CN101835815A - 由乙烯/α-烯烃的互聚物制备的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂组合物，其包括：(i)至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，(ii)至少一种增粘剂，和(iii)油或低分子量聚合物。优选地，乙烯/α-烯烃互聚物具有Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。所述组合物可以用于热熔粘合剂、压敏粘合剂、热熔压敏粘合剂和热塑性标记涂料。

Description

由乙烯/α-烯烃的互聚物制备的粘合剂
相关申请的交叉参考
本申请涉及2006年3月15日提交的美国专利申请11/376,957，将其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物的粘合剂组合物，制备该组合物的方法以及在各种应用中(例如热熔粘合剂、压敏粘合剂和热塑性标记组合物)使用该组合物的方法。
背景技术
粘合剂是能够通过表面粘附将固体材料(例如，胶粘体(adherent)或基底)保持在一起的物质。粘合剂从古代开始就已经广泛使用。考古学家发现了在巴比伦追溯回4000B.C.以及在埃及在1500-1000B.C.期间用作粘合剂的物质的证据。第一个粘合剂专利在约1750年在英国授权给由鱼制成的胶。此后，各种专利授权给使用天然橡胶、动物骨头、鱼、淀粉、牛奶蛋白或酪蛋白的粘合剂。合成粘合剂的发展从19世纪末期开始，已经开发出许多合成粘合剂，例如硝基纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚硅氧烷、聚氯丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚氰基丙烯酸酯、热熔粘合剂和压敏粘合剂。
压敏粘合剂(PSA)通常是当施加所需压力从而产生对胶粘体的粘附的粘合剂材料。PSA可以是永久的或可移除的。可移除的PSA广泛用于可重新定位的应用中，例如Post-
Figure GPA00001115289100011
便签。压敏粘合剂通常基于聚合物、增粘剂和油。一些常用PSA基于诸如天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS))、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚α-烯烃的聚合物。PSA可以是基于溶剂的、基于水的或热熔体系。PSA也可以是热熔粘合剂。
热熔粘合剂在环境温度通常是固体材料，该固体材料可以加热熔融，从而通过冷却和固化将胶粘体或基底保持在一起。在一些应用中，结合的基底可以通过使热熔粘合剂重新熔融而分开，如果该基底能够耐受该热量的话。热熔粘合剂可以用于造纸工业、包装材料、层合木板、厨房工作台面、车辆、带、标签以及各种一次性物品(disposable good)，特别是健康和卫生应用中的物品，例如一次性尿布、医院用垫片、女性卫生用品和消毒盖布(surgical drape)。这些热熔粘合剂通常基于聚合物、增粘剂和蜡。一些常用热熔粘合剂基于聚合物组分，包括基于乙烯的半结晶聚合物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和聚氨酯反应性粘合剂(PUR)。热熔粘合剂的一种期望性质是不存在液体载体，因此取消了与除去溶剂相关的成本高昂的工艺。
一些含有聚合物、增粘剂和任选的至少一种填料或颜料的组合物可以用作热塑性标记组合物(thermoplastic marking composition)。聚合物可以是硅烷改性的石油树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、无规立构聚丙烯；羧基改性的烃树脂，酯改性的烃树脂，聚烯烃共聚物，或者它们的组合。
尽管可得各种热熔粘合剂、压敏粘合剂和道路涂料，仍然存在对于具有改善性质的新型粘合剂组合物的需求。
发明概述
本发明提供了一种粘合剂组合物，其包括：
(i)基于粘合剂组合物的总重量，约10wt％至约40wt％的至少一种乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包括基于所述共聚物的总重量大于50mol％的乙烯，和：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)具有25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(f)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或
(g)具有平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；和
(ii)基于粘合剂组合物的总重量，约30wt％至约70wt％的至少一种增粘剂，以及，
(iii)基于粘合剂组合物的总重量，约10wt％至约30wt％的油或低分子量聚合物。
本发明进一步提供将本发明组合物施用至基底的方法，该方法包括：在100℃至至约150℃的温度在非接触模式通过螺旋式喷雾(spiral spray)将所述组合物施用至所述基底。
本发明进一步提供将本发明组合物施用至基底的方法，该方法包括：在100℃至至约150℃的温度在接触模式通过缝型模头涂布(slot die coating)将所述组合物施用至所述基底。
本发明进一步提供包含本发明组合物的制品。
本发明的其它方面和本发明的各种实施方式的特征和性质根据以下描述变得明显。
附图说明
图1示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。
图2示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4；三角形表示聚合物例子5-9；以及圆圈表示聚合物例子10-19。“X”符号表示聚合物例子A*-F*。
图3示出包括本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种
Figure GPA00001115289100041
聚合物(The Dow Chemical Company)的非取向膜的密度对弹性回复的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5的聚合物(由圆圈表示)和对比例E*和F*的聚合物(由“X”符号表示)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)和对比例F*的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示对比例F*；以及三角形表示实施例5。
图6是对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂(chain shuttling agent)制备的本发明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数与温度的函数关系图。
图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(1mm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种
Figure GPA00001115289100042
聚合物(可得自The Dow Chemical Company)；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种
Figure GPA00001115289100043
聚合物(The Dow Chemical Company)。
图8是无规乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯的摩尔分数的自然对数与DSC峰值熔融温度或ATREF峰温度的倒数的函数关系曲线。实心方块表示在ATREF中从无规均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物获得的数据点；以及空心方块表示在DSC中从无规均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物获得的数据点。″P″是乙烯的摩尔分数；″T″是以开尔文计的温度。
图9是用以说明″嵌段指数″的定义的基于无规乙烯/α-烯烃共聚物的Flory方程建立的曲线。″A″表示整个完整的无规共聚物；″B″表示纯的″硬链段″；和″C″表示具有与″A″相同的共聚单体含量的整个完整的嵌段共聚物。A，B，和C限定了一个三角形区域，其中大部分TREF级分都落入这个区域。
发明详述
一般定义
