KR20180125501A - 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포 물품을 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포 물품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포체의 제조 방법 및 신발류 용도와 같은 다양한 용도에서의 발포체의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 개시내용의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 하나의 연질 블록 및 적어도 하나의 경질 블록을 포함하는 다중-블록 공중합체이다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포 물품을 제조하는 방법
본 발명의 개시내용은 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포 물품을 제조하는 방법, 및 신발류 용도와 같은 다양한 용도에서 상기 발포 물품의 사용에 관한 것이다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 올레핀계 중합체(예컨대 POE(폴리올레핀 탄성중합체) 및 OBC(올레핀 블록 공중합체)), 및 이의 블렌드는 신발 창과 같은 신발류 용도에서 발포체 물품을 제조하는데 사용된다. 현재, 신발류 중창(midsole)에 사용되는 재료는 EVA가 지배하고 있다. 그러나, 올레핀계 중합체는 특별하게 설계된 분자량 및 분자량 분포로 제조될 수 있다. 이 공정은 제품에 매우 독특한 특성을 제공하고, 이들 중합체는 신발류에서 많은 용도를 찾고 있다. 올레핀계 중합체는 EVA와 비교하여, 신발창 디자인에서의 일반적인 트렌드인 경량(상대적으로 낮은 중합체 밀도로 인함)과 같은 여러 장점을 갖는다. 또한, OBC의 비교적 높은 용융점은 또한 신발류 생산 및 사용에 있어서 매우 중요한, 낮은 수축, 낮은 압축 변형, 및 상승된 온도에서의 개선된 동적 피로 저항성과 같은 추가적인 장점들을 가져온다. 현재, OBC는 여러 신발류 용도에서 상용화되었고, 앞으로 더 많은 용도가 존재할 것으로 예상된다.
올레핀계 중합체의 비극성 분자 특성은 상기 폴리올레핀의 낮은 표면 에너지로 인해, 부착되고, 페인팅되고, 인쇄되는 것을 어렵게 한다. 예를 들어, 신발류 조립 공정에서, 중창은 일반적으로 과황 고무 또는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 제조되는 겉창(outsole), 및 천연/인공 가죽으로 제조되는 신발 갑피(shoe upper)에 부착된다. 중창 제형에 존재하는 최대 총 올레핀계 중합체 부하량은 더 높은 올레핀계 중합체 함량 조성의 접착 문제로 인해 30%를 초과할 수 없다(나머지는 EVA 임). 표면 에너지를 향상시키고 벌크 개질(bulk modification) 또는 표면 처리(surface treatment)와 같은 전술된 올레핀계 물질의 문제를 개선하기 위한 방법이 현재 존재한다. 표면 처리는 화염 처리, 플라즈마 처리, 산 처리 또는 접착 촉진제(즉, 프라이머)의 사용을 포함한다. 프라이머 기술(예컨대, 자외선 경화가능한 프라이머)은 적용의 용이성 및 경제성으로 인해 현재 신발류 산업에 널리 사용된다. 그러나, 올레핀계 발포체(예를 들어, 고밀도 OBC계 발포체)가 여전히 접착되기 어렵다는 것이 밝혀졌다. 사실, WO 2016/004618 A1 호 및 WO 2016/004898 A1 호에 개시된 신규한 프라이머의 사용은 선행 기술의 프라이머의 사용과 비교하여 더 우수한 결합 성능을 제공하지만, 발포체가 수축 또는 뒤틀림 없이 원래의 모양/치수를 유지하는 3N/mm 초과의 목표 박리 강도가 충족될 수 있는 고올레핀계 발포체(예컨대 고밀도 OBC계 발포체)의 접착 성능을 개선하기 위한 요구가 여전히 존재한다.
실시양태는 적어도 하나의 발포체 층에 접착된 접착층을 포함하는 발포체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 i) 상기 발포체 층을 제조하는 단계; ii) 상기 발포체 층에 프라이머를 적용하는 단계; iii) 상기 발포체 층에 0.7 J/cm2 초과의 UV 에너지를 조사하는 단계; 및 iv) 상기 발포체 층에 상기 접착층을 적용하는 단계를 포함하되, 상기 발포체 층은 50 중량% 초과의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고, 상기 프라이머는 하기를 포함한다:
A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머:
Figure pct00001
및/또는
Figure pct00002
[상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌, 및 치환되거나 비치환된 헤테로-하이드로카빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 하이드로카빌렌 및 헤테로-하이드로카빌렌 각각은 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, x는 1과 같거나 초과인 임의의 정수임];
B) 적어도 하나의 염소화된 올레핀계 중합체 및/또는 적어도 하나의 작용기화된 염소화된 올레핀계 중합체;
C) 적어도 하나의 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 유도체; 및
D) 적어도 하나의 광개시제.
도 1은 본 발명 개시내용의 실시양태에 따른 예시적이고 비제한적인 발포체 접착 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명 개시내용의 실시양태에 사용하기 위한 예시적이고 비제한적인 UV 경화 챔버를 나타낸다.
도 3은 샘플 T 박리 접착 시험의 횡단면 개략도를 도시한다.
도 4는 UV 에너지를 조사하기 전의 샘플 발포체를 나타낸다.
도 5는 UV 에너지 조사한 후의 샘플 발포체를 나타낸다.
일반적인 정의
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체성 화합물을 나타낸다. 일반적인 용어 "중합체"는 "혼성중합체" 뿐만 아니라 "단일중합체", "공중합체", "삼원중합체"라는 용어를 포함한다.
용어 "단일중합체"는 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하면서 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타낸다. 미량의 불순물(예를 들어, 촉매 잔사)이 상기 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 일반적인 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체"(일반적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원중합체"(일반적으로 3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨)를 포함한다. 이는 또한 4종의 단량체를 중합하여 제조된 중합체도 포함한다.
용어 "올레핀계 중합체"는 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌을 대부분의 양으로(중합체의 중량을 기준으로) 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합된 에틸렌 단량체를 대부분의 양으로(중합체의 중량을 기준으로) 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
"프로필렌계 중합체"라는 용어는 중합된 프로필렌 단량체를 대부분의 양으로(중합체의 중량을 기준으로) 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체"는 중합된 에틸렌 단량체를 대부분의 양으로(혼성중합체의 중량을 기준으로), 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체"는 중합된 에틸렌 단량체를 대부분의 양으로(공중합체의 중량을 기준으로), 및 α-올레핀을 단 2종의 단량체 유형으로 포함하는 공중합체를 나타낸다.
"염소화된 올레핀계 중합체", "작용기화되고, 염소화된 올레핀계 중합체", "하이드로카빌렌", "치환된 하이드로카빌렌", "헤테로하이드로카빌렌", "스티렌계 블록 공중합체", "광개시제 " 및 "비방향족 및 비염소화된 용매"는 WO 2016/004618 A1 및 WO 2016/004898 A1에 기술되고 정의되어 있고, 본원에 그 전체가 인용되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
"올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"라는 용어는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 의미하고(그리고 상호호환가능함), 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트로 특징되는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 상기 혼성중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 함량을 언급할 때, 이는 이의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체이다:
(AB)n
상기 식에서, n은 적어도 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별모양의 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄를 따라 무작위로 분포되어 있다. 다시 말해서, 상기 블록 공중합체는 일반적으로 AAA-AA-BBB-BB와 같은 구조를 가지고 있지 않다.
또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 일반적으로 상이한 공단량체(들)을 포함하는 제3 유형의 블록을 지니지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 상기 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A와 블록 B도, 상기 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트와 같은 상이한 조성의 2개 이상의 하위 세그먼트(또는 하위 블록)를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체를 다수의 몰분율로 포함하고, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰%를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 또는 적어도 80 몰%를 포함하고, 전체 중합체의 실질적인 잔여물은 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 50 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌, 바람직하게는 60 몰% 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%를 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 경우, 상기 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량, 및 중합체 전체의 10 내지 15 몰%, 바람직하게는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
상기 올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 상기 중합체의 중량을 기준으로 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 100 중량% 이하로 존재하는 블록 또는 중합된 단위이다. 다시 말해서, 상기 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체의 함량)은 상기 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 0과 같이 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 모두 또는 실질적으로 모두 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)이 상기 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시양태에서, 상기 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 초과이고, 100 중량%까지일 수 있다.
상기 연질 세그먼트는 상기 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 상기 OBC 총 중량의 45 중량% 내지 55 중량%로 존재할 수 있다. 반대로, 상기 경질 세그먼트는 비슷한 범위에 있을 수 있다. 상기 연질 세그먼트 중량% 및 상기 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어, Cohn L. P. Shan, Lonnie Hazlitt et al.의 명칭으로 2006년 3월 15일에 출원되고, Dow Global Technologies Inc.에 양도된 "Etylene/α-Olefin Block Inter-polymer"라는 제목의 미국 특허 제 7,608,668 호에 기술되어 있고, 그 개시내용은 본원에 참조로서 인용된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량% 및 공단량체 함량은 미국 특허 제 7,608,668 호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
상기 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별된 영역 또는 세그먼트("블록"으로도 칭함)를 포함하는 다중 블록 또는 세그먼트된 중합체, 즉 펜던트되거나 그래프팅된(grafted) 방식이 아닌 중합된 에틸렌 작용기에 대하여 종단간(end-to-end) 결합된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체이다. 하나의 실시양태에서, 상기 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성의 중합체에 기여할 수 있는 결정의 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도(동일배열 또는 규칙성교대배열), 위치규칙성 또는 위치불규칙성, 분지량(장쇄 분지 또는 과 분지를 포함함), 균질성 또는 다른 화학적 또는 물리적 특성에 따라 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 공중합체와 비교하여, 본 발명의 OBC는, 하나의 실시양태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀링제(들)의 효과에 기인하여, 두 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 특이한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포에 의해 특징지어진다.
연속 공정으로 제조될 때, 상기 OBC의 실시양태는 1.7 내지 8; 또는 1.7 내지 3.5; 또는 1.7 내지 2.5; 및 1.8 내지 2.5; 또는 1.8 내지 2.1의 범위의 PDI를 보유할 수 있다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 때, 상기 OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 보유한다.
