、被着材に結合する接着性材料である。ＰＳＡは、永久的であるかまたは除去可能であり得る。除去可能なＰＳＡは、再配置可能な用途、例えば、ポストイット（Ｐｏｓｔ−ｉｔ（登録商標））メモなどで広く使用されている。感圧接着剤は一般に、ポリマー、粘着付与剤および油に基づいている。一部の一般的なＰＳＡは、ポリマー、例えば、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ならびにポリ−アルファ−オレフィンに基づいている。ＰＳＡは、溶媒系、水系、またはホットメルト系であり得る。ＰＳＡはまた、ホットメルト接着剤であり得る。
周囲温度でのホットメルト接着剤は一般に固体材料であり、これは、加熱溶融して、冷却および固化後に被着材または基材を一体に保持することができる。一部の用途において、この接着した基材は、基材が熱に耐え得る場合は、ホットメルト接着剤を再溶融することによって引き離すことができる。ホットメルト接着剤は、紙製品、包装材料、合板パネル、台所調理台、乗物、テープ、ラベル、ならびに特に健康および衛生用途における様々な使い捨て商品、例えば、おむつ、病院用パッド、女性用衛生ナプキン、および外科的ドレープに使用され得る。これらのホットメルト接着剤は一般に、ポリマー、粘着付与剤、およびワックスに基づく。一部の一般的なホットメルト接着剤は、エチレン系半結晶性ポリマー（エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）（スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマーおよびスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマーなど）、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、およびポリウレタン反応型接着剤（ＰＵＲ）を含むポリマー成分に基づく。ホットメルト接着剤の望ましい特性の１つは、液体担体の不在であり、それにより、溶媒除去にかかわる費用のかかる工程をなくすことである。
ポリマー、粘着付与剤および場合によって少なくとも１種の充填剤または顔料を含む一部の組成物は、熱可塑性マーキング用組成物として使用され得る。このポリマーは、シラン変性石油樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アタクチックポリプロピレン、カルボキシ変性炭化水素樹脂、エステル変性炭化水素樹脂、ポリオレフィンコポリマー、またはそれらの組合せであり得る。
種々のホットメルト接着剤、感圧接着剤、および道路用塗料の利用性にもかかわらず、改善された特性を有する新たな接着剤組成物に対する必要性が依然としてある。
本発明は、接着剤組成物であって、
（ｉ）該接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０重量％から約４０重量％の少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー［ここで、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーは該コポリマーの総重量に基づいて５０モル％を超えるエチレンを含み、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）（ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する）を有するか、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）（ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロを超え、最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対して）、
ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに対して）
を有する）を特徴とし、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、該ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるか；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を特徴とし、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的にもたない場合、Ｒｅおよびｄの数値は以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすか；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分は同じ温度間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマー画分のものより少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、該比較し得るランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（該ポリマー全体に基づいて）を有するか；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約９：１の範囲にある）を有するか；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分は少なくとも０．５から最大約１のブロックインデックスを有することを特徴とするか；または
（ｇ）ゼロ超から最大約１．０の平均ブロックインデックスおよび約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する］；
（ｉｉ）該接着剤組成物の総重量に基づいて、約３０重量％から約７０重量％の少なくとも１種の粘着付与剤；および
（ｉｉｉ）該接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０重量％から約３０重量％の油または低分子量ポリマー
を含む接着剤組成物を提供する。
本発明はさらに、本発明の組成物を基材に適用する方法であって、
該組成物を基材に非接触方式のスパイラルスプレーによって約１００℃から約１５０℃の範囲の温度で適用する段階を含む方法を提供する。
本発明はさらに、本発明の組成物を基材に適用する方法であって、
該組成物を基材に接触方式のスロットダイコーティングによって約１００℃から約１５０℃の範囲の温度で適用する段階を含む方法を提供する。
本発明はさらに、本発明組成物を含む物品を提供する。
本発明のさらなる態様ならびに本発明の様々な実施形態の特徴および特性は、以下の説明によって明らかになる。
従来のランダムコポリマー（円で表す）およびチーグラー−ナッタコポリマー（三角で表す）と比較した本発明ポリマー（ひし形で表す）について、融点／密度の関係を示す図である。 種々のポリマーについて、デルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットをＤＳＣ融解エンタルピーの関数として示す図である。ひし形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し、四角はポリマー実施例１〜４を表し；三角はポリマー実施例５〜９を表す；円はポリマー実施例１０〜１９を表す。「Ｘ」記号は、ポリマー実施例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。 発明インターポリマー（四角および円で表す）および従来のコポリマー（三角で表し、種々のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である）を含む非配向フィルムについて、弾性回復率に対する密度の影響を示す図である。 実施例５（円で表す）ならびに比較実施例Ｅ＊およびＦ＊（「Ｘ」記号で表す）のポリマーについて、ＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量対その画分のＴＲＥＦ溶出温度のプロットである。ひし形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５のポリマー（曲線１）および比較実施例Ｆ＊（曲線２）について、ＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量対その画分のＴＲＥＦ溶出温度のプロットである。四角は実施例Ｆ＊を表し、三角は実施例５を表す。 比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤で製造された本発明の２種のエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）について、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数グラフである。 一部の既知のポリマーと比較した、一部の発明ポリマー（ひし形で表す）について、ＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率のプロットを示す図である。三角は種々のＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を表し；円は種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；四角は種々のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を表す。 ＤＳＣピーク融点またはＡＴＲＥＦピーク温度の逆関数としてランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについての自然対数エチレンモル分率のプロットである。黒四角は、ＡＴＲＥＦにおけるランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られたデータ点を表し；白四角は、ＤＳＣにおけるランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られたデータ点を表す。「Ｐ」は、エチレンモル分率であり；「Ｔ」はＫｅｌｖｉｎ単位の温度である。 「ブロックインデックス」の定義を例証するためにランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについてフローリ式に基づいて作図されたプロットである。「Ａ」は、完全ランダムポリマー全体を表し；「Ｂ」は、純粋な「ハードセグメント」を表し；「Ｃ」は、「Ａ」と同じコモノマー含量を有する完全ブロックコポリマー全体を表す。Ａ、Ｂ、およびＣは、その中に大部分のＴＲＥＦ画分が入る三角形領域を定義する。
一般的定義
「ポリマー」は、同種または異種にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」という用語を包含する。
「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称には、「コポリマー」（これは通常、２種の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）ならびに「ターポリマー」（これは通常、３種の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）という用語が含まれる。これはまた、４種以上の種類のモノマーを重合させることによって製造されるポリマーを包含する。
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は一般に、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成する、すなわち、エチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残部は、好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１種の他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセント超のエチレン含量およびポリマー全体の約１０から約１５、好ましくは約１５から約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーには、低収率もしくは少量でまたは化学工程の副生成物として生成されたものは含まれない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１種または複数のポリマーとブレンドできる一方、生成されたままのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、しばしば、重合工程の反応生成物の主要な成分を含む。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、化学的または物理的特性が異なる２種以上の重合ポリマー単位のマルチブロックまたはセグメントを特徴とする重合形態においてエチレンおよび１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマーであり、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書において同義的に用いられる。一部の実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の式：
（ＡＢ）ｎ
（式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数（例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはより大きい）であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す）で表され得る。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐または実質的に星形様式とは対照的に、実質的に線状様式で連結されている。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。すなわち、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を有しない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
さらに他の実施形態において、ブロックポリマーは通常、異なるコモノマー（複数可）を含む第３の種類のブロックを有しない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれは、そのブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡまたはブロックＢのいずれも、異なる組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、ブロックの残りと実質的に異なる組成を有するチップセグメントを含まない。
マルチブロックポリマーは典型的には、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが一般に、ポリマーの重量に基づいて、約９５重量パーセントを超える、好ましくは約９８重量パーセントを超える量で存在している重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。一部の実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含量（エチレン以外のモノマー含量）が、ポリマーの重量に基づいて約５重量パーセントを超える、好ましくは約８重量パーセントを超える、約１０重量パーセントを超える、または約１５重量パーセントを超える重合単位のブロックを指す。一部の実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントを超える、約２５重量パーセントを超える、約３０重量パーセントを超える、約３５重量パーセントを超える、約４０重量パーセントを超える、約４５重量パーセントを超える、約５０重量パーセントを超える、または約６０重量パーセントを超え得る。
ソフトセグメントはしばしば、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、ブロックインターポリマーの総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセントでブロックポリマー中に存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量パーセントおよびハードセグメント重量パーセントは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算され得る。このような方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名前で、２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡され、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」と表題された同時出願米国特許出願第１１／３７６，８３５号に開示されており、この開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
「結晶性」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定されたとおりの一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と同義的に用いることができる。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定されたとおりの結晶融点を欠くポリマーを指す。
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは線状に結合された、２つ以上の化学的に区別できる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト様であるよりもむしろ、重合エチレン官能性に関して端と端で結合されている化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態において、ブロックは、そこに取り込まれたコモノマーの量または種類、密度、結晶性の量、このような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性（アイソタクチックまたはジンジオタクチック）の種類もしくは程度、位置規則性もしくは位置不規則性、分岐の量（長鎖分岐または高分岐を含む）、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的性質において相違する。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを製造する独特の方法による多分散性指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長の両分布、および／またはブロック数分布の独特の分布を特徴とする。より具体的には、連続法で製造される場合、ポリマーは望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、より好ましくは１．８から２．２、最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。バッチまたは半バッチ法で製造される場合、ポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．０、最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。
以下の説明において、本明細書で開示されるすべての数は、「約」または「おおよそ」という語がそれに関連して用いられるかどうかにかかわらず、近似値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時に、１０から２０パーセントだけ変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示される場合は常に、その範囲内に入る任意の数が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数が、具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）（ここで、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であり、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである）。さらに、上記で定義されたとおりの２つのＲ数で規定された任意の数値範囲も具体的に開示される。
本発明の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、粘着付与剤樹脂、および油または低分子量ポリマーを含む組成物が提供される。この組成物は、様々な用途、特に、ある種のレベルの接着が必要とされる場合に好適である独特の特性を有する。好適な用途の一部の非限定的な例には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤、熱可塑性マーキング組成物などが含まれる。好ましくは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１種のソフトブロックおよび少なくとも１種のハードブロックを含むマルチブロックコポリマーである。
接着剤組成物は一般に、その組成物を処理しやすいように低溶融粘度を有する。この組成物の溶融粘度は、参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ３２３６によるように約３５０°Ｆ（１７７℃）で適当なスピンドルを用いてブルックフィールド粘度計で測定され得る。一部の実施形態において、この組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６によって測定された、約１７７℃で４，６００ｃＰｓ未満、または１７７℃で約３，０００ｃＰｓ未満、または１７７℃で約２，０００ｃＰｓ未満、または１７７℃で約１，０００ｃＰｓ未満の溶融粘度を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「発明インターポリマー」または「発明ポリマー」ともいう）は、化学的または物理的性質が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーを特徴とする、重合形態でエチレンおよび１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下のように記載された１つまたは複数の態様を特徴とする。
一態様において、本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎおよび少なくとも１つの摂氏温度単位の融点Ｔｍ、グラム／立方センチメートル単位の密度ｄを有し、ここで、これらの変数の数値は、以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
このような融点／密度の関係は、図１に示される。その融点が、密度低下とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは違って、本発明インターポリマー（ひし形で表す）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃから約０．９５ｇ／ｃｃである場合、密度と実質的に無関係な融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合、約１１０℃から約１３０℃の範囲である。一部の実施形態において、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合、約１１５℃から約１２５℃の範囲である。
別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態でエチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを含み、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）の最高ピーク温度から結晶化分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）最高ピークの温度を引くと定義された、ΔＴ（摂氏温度）、および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）を特徴とし、ΔＴおよびΔＨは以下の関係を満たす：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
