JP5382783B2 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらのインクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクには、演色性が良好で十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。このオゾンガスを主とする酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
今後、インクジェット記録方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されている。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、及び耐光性及び耐オゾンガス性が未だ十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物に対する安全性や環境問題が懸念され、さらに耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット記録用の黒色色素としては、例えば特許文献１〜３に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明のアゾ化合物の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献４〜７等に開示されたものが挙げられる。特許文献５及び６にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型ジスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用黒色化合物としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用のトリスアゾ化合物の例としては特許文献８に記載の化合物が挙げられる。
本発明は、特にインクジェット記録に好適な黒色インクに色素として用いられるアゾ化合物又はその塩と、その化合物を色素として含有し、記録画像の耐オゾンガス性及び耐光性に優れ、印字濃度が高く、且つ演色性に優れたインク組成物を提供する事を目的とする。
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
［式（１）中、
ｎは０乃至２の整数であり、
Ｒ1はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は下記式（２２）で表される基を表し、
ｎは０乃至２の整数であり、
Ｒ1はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は下記式（２２）で表される基を表し、
［式（２２）中、Ｒ9は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。］、
Ｒ8は水素原子；フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；をそれぞれ表し、
基Ａは、フェニル基；又は、置換されたフェニル基；を表し、
基Ｂは、フェニレン基；又は、置換されたフェニレン基；を表す。］、
基Ａは、フェニル基；又は、置換されたフェニル基；を表し、
基Ｂは、フェニレン基；又は、置換されたフェニレン基；を表す。］、
２）
下記式（２）で表される上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
下記式（２）で表される上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
［式（２）中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ8は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
３）
下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
［式（３）中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、基Ａ、基Ｂ、及びＲ1からＲ8は式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
４）
基Ａが下記式（４）で表される基である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
基Ａが下記式（４）で表される基である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
［式（４）中、
Ｒ10から12はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］、
Ｒ10から12はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］、
５）
基Ｂが下記式（５）で表される基である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
基Ｂが下記式（５）で表される基である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
［式（５）中、
Ｒ13から15は、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表す。］、
Ｒ13から15は、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表す。］、
６）
下記式（１０１）で表される上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
下記式（１０１）で表される上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
［式（１０１）中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1からＲ8は、式（１）におけるのと同じ意味を表し、
Ｒ10から12はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
Ｒ13から15は、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表す。］、
Ｒ10から12はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
Ｒ13から15は、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表す。］、
７）
Ｒ8が水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；カルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
８）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
９）
Ｒ5及び7が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、ベンゾイルアミノ基；を表し、
Ｒ6が水素原子である、上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１０）
Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基、アセチルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１１）
Ｘ、Ｙ及びＺが、Ｒ9が水素原子である式（２２）で表される基であり、
Ｒ8が２−スルホエチル基である上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１２）
ｎが１であり、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ2がシアノ基であり、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基であり、
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7が塩素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又はベンゾイルアミノ基；であり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の置換位置が、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、それぞれ２位、６位及び５位であり、
Ｘ、Ｙ及びＺが、Ｒ9が水素原子で表される式（２２）で表される基であり、
Ｒ8がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｒ10からＲ12はそれぞれ独立に水素原子；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ13はスルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ14は水素原子であり、
Ｒ15は水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、
上記６）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１３）
ｎが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の置換位置が、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、それぞれ２位、６位及び５位であり、
Ｘ、Ｙ及びＺはいずれも、Ｒ9が水素原子である式（２２）で表される基、
Ｒ8が２−スルホエチル基、
Ｒ10乃至Ｒ12のうち二つがスルホ基で一つが水素原子であり、
Ｒ13がスルホプロポキシ基、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチル基である、上記６）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１４）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物、
１５）
上記１４）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材へ記録を行うインクジェット記録方法、
１６）
被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１６）に記載のインクジェット記録方法、
１８）
上記１４）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
Ｒ8が水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；カルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
