KR102601945B1 - 폼 비드 및 소결된 폼 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 폼 비드(foam bead)를 제공한다. 폼 비드는 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 본 개시내용은 또한 소결된 폼 구조물을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다.

Description

폼 비드 및 소결된 폼 구조물
본 개시내용은 폴리에틸렌 폼으로도 공지된 에틸렌계 중합체 폼에 관한 것이다.
폴리에틸렌 폼은 중창 분야와 같은 신발류 구성요소에 이용되고 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 가교결합된 에틸렌계 중합체는 화학적 취입제에 의해 쉽게 발포될 수 있기 때문에 전통적으로 신발류에서의 폴리에틸렌 폼 시장을 지배하고 있다. 그러나, 화학적 취입제는 불쾌한 악취와 오염원인 곰팡이를 생성하는 것으로 알려져 있다.
게다가, 가교결합된 에틸렌계 중합체 폼은 (열가소성이기 보다는) 열경화성이기 때문에 재활용할 수 없다. 바꾸어 말하면, 가교결합된 에틸렌계 중합체 폼 비드(foam bead)는 폼 중창과 같은 균일한 소결된 폼 구조물을 형성하기 위해 함께 융합될 수 없다. 결과적으로, 가교결합된 에틸렌계 중합체 폼은 물리적 취입제를 사용하는 폼 비드 공정을 이용하여 전통적으로 제조되지 않는다.
당해 분야는 폼 밑창 및 폼 중창 분야에 적합한 밀도를 나타내는 에틸렌계 폼 비드에 대한 필요성을 인식한다. 당해 분야는 또한 폼 밑창 및 폼 중창 분야에 적합한 밀도를 나타내는 에틸렌계 소결된 폼 구조물에 대한 필요성을 인식한다.
본 개시내용은 폼 비드를 제공한다. 일 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된 폼 비드가 제공된다. 일 실시형태에서, 조성물은 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 추가로 포함한다.
본 개시내용은 또한 소결된 폼 구조물을 제공한다. 일 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물이 제공된다. 일 실시형태에서, 조성물은 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 추가로 포함한다.
도 1은 실시예 2 구조물의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진이다.
도 2는 CS 1 구조물의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다. 미국 특허 실무상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다). 본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 달리 기술되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"취입제"는 발포 공정을 통해 조성물에서 셀 구조를 생성할 수 있는 물질이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 어떤 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 다르게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있다. "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량 및 적어도 하나의 공단량체를 기준으로 중합된 형태로 다량의 에틸렌을 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체(즉, 단량체성 성분의 랜덤 분포를 포함)이다. 적합한 에틸렌계 혼성중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 플라스토머/엘라스토머이다.
"에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단 2가지의 단량체 유형으로서 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폼 비드"는 취입제, 예컨대 불활성 가스(예를 들어, CO2 또는 N2)의 존재 하에, 및 중합체 입자의 가장 높은 융점(Tm)의 ± 30℃ 내의, 추가로 ± 25℃ 내의 및 추가로 ± 20℃ 내의 온도에서 그리고 50 Bar 내지 200 Bar의 압력에서 중합체 입자(예를 들어, 펠릿, 과립 입자, 바람직하게는 펠릿)를 포화시켜 형성된 폼의 입자를 지칭한다. 중합체 입자의 (가장 긴 치수로서) 직경이 발포 전에 이의 원래의 직경에 대해 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 100% 증가하도록 포화는 전형적으로 일정 시간 동안 생긴다. 전형적으로, 포화 시간은 0.1 내지 2.0시간, 또는 10분, 또는 15분, 또는 20분, 또는 30분 내지 60분, 또는 90분, 또는 120분이다.
여기서, "가장 높은 융점(Tm)"은 가장 높은 피크 온도를 갖는 시차 주사 열량계(DSC) 융점 피크를 지칭한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는, 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"수분 경화성" 및 이와 유사한 용어는 조성물이 물 또는 수증기에 노출 시에 경화될 것, 즉 가교결합될 것임을 나타낸다. 수분 경화는 가교결합 촉매(예를 들어, 실란올 축합 촉매), 촉진제 등의 도움이 있을 수도 있고 없을 수도 있다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합체의 중량을 기준으로 한) 다량의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하고 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형이든 단량체를 중합시켜 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 "단독중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨) 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물은 중합체에 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"프로필렌계 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
용어 "소결된 폼 구조물"은 가열원의 존재 하에 전형적으로 진공 하에 본원에 기재된 바와 같은 폼 비드를 압축하여 형성된 폼 구조물을 지칭한다. 일 실시형태에서, 가열원은 0.5 Bar 이상의 증기압에서의 증기이다. 금형의 충전은 전형적으로 예컨대 1 atm 미만의 압력 하에 진공을 이용하여 수행된다.
용어 "소결"은 비드를 액화 점으로 용융시키지 않으면서 대량의 융합된 폼 비드를 열 및/또는 압력에 의해 구조물로 압축하고 성형하는 공정을 지칭한다.
상세한 설명
본 개시내용은 폼 비드를 제공한다. 폼 비드는 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다.
폼 비드는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 폼 비드는 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 추가로 함유하는 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 본 폼 비드는 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 함유하는 조성물로부터 형성된다.
(A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체
본 폼 비드는 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 바람직하게는, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다.
본 폼 비드는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함한다. "실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"는 실란, α-올레핀 공단량체 및 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 다량의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이다. 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 시오플라스(Sioplas) 공정과 같은 공정에 의해 형성되고, 여기서 가수분해성 실란 단량체(예컨대, 비닐 실란 단량체)는 예를 들어 각각이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,225,018호 및 제4,574,133호에 기재된 바와 같이 본 폼 비드로의 혼성중합체의 혼입 전에 압출과 같은 공정에 의해 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 골격으로 그래프팅된다.