（最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対して）。さらに、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに対して４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、ピークは累積ポリマーの少なくとも５％に相当しなければならない）、そのポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨは融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最大ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０％を含む。図２は、発明ポリマーおよび比較実施例ポリマーについてプロットしたデータを示す。積分ピーク面積およびピーク温度は、この装置メーカーにより供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって計算される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される斜めの線は、等式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）を用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、その画分が、同一温度の間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマー画分のものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、この比較し得るランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を含み、このブロックインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較し得るインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、このブロックインターポリマーのものの１０パーセント以内であり、および／または比較し得るインターポリマーは、このブロックインターポリマーのものの１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムについて測定された、３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を特徴とし、ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；さらにより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、ある種の発明インターポリマーおよび従来のランダムコポリマーから製造された非配向フィルムについて弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明インターポリマーは、実質的により高い弾性回復率を有する。
一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは≧１１ＭＰａの引張強度、より好ましくは≧１３ＭＰａの引張強度、および／またはクロスヘッド分離速度１１ｃｍ／分で少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、さらに好ましくは少なくとも８００パーセント、最も好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸びを有する。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０の貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満の７０℃圧縮歪みから下方に０パーセントの圧縮歪みまでを有する。
さらに他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧縮歪みを有する。好ましくは、このインターポリマーの７０℃圧縮歪みは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで低下し得る。
一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以下、および０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度に低いペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態において、エチレン／α−インターポリマーは、重合形態で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満または６０パーセント未満、最も好ましくは４０から５０パーセント未満で、下方にゼロパーセントに近い７０℃圧縮歪みを有する。
一部の実施形態において、マルチブロックコポリマーは、ポアッソン分布よりはむしろシュルツ−フローリー分布に当てはまるＰＤＩを有する。このコポリマーはさらに、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有し、かつブロック長の最もあり得る分布を有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。より好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックも含めて、少なくとも５、１０または２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドについて、ポリマーは望ましくは、それぞれがＴＲＥＦを用いて１０℃またはそれ未満の溶出温度範囲を有する画分に最初に分別される。すなわち、それぞれの溶出画分は１０℃またはそれ未満の収集温度枠を有する。この技術を用いて、このブロックインターポリマーは、比較し得るインターポリマーの対応する画分より高いコモノマーモル含量を有する、少なくとも１つの画分を有する。
別の態様において、本発明ポリマーは、好ましくは、化学的または物理的特性が異なる２種以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントを特徴とする、重合形態でエチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックインターポリマーであり、このブロックインターポリマーは、４０℃から１３０℃で溶出する（しかし、個々の画分を収集および／または単離することを伴わない）ピーク（しかし、これは単に分子画分ではない）を有し、このピークは、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡張した場合、赤外分光法により推定されるコモノマー含量を有し、同じ溶出温度でかつ半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡張した比較し得るランダムエチレンインターポリマーのピークのものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均コモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、この比較し得るランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、このブロックインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較し得るインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロックインターポリマーのものの１０パーセント以内であり、および／または比較し得るインターポリマーは、このブロックインターポリマーのものの１０重量パーセント以内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレン応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最高（最大）ピークはベースラインから特定され、次いで、ＦＷＨＭ面積は決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布について、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２の間の曲線下面積として定義され、ここで、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２で除し、次いで、ＡＴＲＥＦ曲線の左および右部分と交差する、ベースラインに水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左および右に対して、決定される点である。コモノマー含量の検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用いて、ＮＭＲからのコモノマー含量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットして作成される。この赤外法のために、検量線は、目的の同じコモノマー種類について作成される。本発明ポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。この技術を用いるとき、このブロックインターポリマーは、対応する比較し得るインターポリマーより高いコモノマーモル含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンからなるインターポリマーについて、このブロックインターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７）の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７）の量以上の、４０℃から１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、ここで、Ｔは、℃単位で測定された、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
図４は、いくつかの比較し得るエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）について、コモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７に相当する線（実線）に当てはまっている、エチレンおよび１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフに示す。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、点線で示される。本発明のいくつかのエチレン／１−オクテンブロックインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分に対するコモノマー含量も示される。ブロックインターポリマー画分のすべては、同等の溶出温度でのいずれの線よりも有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明インターポリマーの特徴であり、結晶性および非晶質性の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の区別されたブロックの存在のためであると考えられる。
図５は、下記で検討される実施例５および比較実施例Ｆ＊についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフで示す。両ポリマーについて、４０から１３０℃、好ましくは６０℃から９５℃で溶出するピークは、それぞれ、１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分別する。実施例５について実際のデータは三角で示す。異なるコモノマーを含有するインターポリマーについて適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較し得るインターポリマー、好ましくはメタロセンまたは他の均一な触媒組成物を用いて製造されたランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値と当てはめさせる比較として用いられる線であり得ることが、当業者には理解され得る。発明インターポリマーは、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値を超える、好ましくは少なくとも５パーセント超える、より好ましくは少なくとも１０パーセント超える、コモノマーモル含量を特徴とする。
上記の態様および本明細書で記載される特性に加えて、本発明ポリマーは、１つ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様において、本発明ポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは化学的または物理的特性が異なる２種以上の重合モノマー単位のマルチブロックまたはセグメントを特徴とした重合形態で、エチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含み（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、このブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別した場合に、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、その画分が同じ温度間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマーの画分のものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高い、コモノマーモル含量を有し、ここで、この比較し得るランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（複数可）を含み、好ましくは同じコモノマー（複数可）であり、このブロック化インターポリマーのものの１０％以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較し得るインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロック化インターポリマーのものの１０パーセント以内であり、および／または比較し得るインターポリマーはブロック化インターポリマーのものの１０パーセント以内で総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記インターポリマーは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンからなるインターポリマーであり、特にこれらのインターポリマーは、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３のポリマー全体密度を有し、より特に約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、このブロック化インターポリマーは、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量以上、より好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量以上、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０から１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、ここで、Ｔは、℃単位で測定された、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種のアルファ−オレフィンの上記インターポリマー、特に、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３のポリマー全体密度を有するそれらのインターポリマーについて、より特には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、このブロック化インターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０から１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、ここで、Ｔは℃単位で測定された、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
さらに別の態様において、本発明ポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは化学的または物理的特性が異なる２種以上の重合モノマー単位のマルチブロックまたはセグメントを特徴とした重合形態にエチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含み（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、このブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別したときに、４０から１３０℃で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するすべての画分が約１００℃を超える融点を有することを特徴とする。約３モルパーセントから約６モルパーセントのコモノマー含量を有するそれらの画分について、すべての画分は約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様において、本発明ポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは、化学的または物理的特性が異なる２種以上の重合モノマー単位のマルチブロックまたはセグメントを特徴とした重合形態でエチレンおよび１種または複数の共重合性コモノマーを含み（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、このブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別したときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（摂氏温度））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣで測定した融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別したときに４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、４０℃から約７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（摂氏温度））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣで測定した融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手できるＩＲ４赤外検出器を用いて測定することができる。
この検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ−１の領域に固定狭帯域赤外フィルターである測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を備えている。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素を検出し（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）、一方、組成センサーはポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。測定シグナル（ＣＨ２）で除した組成シグナル（ＣＨ３）の数学的比は、溶液中の測定ポリマーのコモノマー含量に感受性であり、その応答は既知のエチレンアルファ−オレフィンコポリマー標準物質で較正される。
ＡＴＲＥＦ装置とともに使用される場合の検出器は、ＴＲＥＦ過程の間に溶出ポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）のシグナル応答の両方を与える。ポリマーの具体的な較正は、既知のコモノマー含量（好ましくはＮＭＲで測定された）を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答の面積の比の基準較正（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含量）を適用することによって推定され得る。
ピークの面積は、適当なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラフからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて計算され得る。半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレン応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最高（最大）ピークは、ベースラインから特定され、次いで、ＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布について、このＦＷＨＭ面積は、Ｔ１およびＴ２間の曲線下の面積として定義され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で除し、次いで、ＡＴＲＥＦ曲線の左および右部分と交差する線をベースラインに対して水平に引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左および右に対して決定される点である。
このＡＴＲＥＦ赤外法でのポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外分光法の利用は、原理上、以下の参考文献に記載されたとおりのＧＰＣ／ＦＴＩＲ系のものと同じである：Ｍａｒｋｏｖｉｃｈ，Ｒｏｎａｌｄ Ｐ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｌｉｎｌｅｙ；「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｇｅｌ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９９１年）、６５巻、９８〜１００頁；およびＤｅｓｌａｕｒｉｅｒｓ，Ｐ．Ｊ．；Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｄ．Ｃ．；Ｓｈｉｅｈ，Ｅ．Ｔ．；「Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−１−ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＣ−ＦＴＩＲ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００２年）、４３巻、５９〜１７０頁（これらの両方はその全体が参照により本明細書に組み込まれる）。
他の実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）（これは、ゼロより大きく最大約１．０である）および約１．３を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）は、５℃刻みで２０℃から１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られるそれぞれのポリマー画分に対するブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
（式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分に対するブロックインデックスであり、ｗｉは、そのｉ番目の画分の重量パーセントである）。
それぞれのポリマー画分について、ＢＩは、２つの以下の式（これらの両方が同じＢＩ値を与える）の１つで定義される：
Figure 2010537002
 （式中、Ｔｘはｉ番目の画分に対する分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビンで表された）であり、Ｐｘはｉ番目の画分に対するエチレンモル分率であり、これは上記のとおりＮＭＲまたはＩＲで測定され得る）。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体（分別前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲまたはＩＲで測定され得る。ＴＡおよびＰＡは、ＡＴＲＥＦ溶出温度および純粋な「ハードセグメント」（これは、インターポリマーの結晶セグメントを指す）に対するエチレンモル分率である。「ハードセグメント」に対する実際の値が得られない場合、一次近似として、ＴＡおよびＰＡ値は、高密度ポリエチレンホモポリマーに対するものに設定される。本明細書で行われる計算について、ＴＡは３７２°Ｋであり、ＰＡは１である。