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程中反应产物的主要组分。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。它们可为二嵌段的，三嵌段的，或者具有不止两个或三个嵌段。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(除乙烯之外的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于同时提交的美国专利申请11/376,835，标题为″Ethylene/α-Olefins BlockInterpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2,5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。根据这些值在本申请中所描述的上下文，除非另外明确指出，它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本发明的实施方式提供包含乙烯/α-烯烃互聚物、增粘树脂和油或低分子量聚合物的组合物。所述组合物具有适合各种应用，特别是需要一定程度粘附性的应用的独特性质。合适应用的一些非限制性实例包括热熔粘合剂、压敏粘合剂、热熔压敏粘合剂、热塑性标记组合物等。优选地，乙烯/α-烯烃互聚物是包含至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。
粘合剂组合物一般地具有低的熔体粘度，使得易于加工所述组合物。使用合适的锭子通过Brookfield粘度计根据ASTM D3236在约350°F(177℃)测量所述组合物的熔体粘度，将ASTM D3236并入本申请作为参考。在一些实施方式中，根据ASTM D3236测量，所述组合物在约177℃的熔体粘度小于4,600cPs，或者在177℃小于约3,000cPs，或者在177℃小于约2,000cPs，或者在177℃小于约1,000cPs。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
该熔点/密度关系在图1中阐明。不像熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些实施方式中，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约115℃至约125℃。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热ΔH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
对于ΔH最高130J/g，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，以百分比计，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；并且优选为
Re≥1491-1629(d)；并且更优选为
Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3示出包括某些本发明互聚物和传统无规共聚物的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。
在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度，优选为等于或少于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘连强度。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。
在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物组合物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成表示(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。
图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F*的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形表示实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREFincrements)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于相当的无规乙烯互聚物在相同洗脱温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中TX是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校准而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与弯曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选为1000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为10,000g/mol至500,000g/mol，并且尤其为10,000g/mol至300,000g/mol。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
a.具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
b.第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数为催化剂(A)共聚单体结合指数的小于90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
c.链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
Figure GPA00001115289100182
催化剂(A3)是双[N，N′″-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N′″-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
Figure GPA00001115289100191
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure GPA00001115289100192
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure GPA00001115289100193
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure GPA00001115289100201
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：
Figure GPA00001115289100202
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure GPA00001115289100203
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure GPA00001115289100204
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
Figure GPA00001115289100211
穿梭剂 所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明此实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，所以它们可被更有效率地利用，且因此，其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。
其它组分
为了改善和/或控制粘度、粘合性、保存时间、稳定性和成本，所述组合物除了互聚物之外可以还包含至少两种其它组分。具体地，组合物除了互聚物之外还包含增粘剂和油或低分子量聚合物。另外组分的非限制性实例包括蜡、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂及其组合。粘合剂组合物的一些组分已经描述于美国专利5,750,623和5,143,968中，将两者并入本申请作为参考，在进行改变或不进行改变的情况下均可以用于本发明的各实施方式中。
所述组合物的增粘剂可以改善组合物的性质，例如粘弹性(例如，储能模量、粘性模量、tanδ)、流变性(例如，粘度)、粘性(即，粘着的能力)、压敏性和润湿性。在一些实施方式中，增粘剂用于改善组合物的粘性。在其它实施方式中，增粘剂用于降低组合物的粘度。优选地，增粘剂用于赋予组合物压敏粘合性。在一些实施方式中，增粘剂用于润湿胶粘体表面和/或改善对胶粘体表面的粘合性。