i. 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체
실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 골격으로 가수분해성 실란 단량체를 그래프팅하여 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적인 첨가제)로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하는데, 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록들은 선형 방식으로 결합(또는 공유결합)되고, 즉 중합체는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 포함한다. 일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하는데, 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록들은 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)되고, 즉 중합체는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 포함한다. 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 2개의 블록(이중-블록) 및 2개 초과의 블록(다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4-C8 α-올레핀은 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 스티렌, 및/또는 비닐 방향족 단량체, 및/또는 공역 디엔을 갖지 않거나, 또는 그렇지 않으면 이들을 배제한다(즉, 스티렌이 없음). 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 지칭할 때, 이것이 이들의 중합 단위를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기 식으로 나타낼 수 있다: (AB)n; 여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지된 방식 또는 실질적으로 별 모양인 형식과는 대조적으로, 실질적으로 선형인 형식으로 또는 선형인 방식으로 연결되거나 공유결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤으로 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤으로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도, 블록의 나머지 부분과 실질적으로 다른 조성을 갖는, 말단 분절과 같은 구별되는 조성의 2개 이상의 하위분절(또는 하위블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중 대부분의 몰 분획을 구성하고, 즉 에틸렌은 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중 적어도 50 중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함하고, 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 실질적인 나머지는 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 에틸렌을 함유한다. 많은 베이스 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 베이스 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 중 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 베이스 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 중 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로, 90 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절에서의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌으로부터 유래되는 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 분절에서의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 양으로 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 퍼센트 및 경질 분절 중량 퍼센트는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터를 기초로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함한다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 57열 내지 63열에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 칭함)을 포함하고, 즉 이것은 펜던트 또는 그래프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 함유한다. 일 실시형태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과분지를 포함함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기법에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합되어 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD) 둘 다인 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 배치 공정 또는 반배치 공정으로 제조될 때, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 맞는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp. 9234-9238]에 모델링되고 기재되었다.
일 실시형태에서, 본 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 블록 길이의 가능성이 가장 높은 분포를 보유한다.
적합한 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 비제한적인 예는 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함한다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 갖고, 스티렌을 포함하지 않고, (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀(및 선택적인 첨가제)으로 오직 이루어지고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃도), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계에 대응한다: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2,
여기서, 밀도 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc이고; 융점 Tm은 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc이다. 다른 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 밀도가 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.890 g/cc이다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 융점, Tm이 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다. 다른 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 융점, Tm이 110℃ 내지 135℃, 또는 115℃ 내지 130℃, 또는 120℃ 내지 130℃이다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분이다. 다른 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 5 g/10분이다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 베이스 에틸렌/1-옥텐 다중 블록 공중합체(에틸렌 및 옥텐 공단량체만으로 이루어짐)이고, 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 1.7, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 2.5, 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 115℃, 또는 118℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 121℃, 또는 122℃, 또는 125℃의 융점 Tm; 및/또는 (iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (v) 50 내지 85 중량%의 연질 분절 및 50 내지 15 중량%, 또는 40 내지 15 중량%의 경질 분절; 및/또는 (vi) 10 mol%, 또는 13 mol%, 또는 14 mol%, 또는 15 mol% 내지 16 mol%, 또는 17 mol%, 또는 18 mol%, 또는 19 mol%, 또는 20 mol%의 연질 분절 내의 C4-C12 α-올레핀; 및/또는 (vii) 0.5 mol%, 또는 1.0 mol%, 또는 2.0 mol%, 또는 3.0 mol% 내지 4.0 mol%, 또는 5 mol%, 또는 6 mol%, 또는 7 mol%, 또는 9 mol%의 경질 분절 내의 옥텐; 및/또는 (viii) ASTM D1708에 따라 측정될 때 21℃에서 300% 분-1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복률(Re); 및/또는 (ix) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포; 및/또는 (x) 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도. 추가의 실시형태에서, 베이스 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체는 상기 특성 (i) 내지 (x) 모두를 갖는다.
일 실시형태에서, 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 베이스 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체이다. 베이스 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 상표명 INFUSE™ 하에 판매된다.
베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가로 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
ii. 가수분해성 실란 단량체
"가수분해성 실란 단량체"는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 형성하기 위해 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체에 그래프팅되고, (예를 들어, 수분 경화 동안) 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 가교결합시킬 수 있는 실란 함유 단량체이다. 가수분해성 실란 단량체는 하기 구조식 (1)을 갖는다:
구조식 (1)
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; n은 0, 또는 1 내지 4, 또는 6, 또는 8, 또는 10, 또는 12의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 가수분해성 유기 기, 예컨대 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들어, 벤질옥시), 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이고, 단 3개의 R2 기 중 하나 이하는 알킬이다. 가수분해성 실란 단량체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 형성하기 위해 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 같은 유기 과산화물의 적당한 분량의 사용에 의해 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 그래프팅될 수 있다. 적합한 가수분해성 실란 단량체의 비제한적인 예는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마(메트)아크릴옥시 알릴기와 같은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌기 및 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노기와 같은 가수분해성기를 포함하는 실란 단량체를 포함한다. 적합한 가수분해성 기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 일 실시형태에서, 가수분해성 실란 단량체는 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 가수분해성 실란 단량체 및 이들의 제조 방법은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,266,627호에 더 자세히 기재되어 있다. 적합한 가수분해성 실란 단량체의 비제한적인 예는 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 일 실시형태에서, 가수분해성 실란 단량체는 VTMS이고, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다.
일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 1.6 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%의 실란을 함유한다. 다른 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.6 중량%의 실란을 함유한다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 밀도가 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.885 g/cc, 또는 0.900 g/cc이다. 다른 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 밀도가 0.865 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.875 g/cc 내지 0.890 g/cc이다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 단일 융점 피크를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 융점, Tm이 110℃, 또는 115℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다. 다른 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 융점, Tm이 110℃ 내지 135℃, 또는 115℃ 내지 130℃, 또는 115℃ 내지 125℃이다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 2.16 kg 부하로 190℃에서 측정될 때 용융 지수(I2)가 0.05 g/10분, 또는 0.10 g/10분, 또는 0.50 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 2.5 g/10분, 또는 3.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는 5.0 g/10분이다. 다른 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 2.16 kg 부하로 190℃에서 측정될 때 용융 지수(I2)가 0.05 g/10분 내지 5.0 g/10분, 또는 0.05 g/10분 내지 2.0 g/10분, 또는 0.10 g/10분 내지 1.0 g/10분이다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 융합 열, Hf가 30 J/g, 또는 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g 내지 52 J/g, 또는 55 J/g, 또는 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g이다. 다른 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 융합 열, Hf가 30 J/g 내지 80 J/g, 또는 40 J/g 내지 75 J/g, 또는 45 J/g 내지 70 J/g이다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 1.6 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%의 실란을 함유한다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.885 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 단일 용융 피크; 및/또는 (iii) 110℃, 또는 115℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 융점, Tm; 및/또는 (iv) 0.05 g/10분, 또는 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 2.5 g/10분, 또는 3.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는 5.0 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (v) 30 J/g, 또는 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g 내지 52 J/g, 또는 55 J/g, 또는 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g의 융합 열, Hf. 추가의 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 상기 특성 (i)-(v) 모두를 갖는다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 95 중량%, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다. 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다. 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
B. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체
일 실시형태에서, 폼 비드는 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다.