８）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
９）
Ｒ5及び7が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、ベンゾイルアミノ基；を表し、
Ｒ6が水素原子である、上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１０）
Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基、アセチルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１１）
Ｘ、Ｙ及びＺが、Ｒ9が水素原子である式（２２）で表される基であり、
Ｒ8が２−スルホエチル基である上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１２）
ｎが１であり、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ2がシアノ基であり、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基であり、
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7が塩素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又はベンゾイルアミノ基；であり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の置換位置が、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、それぞれ２位、６位及び５位であり、
Ｘ、Ｙ及びＺが、Ｒ9が水素原子で表される式（２２）で表される基であり、
Ｒ8がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｒ10からＲ12はそれぞれ独立に水素原子；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ13はスルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ14は水素原子であり、
Ｒ15は水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、
上記６）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１３）
ｎが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の置換位置が、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、それぞれ２位、６位及び５位であり、
Ｘ、Ｙ及びＺはいずれも、Ｒ9が水素原子である式（２２）で表される基、
Ｒ8が２−スルホエチル基、
Ｒ10乃至Ｒ12のうち二つがスルホ基で一つが水素原子であり、
Ｒ13がスルホプロポキシ基、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチル基である、上記６）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１４）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物、
１５）
上記１４）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材へ記録を行うインクジェット記録方法、
１６）
被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１６）に記載のインクジェット記録方法、
１８）
上記１４）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は、インクジェットプリンタにおける吐出安定性にも優れている。
又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、各種記録用、特にインクジェット記録用として好適に用いられ、インクジェット専用紙に記録した画像の印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、さらに耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。
このように本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は、インクジェットプリンタにおける吐出安定性にも優れている。
又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、各種記録用、特にインクジェット記録用として好適に用いられ、インクジェット専用紙に記録した画像の印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、さらに耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。
このように本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のアゾ化合物又はその塩」の両者を含めて、単に「本発明のアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（６）及び（７）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（６）及び（７）において、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1乃至Ｒ8、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のアゾ化合物又はその塩」の両者を含めて、単に「本発明のアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（６）及び（７）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（６）及び（７）において、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1乃至Ｒ8、及びＲ5乃至Ｒ7が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
上記式（１）において、ベンゾチアゾール環上の、「−（ＳＯ3Ｈ）ｎ」におけるｎは、該スルホ基の置換数を表し、通常０乃至２の整数であり、好ましくは１の整数である。該スルホ基の置換位置は特に限定されないが、ベンゾチアゾール環の硫黄原子の位置を１位として、ｎが２の場合には４位及び７位、ｎが１の場合には４位が好ましい。
上記式（１）中、Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
Ｒ1におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基における任意の水素原子が、カルボキシ基で置換されたものが挙げられる。具体例としてはカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等が挙げられる。
Ｒ1におけるスルホ基で置換されたフェニル基の具体例としては例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等の、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２つのスルホ基で置換されたフェニル基；等が挙げられる。
上記のうち、Ｒ1としては、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はフェニル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましい。
式（１）における好ましいＲ1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチルである。
式（１）における好ましいＲ1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチルである。
上記式（１）において、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。シアノ又はカルバモイルが好ましく、シアノがより好ましい。
式（１）中、Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記Ｒ3及びＲ4としては、水素原子；スルホ；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、より好ましくは水素原子又はスルホである。
式（１）における好ましいＲ1乃至Ｒ4の組合せは、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、好ましくはシアノ基、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子で、他方がスルホの組合せである。
上記式（１）中、Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ5からＲ7における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
Ｒ5からＲ7におけるモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、非置換の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ5からＲ7における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、１つのアルキルアミノ基に対して通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ（プロピオニルアミノ）、プロピルカルボニルアミノ（ブチリルアミノ）等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ5からＲ7における、置換基としてヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシプロピオニルアミノ、４−ヒドロキシブチリルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロピオニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
