JP6838940B2 - 発泡粒子成形体及びソール部材 - Google Patents

Description

本発明は、発泡粒子成形体及びそれを用いたソール部材に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能であり、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。一方、シートクッション材や緩衝材などに用いられる発泡粒子成形体には、衝撃の緩衝性もさることながら、より軽量で柔軟性を有する成形体が要望されている。
これらの使用に適した、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に代わる新たな発泡体として、反発弾性に優れた熱可塑性ポリウレタン発泡体（例えば、特許文献１及び２参照）が提案されている。

米国特許出願公開第２０１０／０２２２４４２号明細書 特表２００８−５３３２８９号公報

しかし、特許文献1に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡体は、反発弾性には優れるものの、軽量性の観点からは課題を残していた。
また、特許文献２には１５０ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン/α-オレフィン共重合体の発泡体に関する記載はあるが、さらに軽量なものが求められている。

本発明者らは、上記目的に鑑み、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体に着目して鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）が６０％以上である、発泡粒子成形体。
〔２〕前記発泡粒子成形体の平均気泡膜厚が１μｍ以上８μｍ以下である、〔１〕に記載の発泡粒子成形体。
〔３〕前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体の反発弾性率（Ｒ２）に対する、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１．２以上２．０以下である、上記〔１〕または〔２〕に記載の発泡粒子成形体。
〔４〕前記発泡粒子成形体の独立気泡率が６０％以上である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔５〕前記発泡粒子成形体の引張伸びが１２０％以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔６〕前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔７〕前記発泡粒子成形体の５０℃における２５％圧縮永久歪が２％以上１５％以下である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔８〕前記発泡粒子成形体の、成形体表面のタイプＣデュロメータ硬さが１５以上５０以下である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔９〕前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／１−オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体からなるソール部材。

本発明によれば、特定のブロック共重合体により発泡粒子成形体を形成するとともに、特定の密度となる気泡構造を形成することにより、軽量性及び反発弾性を両立した発泡粒子成形体を提供できる。
また、本発明によれば、軽量性及び反発弾性を両立したソール部材を提供できる。

本発明は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）が６０％以上である。
以下、本発明の発泡粒子成形体について詳細に説明する。

本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体（Ｉ）ともいう）の発泡粒子成形体である。

（ブロック共重合体（Ｉ））
上記ブロック共重合体（Ｉ）は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。

ここで、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。さらに、第３のブロックを含まないことが好ましい。

ポリエチレンブロックにおけるエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％よりも大きく、より好ましくは９８重量％よりも大きい。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％よりも大きく、より好ましくは１０重量％よりも大きく、さらに好ましくは１５重量％よりも大きい。
なお、ポリエチレンブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。

ブロック共重合体（Ｉ）におけるエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは、Ｃ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられ、特に１−オクテンが好ましい。

なお、ブロック共重合体（Ｉ）としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であっても良いが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。例えば、マルチブロック共重合体には、特許文献１に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｉ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて作製することができる。

（ブロック共重合体（Ｉ）の特性）
ブロック共重合体（Ｉ）の密度は、８００ｋｇ／ｍ^３以上１０００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ^３以上９００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、８６０ｋｇ／ｍ^３以上８９０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。
また、（Ｉ）ブロック共重合体の融点は１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１５℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）の融点が上記範囲であると、高温での圧縮永久歪みを小さくすることができる。ブロック共重合体（Ｉ）の融点は、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。

（発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率）
ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ ７１７１（２００８年）に記載の測定法に準拠して測定した値である。

（その他の添加剤）
ブロック共重合体（Ｉ）には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
これらの添加剤は、合計で前記ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、ブロック共重合体（Ｉ）と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。

ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてブロック共重合体（Ｉ）以外の他の重合体を含んでいても良い。ブロック共重合体（Ｉ）以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。前記他の重合体の配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、前記ブロック共重合体（Ｉ）のみからなることが特に好ましい。