2개 이상의 단량체로 형성된 각각의 구별가능한 세그먼트 또는 블록이 단일 중합체 사슬로 결합되기 때문에, 상기 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분절될 수 없다. 예를 들어, 상대적으로 결정질인(고밀도 세그먼트)인 영역 및 상대적으로 비정질인(저밀도 세그먼트)인 영역을 함유하는 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 분절될 수 없다. 하나의 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매를 사용하는 추출가능한 중합체의 양은 상기 총 중합체 중량의 10 미만, 7 미만 또는 5 미만 또는 2 미만이다.
또한, 본원에 개시된 상기 OBC는 Poisson 분포 보다는 Schultz-Flory 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 OBC는 미국 특허 제 7,858,706 호, 제 7,608,668 호에 기술된 중합 방법에 의해 기술되고, 이는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 갖는 생성물을 유도한다. 이는 구별가능한 물리적 특성을 갖는 OBC 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 모델화되고, Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp 6902-6912 및 Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107 (21), pp 9234-9238에 기재되어있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 가장 가능성있는 분포의 블록 길이를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(A) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 적어도 하나의 융점 Tm이 섭씨 온도이고, 밀도 d가 g/㎤이되, 이때 Tm 및 d의 수치 값은 관계 Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2에 상응하거나/상응하고,
(B) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 융해열 △H(J/g) 및 델타 값 △T(가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분획물(Crystallization Analysis Fractionation, "CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의됨) 피크를 가지며, 여기서 △T 및 △H의 수치 값은 하기 관계를 갖되, 이때 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 결정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임:
0 초과 및 130 J/g이하의 △H의 경우, △T>-0.1299△H+62.81,
△H가 130 J/g 초과인 경우 △T≥48℃;
및/또는
(C) 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복율(Re)을 나타내며, g/㎤의 밀도 d를 나타내며, 이때 Re 및 d의 수치 값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교결합되어 있지 않은 경우 관계식 Re>1481-1629(d)를 만족함; 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획으로서, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 비교할만한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 적어도 5% 더 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 이때 상기 비교할만한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 함량(전체 중합체 기준)을 가짐,
(E) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)를 갖고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위임.
상기 올레핀 블록 공중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분획할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획으로서, 상기 분획은 0.5 이상 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 가짐; 및/또는
(G) 0 초과 및 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 가짐.
상기 올레핀 블록 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수(Block Index)는 그 목적을 위해 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 번호 제 7,608,668 호에 자세히 기술되어 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은 예를 들어, 미국 특허 번호 제 7,608,668, 31 컬럼, 26 행 내지 35 컬럼, 44 행에 기술되어 있으며, 이는 그 목적을 위해 본원에 참조로 인용된다.
상기 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 어느 하나를 포함할 수 있거나, (A) 내지 (G) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 OBC의 제조에 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 이외의 에틸렌 및 하나 이상의 알콜 부가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보렌, 5-메틸-2-노보렌, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-나프탈렌; 다이- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 에틸리덴노보렌, 비닐 노보렌, 다이사이클로펜타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 및 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-다이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더욱 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
상기 올레핀 블록 공중합체는 미국 특허 제 7,858,706 호에 기재된 바와 같은 쇄 셔틀링 공정을 통해 제조될 수 있고, 본원에 참조로 인용된다. 특히 적합한 쇄 셔틀링제 및 관련 정보는 16 컬럼, 39 행 내지 19 컬럼, 44 행에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 19 컬럼, 45 행 내지 46 칼럼, 19 행에 기재되어 있고, 적합한 공촉매는 46 컬럼, 20 행 내지 51 컬럼 28 행에 기술되어 있다. 상기 방법은 상기 문헌 전체에 걸쳐 기술되어 있지만 특히 51 컬럼, 29 행 내지 54 컬럼, 56 행에 기술되어 있다. 이 방법은 또한 예를 들어 미국 특허 번호 제 7,608,668 호; 미국 특허 번호 제 7,893,166 호; 및 미국 특허 번호 제 7,947,793 호에 기술되어 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 0.850 g/cc 초과, 0.860 g/cc 초과 및 0.870 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792-08의 절차에 따라 측정된다.
하나의 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 90℃ 초과, 더욱이 100℃ 초과의 융점을 갖는다. 상기 융점은 본원에 참조로 인용된 미국 공개 번호 2006/0199930(WO 2005/090427)에 기재된 시차 주사 열량 측정법(시차 주사 열량계, DSC)에 의해 측정된다.
하나의 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가의 공중합체는, ASTM D-1238(190℃., 2.16 kg 부하)을 사용하여 결정된 바와 같이, 0.1 g/10 분 초과, 또는 0.1 g/10 분, 추가로 0.5 g/10 분 초과, 또는 0.5 g/10 분, 및 추가로, 1 g/10 분 초과, 또는 1 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가의 공중합체는, ASTM D-1238(190℃., 2.16 kg 부하)을 사용하여 결정된 바와 같이, 50 g/10 분 초과, 또는 50 g/10 분, 추가로 20 g/10 분 초과, 또는 20 g/10 분, 및 추가로, 10 g/10 분 초과, 또는 10 g/10 분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 본원에 기술된 2가지 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 기술된 2가지 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
발포체 층의 제조
특정 실시양태에서, 본 발명의 개시내용의 방법은 i) 발포체 층을 제조하는 단계를 포함한다. "발포체 층을 제조하는 것"은 미국 특허 제 7,666,918 B2 호의 방법 및 개시내용 뿐만 아니라 다음의 개시내용을 포함하며, 이는 본원에 그 전체가 참조로 인용된다.
본원에 개시된 발포 층 또는 발포체는 본원에 개시된 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 가교결합제 및 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포성 조성물로부터 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 발포성 조성물은 적어도 하나의 제2 중합체 성분, 적어도 하나의 다른 첨가제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다른 첨가제의 비제한적인 예는 그래프팅 개시제, 가교결합 촉매, 발포제 활성화제(예컨대, 산화 아연, 스테아린산 아연 등), 보조제(예컨대, 트리알릴 시아누레이트), 가소화제, 착색제 또는 안료, 안정성 조절제, 조핵제, 충전제, 항산화제, 산 제거제, 자외선 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 압출 보조제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상기 발포성 조성물의 대다수의 상, 예를 들어 상기 발포성 조성물의 적어도 50 중량%를 포함한다.
본원에 개시된 발포체는 구형, 실린더형, 디스크형, 큐브형, 프리즘형, 시트형, 판형, 발포체 슬랩 스톡 또는 불규칙한 형상과 같은 당업계에 공지된 임의의 물리적 형태를 취할 수 있다. 추가로, 이들은 사출 성형품, 압축 성형품 또는 압출 성형품일 수 있다. 다른 유용한 형태는 팽창성 또는 발포성 입자, 성형성 발포체 입자 또는 비드 및 이들 입자의 팽창 및/또는 유착 및 용착에 의해 형성된 물품이다.
내창, 중창, 겉창, 유니솔 및 창 삽입물과 같은 일부 신발류 용도에서, 본원에 개시된 발포체는 실질적으로 가교결합될 수 있다. 발포체가 ASTM D-2765-84 방법 A에 따라 5% 초과의 겔을 함유하는 경우, 발포체는 실질적으로 가교결합된다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 ASTM D-2765-84 방법 A에 따라 약 5% 초과의 겔, 약 10% 초과의 겔, 약 15% 초과의 겔, 약 20% 초과의 겔, 약 25% 초과의 겔, 약 30% 초과의 겔, 약 35% 초과의 겔, 또는 약 40% 초과의 겔을 함유한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 약 95% 미만의 겔을 함유한다. 추가의 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 약 85% 미만의 겔을 함유한다. 추가의 실시 양태에서, 본원에 개시된 발포체는 약 75% 미만의 겔을 함유한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 개시내용의 발포체 조성물은 ASTM D-792에 의해 측정된 바와 같이 0.10 g/cc 내지 0.50 g/cc의 밀도를 갖는다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 폐쇄형 셀 또는 개방형 셀일 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 발포체는 상기 발포체가 ASTM D2856-A에 따라 80% 이상의 폐쇄형 셀 또는 20% 미만의 개방형 셀을 함유하는 경우 폐쇄형 셀 발포체이다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 약 1% 미만의 개방형 셀, 약 10% 미만의 개방형 셀, 약 20% 미만의 개방형 셀, 약 30% 미만의 개방형 셀, 약 40% 미만의 개방형 셀, 약 50% 미만의 개방형 셀, 약 60% 미만의 개방형 셀, 약 10% 미만의 개방형 셀, 약 70% 미만의 개방형 셀, 약 80% 미만의 개방형 셀 또는 약 90% 미만의 개방형 셀을 포함할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 본원에 개시된 발포체는 약 10% 내지 약 90%의 개방형 셀, 약 10% 내지 약 50%의 개방형 셀, 약 50% 내지 약 90%의 개방형 셀, 또는 약 10% 내지 30%의 개방형 셀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 발포성 조성물은 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 발포성 조성물은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 제2 중합체 성분을 포함하는 중합체 블렌드(이후 "중합체 블렌드")를 포함한다. 상기 제2 중합체 성분의 일부 비제한적인 예는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, EVA, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 발포성 중합체(예컨대, 폴리스티렌, ABS, SBS 등) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제2 중합체 성분은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, EVA, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, SBS 또는 이들의 조합이다. 상기 제2 중합체 성분은 그것이 발포성 조성물에 첨가되기 전에, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 블렌딩될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 제2 중합체 성분은 상기 에멀젼/α-올레핀 혼성중합체와의 예비 블렌딩 없이 발포성 조성물에 직접 첨가된다.
중합체 블렌드 중 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 대 제2 중합체 성분의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:25 내지 약 25:1, 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:9 내지 약 9:1, 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:6 내지 약 6:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 및 약 4:1, 약 1:3 및 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 3:7 내지 약 7:3 또는 약 2:3 내지 약 3:2일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 중합체 성분은 폴리올레핀이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 부분적으로 또는 전체적으로 상용가능한 임의의 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적인 예는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌(예를 들어, 폴리부텐-1); 폴리펜텐-1; 폴리헥센-1; 폴리옥텐-1; 폴리데센-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 폴리-1,5-헥사다이엔; 올레핀으로부터 유도된 혼성중합체; 올레핀 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등과 같은 다른 중합체로부터 유도된 혼성중합체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사다이엔, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 폴리데센-1이다.