Ｒ5からＲ7における、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものがあげられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、Ｎ’−メチルウレイド、Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ’−プロピルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’−イソプロピルウレイド等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ5からＲ7における、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
また、上記のＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、非置換であるより置換基を有するものが好ましい。
また、上記のＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、非置換であるより置換基を有するものが好ましい。
式（１）におけるＲ5からＲ7中、それぞれＣ１−Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基における、置換基であるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル等の環状のもの；等が挙げられる。
Ｒ5からＲ7における、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
Ｒ5からＲ7における、置換基として塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
Ｒ5からＲ7における、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
Ｒ5からＲ7としては、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、又はベンゾイルアミノ基が好ましく、中でも、Ｒ5からＲ7の少なくとも１つが水素原子以外の基であり、残りが水素原子であるのがより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5からＲ7の２つが水素原子以外の基であり、残りが水素原子のものである。
式（１）における好ましいＲ5からＲ7の組み合わせは、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくはスルホプロポキシ又はスルホブトキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシ、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ）；Ｒ6が水素原子；Ｒ7が水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチル）、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）、又はベンゾイルアミノの組み合わせである。
より好ましい組み合わせとしては、上記のうち、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｒ6が水素原子；Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；の組み合わせが挙げられる。
より好ましい組み合わせとしては、上記のうち、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｒ6が水素原子；Ｒ7がＣ１−Ｃ４アルキル基；の組み合わせが挙げられる。
上記式（１）におけるＸ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は上記式（２２）で表される基を表す。Ｘ、Ｙ、及びＺとしては、上記式（２２）で表される基が好ましい。
また、式（２２）中、Ｒ9は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。
Ｒ9におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものがあげられる。
上記のうち、Ｒ9としては水素原子が好ましい。
また、式（２２）中、Ｒ9は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。
Ｒ9におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものがあげられる。
上記のうち、Ｒ9としては水素原子が好ましい。
上記式（１）中、Ｒ8における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基としては、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル基；２−メトキシフェニル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル基；４−ヒドロキシエトキシフェニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル基；２，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基；３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基；等が挙げられる。置換されたフェニル基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２である。
Ｒ8におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、好ましいものも含めて上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と同じものが挙げられる。
Ｒ8における、置換基として、ヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシプロポキシエチル、２−ヒドロキシプロポキシエチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基；２−スルホエチル、３−スルホプロピル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシメチル、２−カルボキシメチル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
Ｒ8としては、水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；カルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；が好ましい。より好ましくは、スルホ基で置換されたフェニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基であり、さらに好ましくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基であり、中でも２−スルホエチルが特に好ましい。
基Ａにおける置換されたフェニル基としては、置換基の数が、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは２つのものが挙げられる。基Ａにおける置換基の置換位置は、特に制限されない。
基Ａにおける置換基の種類としては、特に制限されないが、塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が好ましく挙げられる。
基Ａの置換基におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、好ましいものも含めて上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と同じものが挙げられる。
基Ａの置換基におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ａの置換基における、置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、好ましいもの等を含めて上記式（１）におけるＲ5からＲ7における、それぞれ同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と同じものが挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
基Ａの置換基における、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ａの置換基における、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7における、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
基Ａの置換基における、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
基Ａの置換基における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
基Ａとしては、非置換のフェニル基よりも、置換されたフェニル基が好ましい。
また、上記のうち、基Ａの置換基としては、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でもスルホ基が特に好ましい。
また、上記のうち、基Ａの置換基としては、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でもスルホ基が特に好ましい。
基Ａの置換基が１つのとき、基Ａにおける置換基の置換位置は、基Ａに結合するアゾ基の置換位置を１位として４位が好ましい。
基Ａの置換基が２つのとき、その置換基の好ましい組合せとしては、一方がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（このうち、好ましくはスルホ基）、他方がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（このうち、好ましくは、ニトロ基、スルホ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、より好ましくはスルホ基）の組合せが挙げられる。
基Ａの置換基が２つのとき、２つの置換基の置換位置は、基Ａに結合するアゾ基の置換位置を１位として、上記組合せにおける前者の置換基が２位、後者の置換基が４位に、それぞれ置換するのが好ましい。
基Ａの置換基が２つのとき、２つの置換基の置換位置は、基Ａに結合するアゾ基の置換位置を１位として、上記組合せにおける前者の置換基が２位、後者の置換基が４位に、それぞれ置換するのが好ましい。
上記式（１）中、基Ｂにおける、置換されたフェニレン基としては、上記２価の非置換芳香環基が置換基を有するものが挙げられる。置換基の数は、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは２である。基Ｂにおける置換基の位置は、特に制限されない。