（発泡粒子成形体の密度：成形体密度）
本発明の発泡粒子成形体の密度（成形体密度）は、３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３未満である。成形体密度が１５０ｋｇ／ｍ^３以上である場合には、軽量性の観点から、所期の目的を達成することができなくなるおそれがある。一方、発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３未満である場合には、良好な成形体が得られず、反発弾性率を満足することができなくなるおそれがある。上記観点から、発泡粒子成形体の密度は、好ましくは４０ｋｇ／ｍ^３以上１４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは４５ｋｇ／ｍ^３以上１４０ｋｇ／ｍ^３以下であり、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｍ^３以上１３０ｋｇ／ｍ^３以下である。前記発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ^３）は、成形体の重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖ（Ｌ）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。なお、発泡粒子成形体の体積Ｖは、水没法により測定することができる。

（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚）
発泡粒子成形体の平均気泡膜厚み（Ｔｍ）は、１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の気泡を形成する気泡膜が、外力からの衝撃に耐え、反発力を発揮するものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の平均気泡膜厚の下限は、２μｍであることがより好ましい。一方、前記平均気泡膜厚の上限は、７μｍであることがより好ましく、６μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明においては、特定のブロック共重合体（Ｉ）によって発泡粒子成形体の気泡膜が形成され、さらに上記の気泡膜厚を有することで、特に優れた反発弾性を有する発泡粒子成形体となる。

平均気泡膜厚は、発泡粒子成形体を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影し、得られた断面写真の少なくとも１０箇所における気泡膜の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子成形体の気泡膜厚みとした。

（発泡粒子成形体の反発弾性率）
前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は、６０％以上である。反発弾性率が６０％未満である場合には、ソール部材等として使用されるような、反発性に優れた発泡粒子成形体が得られ難くなるおそれがある。特に、発泡体を構成する発泡粒子が前記ブロック共重合体（Ｉ）で形成されており、且つ、特定の見掛け密度範囲を満足する気泡構造であることから、発泡粒子成形体を形成する発泡粒子の気泡が外力に耐え得るものとなり、高い反発弾性率を発揮する。特に、本発明の前記ブロック共重合体（Ｉ）からなる発泡粒子成形体は、成形体密度が低くなるほど反発弾性率が高くなり、他のエラストマーである熱可塑性ポリウレタンやアミド系エラストマーなどとは異なる特異的な性質を有する。上記観点から、発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は６５％以上８０％以下が好ましい。この反発弾性率の向上効果は、特に、成形体密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３未満であるときに大きく、４０ｋｇ／ｍ^３以上１４５ｋｇ／ｍ^３以下であるときにより大きくなる。
なお、発泡粒子成形体の反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に基づき、測定することができる。

（ブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率（Ｒ２））
前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率（Ｒ２）は４０％以上６０％以下であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率が上記範囲内であれば、発泡粒子同士が融着することによって形成された発泡粒子成形体の気泡構造において、気泡膜が十分な反発弾性を発揮できるものとなる。
なお、発泡粒子が架橋構造を有する場合には、前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子、または発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体のサンプル、架橋後のブロック共重合体（Ｉ）の測定値である。前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は４５％以上５５％以下であることが好ましい。

ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、ＪＩＳ Ｋ６２５５に基づき、上記Ｒ１の測定と同様にして行うことで、算出することができる。

なお、発泡粒子、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合には、反発弾性率の測定値は、原料の、未架橋のブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率よりも、小さくなる傾向にある。これは、発泡粒子を得る際には特定の気泡構造を維持させるために、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させることが好ましいが、反面、ソフトセグメントが架橋してしまうことからブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率が低下してしまうと考えられる。したがって、後述の特定の熱キシレン不溶分となるように架橋させることが好ましい。

一方、発泡により、特定の気泡構造が形成されることによって、発泡粒子成形体の反発弾性率は、架橋後のブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率よりも大きく向上する。本発明の発泡粒子成形体においては、気泡膜を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体が特定の反発弾性率を有しており、且つ特定の密度となる気泡構造を有していることが、発泡粒子成形体の反発弾性率を向上させる観点から好ましい態様であるといえる。上記観点から、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）に対する、発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）は、１．２以上２．０以下であることが好ましく、１．２以上１．５以下であることがさらに好ましい。