ＴＡＢは、同じ組成の、ＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、以下の式：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
から計算することができ、
ここで、αおよびβは、いくつかの既知のランダムエチレンコポリマーを用いて較正によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置ごとに変わり得ることが留意されるべきである。さらに、目的のポリマー組成により、およびまた画分として同様の分子量範囲においてそれら自体の検量線を作成することが必要である。若干の分子量効果が存在する。検量線が同様の分子量範囲から得られる場合、このような効果は実質的に無視できる。一部の実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たす。Ｔｘｏは、同じ組成の、かつＰｘのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦの温度である。Ｔｘｏは、ＬｎＰｘ＝α／Ｔｘｏ＋βから計算され得る。逆に、Ｐｘｏは、同じ組成の、かつＴｘのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、これは、ＬｎＰｘｏ＝α／Ｔｘ＋βから計算され得る。
それぞれの分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）がいったん得られると、そのポリマー全体について重量平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）が計算され得る。一部の実施形態において、ＡＢＩはゼロを超えるが約０．３未満、または約０．１から約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．３を超え最大約１．０である。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４から約０．７、約０．５から約０．７、または約０．６から約０．９の範囲でなければならない。一部の実施形態において、ＡＢＩは、約０．３から約０．９、約０．３から約０．８、または約０．３から約０．７、約０．３から約０．６、約０．３から約０．５、または約０．３から約０．４の範囲である。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．４から約１．０、約０．５から約１．０、または約０．６から約１．０、約０．７から約１．０、約０．８から約１．０、または約０．９から約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含むことであり、ここでこの画分は約０．１を超え最大約１．０のブロックインデックスおよび約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。一部の実施形態において、このポリマー画分は、約０．６を超え最大約１．０、約０．７を超え最大約１．０、約０．８を超え最大約１．０、または約０．９を超え最大約１．０のブロックインデックスを有する。他の実施形態において、このポリマー画分は、約０．１を超え最大約１．０、約０．２を超え最大約１．０、約０．３を超え最大約１．０、約０．４を超え最大約１．０、または約０．４を超え最大約１．０のブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態において、このポリマー画分は、約０．１を超え最大約０．５、約０．２を超え最大約０．５、０．３を超え最大約０．５、または約０．４を超え最大約０．５のブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態において、このポリマー画分は、約０．２を超え最大約０．９、約０．３を超え最大約０．８、約０．４を超え最大約０．７、または約０．５を超え最大約０．６のブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについて、本発明ポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６から、最大値５．０、より好ましくは最大値３．５、特に最大２．７までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、および／または（５）１つでかつ唯一のＴｍを有する。
さらに、本発明ポリマーは、単独でまたは本明細書で開示される任意の他の特性と組み合わせて、１００℃の温度でｌｏｇ（Ｇ’）が４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を有し得る。さらに、本発明ポリマーは、ブロックコポリマーの特徴であり、かつオレフィンコポリマー、特にエチレンおよび１種または複数のＣ３〜８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについてこれまで知られていない、０から１００℃の範囲の温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有する（図６に示す）。（本文脈において「比較的平坦」という用語によって、ｌｏｇＧ’（パスカル）が５０から１００℃、好ましくは０から１００℃で、１オーダー未満で減少することが意味される）。
本発明インターポリマーはさらに、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入度および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率を特徴とし得る。あるいは、本発明インターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入度および少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有する。それらは、９０ｍｍ３未満の耐磨耗性（または容積減少）を有すると特徴付けすることができる。図７は、他の既知のポリマーと比較して、本発明ポリマーについてＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明ポリマーは、他のポリマーより著しく良好な可撓性−耐熱性バランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、特に０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。ある種の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１から１０ｇ／１０分、０．５から５０ｇ／１０分、１から３０ｇ／１０分、１から６ｇ／１０分または０．３から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。ある種の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーに対するメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、約１，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し得る。本発明ポリマーの密度は、０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくはエチレン含有ポリマーについて０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。ある種の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７から０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
このポリマーを製造する方法は、以下の特許出願および公開に開示されている：２００４年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；２００５年９月２９日に公開されたＰＣＴ公開第ＷＯ２００５／０９０４２５号；２００５年９月２９日に公開されたＰＣＴ公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号；および２００５年９月２９日に公開されたＰＣＴ公開第ＷＯ２００５／０９０４２７号（これらのすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。例えば、このような方法の１つは、付加重合条件下で、エチレンおよび場合によってエチレン以外の１種または複数の付加重合性モノマーを、
ａ．高いコモノマー組込み指数を有する第１のオレフィン重合触媒、
ｂ．触媒（Ａ）のコモノマー組込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒、および
ｃ．可逆的連鎖移動剤
を含むことから生じる混合物または反応生成物を含む触媒組成物と接触させる段階を含む。代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は、以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製された、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2010537002
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７号、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号、および国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製された、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2010537002
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ”’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 2010537002
触媒（Ａ４）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に従って調製された、ビス（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 2010537002
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2010537002
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2010537002
触媒（Ｃ１）は、実質的に米国特許第６，２６８，４４４号の教示に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2010537002
触媒（Ｃ２）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2010537002
触媒（Ｃ３）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2010537002
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できるビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドである。
Figure 2010537002
可逆的移動剤 用いられる可逆移動剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が含まれる。
好ましくは、前述の方法は、相互交換の能力がない複合触媒を用いて、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは（２種以上のモノマー、より特にエチレンおよびＣ３〜２０オレフィンまたはシクロオレフィン、最も特にエチレンおよびＣ４〜２０α−オレフィン）の線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液法の形態をとる。すなわち、触媒は化学的に別個である。連続溶液重合条件下で、この方法は、モノマーの混合物の高いモノマー転化率での重合に理想的に適している。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動は連鎖成長に比べて有利となり、マルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが高効率で形成される。
本発明インターポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および連続モノマー付加、流動触媒、アニオン性またはカチオン性リビング重合技術によって調製されたブロックコポリマーと区別され得る。特に、等しい結晶化度または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比べて、本発明インターポリマーは、融点で測定してより良い（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ針入温度、より高温の引張強度、および／または動的機械分析で決定して、より高温のねじれ貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含むランダムコポリマーと比べて、本発明インターポリマーは、特に高温でのより低い圧縮歪み、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度によるより速いセットアップ、より高い回復率（特に高温での）、より良い耐磨耗性、より高い収縮力、ならびにより良い油およびフィラーの受容性を有する。
本発明インターポリマーは、結晶化と分岐分布との独特の関係も示す。すなわち、本発明インターポリマーは、特に、同じモノマーおよびモノマー水準を含むランダムコポリマー、または等しい全体密度での、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドなどのポリマーの物理的ブレンドと比較して、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した最高ピーク温度間で比較的大きい差を有する。これは、本発明インターポリマーのこの独特の特徴が、ポリマー骨格内のブロック中のコモノマーの独特の分布によることと考えられる。特に、本発明インターポリマーは、異なるコモノマー含量の交互のブロック（ホモポリマーのブロックを含む）を含み得る。本発明インターポリマーは、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズにおける分布も含み得、これは、シュルツ−フローリー型の分布である。さらに、本発明インターポリマーは、ポリマー密度、弾性率、および形態学に実質的に無関係である独特のピーク融点および結晶化温度プロファイルも有する。好ましい実施形態において、このポリマーの微結晶秩序は、１．７未満、またはさらに１．５未満、１．３未満までに至るＰＤＩ値においてさえも、ランダムまたはブロックコポリマーから区別できる特徴的な球晶およびラメラを示す。
さらに、本発明インターポリマーは、ブロッキネスの程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。これは、触媒および可逆的移動剤の比および種類ならびに重合の温度、および他の重合変数を調節することによって変更され得る、コモノマーの量およびそれぞれのポリマーブロックまたはセグメントの長さである。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増加すると、得られるポリマーの光学特性、引裂強度、および高温回復率の特性が向上するという発見である。特に、ポリマー中のブロックの平均数が増加すると、ヘイズは、減少するが、透明度、引裂強度、および高温回復率の特性は増加する。所望の連鎖移動能力（低レベルの連鎖停止を伴う高率の可逆的移動）を有する可逆的移動剤と触媒との組合せを選択することによって、ポリマー停止の他の形態は効果的に抑制される。したがって、本発明の実施形態によれば、エチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合において、あるとしても少しのβ−ヒドリド脱離しか見られず、得られる結晶性ブロックは、高度に、または実質的に完全に線状であり、長鎖分岐は少ししかまたはまったく有しない。
高度に結晶性の鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途において、非晶質ブロックで停止するポリマーの相対量を減少させると、結晶領域に対する分子間の希釈効果を減少させる。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対する適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。特に、高度に結晶性のポリマーを生じる触媒が、より少ない結晶性ポリマーセグメントを生じる（例えば、より高いコモノマー取り込み、位置誤り、またはアタクチックポリマー形成によって）ことに関与する触媒よりも連鎖停止（例えば、水素の使用による）をより受けやすい場合、高度に結晶性のポリマーセグメントがポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる終結基が結晶性であるだけでなく、終結後に、触媒部位を形成する高度に結晶性のポリマーは再度、ポリマー形成の再開始のために利用できる。したがって、当初形成されるポリマーは、別の高度に結晶性のポリマーセグメントである。したがって、得られるマルチブロックコポリマーの両末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィンインターポリマーは好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーが特に好ましい。このインターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンをさらに含んでもよい。エチレンとの重合に有用な好適な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが含まれる。このようなコモノマーの例には、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが含まれる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の好適なモノマーには、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が含まれる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書で用いられるようなオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に依存して、任意のオレフィンが本発明の実施形態において用いられ得る。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル不飽和を有するＣ３〜Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネン（Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５および６位において置換されたノルボルネンを含むが、これらに限定されない）である。このようなオレフィンの混合物、およびＣ４〜Ｃ４０ジオレフィン化合物を有するこのようなオレフィンの混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリジエンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４〜Ｃ４０ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含むがこれらに限定されない）、他のＣ４〜Ｃ４０α−オレフィンなどが含まれるが、これらに限定されない。ある種の実施形態において、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せである。ビニル基を有する任意の炭化水素が本発明の実施形態で使用され得るが、モノマーの分子量があまりに高くなると、モノマー利用性、費用、得られたポリマーからの未反応モノマーを都合よく除く能力などの実務上の問題がより厄介となる。
本明細書で記載される重合方法は、モノビニリデン芳香族モノマー（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含む）を含むオレフィンポリマーの製造に適切である。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書での教示に従うことによって調製され得る。場合によって、改良された特性を有する、エチレン、スチレンおよびＣ３〜Ｃ２０アルファオレフィンを含み、Ｃ４〜Ｃ２０ジエンを場合によって含むコポリマーが調製され得る。
好適な非共役ジエンモノマーは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素ジエンであり得る。好適な非共役ジエンの例には、直鎖非環式ジエン（１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなど）、分岐鎖非環式ジエン（５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体など）、単環脂環式ジエン（１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど）、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン（テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン（５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなど）、およびノルボルナジエンが含まれるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを調製するために通常用いられるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って製造され得る望ましいポリマーの１つのクラスは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、および場合によって１種または複数のジエンモノマーのエラストマー性インターポリマーである。本発明のこの実施形態における使用のための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１から１２個の炭素原子からなる線状または分岐のアルキル基である）で示される。好適なα−オレフィンの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当技術分野においてＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと称される。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際の使用のための好適なジエンには、４から２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分岐鎖の環式または多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ポリマーを含むジエンは、ジエン（無しを含む）およびα−オレフィン（無しを含む）のより多いまたはより少ない量を含む交互のセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量はその後のポリマー特性を失うことなく減少させられ得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一またはランダムにというよりはむしろポリマーのブロックの１つの種類中に優先的に取り込まれるので、それらはより高率的に利用され、その結果、ポリマーの架橋密度はより良好に制御され得る。このような架橋性エラストマーおよびその硬化生成物は、より高い引張強度およびより良い弾性回復率を含めて、有利な特性を有する。
