CN109071735B - 用于制备由乙烯/α-烯烃互聚物制成的发泡制品的方法 - Google Patents

用于制备由乙烯/α-烯烃互聚物制成的发泡制品的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于制备包含至少一种乙烯/α‑烯烃互聚物的发泡制品的方法和所述发泡制品在各种应用(如鞋类应用)中的用途。本公开的所述乙烯/α‑烯烃互聚物为包含至少一种软嵌段和至少一种硬嵌段的多嵌段共聚物。

Description

用于制备由乙烯/α-烯烃互聚物制成的发泡制品的方法
技术领域
本公开涉及一种用于制备包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物的发泡制品的方法和所述发泡制品在各种应用(如鞋类应用)中的用途。
背景技术
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、烯烃类聚合物(例如POE(聚烯烃弹性体)和OBC (烯烃嵌段共聚物))和其共混物用于制造在鞋类应用(如鞋底)中的泡沫产物。当前，用于鞋类中底的材料主要是EVA。然而，烯烃类聚合物可用特别设计的分子量和分子量分布生产。此方法为产物提供一些非常独特的特性，并且这些聚合物在鞋类中发现许多应用。与EVA相比，烯烃类聚合物具有几个优点，如轻重量(由于相对低聚合物密度)，这是鞋底设计的一般趋势。此外，OBC的相对高的熔点还带来了额外的优点，如低收缩率、低压缩形变和在高温下改进的动态抗疲劳性，这在鞋类生产和使用中也是非常重要的。目前，OBC已经在几种鞋类应用中商业化，并且预计将来会有更多的应用。
由于聚烯烃的低表面能，烯烃类聚合物的非极性分子性质使它们难以粘结、涂漆和印刷。举例来说，在鞋类组装过程中，中底粘结到外底，外底通常由硫化橡胶或热塑性聚氨酯(TPU)制成，并粘结到鞋帮，鞋帮由天然/人造革制成。由于较高烯烃类聚合物含量组成的粘合问题，在中底配制物中存在的最大总烯烃类聚合物负载不可超过30％ (其余部分为EVA)。目前存在某些方法来增强表面能，并且因此改进上述烯烃类材料的问题，如整体改性或表面处理。表面处理包括火焰处理、等离子体处理、酸处理或使用粘合促进剂(即，底漆)。底漆技术(例如紫外线可固化底漆)由于易于应用和经济广泛用于当前鞋类行业。然而，已发现烯烃类泡沫(例如高密度OBC类泡沫)仍然难以粘结。实际上，虽然与使用先前技术的底漆相比，使用WO 2016/004618A1和 WO2016/004898A1中公开的新颖底漆提供更好的粘结性能，但是仍然需要改进烯烃类泡沫(例如高密度OBC类泡沫)的粘结性能，使得可满足高于3N/mm的目标剥离强度，其中泡沫维持其原始形状/尺寸而没有任何收缩或翘曲。
发明内容
实施例涉及一种用于制备包含粘结到至少一个泡沫层的粘合剂层的发泡制品的方法，所述方法包含以下步骤：i)制备泡沫层；ii)将底漆施用到泡沫层；iii)用大于0.7 J/cm2的紫外线能量照射泡沫层；和iv)将所述粘合剂层施用到泡沫层，其中泡沫层包含大于50重量百分比的乙烯/α-烯烃互聚物，并且其中底漆包含：
A)选自以下组成的组的一种或多种单体和/或低聚物
Figure BDA0001841968080000021
和/或
Figure BDA0001841968080000022
其中每个R独立地选自以下组成的组：经取代或未经取代的亚烃基和经取代或未经取代的杂亚烃基，亚烃基和杂亚烃基中的每个具有在4和40之间的碳原子，并且x为等于或大于1的任何整数；
B)至少一种氯化烯烃类聚合物和/或至少一种官能化氯化烯烃类聚合物；
C)至少一种苯乙烯类嵌段共聚物或其衍生物；和
D)至少一种光引发剂。
附图说明
图1说明根据本公开的实施例的例示性非限制性泡沫粘结方法。
图2呈现用于本公开的实施例的例示性非限制性UV固化室。
图3说明样品T-剥离粘合测试的横截面示意图。
图4呈现在用UV能量照射之前的样品发泡制品。
图5呈现在用UV能量照射之后的样品发泡制品。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”是指通过使单体(无论是相同类型还是不同类型)聚合制备的高分子化合物。通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中。痕量的杂质(例如催化剂残余物)可并入聚合物中和/或聚合物内。
术语“互聚物”和“共聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其还包涵通过使四种或更多种类型的单体聚合制得的聚合物。
术语“烯烃类聚合物”是指包含大部分量的聚合烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
术语“丙烯类聚合物”是指包含大部分量的聚合丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”和“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
在WO 2016/004618 A1和WO 2016/004898 A1中描述并且定义术语“氯化烯烃类聚合物”、“官能化、氯化烯烃类聚合物”、“亚烃基”、“经取代的亚烃基”、“杂亚烃基”、“苯乙烯类嵌段共聚物”、“光引发剂”和“非芳香族和非氯化溶剂”，其全文并入本文中。
乙烯/α-烯烃互聚物
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”意指(并且可与以下互换)乙烯/α-烯烃互聚物并且包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征为两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段化学物理特性不同。当在互聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解这意指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α- 烯烃多嵌段互聚物。在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为可由下式表示的乙烯/α- 烯烃多嵌段共聚物：
(AB)n，
其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、 50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以与基本上支化或基本上星形方式相反的基本上线性方式键连。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB。
在再其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有包含不同(一种或多种)共聚单体的第三类型嵌段。在又其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含相异组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组成。
优选地，乙烯包含整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯包含整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的基本上其余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选地为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物可包含50mol％到90mol％的乙烯，优选地60mol％到85mol％，更优选地65mol％到80mol％。对于多种乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的 10到15摩尔％、优选地15到20摩尔％的辛烯含量。
烯烃嵌段共聚物包括不同量的“硬”和“软”链段。“硬”链段为在聚合单元中以聚合物的重量计乙烯的存在量大于95重量％或大于98重量％，最多100重量％的嵌段。换句话说，以聚合物的重量计，在硬链段中的共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)小于 5重量％，或小于2重量％，并且可低到零。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段为聚合单元的嵌段，其中以聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)大于5重量％，或大于8重量％、大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施例中，在软链段中的共聚单体含量可大于20重量％、大于 25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50 重量％或大于60重量％，并且可以高达100重量％。