（発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）
本発明の発泡粒子成形体において、発泡粒子成形体のキシレン不溶分が、前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。キシレン不溶分が上記範囲であれば、気泡膜が十分な強度を有し、発泡粒子が独立気泡構造を形成でき、また発泡粒子同士の融着性にも優れるので、反発弾性に優れた発泡粒子成形体を作製することができる。上記観点から、発泡粒子のキシレン不溶分は３５重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上５５重量％以下である。なお、本発明において、キシレン不溶分は、発泡体を構成する共重合体（Ｉ）の架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。

前記キシレン不溶分は、後述する架橋剤の添加量の他に、密閉容器で重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
なお、キシレン不溶分は、発泡粒子成形体の一部を切断した試験片約１．０ｇを秤量し、試料重量Ｗ１とし、秤量した試験片を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定し、この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）から求め、Ｎ＝５の平均値として求めることができる。
なお、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子のキシレン不溶分も、同様の方法で発泡粒子をサンプルとして測定することができ、型内成形時に、熱キシレン不溶分が変化することはないので、発泡粒子と発泡粒子成形体の値はほぼ同一となる。

（発泡粒子成形体の独立気泡率）
上記発泡粒子成形体の独立気泡率は６０％以上であることが好ましい。独立気泡率が上記範囲である場合には、それぞれの気泡が独立して形成されているので、外力に対する反発性がより一層発揮され易くなる。なお、独立気泡率の上限は１００％である。上記観点から、発泡粒子成形体の独立気泡率は６２％以上９５％以下が好ましく、６５％以上９０％以下がより好ましい。なお、発泡粒子成形体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定することができる。

（発泡粒子成形体の圧縮永久歪）
本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、２３℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度２３℃の温度下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久歪みが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、５０℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度５０℃下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久歪みが１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。なお、上記圧縮永久歪みの下限値は、特に限定されないが、例えば２％である。
上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。特に、本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。この高温での回復性の観点から、発泡粒子成形体が前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点が１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
なお、前記圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。

（発泡粒子成形体の表面硬度）
さらに、本発明の発泡粒子成形体の表面硬度は、タイプＣデュロメータ硬さが１５以上５０以下であることが好ましく、１７以上４０以下あることがより好ましい。タイプＣデュロメータ硬さがこの範囲であれば、クッション性、弾性回復性に富む特性を備えて発泡粒子成形体とすることができる。前記表面硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７３１２（１９９６年）に基づき測定することができる。

（発泡粒子成形体の引張伸び）
本発明の発泡粒子成形体の引張伸びは１２０％以上であることが好ましい。
上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であり、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。上記観点から、引張伸びは、１３０％以上がより好ましく、１５０％以上がさらに好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張伸びの上限は、概ね、５００％であり、好ましくは４００％であり、より好ましくは３００％である。なお、前記引張伸びは、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。

（発泡粒子成形体の引張強さ）
本発明の発泡粒子成形体の引張強さは０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明により得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子同士が相互に強固に融着した成形体となり、成形体の引張物性が特に向上する。上記引張強さが０．３ＭＰａ以上であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であることを示唆し、耐久性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、ソール（靴底）部材や中敷部材等の用途に適用できる。上記観点から、引張強さは、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張強さの上限は、概ね、１ＭＰａであり、好ましくは０．９ＭＰａである。なお、引張強さは、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。

（発泡粒子の製造方法）
発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）と発泡剤を押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けたダイからブロック共重合体（Ｉ）を押出発泡することによってブロック共重合体（Ｉ）の発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、ブロック共重合体（Ｉ）の粒子を製造後、密閉容器内で粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡性粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。

また、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させる場合には、発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）、架橋剤及び発泡剤を押出機に供給して溶融し、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させた後、押出機の先端に取り付けたダイから架橋させたブロック共重合体（Ｉ）を押出発泡することによってブロック共重合体（Ｉ）の架橋発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、後述の工程（Ａ）〜（Ｂ）により得た発泡性架橋粒子を密閉容器から放出して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。さらに、前記においては、重合体粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は発泡粒子とすることができる。