(B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체가 실란 작용성이 아니므로, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체와 상이하다.
(B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 본원에 개시된 임의의 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체일 수 있다.
(A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 형성하기 위해 사용된 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 형성하기 위해 사용된 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 물리적으로, 조성적으로 그리고 구조적으로 동일하다. 다른 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 형성하기 위해 사용된 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 물리적으로, 조성적으로 그리고/또는 구조적으로 상이하다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 갖고, 스티렌을 포함하지 않고, (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀(및 선택적인 첨가제)으로 오직 이루어지고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계에 대응한다: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2,
여기서, 밀도 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc이고; 융점 Tm은 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc이다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 밀도가 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.890 g/cc이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 융점, Tm이 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 융점, Tm이 110℃ 내지 135℃, 또는 115℃ 내지 130℃, 또는 120℃ 내지 130℃이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분이다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 5 g/10분이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 다중 블록 공중합체(에틸렌 및 옥텐 공단량체만으로 이루어짐)이고, 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 1.7, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 2.5, 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 115℃, 또는 118℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 121℃, 또는 122℃, 또는 125℃의 융점 Tm; 및/또는 (iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (v) 50 내지 85 중량%의 연질 분절 및 50 내지 15 중량%, 또는 40 내지 15 중량%의 경질 분절; 및/또는 (vi) 10 mol%, 또는 13 mol%, 또는 14 mol%, 또는 15 mol% 내지 16 mol%, 또는 17 mol%, 또는 18 mol%, 또는 19 mol%, 또는 20 mol%의 연질 분절 내의 C4-C12 α-올레핀; 및/또는 (vii) 0.5 mol%, 또는 1.0 mol%, 또는 2.0 mol%, 또는 3.0 mol% 내지 4.0 mol%, 또는 5.0 mol%, 또는 6.0 mol%, 또는 7.0 mol%, 또는 9.0 mol%의 경질 분절 내의 옥텐; 및/또는 (viii) ASTM D1708에 따라 측정될 때 21℃에서 300% 분-1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복률(Re); 및/또는 (ix) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.880 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 단일 용융 피크; 및/또는 (iii) 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 122℃ 내지 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 융점, Tm; 및/또는 (iv) 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분 내지 2.5 g/10분, 또는 3.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는 5.0 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (v) 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g, 또는 52 J/g 내지 55 J/g, 또는 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g의 융합 열, Hf; 및/또는 (vi) 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상기 특성 (i)-(vi) 모두를 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 상표명 INFUSE™ 하에 판매된다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 75 중량%, 또는 65 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
C. 첨가제
본 조성물은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수　있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 핵생성제(예를 들어, 탈크 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 가공 조제, 윤활제, 안정화제(산화방지제), 발포 조제, 계면활성제, 유동 조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제, 무기 충전제(예를 들어, 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티탄(TiO2)), 에틸렌계 중합체(예를 들어, 에틸렌계 플라스토머 또는 엘라스토머, 예컨대 The Dow Chemical Company에 의해 상표명 ENGAGETM 하에 판매되는 것), 프로필렌계 중합체(예를 들어, 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머, 예컨대 The Dow Chemical Company에 의해 상표명 VERSIFYTM 하에 판매되는 것), 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 또는 0 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 선택적인 첨가제를 함유하는 조성물로부터 형성된다.
선택적인 첨가제는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
D. 폼 비드
본 폼 비드는 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체); (B) 선택적으로, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체); 및 (C) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 조성물로부터 형성된다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 직경이 4 mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 7 mm이고/이거나; 길이가 4 mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 7 mm이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 직경이 4 mm 내지 7 mm이고/이거나, 길이가 4 mm 내지 7 mm이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체; 선택적으로, (B) 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체) 및 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체)의 합한 양은 조성물의 적어도 80 중량%이다. 다른 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체) 및 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체)의 합한 양은 조성물의 총 중량의 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%이다.
일 실시형태에서, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체) 및 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체)의 중량비는 0, 또는 0.25, 또는 0.30, 또는 0.35, 또는 0.43, 또는 0.50, 또는 0.60, 또는 0.70, 또는 0.80, 또는 1.0, 또는 1.25, 또는 1.50, 또는 1.75, 또는 2.0, 또는 2.25, 또는 2.30, 또는 2.35, 또는 2.50이다. 추가의 실시형태에서, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 중량비는 0 내지 2.50, 또는 0.25 내지 2.50, 또는 1.0 내지 2.35, 또는 2.0 내지 2.35이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 겔 함량이 0%, 또는 0.1% 내지 1%, 또는 2%, 또는 3%, 또는 4%, 또는 5%이다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 겔 함량이 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%, 또는 0% 내지 1%이다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 가교결합되지 않는다. 바꾸어 말하면, 폼 비드는 겔 함량이 0%이다. 가교결합되지 않은 폼 비드는 이것이 열가소성 폼 비드를 제공하기 때문에 유리하다. 바꾸어 말하면, 폼 비드는 발포된 구조물, 예컨대 소결된 폼 구조물을 형성하기 위해 추가로 용융 가공될 수 있다. 폼 비드가 단일의 균일한 구조물을 형성하기 위해 함께 용융하고 융합할 수 없으므로 겔 함량이 50% 초과인 폼 비드는 구조물을 형성하도록 용융 가공될 수 없다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 단일 용융 피크를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 폼 비드는 융점, Tm이 110℃, 또는 115℃, 또는 118℃, 또는 120℃ 내지 121℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 융점, Tm이 110℃ 내지 135℃, 또는 110℃ 내지 130℃, 또는 115℃ 내지 125℃이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 융합 열, Hf가 30 J/g, 또는 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g, 또는 55 J/g 내지 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 융합 열, Hf가 30 J/g 내지 80 J/g, 또는 40 J/g 내지 80 J/g, 또는 50 J/g 내지 75 J/g이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.20 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.08 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 밀도가 0.05 g/cc 내지 0.20 g/cc 미만, 또는 0.05 g/cc 내지 0.12 g/cc, 또는 0.08 g/cc 내지 0.15 g/cc이다. 다른 특징이 동등한 경우, 더 낮은 폼 밀도는 중합체 또는 중합체 블렌드가 개선된 발포 능력을 갖는다는 것을 나타낸다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체; 선택적으로, (B) 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진 조성물로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 0%, 또는 0.1% 내지 1%, 또는 2%, 또는 3%, 또는 4%, 또는 5%의 겔 함량; 및/또는 (ii) 단일 용융 피크; 및/또는 (iii) 110℃, 또는 115℃, 또는 118℃, 또는 120℃ 내지 121℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 융점, Tm; 및/또는 (iv) 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g, 또는 55 J/g 내지 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g의 용융 열, Hf; 및/또는 (v) 0.20g/cc 미만의 폼 밀도. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.08 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만이다. 추가의 실시형태에서, 폼 비드는 상기 특성 (i)-(v) 모두를 갖는다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
상기 조성물을 포함하여 본원에 개시된 각각의 조성물 및 폼 비드에서의 성분의 합은 100 중량%(wt%)를 생성하는 것으로 이해된다.