本领域技术人员已知的任何增粘剂可以用于本申请披露的粘合组合物。适合于本申请披露的组合物的增粘剂在室温可以是固体、半固体或液体。增粘剂的非限制性实例包括：(1)天然松香和改性松香(例如，树胶松香(gum rosin)，木松香，妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚的松香(dimerized rosin)和聚合的松香)；(2)天然松香和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯(例如，浅色木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合的松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯和酚类改性的松香的季戊四醇酯)；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如，苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯)；(4)聚萜烯树脂和氢化的聚萜烯树脂；(5)酚类改性的萜烯树脂及其氢化衍生物(例如，在酸性介质中由二环萜烯和苯酚的缩合所得到的树脂产物)；(6)脂族或环脂族烃树脂及其氢化衍生物(例如，由基本上由烯烃和二烯烃组成的单体聚合而得到的树脂)；(7)芳族烃树脂及其氢化衍生物；(8)芳族改性的脂族或环脂族烃树脂及其氢化衍生物；以及它们的组合。组合物中增粘剂的量可以为组合物总重量的约5wt％至约70wt％、约10wt％至约65wt％或约15wt％至约60wt％。
在其它实施方式中，增粘剂包括基于松香的增粘剂(例如，
Figure GPA00001115289100271
9027，4188，
Figure GPA00001115289100273
和SYL VA
Figure GPA00001115289100274
松香酯，得自Arizona Chemical，Jacksonville，FL)。在其它实施方式中，增粘剂包括聚萜烯或萜烯树脂(例如，SYLV
Figure GPA00001115289100275
萜烯树脂，得自ArizonaChemical，Jacksonville，FL)。在其它实施方式中，增粘剂包括脂族烃树脂，例如由烯烃和二烯烃组成的单体聚合而得到的树脂(例如，得自ExxonMobilChemical Company，Houston，Tex.的
Figure GPA00001115289100276
1310LC、
Figure GPA00001115289100277
2596或得自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tenn.的1095)及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物(例如得自ExxonMobilChemical Company的
Figure GPA00001115289100279
5300和5400系列；得自Eastman ChemicalCompany的
Figure GPA000011152891002710
树脂)。在一些实施方式中，增粘剂包括氢化的环状烃树脂(例如，得自Eastman Chemical Company的和
Figure GPA000011152891002712
树脂)。在另外的实施方式中，增粘剂用增粘剂改性剂(tackifiermodifier)改性，所述增粘剂改性剂包括芳族化合物(例如，得自ExxonMobilChemical Company的
Figure GPA000011152891002713
2596或得自Eastman Chemical Company的
Figure GPA000011152891002714
7590)和低软化点树脂(例如，得自Arizona Chemical，Jacksonville，FL的AQUATAC 5527)。在一些实施方式中，增粘剂是具有至少5个碳原子的脂族烃树脂。在其它实施方式中，增粘剂的环球软化点(Ringand Ball(R & B)softening point)大于或等于80℃。环球(R & B)软化点可以通过ASTM E28中描述的方法进行测量，将其并入本申请作为参考。
在一些实施方式中，本申请披露的组合物中增粘剂的性能特征可以直接与其与乙烯/α-烯烃互聚物的相容性相关。优选地，具有期望粘合性的组合物可以使用与互聚物相容的增粘剂得到。例如，当相容的增粘剂以恰当浓度加入到互聚物中时，可以产生期望的粘性。虽然不相容的增粘剂可能不产生期望的粘性，但是它们可以用于影响其它期望性质。例如，组合物的性质可以通过添加具有有限相容性的增粘剂来调整，从而降低粘性水平和/或提高内聚强度特性。
此外，本申请披露的组合物包括可以降低粘度和/或改善粘性的增塑剂或增塑油或增量油。本领域技术人员已知的任何增塑剂可以用于本申请披露的粘合组合物。增塑剂的非限制性实例包括烯烃低聚物、低分子量聚烯烃如液态聚丁烯，低分子量非芳族聚合物(例如，得自Eastman ChemicalCompany的
Figure GPA00001115289100281
1018)，邻苯二甲酸酯或盐，矿物油如环烷烃油、链烷烃油或氢化的(白)油(例如Kaydol油或ParaLuxTM油(Chevron U.S.A.Inc.))，植物油和动物油和它们的衍生物，源自石油的油以及它们的组合。低分子量聚烯烃可以包括Mw低到100的那些，特别是Mw为约100至3000的那些，Mw为约250至约2000的那些和Mw为约300至约1000的那些。链烷烃油是尤其优选的。在一些实施方式中，增塑剂包括聚丙烯、聚丁烯、氢化的聚异戊二烯、氢化的聚丁二烯、聚戊间二烯和戊间二烯与异戊二烯的共聚物，以及平均分子量为约350至约10,000的类似物。在其它实施方式中，增塑剂包括常用脂肪酸的甘油基酯及其聚合产物。
在一些实施方式中，合适的不可溶增塑剂可以选自包括下列物质的组：一缩丙二醇二苯甲酸酯，季戊四醇四苯甲酸酯；聚乙二醇400-二(2-乙基己酸酯)；2-乙基己基二苯基磷酸酯；丁基苄基邻苯二甲酸酯；邻苯二甲酸二丁酯；邻苯二甲酸二辛酯，各种取代的柠檬酸酯和甘油酸酯。合适的一缩丙二醇二苯甲酸酯和季戊四醇四苯甲酸酯可以分别以商品名″Benzoflex9-88和S-552″购自Velsicol Chemical Company，Chicago，Ill.。此外，合适的聚乙二醇400-二(2-乙基己酸酯)可以以商品名″Tegmer 809″购自CP.HallCompany，Chicago，Ill。合适的2-乙基己基二苯基磷酸酯和丁基苄基邻苯二甲酸酯可以分别以商品名″Santicizer 141和160″购自Monsanto IndustrialChemical Company，St.Louis，Mo。当Benzoflex用作粘合剂组合物的增塑剂时，其可以延迟尿布芯稳定粘合剂(diaper core stabilization adhesive)中的结晶，该稳定粘合剂用于稳定尿布和成人失禁产品的较薄的芯。
在另外的实施方式中，本申请披露的组合物任选地可以包含除了降低成本之外还能够降低熔体粘度的蜡。本领域技术人员已知的任何蜡可以用于本申请披露的粘合组合物。合适的蜡的非限制性实例包括石油蜡，聚烯烃蜡如低分子量聚乙烯或聚丙烯，合成蜡，熔点为约55至约110℃的石蜡和微晶蜡，Fischer-Tropsch蜡以及它们的组合。在一些实施方式中，蜡是数均分子量为约400至约6,000g/mole的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。具体地，除了高分子量本发明聚合物用作聚合物组分之外，具有该数均分子量的本发明互聚物可以用作蜡。如果使用，组合物中蜡的含量可以为组合物总重量的大于0至约50wt％，约10wt％至约45wt％或约25wt％至约40wt％。
在一些实施方式中，增粘剂与乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的比率为约3.2∶1至约10∶1，优选为约3.5∶1至约8∶1，更优选为约4.0∶1至约6.0∶1。此外，油或低分子量聚合物与乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的比率可以为约1.2∶1至约3.0∶1，优选为约1.3∶1至约2.5∶1，更优选为约1.5∶1至约2.0∶1。
在其它实施方式中，本申请披露的组合物可以任选地包含抗氧化剂或稳定剂。本领域技术人员已知的任何抗氧化剂可以用于本申请披露的粘合组合物。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括基于胺的抗氧化剂如烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对亚苯基二胺、四甲基-二氨基联苯胺(tetramethyl-diaminodiphenylamine)等；受阻酚化合物如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，得自Ciba Geigy，New York)；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，购自Ciba Geigy)以及它们的组合。当使用时，组合物中抗氧化剂的量可以为组合物总重量的约大于0至约1wt％、约0.05wt％至约0.75wt％或者约0.1wt％至约0.5wt％。