本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子は、具体的には、後述する工程（Ａ）に示されるような、ブロック共重合体（Ｉ）を混練、造粒する工程等によって得られる非発泡の粒子を、架橋、発泡剤の含浸、発泡工程を含む工程（Ｂ）により製造することができる。

上記のような工程により発泡粒子を製造する場合には、前記ブロック共重合体（Ｉ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下、さらに好ましくは４ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下の範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡粒子の融着性が良好であり、発泡粒子成形体の反発性も優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０−1（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される、後述する架橋工程前のブロック共重合体（Ｉ）の値である。

〔工程（Ａ）：ブロック共重合体（Ｉ）の混練、造粒工程〕
ブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、発泡粒子とするのに適した大きさに該ストランドを切断する方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体（Ｉ）の粒子（以下、「重合体粒子」ということがある）が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより、目的の粒子重量の重合体粒子を得ることができる。

前記重合体粒子の１個当たりの平均重量は、０．８ｍｇ以上８ｍｇ以下であることが好ましい。なお、重合体粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していても良い。これらの添加剤は工程（Ａ）の混練時の重合体粒子を得る工程で添加することができる。

また、前記重合体粒子には、気泡調整剤（「気泡核剤」、あるいは「核剤」とも称される。）を添加できる。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系核剤が挙げられる。好ましい気泡調整剤はホウ酸亜鉛である。気泡調整剤は、重合体粒子を得る工程で押出機に供給することで重合体粒子中に含有させることができる。また、マスターバッチを用いる方法によって含有させておくことが好ましい。重合体粒子中の気泡調整剤の割合は、重合体粒子中のブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
また、気泡調整剤の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。なお、該平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定にて測定されるメジアン径（ｄ５０）を意味する。

なお、本発明に用いられる発泡粒子は、気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡温度、発泡剤量、発泡雰囲気などの発泡条件、樹脂の特性を変更すること等によって、目的の平均気泡径、平均表層厚みの発泡粒子を得ることができる。例えば、気泡調整剤（気泡核剤）の添加量を多くすれば、気泡核の量が増えるので、気泡は小さくなり気泡膜厚は薄くなる傾向にある。

〔工程（Ｂ）：重合体粒子の架橋、発泡剤の含浸、発泡工程〕
工程（Ｂ）では、重合体粒子を架橋剤と共に、オートクレーブなどの密閉容器で、水などの分散媒体に分散させ、撹拌下で加熱して重合体粒子を軟化、架橋させ、発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る。その後、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。

（分散媒）
本発明の発泡粒子成形体に用いる発泡粒子の製造に用いられる分散媒としては、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。

工程（Ｂ）において、上記分散媒に分散剤をさらに添加しても良い。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの中で好ましい分散剤はカオリンである。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。好ましい界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

（架橋剤及び架橋）
工程（Ｂ）で重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加しても良い。架橋剤は、上記ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）（重合体粒子）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上８重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。
架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度な架橋を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡の際に、気泡を形成する気泡壁が発泡に十分耐えることができる強度を有するものとなる。
架橋反応は、分散媒中に分散した重合体粒子を構成するブロック共重合体（Ｉ）が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の1時間半減期温度以上かつブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度で行われることが好ましい。この温度にて１分以上２００分以下保持し、架橋反応を行うことが好ましい。

（発泡）
密閉容器内の分散媒に架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の架橋粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。発泡剤を含浸させる温度は、架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００℃以上１８０℃以下の範囲であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１６５℃以下であることがさらに好ましい。なお、発泡剤の含浸は、発泡工程まであれば、上記の架橋工程前、架橋工程中、架橋工程後であっても行うことができる。

（発泡剤）
使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ブロック共重合体（Ｉ）の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２重量部以上２０重量部以下を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５重量部以上２０重量部以下を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。

（発泡粒子の作製）
発泡剤が含浸し、加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性架橋粒子を発泡させる（以下、ダイレクト発泡法ということがある）ことによって、発泡粒子を作製する。なお、ダイレクト発泡法により発泡粒子を作製した場合には、発泡粒子の表層の気泡径が小さく、発泡粒子の表面の気泡膜厚が薄くなる傾向があるので、発泡粒子同士の融着性が特に向上する。