폼 비드를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 문헌[Polymer 56 (2015) 5-19]에 기재된 바와 같고, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 조성물 성분(즉, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체); (B) 선택적으로, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체); 및 (C) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제)는 건조 블렌딩되고, 블렌드는 압출되고, 압출물은 펠릿화된다. 펠릿은 직경이 2.0 mm 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm 또는 3.5 mm이고, 길이가 2.0 mm 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm 또는 3.5 mm일 수 있다. 일 실시형태에서, 조성물은 2.3 mm 내지 3.0 mm의 직경 및 2.3 mm 내지 3.0 mm의 길이를 갖는 펠릿의 형태이다. 이후, 펠릿을 폼 비드를 형성하도록 취입제로 포화시킨다.
적합한 취입제의 비제한적인 예는 물리적 취입제이다. 적합한 물리적 취입제의 비제한적인 예는 불활성 가스, 예컨대 질소(N2), 탄소 가스(예를 들어, CO, CO2, 등), 헬륨, 및 아르곤; 탄화수소, 예컨대 메탄, 프로판 및 부탄(예를 들어, 이소부탄), 펜탄; 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄을 포함한다. 일 실시형태에서, 물리적 취입제는 이산화탄소(CO2)이다. 적합한 이산화탄소의 비제한적인 예는 초임계 이산화탄소이다. 초임계 이산화탄소는 그것의 임계 온도(31.10℃) 및 임계 압력(7.39 MPa) 이상에서 유지되는 유체 상태의 이산화탄소이다. 일 실시형태에서, 취입제는 화학적 취입제를 배제하여 물리적 취입제이다. 일 실시형태에서, 펠릿은 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 온도에서 물리적 취입제와 접촉한다.
일 실시형태에서, 펠릿은 오토클레이브에서 취입제에 의한 펠릿의 함침을 통해 물리적 취입제(예를 들어, 초임계 이산화탄소)와 접촉한다. 함침은 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및/또는 선택적인 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 융점의 ±0℃ 내지 ±10℃, 또는 ±30℃ 내의 온도에서 발생한다. 추가의 실시형태에서, 함침은 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 온도에서 발생한다. 일 실시형태에서, 함침은 5 MPa, 또는 8 MPa, 또는 10 MPa, 또는 11 MPa 내지 12 MPa, 또는 13 MPa, 또는 15 MPa, 또는 20 MPa, 또는 25 MPa, 또는 30 MPa의 물리적 취입제 압력 및 0.5시간, 또는 1.0시간 내지 1.5시간, 또는 2.0시간, 또는 3.0시간의 포화 시간으로 발생한다. 포화 시간에 이어서, 오토클레이브는 25℃ 및 0.1 MPa로 감압된다. 감압 동안, 함침된 조성물 펠릿은 팽창하여 폼 비드를 형성한다.
폼 비드는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 본 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물을 제공한다.
E. 소결된 폼 구조물
본 개시내용은 소결된 폼 구조물을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다.
소결된 폼 구조물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 소결된 폼 구조물은 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 추가로 함유하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 본 소결된 폼 구조물은 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 함유하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다.
(A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 (C) 선택적인 첨가제는 본원에 개시된 임의의 각각의 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 (C) 선택적인 첨가제일 수 있다.
소결된 폼 구조물은 폼 비드의 소결을 통해 형성된 물품이다. 폼 비드는 본원에 개시된 임의의 폼 비드일 수 있다. 소결의 비제한적인 방법은 증기실 몰딩(steam-chest molding)을 포함한다. 증기실 몰딩은 80℃, 또는 90℃ 내지 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃의 온도 및/또는 0.05 MPa, 또는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 또는 0.4 MPa의 압력에서 발생한다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 문헌[Polymer 56 (2015) 5-19]에 기재된 바와 같이 형성되고, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체; 선택적으로, (B) 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체) 및 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체)의 합한 양은 조성물 또는 추가로 소결된 폼 구조물의 적어도 80 중량%이다. 다른 실시형태에서, (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체) 및 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체)의 합한 양은 조성물 또는 추가로 소결된 폼 구조물의 총 중량의 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%이다.