在其它实施方式中，本申请披露的组合物可以任选地包含UV稳定剂，该UV稳定剂可以防止或降低由于UV辐射而引起的组合物的降解。本领域技术人员已知的任何UV稳定剂可以用于本申请披露的粘合组合物。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰二苯胺，丙烯酸酯、Formamidine炭黑、受阻胺、镍猝灭剂、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物及其组合。如果使用，组合物中UV稳定剂的量可以为组合物总重量的约大于0至约1wt％，约0.05wt％至约0.75wt％，或者约0.1wt％至约0.5wt％。
在其它实施方式中，本申请披露的组合物可以任选地包含着色剂或颜料。本领域技术人员已知的任何着色剂或颜料可以用于本申请披露的粘合组合物。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料如二氧化钛和炭黑，酞菁颜料和其它有机颜料，例如
Figure GPA00001115289100301
Figure GPA00001115289100302
均可以得自CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY。如果使用，组合物中着色剂或颜料的量可以为组合物总重量的约大于0至约10wt％，约0.1wt％至约5wt％，或者约0.5wt％至约2wt％。
本申请披露的组合物也可以任选地包含香料如香料(perfume)或其它添味剂。这些香料可以容纳在释放剂如微囊体中，所述释放剂可以例如通过从组合物除去隔离衬里来释放香料。
在其它实施方式中，本申请披露的组合物可以任选地包含填料。本领域技术人员已知的任何填料可以用于本申请披露的粘合组合物。合适填料的非限制性实例包括沙粒、滑石、白云石、碳酸钙、粘土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃珠、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性材料微球、重晶石、木粉以及它们的组合。当使用时，组合物中填料的量为组合物总重量的约大于0至约60wt％，约1wt％至约50wt％，或者约5wt％至约40wt％。
在配制组合物时，优选的是，每一种添加剂与本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物相容，使得添加剂不与乙烯/α-烯烃互聚物相分离，特别是在熔融状态时不相分离。一般地，添加剂与乙烯/α-烯烃互聚物的相容性随着它们的溶解度参数(例如Hildebrand溶解度参数)之间的差异降低而提高。一些Hildebrand溶解度参数对于溶剂列表于Barton，A.F.M.，Handbook ofSolubility and Other Cohesion Parameters，2nd Ed.CRC Press，Boca Raton，FL(1991)中；对于单体和代表性聚合物列表于Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，pages 519-557(1989)；对于许多市售聚合物列表于Barton，A.F.M.，Handbook of Polymer-LiquidInteraction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，FL(1990)，将它们全部并入本申请作为参考。共聚物的Hildebrand溶解度参数可以使用构成共聚物的各单体的单独Hildebrand溶解度参数的体积分率加权平均来进行计算，如在Barton A.F.M.，Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，page 12(1990)中对于二元共聚物所描述的一样。如在Barton，pages 446-448中所述的，聚合物材料的Hildebrand溶解度参数的大小还已知略微依赖于聚合物的分子量。因此，对于给定乙烯/α-烯烃互聚物将有优选的分子量范围，和粘合剂强度可以另外通过利用乙烯/α-烯烃互聚物或添加剂如增粘剂的分子量来进行控制。在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物与添加剂如增粘剂、增塑剂或油以及蜡之间的Hildebrand溶解度参数的绝对差值落入如下范围：大于0至约10MPa1/2，约0.1至约5MPa1/2，约0.5至约4.0MPa1/2，或者约1至约3.0MPa1/2。
添加剂与乙烯/α-烯烃互聚物的相容性还可以通过浊点测量和动态力学分析来进行确定。浊点温度是组分当其从澄清液相冷却至固相时开始固化或″变模糊(cloud up)″时的温度。例如，对于蜡，浊点通常接近于该蜡的熔点。一般地，浊点温度越低，相容性越好。浊点测量披露于National Distillersand Chemical Corporation(1983)编辑的″Adhesives and Coatings Manual″中，将其并入本申请作为参考。
动态力学分析(DMA)可以是鉴定添加剂与乙烯/α-烯烃互聚物的相容性特征的另一技术。当添加剂如具有第一玻璃化转变温度(Tg)的增粘剂与具有第二Tg的乙烯/α-烯烃互聚物相容时，DMA一般显示出单独一个玻璃化转变区，其中第二Tg由于第一Tg的贡献位移至不同的温度。这表示增粘剂与乙烯/α-烯烃互聚物之间的均匀混合(可溶性)。在不相容的情形中，DMA可以检测到增粘剂和乙烯/α-烯烃互聚物各自的分离的相转变。
包含乙烯/α-烯烃互聚物的组合物的制备
在一些实施方式中，本申请披露的组合物是包含乙烯/α-烯烃互聚物、增粘剂、增塑剂和任选的其它添加剂的粘合剂组合物。乙烯/α-烯烃互聚物与添加剂的共混可以通过能够产生粘合剂的组分基本上均一分布的任何已知方法来进行。组合物的各成分可以使用本领域技术人员已知的方法来进行共混。合适的共混方法的非限制性实例包括熔体共混、溶剂共混等。
在一些实施方式中，将组合物的各成分通过Guerin等在美国专利4,152,189中描述的方法来进行熔体共混。也即，通过在约5托至约10托的压力加热至为约100℃至约200℃或约150℃至约175℃的合适高温从各成分中除去所有的溶剂(如果使用的话)。然后，将各成分称重，以期望的比例加入至容器中。接着，通过将容器的内容物加热至约150℃至约175℃并同时搅拌来形成共混物。
在其它实施方式中，使用溶剂共混来处理组合物的各成分。共混物的各成分基本上可溶于所用的溶剂。
提供分散混合、分配混合或者分散混合和分配混合的组合的物理共混设备可用于制备均匀的共混物。可以使用间歇和连续的物理共混方法。间歇法的非限制性实例包括使用Non-limiting examples of batch methodsinclude those methods using
Figure GPA00001115289100321
混合装置(例如，BRABENDERPREP
Figure GPA00001115289100322
得自C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，N.J.)、Sigma叶片混合装置(blade mixing)或
Figure GPA00001115289100323
密闭式混合和轧制装置(得自Farrel Company，Ansonia，Conn.)的那些方法。在一些实施方式中，共混所述配制物所需的混合时间为5分钟～20分钟，优选为10分钟-15分钟。连续法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘式挤出(diskextruding)、往复式单螺杆挤出和带针机筒单螺杆挤出(pin barrel single screwextruding)。
乙烯/α-烯烃互聚物的含水分散体也可以用于配制各种组合物。美国专利5,574,091(将其并入本申请作为参考)教导了在稳定量和乳化量的合适表面活性剂存在下制备烯烃共聚物的含水分散体，所述表面活性剂例如为乙氧基化苯酚的硫酸盐，例如聚(氧基-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)铵盐(poly(oxy-1，2-ethanediyl)α-sulfo-ω(nonylphonoxy)ammonium salt)。这些方法也可以用于制备乙烯/α-烯烃互聚物的含水分散体。其它合适的方法披露于美国专利5,539,021中，将其整体并入本申请作为参考。
包含乙烯/α-烯烃互聚物的组合物的应用
本申请披露的组合物可以用作热熔体粘合剂、压敏粘合剂、热熔体压敏粘合剂或作为热塑性标记组合物。其可以应用于制造需要或包含热熔体粘合剂或压敏粘合剂的任何制品。合适制品的非限制性实例包括纸质产品、包装材料、层合木板、厨房工作台面、车辆、标签、一次性尿布、医院用垫片、女性卫生用品和消毒盖布、带材、容器、纸盒、托盘、医用设备和绷带。在其它实施方式中，粘合剂组合物可以用于带材、容器、纸盒、医用设备和绷带。
在一些实施方式中，所述组合物用作热熔体粘合剂。这些热熔体粘合剂组合物可以用于工业应用(包括包装，特别是用于低温应用的包装，例如用于乳制品的包装或食品的冷冻机包装)和用于一次性卫生消费制品(例如尿布、女性护理垫片、卫生巾等)。一些其它合适的应用包括装订(book-binding)、木材加工和标签。