软链段可以OBC的总重量的1重量％到99重量％，或OBC的总重量的5重量％到 95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25 重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％，或45重量％到55重量％存在于OBC中。相反地，硬链段可以类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于从DSC或NMR获得的数据计算。这类方法和计算公开于例如2006年3月15日以Cohn L.P.Shan，Lonnie Hazlitt等人的名义提交的并且转让给陶氏全球技术公司(DowGlobal Technologies Inc.)的，题为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-OlefinBlock Interpolymers)”的美国专利案第7,608,668号中，其本公开内容以全文引用的方式并入本文中。确切地说，硬和软链段重量百分比以及共聚单体含量可如US 7,608,668的第57栏到第63栏中所描述测定。
烯烃嵌段共聚物为包含两个或更多个优选地以线性方式而不是以侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的多嵌段或链段聚合物，即，包含相对于聚合烯系官能度端到端接合的化学上分化的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理性质。与先前技术的嵌段互聚物(包括通过依次单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术生产的互聚物)相比，本发明OBC的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或 MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布两者，在一个实施例中，这由于在其制备中使用的与多种催化剂组合的(一种或多种)梭移剂的作用。
当以连续方法生产时，OBC的实施例的PDI可在1.7到8；或1.7到3.5；或1.7到 2.5；和1.8到2.5；或1.8到2.1的范围内。当以分批或半分批方法生产时，OBC的PDI 为1.0到3.5，或1.3到3，或1.4到2.5，或1.4到2。
因为由两个或两个以上单体形成的相应可识别的链段或嵌段接合到单聚合物链中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分馏。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物不可使用不同溶剂选择性提取或分馏。在一个实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂可提取的聚合物的数量小于总聚合物重量的10％，或小于7％，或小于5％，或小于2％。
此外，本文公开的OBC的PDI符合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution) 而不是泊松分布(Poisson distribution)。本发明OBC通过在美国专利第7,858,706号和美国专利第7,608,668号中所描述的聚合方法产生，这产生具有多分散嵌段分布以及多分散嵌段尺寸分布的产物。这导致形成具有可识别物理特性的OBC产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已在Potemkin，《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第 6902-6912页和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21)，第 9234-9238页中建模并且讨论。在一个实施例中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物定义为具有：
(A)1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，以及以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)1.7到约3.5的Mw/Mn，并且特征在于，熔解热ΔH(以J/g为单位)和Δ量，ΔT(以摄氏度为单位，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差)，其中ΔT 和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT＞-0.1299ΔH+62.81
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；和/或
(D)当使用TREF分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于级分具有高于在相同温度之间洗脱的可比较无规乙烯互聚物级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比较无规乙烯互聚物具有相同(一种或多种)共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；
(E)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比在1∶1到9∶1的范围内。
烯烃嵌段共聚物还可具有：
(F)当使用TREF时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于级分的嵌段指数为至少0.5并且至多1，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或
(G)平均嵌段指数大于零并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。应理解，烯烃嵌段共聚物可具有性(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。嵌段指数可如在美国专利第7,608,668号中详细描述测定，其出于所述目的以引用的方式并入本文中。用于测定性质(A)到(G)的分析方法在例如美国专利第7,608,668号第31栏第 26行到第35栏第44行中公开，其出于所述目的以引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物可包含性质(A)到(G)中的任何一种，或可包含(A)到(G)中的两种或更多种的组合。
用于制备本发明OBC的合适单体包括乙烯和一种或多种除乙烯之外的加成聚合单体。合适的共聚单体的实例包括3到30个，优选地3到20个碳原子的直链或支链α- 烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到 30个，优选地3到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4- 己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基 -1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯和3，3，3-三氟-1-丙烯。优选的α-烯烃包括但不限于C3-C20α-烯烃，并且优选地 C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
烯烃嵌段共聚物可经由链梭移方法生产，如在美国专利第7,858,706号中描述，其以引用方式并入本文中。具体来说，合适的链梭移剂和相关信息在第16栏第39行到第 19栏第44行中列出。合适的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行而且合适的共催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行。所述方法描述于整个文献中，但具体地在第51栏第29行到第54栏第56行中。所述方法还在例如以下中描述：美国专利第7,608,668号；美国专利第7,893,166号；和美国专利第7,947,793号。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物的密度大于0.850g/cc，进一步大于0.860g/cc，并且进一步大于0.870g/cc。通过ASTM D-792-08的程序测量密度。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物具有大于90℃，进一步大于100℃的熔点。熔点通过在美国公开2006/0199930(WO 2005/090427)中描述的差示扫描量热法(DSC)测量，其以引用方式并入本文中。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min、进一步大于或等于0.5g/10min，并且进一步大于或等于1g/10min，如使用ASTM D-1238(190℃，2.16kg负载)测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物的熔体指数(I2)小于或等于50g/10min、进一步小于或等于20g/10min，并且进一步小于或等于10g/10min，如使用ASTM D-1238(190℃，2.16kg负载)测定。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
泡沫层的制备
在某些实施例中，本公开的方法包括步骤i)制备泡沫层。“制备泡沫层”包括以下公开内容，以及美国专利第7,666,918B2号的方法和公开内容，其以引用方式全文并入本文中。