일 실시형태에서, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체) 및 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(예를 들어, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체)의 중량비는 0, 또는 0.25, 또는 0.30, 또는 0.35, 또는 0.43, 또는 0.50, 또는 0.60, 또는 0.70, 또는 0.80, 또는 1.0, 또는 1.25, 또는 1.50, 또는 1.75, 또는 2.0, 또는 2.25, 또는 2.30, 또는 2.35, 또는 2.50이다. 추가의 실시형태에서, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 중량비는 0 내지 2.50, 또는 0.25 내지 2.50, 또는 1.0 내지 2.35, 또는 2.0 내지 2.35이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 겔 함량이 5% 초과이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 겔 함량이 5%, 또는 6%, 또는 7%, 또는 10%, 또는 12%, 또는 15%, 또는 17% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80% 초과이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 겔 함량이 5% 초과 내지 80%, 또는 10% 내지 60%, 또는 10% 내지 40%, 또는 15% 내지 30%, 또는 17% 내지 25%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 Asker C 경도가 20, 또는 25, 또는 30, 또는 31 내지 33, 또는 35, 또는 40, 또는 50, 또는 60, 또는 70이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 Asker C 경도가 20 내지 70, 또는 30 내지 70, 또는 31 내지 70, 또는 31 내지 50이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.20g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.08 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.17 g/cc 내지 0.18 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 밀도가 0.05 g/cc 내지 0.20 g/cc 미만, 또는 0.05 g/cc 내지 0.18 g/cc이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 낙하 볼 반발탄성이 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 61% 내지 62%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 낙하 볼 반발탄성이 50% 내지 90%, 또는 60% 내지 85%, 또는 61% 내지 80%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 평균 파단시 변형률이 40%, 또는 45%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60% 내지 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80%이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 평균 파단시 변형률이 40% 내지 80%, 또는 45% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 평균 파단시 응력이 0.40 MPa, 또는 0.45 MPa, 또는 0.50 MPa, 또는 0.54 MPa 내지 0.60 MPa, 또는 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.80 MPa이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 평균 파단시 응력이 0.40 MPa 내지 0.80 MPa, 또는 0.45 MPa 내지 0.80 MPa, 또는 0.50 MPa 내지 0.80 MPa, 또는 0.50 MPa 내지 0.70 MPa이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 타입 C 인열이 3.0 N/mm, 또는 3.5 N/mm, 또는 4.0 N/mm, 또는 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm 내지 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 7.0 N/mm, 또는 10 N/mm이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 타입 C 인열이 3.0 N/mm 내지 10 N/mm, 또는 4.0 N/mm 내지 7.0 N/mm, 또는 5.0 N/mm 내지 7.0 N/mm이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 분할 인열이 0.5 N/mm, 또는 1.0 N/mm, 또는 1.1 N/mm 내지 1.2 N/mm, 또는 1.5 N/mm, 또는 2.0 N/mm이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 분할 인열이 0.5 N/mm 내지 2.0 N/mm, 또는 1.0 N/mm 내지 1.5 N/mm, 또는 1.1 N/mm 내지 1.5 N/mm이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 수직 수축(70℃/40분)이 5% 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 0.1%, 또는 0.5%, 또는 1.0% 내지 3.3%, 또는 3.5%, 또는 4.0%, 또는 4.5%, 또는 5.0% 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 0.1% 내지 5.0% 미만, 또는 0.1% 내지 4.0%, 또는 1.0% 내지 4.0%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 변형 압축(50%, 50℃/6시간)이 90% 미만, 또는 80% 미만, 또는 70% 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 압축 변형(50%, 50℃/6시간)이 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65% 내지 70%, 또는 75%, 또는 80%, 또는 85%, 또는 90%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 폼 비드의 총 중량을 기준으로, 또는 추가로 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체; 선택적으로, (B) 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 5%, 또는 6%, 또는 7%, 또는 10%, 또는 12%, 또는 15%, 또는 17% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80% 초과의 겔 함량; 및/또는 (ii) 20, 또는 25, 또는 30, 또는 31 내지 33, 또는 35, 또는 40, 또는 50, 또는 60, 또는 70의 Asker C 경도; 및/또는 (iii) 0.05 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.17 g/cc 내지 0.18 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만의 폼 밀도; 및/또는 (iv) 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 61% 내지 62%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%의 낙하 볼 반발탄성; 및/또는 (v) 40%, 또는 45%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60% 내지 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80%의 평균 파단시 변형률; 및/또는 (vi) 0.40 MPa, 또는 0.45 MPa, 또는 0.50 MPa, 또는 0.54 MPa 내지 0.60 MPa, 또는 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.80 MPa의 평균 파단시 응력; 및/또는 (vii) 3.0 N/mm, 또는 3.5 N/mm, 또는 4.0 N/mm, 또는 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm 내지 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 7.0 N/mm, 또는 10 N/mm의 타입 C 인열; 및/또는 (viii) 0.5 N/mm, 또는 1.0 N/mm, 또는 1.1 N/mm 내지 1.2 N/mm, 또는 1.5 N/mm, 또는 2.0 N/mm의 분할 인열; 및/또는 (ix) 0.1%, 또는 0.5%, 또는 1.0% 내지 3.3%, 또는 3.5%, 또는 4.0%, 또는 4.5%, 또는 5.0% 미만의 직선 수축(70℃/40분); 및/또는 (x) 90% 미만, 또는 80% 미만, 또는 70% 미만의 압축 변형(50%, 50℃/6시간). 추가의 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 상기 특성 (i)-(x) 모두를 갖는다. 일 실시형태에서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에서, 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 실란 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
적합한 소결된 폼 구조물의 비제한적인 예는 신발(예를 들어, 신발의 중창), 포장재, 스포츠 용품, 건축 재료 및 절연체를 포함한다.
소결된 폼 구조물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한 본 소결된 폼 구조물로부터 형성된 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 본원에 개시된 임의의 소결된 폼 구조물일 수 있다. 적합한 물품의 비제한적인 예는 신발, 포장재, 스포츠 용품, 건축 재료 및 절연체를 포함한다.
시험 방법
소결된 폼 구조물의 Asker C 경도는 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)에서 ASTM D2240에 따라 측정되었다. 각각의 실시예에 대해 하나의 샘플을 시험하였다. 샘플의 표면(즉, 샘플에 걸쳐 상이한 위치)에 걸쳐 적어도 3회(각각의 측정 사이에 5초 지연) 각각의 샘플을 측정하였다. 평균을 기록하였다.
파단시 평균 변형률은 ASTM D638에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 타입 4 시편(일측에 스킨, 도그본, 두께 3-5 mm)에 따라 샘플로 다이 절단하였다. 파단시 변형률은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 3개의 샘플의 평균을 보고하였다. 그 결과는 백분율의 면에서 INSTRON 5565로 기록되었다.