적절한 폴리에틸렌의 일부 비제한적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE) 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리 프로필렌의 비제한적인 예는 저밀도 폴리프로필렌(LDPP), 고밀도 폴리프로필렌(HDPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 중합체 성분은 고 용융-강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 이들의 조합이다.
본원에 개시된 발포체를 제조하기에 적합한 발포제는 비제한적으로 무기 발포제, 유기 발포제, 화학 발포제 및 이들의 조합을 포함할 수있다. 일부 발포제는 Sendijarevic et al., "Polymeric Foams and Foam Technology", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2nd edition, Chapter 18, pages 505-547 (2004)에 기재되어있고, 본원에 참조로 인용된다.
적합한 무기 발포제의 비제한적인 예는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 적합한 유기 발포제의 비제한적인 예는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 완전하고 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 적합한 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 적합한 지방족 알콜의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 적합한 완전하고 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 플루오로탄소, 클로로탄소 및 클로로플루오로탄소를 포함한다. 적합한 화학 발포제의 비제한적인 예는 아조다이카본아미드, 아조다이이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카르복사이드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드, 바륨 아조다이카복실레이트, N,N'-다이메틸-N,N'-다이나이트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다.
본원에 개시된 발포성 조성물 중 발포제의 양은 상기 발포성 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
본원에 개시된 발포체는 발포체 셀로부터의 발포제 및/또는 발포체 세포로의 공기의 침투를 향상시키거나 촉진시키기 위해 천공될 수 있다. 발포체 천공의 교시는 미국 특허 제 5,424,016 호 및 제 5,585,058 호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조 문헌으로 인용된다.
본원에 개시된 발포성 조성물은 가교결합제를 포함한다. 본 명세서에 개시된 중합체/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 배합물을 가교결합시킬 수 있는 임의의 가교결합제가 사용될 수 있다. 상기 가교결합제는 발포제와 동일한 방식으로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 혼입될 수 있다. 상기 발포성 조성물 또는 발포체 내의 가교결합제의 양은 상기 발포성 조성물의 약 0 초과 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 약 7.5 중량% 또는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
가교결합제가 사용되는 경우, 상기 발포성 조성물에서 가교결합제를 활성화시킴으로써 발포체의 가교결합을 유도할 수 있다. 상기 가교결합제는 분해 온도 초과의 온도에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 다르게는, 상기 가교결합제는 상기 가교결합제로부터 자유 라디칼의 생성을 야기하는 방사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 이러한 방사선은 예를 들어 무선 주파수가 물질이 신속하게 가열되고 가교결합 반응을 개시할 수 있는 첨가제와 상호 작용하는 무선 주파수 활성화를 포함할 수 있다. 유사하게, 본원에 개시된 발포체의 발포 또는 팽창은 상기 발포성 조성물에서 발포제를 활성화시킴으로써 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 발포제는 활성화 온도 초과의 온도에 발포제를 노출시킴으로써 활성화된다. 일반적으로, 상기 가교결합 및 발포의 활성화는 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 활성화는 동시에 일어난다. 다른 실시양태에서, 상기 가교결합의 활성화가 먼저 일어나고 이어서 발포의 활성화가 발생한다. 추가의 실시 양태에서, 발포의 활성화가 먼저 일어나고 이어서 가교결합의 활성화가 일어난다.
적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 과산화물, 페놀, 아데노신, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 잔텐; 치환된 다이티오카바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 설펜아미드, 티우라미다이설파이드, 파라퀴논다이옥심, 다이벤조파라퀴논다이옥심, 황; 이미다졸; 실란 및 이들의 조합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 가교결합제는 실란이다. 본원에 개시된 중합체/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 효과적으로 그래프팅 및/또는 가교결합할 수 있는 임의의 실란이 사용될 수 있다. 적합한 실란 가교결합제의 비제한적인 예는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부텐일, 사이클로헥센일 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기와 같은 에틸렌화 불포화 하이드로카빌기, 및 하이드로카빌옥시, 및 하이드로카보닐옥시 및 하이드로카빌 아미노 기와 같은 용해가능한 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 적합한 용해가능한 기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 알킬 및 아릴아미노 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 실란은 혼성중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 중 일부 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,266,627 호에 기재되어 있고, 본원에 참조로 인용된다. 추가의 실시양태에서, 상기 실란 가교결합제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합물을 포함한다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포성 조성물은 그래프팅 개시제를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 특징, 예컨대 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량 뿐만 아니라 가교결합 강화제, 첨가제 등의 존재를 기초로 하여 그래프팅 개시제의 양을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 혼합물의 가교결합을 촉진시킬 수 있는 임의의 가교결합 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 비제한적인 예는 유기 염기, 카복실산 및 유기 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매는 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 유기 티타네이트 및 복합체 또는 카복실레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 말레이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이옥타노에이트, 2가주석 아세테이트, 2가주석 옥타노에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트 및 다이옥틸주석 말레이트와 같은 주석 카복실레이트를 포함한다.
다르게는, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물의 가교결합은 방사선을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 방사선의 비제한적인 예는 전자 빔 또는 베타 광선, 감마선, X선 또는 중성자 선을 포함한다. 방사선은 중합체 내에 라디칼을 생성시킴으로써 순차적으로 결합 및 가교결합시킬 수 있는 가교결합을 활성화시키는 것으로 여겨진다. 방사선 가교결합에 관한 추가적인 교시는 C.P. Park, supra, pages 198-204에 개시되어 있고, 이는 본원에 참조로 인용된다. 일부 실시양태에서, 상기 발포체 또는 발포성 조성물은 방사선에 의해 가교결합되지 않는다.
방사선 투여량은 일반적으로 많은 인자에 의존한다. 당업계 숙련자는 조사될 물품의 두께 및 기하학적 형태 뿐만 아니라 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 특성, 예컨대 분자량, 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 가교결합 강화 보조제의 존재, 첨가제(예컨대, 오일) 등에 기초하여 적절한 방사선 수준을 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 상기 투여량은 원하는 수준의 가교결합을 달성하는데 필요한 양을 초과하지 않는다. 일부 실시양태에서, 상기 투여량은 ASTM D-2765-84 방법 A에 따라 발포체에서 5% 초과의 겔을 야기한다.
일부 실시양태에서, 가교결합제 및 방사선으로부터 선택된 적어도 2가지 활성화 방법을 포함하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 실란 가교결합제와 함께 과산화물 가교결합제, 방사선과 함께 과산화물 가교결합제, 실란 가교결합제와 함께 황-함유 가교결합제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
당업자는 목적하는 가교결합 수준, 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량과 같은 중합체의 특성, 가교결합 강화 보조제, 다른 첨가물 등의 존재에 기초하여 가교결합제의 양을 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교결합 전에 EVA 및 폴리올레핀과 같은 다른 중합체와 혼합될 수 있음이 명백하게 예상되기 때문에, 당업자는 본원의 개시내용을 문제의 특정 중합체에 대한 가교결합제의 양을 최적화하는 기준으로 사용할 수 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 발포체 구조 또는 제품의 가공성, 외관, 물리적, 화학적 및/또는 기계적 특성을 개선 및/또는 제어할 수 있는 임의의 발포체 첨가제를 사용할 수 있다. 적합한 다른 첨가제의 비제한적인 예는 그래프팅 개시제, 가교결합 촉매, 발포제 활성화제(예컨대, 산화 아연, 스테아린산 아연 등), 보조제(예컨대, 트리알릴 시아누레이트), 가소제, 착색제 또는 안료, 안정성 조절제, 조핵제, 충전제, 항산화제, 산 제거제, 자외선(UV) 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 압출 보조제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 첨가제의 총량은 약 0 초과 내지 약 80%, 약 0.001% 내지 약 70%, 약 0.01% 내지 약 60%, 약 0.1% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 40%, 또는 약 10% 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다. Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)에 기재되어 있으며, 이는 전체로써 본원에 참조로 인용된다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 안정성 조절제 또는 기체 투과 개질제를 임의로 포함할 수 있다. 상기 발포체의 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 임의의 안정성 조절제가 사용될 수 있다. 적합한 안정성 조절제의 비제한적인 예는 C10-24 지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 이러한 제제는 미국 특허 제 3,644,230 호 및 제 4,214,054 호에 기재되어 있으며, 이 둘 모두는 본원에 참조로 인용된다. 일부 실시양태에서, 상기 안정성 조절제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 소르비톨 모노스테아레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 상기 안정성 조절제의 양은 상기 중합체 100 중량 부 당 약 0.1 내지 약 10 중량 부, 약 0.1 내지 약 5 중량 부 또는 약 0.1 내지 약 3 중량 부이다. 일부 실시양태에서, 상기 안정성 조절제는 글리세롤 모노스테아레이트이다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 선택적으로 조핵제를 포함할 수 있다. 발포체 세포의 크기를 조절할 수 있는 조핵제를 사용할 수 있다. 적합한 조핵제의 비제한적인 예는 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화 티탄, 실리카, 바륨 설페이트, 규조토, 시트르산, 나트륨 바이카보네이트, 나트륨 카보네이트 및 이들의 조합과 같은 무기 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 조핵제는 시트르산 및 나트륨 바이카보네이트 또는 시트르산 및 나트륨 카보네이트의 조합이다. 다른 실시양태에서, 상기 조핵제는 미국 노스캐롤라이나 주 샤를로트 소재의 Clariant Corporation으로부터의 HYDROCEROL® CF20이다. 사용되는 조핵제의 양은 상기 중합체 100 중량 부 당 0.01 내지 5 중량 부 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 항산화제를 포함한다. 상기 발포체에서 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 임의의 산화 방지제가 본원에 개시된 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 산화 방지제의 비제한적인 예는 방향족 또는 장애 아민, 예를 들어 알킬다이페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 알킬 치환된 페닐-α-나프틸 아민, 알킬화된 p-페닐렌 다이아민, 테트라메틸-다이아미노다이페닐아민 등; 페놀, 예컨대 2,6-다이-t-부틸-4- 메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄(예컨대, 뉴욕 Ciba Geigy로부터의 IRGANOXTM 1010);옥타데실-3,5,-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트(예컨대, Ciba Geigy로부터 상업적으로 입수가능한 IRGANOXTM 1076), 포스파이트 및 포스포나이트, 하이드록실아민, 벤조퓨라논 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 발포체 중의 항산화제의 양은 0 초과 내지 약 5중량%, 약 0.0001 내지 약 2.5 중량%, 약 0.001 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 일부 산화 방지제는 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 UV 안정 화제를 포함한다. UV 조사에 의한 발포체의 분해를 방지하거나 감소시킬 수 있는 임의의 UV 안정화제를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적인 예는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 장애 아민, 니켈 소광제, 장애 아민, 페놀계 산화 방지제, 금속염, 아연 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 발포체 내의 UV 안정화제의 양은 약 0 초과 내지 약 5 중량%, 약 0.01 내지 약 3 중량%, 약 0.1 내지 약 2 중량% 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%일 수 있다. 일부 UV 안정화제는 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다.