一部の実施形態において、異なる量のコモノマーを取り込む２種類の触媒で製造された本発明インターポリマーは、それにより形成されたブロックの重量比９５：５から５：９５を有する。このエラストマー性ポリマーは望ましくは、ポリマーの総重量に基づいて、２０から９０パーセントのエチレン含量、０．１から１０パーセントのジエン含量、および１０から８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、このマルチブロックエラストマー性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、６０から９０パーセントのエチレン含量、０．１から１０パーセントのジエン含量、および１０から４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００から約２，５００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００、より好ましくは２０，０００から３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散性、および１から２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、６５から７５パーセントのエチレン含量、０から６パーセントのジエン含量、および２０から３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、そのポリマー構造に少なくとも１個の官能基を取り込むことによって官能基化され得る。例示的な官能基には、例えば、エチレン性不飽和の単および二官能カルボン酸、エチレン性不飽和の単および二官能無水カルボン酸、それらの塩ならびにそれらのエステルが含まれ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフト化され得るか、またはエチレンおよび場合によるさらなるコモノマーと共重合させて、エチレン、官能性コモノマーおよび場合によって他のコモノマー（複数可）のインターポリマーを形成し得る。ポリエチレン上に官能基をグラフトする手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号、および同第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。１つの特に有用な官能基は、無水リンゴ酸である。
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は変わり得る。官能基は通常、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能基化インターポリマー中に存在し得る。官能基は通常、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量でコポリマー型官能基化インターポリマー中に存在する。
他の成分
この組成物は、粘度、接着性、保存寿命、安定度および費用を改善および／または制御するために、インターポリマーに加えて、少なくとも２種の他の成分を含み得る。特に、この組成物は、インターポリマーに加えて、粘着付与剤および油または低分子量ポリマーを含む。さらなる成分の非限定的な例には、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、表面活性剤、溶剤、およびそれらの組合せが含まれる。接着性組成物のための一部の成分は、米国特許第５，７５０，６２３号および同第５，１４３，９６８号に記載されており、これらの両方は参照により本明細書に組み込まれ、これらのすべては、修正とともにまたは修正なしに本発明の実施形態で用いられ得る。
この組成物の粘着付与剤は、粘弾性特性（例えば、貯蔵弾性率、粘性率、タンデルタ）、レオロジー特性（例えば、粘性）、粘着性（すなわち、粘着する能力）、感圧性、および湿潤特性などの組成物の特性を変性し得る。一部の実施形態において、粘着付与剤がこの組成物の粘着性を向上させるために使用される。他の実施形態において、粘着付与剤がこの組成物の粘性を減少させるために使用される。好ましくは、粘着付与剤は、この組成物を感圧接着剤にさせるために使用される。一部の実施形態において、粘着付与剤は、接着表面を水に浸すおよび／または接着表面への接着性を向上させるために使用される。
当業者に知られている任意の粘着付与剤が、本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。本明細書で開示される組成物に適切な粘着付与剤は、室温で固体、半固体、または液体であり得る。粘着付与剤の非限定的な例には、（１）天然および変性ロジン（例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および重合ロジン）；（２）天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリロールエステル（例えば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステル）；（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー（例えば、スチレン／テルペンおよびアルファメチルスチレン／テルペン）；（４）ポリテルペン樹脂および水素化ポリテルペン樹脂；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体（例えば、酸性媒体中、二環式テルペンとフェノールとの縮合から得られる樹脂生成物）；（６）脂肪族またはシクロ脂肪族炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体（例えば、オレフィンとジオレフィンとから主としてなるモノマーの重合から得られる樹脂）；（７）芳香族炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（８）芳香族変性脂肪族またはシクロ脂肪族炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；ならびにそれらの組合せが含まれる。この組成物における粘着付与剤の量は、組成物の総重量の約５から約７０重量％、約１０から約６５重量％、または約１５から約６０重量％であり得る。
他の実施形態において、粘着剤付与剤には、ロジン系粘着付与剤（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ）製ＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）９０２７、ＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）４１８８、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）およびＳＹＬＶＡＧＵＭ（登録商標）ロジンエステル）が含まれる。他の実施形態において、粘着付与剤には、ポリテルペンまたはテルペン樹脂（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ）製ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）テルペン樹脂）が含まれる。他の実施形態において、粘着付与剤には、オレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合から得られる樹脂などの脂肪族炭化水素樹脂（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）製ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１３１０ＬＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６またはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎ．）製ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）１０９５）およびそれらの水素化誘導体；脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３００および５４００シリーズ；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）樹脂）が含まれる。一部の実施形態において、粘着付与剤には、水素化環状炭化水素樹脂（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）およびＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標））が含まれる。さらなる実施形態において、粘着付与剤は、芳香族化合物（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６またはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）７５９０）および低軟化点樹脂（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｖｉｌｌｅ、ＦＬ）製ＡＱＵＡＴＡＣ５５２７）を含む粘着付与剤変性剤で変性される。一部の実施形態において、粘着付与剤は、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素樹脂である。他の実施形態において、粘着付与剤は、８０℃以上のＲｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ（Ｒ＆Ｂ）軟化点を有する。Ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ（Ｒ＆Ｂ）軟化点は、ＡＳＴＭ Ｅ２８に記載された方法によって測定することができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。
一部の実施形態において、本明細書に開示された組成物における粘着付与剤の性能特性は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーとのその相溶性に直接関係し得る。好ましくは、所望の接着特性を有する組成物は、このインターポリマーと相溶性である粘着付与剤を用いて得られ得る。例えば、相溶性粘着付与剤がインターポリマーに妥当な濃度で添加される場合、所望の粘着特性を生じさせ得る。非相溶性粘着付与剤は、所望の粘着特性を生じ得ないが、それらは他の所望の特性に影響を与えるために使用され得る。例えば、この組成物の特性は、粘着レベルを減少させおよび／または結合強度特性を増加させるために限定された相溶性を有する粘着付与剤の添加によって微調整され得る。
さらに、本明細書で開示される組成物は、粘度を減少させおよび／または粘着特性を向上させ得る可塑剤または可塑油もしくはエキステンダー油を含む。当業者に知られている任意の可塑剤が、本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。可塑剤の非限定的な例には、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリオレフィン（液体ポリブテンなど）、低分子量非芳香族ポリマー（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）１０１８）、フタレート、鉱油（ナフテン油、パラフィン油、または硬化（ホワイト）油（例えば、Ｋａｙｄｏｌ油またはＰａｒａＬｕｘ（商標）油（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃ．）など）、植物油および動物油とそれらの誘導体、石油誘導油、ならびにそれらの組合せが含まれる。低分子量ポリオレフィンには、１００程度に低いＭｗを有するもの、特に、約１００から３０００の範囲、約２５０から約２０００の範囲および約３００から約１０００の範囲のものが含まれる。パラフィン油が特に好ましい。一部の実施形態において、可塑剤には、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレンおよびピペリレンとイソプレンとのコポリマー、ならびに約３５０から約１０，０００の平均分子量を有する同様のものが含まれる。他の実施形態において、可塑剤には、通常の脂肪酸のグリセリルエステルおよびその重合生成物が含まれる。
一部の実施形態において、好適な不溶性可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリトリトールテトラベンゾエート；ポリエチレングリコール４００−ジ−２−エチルヘキソエート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、種々の置換シトレート、およびグリセレートを含む群から選択され得る。好適なジプロピレングリコールジベンゾエートおよびペントエリトリトールテトラベンゾエートは、それぞれ、「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８およびＳ−５５２」の商標名の下でＶｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ．）から購入することができる。さらに、好適なポリエチレングリコール４００−ジ−２−エチルヘキソエートは、「Ｔｅｇｍｅｒ８０９」の商標名の下でＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ．）から購入することができる。好適な２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびブチルベンジルフタレートは、それぞれ、「Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ１４１および１６０」の商標名の下でＭｏｎｓａｎｔｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．）から購入することができる。Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘが接着剤組成物において可塑剤として使用される場合、それはおむつコア安定化接着剤においてその結晶化を遅らせ得、これは、おむつおよび成人失禁のより薄いコアを安定化させるために使用される。
さらなる実施形態において、本明細書で開示される組成物は、コストを低減することに加えて溶融粘度を低下させ得るワックスを場合によって含み得る。当業者に知られている任意のワックスが本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。好適なワックスの非限定的な例には、石油ワックス、ポリオレフィンワックス（低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）、合成ワックス、約５５から約１１０℃の融点を有するパラフィンおよび微結晶ワックス、フィッシャー−トロプシュワックスならびにそれらの組合せが含まれる。一部の実施形態において、ワックスは約４００から約６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量ポリエチレンホモポリマーまたはインターポリマーである。特に、このような平均分子量を有する本発明インターポリマーは、ポリマー成分として用いられているより高い分子量の発明ポリマーに加えて、ワックスとして使用され得る。使用される場合、本組成物中のワックスの量は、本組成物の総重量の０超から約５０重量％、約１０から約４５重量％、または約２５から約４０重量％であり得る。
一部の実施形態において、粘着付与剤対エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーの比は、約３．２：１から約１０：１、好ましくは約３．５：１から約８：１、およびより好ましくは約４．０：１から約６．０：１の範囲である。さらに、この油または低分子量ポリマー対エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーの比は、約１．２：１から約３．０：１、好ましくは約１．３：１から約２．５：１の範囲、より好ましくは約１．５：１から約２．０：１の範囲の量であり得る。
さらなる実施形態において、本明細書で開示される組成物は、酸化防止剤または安定剤を場合によって含み得る。当業者に知られている任意の酸化防止剤が、本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。好適な酸化防止剤の非限定的な例は、アミン系酸化防止剤（アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど）；ヒンダードフェノール化合物（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）製ＩＲＧＡＮＯＸ（商標））；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）およびそれらの組合せが含まれる。使用される場合、組成物中の酸化防止剤の量は、組成物の総重量の０超から約１重量％、約０．０５から約０．７５重量％、または約０．１から約０．５重量％であり得る。
さらなる実施形態において、本明細書で開示される組成物は、ＵＶ放射による組成物の劣化を防止または減少させ得るＵＶ安定剤を場合によって含み得る。当業者に知られている任意のＵＶ安定剤は、本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。好適なＵＶ安定剤の非限定的な例には、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジンカーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組合せが含まれる。使用される場合、組成物中のＵＶ安定剤の量は、組成物の総重量の０超から約１重量％、約０．０５から約０．７５重量％、または約０．１から約０．５重量％であり得る。
さらなる実施形態において、本明細書で開示される組成物は、着色剤または顔料を場合によって含み得る。当業者に知られている任意の着色剤または顔料が、本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。好適な着色剤または顔料の非限定的な例には、無機顔料（二酸化チタンおよびカーボンブラックなど）、フタロシアニン顔料、および他の有機顔料（ＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＯＲＡＳＯＬ（登録商標）など、これらのすべてがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）から入手できる）が含まれる。使用される場合、組成物中の着色剤または顔料の量は、組成物の総重量の０超から約１０重量％、約０．１から約５重量％、または約０．５から約２重量％であり得る。
本明細書で開示される組成物はまた、芳香剤（香料または他の着臭剤など）を場合によって含み得る。このような芳香剤は、例えば、組成物からの放出ライナーの除去後に芳香を放出し得るマクロカプセルなどの放出剤に含まれ得る。
さらなる実施形態において、本明細書で開示される組成物は、充填剤を場合によって含み得る。当業者に知られている任意の充填剤が本明細書で開示される接着剤組成物に使用され得る。好適な充填剤の非限定的な例には、砂、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、フェルドスパー、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミナ、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性ミクロスフェア、バライト、木粉、およびそれらの組合せが含まれる。使用される場合、組成物中の充填剤の量は、組成物の総重量の約０超から約６０重量％、約１から約５０重量％、または約５から約４０重量％であり得る。
本組成物を処方する際、特に溶融状態で、添加剤がエチレン／α−オレフィンインターポリマーから相分離しないように、それぞれの添加剤が本明細書で開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーと相溶性であることが好ましい。一般に、添加剤とエチレン／α−オレフィンインターポリマーとの相溶性が増加すると、ヒルデブランド溶解度パラメータなどのそれらの溶解度パラメータ間の差が減少する。一部のヒルデブランド溶解度パラメータは、溶媒について、Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、第２版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、ＦＬ（１９９１年）；モノマーおよび代表的ポリマーについて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ＮＹ、５１９〜５５７頁（１９８９年）；および多くの市販のポリマーについて、Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、ＦＬ（１９９０年）に表化されており、これらのすべては参照により本明細書に組み込まれる。コポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータは、Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、１２頁（１９９０年）に二元コポリマーについて記載されたように、コポリマーを構成するそれぞれのモノマーの個々のヒルデブランド溶解度パラメータの容量分率重み付けを用いて計算され得る。ポリマー材料のヒルデブランド溶解度パラメータの大きさもＢａｒｔｏｎ、４４６〜４４８頁に記されたように、ポリマーの分子量に弱く依存していることが知られている。したがって、所与のエチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して好ましい分子量範囲が存在し、接着強度は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの分子量または粘着付与剤などの添加剤を操作することによってさらに制御され得る。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーと、粘着付与剤、可塑剤または油、およびワックスなどの添加剤との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は、０超から約１０ＭＰａ１／２、約０．１から約５ＭＰａ１／２、約０．５から約４．０ＭＰａ１／２、または約１から約３．０ＭＰａ１／２の範囲に入る。
添加剤とエチレン／α−オレフィンインターポリマーとの相溶性は、曇り点測定および動的機械分析によって決定することもできる。曇り点温度は、成分が透明液相から固相に冷却するとき、それが固化し始めるまたは「曇る」温度である。例えば、ワックスについて、曇り点は通常、そのワックスの融点に近似している。一般に、曇り点温度が低いほど、相溶性は高くなる。曇り点測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｎｕａｌ」（１９８３年）に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
動的機械分析（ＤＭＡ）は、添加剤とエチレン／α−オレフィンインターポリマーとの相溶性特性を特定するための別の技術であり得る。一次ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する粘着付与剤などの添加剤が、二次Ｔｇを有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーと相溶性である場合、ＤＭＡは一般に、１つの単独のガラス転移域を示すが、二次Ｔｇは、一次Ｔｇの寄与により異なる温度にシフトする。これは、粘着付与剤とエチレン／α−オレフィンインターポリマーとの親密な混合（溶解）を示す。非相溶性の場合、ＤＭＡは、粘着付与剤およびエチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれぞれに対する別々の相転移を検出し得る。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物の調製
一部の実施形態において、本明細書で開示される組成物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、粘着付与剤、可塑剤および任意選択の他の添加剤を含む接着剤組成物である。エチレン／α−オレフィンインターポリマーと添加剤とをブレンドすることは、添加剤の成分の実質的に均一な分布をもたらし得る任意の知られている方法によって行われ得る。本組成物の成分は、当業者に知られている方法を用いてブレンドされ得る。好適なブレンド方法の非限定的な例には、溶融ブレンド、溶媒ブレンドなどが含まれる。
一部の実施形態において、本組成物の成分は、米国特許第４，１５２，１８９号においてＧｕｅｒｉｎらによって記載されたような方法によって溶融ブレンドされる。すなわち、すべての溶媒は（使用される場合）、約５トールから約１０トールの圧力で約１００℃から約２００℃または約１５０℃から約１７５℃の適当な高温に加熱することによって成分から除去される。次いで、これらの成分は、所望の割合で容器中に秤量される。次いで、このブレンドは、攪拌しながら容器の内容物を約１５０℃から約１７５℃に加熱することによって形成される。
他の実施形態において、本組成物の成分は、溶媒ブレンドを用いて処理される。ブレンド中の成分は、用いられる溶媒に実質的に可溶性である。