평균 파단시 응력은 ASTM D638에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 타입 4 시편(일측에 스킨, 도그본, 두께 3-5 mm)에 따라 샘플로 다이 절단하였다. 파단시 응력은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 3개의 샘플의 평균을 보고하였다. 그 결과는 MPa의 면에서 INSTRON 5565로 기록되었다.
압축 변형은 ASTM D395, 방법 B에 따라 50℃에서 6시간 동안 50% 압축 조건 하에서 측정되었다. 상부 스킨 층은 (수평 밴드 톱을 사용하여) 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물로부터 제거되었다. 이후, 샘플을 플라크로부터 다이 절단하였다. 샘플은 29 mm 직경 및 19 mm 두께를 갖는 원통형 형상이었다. 각각의 실시예에 대해 2개의 샘플을 시험하고, 평균을 보고하였다. 압축 변형은 하기 식을 이용하여 계산되었다: 압축 변형 = (T1-T2)/(T1-T0) x 100; 여기서 T0은 장치의 간격 거리이고, T1은 시험 전 샘플 두께이고, T2는 24시간 동안 회수된 후 샘플 두께이다.
폼 비드의 밀도는 ASTM D792에 따라 물 변위 방법을 이용하여 측정되었다. 그 결과는 입방 센티미터당 그램(g)(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록되었다.
중합체의 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정되었다. 그 결과는 입방 센티미터당 그램(g)(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록되었다.
낙하 볼 반발탄성은 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)에 500 mm의 높이로부터 5/8 인치(1.59 cm) 직경 스틸 볼을 낙하시켜 측정되었다. 플라크의 상부 표면에서 볼이 반발하는 거리는 밀리미터(mm)로 측정되었다. 낙하 볼 반발탄성은 하기 식을 이용하여 계산되었다: 낙하 볼 반발탄성 = (볼 반발탄성 거리 x 100)/500.
소결된 폼 구조물의 폼 밀도는 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)를 그램으로 칭량하고, 플라크의 길이, 폭 및 두께를 사용하여 플라크의 부피(입방 센티미터, cm3)를 결정하여 측정되었다. 그 결과(중량/부피)는 g/cm3(g/cc)으로 기록되었다.
겔 함량은 ASTM D2765에 따라 5시간 동안 180℃에서 비등 데칼린에서 추출하여 측정되었다. 그 결과는 재료의 총 중량을 기준으로 퍼센트(%)로 기록되었다. 퍼센트 겔은 가교결합 수준이 증가함에 따라 정상적으로 증가한다.
직선 수축은 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 원래의 소결된 폼 구조물로부터 수직으로 절단된 샘플(수직 밴드 톱)에서 측정되었다. 샘플을 75 mm x 75 mm x 10 mm의 샘플 크기로 수직 밴드 톱을 사용하여 절단하였다. 각각의 샘플은 "10 cm" 두께를 따라 상부 스킨 층을 함유하고 "10 cm" 두께를 따라 하부 스킨 층을 함유하였다. 각각의 샘플의 길이(L0)를 측정하였다. 이후, 샘플을 70℃로 예열된 오븐에 배치하였다. 샘플을 40분 동안 오븐에서 가열하였다. 오븐으로부터 샘플을 제거한 후, 샘플을 실온(23℃)에서 24시간 동안 냉각시켰다. 이후, 각각의 샘플의 길이(L1)를 측정하였다. 백분율로서 보고된 샘플의 길이의 변화는 직선 수축(L0 - L1)/(L0)이다.
용융 지수(I2)는 ASTM D1238에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정되었다. 그 결과는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 보고되었다.
쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 측정되었다.
타입 C 인열은 ASTM D624에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 ASTM D624(일 측에 스킨, 두께 = 3 mm)에 규정된 타입 C 시편에 따라 샘플로 절단하였다. 타입 C 인열은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 그 결과는 밀리미터당 뉴턴(N/mm)으로 기록되었다. 3개의 샘플의 평균을 기록하였다.
분할 인열은 ASTM D3574 시험 F에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 15 cm(길이) x 12.5 cm(폭) x 1.0 cm(두께)의 치수를 갖는 샘플(수직 밴드 톱)로 절단하였다. 각각의 샘플은 "1 cm" 두께를 따라 상부 스킨 층을 함유하고 "1 cm" 두께를 따른 하부 스킨 층을 함유하였다. 분할 인열은 50 mm/분의 시험 속도에서 두께의 방향에 수직인 스킨 층을 통해 2.5 내지 4 cm의 노치 깊이로 측정되었다. 그 결과는 밀리미터당 뉴턴(N/mm)으로 기록되었다. 3개의 샘플의 평균을 기록하였다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC는 이 분석을 수행하도록 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 유동을 사용하였다. 각각의 샘플을 190℃에서 박막으로 용융 압축시킨 다음, 용융된 샘플을 실온(25℃)까지 공냉시켰다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 추출하고, 무게를 측정하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 넣고 크림핑하였다. 이후, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행하였다.
샘플 온도를 상하로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열 거동을 결정하였다. 먼저, 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 3분 동안 등온으로 유지시켜 열 이력을 제거하였다. 다음에, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고, 등온을 -80℃에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃(이것은 "제2 열" 램프임)까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시, Tm 및 외삽된 결정화 개시, Tc이다. 융해 열(Hf)(그램당 줄) 및 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된% 결정화도: % 결정화도 = ((Hf)/292 J/g) x 100.
융해열(Hf)(용융 엔탈피라고도 함) 및 피크 융점은 두 번째 열 곡선에 보고되었다.
융점, Tm은 먼저 용융 전이의 출발과 종료 사이에서 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다. 이후, 접선을 용융 피크의 저온 측에 데이터로 그렸다. 이 선이 기준선과 교차하는 곳은 외삽된 용융 개시(Tm)이다. 이는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같다.
반 피크 폭은 기준선으로부터의 피크 최대의 높이를 측정하고, 피크 최대의 ½ 점에서 피크 폭을 결정하여 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다.