本文公开的泡沫层或泡沫可由包含至少一种发泡剂、至少一种交联剂和至少一种本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物的可发泡组合物制备。任选地，可发泡组合物可进一步包含至少第二聚合物组分、至少一种其它添加剂或其组合。合适的其它添加剂的非限制性实例包括接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如氧化锌、硬脂酸锌等)、助剂(例如氰脲酸三烯丙酯)、塑化剂、着色剂或颜料、稳定性控制剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂和其组合。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含大部分相的可发泡组合物，例如至少50wt％的可发泡组合物。
本文公开的泡沫可采取所属领域已知的任何物理形式，如球体、圆柱体、圆盘、立方体、棱柱体、片材、厚板、泡沫板料或不规则形状。另外，它们可为注塑模制制品、压塑制品或挤出制品。其它有用的形式为可膨胀或可发泡粒子、可模制泡沫粒子或珠粒，以及通过膨胀和/或聚结和焊接这些粒子形成的制品。
在一些鞋类应用如内鞋底、中底、外鞋底、单鞋底和鞋底插入物中，本文公开的泡沫可基本上交联。根据ASTM D-2765-84方法A，当泡沫含有大于5％的凝胶时，泡沫基本上交联。在一些实施例中，根据ASTM D-2765-84方法A，本文公开的泡沫含有大于约5％的凝胶、大于约10％的凝胶、大于约15％的凝胶、大于约20％的凝胶、大于约 25％的凝胶、大于约30％的凝胶、大于约35％的凝胶或大于约40％的凝胶。在其它实施例中，本文公开的泡沫含有小于约95％的凝胶。在另外的实施例中，本文公开的泡沫含有小于约85％的凝胶。在另外的实施例中，本文公开的泡沫含有小于约75％的凝胶。
在某些实施例中，本公开的泡沫组合物具有如根据ASTM D-792测量的0.10g/cc到0.50g/cc的密度。
本文公开的泡沫或可发泡组合物可为闭孔或开孔的。本文公开，当含有根据ASTMD2856-A 80％或更多闭孔或小于20％开孔时，泡沫为闭孔泡沫。在一些实施例中，本文公开的泡沫可具有小于约1％的开孔、小于约10％的开孔、小于约20％的开孔、小于约 30％的开孔、小于约40％的开孔、小于约50％的开孔、小于约60％的开孔、小于约10％的开孔、小于约70％的开孔、小于约80％的开孔或小于约90％的开孔。在其它实施例中，本文公开的泡沫可具有在约10％和约90％之间的开孔、在约10％和约50％之间的开孔、在约50％和约90％之间的开孔或在约10％和约30％之间的开孔。
在一些实施例中，可发泡组合物包含本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施例中，可发泡组合物包含包含乙烯/α-烯烃互聚物和第二聚合物组分的聚合物共混物(以下称为“聚合物共混物”)。第二聚合物组分的一些非限制性实例包括乙烯/α-烯烃无规共聚物、EVA、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、可发泡聚合物(例如聚苯乙烯、ABS、SBS 等)和其组合。在一些实施例中，第二聚合物组分为乙烯/α-烯烃无规共聚物、EVA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS或其组合。第二聚合物组分可在添加到可发泡组合物之前与乙烯/α-烯烃互聚物共混。在一些实施例中，第二聚合物组分直接添加到可发泡组合物而不与乙烯/α-烯烃互聚物预共混。
在聚合物共混物中乙烯/α-烯烃互聚物与第二聚合物组分的重量比可在约1∶99和约 99∶1之间、在约1∶50和约50∶1之间，在约1∶25和约25∶1之间、在约1∶10和约10∶1之间、在约1∶9和约9∶1之间、在约1∶8和约8∶1之间、在约1∶7和约7∶1之间、在约1∶6 和约6∶1之间、在约1∶5和约5∶1之间、在约1∶4和约4∶1之间、在约1∶3和约3∶1之间、在约1∶2和约2∶1之间、在约3∶7和约7∶3之间或在约2∶3和约3∶2之间。
在一些实施例中，第二聚合物组分为聚烯烃。可使用任何与乙烯/α-烯烃互聚物部分或完全相容的聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1，5-己二烯；衍生自烯烃的互聚物；衍生自烯烃和其它聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等的互聚物；和其混合物。在一些实施例中，聚烯烃为均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。
合适的聚乙烯的一些非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)和其组合。聚丙烯的一些非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和其组合。在一些实施例中，第二聚合物组分为或包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或其组合。
适用于制成本文公开的泡沫的发泡剂可包括但不限于无机发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂和其组合。在Sendijarevic等人的《聚合泡沫及泡沫技术(Polymeric FoamsAnd Foam Technology)》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，Ohio)，第2版，第18章，第505-547页(2004)中公开了一些发泡剂，其以引用的方式并入本文中。
合适的无机发泡剂的非限制性实例包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。合适的有机发泡剂的非限制性实例包括具有1-6个碳原子的脂肪族烃、具有1-3 个碳原子的脂肪族醇和具有1-4个碳原子的完全和部分卤化的脂肪族烃。合适的脂肪族烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。合适的脂肪族醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。合适的完全和部分卤代的脂肪族烃的非限制性实例包括碳氟化合物、氯碳化合物和氯氟碳化合物。合适的化学发泡剂的非限制性实例包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。
本文公开的可发泡组合物中发泡剂的量可为可发泡组合物的约0.1wt％到约20wt％、约0.1wt％到约10wt％或约0.1wt％到约5wt％。
本文公开的泡沫可穿孔以增强或加快发泡剂从泡沫孔渗透和/或空气渗透进入泡沫孔。泡沫穿孔的教示内容公开于美国专利第5,424,016号和第5,585,058号中，其都以引用的方式并入本文中。
本文公开的可发泡组合物包含交联剂。可使用可交联本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的任何交联剂。交联剂可以与发泡剂相同的方式并入到乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物中。可发泡组合物或泡沫中交联剂的量可为可发泡组合物的约大于0 wt％到约10wt％、约0.1wt％到约7.5wt％或约1wt％到约5wt％。
当使用交联剂时，可通过使可发泡组合物中的交联剂活化来引发泡沫的交联。交联剂可通过将其暴露于高于其分解温度的温度来活化。替代地，可通过将交联剂暴露于引起交联剂产生自由基的辐射来使交联剂活化。这类辐射可包括例如射频活化，其中射频与添加剂相互作用，所述添加剂使材料快速加热并且可引发交联反应。类似地，本文公开的泡沫的发泡或膨胀可通过使可发泡组合物中的发泡剂活化来引发。在一些实施例中，通过将发泡剂暴露于高于其活化温度的温度使发泡剂活化。一般来说，交联和发泡的活化可以同时或依次发生。在一些实施例中，活化同时发生。在其它实施例中，首先发生交联的活化，并且接下来发生发泡的活化。在另外的实施例中，首先发生发泡，然后发生交联的活化。
合适的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、苯酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、经取代的脲、经取代的胍；经取代的黄原酸酯；经取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，如噻唑、亚磺酰胺、二硫化秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷和其组合。
在一些实施例中，交联剂为硅烷。可使用可有效地接枝和/或交联本文公开的乙烯/α- 烯烃互聚物或聚合物共混物的任何硅烷。合适的硅烷交联剂的非限制性实例包括包含烯系不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团，如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基的不饱和硅烷。合适的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基。在其它实施例中，硅烷为可接枝到互聚物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷中的一些和其制备方法更充分地描述于美国专利第5,266,627号中，其以引用的方式并入本文中。在进另外的实施例中，硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和其组合。