分散的混合、分配的混合、または分散的および分配的混合の組合せを与える物理的ブレンド装置は、均一なブレンドを調製する際に有用であり得る。物理的ブレンドのバッチおよび連続の両方法を用いることができる。バッチ法の非限定的な例には、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、Ｎ．Ｊ．）から入手できるＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）、Ｓｉｇｍａブレンド混合装置、またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合装置およびロールミル装置（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｎｓｏｎｉａ、Ｃｏｎｎ．）から入手できる）を用いるそれらの方法が含まれる。一部の実施形態において、配合物をブレンドするために要する混合時間は、５分から２０分の範囲、好ましくは１０分から１５分の範囲である。連続法の非限定的な例には、単軸押出、二軸押出、ディスク型押出、往復単軸押出、およびピンバレル単軸押出が含まれる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの水分散液も種々の組成物の配合において使用され得る。その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５７４，０９１号では、適切な界面活性剤、例えば、エトキシル化フェノールの硫酸塩（例えば、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω（ノニルホノキシ）アンモニウム塩）などの安定化および乳化の量の存在下でのオレフィンコポリマーの水分散液の調製が教示されている。このような方法もエチレン／α−オレフィンインターポリマーの水分散液を製造するために使用され得る。さらなる好適な方法は、米国特許第５，５３９，０２１号に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物の適用
本明細書で開示される組成物は、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、ホットメルト感圧接着剤として、または熱可塑性マーキング用組成物として使用され得る。ホットメルト接着剤または感圧接着剤を必要とするまたは含む任意の物品を製造するために適用され得る。好適な物品の非限定的な例には、紙製品、包装材料、積層木製パネル、台所調理台、乗物、ラベル、使い捨ておむつ、病院用パッド、女性用衛生ナプキン、外科的ドレープ、テープ、ケース、カートン、トレー、医療機器、および包帯が含まれる。さらなる実施形態において、この接着剤組成物は、テープ、ケース、カートン、トレー、医療機器、および包帯に使用され得る。
一部の実施形態において、本組成物は、ホットメルト接着剤として使用される。このようなホットメルト接着剤組成物は、特に、乳製品または食品の冷凍庫包装のためなどの低温使用のための包装を含む産業用途において、および衛生使い捨て消費者用物品、例えば、おむつ、女性用ケアパッド、ナプキンなどにおいて使用され得る。一部の他の好適な用途には、製本、木工およびラベル貼りが含まれる。
本明細書で開示される組成物は、ＰＳＡとして使用され得る。このようなＰＳＡ組成物は、シート製品（例えば、装飾用、反射用、および画像用）、ラベルストック、およびテープバッキングに適用され得る。この基材は、所望の用途に依存した任意の適切な種類の材料であり得る。ある種の実施形態において、基材は、不織布、紙、ポリマーフィルム［例えば、ポリプロピレン（例えば、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリ尿素、ポリブチレンまたはポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー、しかし、ナイロンなどの完全または部分的ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート（ポリ（メチルメタクリレート）など）（ブレンドにおけるのみ）など、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、およびそれらのブレンドであってもよい］、または放出ライナー（例えば、シリコン処理したライナー）を含む。
好ましくは、本組成物は、健康および衛生関連用途のためのホットメルトＰＳＡとして使用され得る。一部の実施形態において、本発明は、本発明の組成物を含む物品をさらに含み得る。特に、本組成物は、不織布ラミネートおよび弾性不織布ラミネートにおける接着剤として使用され得る。このような不織布ラミネート材料は、特に、おむつ構成接着剤、組立て接着剤、弾性おむつタブ、トレーニングパンツの側面、レッグギャザー、女性用衛生物品、水泳パンツ、失禁用衣類、獣医製品、保護衣、包帯、ヘルスケア品目（外科医ガウン、外科的ドレープ、滅菌包装、拭き取り繊維（wipe）など）などの用途における衛生および医療マーケットにおいて用途が見出されている。これらの材料は、フィルター（気体および液体）、自動車および海洋用保護カバー、家具インテリア用品（寝具、絨毯下敷物、壁装材、床材、窓用ブラインド、スクリムなど（これらに限定されない）を含む他の不織布用途にも使い道を見出し得る。これらの接着剤の使用は、おむつおよび女性用衛生製品などの用途のバッキングシートのダウンゲージングなどの有利点を可能とさせ得る。
さらに他の実施形態において、本組成物は、テープを形成するために用いられ得る。例えば、ＰＳＡまたはホットメルト接着剤組成物が、テープのバッキングの少なくとも一面に適用される。次いで、本接着剤組成物は架橋されて、そのせん断強度をさらに向上させ得る。任意の適切な架橋方法（例えば、放射線（紫外線または電子ビームなど）への曝露）または架橋剤添加剤（例えば、フェノールおよびシランの硬化剤）が用いられ得る。
本明細書で開示される接着剤組成物は、当技術分野で知られている任意の仕方、特に、テープ、ケース、カートン、トレー、医療機器、健康および衛生用途ならびに包帯を製造するために従来使用されたそれらの方法で所望の基材に適用または接着され得る。他の実施形態において、本接着剤組成物は、関連装置を用いて、塗布ヘッドまたはノズルで適用され得る。本接着剤組成物は、必要に応じて他の従来の形態に加えて、細線、ドットまたはスプレーコーティングとして適用され得る。
好ましくは、本接着剤組成物は、スパイラルスプレー技術によって適用され得る。本発明の組成物は、従来のこのような接着剤組成物と比べて低温で適用され得る。特に、本組成物は、約１１０℃から約１５０℃の範囲、好ましくは約１１５℃から１４０℃の範囲、より好ましくは約１２０℃から約１３０℃の範囲の温度で適用され得る。本組成物は、「Ａｎ Ｕｐｄａｔｅ ｏｎ Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｂｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ、１９９４年２月にＮＯＲＤＳＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって記載されたものなどのスパイラルスプレー方法によって適用され得る。典型的なコーティング重量およびスプレーパターンは、１から１０ｇｓｍの範囲であるとともにパターン幅が１／４インチから５インチであり得る。
本発明はさらに、本発明の接着剤組成物を適用する方法であって、該接着剤を基材上に約１１０℃から約１５０℃、好ましくは約１１５℃から１４０℃、より好ましくは約１２０℃から約１３０℃の範囲で適用する段階を含む方法を提供する。特に、該方法は該接着剤をスパイラルスプレーによって適用する段階を含む。一部の実施形態において、該基材は、ポリエチレンバッキングシートである。さらなる実施形態において、該方法は、該接着剤を適用後に該基材上の該接着剤上に不織布シートを適用することによってラミネートを形成する段階をさらに含む。好ましい実施形態において、該不織布シートは、スパンボンドポリプロピレンシートを含む。本発明の方法は、従来の接着剤に比べて低い適用温度のために、基材の溶け落ちのリスク減少および接着剤の熱安定性向上などの利点を与え得る。
一部の実施形態において、本接着剤組成物は、溶融押出技術を用いて適用され得る。本接着剤組成物は、連続またはバッチ方法のいずれかで適用され得る。バッチ法の例は、本接着剤組成物が接着される基材と複合体構造を形成するために接着剤を放出することができる表面との間に本接着剤組成物の一部を置くことである。連続形成法の例には、加熱されたフィルムダイから本接着剤組成物を引き出し、その後引き出された組成物を移動プラスチックウェブまたは他の適切な基材に接触させる段階が含まれる。
他の実施形態において、本接着剤組成物は、溶剤ベースの方法を用いてコーティングされ得る。例えば、溶媒ベース接着剤組成物は、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、およびエアナイフコーティングなどの方法でコーティングされ得る。次いで、コーティングされた溶剤ベース接着剤組成物を乾燥させ、溶媒を除去する。好ましくは、適用される溶媒ベース接着剤組成物は、乾燥を促進させるためにオーブンによって与えられるものなどの高温下に置かれる。
一部の実施形態において、本明細書で開示される組成物は、道路をマーキングするための熱可塑性マーキング用組成物として使用される。この熱可塑性マーキング用組成物は、ホットメルト押出道路マーキング、ホットメルトスプレー道路マーキング、ホットメルト手適用道路マーキング、着色ホットメルトでマーキングされた自転車用車線、シミュレーションまたは訓練道路マーキング、予備成形された押出交通標識記号またはテープ、柔軟でソフトなスポーツ／運動場表面マーキング、船舶上の安全マーキング、または反射交通安全コーティングの形態であり得る。熱可塑性マーキング用組成物の一般的な配合および説明は、米国特許第６，５５２，１１０号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態において、この熱可塑性マーキング用組成物は、本明細書で開示されるエイレン／α−オレフィンインターポリマー、粘着付与剤、充填剤および場合によって顔料を含む。好ましくは、充填剤はガラスビーズまたはガラスミクロスフェアである。
充填剤は、熱可塑性マーキング用組成物に４０から９０重量パーセント、好ましくは５０から９０重量パーセントの量で与えられる。特に好ましい実施形態において、充填剤は、以下の組合せを含む：０から６０重量パーセントの砂、０から１００重量パーセントのドロマイトまたはタルク、０から５０重量パーセントのガラスミクロスフェア、および１から２０重量パーセントの顔料。
熱可塑性コーティング用組成物が反射特性を有することが望ましい場合、反射性無機充填剤が用いられる。１つの特に好ましい反射性無機充填剤はガラスミクロスフェアである。反射性無機充填剤が用いられる場合、通常、熱可塑性コーティング用組成物に少なくとも５重量パーセント、好ましくは少なくとも１０重量パーセント、より好ましくは少なくとも２０重量パーセントの量で与えられる。反射性無機充填剤は、熱可塑性コーティング用組成物に７０以下、好ましくは５０重量パーセント以下、より好ましくは４０重量パーセント以下の量で与えられる。
ある種の無機充填剤は通常、配合物のコストを低減するために用いられる。１つの好適な増量剤はドロマイトクレーである。用いられる場合、ドロマイト充填剤は、熱可塑性コーティング用組成物の少なくとも１０重量パーセント、より好ましくは少なくとも２０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３０重量パーセントの量で与えられる。ドロマイト充填剤は通常、熱可塑性コーティング用組成物の８０重量パーセント以下、より好ましくは７５重量パーセント以下、最も好ましくは７０重量パーセント以下の量で与えられる。
熱可塑性マーキング用組成物は、それらがこの産業で用いられる種々の技術によって適用されるために容易に設計され得るという点で有利である。例えば、いまや単一の配合物を開発することが可能であり、これは押出、スクリード、またはスプレー技術で有用に適用され得る。
熱可塑性マーキング用組成物は、好ましくは、米国特許第６，５５２，１１０号の実施例２に示された技術に従って測定して、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも１．２Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも１．３Ｎ／ｍｍ２、最も好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｍｍ２の接着性を示す。米国特許第６，５５２，１１０号は参照により本明細書に組み込まれる。
熱可塑性マーキング用組成物は、好ましくは、米国特許第６，５５２，１１０号の実施例２に示された技術に従って測定して、少なくとも７０、好ましくは少なくとも７５、より好ましくは少なくとも７６、最も好ましくは少なくとも７８の輝度率を示す。
熱可塑性マーキング用組成物は、良好な低温耐磨耗性をさらに示す。本主題配合物は、改良された低温可撓性および低温接着性を示し、高温で改良された発煙および低臭特性を示す。本主題配合物は、広い潜在的範囲の、特に１５０℃から２５０℃の温度での利用温度を示し、これによりそれらは異なる手段での利用に好適となる。例えば、比較的低い利用温度、すなわち、約１５０から１７０℃の温度で適用される本組成物の能力により、それらは押出コーティング技術による利用に好適となり：一方、比較的高い利用温度、すなわち、２００℃から２５０℃の温度で適用される本組成物の能力により、それらはスプレーコーティング技術による利用に好適となる。本主題配合物は、好ましくは、吸塵に対して耐性であり、さらに好ましくは、均一なエチレンポリマーを系と比べてより少ない粘度変動を示す。
この主題配合物は、スプレー、スクリード、および押出技術によって有用に適用される。さらに、この主題配合物は、実施テープとして提供され得、これはその表面上に置かれ、例えば、ガス炎で、場合によって、圧延によるようにいくらかの加圧下で、加熱することによってその表面に結合する。
熱可塑性マーキング組成物の例示的な用途は、ホットメルト押出道路マーキング；ホットメルトスプレー道路マーキング；ホットメルト手適用道路マーキング；スプレーまたは押出で適用される着色ホットメルトでマーキングされた自転車車線；氷表面運転のためのシミュレーション／訓練道路のマーキング；予備成形された押出交通標識記号（例えば、矢印、文字など）およびテープ（例えば、交通安全用、情報用、図様用など）（プレマークまたはホットメルトテープとも呼ばれる）；タータンなどの柔軟でソフトなスポーツ／運動場表面のマーキング（例えば、テニスコート、屋外および屋内スポーツ床などのマーキングにおいて）；船舶、油田掘削装置などの上の安全マーキング；およびガラスビーズまたは他の反射性／自己白熱顔料を伴うトンネル、コンクリート、金属のための反射性交通安全コーティングにおいてである。
１つの好ましい用途において、本主題熱可塑性マーキング用組成物は、エンボス加工道路マーキングで用いられる。エンボス加工道路マーキングは、表面上にマーキング組成物を押出し；ガラスビーズなどの反射性粒子をその押出マーキングに適用し；溝または他のうねを生じるように押出マーキングをエンボス加工することによって形成される。このようなエンボス加工マーキングは、それらが、特に雨天において、向上した水はけおよび改善された夜間反射特性を与える点で望ましい。本発明の熱可塑性マーキング組成物は、それらが、低温条件下でさえも、必要な程度の可撓性、接着性、および磨耗性を与えるので、エンボス加工道路マーキング用途において有利である。
具体的実施形態
１．接着剤組成物であって、
（ｉ）該接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０重量％から約４０重量％の少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー［ここで、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーは該コポリマーの総重量に基づいて５０モル％を超えるエチレンを含み、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）（ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する）を有するか、または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）（ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロを超え、最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対して）、
ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに対して）
を有する）を特徴とし、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、該ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるか；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を特徴とし、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的にもたない場合、Ｒｅおよびｄの数値は以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすか；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分は同じ温度間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマー画分のものより少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、該比較し得るランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（該ポリマー全体に基づいて）を有するか；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約９：１の範囲にある）を有するか；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分は少なくとも０．５から最大約１のブロックインデックスを有することを特徴とするか；または
（ｇ）ゼロ超から最大約１．０の平均ブロックインデックスおよび約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する］；
（ｉｉ）該接着剤組成物の総重量に基づいて、約３０重量％から約７０重量％の少なくとも１種の粘着付与剤；および
（ｉｉｉ）該接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０重量％から約３０重量％の油または低分子量ポリマー
を含む接着剤組成物。
２．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）（ここで、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する）を有する、実施形態１に記載の組成物。
３．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）（ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロを超え最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対して）、
ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに対して）
を有する）を特徴とし、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、該ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、実施形態１に記載の組成物。
４．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定して３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を特徴とし、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有する（ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的にもたない場合、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす）、実施形態１に記載の組成物。
５．該Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
を満たす、実施形態４に記載の組成物。
６．該Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
を満たす、実施形態４に記載の組成物。
７．該Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす、実施形態４に記載の組成物。
８．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを用いて分画した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分は、同じ温度間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマー画分のものより少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、前記比較し得るランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づいて）を有する、実施形態１に記載の組成物。
９．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約９：１の範囲である）を有する、実施形態１に記載の組成物。
１０．ホットメルト接着剤組成物、感圧接着剤組成物または熱可塑性マーキング用組成物である、実施形態１に記載の組成物。
１１．該α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組合せである、実施形態１に記載の組成物。
１２．該粘着付与剤が、該組成物全体の重量で約１５重量％から約７５重量％の範囲で存在する、実施形態１に記載の組成物。
１３．該粘着付与剤が、８０℃以上のＲ＆Ｂ軟化点を有する、実施形態１に記載の組成物。
１４．該油が、該組成物全体の重量で０重量％から約３０重量％の範囲の量で存在する、実施形態１に記載の組成物。
１５．可塑剤、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、表面活性剤、溶剤、芳香剤およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
１６．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８５から約０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１に記載の組成物。
１７．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８６から約０．８７５ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１に記載の組成物。
１８．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約５から約５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、実施形態１に記載の組成物。
１９．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１０から約３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、実施形態１に記載の組成物。
２０．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、該組成物全体の重量で約１０％から約７５％の範囲で存在する、実施形態１に記載の組成物。
２１．該添加剤が、鉱油、液体ポリブテン、またはそれらの組合せである可塑剤である、実施形態１５に記載の組成物。
２２．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分が少なくとも０．５から最大約１のブロックインデックスを有することを特徴とする、実施形態１に記載の組成物。
２３．実施形態１０に記載の組成物でコーティングされた基材を含む物品。
２４．医療機器、包帯、または衛生物品である、実施形態２３に記載の物品。
２５．実施形態１に記載の組成物を基材に適用する方法であって、
該組成物を該基材に約１００℃から約１５０℃の範囲の温度で適用する段階を含む方法。
２６．非接触方式のスパイラルスプレーまたは接触方式のスロットダイコーティングによって該接着剤を適用する段階を含む、実施形態２５に記載の方法。
２７．該温度が約１１５℃から約１４０℃の範囲である、実施形態２５に記載の方法。
２８．該温度が約１２０℃から約１３０℃の範囲である、実施形態２５に記載の方法。