분자량에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
샘플 준비 및 샘플 주입에 RAD(Robotic Assistant Deliver) 시스템이 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템을 사용하였다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc.(스페인 발렌시아)의 적외선 검출기 (IR-5)였다. Polymer Char DM 100 데이터 수집 상자를 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 이 시스템은 Agilent로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되었다. 칼럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 Mixed A LS 30 cm, 20 미크론 컬럼이었다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입량은 200 μl였다. 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 N2 퍼징되고 예열된 TCB(200 ppm의 BHT를 함유)에 샘플을 용해시켜 "2 mg/mL"의 샘플 농도를 제조하였다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품을 실행하여 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준품의 분자량(MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준품은 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함되었다. 각각의 표준품 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 가졌다. 각각의 PS 표준품의 등가 폴리프로필렌 분자량은, 폴리프로필렌(문헌[Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-후윙크(Mark Houwink) 계수로, 하기 식을 이용하여 계산되었다:
Figure 112021009162016-pct00002
(식 1), 여기서 M pp 는 PP 등가 MW이고, M PS 는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 log K 및 a 값은 하기에 기재되어 있다.
용출 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 이용하여 대수 분자량 보정을 생성하였다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112021009162016-pct00004
(식 2),
Figure 112021009162016-pct00005
(식 3), 여기서 Wf i 및 M i 는 각각 용출 성분 i의 중량 분획 및 분자량이다.
질량 검출기 상수, 레이저 광 산란 검출기 상수 및 점도계 검출기 상수는 공지된 중량 평균 분자량 값(Mw = 120,000 g/mol; dn/dc= -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도 (1.873 dL/g)를 갖는 표준 기준품(기준 중합체는 선형 폴리에틸렌 단독 중합체임)을 사용하여 결정되었다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.
검출기 상쇄의 측정을 위한 체계적인 접근법은, 좁은 폴리스티렌 표준과 공지된 중량 평균 분자량 값 (Mw = 120,000 g/몰; dn/dc= -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도 (1.873 dL/g)를 갖는 표준 기준 (선형 폴리에틸렌 단독 중합체)를 분석하면서, 상기 2개의 검출기로부터 수득된 데이터를 사용하여, Balke 및 Mourey 등에 의해 공개된 바 (문헌 [Mourey & Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung & Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))]와 일치하는 방식으로 추정되었다. 종래의 GPC 방법을 사용하여 관찰된 분자량 결과에 가능한 한 가까운 결과를 제공하도록 각각의 검출기 오프셋을 최적화하여 체계적인 접근법을 이용하였다.
샘플의 절대 중량 평균 분자량 Mw는 하기 식을 이용하여 LS 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 규명되었다:
(식 4), 여기서 는 LS 검출기의 응답 영역이고, 는 IR-5 검출기의 응답 영역이며, K LS 는 기기 상수이고, 이는 공지된 중량 평균 분자량 값(Mw = 120,000 g/mol; dn/dc = -0.104 mL/g; MWD = 2.9), 고유 점도(1.873 dL/g) 및 농도를 갖는 표준 기준품(선형 폴리에틸렌 단일 중합체)을 사용하여 결정되었다.
본 개시내용의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 자세히 설명될 것이다.
실시예
폼 비드 및 소결된 폼 구조물을 제조하기 위해 사용된 재료는 하기 표 1에 기재되어 있다.
A. 실란 그래프팅된 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 제조
실란 그래프팅된 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체를 40 mm 직경, 48 L/D 12-배럴 ZSK-40 Coperion 2축 압출기에서 제조하였다. 라인은 135 kW 모터가 구비되고, 분당 1200 회전수(RPM)의 최대 속도를 가졌다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체(INFUSE 9100 또는 INFUSE D9130.05)를 중량 공급기에서 손실에 의해 2축 압출기로 공급하였다. 중합체 산화를 방지하기 위해, 질소를 시스템으로부터 산소를 스위핑하기 위해 배합 공정 동안 제2 배럴에서 공급하였다. 용융 방출 온도는 용융 스트림에 직접 배치된 휴대용 열전쌍을 사용하여 측정되었다(호퍼로부터 다이로 배럴 세트 온도는 23/60/60/60/190/230/230/230/230/190/190/180℃이었다). 실란(XIAMETER OFS-6300)과 과산화물(LUPEROX 101)의 혼합물이 형성되었고, 배럴 6에서 압출기로 액체 펌프를 통해 주입되었다.
용융물 내의 휘발성 성분 및 잔류 실란의 농도를 최소화하기 위해, 진공 시스템은 공정에서 배럴 11에서 용융물로부터 잔류 휘발성 성분을 제거하도록 사용되었다. 0.065 내지 0.070 MPa의 진공을 사용하였다.
배합된 펠릿을 제조하기 위해 16-홀 다이를 갖는 수중 펠릿화기를 사용하였다. 16개 홀의 8개를 펠릿화 동안 펠릿 "사슬"의 형성을 억제하도록 플러깅하였다. 6-블레이드 펠릿화 허브를 사용하였다. 펠릿화를 돕도록 펠릿 물 온도를 15℃ 아래에서 유지시켰다.
얻은 실란 그래프팅된 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된 문헌[Chuanmei Jiao et al., Silane Grafting and Crosslinking of Ethylene-Octene Copolymer, 41 European Polymer J. 1204 (2005)]에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy)을 사용하여 측정될 때 실란 그래프팅된 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 INFUSE 9100(Si-g-INFUSE 9100)에 대한 1.20 중량% 및 INFUSE D9130.05 (Si-g-INFUSE D9130.05)에 대한 1.53 중량%의 그래프팅된 실란 수준을 갖는다.
얻은 Si-g-INFUSE 9100은 용융 지수(I2)가 0.5 g/10분이고; 밀도가 0.877 g/cc이고; 융점이 120℃이고; 단일 용융 피크를 나타낸다.
얻은 Si-g-INFUSE D9130.05는 용융 지수(I2)가 0.12 g/10분이고; 밀도가 0.889 g/cc이고; 융점이 119.6℃이고; 단일 용융 피크를 나타낸다.
B. 펠릿화
(상기 기재된 바대로 제조된) Si-g-INFUSE 9100 및 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체(INFUSE D9130.05)를 건조 블렌딩하여 예비혼합하였다. 이후, 예비혼합된 건조 블렌드를 Werner & Pfleiderer ZSK 40 Mc Plus 공축 인터메싱 2축 압출기의 호퍼에 공급하였다. 온도 프로필은 하기와 같았다: 180/180/180/180/185/185/185/180/180℃(다이).