任选地，本文公开的可发泡组合物可包含接枝引发剂。基于乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的特性，如分子量、分子量分布、共聚单体含量以及交联增强助剂、添加剂的存在等，所属领域技术人员将能够容易地选择接枝引发剂的量。
任选地，本文公开的可发泡组合物可包含催化剂。可使用任何可促进乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物交联的交联催化剂。合适的催化剂的非限制性实例包括有机碱、羧酸和有机金属化合物。在一些实施例中，催化剂包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。在其它实施例中，催化剂为或包含二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴或其组合。在另外的实施例中，催化剂为或者包含羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡。
替代地，本文公开的泡沫或可发泡组合物的交联可通过使用辐射来实现。合适的辐射的非限制性实例包括电子束或β射线、γ射线、X射线或中子射线。据信辐射通过在聚合物中产生随后可组合并且交联的自由基来使交联活化。关于辐射交联的额外教示内容公开于C.P.Park，同上，第198-204页，其以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，泡沫或可发泡组合物不通过辐射交联。
辐射剂量一般取决于多种因素。基于待辐射制品的厚度和几何形状以及乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的特性(如分子量、分子量分布、共聚单体含量)、交联增强助剂、添加剂(例如油)的存在等，所属领域技术人员将能够容易地选择合适的辐射水平。一般来说，剂量不超过实现所需交联水平所需的剂量。在一些实施例中，根据ASTM D-2765-84方法A，剂量引起泡沫中的凝胶多于5％。
在一些实施例中，可有效地采用包含至少两种选自交联剂和辐射的活化方法的双重固化体系。举例来说，可需要采用过氧化物交联剂与硅烷交联剂结合、过氧化物交联剂与辐射结合、含硫交联剂与硅烷交联剂结合等。
基于所需交联水平、聚合物的特性(如分子量、分子量分布、共聚单体含量)、交联增强活性助剂、其它添加剂的存在等，所属领域技术人员将能够容易地选择交联剂的量。由于明确预期乙烯/α-烯烃互聚物可在交联之前与其它聚合物如EVA和聚烯烃共混，在对用于所讨论的具体聚合物的交联剂的量优化时，所属领域技术人员可使用本文公开内容作为参考点。
任选地，本文公开的泡沫或可发泡组合物可包含至少一种其它添加剂。可使用可改进和/或控制泡沫结构或制品的可加工性、外观、物理、化学和/或机械性能的任何泡沫添加剂。合适的其它添加剂的非限制性实例包括接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如氧化锌、硬脂酸锌等)、助剂(例如氰脲酸三烯丙酯)、塑化剂、着色剂或颜料、稳定性控制剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外线(UV)稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂和其组合。其它添加剂的总量可在泡沫总重量的约大于0％到约80％、约0.001％到约70％、约0.01％到约60％、约0.1％到约50％、约1％到约40％或约10％到约50％的范围内。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)》，HanserGardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版(2001)中描述了一些合适的添加剂，其以全文引用的方式并入本文中。
本文公开的泡沫或可发泡组合物可任选地包含稳定性控制剂或气体渗透改性剂。可使用可增强泡沫尺寸稳定性的任何稳定性控制剂。合适的稳定性控制剂的非限制性实例包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。这类试剂描述于美国专利第3,644,230号和第4,214,054 号中，其都以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，稳定性控制剂包括硬脂酰基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、山梨糖醇单硬脂酸酯和其组合。一般来说，稳定性控制剂的量为每100重量份聚合物约0.1到约10重量份、约0.1到约5重量份或约0.1到约3重量份。在一些实施例中，稳定性控制剂为单硬脂酸甘油酯。
本文公开的泡沫或可发泡组合物可任选地包含成核剂。可使用可控制泡沫泡孔大小的任何成核剂。合适的成核剂的非限制性实例包括无机物质，如碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠和其组合。在一些实施例中，成核剂为柠檬酸与碳酸氢钠的组合或柠檬酸与碳酸钠的组合。在其它实施例中，成核剂为来自北卡罗来纳州夏洛特科莱恩公司(Clariant Corporation，Charlotte，N.C)的
Figure BDA0001841968080000121
CF 20所采用的成核剂的量可在每100重量份聚合物0.01到5重量份的范围内。
在一些实施例中，本文公开的泡沫或可发泡组合物包含抗氧化剂。可防止泡沫中聚合物组分和有机添加剂氧化的任何抗氧化剂可添加到本文公开的泡沫中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族或位阻胺，如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、经烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；酚类，如2，6-二叔丁基-4- 甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲基)苯；四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如来自纽约州汽巴-嘉基(Ciba Geigy，New York)的 IRGANOXTM 1010)；丙烯酰基改性的苯酚；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如IRGANOXTM 1076，可从汽巴-嘉基商购)；亚磷酸酯和亚膦酸酯；羟胺；苯并呋喃酮衍生物；和其组合。在使用的情况下，泡沫中抗氧化剂的量可为泡沫总重量的约大于0wt ％到约5wt％、约0.0001wt％到约2.5wt％、约0.001wt％到约1wt％或约0.001wt％到约0.5wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第1章，第1-140页(2001)中描述了一些抗氧化剂，其以引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，本文公开的泡沫或可发泡组合物包含UV稳定剂。可将防止或减少由UV辐射引起的泡沫降解的任何UV稳定剂添加到本文公开的泡沫中。合适的UV 稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、碳黑、位阻胺、镍淬灭剂、位阻胺、酚系抗氧化剂、金属盐、锌化合物和其组合。在使用的情况下，泡沫中UV稳定剂的量可为泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约0.01wt％到约3wt％、约0.1wt％到约2wt％或约0.1wt％到约1wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第 2章，第141-426页(2001)中描述了一些UV稳定剂，其以引用的方式并入本文中。
在另外的实施例中，本文公开的泡沫或可发泡组合物包含着色剂或颜料。可将可改变泡沫对人眼的外观的任何着色剂或颜料添加到本文公开的泡沫中。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料，如金属氧化物，如氧化铁、氧化锌和二氧化钛、混合金属氧化物、炭黑；有机颜料，如蒽醌、蒽酮、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮基吡咯并-吡咯、二恶嗪、二偶氮化合物、二芳基化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、芘酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹酞酮和其组合。在使用的情况下，泡沫中着色剂或颜料的量可为泡沫总重量的约大于0wt％到约10wt％、约0.1 wt％到约5wt％或约0.25wt％到约2wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》， Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第15章，第813-882页(2001)中描述了一些着色剂，其以引用的方式并入本文中。