本申请披露的组合物可以用作PSA。这些PSA组合物可以施用至片状物品(例如，装饰的、反射的和绘图的(graphical))、labelstock和带背衬。基材根据期望的应用可以是任何合适类型的材料。在某些实施方式中，基材包括非织造织物、纸、聚合物膜(例如，聚丙烯(例如，双轴取向的聚丙烯(BOPP))、聚乙烯、聚脲、聚丁烯或聚乙烯-聚丙烯共聚物，不过也可以全部或部分是聚酰胺例如尼龙，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯酸酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)(仅在共混物中)等，或聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，以及它们的共混物，或者隔离衬里(例如，硅化衬里)。
优选地，组合物可以用作用于健康和卫生相关应用的热熔PSA。在一些实施方式中，本发明可以进一步包括包含本发明组合物的制品。具体地，组合物可以用作非织造织物层合体和弹性非织造织物层合体中的粘合剂。这些非织造织物层合体已经发现应用于卫生和医疗领域，特别是应用于以下应用，例如制造尿布粘合剂、安装粘合剂、尿布弹性标签、训练裤(trainingpant)的侧条(side panel)、腿折缝(leg gather)、女性卫生制品、游泳裤、防失禁服装(incontinent wear)、兽医产品、防护服、绷带、健康护理物如外科医生服(surgeon′s gown)，消毒盖衣、灭菌包(sterilization wrap)、抹布等。这些材料也可以应用于其它非织造织物应用，包括但不限于过滤器(气体和液体)、机动车和船舶防护罩、家用设施如床垫、地毯下层垫料(carpetunderpadding)、墙壁覆盖物(wall covering)、地板覆盖物(floor covering)、窗户遮光物、稀松布等。使用这些粘合剂可以得到优点，例如减小用于诸如尿布和女性卫生产品的应用的背衬片材的尺寸(downgauging)。
在又一些实施方式中，组合物可以用于形成带。例如，将PSA或热熔粘合剂组合物施用至带的背衬的至少一面上。然后可以使粘合剂组合物交联，以进一步改善其剪切强度。可以利用任何合适的交联方法(例如，暴露于辐射如紫外光或电子束)或交联剂添加剂(例如，酚类和硅烷固化剂)。
本申请披露的粘合剂组合物可以以本领域已知的任何方式，尤其是通过常规用于制备带、容器、纸盒、托盘、医疗设备、健康和卫生应用和绷带的那些方法，施用至期望的基材或粘附。在其它实施方式中，粘合剂组合物可以通过涂布头(coating head)或喷嘴使用合适的装置来进行施用。除了根据需要的其它常规形式之外，粘合剂组合物可以以细线、点或喷雾涂布进行施用。
优选地，粘合剂组合物可以经由螺旋喷雾技术来进行施用。本发明的组合物可以在与常规的这些粘合剂组合物相比较低的温度进行施用。特别是，组合物可以在约110℃至约150℃、优选约115℃至140℃和更优选约120℃至约130℃的温度进行施用。组合物可以经由螺旋喷雾方法，例如NORDSON Corporation在″An Update on Hot Melt Adhesive Fiberization″，Adhesives Age，Feb.1994中描述的那些方法来进行施用。典型的涂层重量和喷雾图案可以为1至10gsm，其中图案宽度为1/4″至5″。
本发明另外提供施用本发明的粘合剂组合物的方法，该方法包括：在100℃至约150℃、优选约115℃至约140℃、更优选约120℃至约130℃的温度，将所述粘合剂组合物施用至基底。具体地，该方法包括经由螺旋喷雾施用粘合剂。在一些实施方式中，基底是聚乙烯背衬片材。在其它实施方式中，该方法进一步包括在施用粘合剂之后通过施用非织造织物片材至基底上的粘合剂上来形成层合体。在优选的实施方式中，非织造织物片材包括纺粘聚丙烯片材。本发明的方法可以提供如下优点，例如降低基材烧透(burnthrough)的危险和改善粘合剂的热稳定性，这是由于与常规粘合剂相比较低的施用温度所造成的。
在一些实施方式中，粘合剂组合物可以使用熔体挤出技术来进行施用。粘合剂组合物可以通过连续法或间歇法施用。间歇法的实例是将一部分粘合剂组合物放置于粘合剂组合物待粘附的基底和能够脱离粘合剂的表面之间，从而形成复合结构。连续成型法的实例包括将粘合剂组合物从加热的膜模头(film die)拉出，接着使拉出的组合物与移动的塑料幅或其它合适基底接触。
在其它实施方式中，粘合剂组合物可以使用基于溶剂的方法来进行涂覆。例如，基于溶剂的粘合剂组合物可以通过诸如刮刀涂布、辊涂、凹版涂布，棒式涂布、幕涂和气刀刮涂的方法来进行涂覆。然后，使涂覆的基于溶剂的粘合剂组合物干燥，除去溶剂。优选地，使所施用的基于溶剂的粘合剂组合物经受升高的温度(例如，通过烘箱提供的温度)来加速干燥。
在一些实施方式中，本申请披露的组合物用作用于标记道路的热塑性标记组合物。热塑性标记组合物可以为如下形式：热熔体挤出道路标记、热熔体喷雾道路标记、热熔体手涂道路标记、彩色热熔体标记的自行车车道、模拟或训练道路标记、预成型的挤出交通符号或带、柔性和软的运动场/操场表面标记、船上的安全标记或者反射的交通安全涂层。热塑性标记组合物的通用配制物和描述披露于美国专利6,552,110中，将其并入本申请作为参考。在具体的实施方式中，热塑性标记组合物包括本申披露的乙烯/α-烯烃互聚物、增粘剂、填料和任选的颜料。优选地，填料是玻璃珠或玻璃微球。
提供到热塑性标记组合物中的填料的量可以为40wt％至90wt％，优选50wt％至90wt％。在特别优选的实施方式中，填料可以包括以下的组合：0wt％至60wt％沙粒，0至100％白云石或滑石，0至50wt％玻璃微球和1至20wt％颜料。
当期望热塑性涂料组合物具有反射性质时，可以使用反射性无机填料。一种特别优选的反射性无机填料是玻璃微球。当使用反射性无机填料时，其通常提供到热塑性涂料组合物中的量为至少5wt％，优选至少10wt％，和更优选至少20wt％。反射性无机填料提供到热塑性涂料组合物中的量不超过70wt％，优选不超过50wt％，最优选不超过40wt％。
某些无机填料通常以降低配制物成本的效果使用。一种合适的增量填料(extending filler)为白云石粘土。当使用时，白云石填料的提供量可以为热塑性涂料组合物的至少10wt％，更优选至少20wt％，最优选至少30wt％。白云石填料的提供量通常可以为热塑性涂料组合物的不超过80wt％，更优选不超过75wt％，最优选不超过70wt％。
热塑性标记组合物的优点在于，它们可以易于配置为通过工业上使用的各种技术施用。例如，现在可以开发单一的配制物，其可以通过挤出、刮抹技术或喷雾技术有效地施用。
热塑性标记组合物将优选具有的粘合性为至少1.0N/mm2、优选至少1.2N/mm2、更优选至少1.3N/mm2和最优选至少1.5N/mm2，如根据美国专利6,552,110的实施例2所描述的技术测定的。将美国专利6,552,110并入本申请作为参考。
热塑性标记组合物将优选具有的亮度因子为至少70、优选至少75、更优选至少76和最优选至少78，如根据美国专利6,552,110的实施例2所描述的技术测定的。
热塑性标记组合物进一步具有良好的低温耐磨性。该主题配制物表现出改善的低温柔韧性和低温粘合性，且在高温表现出改善的烟雾性质和低的气味性质。主题配制物表现出宽的潜在应用温度范围，特别是在150℃至250℃的温度，这使得它们适合于通过不同方式应用。例如，组合物在较低的施用温度(即约150至170℃的温度)进行施用的能力使得它们适合于通过挤出贴合技术来施用；同时，组合物在较高的温度(即，200℃至250℃的温度)进行施用的能力使得它们适合于通过喷涂技术进行施用。主题配制物优选耐污物附着(dirt pick-up)，且进一步优选表现出相对于不含均匀乙烯聚合物的体系较低的粘度变化性。
主题配制物经由喷雾、刮抹和挤出技术有效地施用。此外，主题配制物可以作为预成型带提供，该预成型带铺设在表面上，通过用例如气体火焰(gas flame)进行加热而与该表面结合，任选地在一些外加压力下进行，例如通过滚压(rolling)。
热塑性标记组合物的示例性应用是热熔体挤出道路标记，热熔体喷雾道路标记，热熔体手涂道路标记，通过喷雾或挤出的彩色热熔体标记的自行车车道，用于冰面驾驶的模拟/训练道路的标记，预成型的交通符号(例如，箭头、字母等)和带(例如，用于交通安全、信号、装饰等的带)(也称为premark或热熔体带)；柔性和软的运动场/操场表面的标记，例如格子(例如，网球场、室外和室内运动地板等的标记)；船、石油钻探设备(oil rig)等的安全标记；以及用于隧道、混凝土、金属的反射交通安全涂料，具有玻璃珠或其它反射/自发光颜料。
在一种优选的应用中，主题热塑性标记组合物可以用于压花道路标记(embossed road marking)。压花道路标记通过以下过程形成：将标记组合物挤出到表面上；向挤出的标记施用反射性粒子如玻璃珠；和对挤出的标记压花，从而使得产生沟道或其它脊(ridge)。这些压花的标记是期望的，因为它们提供提高的排水和改善夜间反射性，特别是在下雨气候时。本发明的热塑性标记组合物在压花道路标记应用方面是有利的，因为它们即使在冷的温度条件下也提供需要程度的柔韧性、粘合性和耐磨性。
具体实施方式
1.一种粘合剂组合物，其包括：