추가의 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 착색제 또는 안료를 포함한다. 인간의 눈에 대한 발포체의 외관을 바꿀 수 있는 임의의 착색제 또는 안료를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적인 예는 산화 철, 산화 아연 및 티티늄 다이옥사이드와 같은 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 안트라퀴논, 안트라트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, BONA 레이크, 다이케토피롤로-피롤, 다이옥사진, 다이아조 화합물, 다이아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착체, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈 및 퀴노프탈론 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 발포체 중의 착색제 또는 안료의 양은 상기 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량% 또는 약 0.25 내지 약 2 중량%일 수 있다. 일부 착색제는 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, page 813-882 (2001)에 기재되어 있으며, 본원에 참조로 인용된다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 특히 부피, 중량, 비용 및/또는 기술적 성능을 조정하는데 사용될 수 있는 임의의 충전제가 본원에 개시된 발포체에 첨가될 수 있다. 활석, 탄산칼슘, 백악, 칼슘 설페이트, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 퓸드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 알루미나 트리하이드레이트와 같은 수화 알루미나, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 열가소성 미소구체, 중정석, 목분, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 산화 마그네슘, 산화 마그네슘 수산화물, 산화 안티몬, 산화 아연, 바륨 설페이트, 티타늄 다이옥사이드, 티타늄산염 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 충전제는 바륨 설페이트, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 티타늄 다이옥사이드 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 상기 충전제는 활석, 탄산칼슘, 바륨 설페이트, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 사용되는 경우, 상기 발포체 내의 충진제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 내지 약 80 중량%, 약 0.1 내지 약 60 중량%, 약 0.5 내지 약 40 중량%, 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량%이다. 일부 충전제는 미국 특허 제 6,103,803 호 및 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)에 개시되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 인용된다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 윤활제를 포함할 수 있다. 특히 용융 발포성 조성물의 형태를 변경하기 위해, 성형된 발포 물품의 표면 마무리를 개선하기 위해, 및/또는 충전제 또는 안료의 분산을 용이하게 하기 위해, 사용될 수 있는 임의의 윤활제가 본원에 개시된 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예는 지방 알코올 및 이의 다이카복실산 에스테르, 단쇄 알코올의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머성 지방산 에스테르, 장쇄 알콜의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로 중합체 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 발포체 중의 윤활제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량%일 수 있다. 일부 적합한 윤활제는 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 대전 방지제를 포함할 수 있다. 상기 발포체의 전도성을 증가시키고 정전기 축적을 방지할 수 있는 임의의 대전 방지제가 본 명세서에 개시된 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 대전 방지제의 비제한적인 예로는 전도성 충전제(예컨대, 카본 블랙, 금속 입자 및 기타 전도성 입자), 지방산 에스테르(예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡실화된 알킬아민, 다이에탄올아미드, 에톡실화된 알콜, 알킬설폰산염, 알킬포스폰산염, 4차 암모늄 염, 알킬베타인 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 발포체 중의 대전 방지제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 내지 약 5 중량%, 약 0.01 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%일 수 있다. 일부 적합한 대전 방지제는 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다.
폴리올레핀 발포체를 제조하는 방법은 C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich (1991)에 기재되어 있으며, 본원에 참조로 인용된다.
상기 발포성 조성물의 성분은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 혼합 또는 블렌딩 장치에서 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 상기 발포성 조성물의 성분은 발포제 및 가교결합제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 혼합되어 모든 성분이 균질하게 혼합되어 손상되지 않은 상태로 유지되도록 할 수 있다. 상기 발포성 조성물을 비교적 균질하게 혼합한 후, 상기 발포제 및 가교결합제를 활성화시키기 위해 조성물을 성형하고 이어서 발포체를 제조하기에 충분한 시간 동안 조건(예컨대, 열, 압력, 전단 등)으로 노출시킨다.
일부 실시양태에서, 상기 발포성 조성물의 성분은 당업자에게 공지된 임의의 혼합 또는 블렌딩 장치에 의해 혼합되고 용융 블렌딩될 수 있다. 적합한 혼합 또는 혼합 장치의 비제한적인 예는 압출기, 혼합기, 블렌더, 분쇄기, 분산기, 균질화기 등을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 발포제는 발포성 조성물이 용융된 형태로 가열되기 전에, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드와 건식 블렌딩된다. 추가의 실시양태에서, 상기 발포성 조성물이 용융 상으로 존재할 때 발포제가 첨가된다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포성 조성물은 가교결합이 활성화되는 다이를 통해 압출된다. 다음으로, 발포체를 형성하기 위해 상기 압출된 발포성 조성물을 고온에 노출시켜 상기 발포제를 활성화시킬 수 있다.
본원에 개시된 발포체는 통상적인 압출 발포체 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 발포체는 일반적으로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드를 가열하여 가소화 또는 용융 중합체 물질을 형성하고 발포제를 혼입시켜 발포성 조성물을 형성시킨 다음, 발포성 조성물을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 발포제와 혼합하기 전에, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 이의 유리 전이 온도 또는 융점 초과의 온도로 가열될 수 있다. 상기 발포제는 압출기, 혼합기, 블렌더 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 용융된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 혼입되거나 혼합될 수 있다. 상기 발포제는 용융된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 실질적인 팽창을 방지하고 발포제를 균일하게 분산시키기에 충분한 상승된 압력에서 용융된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 혼합될 수 있다. 선택적으로, 조핵제는 혼성중합체 용융물에서 혼합되거나 또는 가소화 또는 용융 전에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 건조 블렌딩될 수 있다. 상기 발포성 구조의 물리적 특성을 최적화하기 위해 상기 발포성 조성물을 보다 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다. 상기 발포성 조성물은 이후 압출되거나 원하는 형상의 다이를 통해 감소된 또는 보다 낮은 압력의 구역으로 운반되어 발포체 구조를 형성할 수 있다. 보다 낮은 압력의 구역은 상기 발포성 조성물이 다이를 통해 압출 전에 유지되는 것보다 낮은 압력일 수 있다. 낮은 압력은 대기압 초과 또는 대기압 미만(진공)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 다중 오리피스 다이를 통한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압출에 의해 합체된 스트랜드 형태로 형성된다. 상기 오리피스는 발포체 공정 중에 용융 압출물의 인접한 스트림 사이의 접촉이 발생하고 접촉 표면이 단일 접착 구조를 초래하기에 충분한 접착력으로 서로 접착하도록 배열될 수 있다. 상기 다이를 빠져 나오는 용융 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로파일의 형태를 취할 수 있으며, 바람직하게 발포, 합체 및 서로 접착하여 단일 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 합체된 각각의 스트랜드 또는 프로파일은 폼의 제조, 성형 및 사용시 응력 하에서 스트랜드 박리를 방지하기 위해 단일 구조로 유지되어야 한다. 유착된 스트랜드 형태의 발포체 구조물을 제조하기 위한 장치 및 방법은 미국 특허 제 3,573,152 호 및 제 4,824,720 호에 개시되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 인용된다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 미국 특허 제 4,323,528 호에 기재된 축적 압출 공정에 의해 형성되고, 이는 본원에 참조로 인용된다. 상기 축적 압출 공정에서, 큰 측면 횡단면 영역을 갖는 저밀도 발포체는 1) 상기 발포성 조성물의 점도가 발포성 조성물이 팽창될 때 발포제를 보유하기에 충분하고; 2) 상기 발포성 조성물을 발포시키는 것을 허용하지 않는 온도 및 압력으로 유지되는 보유 영역 내로 발포성 조성물을 압출시키는 단계로서, 상기 보유 영역은 발포성 조성물이 발포하는 보다 낮은 압력의 영역으로 개방하는 오리피스를 한정하는 방출 다이, 및 상기 다이 오리피스를 폐쇄하는 개방가능한 게이트를 갖고; 3) 상기 게이트를 주기적으로 개방하는 단계; 4) 상기 발포성 조성물 상에 이동가능한 램에 의한 기계적 압력을 실질적으로 동시에 가하여, 다이 오리피스에서의 실질적인 발포가 발생하는 속도보다 크고 단면적 또는 형상의 실질적인 불규칙성이 발생하는 속도보다 작은 속도로, 다이 오리피스를 통해 유지 영역으로부터 더 낮은 압력의 영역으로 이를 방출하고; 및 5) 상기 방출된 발포성 조성물이 상기 발포체 구조를 생성하기 위해 적어도 하나의 차원에서 억제되지 않고 팽창하는 것을 허용한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 제품으로 성형하기에 적합한 비가교결합된 발포체 비드로 형성된다. 상기 발포체 비드를 제조하기 위해, 과립화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 펠릿과 같은 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 입자는 (1) 물과 같이 실질적으로 불용성인 액체 매질에 현탁되고; (2) 오토클레이브 또는 다른 가압 용기 내에서 고압 및 고온에서 발포제를 액체 매질에 도입하여 발포제를 함침시키고; (3) 대기 또는 감압 영역으로 신속하게 배출되어 팽창하여 발포체 구슬을 형성한다. 이 방법은 미국 특허 제 4,379,859 호 및 제 4,464,484 호에 잘 교시되어 있고, 본원에 참조로 인용된다.
상기 방법의 유도에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 함께 그래프팅된 공중합체를 형성하기 위해, 스티렌 단량체는 발포제로 함침시키기 전에 현탁된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 펠렛내로 함침될 수 있다. 생성된 그래프팅된 혼성중합체 비드는 실질적으로 비팽창된 용기로부터 냉각 및 방출될 수 있다. 이어서, 상기 비드는 종래의 팽창된 폴리스티렌 비드 성형 공정에 의해 팽창되고 성형된다. 일부 그래프팅 혼성중합체 비드를 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,168,353 호에 기재되어있고, 본원에 참조로 인용된다.