任选地，本文公开的泡沫或可发泡组合物可包含填充剂。可用于调节尤其体积、重量、成本和/或技术性能的任何填充剂可添加到本文公开的泡沫中。合适填充剂的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝如三水合氧化铝、玻璃微球体、陶瓷微球体、热塑性微球体、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐和其组合。在一些实施例中，填充剂为硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或其混合物。在其它实施例中，填充剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。在使用的情况下，泡沫中填充剂的量可为泡沫总重量的约大于0wt ％到约80wt％、约0.1wt％到约60wt％、约0.5wt％到约40wt％、约1wt％到约30wt ％或约10wt％到约40wt％。一些填充剂已经公开于美国专利第6,103,803号和在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第 17章，第901-948页(2001)，其都以引用的方式并入本文中。
任选地，本文公开的泡沫或可发泡组合物可包含润滑剂。尤其可用于改性熔融可发泡组合物的流变性、改进模塑发泡制品的表面光洁度和/或促进填充剂或颜料的分散的任何润滑剂都可添加到本文公开的泡沫中。合适的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇和其二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然和合成石蜡、含氟聚合物和其组合。在使用的情况下，泡沫中润滑剂的量可为泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约 0.1wt％到约4wt％或约0.1wt％到约3wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》， Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第5章，第511-552页(2001)中公开了一些合适的润滑剂，其都以引用的方式并入本文中。
任选地，本文公开的泡沫或可发泡组合物可包含抗静电剂。可提高泡沫的导电性和防止静电荷积聚的任何抗静电剂可以添加到本文公开的泡沫中。合适的抗静电剂的非限制性实例包括导电填充剂(例如炭黑、金属粒子和其它导电粒子)、脂肪酸酯(例如单硬脂酸甘油酯)、乙氧基化烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化醇、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、季铵盐、烷基甜菜碱和其组合。在使用的情况下，泡沫中抗静电剂的量可为泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约0.01wt％到约3wt％或约0.1wt％到约2wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第10章，第627-646页(2001)中公开了一些合适的抗静电剂，其都以引用的方式并入本文中。
制成聚烯烃泡沫的方法描述于C.P.Park，《聚烯烃泡沫(Polyolefin Foam)》，《聚合物泡沫和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)》第9章，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，慕尼黑(1991)，其以引用的方式并入本文中。
可发泡组合物的成分可在所属领域技术人员已知的任何合适的混合或共混装置中混合或共混。然后可在低于发泡剂和交联剂的分解温度的温度下混合可发泡组合物中的成分，以确保所有成分均质地混合并且保持完整。在可发泡组合物相对均质地混合后，使组合物成型，并且随后在足够的时间段内暴露于条件(例如热量、压力、剪切等)以使发泡剂和交联剂活化来制成泡沫。
在一些实施例中，可发泡组合物的成分可通过所属领域普通技术人员已知的任何混合或共混装置进行混合和熔融共混。合适的混合或共混装置的非限制性实例包括挤出机、混合器、共混器、研磨机、分散机、均质机等。在其它实施例中，在将可发泡组合物加热到熔融形式之前，将发泡剂与乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物干混。在另外的实施例中，当可发泡组合物处于熔融相时添加发泡剂。在一些实施例中，本文公开的可发泡组合物通过其中交联被活化的模头挤出。接下来，挤出的可发泡组合物可暴露于高温以使发泡剂活化以形成泡沫。
本文公开的泡沫可以通过常规的挤出发泡方法制备。一般可通过加热乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物以形成塑化或熔融聚合物材料，其中并入发泡剂以形成可发泡组合物，并且通过模头挤出可发泡组合物以形成泡沫产物来制备泡沫。在与发泡剂混合之前，可将乙烯/α-烯烃互聚物加热到处于或高于其玻璃化转变温度或熔点的温度。可通过所属领域已知的任何方式，如用挤出机、混合器、共混器等将发泡剂并入或混入熔融的乙烯 /α-烯烃互聚物中。可在足以防止熔融的乙烯/α-烯烃互聚物大幅膨胀并且一般将发泡剂均质地分散在其中的高压力下将发泡剂与熔融的乙烯/α-烯烃互聚物混合。任选地，成核剂可在互聚物熔体中共混或在塑化或熔融之前与乙烯/α-烯烃互聚物干混。可发泡组合物可冷却到较低温度以优化泡沫结构的物理特性。然后将可发泡组合物挤出或传送通过所需形状的模头到减压或较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域的压力可低于在通过模头挤出之前可发泡组合物保持的压力。较低压力可超过大气压或低于大气压(真空)，但优选地处于大气压水平。
在一些实施例中，通过将乙烯/α-烯烃互聚物通过多孔模头挤出而以聚结股线形式形成本文公开的泡沫。孔口可布置成使得在发泡过程期间发生在熔融挤出物的相邻流之间的接触，并且接触表面以足够的粘附力彼此粘附以产生整体泡沫结构。离开模头的熔融挤出物流可采取股线或型材的形式，其可理想地发泡、聚结并且彼此粘附以形成整体结构。理想的是，聚结的各股线或型材应在整体结构中保持粘附，以防止在制备、成型和使用泡沫时遇到在应力下的股线分层。用于生产以聚结股线形式的泡沫结构的设备和方法公开于美国专利第3,573,152号和第4,824,720号中，其都以引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，本文公开的泡沫通过积聚挤出方法形成，如美国专利第4,323,528 号中所见，其以引用的方式并入本文中。在积聚挤出方法中，通过以下步骤制备具有较大横向横截面积的低密度泡沫：1)在压力下在当可发泡组合物被允许膨胀时可发泡组合物的粘度足以保留发泡剂的温度下形成乙烯/α-烯烃互聚物和发泡剂的可发泡组合物； 2)将可发泡组合物挤出到保持在不允许可发泡组合物发泡的温度和压力下的保持区中，所述保持区具有限定通向可发泡组合物发泡的较低压力区域的孔口的出口模头，和一个封闭模头孔口的可打开的门；3)定期打开门；4)通过可移动压头对可发泡组合物基本上同时施加机械压力以将其从保持区域通过模头喷射到较低压力区域内，喷射速率大于模头孔口内发生大量发泡的速率，并且小于横截面面积或形状产生大量不规则性的速率；和5)准许喷射出的可发泡组合物在至少一个维度上不受限制地膨胀以产生泡沫结构。
在一些实施例中，本文公开的泡沫成型为适于模制成制品的非交联泡沫珠粒。为了制造泡沫珠粒，离散的乙烯/α-烯烃互聚物粒子，如粒化乙烯/α-烯烃互聚物球粒为：(1)悬浮在其基本上不溶的液体介质中，如水；(2)通过在高压和高温下在高压釜或其它压力容器中将发泡剂引入液体介质中用发泡剂浸渍；和(3)迅速排入大气或减压区域以膨胀形成泡沫珠粒。此方法在美国专利第4,379,859号和第4,464,484号中很好地教示，其以引用的方式并入本文中。
在以上方法的衍生物中，在用发泡剂浸渍之前，可将苯乙烯单体浸渍到悬浮的乙烯 /α-烯烃互聚物球粒中以与乙烯/α-烯烃互聚物形成接枝互聚物。所得接枝互聚物珠粒可经冷却并且从基本上未膨胀的容器中排出。然后通过常规的膨胀聚苯乙烯珠粒模制方法使珠粒膨胀并且成型。制造一些接枝互聚物珠粒的方法描述于美国专利第第4,168,353号中，其以引用的方式并入本文中。
可通过所属领域普通技术人员已知的任何方法将泡沫珠粒模制成制品。在一些实施例中，将泡沫珠装入模具，通过压缩模具压缩，并且用热源如蒸汽加热以实现泡沫珠粒的聚结和熔接以形成制品。在其它实施例中，在装入模具之前，在高压和高温下用空气或其它发泡剂浸渍泡沫珠粒。在另外的实施例中，泡沫珠粒在装入模具之前被加热。然后可通过所属领域已知的合适的模制方法将珠粒模制成块或成型制品。所述方法中的一些在美国专利第3,504,068号和第3,953,558号中以及C.P.Park，同上，第191页，第 197-198页和第227-229页中教示，其全部以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，本文公开的泡沫可通过压缩模制或注射模制来制备。在其它实施例中，通过在高于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度下压缩模制，随后在模具打开时进行后膨胀来制备泡沫。在另外的实施例中，通过将在低于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度下的乙烯/α-烯烃互聚物熔体注射模制到高于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度的模具中，随后在打开模具后(约160℃到约190℃)进行后膨胀来制备泡沫。