２９．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）（ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、以下の関係：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する）を有する、実施形態２５に記載の方法。
３０．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）（ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロ超から最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対して）、
ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに対して）
を有する）を特徴とし、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、該ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、実施形態２５に記載の方法。
３１．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した３００パーセント歪みおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を特徴とし、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有する（ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的にもたない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす）、実施形態２５に記載の方法。
３２．該Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
を満たす、実施形態２５に記載の方法。
３３．該Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
を満たす、実施形態２５に記載の方法。
３４．該Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす、実施形態２５に記載の方法。
３５．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分が同じ温度間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマー画分のものより少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較し得るランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づいて）を有する、実施形態２５に記載の方法。
３６．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約から約９：１の範囲である、実施形態２５に記載の方法。
３７．該組成物が、ホットメルト接着剤組成物、感圧接着剤組成物または熱可塑性マーキング用組成物である、実施形態２５に記載の方法。
３８．該α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組合せである、実施形態２５に記載の方法。
３９．該粘着付与剤が、該組成物全体の重量で約１５重量％から約７５重量％の範囲で存在する、実施形態２５に記載の方法。
４０．該粘着付与剤が、８０℃以上のＲ＆Ｂ軟化点を有する、実施形態２５に記載の方法。
４１．該油が、該組成物全体の重量で０重量％から約３０重量％の範囲の量で存在する、実施形態２５に記載の方法。
４２．可塑剤、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、表面活性剤、溶剤、芳香剤およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、実施形態２５に記載の方法。
４３．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８５から約０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態２５に記載の方法。
４４．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８６から約０．８７５ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態２５に記載の方法。
４５．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約５から約５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、実施形態２５に記載の方法。
４６．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１０から約３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、実施形態２５に記載の方法。
４７．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、該組成物全体の重量で約１０％から約７５％の範囲で存在する、実施形態２５に記載の方法。
４８．該添加剤が、鉱油、液体ポリブテン、またはそれらの組合せである可塑剤である、実施形態４２に記載の方法。
４９．該エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、該画分が少なくとも０．５から最大約１のブロックインデックスを有することを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提示するが、示した具体的な実施形態に本発明を限定することは意図しない。別に示されない限り、部およびパーセントのすべては重量による。数値はすべて近似値である。数値範囲が示される場合、述べられた範囲外の実施形態が本発明の範囲内に依然として入り得ると理解されるべきである。各実施例で記載された具体的詳細は、本発明の必要な特徴と解釈されるべきではない。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術を用いる：
試料１〜４およびＡ〜Ｃに対するＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱針を備えた自動化処理取扱ロボットを使用して、それぞれの乾燥ポリマー試料に３００ｐｐｍのイオノールで安定させた十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを加えて、３０ｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さいガラス攪拌棒をそれぞれの試験管に入れ、試料を、２５０ｒｐｍで回転する加熱軌道振とう機上で１６０℃に２時間加熱する。次いで、この濃縮ポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定した加熱針を使用して１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて、各試料の分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ３５０ポンプを使用して、直列に配置し、１６０℃に加熱した３つのＰｌｇｅｌ １０マイクロメートル（μｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムに、３００ｐｐｍのイオノールで安定させたヘリウムパージ１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製ＥＬＳ １０００検出器を、２５０℃に設定したエバポレータ、１６５℃に設定したネブライザー、６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定した窒素流量とともに使用する。ポリマー試料を１６０℃に加熱し、各試料を液体処理ロボットおよび加熱針を用いて２５０μｌループ中に注入する。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマー試料の連続的分析を用いる。試料データを収集し、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて解析する。ピークを手作業で積分し、分子量情報をポリスチレン標準検量線に対して未補正で報告する。
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）から市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００装置を用いて結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定する。試料を１，２，４−トリクロロベンゼン中に１６０℃で１時間溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。試料採取温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５から３０℃の範囲に及ぶ。赤外線検出器を使用して、ポリマー溶液濃度を測定する。累積溶解濃度を、温度が低下する間にポリマーが結晶化するときに測定する。累積プロファイルの分析導関数は、ポリマーの短鎖の分岐分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積をＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）に含まれたピーク分析モジュールによって特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンにより、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線における最大値として特定し、およびその微分曲線における特定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１、およびその温度限界未満では０．３の平滑化パラメータを用いる。
ＤＳＣ標準法（試料１から４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定結果は、ＲＣＳ冷却補助装置および自動試料採取器を備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を用いる。試料を薄膜に加圧成形し、プレス内において約１７５℃で溶融し、次いで、室温（２５℃）に空冷する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、正確に重さを量り、軽量アルミ製パン中に入れ（約５０ｍｇ）、次いで、クリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調査する。試料を１８０℃に急速加熱し、前の熱履歴すべてを除くために３分間恒温保持する。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間に引いた直線ベースラインに関して熱流量（Ｗ／ｇ）の最大として測定する。融解熱は、直線ベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線下の面積として測定する。
ＧＰＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃは除く）
ゲル透過クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０装置またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０装置のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む５０ミリリットルの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料は、１６０℃で２時間軽く攪拌することによって調製する。用いる注入容量は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラム設定の較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の間隔を有する６つの「カクテル」混合物に配置した、５８０から８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の分子量分布が狭いポリスチレン標準物質で行う。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で穏やかに攪拌しながら３０分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小にするために最も高い分子量成分から低くなる順に流す。このポリスチレン標準ピーク分子量を、（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６巻、６２１頁（１９６８年）に記載のとおりの）以下の式：
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝０．４３１（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
を用いてポリエチレン分子量に変換する。
ポリエチレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を用いて行う。
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定する。試料を、合計厚み１２．７ｍｍに達するまで、厚み３．２ｍｍ、２．０ｍｍ、および０．２５ｍｍの直径２５．４ｍｍの円形ディスクを積み重ねることによって調製する。このディスクを以下の条件下で熱プレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で圧力ゼロ３分間、その後に１９０℃で８６ＭＰａ２分間、その後にプレス機内で８６ＭＰａにおいて冷流水により冷却。
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｂ法を用いて試料加圧成形の１時間以内に行う。
曲げ弾性率／割線係数／貯蔵弾性率
試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げおよび２パーセント割線係数は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または同等の方法に従って測定する。
光学特性
厚み０．４ｍｍのフィルムを熱プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットをポリテトラフルオロエチレンシート間に置き、１９０℃において５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、その後に、１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムをプレス機内において１．３ＭＰａで冷流水により１分間冷却する。この圧縮成形フィルムを光学測定、引張挙動、回復率、および応力緩和のために用いる。
透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６で特定されるようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５°光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７で特定されるようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を用いて測定する。
内部曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａに基づくＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルム表面に塗布して、表面の引っかき傷を除去する。
機械的特性−引張り、ヒステリシス、および引裂き
一軸引張りにおける応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の微小引張り試験片を用いて測定する。試料は、Ｉｎｓｔｒｏｎによって２１℃において５００％／分−１で伸張させる。引張り強度および破断点伸びを、５個の試験片の平均から報告する。
１００％および３００％ヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置によりＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張り試験片を用いて、１００％および３００％歪みへの繰り返し負荷から決定する。試料を２１℃で３サイクルの間、２６７％／分−１で負荷をかけ、そして負荷を軽減する。３００％および８０℃での繰り返し実験を、環境室を用いて行う。８０℃の実験において、試料は試験前に試験温度で４５分間平衡させる。２１℃、３００％歪み繰り返し実験において、最初の負荷軽減サイクルからの１５０％歪みでの収縮応力を記録する。すべての実験に対する回復率パーセントは、負荷がベースラインに戻った歪みを用いて最初の負荷軽減サイクルから計算する。回復率パーセントは、
Figure 2010537002
 として定義される。
式中、εｆは、繰り返し負荷に対して取られた歪みであり、εｓは、負荷が最初の負荷軽減サイクルの間にベースラインに戻る場合の歪みである。
応力緩和は、環境室を備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて５０パーセント歪みおよび３７℃で１２時間測定する。ゲージ形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境室中３７℃で４５分間平衡後、試料を３３３％／分−１で５０％歪みに伸張させた。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントを、以下の式：
Figure 2010537002
 （式中、Ｌｏは０時間における５０％歪みでの負荷であり、Ｌ１２は１２時間後の５０パーセント歪みでの負荷である）
を用いて計算した。
引張りノッチ付引裂き実験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃまたはそれ未満の密度を有する試料について行う。その形状は、試験片長の半分において試料中に２ｍｍのノッチを有するゲージ片７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍからなる。試料を、破断するまで２１℃において５０８ｍｍ／分−１で伸張させる。引裂きエネルギーは、最大負荷における歪みまでの応力−伸び曲線下の面積として計算する。少なくとも３個の試験片の平均を報告する。
ＴＭＡ
熱機械分析（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間成形し、次いでエアクエンチした、直径３０ｍｍ×厚み３．３ｍｍの圧縮成形ディスクについて行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手できるＴＭＡ７ブランドである。試験において、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を１Ｎの力で試料ディスクの表面に当てる。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブの針入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料中に１ｍｍ針入したとき実験は終了する。
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）は、熱プレス機内で、１８０℃において１０ＭＰａで５分間成形し、次いで、このプレス機内で９０℃／分で水冷した圧縮成形ディスクについて測定する。試験は、ねじり試験用の二重片もち固定具を備えたＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。
１．５ｍｍのプラックを加圧成形し、寸法３２×１２ｍｍの棒に切断する。この試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）だけ離した固定具間の両端でクランプし、−１００℃から２００℃（１ステップ当たり５℃）の連続的温度ステップ下に置く。各温度で、ねじり弾性率Ｇ’を１０ｒａｄ／秒の角周波数で測定し、その歪み増幅を、トルクが十分であり、かつ測定値が依然として線形領域にあることを確実にするために０．１パーセントと４パーセントの間で維持する。
１０ｇの初期静的力を維持して（自動引張りモード）、熱膨張が起こるときの試料の緩みを防止する。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特にポリマー試料の融点または軟化点を超えて増加する。試験は、最高温度においてまたは固定具間の間隙が６５ｍｍに達したときに終了する。
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス、すなわちＩ１０も、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびＷｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０巻、４４１〜４５５頁（１９８２年）に記載された方法に従って行い、これらはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。分析する組成物は、トリクロロベンゼンに溶解させ、その温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃に徐々に下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を入れたカラム中で結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備えている。次いで、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０から１２０℃に徐々に上昇させることにより、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析
試料は、１０ｍｍＮＭＲ管中０．４ｇの試料に、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを添加することによって調製する。この試料を、この管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解および均一化させる。１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いて、データを収集する。データは、６秒パルス反復遅延により１データファイル当たり４０００の減衰シグナル（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を用いて取得する。定量分析のための最小シグナル対ノイズを得るために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は、２５，０００Ｈｚであり、最小ファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。試料を１０ｍｍの広帯域プローブ中１３０℃で分析する。コモノマー取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７頁（１９８９年）、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる）を用いて決定する。
ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模ＴＲＥＦ分別は、１５〜２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で４時間攪拌することにより、溶解させることによって行う。ポリマー溶液は、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の技術的品質ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＣ３０Ｂｏｘ２０、Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、ＴＸ、７６８０１から入手できる）とステンレス鋼製の直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）カットワイヤーショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．、６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ、１４１２０から入手できる）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物で充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）スチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素で圧入する。カラムを、最初に１６０℃に設定した熱制御オイルジャケット中に浸す。このカラムを最初に、１２５℃に弾道的（ｂａｌｌｉｓｔｉｃａｌｌｙ）に冷却し、次いで、１分当たり０．０４℃で２０℃に徐々に冷却し、１時間保持する。この温度を１分当たり０．１６７℃で増加させながら、未使用のＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍｌ分の溶出液を１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。約５０から１００ｍｌのポリマー溶液が残るまでロータリエバポレータを用いてポリマーをそれぞれの画分中で濃縮する。濃縮溶液を一晩放置させ、その後、過剰のメタノールを添加し、ろ過し、すすぎ洗いする（最終すすぎ洗いを含めて約３００〜５００ｍｌのメタノール）。このろ過工程は、５．０μｍポリテトラフルオロエチレン被覆ろ紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手できる、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて３位置の真空補助ろ過ステーションで行う。ろ過した画分を真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させ、化学天秤で重さを量り、その後、さらに試験する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、直径２．１ｍｍの、約４５度の入口角を有する２０：１ダイを取り付けたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間試料を平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに一軸延伸する。必要な張力をニップロールの巻取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が溶融強度と定義される。引取共振（ｄｒａｗ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を示すポリマー溶融の場合に、引取共振の発生前の張力を溶融強度とみなした。融解強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
触媒
「一晩」という用語は、用いられる場合、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」という用語は、２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）の商品名の下で入手できるＣ６〜９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書における化合物の名称がその構造表示と一致しない場合、その構造表示が優先するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備はドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気中で行った。用いた溶媒のすべて、ＨＰＬＣ等級であり、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている変性メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンを指す。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度で３時間攪拌後、揮発性物質を真空下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬのトルエン中（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）の溶液を、５０ｍＬのトルエン中Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ミリモル）の溶液に徐々に添加する。得られた暗黄色溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して、赤褐色固体として所望の生成物を得る。
触媒（Ｂ２）の調製は、以下のとおりに行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミルモル）をメタノール（９０ｍＬ）中に溶解させ、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を添加する。この反応混合物を３時間攪拌し、次いで、−２５℃に１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物をろ過により収集し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬのトルエン中（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミルモル）の溶液を、６００ｍＬのトルエン中Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）の溶液に添加する。得られた暗黄色溶液を２５℃で１時間攪拌する。この溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈し、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
共触媒１ 実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応で調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、アルメニウムボラートという）のメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
共触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４〜１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤
用いられる可逆的移動剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ−（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が含まれる。
実施例１〜４、比較例Ａ＊〜Ｃ＊
一般的なハイスループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号、および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、使用される全触媒に基づいて１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合は、１．１当量）の共触媒１を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラス管が取り付けられている６×８の配列の４８の個々の反応器セルを収容した並列圧力反応器（ＰＰＲ）中で行う。各反応器セル中の作業容量は６０００μＬである。各セルは、個々の攪拌パドルによって攪拌されながら、温度および圧力が制御される。モノマーガスおよびクエンチガスは、ＰＰＲユニット中に直接配管し、自動弁で制御する。液体試薬は、シリンジで各反応器セルにロボットで添加し、リザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１とＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、これらの試薬は反応器に加える直前に小バイアルで予備混合する。試薬が実験で省かれる場合、それ以外は上記の添加の順序が維持される。重合は、所定のエチレン消費に達成するまで、約１〜２分行う。ＣＯでクエンチした後、反応器を冷却し、ガラス管は取り出す。これらの管は遠心分離／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーを入れた管を、秤量し、この重量と風袋重量との間の差によりポリマーの正味収量が得られる。結果は表１に含める。表１においておよび本出願での他の箇所において、比較化合物は、星印（＊）で示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明の線状ブロックポリマー、特に、ＤＥＺが存在する場合は、単峰性（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）のコポリマーおよびＤＥＺの非存在下では、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）の広い分子量分布生成物（個々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりオクテンを多く取り込むことが知られていることから、本発明の得られたコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて区別できる。
Figure 2010537002
表１のポリマーのさらなる特性データは、図を参照して決定される。より具体的なＤＳＣおよびＡＴＲＥＦ結果により以下が示される：
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃に最高ピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃に最高ピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は、６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃に最高ピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は、５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃に最高ピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は、７４．５℃である。
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、８６．７Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃に最高ピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積を有する。これらの値の両方は、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は、４１．８℃である。
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃での最高ピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積を有する。これらの値の両方は、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は、４７．４℃である。
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃に最高ピークを示し、３４．７パーセントのピーク面積を有し、および５２．４℃に低い結晶ピークを示す。これら２つのピークの間の間隔は、高結晶性および低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は、４３．５℃である。
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、内部攪拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応器で行う。精製した混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ポンド／時間（１．２２ｋｇ／時間）でのエチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌの反応器に供給する。この反応器への溶媒供給はマスフローコントローラで測定する。変速ダイアフラムポンプにより、反応器に対する溶媒流量および圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流を取って、触媒および共触媒１注入ラインおよび反応器攪拌機にフラッシュフローを設ける。これらの流れは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターで測定し、制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残存する溶媒は、１−オクテン、エチレン、および水素（用いる場合）と合わせて、反応器に供給する。マスフローコントローラを用いて、水素を必要に応じて反応器に送る。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を用いて制御する。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて、反応器の底部に導入する。反応器は、液体を充満させて激しく攪拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で稼動する。生成物は反応器の頂部にある出口ラインから取り出す。反応器からの出口ラインはすべて、蒸気トレースおよび断熱が施されている。重合は、小量の水を任意の安定剤または他の添加剤と一緒に出口ラインに添加し、この混合物を静的ミキサーに通すことによって停止させる。次いで、生成物の流れを、脱揮前に熱交換器を通すことによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザを用いて押出すことによって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含める。選択したポリマー特性を表３に示す。
Figure 2010537002
Figure 2010537002
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦで試験する。結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、６０．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃に最高ピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、６０．４Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃に最高ピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点を有するピークを示し、６９．１Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃に最高ピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、６７．９Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃に最高ピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、７３．５Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃に最高ピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、６０．７Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃に最高ピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７４．７℃である。
実施例１１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、７０．４Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃に最高ピークを示し、２５．２パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７４．１℃である。
実施例１２のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、４８．９Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない（したがって、さらなる計算のためのＴｃｒｙｓｔａｆは、３０℃に設定する）。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、４９．４Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃に最高ピークを示し、７．７パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃に最高ピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、３６．２Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃に最高ピークを示し、９．８パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、４４．９Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃に最高ピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、６８．６℃である。
実施例１７のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、４７．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃に最高ピークを示し、５６．８パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７２．９℃である。
実施例１８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、１４１．８Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃に最高ピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃に最高ピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積を有する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、４５．０℃である。
比較例Ｄ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、３１．６Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方は、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、７．３℃である。
比較例Ｅ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃に最高ピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積を有する。これらの値の両方は、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、４４．６℃である。
比較例Ｆ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、９０．４Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃に最高ピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積を有する。これら２つのピークの間の間隔は、高結晶性および低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣのＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは、４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマー試料は、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪みおよび貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価する。いくつかの市販のポリマーをこの試験に含める：比較実施例Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較実施例Ｈ＊は、弾性の、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較実施例Ｉ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較実施例Ｊ＊は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから入手できる）であり、比較実施例Ｋ＊は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、架橋エラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
Figure 2010537002
表４において、比較実施例Ｆ＊（これは、触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時重合から得られる２つのポリマーの物理的ブレンドである）は、約７０℃の１ｍｍ針入温度を有するが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに、実施例１０〜１９は、８５℃を超える１ｍｍ針入温度を有し、ここで、大部分は９０℃を超えるかさらに１００℃を超える１ｍｍＴＭＡ温度を有する。これは、新規なポリマーが、物理的ブレンドに比べてより高温でより良い寸法安定性を有することを示す。比較例Ｊ＊（市販のＳＥＢＳ）は、良好な約１０７℃の１ｍｍＴＭＡ温度を有するが、約１００パーセントの極めて不良な（高温７０℃）圧縮永久歪みを有し、また高温（８０℃）の３００パーセント歪み回復の間に回復できなかった（試料は破断した）。したがって、例示されたポリマーは、一部の市販の高性能熱可塑性エラストマーでさえも得られない特性の独特の組合せを有する。
同様に、表４は、本発明ポリマーに対して、６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的ブレンド（比較例Ｆ＊）は、９の貯蔵弾性率比を有し、および同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は、（８９）を超える大きさの程度の貯蔵弾性率比を示す。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが望ましい。このようなポリマーは、温度に比較的影響されず、このようなポリマーから製造された二次加工品は、広い温度範囲にわたって有用に用いることができる。低い貯蔵弾性率比および温度依存性というこの特徴は、エラストマー用途において、例えば、感圧接着剤配合物において特に有用である。
表４のデータはまた、本発明ポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を有することを実証する。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、顕著なブロッキングを示す比較例ＦおよびＧに比べて、試験条件下で自由に流動することを意味する。大きなブロッキング強度を示すポリマーの大量輸送は貯蔵または輸送に際し、製品同士の凝集またはくっつきを起こし、不良な取扱特性をもたらし得ることから、ブロッキング強度は重要である。
本発明ポリマーに対する高温（７０℃）圧縮永久歪みは、一般的に良好であり、一般的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪはすべて、１００パーセントの７０℃圧縮永久歪み（最大可能値、回復がないことを示す）を有する。良好な高温圧縮永久歪み（低い数値）は、ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどの用途に特に必要とされる。
Figure 2010537002
表５は、新規なポリマーおよび種々の比較ポリマーについて、周囲温度での機械的特性の結果を示す。本発明ポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、非常に良好な耐磨耗性を有し、一般的に約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の容積減少を示すことが理解され得る。この試験において、数字が大きいほど、容積減少が大きく、結果としてより低い耐磨耗性を示す。