（発泡粒子の平均気泡径）
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子において、平均気泡径（ａ）は５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、６０μｍ以上１８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以上１６０μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が上記の範囲であれば、成形時に気泡が破れて連続気泡化することがなく、また、融着性が低下することがなく、良好な発泡粒子成形体が得られる。
なお、平均気泡径は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から８方向に等間隔に発泡粒子表面まで直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。

（発泡粒子の見掛け密度、平均粒子径）
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の見掛け密度は、５０ｋｇ／ｍ^３以上２００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、より好ましくは５５ｋｇ／ｍ^３以上１８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｍ^３以上１６０ｋｇ／ｍ^３以下である。発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、目的の成形体密度の発泡粒子成形体が得られる。
前記見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗｔ）を金網などを使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めることができる。

また、本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。発泡粒子の平均粒子径は、任意の発泡粒子１００個について各々の最大直径を測定し、算出した値の平均値を発泡粒子の平均径として示すことができる。

（発泡粒子の粒子重量）
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子(以下、単に「発泡粒子」という場合がある。) の粒子重量は、０．８ｍｇ以上１５ｍｇ以下であることが好ましく、１ｍｇ以上６ｍｇ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易であり、発泡粒子成形体として優れたものとなる。

［発泡粒子成形体］
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。

（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明の発泡粒子成形体を得るための型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上０．２ＭＰａ（Ｇ）以下（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整した後、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティ内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。

本発明の発泡粒子成形体を得るための具体的な型内成形においては、成形型内にクラッキングが１０体積％以上２５０体積％以下となるように、好ましくは１５体積％以上２２０体積％以下となるように発泡粒子を充填した場合に、反発性に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。

なお、クラッキングについて説明すると、発泡粒子を成形型キャビティ内に充填する際に、キャビティ体積を超える発泡粒子の量を効率よく充填するために、成形型を完全に閉鎖させないようにする成形型の開き部分をクラッキングと呼び、成形型のキャビティ体積に対する前記開き部分の体積の比率（％）として現す。なお、クラッキングは、成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられ、その結果充填された発泡粒子は圧縮される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［評価］
実施例、比較例に使用した発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の評価を実施した。なお、成形体評価の際には、養生等が終了した発泡粒子成形体を、２３℃、湿度５０％の条件下、２４時間放置した後のサンプルについて、測定等を行った。
（発泡粒子の重量）
粒子重量は、１００個の粒子を無作為に選び、選んだ１００個の粒子をまとめて重量［ｍｇ］を測定し、測定した重量を１００で割り算した値を算出し、平均粒子重量［ｍｇ］とした。

（発泡粒子の見掛け密度）
発泡粒子の見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗｔ）を金網などを使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めた。

（発泡粒子の平均気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に基づき、以下の方法で測定した。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から発泡粒子表面まで八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子の気泡径とした。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。
なお、上記各発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と一部でも交わる気泡もカウントした。

（発泡粒子成形体の密度（成形体密度））
発泡粒子成形体の体積Ｖを、水没法により求め、成形体の重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖ（Ｌ）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求めた。

（発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１））
発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠してショブ式反発弾性試験機ＲＴ−９０（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。養生後の発泡粒子成形体の中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで固定し、ハンマー直径φ１５ｍｍ、アーム重さ０．２５ｋｇの振子を、持ち上げ角度９０±１°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を測定した。跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を振子の落下高さＨ（ｍｍ）で除して、Ｎ＝５の平均値を反発弾性率とした。

（ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２））
ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子成形体を数度にわたって２３０℃に加熱した熱プレスで十分に脱泡し、厚み１２ .５ｍｍのシートを作製した。該シートの中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。該サンプルをＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠してショブ式反発弾性試験機ＲＴ−９０（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。上記測定の５点の平均値を反発弾性率とした。

（ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率）
ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２０１６年）に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作成し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下間の勾配より算出した。