在一些实施例中，微孔热塑性硫化橡胶(“TPV”)泡沫可使用超临界流体(例如CO2或N2)制成。这类技术在美国专利第第5,158,986号；第5,160,674号；第5,334,356号；第5,866,053号；第6,169,122号；第6,284,810号；和第6,294,115号中教示，其以全文引用的方式并入本文中。其中公开的方法可在具有或不具有修改的情况下在本发明的实施例中使用。2005年9月16日提交的美国临时申请第60/718,186号中教示了基于本文公开的本发明聚合物的TPV组合物，其以全文引用的方式并入本文中。这类TPV组合物可在本发明的实施例中使用以制成微孔TPV泡沫。
泡沫的成分，即乙烯/α-烯烃互聚物、发泡剂、任选的第二聚合物组分(例如EVA、聚乙烯和聚丙烯)和添加剂(例如交联剂)可使用所属领域普通技术人员已知的方法混合或共混。合适的共混方法的非限制性实例包括熔融共混、溶剂共混、挤出等。
在一些实施例中，通过如Guerin等人在美国专利第4,152,189号中所描述的方法将泡沫的成分熔融共混。首先，通过在约5托(667Pa)到约10托(1333Pa)的压力下加热到约100℃到约200℃或约150℃到约175℃的适当的高温，将所有溶剂(如果有) 从成分中去除。接下来，将成分以所需比例称量到容器中，并且通过将容器的内容物加热到熔融状态同时搅拌来形成泡沫。
在其它实施例中，使用溶剂共混处理泡沫的成分。首先，将所需泡沫的成分溶解在合适的溶剂中，然后将混合物混合或共混。接下来，去除溶剂以提供泡沫。
在另外的实施例中，可使用可提供分散性混合、分布性混合或分散性混合与分布性混合的物理共混装置制备均质共混物。物理混合的分批和连续方法都可使用。分批方法的非限制性实例包括使用
Figure BDA0001841968080000171
混合设备(例如，BRABENDER PREP
Figure BDA0001841968080000172
可从新泽西州南哈肯萨克(South Hackensack，N.J.)C.W.Brabender Instruments，Inc.)购得或
Figure BDA0001841968080000173
内部混合和辊压(可从康涅狄格州安索尼亚 (Ansonia，Conn.)Farrel公司购得)设备的那些方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘式挤出、往复式单螺杆挤出和销钉式单螺杆挤出。在一些实施例中，可在乙烯/α-烯烃互聚物、任选的第二聚合物组分或泡沫挤出期间通过进料斗或进料导入口将添加剂添加到挤出机中。通过挤出使聚合物混合或共混已描述于 C.Rauwendaal，《聚合物挤出(PolymerExtrusion)》，Hanser出版社，纽约州纽约市(New York，N.Y.)，第322-334页(1986)中，其以引用的方式并入本文中。
如本文所用，“制备泡沫层”进一步包括用溶剂或水清洁制备的泡沫的表面，然后烘箱干燥以去除溶剂或水的步骤。在这方面，合适的溶剂包括但不限于非芳族和非氯化溶剂，包括庚烷、甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)，和其两种或更多种的任何组合。可通过所属领域普通技术人员已知的方法执行烘箱干燥以去除溶剂或水。举例来说，烘箱干燥可在60℃下在FREAS 625机械对流烘箱中持续3分钟或在55℃下在红外线加热隧道持续大致3分钟进行。
底漆的施用
在某些实施例中，本公开的方法包括步骤ii)将底漆施用到泡沫层。合适的底漆包括，但不限于，在WO 2016/004618 A1和WO 2016/004898 A1中公开的紫外线底漆。
在一个实施例中，本文公开的底漆的组分A)包含1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。在另一个实施例中，本文公开的底漆的组分A)包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。在另一个实施例中，本文公开的底漆的组分B)包含以组分B)的重量计15wt％到40wt％的氯含量。在另一个实施例中，本文公开的底漆的组分C)选自以下组成的组：苯乙烯 -乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)。
施用底漆的方法可包括所属领域普通技术人员已知的任何方法。举例来说，在一个实施例中，底漆经由脱脂棉施用。在一个实施例中，脱脂棉通过镊子控制并浸入底漆中；然后取出带底漆的脱脂棉并涂布在泡沫表面上。在另一个实施例中，底漆可通过棉纱布或刷子通过将其浸入底漆中然后取出带底漆的纱布/刷子并将器涂布到泡沫表面上来施用。
如本文所用，“将底漆施用到泡沫层”还包括在将底漆施用到泡沫层之后烘箱干燥以去除溶剂或水的步骤。
紫外线照射
在某些实施例中，本公开的方法包括步骤iii)用大于0.7J/cm2的紫外线能量照射泡沫层。这类步骤用于活化施加到本文公开的泡沫层的UV底漆。在某些实施例中，泡沫层可用配备有一个或几个汞灯的UV固化机照射。UV固化机可为UV固化室(分批生产)或传送带UV固化机(连续生产)。
通常，制鞋业不优选的或接受“高能量UV”(即，大于0.7J/cm2)用于传统EVA或 POE泡沫，因为高的UV能量导致高的表面温度。对于传统的EVA或POE泡沫，高表面温度由于在照射和未照射表面之间的温差导致泡沫收缩、泡沫翘曲，和在泡沫样品中残留发泡剂的后发泡。这类“高UV能量”(即，大于0.7J/cm2)为在实例中与下表3中所描述的高的UV能量。
本发明人出人意料地和出乎意料地发现，通过本公开的新颖方法，本文公开的UV底漆与高UV能量(即，大于0.7J/cm2)的组合改进高含量泡沫层(即，高于50重量％的高密度OBC)的粘结性能(即，实现高于3N/mm的剥离强度)，其中泡沫层维持其原始形状/尺寸而没有收缩或翘曲。不受任何理论的束缚，据信泡沫维持其原始形状/尺寸，而不由于OBC的硬链段的高熔点收缩或翘曲。
如本文所用，“翘曲”是指发泡制品相对于其原始形状的任何变形，包括弯曲或扭曲。
粘合剂层的施用
在某些实施例中，本公开的方法包括步骤iv)将粘合剂层施用到泡沫层。在某些实施例中，粘合剂层可为极性衬底。在另外的实施例中，粘合剂层可为聚氨酯粘合剂。在另外的实施例中，粘合剂层可为所属领域普通技术人员已知的任何极性衬底。
粘合剂层可通过所属领域普通技术人员已知的任何方法施用到所述泡沫层。在某些实施例中，通过羊毛或尼龙刷将粘合剂层施用到泡沫层，然后烘箱干燥以去除水或溶剂。“将粘合剂施用到泡沫层”进一步包括将两个粘合剂涂布的层附接在一起，以通过使用在例如3kgf/cm2下的压缩持续45秒实现粘结。
任选的增强底漆
作为任选步骤，可在泡沫层UV照射之后(即，在将粘合剂层施用到底漆处理的泡沫层之前)施用增强处理层，然后进行另一个烘箱干燥过程。
增强底漆通常用于改进初始剥离强度。在大多数情况下，增强底漆具有与相应粘合剂层相似的化学成分。这些底漆具有相似的固体含量但粘度不同。具体地，增强底漆通常具有比粘合剂层低的粘度，当衬底具有粗糙表面时，增强底漆特别有用，当高粘度粘合剂直接施用到表面时，所述粗糙表面难以形成平坦的粘合剂层。由于其低粘度，增强底漆可容易地渗透到UV底漆层，有利于与UV底漆的互锁。同时，增强底漆由于其较低的粘度可容易地形成平坦层，因此与最终的PU粘合剂层具有良好的相互作用。通常，增强底漆适用于进一步增强在UV底漆和PU粘合剂层之间的相互作用。
实例
测试方法
聚合物密度根据ASTM D-792测量。
乙烯类聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量。乙烯类聚合物的熔融指数(I10)根据ASTM D-1238，在190℃/10.0kg条件下测量。
差示扫描量热法(DSC)用于测量在乙烯类(PE)样品和丙烯类(PP)样品中的结晶度。称量约5到8mg的膜样品并且放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置在DSC单元中，并且随后以约10℃/分钟的速率加热到180℃的温度(对于PE)(对于PP加热到230℃)。样品在此温度下保持三分钟。然后将样品以10℃/ 分钟的速率冷却到-60℃(对于PE)(对于PP冷却到-40℃)，并在所述温度下等温保持三分钟。接下来以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二加热)。通过由第二加热曲线测定的熔解热(Hf)除以292J/g(对于PE)的理论熔解热(对于PP，165J/g) 并且将此数量乘以100来计算结晶度％(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))
除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)由第二加热曲线测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)由第一冷却曲线测定(峰Tc)。