상기 발포체 비드는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제품으로 성형될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 발포체 비드는 몰드에 충전되고, 몰드를 압축함으로써 압축되며, 증기와 같은 열원과 함께 가열되어 발포체 비드의 합체 및 용착을 일으켜 제품을 형성한다. 다른 실시양태에서, 상기 발포체 비드는 몰드에 충전되기 전에 고압 및 고온에서 공기 또는 다른 발포제로 함침된다. 추가의 실시양태에서, 상기 발포체 비드는 상기 몰드에 충전되기 전에 가열된다. 이어서, 상기 비드는 당업계에 공지된 적절한 성형 방법에 의해 블록 또는 성형품으로 성형될 수 있다. 이들 방법 중 일부는 미국 특허 제 3,504,068 호 및 제 3,953,558 호 및 C.P. Park, supra, p. 191, pp. 197-198, 및 pp. 227-229에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 인용된다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 발포체는 상기 과산화물 및 상기 발포제의 분해 온도 초과의 온도에서 압축 성형함으로써 제조되고, 이어서 몰드가 열렸을 때 사후 팽창이 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 상기 발포체는, 상기 과산화물 및 발포제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 상기 과산화물 및 발포제의 분해 온도보다 높은 온도에서 몰드 내로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 용융물의 사출 성형한 후, 몰드를 개방한 후에 사후 팽창시킴으로써(약 160 내지 약 190℃에서) 제조된다.
일부 실시양태에서, 미세 다공성 열가소성 가황물("TPV") 발포체는 초임계 유체(예컨대, CO2 또는 N2)를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 기술은 미국 특허 제 5,158,986 호; 제 5,160,674 호; 제 5,334,356 호; 제 5,866,053 호; 제 6,169,122 호; 제 6,284,810 호; 및 제 6,294,115 호에 교시되어 있으며, 이들의 전체 내용이 본 명세서에 참조로 인용된다. 본원에 개시된 방법은 변형이 있거나 또는 없이 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 본 발명의 중합체를 기초로 하는 TPV 조성물은 2005년 9월 16일자로 출원된 미국 가출원 제 60/718,186 호에 교시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다. 이러한 TPV 조성물은 미세 다공성 TPV 발포체를 제조하기 위해 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있다.
발포체, 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 발포제, 선택적인 제2 중합체 성분(예컨대, EVA, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 및 첨가제(예컨대, 가교결합제)는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적인 예는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 발포체의 성분은 미국 특허 제 4,152,189 호에서 Guerin et al.에 의해 기재된 방법에 의해 용융 블렌딩된다. 먼저, 어떤 용매라도 존재한다면, 모든 용매는 약 5 torr (667 Pa) 내지 약 10 torr (1333 Pa)의 압력에서 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적절한 상승된 온도로 가열함으로써 성분으로부터 제거된다. 다음으로, 성분을 원하는 비율로 용기 내에서 칭량하고, 용기의 내용물을 교반하면서 용융 상태로 가열함으로써 발포체를 형성시킨다.
다른 실시양태에서, 상기 발포체의 성분은 용매 블렌딩을 사용하여 가공된다. 먼저, 원하는 발포체의 성분을 적합한 용매에 용해시킨 다음, 혼합물을 혼합하거나 블렌딩한다. 다음으로, 용매를 제거하여 발포체를 제공한다.
추가의 실시양태에서, 분산 혼합, 분배 혼합, 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공할 수 있는 물리적 혼합 장치가 균질한 블렌드의 제조에 사용될 수 있다. 물리적 블렌딩의 배치식 및 연속 방법을 모두 사용할 수 있다. 배치식 방법의 비 제한적인 예는 BRABENDER® 혼합 장비(예를 들어, CW Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ로부터 입수가능한 BRABENDER PREP CENTER®) 또는 BANBURY® 내부 혼합 및 롤 밀링(Farrel Company, Ansonia, Conn.로부터 입수가능함) 장비를 사용한 방법들을 포함한다. 연속 방법의 비제한적인 예는 단일 스크류 압출, 트윈 스크류 압출, 디스크 압출, 왕복 단일 스크류 압출 및 핀 배럴 단일 스크류 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 첨가제는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 선택적인 제2 중합체 성분 또는 발포체의 압출 동안 공급 호퍼 또는 공급 목을 통해 압출기에 첨가될 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, pages 322-334 (1986)에 기재되어 있고, 본원에 참조로 인용된다.
본원에 사용된 바와 같이, "발포체 층을 제조하는 것"은 조제된 발포체의 표면을 용매 또는 물로 세정한 다음 오븐에서 건조시켜 용매 또는 물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서 적합한 용매는 비제한적으로, 헵탄, 메틸 사이클로헥산(MECH), 에틸 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트(EA), 부틸 아세테이트(BA) 및 이들 중 2개 이상의 조합을 비롯한 비방향족 및 비염화 용매를 포함한다. 용매 또는 물을 제거하기 위한 오븐 건조는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 오븐 건조는 FREAS 625 기계식 대류 오븐에서 60℃에서 3 분간 또는 적외선 가열 터널에서 55℃에서 약 3 분 동안 수행될 수 있다.
프라이머의 적용
특정 실시양태에서, 본 발명 개시내용의 공정은 ii) 상기 발포체 층에 프라이머를 적용하는 단계를 포함한다. 적합한 프라이머는 WO 2016/004618 A1 및 WO 2016/004898 A1에 개시된 UV 프라이머를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 프라이머의 성분 A)는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 프라이머의 성분 A)는 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(TPGDA)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 프라이머의 성분 B)는 성분 B)의 중량을 기준으로, 15 내지 40 wt%의 염소 성분을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본원에 기재된 프라이머의 성분 C)는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS), 및 말레산 무수물 그래프팅된 스티렌- 에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(MAH-g-SEBS)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 프라이머의 적용 방법은 당업자에게 공지된 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 프라이어는 탈지면을 통해 적용된다. 하나의 실시양태에서, 상기 탈지면은 핀셋에 의해 조절되고 프라이머에 침지되고; 프라이머가 있는 탈지면을 꺼내어 발포체의 표면에 코팅한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 프라이머는 코튼 거즈 또는 브러쉬로 프라이머에 침지되고 프라이머로 거즈/브러쉬를 꺼내 발포체의 표면 상에 코팅하여 적용할 수 있다.
본원에 사용된, "발포체 층에 프라이머를 적용하는 것"은 또한 상기 발포체 층에 프라이머를 적용한 후 용매 또는 물을 제거하기 위해 오븐 건조시키는 단계를 포함한다.
UV 조사
특정 실시양태에서, 본 발명의 개시내용의 방법은 iii) 상기 발포체 층에 0.7 J/cm2 초과의 UV 에너지를 조사하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 본원에 개시된 발포체 층에 적용된 UV 프라이머를 활성화시키는 역할을 한다. 특정 실시양태에서, 상기 발포체 층은 하나 또는 수 개의 수은 램프가 장착된 UV 경화기로 조사될 수 있다. 상기 UV 경화기는 UV 경화 챔버(배치 생산) 또는 이송 벨트 UV 경화기(연속 생산)일 수 있다.
일반적으로, 높은 UV 에너지는 높은 표면 온도를 야기하기 때문에, "높은 UV 에너지"(즉, 0.7 J/cm2 초과)는 전통적인 EVA 또는 POE 발포체에 대해 신발류 산업에 의해 바람직하지 않거나 받아들여지지 않는다. 전통적인 EVA 또는 POE 발포체의 경우, 높은 표면 온도가 조사된 표면과 비조사된 표면 사이의 온도 차이로 인한 발포체 수축, 발포체 뒤틀림을 유발하고, 상기 발포체 샘플의 잔류 발포제의 사후 발포가 발생한다. 이러한 "높은 UV 에너지"(즉, 0.7 J/cm2 초과)는 하기 표 3과 관련하여 실시예에 기재된 더 높은 UV 에너지이다.
본 발명자들은 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, 본 발명의 개시내용의 신규한 방법을 통해, 본원에 개시된 UV 프라이머와 높은 UV 에너지(즉, 0.7 J/cm2 초과)의 조합은 발포체 층이 원래의 모양/치수를 수축 또는 뒤틀림 없이 유지하는 고 함량 발포체 층(즉, 고밀도 OBC가 50 중량% 이상)의 결합 성능(3 N/mm 초과의 박리강도를 달성함)을 향상시킨다는 것을 발견했다. 이론에 구애받지 않고, 상기 발포체는 상기 OBC의 경질 세그먼트의 높은 융점으로 인해 수축 또는 뒤틀림 없이 원래의 형상/치수를 유지한다고 여겨진다.
본 명세서에서 사용되는 "뒤틀림(warpage)"은 굴곡 또는 비틀림을 포함하는 원래의 형상에 대한 발포 물품의 임의의 뒤틀림을 의미한다.
접착층의 적용
특정 실시양태에서, 본 발명의 개시내용의 방법은 iv) 접착층을 발포체 층에 적용하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 접착층은 극성 기재일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 상기 접착층은 폴리우레탄 접착제일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 상기 접착층은 당업자에게 공지된 임의의 극성 기재일 수 있다.
상기 접착층은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 발포체 층에 적용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 접착층은 양모 또는 나일론 브러시로 발포체 층에 적용한 다음 오븐 건조시켜 물이나 용제를 제거한다. "상기 접착제를 발포체 층에 적용하는 것"은 약 45초 동안 예를 들어 3 kgf/cm2에서 압축을 사용하여 접착을 달성하기 위해 두 개의 접착 코팅된 층을 부착하는 것을 추가로 포함한다.
선택적인 강화 프라이머
선택적인 단계로서, 강화 처리 층은 발포체 층의 UV 조사(즉, 상기 프라이머 처리된 발포체 층으로의 접착층의 적용 전)에 이어 적용될 수 있으며, 이어서 또 다른 오븐 건조 공정이 추가된다.