(i)基于粘合剂组合物的总重量，约10wt％至约40wt％的至少一种乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包括基于所述共聚物的总重量大于50mol％的乙烯，和：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(f)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或
(g)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；和
(ii)基于粘合剂组合物的总重量，约30wt％至约70wt％的至少一种增粘剂，以及，
(iii)基于粘合剂组合物的总重量，约10wt％至约30wt％的油或低分子量聚合物。
2.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
3.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
4.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)。
5.实施方式4的组合物，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1491-1629(d)。
6.实施方式4的组合物，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1501-1629(d)。
7.实施方式4的组合物，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1511-1629(d)。
8.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内。
9.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
10.实施方式1的组合物，其中所述组合物是热熔粘合剂组合物、压敏粘合剂组合物或热塑性标记组合物。
11.实施方式1的组合物，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯或它们的组合。
12.实施方式1的组合物，其中所述增粘剂的存在量为组合物总重量的约15wt％至约75wt％。
13.实施方式1的组合物，其中所述增粘剂的R & B软化点等于或大于80℃。
14.实施方式1的组合物，其中所述油的存在量为组合物总重量的0wt％至约30wt％。
15.实施方式1的组合物，进一步包括至少一种选自下列的添加剂：增塑剂、蜡、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂、香料以及它们的组合。
16.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85至约0.88g/cc。
17.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.86至约0.875g/cc。
18.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为约5至约50g/10分钟。
19.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的的熔体指数为约10至约30g/10分钟。
20.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的存在量为所述组合物总重量的约10wt％至约75wt％。
21.实施方式15的组合物，其中所述添加剂是增塑剂，所述增塑剂为矿物油、液态聚丁烯或它们的组合。
22.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1。
23.一种制品，包括用实施方式10的组合物涂布的基材。
24.实施方式23的制品，其中所述制品是医疗设备、绷带或卫生制品。
25.一种将实施方式1的组合物施用至基底上的方法，包括：
在100℃至至约150℃的温度，将所述组合物施用至所述基底。
26.实施方式25的方法，包括在非接触模式通过螺旋式喷雾或者在接触模式通过缝型模头涂布来施用所述粘合剂。
27.实施方式25的方法，其中所述温度为约115℃至约140℃。
28.实施方式25的方法，其中所述温度为约120℃至约130℃。
29.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
30.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
31.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)。
32.实施方式25的方法，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1491-1629(d)。
33.实施方式25的方法，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1501-1629(d)。
34.实施方式25的方法，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1511-1629(d)。
35.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内。
36.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
37.实施方式25的方法，其中所述组合物是热熔粘合剂组合物、压敏粘合剂组合物或热塑性标记组合物。
38.实施方式25的方法，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯或它们的组合。
39.实施方式25的方法，其中所述增粘剂的存在量为组合物总重量的约15wt％至约75wt％。
40.实施方式25的方法，其中所述增粘剂的R&B软化点等于或大于80℃。
41.实施方式25的方法，其中所述油的存在量为组合物总重量的0wt％至约30wt％。
42.实施方式25的方法，进一步包括至少一种选自下列的添加剂：增塑剂、蜡、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂、香料以及它们的组合。
43.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85至约0.88g/cc。
44.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.86至约0.875g/cc。
45.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为约5至约50g/10分钟。
46.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的的熔体指数为约10至约30g/10分钟。
47.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的存在量为所述组合物总重量的约10wt％至约75wt％。
48.实施方式42的方法，其中所述添加剂是增塑剂，所述增塑剂为矿物油、液态聚丁烯或它们的组合。
49.实施方式25的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1。
给出以下实施例以例示本发明的实施方案，但是并不意图将本发明限制为所列的具体实施方式。如果没有相反说明，所有的份和百分数均以重量计。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方案仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N2压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。收集样品数据并使用Symyx EpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用.BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：
Figure GPA00001115289100451
其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循坏期间载荷返回至基线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：
Figure GPA00001115289100452
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。记录至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL ECLIPSETM400MHz分光计或Varian Unity PLUSTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63 Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16 station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar
Figure GPA00001115289100481
商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminumbis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A ＊ -C ＊
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和猝灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
  实 施 例   催化剂(A1)(μmol) 催化剂(B1)(μmol) 助催化剂(μmol) MMAO(μmol) 穿梭剂(μmol) 产量 (g) M n M w /M n 己基 1
  A*   0.06  -  0.066  0.3  -   0.1363   300502   3.32   -
  B*   -   0.1   0.110   0.5   -   0.1581   36957   1.22   2.5
  C*   0.06   0.1   0.176   0.8   -   0.2038   45526   5.302   5.5
1 0.06 0.1 0.192 -   DEZ(8.0) 0.1974 28715 1.19 4.8
2 0.06 0.1 0.192 -   DEZ(80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4
3 0.06 0.1 0.192 -   TEA(8.0) 0.208 22675 1.71 4.6
4 0.06 0.1 0.192 -   TEA(80.0) 0.1879 3338 1.54 9.4
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A*的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B*的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C*的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D ＊ -F ＊ ，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
Figure GPA00001115289100531
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D*的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E*的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F*的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GPA00001115289100561
可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H*是弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GPA00001115289100572
PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J*是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K*是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4：高温机械性质
  实施例   TMA-1mm针入(℃)   粒料粘连强度lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/G′(100℃)   300％应变回复率(80℃)(％)  压缩变定(70℃)(％)
  D*   51   -   9   失败  -
  E*   130   -   18   -  -
  F*   70   141(6.8)   9   失败  100
  5   104   0(0)   6   81  49
  6   110   -   5   -  52
  实施例   TMA-1mm针入(℃)   粒料粘连强度lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/G′(100℃)   300％应变回复率(80℃)(％)  压缩变定(70℃)(％)
  7   113   -   4   84  43
  8   111   -   4   失败  41
  9   97   -   4   -  66
  10   108   -   5   81  55
  11   100   -   8   -  68
  12   88   -   8   -  79
  13   95   -   6   84  71
  14   125   -   7   -  -
  15   96   -   5   -  58
  16   113   -   4   -  42
  17   108   0(0)   4   82  47
  18   125   -   10   -  -
  19   133   -   9   -  -
  G*   75   463(22.2)   89   失败  100
  H*   70   213(10.2)   29   失败  100
  I*   111   -   11   -  -
  J*   107   -   5   失败  100
  K*   152   -   3   -  40
在表4中，对比例F*(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J*(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F*)的储能模量比率为9，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G*)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F*和G*显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F*、G*、H*和J*皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。
Figure GPA00001115289100591
表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F*、G*和H*在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G*，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E*的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。
表7
  样品   重量(g)   醚可溶物(g)   醚可溶物(％)   C8mol％1   己烷可溶物(g)   己烷可溶物(％)   C8mol％1   残余C8mol％1
  对比例   1.097   0.063   5.69   12.2   0.245   22.35   13.6   6.5
 F*
 实施例5   1.006   0.041   4.08   -   0.040   3.98   14.2   11.6
 实施例7   1.092   0.017   1.59   13.3   0.012   1.10   11.7   9.9
1通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
工艺的详细信息和结果示于表7a中。所选的聚合物性质示于表7b-7c中。
Figure GPA00001115289100631
Figure GPA00001115289100641
实施例20-乙烯α-烯烃互聚物
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至102L的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。工艺的详细信息和结果包含在表8和9中。
实施例20的测试
标准CRYSTAF法.支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。各实施例的CRYSTAF峰参数和峰面积列于下表9中。
DSC标准方法：差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将样品(～3-10毫克)切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(～50毫克)，然后，压接关闭。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。确定熔化峰(Tm)和冷却峰(Tc)。