本発明ポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪまたはそれを超える。本発明ポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の大きさ、またはさらに５０００ｍＪの程度の大きさであり得る。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５はまた、本発明ポリマーが、一部の比較試料より良好な１５０パーセント歪みでの収縮応力（より高い収縮応力値で実証される）を有することを示す。比較実施例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は、４００ｋＰａまたはそれ未満の１５０パーセント歪みでの収縮応力値を有するが、本発明ポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度までの１５０パーセント歪みでの収縮応力値を有する。１５０パーセントを超える収縮応力値を有するポリマーは、弾性用途、例えば、弾性繊維および織物、特に不織布などに極めて有用である。その他の用途には、おむつ、衛生、および医療用衣類のウェストバンド用途、例えば、タブおよび弾性バンドが含まれる。
表５はまた、応力緩和（５０パーセント歪みでの）も、例えば、比較例Ｇ＊と比べて、本発明ポリマーについて改善される（少ない）ことを示す。より低い応力緩和は、体温での長期間にわたる弾性の保持が望まれるおむつおよびその他の衣類などの用途で、ポリマーがその力をより良好に保持することを意味する。
光学特性
Figure 2010537002
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的特性は、重合に用いられる可逆的連鎖移動剤の量の変化から生じる結晶サイズの変化により、広範囲に変わり得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅ＊のポリマーの抽出試験を行う。この実験において、ポリマー試料は、ガラスフリット抽出シンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）中に秤量し、Ｋｕｍａｇａｗａ式抽出器中に取り付ける。試料とともに抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを入れる。次いで、フラスコを抽出器に取り付ける。このエーテルを攪拌しながら加熱する。エーテルがシンブル中に凝縮し始める時間を記録し、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を止め、溶液を冷却させる。抽出器中に残存するすべてのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度において真空下で蒸発させ、得られた固形物を窒素パージして乾燥する。すべての残留物を、ヘキサンの連続洗浄を用いて秤量した瓶に移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄物を別の窒素パージを用いて蒸発させ、残留物を４０℃で一晩、真空下で乾燥させる。抽出器に残存するすべてのエーテルを窒素パージして乾燥させる。
次いで、３５０ｍＬのヘキサンを入れた第２の清浄な丸底フラスコをこの抽出器に接続する。ヘキサンを攪拌しながら加熱還流させ、還流下で２４時間維持し、その後へキサンがシンブル中に凝縮していることを最初に認める。次いで、加熱を止め、フラスコを冷却させる。抽出器中に残存するすべてのヘキサンをフラスコに移して戻す。ヘキサンを周囲温度において真空下で蒸発させることによって除去し、フラスコ中に残存するすべての残留物を連続的ヘキサン洗浄を用いて秤量した瓶に移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、残留物を４０℃で一晩真空乾燥させる。
抽出後にシンブル中に残存するポリマー試料は、シンブルから秤量した瓶に移し、４０℃で一晩真空乾燥させる。結果を表７に含める。
Figure 2010537002
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、コンピュータ制御完全混合反応器で行う。精製した混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を合わせて、２７ガロンの反応器に供給する。反応器への供給は、マスフローコントローラで測定する。供給流の温度は、グリコール冷却熱交換器を用いて制御し、その後、反応器に入れる。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量する。反応器は、液体を充満させて約５５０ｐｓｉｇの圧力で稼動させる。反応器を出る際に、このポリマー溶液に水および添加剤を注入する。この水が触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次いで、反応器後溶液を２段階脱揮に備えて加熱する。溶媒および未反応モノマーは、脱揮工程中に除去する。ポリマー溶融物は、水中ペレット切断のためにダイにポンプで送る。
工程の詳細および結果は図７ａに含める。選択したポリマーの特性を表７ｂ〜７ｃに示す。
Figure 2010537002
Figure 2010537002
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実施例２０−エチレン／α−オレフィンインターポリマー
連続溶液重合は、コンピュータ制御完全混合反応器で行う。精製した混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（該当する場合）を合わせて、１０２Ｌの反応器に供給する。反応器への供給は、マスフローコントローラで測定する。供給流の温度は、グリコール冷却熱交換器を用いて制御し、その後、反応器に入れる。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量する。反応器は、液体を充満させて約５５０ｐｓｉｇの圧力で稼動させる。反応器を出る際、このポリマー溶液に水および添加剤を注入する。水は触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次いで、反応器後溶液を２段階脱揮に備えて加熱する。溶媒および未反応モノマーを脱揮工程中に除去する。ポリマー溶融物は、水中ペレット切断のためにダイにポンプで送る。工程の詳細および結果は、表８および表９に含める。
実施例２０の試験
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法。分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペインから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００装置を用いて結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定した。試料を１，２，４−トリクロロベンゼン中に１６０℃で１時間溶解させ（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。試料採取温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５から３０℃の範囲にわたった。赤外線検出器を用いて、ポリマー結晶化濃度を測定する。累積可溶物濃度は、その温度が低下する間にポリマーが結晶化するときに測定した。累積プロファイルの分析導関数は、ポリマーの短鎖の分岐分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）に含まれたピーク解析モジュールにより特定した。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンにより、ｄＷ／ｄＴ曲線中の最大としてピーク温度およびその微分曲線中の特定ピークのいずれかの側の最大の正の変曲間の面積を特定した。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を有し、その温度限界を超えて０．１、その温度限界未満で０．３の平滑化パラメータを有した。各実施例のＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積は、以下の表９に記載する。
ＤＳＣ標準法 示差走査熱量法の結果は、ＲＣＳ冷却付属装置およびオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて決定した。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を用いた。試料を薄膜に加圧成形し、プレス機内において約１７５℃で溶融させ、次いで、室温（２５℃）に空冷した。次いで、試料（約３〜１０ｍｇ）を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽アルミ製パン中に入れ（約５０ｍｇ）、次いでクリンプして閉じた。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調査した。試料を１８０℃に急速に加熱し、前のすべての熱履歴を除去するために３分間恒温保持した。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱した。冷却および第２の加熱曲線を記録した。溶融ピーク（Ｔｍ）および冷却ピーク（Ｔｃ）を決定した。
小さい溶融または冷却ピークが見られる場合、ピークはＴｍ２またはＴｃ２と記した。各試料の融解熱ＴｍおよびＴｃを以下の表９に記載する。
ＧＰＣ法。ゲル透過クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０装置のいずれかで構成した。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作した。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−ｍｉｃｒｏｎ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用した。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。試料を１６０℃で２時間軽く攪拌することによって調製した。用いた注入容積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分であった。
ＧＰＣカラム設定の較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された５８０から８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行った。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム、１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を穏やかに攪拌しながら８０℃で３０分間溶解させた。狭い標準物質混合物を最初に、および分解を最小にするために最高分子量の成分から減少する順に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６巻、６２１頁（１９６８年）に記載されたとおりの）以下の式：Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝０．４３１（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて、ポリエチレン分子量に変換した。ポリエチレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を用いて行った。表９に、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、およびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを報告する。
密度。密度測定の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製した。密度測定は、参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｂ法を用いて試料加圧成形の１時間以内に行った。各試料の密度は、以下の表９に記載する。
メルトインデックス。メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した。メルトインデックスＩ１０も、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。各試料のＩ２、Ｉ１０およびＩ１０／Ｉ２比は、以下の表９に記載する。
Figure 2010537002
Figure 2010537002
接着剤配合物の調製のための一般手順
接着剤配合物は、Ｓｉｇｍａブレードミキサーを用いて調製した。Ｓｔｅｒｌｏ Ｈｏｔ Ｏｉｌ温度制御装置に付属した１ｋｇ容量のＲｅａｄｃｏ Ｓｉｇｍａブレードミキサーを３５０°Ｆで油を用いて４５分間予備加熱する。ポリマー実施例２０を窒素下で入れて、１５分間混合する。粘着付与剤を４分の１量で添加し、このバッチをさらに４５分混合し、その後、油を添加する。油は徐々に添加し、このバッチをさらに３０分混合し、その後すべての成分を添加する。０．７ｋｇのバッチを調製する。
配合接着剤のための粘度の好ましい範囲は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度で測定して、３５０°Ｆ（１７７℃）で約１００から約３００，０００ｃＰ、より好ましくは約１００から約１５０，０００ｃＰ、最も好ましくは約１００から約５０，０００ｃＰであり、これらのすべては、３５０°Ｆ（１７７℃）で測定する。
接着剤試験手順
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
溶融粘度は、使い捨てアルミ製試料室を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＶＩＩ＋ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６（これは参照により本明細書に組み込まれる）によって決定する。一般に、３０から１００，０００センチポイズ（ｃＰ）の範囲の粘度を測定するために適切なＳＣ−３１スピンドルを用いる。粘度がこの範囲外にある場合、そのポリマーの粘度に適切である代わりのスピンドルを用いなければならない。試料を、切断刃を用いて、１インチ幅、５インチ長の試料室に適合させるように十分小さい断片に切断する。使い捨て管に８〜９ｇのポリマーを入れる。試料をその室に入れ、そして次にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの中に挿入し、曲ニードルノーズプライヤで所定位置に固定する。試料室は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合する底部上にノッチを有し、スピンドルが挿入され回転する場合、その室を回転させないことを確実にする。試料を所望の温度（１７０℃／３３８°Ｆ）に加熱する。粘度計装置を下げ、スピンドルを試料室中に沈ませる。粘度計のブラケットがＴｈｅｍｏｓｅｌに並ぶまで下げ続ける。粘度計のスイッチを入れ、４０から７０パーセントの範囲にトルク読み取りをもたらすせん断速度に設定する。読み取りは、約１５分間毎分、または値が安定するまで行い、次いで、最終の読み取りを記録する。
剥離試験法
ポリエチレン／不織布ラミネートを、３００ｍｍ／分の剥離速度に設定したＩｎｓｔｒｏｎ材料試験装置を用いて剥離させ、平均力を線インチ当たりポンド（ｐｌｉ）で３３秒間または材料の１６５ｍｍについて記録する。各ラミネートの２０個の試料を剥離し、２０個の測定値の平均を標準偏差とともに記録する。初期剥離は、ラミネートを室温で２４時間平衡化させた後に室温で剥離することを意味する。室温エージング剥離は、ラミネートを室温で２４時間エージングし、次いで、剥離前にさらに２週間エージングすることを意味する。４０℃エージング剥離は、ラミネートを室温で２４時間、次いで、４０℃で２週間、次いで室温で２４時間平衡化させ、次いで剥離することを意味する。３７℃剥離は、ＲＴで２４時間その接着を調整し、次いで、その構造物を３７℃に設定した室に１時間置き、それらを３７℃で剥離することを意味する。
Figure 2010537002
スパイラルスプレー接着試験
Figure 2010537002
接着剤配合物および粘度は表１０に示す。各接着剤配合物は、Ｄｉｔｔｂｅｒｎｅｒアプリケータおよび１．２５インチのＰＥ隙間へのノズルを備えた、Ａｃｕｍｅｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＬ３１０．５の０．０２０インチスパイラルスプレーノズルを用いて、おむつ構成物に使用され得るなどの、ポリエチレンバックシート、ＤＨ２１５ １ミル（Ｃｌｏｐａｙ）に表１１に示した温度、および３５０フィート／分のラインスピードで適用する。他の処理パラメータも表１１に示す。ノズルでの空気圧を平方インチ当たりポンド（ｐｓｉ）で測定する。次いで、スパンボンドポリプロピレン不織布シート、ＢＢＡ ＳＢ ６０３ １６．９ｇｓｍ（ＢＢＡ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｓｉｍｐｓｏｎｖｉｌｌｅ Ｉｎｃ．）をバックシートの接着剤配合物側に対して加圧して、ラミネートを形成する。上記表１１に見られ得るように、配合物１は、２５０°Ｆで適用することができない配合物Ａのものと等しいかまたはより良い結果とともにかなり低い温度で適用され得る。特に、配合物１の初期剥離強度は、線インチ当たり５．５ポンドであり、エージングとともに１５．２ｐｌｉおよび１４．２ｐｌｉに増加する。これらのすべては、おむつ構成物または同様のこのような人の衛生物品に有用である。
本発明を限定された数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の具体的特徴は、本発明の他の実施形態に帰属されるべきではない。単一の実施形態は本発明のすべての態様を代表しない。一部の実施形態において、本組成物または方法は、本明細書に記述されない多くの化合物またはステップを含み得る。他の実施形態において、本組成物または方法は、本明細書に列挙されないいずれの化合物またはステップを含まないか、または実質的に有しない。説明した実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書で開示される任意の数は、その数を説明する際に「約」または「おおよそ」という語が用いられているか否かにかかわらず、近似値を意味すると解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入るそれらの変更または変形のすべてに及ぶことが意図される。

Claims (13)

  1. 接着剤組成物であって、
    （ｉ）前記接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０重量％から約４０重量％の少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー［ここで、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーは前記コポリマーの総重量に基づいて５０モル％を超えるエチレンを含み、
    （ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）（ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、以下の関係：
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
    に相当する）を有するか、または
    （ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）（ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
    ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロを超え、最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対して）、
    ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに対して）
    を有する）を特徴とし、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるか；または
    （ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を特徴とし、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的にもたない場合、Ｒｅおよびｄの数値は以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たすか；または
    （ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分は同じ温度間で溶出する比較し得るランダムエチレンインターポリマー画分のものより少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較し得るランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（前記ポリマー全体に基づいて）を有するか；または
    （ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約９：１の範囲にある）を有するか；または
    （ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分は少なくとも０．５から最大約１のブロックインデックスを有することを特徴とするか；または
    （ｇ）ゼロ超から最大約１．０の平均ブロックインデックスおよび約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する］；
    （ｉｉ）前記接着剤組成物の総重量に基づいて、約３０重量％から約７０重量％の少なくとも１種の粘着付与剤；および
    （ｉｉｉ）前記接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０重量％から約３０重量％の油または低分子量ポリマー
    を含む接着剤組成物。
  2. ホットメルト接着剤組成物、感圧接着剤組成物または熱可塑性マーキング用組成物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記粘着付与剤が、前記組成物全体の重量で約１５重量％から約７５重量％の範囲で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記粘着付与剤が、８０℃以上のＲ＆Ｂ軟化点を有する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記油が、前記組成物全体の重量で０重量％から約３０重量％の範囲の量で存在する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  6. 可塑剤、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、表面活性剤、溶剤、芳香剤およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８５から約０．８８ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．８６から約０．８７５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約５から約５０ｇ／１０分、好ましくは約１０から約３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、前記組成物全体の重量で約１０％から約７５％の範囲で存在する、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の組成物でコーティングされた基材を含む物品。
  11. 医療機器、包帯、または衛生物品である、請求項１０に記載の物品。
  12. 請求項１から９のいずれかに記載の組成物を基材に適用する方法であって、
    前記組成物を前記基材に約１００℃から約１５０℃、好ましくは約１１５℃から約１４０℃、より好ましくは約１２０℃から約１３０℃の範囲の温度で適用する段階を含む方法。
  13. 前記接着剤を非接触方式のスパイラルスプレーまたは接触方式のスロットダイコーティングによって適用する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
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