강화 프라이머는 일반적으로 초기 박리 강도를 개선시키는데 사용된다. 대부분의 경우, 상기 강화 프라이머는 상응하는 접착층과 유사한 화학적 성분을 갖는다. 이들 프라이머는 비슷한 수준이지만 상이한 점도를 갖는다. 특히, 상기 강화 프라이머는 보통 점착 층보다 점도가 낮다. 상기 강화 프라이머는 고 점성 접착제가 표면에 직접 적용될 때 평평한 접착층을 형성하기 어려운 거친 표면을 갖는 경우에 특히 유용하다. 점도가 낮기 때문에 강화 프라이머는 UV 프라이머와 연동하여 UV 프라이머 층에 쉽게 침투할 수 있다. 동시에, 상기 강화 프라이머는 낮은 점도 때문에 평탄한 층을 쉽게 형성할 수 있으므로 따라서 최종 PU 접착층과의 상호 작용이 우수하다. 일반적으로 상기 강화 프라이머는 UV 프라이머 및 상기 PU 접착층 사이의 상호 작용을 더욱 강화시키는데 유용하다.
실시예
실험 방법론
중합체 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하였다.
에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2)를 조건 190℃./2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정하였다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I10)를 조건 190℃./10.0 kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정하였다.
시차 주사 열량계(DSC)를 에틸렌계(PE) 샘플 및 프로필렌계(PP) 샘플의 결정화도를 측정하기 위해 사용하였다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 두었다. 밀폐 분위기를 보장하기 위해 뚜껑을 팬에 압착시켰다. 샘플 팬을 DSC 셀에 두고, 이어서 대략 10℃./분의 속도에서 PE에 대해 180℃의 온도에서 가열하였다(PP에 대하여 230℃). 샘플을 3분 동안 이 온도에 두었다. 이어서 샘플을 10℃./분의 속도로 PE에 대하여 -60℃로 냉각시키고(PP에 대하여 -40℃), 3분 동안 이 온도에서 등온으로 두었다. 이어서 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃./분의 속도로 가열하였다(두번째 가열). 퍼센트 결정화도는 두번째 가열 곡선으로부터 결정된 융해 열(Hf)을 PE에 대한 이론적인 용융열 292 J/g으로 나누고(PP에 대해 165 J/g), 이 값에 100을 곱하여 계산하였다(예를 들어, %결정화도=(Hf/292 J/g)Х100 (PE에 대해)).
달리 기술하지 않는 한, 각각의 중합체의 용융점(Tm)을 제2 가열 곡선으로부터 결정하고, 상기 결정화 온도(Tc)를 제1 냉각 곡선으로부터 결정한다.
겔 침투 크로마토그래피: 크로마토그래픽 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220으로 구성된다. 상기 칼럼 및 회전부를 140℃에서 작동시켰다. 상기 칼럼은 3개의 Polymer Laboratories, 10-micron Mixed-B 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트라이클로로벤젠이었다. 샘플은 "50ml의 용매 중의 0.1g의 중합체"의 농도로 준비되었다. 샘플 준비에 사용된 용매는 "200ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)"을 함유했다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반시킴으로써 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터이며, 유속은 1.0 밀리리터/분이었다. 상기 GPC 컬럼 세트의 보정은, 개별 분자량 사이에 적어도 10년의 간격을 두고 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되어 있는, 분자량이 580 내지 8,400,000 범위인 21개의 "좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준"을 사용하여 수행되었다. 표준 물질은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 주)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000 kg/mol 이상인 경우, "용매 50 ml 중 0.025 g", 및 1,000 kg/mol 미만인 경우 "용매 50 ml 중 0.05 g"으로 제조되었다. 상기 폴리스티렌 표준 물질을 80℃에서 완만하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, "가장 높은 분자량" 성분을 감소시켜 분해를 최소화하였다. 상기 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 수학식 1인 M폴리에틸렌=AХ(M폴리스티렌)B을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시키되, M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 가지며 B는 1.0과 동일하다(Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음). 폴리에테르와 등가의 분자량 계산은 Viscotek TriSEC software Version 3.0을 사용하여 수행되었다.
13 C NMR 분석: 샘플을 10 mm NMR 튜브에서 0.4 g 샘플에 약 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오쏘다이클로로벤젠의 50/50 혼합물을 첨가하여 제조한다. 샘플은 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 용해되고 균질화된다. 100.5MHz의 13C 공진 주파수에 해당되는 JEOL EclipseTM 400MHz 분광기 또는 Varian Unity PlusTM 400MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터는 6초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000개의 과도 전류를 사용하여 수집된다. 정량 분석을 위한 최소 신호 대 잡음비를 달성하기 위해 여러 개의 데이터 파일이 추가되었다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이며 최소 파일 크기는 32K 데이터 포인트이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브에서 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 Randall's triad method(Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 사용하여 결정한다.
쇼어 A 경도: 양쪽면 스킨이 있는 상태로 ASTM D2240A에 따라 쇼어 A 경도를 측정하였다. 평균 5 회의 판독(각 샘플 표면에서 측정된 5초 대기 시간)이 보고되었다.
발포체 밀도: ASTM D3575, 시험 방법 A에 따라 발포체 밀도를 규칙적으로 성형된 표본의 질량 및 부피로부터 계산하여 측정하였다. 번(Bun) 발포체를 양쪽면 스킨이 있는 상태로 가장 가까운 0.1g까지 칭량하고, 길이, 폭 및 두께는 가장 가까운 0.01cm까지 측정하여 부피를 결정하였다.
낙하 볼 리바운드: 5/8" 직경의 강구가 500 mm의 높이에서 번 발포체 스킨 층 위로 떨어뜨려 %리바운드 또는 탄성을 결정하였다. %리바운드 비율은 리바운드 높이(mm)*100/500으로 계산된다.
기계적 성질: ASTM D638(인장, 유형 4) 및 ASTM D624(인열, 유형 C) 기계적 특성 시험을 20 인치/분으로 한쪽면 스킨이 있는 번 발포체에 적용시켰다. 샘플 두께는 대략 3 mm였다. 분할 인열 강도는 시험 속도 2 인치/분에서 6"(길이) * 1"(너비) * 0.4"(두께) 및 노치 깊이가 1 내지 1.5"인 시험편을 사용하여 측정하였다.
압축 변형: ASTM D395, 방법 B에 따라 압축 변형(C-변형)를 6 시간 동안 50℃에서 50% 압축하면서 한쪽면 스킨이 있는 상태로 측정하였다. 샘플 발포체 당 2 개의 버튼이 시험되었고 평균치가 보고되었다. 압축 변형은 하기 식을 사용하여 계산되되, T0는 장치의 간격 거리이고, T1은 시험 전의 표본 두께이고, T2는 시험 후의 표본 두께이다:
Figure pct00003
UV 조사 수축: 표 3과 관련된 실시예에서, 단일 면을 갖는 장방형 표본을 UV 경화 챔버에 넣고, 높은 또는 보통의 UV 에너지 조사를 위해 조사하였다. 선형 수축%는 UV 조사 전 및 후에 측정된 표본 길이에 따라 계산되었다.
오븐 수축: 번 발포체로부터 스킨 층(상부 및 하부)을 제거한 후, 샘플을 질량 및 두께에 대해 측정된 수직 밴드 톱을 사용하여 절단하고, 100℃에서 예열된 오븐에 위치시키고, 40분 후에 오븐에서 제거하였다. 이어서, 실온에서 24시간 동안 냉각한 후 샘플 치수를 재측정하였다.
박리 강도: 박리 강도 시험을 위해 발포체 슬라브를 먼저 15cm(L) * 2.5cm(W) * 0.5cm(T)로 절단하였다. 180°박리 시험을 사용하여 100mm/분의 크로스헤드 속도(D1876에서 지시된 바와 같이 254mm/분이 아닌)로 껍질(본드) 강도(N/mm)를 ASTM D1876에 따라 측정하였다. 평균 박리(결합) 강도는 10 mm마다 선택되는 서로 상이한 위치의 평균값으로 기록되었다. 최대 박리 강도는 최대 하중을 샘플 폭으로 나누어 측정하였다.
원료 물질
실시예를 제조하는데 하기 물질들이 사용되었다:
EVA 7360M: 밀도 0.941 g/cm3(ASTM D792), MI 2.5 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg), 쇼어 A=86(ASTM D2240), 21 wt% 비닐 아세테이트 함량(Formosa Plastics Corporation(타이완 마이랴오 지역)로부터 수득가능함).
ENGAGE TM 8450: 에틸렌-옥텐 공중합체, 밀도 0.902 g/cm3(ASTM D792), MI 3 g/10분(190℃/2.16 kg에서 ASTM D1238), 쇼어 A=90(ASTM D2240)(The Dow Chemical Company로부터 수득가능함).
ENGAGE TM 8452: 에틸렌-옥텐 공중합체, 밀도 0.875 g/cm3(ASTM D792), MI 3 g/10분(190℃/2.16 kg에서 ASTM D1238), 쇼어 A=74(ASTM D2240)(The Dow Chemical Company로부터 수득가능함).
INFUSE TM 9530: 올레핀 블록 공중합체, 밀도 0.887 g/cm3(ASTM D792), MI 5 g/10분(190℃/2.16 kg에서 ASTM D1238), 쇼어 A=83(ASTM D2240)(The Dow Chemical Company로부터 수득가능함).
LUPEROX® DC40P: 활성 과산화물 약 40 wt% 함량의 Arkema로부터의 다이큐밀 과산화물(Arkema Inc.로부터 수득가능함).
LUPEROX® DC40P-SP2: 활성 과산화물 약 40 wt% 함량의 그을음 보호된 다이큐밀 과산화물(Arkema Inc.로부터 수득가능함).
AC9000: 아조다이카본아미드형 발포제(Kum Yang(한국) 회사로부터 수득가능함).
ZnO: 산화 아연, 로컬 등급.
ZnSt: 스테아르산 아연, 로컬 등급.
ATOMITE TM 탄산칼슘(Imerys Pigments(미국 조지아주 로즈웰)로부터 수득가능함).
HARDLEN ® F-2P: 20 wt%의 염소 함량, 1.6 wt%의 말레산 무수물(MAH) 함량, 및 75,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 Toyobo(일본)로부터의 말레산 무수물 그래프팅된 염화 폴리올레핀(CPO)(Toyobo Co., LTD로부터 수득가능함).