如果观察到小的熔化或冷却峰，该峰记为Tm2或Tc2。各实施例的熔解热Tm和Tc列于下表9中。
GPC方法：凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000道尔顿的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.， Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。在表9中，记录了重均分子量Mw、数均分子量Mn以及它们的比率Mw/Mn。
密度：根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量，将其并入本申请作为参考。各实施例的密度列于下表9中。
熔体指数：根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。各实施例的I2、I10和I10/I2比率列于下表9中。
Figure GPA00001115289100671
制备粘合剂配制物的通用程序
使用Sigma叶片式搅拌机制备粘合剂配制物。使用350°F的油将与Sterlco Hot Oil Temperature Control Unit(Sterlco热油温度控制元件)连接的1kg容量Readco Sigma叶片式搅拌机预热45分钟。在氮气保护下将聚合物实施例20投入，并混合1分钟。分四份(quarters)加入增粘剂，加入油之前将批料再混合45分钟。缓慢加入油，在将所有组分加入之后将批料再混合30分钟。制备得到0.7kg批料。
通过布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度测量，配制的粘合剂的在350°F(177℃)的粘度优选范围为约100至约300,000cP，更优选为约100至约150,000cP，和最优选约100至约50,000cP，均在350°F(177℃)测量。
粘合剂试验方法
布鲁克菲尔德粘度
使用装备有一次性铝样品腔室的Brookfield Laboratories D VII+粘度计，根据ASTM D3236(将其并入本申请作为参考)测量熔体粘度。一般地，使用SC-31锭子，其适合于测量30至100,000厘泊(cP)的粘度。如果粘度在该范围之外，应该使用适合于该聚合物粘度的备用锭子。使用切刀将样品切成足以适合1英寸宽、5英寸长的样品腔的小碎片。一次性管中投入8-9克聚合物。将样品置于样品腔中，接着将其插入Brookfield Thermosel中，并用弯曲的针尖状钳(bent needle-nose pliers)将其原位锁定(lock into place)。样品腔在底部具有与Brookfield Thermosel的底部装配的缺口，以确保该腔当将锭子插入和旋转时不转动。将样品加热到期望的温度(170℃/338°F)。降低粘度计装置，锭子浸没于样品腔中。继续进行降低直到粘度计上的托架(bracket)与Thermosel对准。开启粘度计，并设定为使得扭矩读数为40-70％的剪切速率。每分钟进行读数，持续约15分钟，或者直到数值稳定，然后记录最终读数。
剥离试验方法
使用设定为剥离速率300mm/分钟的Instron Materials Tester将聚乙烯/非织造织物层合体剥离分开，以磅/线性英寸(pounds per linear inch，pli)为单位，对于33秒或165mm的材料记录平均力。剥离每一层合体的20个样品，记录20个测量值的平均值以及标准差。初始剥离表示在室温平衡24小时后在室温剥离该层合体。室温老化剥离表示在层合体在室温老化24小时，然后在剥离之前再老化2周。40℃老化剥离表示层合体在室温老化24小时，然后在40℃老化2周，接着在室温平衡24小时，然后剥离。37℃剥离表示在室温调节该结合24小时，然后将结构体在设置为37℃的腔室中放置1小时，然后在37℃剥离。
表10粘合剂配制物和粘度
  配制物   聚合物例子20(pph*)   增粘剂1(pph*)   油2(pph*)  粘度，170℃(cP)
  A   100   300   100  4672
  1   100   400   150  1845
1-Eastotac H100L
2-Kaydol油
*-pph，基于粘合剂配制物的总份数
旋转喷雾结合试验
表11-旋转喷雾条件和剥离结果
  配制物   A   1
  图案宽度(in)   3/8   3/8
  涂层重量(gsm)   6   6
  气压(psi)   6.5   11.5
施用温度°F(℃)   300(149)   250(121)
  初始剥离(pli)   7.7   5.5
室温老化剥离(pli)-在室温老化2周   13.7   15.2
  40℃老化剥离(pli)-在40℃老化2周   5.8   14.2
粘合剂配制物和粘度在表10中给出。在表11所示的温度和350ft/min的线速度，使用Acumeter Laboratories Spray Coater Model CL310.5的0.020″旋转喷雾喷嘴(装配有Dittberner施涂器和用于施用至1.25英寸PE间隙的喷嘴)，将各粘合剂配制物施用至聚乙烯背衬片材(backsheet)DH215 1 mil(Clopay)，例如可以用于尿布构造。其它加工参数也示于表11中。测量喷嘴的气压，单位为磅/平方英寸(psi)。然后，对着背衬片材的粘合剂配制物侧施压纺粘聚丙烯非织造织物片材(BBA SB 603 16.9gsm，BBA NonwovensSimpsonville Inc.)，形成层合体。如可以从上表11看出的，配制物1可以在显著较低的温度施用，并具有等于或优于配制物A的结果，该配制物A不能在250°F施用。特别是，可以看出，配制物1的初始剥离强度为5.5磅/线性英寸，随着老化增加到15.2pli和14.2pli。所有这些可以用于尿布结构或类似的这些个人卫生制品中。
尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，其包括：
(i)基于粘合剂组合物的总重量，约10wt％至约40wt％的至少一种乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包括基于所述共聚物的总重量大于50mol％的乙烯，和：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)具有25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(f)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或
(g)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；和
(ii)基于粘合剂组合物的总重量，约30wt％至约70wt％的至少一种增粘剂，以及，
(iii)基于粘合剂组合物的总重量，约10wt％至约30wt％的油或低分子量聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物是热熔粘合剂组合物、压敏粘合剂组合物或热塑性标记组合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述增粘剂的存在量为组合物总重量的约15wt％至约75wt％。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中增粘剂的R&B软化点等于或大于80℃。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述油的存在量为组合物总重量的0wt％至约30wt％。
6.前述权利要求中任一项的组合物，进一步包括至少一种选自下列的添加剂：增塑剂、蜡、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂、香料以及它们的组合。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85至约0.88g/cc，优选为约0.86至约0.875g/cc。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为约5至约50g/10分钟，优选为约10至约30g/10分钟。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的存在量为所述组合物总重量的约10wt％至约75wt％。
10.一种制品，其包括涂布有前述权利要求中任一项的组合物的基底。
11.权利要求10的制品，其中所述制品为医疗设备、绷带或卫生制品。
12.一种将权利要求1-9中任一项的组合物施用至基底上的方法，包括：
在100℃至至约150℃、优选约115℃至约140℃、更优选约120℃至约130℃的温度，将所述组合物施用至所述基底。
13.权利要求12的方法，包括在非接触模式通过螺旋式喷雾或者在接触模式通过缝型模头涂布来施用所述粘合剂。
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