압출물을 함유하는 작은 환형 펠릿을 제조하기 위해 Gala Industries로부터의 수중 펠릿화기를 사용하였다. 펠릿을 대략 1 내지 3 mm의 직경 및 거의 100 내지 150개/그램(실시예 2 펠릿)을 갖는다.
INFUSE D9130.05를 함유하고 실란 그래프팅된 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체를 함유하지 않음을 제외하고는 펠릿을 또한 상기 기재된 바대로 형성하였다(CS 1 펠릿).
Si-g-INFUSE D9130.05를 함유하고 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체를 함유하지 않음을 제외하고는 펠릿을 또한 상기 기재된 바대로 형성하였다(실시예 3 펠릿).
펠릿의 조성 및 특성은 하기 표 2에 제공된다.
C. 폼 비드의 제조
가열 유닛 및 가스 주입 밸브가 구비된 오토클레이브에 펠릿을 공급한다. 오토클레이브를 하기 표 3에 제공된 발포 온도로 가열한다. 동시에, 취입제(고압 CO2)를 포화(0.5 내지 2시간) 동안 오토클레이브에 주입한다. 오토클레이브 압력은 수지 유형에 따라 변하지만, 통상적으로 50 내지 200 bar이다. 중합체를 완전히 포화시킨 후, 빠른 감압이 발생하고, 발포된 비드가 형성된다. 발포된 비드를 폼 비드의 내부와 외부 사이의 가스 교환을 허용하도록 수일 동안 실온(23℃)에서 컨디셔닝한다.
폼 비드의 조성 및 특성은 하기 표 3에 제공된다.
D. 소결
소결된 폼 구조물은 폼 비드로부터 형성된다. 발포된 비드를 증기실 몰딩에 진공 흡입시킨다. 이후, 고압 증기를 폼 비드의 표면을 가열/용융시키도록 금형에 주입한다. 동시에, 비드간 소결을 달성하도록 금형을 밀폐한다. 증기압은 폼 비드에 함유된 수지 유형에 따라 달라진다. 소결에 물 냉각 공정 및 진공 공정이 이어져 소결된 폼 구조물로부터 물을 제거한다. 전체 사이클 시간은 2분 내지 5분이다. 제조된 소결된 폼 구조물은 치수가 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크이다. 소결된 폼 구조물은 구조물의 1 내지 2 cm 두께에 걸쳐 2개의 스킨 층을 갖는다. 소결된 폼 물품이 금형으로부터 제거되기 전에 각각의 스킨 층은 금형 표면과 접촉한다.
소결된 폼 구조물의 조성 및 특성은 하기 표 4에 제공된다.
(A) 실란 그래프팅된 에틸렌/1-옥텐 공중합체(Si-g-INFUSE 9100) 및 (B) 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체(INFUSE D9130.05)를 포함하는 조성물을 함유하는 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물이 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체(INFUSE D9130.05)를 포함하는 조성물을 함유하는 폼 비드로부터 형성된 비교용 소결된 폼 구조물보다 심지어 더 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만)로 (i) 훨씬 더 높은 타입 C 인열 강도(3 N/mm 초과); (ii) 약간 더 높은 Asker C 경도(32 초과); (iii) 더 낮은 낙하 볼 반발탄성(62% 초과); (iv) 평균 파단시 변형률(60% 초과); (v) 더 높은 평균 파단시 응력(0.50 MPa 초과), 및 (vi) 훨씬 더 낮은 압축 변형(양호한 회복률)을 나타내는 것(실시예 2 구조물을 CS 1 구조물과 비교)으로 발견되었다.
폼 산업에서, 경량 구조물이 바람직하므로, 더 낮은 폼 밀도에서 동등한(또는 더 높은) 성능을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 폼 성능(특히 기계적 성능)은 폼 밀도와 관련되는 것으로 공지되어 있다. 전통적으로, 더 낮은 폼 밀도는 폼의 기계적 성능이 더 낮게 한다. (A) 실란 그래프팅된 에틸렌/1-옥텐 공중합체(Si-g-INFUSE 9100) 및 (B) 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체(INFUSE D9130.05)를 포함하는 조성물을 함유하는 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물이 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체(INFUSE D9130.05)를 포함하는 조성물을 함유하는 폼 비드로부터 형성된 비교용 소결된 폼 구조물보다 더 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만) 및 개선된 기계적 성능 및 압축 변형 저항을 나타내는 것(실시예 2 구조물을 CS 1 구조물과 비교)으로 예상치 못하게 발견되었다. 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 출원인은 개선된 기계적 성능이 개선된 소결 성능으로 인하고, 개선된 압축 변형 저항이 Si-g-INFUSE 9100의 수분 경화에 의해 생긴 소결된 폼 구조물의 증가된 겔 수준으로 인한다고 믿는다. 구체적으로는, 실시예 2 폼 비드는 서로 잘 융합되고, 실시예 2 구조물의 SEM 현미경사진인 도 1에 도시된 바와 같은 실시예 2 구조물을 형성하기 위해 융합될 때 약간의 결함을 가졌다. 다른 한편, CS 1 폼 비드는 CS 1 구조물의 SEM 현미경사진인 도 2에 도시된 바와 같은 비교적 불량한 비드간 융합을 가졌다.
본 개시내용은 여기에 포함된 실시형태 및 예시로 제한되지 않고, 다음의 청구범위의 범주 내에 있는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 요소들의 조합을 포함하는 실시형태의 수정된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 폼 비드(foam bead)로서,
    (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되고,
    폼 비드는 겔 함량이 0% 내지 4%인, 폼 비드.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은
    (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체; 및
    (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함하는, 폼 비드.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 밀도가 0.865 g/cc 내지 0.900 g/cc인, 폼 비드.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 용융 지수(I2)가 0.05 g/10분 내지 5.0 g/10분인, 폼 비드.
  6. 제2항에 있어서, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 중량비는 0 내지 2.50인, 폼 비드.
  7. 소결된 폼 구조물로서,
    (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성되고,
    폼 비드는 겔 함량이 0% 내지 4%인, 소결된 폼 구조물.
  8. 제7항에 있어서, 조성물은
    (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체; 및
    (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함하는, 소결된 폼 구조물.
  9. 제8항에 있어서, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 (A) 실란 작용성 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 중량비는 0 내지 2.50인, 소결된 폼 구조물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 소결된 폼 구조물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
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