（発泡粒子成形体の熱キシレン不溶分）
発泡粒子成形体の中央部分から、サンプルを１．０ｇ切り出し、前述の測定方法により測定した。上記測定において５点の平均値をキシレン不溶分とした。

（発泡粒子成形体の独立気泡率）
発泡粒子成形体の中心部からスキン層を除いて２５×２５×３０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、該サンプルを大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１日間静置後、水没法により該サンプルの見掛けの体積Ｖａを測定した。見掛けの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定した。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記式（４）により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子成形体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（４）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子成形体の真の体積、即ち、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の容積と、発泡粒子成形体内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子成形体の見掛けの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子成形体測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚）
平均気泡膜厚は、発泡粒子成形体を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影し、得られた断面写真の少なくとも１０箇所における気泡膜の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子成形体の気泡膜厚みとした。

（発泡粒子成形体の５０℃、２５％圧縮永久歪）
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように５つの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放２４時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久歪（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久歪（％）とした。

（発泡粒子成形体の表面の硬度）
発泡粒子成形体表面のタイプＣデュロメータ硬さは、ＪＩＳ−Ｋ７３１２（１９９６年）で規定されたデュロメータＣ（高分子計器株式会社製、商品名Ａｓｋｅｒゴム硬度計Ｃ型）を定圧荷重器（高分子計器株式会社製ＣＬ−１５０Ｌ)に取り付け測定することができる。発泡粒子成形体の両表面について成形体の端部を除く任意の箇所各１０箇所ずつ測定し、算術平均値を求めた。なお、発泡粒子成形体の表面に存在するボイド部分を除いて測定した。

（発泡粒子成形体の引張強さ、引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう（表皮部分を除いた）切り出し片を作製し、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。なお、成形体厚みが１０ｍｍ以下の場合には、その成形体厚みの試験片を作成した。試験片を５００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を実施し、その間の最大荷重および切断時の標線間距離を測定し、引張り時の最大引張応力を引張強さとし、破断時の伸びを引張伸びとした。

（実施例１）
＜ブロック共重合体（Ｉ）の粒子の作製＞
密度８８７ｋｇ／ｍ^３、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、タイプＡデュロメータ硬さ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａ、反発弾性率５５％の、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（ダウ・ケミカル社製、ＩＮＦＵＳＥ ９５３０）を１００重量部に、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（富田製薬株式会社製、ホウ酸亜鉛（以下、ＺｎＢと略すことがある）２３３５、平均粒子径６μｍ）を１０００ｐｐｍ添加して押出機に投入し、溶融混練してφ２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、マルチブロック共重合体の重合体粒子を得た。

＜発泡粒子の作製＞
得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを重合体粒子１００重量部に対して０．８重量部、発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）７重量部を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋温度及び発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）で一定になるように調整しつつ、表１に示す温度に分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸された粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。

＜発泡粒子成形体の作製＞
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．１０ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３３ｍｍの平板形状の金型において、成形型を完全に閉鎖させないで前記金型の開き部分を６．６ｍｍ（金型開き部分の体積を３３０ｃｍ^３）として前記発泡粒子を充填した後、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の成形体密度、反発弾性率、熱キシレン不溶分、及び表面硬度等を評価した。これらの結果を各種条件等と合わせて表１に示す。

（実施例２）
見掛け密度の異なる発泡粒子を用い、表１の条件を変更して成形体密度の異なる発泡粒子成形体を得た以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
見掛け密度の異なる発泡粒子を用い、表１の条件を変更して成形体密度の異なる発泡粒子成形体を得た以外は、実施例１と同様にした。

（実施例４）
原料として、密度８７７ｋｇ／ｍ^３、融点１２０℃、メルトフローレイト５．７ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、タイプＡデュロメータ硬さ７６、曲げ弾性率１３ＭＰａ、反発弾性率５７％、（ダウケミカルズ社製 Ｉｎｆｕｓｅ９５００）を用いて、表１の条件を変更して、発泡粒子、発泡粒子成形体を得た以外は、実施例１と同様にした。