凝胶渗透色谱法：凝胶渗透色谱系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)的型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。柱为三根聚合物实验室10-微米混合-B柱。使用的溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以“50 毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃下轻轻搅动两小时来制备样品。注射体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。GPC柱组的校准用21种“窄分子量分布聚苯乙烯标准品”执行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以六种“混合液”混合物形式布置，并且在单独的分子量之间相差至少十倍。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡 (Shropshire，UK))。聚苯乙烯标准品对于等于或大于1,000kg/mol的分子量以“在50毫升溶剂中0.025克”制备，并且对于小于1,000kg/mol的分子量以“在50毫升溶剂中0.05 克”制备。在80℃下于轻轻搅动下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且遵循“最高分子量”组分递减的次序以使降低减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M为分子量，A 的值为0.431并且B等于1.0(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志聚合物快报》(J. Polym.Sc.，Polym.Let.)，6，621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版本进行聚乙烯当量分子量计算。
13CNMR分析：通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过将管和其内容物加热到150℃使样品溶解且均质化。使用JEOL EclipseTM收集数据。400MHz光谱仪或Varian Unity PlusTM 400MHz 光谱仪对应于100.5MHz的13C谐振频率。使用每数据文件4000个瞬态以及6秒脉冲重复延迟来获取数据。为实现定量分析的最小信噪比，将多个数据文件添加在一起。波谱宽度为25,000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃下以10mm宽带探针分析样品。共聚单体并入使用Randall的三元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.《高分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317(1989)。
肖氏A硬度：肖氏A硬度根据ASTM D2240A测量，其中两侧带表皮。报告平均五个读数(在每个样品的表面上测量的5秒)。
泡沫密度：根据ASTM D3575，测试方法A，通过计算规则形状样品的质量和体积来测量泡沫密度。将胶块泡沫称量，精确到0.1g，通过测量长度、宽度和厚度(精确到 0.01cm)测定体积，其中两侧带表皮。
落球回弹：将一个5/8″直径的钢球从500mm的高度落到发泡泡沫皮层上，以测定回弹％或弹性。回弹％计算为回弹高度(以mm为单位)*100/500。
机械性能：以20英寸/分钟提供其中单侧带表皮的胶块泡沫用于ASTM D638(拉伸，类型4)和ASTM D624(撕裂，类型C)机械性能测试。样品厚度约为3mm。通过使用尺寸为6″(长度)*1″(宽度)*0.4″(厚度)，切口深度为1-1.5″的试样，以2英寸/ 分钟的测试速度测量剥撕强度。
压缩形变：压缩形变(C-形变)根据ASTM D395，方法B，在50℃下50％压缩6 小时条件下测量，其中单侧带表皮。每个样品泡沫测试两个纽扣，并且报告平均值。通过使用下式计算压缩形变，其中T0为设备的间隔距离，T1为在测试之前样品厚度并且 T2为在测试之后样品厚度：
Figure BDA0001841968080000211
UV照射收缩：在与表3相关的实例中，将其中单侧带表皮的矩形试样放入UV固化室中用于高或正常UV能量照射。根据在UV照射之前和之后测量的试样长度计算线性收缩百分比。
烘箱收缩：在从胶块泡沫去除表层(顶部和底部)之后，使用竖直带锯切割样品，测量质量和厚度，放置于在100℃下的预加热烘箱中，和在40分钟之后从烘箱取出。然后在室温下冷却24小时之后再测量样品尺寸。
剥离强度：首先将泡沫板切成15cm(L)*2.5cm(W)*0.5cm(T)，用于剥离强度测试。根据ASTM D1876通过使用以十字头速度100mm/min(而不是如在D1876 中指示的254mm/min)的180°剥离测试测量剥离(粘结)强度(N/mm)。平均剥离(粘结)强度记录为每10mm选择的不同位置的平均值。通过选择最大负载除以样品宽度测量最大剥离强度。
原材料
以下材料用于制备实例：
EVA 7360M：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，密度为0.941g/cm3(ASTM D792)，MI为2.5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A＝86(ASTM D2240)，21wt％醋酸乙烯酯含量(可商购自中国 台湾Mailiao Village台塑集团(Formosa Plastics Corporation(Mailiao Village，Taiwan)))。
ENGAGETM 8450：乙烯-辛烯共聚物，密度为0.902g/cm3(ASTM D792)，MI 为3g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A＝90(ASTM D2240)(可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
ENGAGETM 8452：乙烯-辛烯共聚物，密度为0.875g/cm3(ASTM D792)，MI为3 g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A＝74(ASTM D2240)(可商购自陶氏化学公司)。
INFUSETM 9530：烯烃嵌段共聚物，密度为0.887g/cm3(ASTM D792)，MI为5g/10 min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A＝83(ASTM D2240)(可商购自陶氏化学公司)。
Figure BDA0001841968080000226
DC40P：其中过氧化物含量为约40wt％的来自阿科玛(Arkema)的过氧化二异丙苯(可商购自阿科玛公司(Arkema Inc.))。
Figure BDA0001841968080000227
DC40P-SP2：其中过氧化物含量为约40wt％的来自阿科玛的焦烧保护的过氧化二异丙苯(可商购自阿科玛公司)。
AC9000：Azodicabonamide型发泡剂(可商购自Kum Yang(韩国)公司)。
ZnO：氧化锌，地方级。
ZnSt：硬脂酸锌，地方级。
ATOMITETM碳酸钙(可商购自伊莫瑞斯颜料(美国佐治亚州罗斯威尔)(ImerysPigments(Roswell，GA，USA))。
Figure BDA0001841968080000221
F-2P：来自东洋纺(Toyobo)(日本)马来酸酐接枝的氯化聚烯烃(CPO)，具有20wt％的氯含量，1.6wt％的马来酸酐(MAH)含量，和75,000的重均分子量(Mw)(可商购自东洋纺有限公司)(Toyobo Co.，LTD)。
Figure BDA0001841968080000222
HDDA：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)(可商购自双键化工(中国 台湾)有限公司(Double Bond Chemical(Taiwan)Co.，LTD))。
Figure BDA0001841968080000223
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(可商购自双键化工(中国 台湾)有限公司)。
Figure BDA0001841968080000224
184：光引发剂(可商购自双键化工(中国 台湾)有限公司)。
Figure BDA0001841968080000225
SEBS G1652：SEBS聚合物，其中苯乙烯含量为30wt％并且在230℃下在5kg的负载下测量的熔融指数为5(可商购自科腾(Kraton))。
MCH：从Wokai试剂公司(Wokai Reagent Company)获得的甲基环己烷。
MEK：从Sino试剂公司(Sino-Reagent Company)获得的甲基乙基酮。