DOUBLEMER® HDDA: 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트(HDDA) (Double Bond Chemical (Taiwan) Co., LTD로부터 수득가능함).
DOUBLEMER® TPGDA: 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 (Double Bond Chemical (Taiwan) Co., LTD로부터 수득가능함).
DOUBLECURE® 184: 광개시제(Double Bond Chemical (Taiwan) Co., LTD로부터 수득가능함).
Kraton® SEBS G1652: 5 kg의 하중으로, 30 wt%의 스티렌 함량 및 230℃에서 측정된 5의 용융 지수를 갖는 SEBS 중합체(Kraton으로부터 수득가능함).
MCH: Wokai Reagent Company로부터 수득됨.
MEK: Sino-reagent Company로부터 수득된 메틸 에틸 케톤.
수계 폴리우레탄 접착제는 Great Eastern Resins Industrial Co. Ltd. (Taiwan)로부터의 상호 6602, 6608, 및 GE-01; Nan Pao Resins Chemical Co. Ltd. (Taiwan)로부터의 상호 NP-57 및 NP-580; 및 Iao Son Hong Tinta E Vernizes Lda./Zhong Bu(Centresin) Adhesive & Chemical Co., Ltd. (Macau)로부터의 상호 WU-602L 및 WU-606로부터 수득가능한 접착제를 포함한다.
샘플 발포체 층의 제조
본 발명의 개시내용의 실시예의 제조를 위한 대략적인 조건, 특성, 제형 등이 하기에 제공된다.
중합체 성분을 표 1에 나타낸 제형에 따라 하기 화합물 합성 절차를 통해 (중량%로) 배합하였다.
중합체 펠렛을 1.5 리터의 Banbury 믹서에 첨가하였다. 그 다음, 중합체가 녹은 후에(대략 5 분) ZnO, ZnSt 및 CaCO3를 첨가하였다. 상기 발포제 및 과산화물은 충전제가 균일하게 분산된 후에 마지막으로 첨가하였고, 내용물은 또 다른 3 내지 5분 동안 15분의 총 혼합 시간 동안 혼합하였다. 배치 온도는 화합물이 배출된 직후 열 탐침 검출기를 사용하여 확인하였다. 화합물의 실제 온도는 일반적으로 장비의 표시 온도보다 10 내지 15℃ 높다(화합물 온도는 약 100℃임). 따라서, 배합 공정 동안, 표시된 장비 온도는 화합물 온도가 경화제 및 발포제 분해 온도를 초과하지 않도록 보장되었다. 배합된 제형을 2개의 롤 밀(약 100℃의 온도로 유지) 사이에 두고, 배합된 제형을 약 5 mm 두께의 시트(또는 롤 밀링된 블랭킷)로 형성시켰다.
표 1
Figure pct00004
이어서, 생성된 화합물을 하기의 번 발포체 절차에 따라 번 발포체로 전환시켰다.
롤 밀링된 블랭킷을 정사각형(3 또는 4개의 "6 인치 Х 6 인치")으로 절단하고 약 49 평방 인치의 치수의 예열된 번 발포체 몰드 내에 위치시켰다. 체이스의 표면은 이형 성형 동안 체이스에 거품이 달라붙는 것을 피하기 위해 이형제로 분무되었다. 먼저 샘플 내부의 공기 포켓을 제거하기 위해 예열을 가하고 경화하기 전에 적층된 블랭킷 층 사이에서 공기 포켓을 제거한 다음 경화/발포하는 2개의 압축 성형 공정이 포함되었다. 예비 가열은 110℃(EVA 또는 ENGAGETM과 같은 저 융점 중합체의 경우) 또는 120℃(INFUSETM과 같은 고 융점 중합체의 경우)에서 8분 동안 수행하였고, 발포 전에 몰드 내에서 몰드를 10톤에서 4분 동안 압축하여 고체 질량을 형성시켰다. 예열된 질량을 발포 프레스로 옮기고, 100kg/cm2 및 180℃에서 8분간 유지하였다. 압력이 해제되면, 상기 번 발포체를 트레이에서 빠르게 꺼내 여러 개의 비 접착 시트에 벤트 후드에 넣고 가능한 한 빨리 윗면 길이를 측정하였다. 발포체 표면은 예컨대 마분지 박스를 사용하여 벤치 탑으로부터 단열될 필요가 있다. 새로 제조된 번 발포체 표면을 단열시키는 것은 상부 및 하부 표면의 고르지 않은 냉각을 방지하였다. 후드에서 발포체를 40분 동안 냉각시킨 다음 저장 용기로 옮겨 24시간 동안 냉각시킨다. 샘플 번 발포체의 발포체 특성을 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00005
UV 프라이머의 제조
샘플 번 발포체 층을 접착시키기 위해, UV 프라이머를 WO 2016/004618 A1 호의 개시에 따라 제조하였다. 보다 구체적으로, 본 발명의 개시내용의 실시예에 사용된 프라이머 A 내지 C는 다음과 같이 제조하였다.
프라이머 A 내지 C에 대한 제형을 제조하기 위해, 하기를 비롯한 몇가지 예비-용액을 먼저 제조하였다:
a. 기계적으로 교반시키면서 3구 플라스크 내에서 용액을 80℃에서 30분 동안 가열 환류시킴으로써 메틸 사이클로헥산(MCH) 중의 5% MAH-g-CPO;
b. 기계적으로 교반시키면서 3구 플라스크 내에서 용액을 80℃에서 30분 동안 가열 환류시킴으로써 MCH 중의 10% SEBS 1652;
c. 실온에서 메틸-에틸-케톤(MEK) 중에 직접 용해된 10% 광개시제 184;
d. MEK/MCH(1/1)의 용매 혼합물 중에 용해된 10% HDDA; 및
e. MEK/MCH(1/1)의 용매 혼합물 중에 용해된 10%TPGDA.
프라이머 A는 하기와 같은 프라이머 조성물로 구성됨: MCH/MEK 용매 혼합물에 용해된 HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(40/40/20//30/6.4)(약 2.5%의 고체 수준).
프라이머 B는 하기와 같은 프라이머 조성물로 구성됨: MCH/MEK 용매 혼합물에 용해된 HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//10/4.8)(약 2.5%의 고체 수준).
프라이머 C는 하기와 같은 프라이머 조성물로 구성됨: MCH/MEK 용매 혼합물에 용해된 HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//20/4.8)(약 2.5%의 고체 수준).
샘플 발포체 층의 접착
상기 올레핀계 중합체 발포체 슬랩을 접착 시험(T-Peel)를 위한 "15cm(L) * 2.5cm(W) * 0.5cm(T)" 시험 기재 발포체로 절단하였다.
T-박리 접착 시험을 위한 시험 샘플이 도 3(단면도)에 도시되어 있다. 시험 샘플 준비는 도 1에 요약되어 있다.
각각의 프라이머 조성물(하나의 기재의 1 평방 미터 당 약 5 내지 10 g의 고체의 코팅 중량)을 2개의 시험 기재 발포체의 표면에 적용하고, 준비된 발포체를 열처리하여 용매를 제거하였다(도 1 참조).
100% POE, 100% EVA, 50% OBC, 70% OBC 및 100% OBC 발포체의 각각에 대한 UV 에너지 조사는 수은 램프를 구비한 INTELLI-RAY 400 FLOOD UV 경화 챔버를 사용하여 수행하였다(도 2 참조). 정상적인 에너지 UV 조사의 경우, 샘플을 60초 동안 낮은 위치(레벨 3)에 놓았다. 고 에너지 UV 조사의 경우 샘플을 60초 동안 높은 위치(레벨 2)에 놓았다. UV 경화 챔버를 통해 조사된 샘플 발포체 물품의 결과가 표 3에 나와있다.
Dongguan WeiSen Instrument Ltd로부터 입수가능한 YX-UV-202 운반 벨트 경화기(고압 수은 램프(2kW * 2)를 포함함)를 사용하여 100% POE 및 100% OBC 발포체에 대한 UV 조사를 수행하였다. UV 경화기를 사용하여 발포체 샘플에 적용된 정확한 UV 에너지를 측정하였다. 운반 벨트 경화기를 통해 방사된 샘플 발포 물품의 결과가 표 4에 나와있다.
그 다음, 2가지 성분의 물에 퍼지는 폴리우레탄(PU) 접착제를 각각의 프라이밍된 올레핀계 발포체 스킨에 적용하였다. 상기 PU를 프라이밍된 표면에 적용하였다. 마지막으로, 2개의 폴리우레탄 코팅된 발포체 스킨을 오븐에서 접착시킨 다음, 3 kgf/cm2에서 45초간 추가로 가압하였다. 상기 발포체 스킨 표면의 양면에 있는 PU 접착제가 반응하여 두 개의 올레핀계 발포체 기재 사이에 위치한 "PU 접착층"을 형성한다. 생성된 접착된 시험 샘플은 다음과 같다: 샌드위치 구조 POE 발포체/프라이머/PU 접착/프라이머/POE 발포체. 시험 샘플의 "1인치" 부분은 T-박리 시험 Instron의 클램프에 삽입하기 위하여 2개의 POE 폼을 쉽게 분리하기 위해 접착되지 않았다. 상기 시험 샘플의 부착된 부분은 길이가 "5인치"이고 폭이 "1인치 (2.5cm)"정도였다. 시험 샘플은 신발류 부품의 접착된 발포체를 잘 나타낸다.
상기 T-박리 시험은 INSTRON 5566에서 수행하였다. 접착된 샘플의 접착되지 않은 단부를 Instron의 상부 및 하부 클램프에 각각 고정시켰다. 초기 클램프 거리는 1 인치였다. 접착된 샘플을 100 mm/분의 크로스헤드 속도로 박리시켰다. 박리력을 기록하고 평균 박리력을 계산하였다. 박리 강도(N/mm)는 평균 박리력(N)/샘플 폭(mm)으로 계산하였다.