（実施例５）
見掛け密度の異なる発泡粒子を用いて、表１の条件を変更して発泡粒子成形体を得た以外は、実施例４と同様にした。

（比較例１）
表１に示す条件を変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を得た。成形体密度が高く、反発弾性率を満足するものとはならなかった。

（比較例２）
表１に示す条件を変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を得た。成形体密度が高く、反発弾性率を満足するものとはならなかった。

（比較例３）
＜熱可塑性ポリウレタンの粒子の作製＞
密度１１２０ｋｇ／ｍ^３、コベストロ社製の市販グレードの熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵということがある）原料（ＤＰ９３８５Ａ、軟化温度１４０℃、ＭＦＲ１４ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃、１０ｋｇｆ］）１００重量部に対して、気泡調整剤タルク（林化成社製、商品名：ＴＦＷ−１０００、平均粒子径１０μｍ）を０．１０重量部添加し、内径２０ｍｍの二軸押出機で溶融混練した。該混練物を押出機から水中に押出して切断（アンダーウォーターカット法）し、先端部に付設された口金の小孔からストランド状に押し出し、冷却後、切断し、約５ｍｇのＴＰＵ系樹脂粒子を得た。

＜発泡粒子の作製＞
上記で得られたＴＰＵ粒子１ｋｇと、分散媒として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルの耐圧密閉容器内に仕込み、ＴＰＵ粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．１重量部と、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部とを添加した。
攪拌しながら、所定の含浸温度まで昇温し、該密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を加えて、容器内圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ）で一定になるように調整し、所定の発泡温度で１５分間保持した。その後、窒素にて背圧を加え、容器内圧力が一定になるように調整しつつ、分散媒とともに発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を大気圧下に放出して、分散剤が表面に付着したＴＰＵ発泡粒子を得た。
＜成形体の作製＞
上記で作製した各発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３３ｍｍの金型キャビティにクラッキング１００％の状態で充填し、型閉め後、スチーム加熱により所定の成形圧で型内成形した。そして、常温まで冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。

（比較例４）
表１に示す条件を変更した以外は、比較例３と同様にして発泡粒子成形体を得た。
得られた各発泡粒子成形体の物性も、表１に併せて示す。

実施例１〜３、実施例４と５から、実施例においては、成形体密度が低下すると成形体の反発弾性率が向上する傾向があることが分かる。一方、比較例１と２の関係を対比すると、実施例における３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下の成形体密度領域においては、反発弾性率の向上効果が特に優れることが分かる。
また、比較例３と４を対比すると、従来の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子では、軽量な発泡粒子が得られ難く、反発性と軽量性を両立した発泡粒子成形体を得ることはできなかったことが分かる。さらに、比較例３と４を対比した場合には、成形体密度が低くなるほど、成形体の反発弾性率も低くなることが分かる。

本発明の発泡粒子成形体は、 ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率が６０％以上であるので、軽量性と反発性に優れる発泡粒子成形体を提供することができ、シートクッション材、スポーツパッド材、ソール部材、床材などに好適に利用できる。

Claims (10)

1. ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）が６０％以上であり、
   前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／１−オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の曲げ弾性率が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、
   前記発泡粒子成形体の平均気泡膜厚が１μｍ以上８μｍ以下であり、前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下であり、前記発泡粒子成形体の引張伸びが１２０％以上である、発泡粒子成形体。
2. 前記発泡粒子成形体の引張強さが０．２ＭＰａ以上である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
3. 前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体の反発弾性率（Ｒ２）に対する、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１．２以上２．０以下である、請求項１または２に記載の発泡粒子成形体。
4. 前記発泡粒子成形体の独立気泡率が６０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
5. 前記発泡粒子成形体を構成する発泡粒子の重量が０．８ｍｇ以上１５ｍｇ以下であり、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ ^３ 以上１３０ｋｇ／ｍ ^３ 以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
6. 前記ブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
7. 前記発泡粒子成形体の５０℃における２５％圧縮永久歪が２％以上１５％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
8. 前記発泡粒子成形体の、成形体表面のタイプＣデュロメータ硬さが１５以上５０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
9. 前記発泡粒子成形体の反発弾性率が６５％以上８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体からなるソール部材。