水性聚氨酯粘合剂包括以下可商购的粘合剂：以名称6602、6608和GE-01购自大东方树脂工业有限公司(Great Eastern Resins Industrial Co.Ltd.)(中国 台湾)；以名称NP-57 和NP-580购自南宝树脂化工有限公司(中国 台湾)(Nan Pao Resins ChemicalCo.Ltd.)；以及WU-602L和WU-606，购自Iao Son Hong Tinta E Vernizes Lda./Zhong Bu(Centresin) 粘合剂和化学品有限公司(Iao Son Hong Tinta E Vernizes Lda./ZhongBu (Centresin) Adhesive&Chemical Co.，Ltd.)(澳门)。
样品泡沫层的制备
下文提供用于制备本公开的实例的大致条件、性质、配制物等。
根据在表1中示出的配制物(以重量百分比为单位)经由以下化合物制备程序混配聚合物组分。
将聚合物团粒添加到1.5升班拍里混合器。然后，在聚合物已熔融之后(约5分钟)，添加ZnO、ZnSt和CaCO3。最后在填充剂均匀分散之后添加发泡剂和过氧化物，再混合内容物3到5分钟，总混合时间为15分钟。在化合物排出后立即使用热探针检测器检查批料温度。化合物的实际温度一般比设备上显示的温度高10℃到15℃(化合物温度约为100℃)。因此，在混配过程期间，显示的设备温度降低以确保化合物温度不超过固化剂和发泡剂分解温度。将混配的配制物放置在两个辊研磨机(维持在约100℃的温度下)之间，并且混配的配制物形成为厚度为约5mm的片(或滚压覆层)。
表1
Figure BDA0001841968080000231
然后根据以下胶块发泡程序将所得化合物转化成胶块泡沫。
将辊磨覆层切成正方形(三个或四个“6英寸×6英寸”)，并置于约49平方英寸尺寸的预加热的胶块泡沫模具内。用脱模剂喷洒凹槽表面，以避免泡沫在脱模期间粘到凹槽。两个压缩模制方法涉及：首先在固化之前预加热以消除样品内侧以及在堆叠的覆层之间的气穴，并且然后固化/发泡。在110℃(对于低熔融聚合物，比如EVA或ENGAGETM) 或120℃(对于高熔融聚合物，比如INFUSETM)下进行预加热8分钟，并且以10吨按压模具4分钟以在发泡之前在模具中形成固体块。将预加热的块转移到发泡机中，并在100kg/cm2和180℃下保持8分钟。一旦压力释放，将胶块泡沫快速从托盘中取出，并置于通风橱中的若干不粘纸上，并尽可能快地测量顶侧长度。泡沫表面需要使用例如纸板箱与实验台顶部隔绝。将新制成的胶块泡沫的表面隔绝防止顶部和底部表面不均匀的冷却。泡沫在通风橱中冷却40分钟，然后将其转移到储存容器中，并使其冷却24小时。样品胶块泡沫的泡沫性质在表2中示出。
表2
Figure BDA0001841968080000241
UV底漆的制备
为了粘结样品胶块泡沫层，根据WO 2016/004618 A1的公开内容制备UV底漆。更具体地说，如下制备用于本公开的实例的底漆A-C。
为了制成用于底漆A-C的配制物，首先制备包括以下的若干预溶液：
a.于甲基环己烷(MCH)中的5％MAH-g-CPO，通过将溶液在机械搅拌下在三颈烧瓶中在80℃下加热回流30分钟；
b.于MCH中的10％SEBS 1652，通过在机械搅拌下将溶液在三颈烧瓶中在80℃下加热回流30分钟；
c.在室温下直接溶解于甲基乙基酮(MEK)中的10％光引发剂184；
d.溶解于MEK/MCH(1/1)的溶剂混合物中的10％HDDA；和
e.溶解于MEK/MCH(1/1)的溶剂混合物中的10％TPGDA。
底漆A由如下底漆组合物构成：溶解于MCH/MEK溶剂混合物中的HDDA/TPGDA/ F2P/SEBS/184(40/40/20//30/6.4)(固体水平为约2.5％)。
底漆B由如下底漆组合物构成：溶解于MCH/MEK溶剂混合物中的HDDA/TPGDA/ F2P/SEBS/184(30/30/40//10/4.8)(固体水平为约2.5％)。
底漆C由如下底漆组合物构成：溶解于MCH/MEK溶剂混合物中的HDDA/TPGDA/ F2P/SEBS/184(30/30/40//20/4.8)(固体水平为约2.5％)。
样品泡沫层的粘结
将烯烃类聚合物泡沫板切成用于粘结测试(T-剥离)的“15cm(L)*2.5cm(W) *0.5cm(T)″测试衬底泡沫。
用于T-剥离粘合测试的测试样品在图3中示出(横截面示意图)。测试样品制备在图1中概述。
每种底漆组合物(每一平方米的一个衬底的涂层重量为约5-10g固体)施用到两个测试衬底泡沫的表皮侧上，并且涂底漆的泡沫经热处理以去除溶剂(参见图1)。
对于100％POE、100％EVA、50％OBC、70％OBC和100％OBC泡沫配制物中的每种，用UV能量照射使用配备有汞灯的INTELLI-RAY 400 FLOODUV固化室进行(参见图2)。对于正常能量UV照射，将样品置于较低位置(3级)60秒。对于高能量UV照射，样品放入中较高位置(2级)60秒。经由UV固化室照射的样品发泡制品的结果见于表3中。
对于100％POE和100％OBC泡沫配制物的UV照射还使用可购自Dongguan WeiSen器械有限公司(Dongguan WeiSen Instrument Ltd.)的YX-UV-202传送带固化机(含有高压汞灯(2kW*2))进行。UV固化机用于测量施用在泡沫样品上的精确UV能量。经由传送带固化机照射的样品发泡制品的结果见于表4中。
然后双组分水性聚氨酯(PU)粘合剂施用到每个涂底漆的烯烃类泡沫表皮上。将PU施用到涂底漆的表面上。最后，在烘箱中将两个PU涂布的泡沫表皮粘合在一起，并且然后进一步在3kgf/cm2下进行按压45秒。在泡沫皮肤表面的两侧上的PU粘合剂反应以形成定位在两个烯烃类泡沫衬底之间的“PU粘合剂层”。所得的粘结测试样品如下：夹层结构POE泡沫/底漆/PU粘合剂/底漆/POE泡沫。测试样品的“1英寸”部分为未粘合的，以便容易地分离两个POE泡沫用于插入到T-剥离测试英斯特朗(Instron)的夹具中。测试样品的粘合部分长度为约“5英寸”并且宽度为约“1英寸(2.5cm)”。测试样品提供在鞋类部件中粘结的泡沫的良好表示。
T-剥离测试在INSTRON 5566中进行。粘结样品的未粘合末端分别在英斯特朗的顶部和底部夹具中夹持。初始夹持距离为1英寸。粘结的样品以100mm/min的十字头速度剥离。记录剥离力并且计算平均剥离力。计算如下剥离强度(N/mm)：平均剥离力(N) /样品宽度(mm)。
表3
Figure BDA0001841968080000261
如在表3中所见，本公开的新颖方法出乎意料地表明高含量聚烯烃泡沫配制物(即，大于50重量百分比的高密度OBC)可由于UV底漆和高UV能量的组合在样品不翘曲或收缩的情况下实现高于3N/mm的剥离强度。相比之下，表示现有技术水平的传统的泡沫配制物的100％POE和100％EVA配制物，高UV能量引起样品翘曲，由此使得这些发泡制品为不可接受的。此外，已示出当仅暴露于低UV能量时高含量OBC泡沫配制物可不实现高于3N/mm的目标剥离强度。
表3结果进一步在图4和5中描绘。如图4所示，样品1、2、3和4分别对应于在照射之前比较实例A、比较实例B、实例1和实例2。图5示出在照射之后这些样品发泡制品。如在图5中所见，比较实例A和B在用高UV能量照射之后非常翘曲。相比之下，实例1和2仍平坦并且保持其原始形状。
表4
Figure BDA0001841968080000262
如在表4中所见，显而易见的是，100％OBC泡沫配制物具有优于在甚至较高UV 能量下经受的100％POE泡沫配制物的明显优点而不使泡沫翘曲或变形。此外，显而易见的是，随UV照射能量提高，泡沫的剥离强度提高。
因此，如在实例中所见，在使用UV底漆与高UV能量组合的情况下，本公开的新颖方法出人意料地改进高含量聚烯烃(例如OBC)泡沫的粘结性能而不使泡沫翘曲或变形。

Claims (9)

1.一种用于制备包含粘结到至少一个泡沫层的粘合剂层的发泡制品的方法，所述方法包含以下步骤：
i)制备所述泡沫层；
ii)将底漆施用到所述泡沫层；
iii)用UV固化机用大于0.7J/cm2的紫外线能量照射所述泡沫层，其中所述UV固化机配备有一个或几个汞灯，其中所述UV固化机是传送带UV固化机；和
iv)将所述粘合剂层施用到所述泡沫层，
其中所述泡沫层包含大于50重量百分比的乙烯/α-烯烃互聚物，并且
其中所述底漆包含：
A)选自以下组成的组的一种或多种单体和/或低聚物
Figure FDA0002954731630000011
和/或
Figure FDA0002954731630000012
其中每个R独立地选自以下组成的组：经取代或未经取代的亚烃基和经取代或未经取代的杂亚烃基，所述亚烃基和杂亚烃基中的每个具有在4和40之间的碳原子，并且x为等于或大于1的任何整数；
B)至少一种氯化烯烃类聚合物和/或至少一种官能化氯化烯烃类聚合物；
C)至少一种苯乙烯类嵌段共聚物或其衍生物；和
D)至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于0.870g/cm3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫层进一步包含过氧化物、发泡剂和碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂层为聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述底漆进一步包含E)一种或多种非芳香族和未氯化有机溶剂。
6.一种发泡制品，根据权利要求1所述的方法制备。
7.根据权利要求6所述的发泡制品，包含大于0.3N/mm的在两个粘结的泡沫层之间的剥离强度。
8.根据权利要求7所述的发泡制品，其中所述发泡制品不翘曲。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备的发泡制品，其中所述发泡制品为鞋类制品。
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