표 3
Figure pct00006
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명 개시내용의 신규한 방법은 예상치 않게 고 함량의 폴리올레핀 발포체 제형(즉, 50 중량% 초과의 고밀도 OBC)이 UV 프라이머 및 높은 UV 에너지의 조합 때문에 샘플 뒤틀림 또는 수축이 발생하지 않으면서3N/mm 초과의 박리 강도를 달성할 수 있다. 대조적으로, 상기 100% POE 및 100% EVA 제형은 당업계 기술 수준의 전통적인 제형을 대표하는 것으로서 높은 UV 에너지가 샘플 뒤틀림을 유발하여 따라서 이러한 발포 물품을 허용할 수 없는 것으로 만든다. 또한, 고 함량 OBC 발포체 제형은 낮은 UV 에너지에 노출되었을 때 3 N/mm 초과의 목표 박리 강도를 달성할 수 없다는 것이 입증되었다.
표 3의 결과는 도 4 및 도 5에서 추가로 묘사된다. 도 4에 도시된 바와 같은 샘플 1, 2, 3 및 4는 조사 전의 각각의 비교 실시예 A, 비교 실시예 B, 실시예 1, 및 실시예 2에 상당한다. 도 5는 조사 후 이들 샘플 발포체 물품을 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 비교 실시예 A 및 B는 높은 UV 에너지를 조사한 후 크게 뒤틀렸다. 대조적으로, 실시예 1 및 2는 평평하게 유지되었고 이들의 원래 모양을 유지했다.
표 4
Figure pct00007
표 4에서 볼 수 있듯이, 상기 100% OBC 발포체 제형은 발포체의 뒤틀림 또는 변형 없이 더 높은 UV 에너지에서 생존할 때 100% POE 발포체 제형에 비해 분명한 이점을 갖는다는 것이 명백하다. 또한, UV 조사 에너지가 증가하면 발포체의 박리 강도가 증가한다는 것이 분명하다.
따라서, 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, UV 프라이머를 높은 UV 에너지와 조합하여 사용하는 본 발명의 신규한 방법은, 발포체를 뒤틀림 또는 변형시키지 않고, 놀랍게도 고 함량의 폴리올레핀(예컨대, OBC) 발포체의 접착 성능을 개선시킨다.

Claims (9)

  1. 적어도 하나의 발포체 층에 접착된 접착층을 포함하는 발포체의 제조 방법으로서, i) 상기 발포체 층을 제조하는 단계;
    ii) 상기 발포체 층에 프라이머를 도포하는 단계;
    iii) 상기 발포체 층에 0.7 J/cm2 초과의 UV 에너지를 조사하는 단계; 및
    iv) 상기 발포체 층에 상기 접착층을 도포하는 단계
    를 포함하되,
    상기 발포체 층은 50 중량% 초과의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고,
    상기 프라이머는 하기 A) 내지 D)를 포함하는, 방법:
    A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머:
    Figure pct00008
    및/또는
    Figure pct00009

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌, 및 치환되거나 비치환된 헤테로-하이드로카빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 하이드로카빌렌 및 헤테로-하이드로카빌렌 각각은 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, x는 1과 같거나 초과인 임의의 정수임];
    B) 적어도 하나의 염소화된 올레핀계 중합체 및/또는 적어도 하나의 작용기화된 염소화된 올레핀계 중합체;
    C) 적어도 하나의 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 유도체; 및
    D) 적어도 하나의 광개시제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.870 g/cm3 초과의 밀도를 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발포체 층이 추가로 과산화물, 발포제, 및 탄산칼슘을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착층이 폴리우레탄인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머가 추가로 E) 하나 이상의 비방향족 및 비염소화된 유기 용매를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 따라 제조된 발포 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    0.3 N/mm 초과인 2개의 접착된 발포체 층 사이의 박리 강도를 포함하는, 발포 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발포 물품이 뒤틀리지 않는, 발포 물품.
  9. 제1항에 따라 제조된 발포 물품으로서, 상기 발포 물품이 신발류 물품인, 발포 물품.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101726428B1 (ko) * 2016-05-04 2017-04-12 김혁주 신발 제조방법
WO2018058424A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions for uv curable primers
BR112022005891A2 (pt) * 2019-09-27 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Processo, microesfera de espuma, e, artigo de espuma sinterizada
JP7458747B2 (ja) 2019-11-01 2024-04-01 三井化学株式会社 発泡体およびその用途
WO2021127983A1 (en) * 2019-12-24 2021-07-01 Dow Global Technologies Llc Cross-linked epoxy-containing ethylene interpolymer foams
US20220002495A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-06 Under Armour, Inc. Wear-resistant unisole having improved traction
CN115595798A (zh) * 2021-07-08 2023-01-13 上海海优威新材料股份有限公司（Cn） 耐翘曲的辐射交联聚烯烃弹性体人造革基材及人造革
WO2024000396A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Dow Global Technologies Llc Thermally detachable multilayer compositions bonded with thermoplastic primers
WO2024000393A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Dow Global Technologies Llc Thermally triggered primer and thermosetting adhesive multilayer composition for detachment of ev battery pack

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545017A (ja) * 2005-03-17 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド マルチブロックポリマーからのキャップライナー、クロージャーおよびガスケット
WO2010098932A1 (en) * 2009-02-25 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. PHYLON PROCESSES OF MAKING FOAM ARTICLES COMPRISING ETHYLENE/α-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS
KR20150048737A (ko) * 2012-08-29 2015-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체
WO2016004618A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Composition and article of manufacture comprising thereof

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1629316C3 (de) 1966-12-16 1979-07-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpem aus Äthylenpolymerisaten
US3644230A (en) 1968-02-19 1972-02-22 Haskon Inc Extrusion process for polyolefin foam
US3573152A (en) 1969-07-29 1971-03-30 Foster Grant Co Inc Thermoplastic elongated cellular products
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
US4045517A (en) 1975-11-24 1977-08-30 Rohm And Haas Company Polyacrylic hot melt adhesives
US4168353A (en) 1976-04-21 1979-09-18 Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing foamable polyethylene resin particles
US4214054A (en) 1977-10-21 1980-07-22 Asahi-Dow Limited Expanded olefin polymer
US4323528A (en) 1980-08-07 1982-04-06 Valcour Imprinted Papers, Inc. Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies
JPS5923731B2 (ja) 1980-11-22 1984-06-04 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
US4464484A (en) 1982-12-20 1984-08-07 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing prefoamed polymer particles
US4824720A (en) 1988-02-11 1989-04-25 The Dow Chemical Company Coalesced polyolefin foam having exceptional cushioning properties
US5160674A (en) 1987-07-29 1992-11-03 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular foams of semi-crystaline polymeric materials
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5158986A (en) 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid
US5585058A (en) 1991-04-30 1996-12-17 The Dow Chemical Company Method for providing accelerated release of a blowing agent from a plastic foam
JP3431141B2 (ja) 1991-04-30 2003-07-28 ザ ダウ ケミカル カンパニー 穴あきプラスチック発泡体およびその製造法
US5866053A (en) 1993-11-04 1999-02-02 Massachusetts Institute Of Technology Method for providing continuous processing of microcellular and supermicrocellular foamed materials
DE69717465T2 (de) 1996-08-27 2003-07-10 Trexel Inc Verfahren und vorrichtung zum extrudieren von polymerschaum, insbesondere mikrozellenschaum
US5973049A (en) 1997-06-26 1999-10-26 The Dow Chemical Company Filled polymer compositions
WO1999032544A1 (en) 1997-12-19 1999-07-01 Trexel, Inc. Microcellular foam extrusion/blow molding process and article made thereby
ES2157833B1 (es) 1999-09-30 2002-03-01 Viatecnia S L Procedimiento para el tratamiento de suelas de zapatos mediante radiacion ultravioleta combinada con ozono.
US6841583B2 (en) 2001-03-30 2005-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and uses thereof
US20020183408A1 (en) 2001-03-30 2002-12-05 Takanori Sueda Composition and uses thereof
EP1260278B1 (en) 2001-05-25 2007-10-31 Nippon Paint Co., Ltd. Method of coating a plastic molding, ultraviolet-curable under coating for metal evaporation, and plastic moldings
JP4423497B2 (ja) 2003-11-06 2010-03-03 東洋化成工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JP4609788B2 (ja) 2003-12-16 2011-01-12 三井化学株式会社 水系分散体およびその製造方法、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体からなる成型体の接着方法
BRPI0508148B1 (pt) 2004-03-17 2015-09-01 Dow Global Technologies Inc Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição”
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US20050234158A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Scott Levi F Jr Energy-curable coating/adhesive compositions containing chlorinated polyolefins
EP2246390B1 (en) * 2004-11-25 2012-12-26 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition and use thereof
US20060233959A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-19 Barbara Strickland Application of film adhesive for post mold application
EP2185601B1 (en) * 2007-08-24 2019-02-27 Dow Global Technologies LLC Adhesives made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
WO2009097560A1 (en) 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
CN102858819B (zh) * 2010-04-20 2014-09-03 住友化学株式会社 发泡体制造用乙烯-α-烯烃共聚物、发泡体制造用树脂组合物及发泡体的制造方法
US8263700B2 (en) * 2010-06-01 2012-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions, related coating compositions and coated substrates
TWI560254B (en) 2010-11-26 2016-12-01 Bayer Materialscience Ag Waterborne adhesive composition and method for bonding articles
WO2012069412A1 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Bayer Materialscience Ag Use of aqueous dispersions as primers
PL224694B1 (pl) * 2012-04-13 2017-01-31 Garbacz Mirosław Zakład Produkcji Obuwia Lemigo Sposób łączenia elementów wykonanych ze spienianego kopolimeru etylenu i octanu winylu EVA z poliuretanem, zwłaszcza w procesie wytwarzania obuwia
JP6355560B2 (ja) * 2012-12-04 2018-07-11 ユニチカ株式会社 履物構成部材用プライマー、その製造方法、履物構成部材、および履物
US9504292B2 (en) * 2013-04-02 2016-11-29 Nike, Inc. Method of bonding PEBA plastic composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545017A (ja) * 2005-03-17 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド マルチブロックポリマーからのキャップライナー、クロージャーおよびガスケット
WO2010098932A1 (en) * 2009-02-25 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. PHYLON PROCESSES OF MAKING FOAM ARTICLES COMPRISING ETHYLENE/α-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS
KR20150048737A (ko) * 2012-08-29 2015-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체
WO2016004618A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Composition and article of manufacture comprising thereof
KR102355793B1 (ko) * 2014-07-11 2022-01-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조성물 및 이 조성물을 포함하는 제조 물품

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