基Ｂにおける置換基の種類としては、特に制限されないが、スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
基Ｂの置換基におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｂの置換基におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｂの置換基における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、好ましいもの等を含めて上記式（１）におけるＲ5からＲ7における、それぞれ同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と同じものが挙げられる。
基Ｂの置換基における、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｂの置換基における、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7における、同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｂとしては、非置換のフェニレン基よりも、置換されたフェニレン基が好ましい。
上記のうち、基Ｂの置換基としては、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。
基Ｂにおける置換基の置換位置は、Ｙに結合する結合手の置換位置を１位、基Ａに結合するアゾ基との結合手の置換位置を４位として、置換基が１つのとき２位、２つのとき２位及び５位、３つのとき２位、５位及び６位に置換したものが好ましい。
上記のうち、基Ｂの置換基としては、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。
基Ｂにおける置換基の置換位置は、Ｙに結合する結合手の置換位置を１位、基Ａに結合するアゾ基との結合手の置換位置を４位として、置換基が１つのとき２位、２つのとき２位及び５位、３つのとき２位、５位及び６位に置換したものが好ましい。
基Ｂにおける置換基の好ましい組合せとしては、置換基が２つであり、一方が、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基（このうち、好ましくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基）、他方が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基（このうち、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基）の組合せが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物の好ましいものが、上記式（２）で表される化合物であり、より好ましいものが上記式（３）で表される化合物である。式（２）及び（３）中、適宜使用されるｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、基Ａ、基Ｂ、及びＲ1からＲ8は上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表し、好ましい基等の組合せ等についても、式（１）におけるのと同じ組合せ等が挙げられる。
上記式（１）乃至（３）において、基Ａとして好ましいものが上記式（４）で表される基である。
上記式（４）中、Ｒ10からＲ12におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、好ましいもの等を含めて上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と同じものが挙げられる。
上記式（４）中、Ｒ10からＲ12におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、好ましいもの等を含めて上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と同じものが挙げられる。
Ｒ10からＲ12におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ10からＲ12における、置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、好ましいもの等を含めて上記式（１）におけるＲ5からＲ7における、それぞれ同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と同じものが挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基における、これらの置換基としては１種類が好ましい。これらの置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
Ｒ10からＲ12における、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ10からＲ12における、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7における、同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
Ｒ10からＲ12における、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記基Ａの置換基における、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ10からＲ12における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記基Ａにおける、同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じものが等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。
上記のうち、Ｒ10からＲ12としては、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の基であるのがより好ましい。さらに好ましくは、１つが水素原子で他の２つが水素原子以外の基、又は、２つが水素原子で他の１つが水素原子以外の基であり、前者が特に好ましい。該水素原子以外の基としては、スルホ基が好ましい。
Ｒ10からＲ12の置換位置は特に制限されないが、好ましくはアゾ基の置換位置を１位として、２つが水素原子の場合には他の１つが４位；１つが水素原子の場合には他の２つが２位及び４位、２位及び５位、より好ましくは２位及び４位；である。
Ｒ10からＲ12の置換位置は特に制限されないが、好ましくはアゾ基の置換位置を１位として、２つが水素原子の場合には他の１つが４位；１つが水素原子の場合には他の２つが２位及び４位、２位及び５位、より好ましくは２位及び４位；である。
Ｒ10からＲ12の組合せとして、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せが挙げられる。後者の組合せが好ましい。
また、下記（ｉ）の組合せのとき、Ｒ12の置換位置は、アゾ基の置換位置を１位として４位が好ましい。
また、下記（ｉｉ）の組合せのとき、同様に、Ｒ10及びＲ12の置換位置はそれぞれ、２位及び４位であるのが好ましい。
（ｉ）
Ｒ10及びＲ11が水素原子、Ｒ12がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくは、Ｒ12がスルホ基）である組合せ。
（ｉｉ）
Ｒ10がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくは、Ｒ10がスルホ基）、Ｒ11が水素原子、Ｒ12がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくは、Ｒ12がニトロ基、スルホ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、より好ましくはスルホ基）である組合せ。
また、下記（ｉ）の組合せのとき、Ｒ12の置換位置は、アゾ基の置換位置を１位として４位が好ましい。
また、下記（ｉｉ）の組合せのとき、同様に、Ｒ10及びＲ12の置換位置はそれぞれ、２位及び４位であるのが好ましい。
（ｉ）
Ｒ10及びＲ11が水素原子、Ｒ12がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくは、Ｒ12がスルホ基）である組合せ。
（ｉｉ）
Ｒ10がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくは、Ｒ10がスルホ基）、Ｒ11が水素原子、Ｒ12がニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくは、Ｒ12がニトロ基、スルホ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、より好ましくはスルホ基）である組合せ。
上記式（１）乃至（３）において、基Ｂとして好ましいものが、上記式（５）で表される基である。なお、式（５）において、Ｒ14に隣接する炭素原子の結合手はＹに、又、Ｒ15に隣接する炭素原子の結合手は基Ａに結合するアゾ基に、それぞれ結合する。
上記式（５）中、Ｒ13からＲ15におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ13からＲ15におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ13からＲ15における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、好ましいもの等を含めて上記式（１）におけるＲ5からＲ7における、それぞれ同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と同じものが挙げられる。
Ｒ13からＲ15における、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ13からＲ15における、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ5からＲ7における、同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
上記のうち、Ｒ13からＲ15としては、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、１つが水素原子で他の２つが水素原子以外の基、又は、２つが水素原子で他の１つが水素原子以外の基であり、前者がさらに好ましい。
Ｒ13の置換位置は、特に制限されないが、Ｙに結合する結合手の置換位置を１位、基Ａに結合するアゾ基との結合手の置換位置を４位、Ｒ15の置換位置を５位、Ｒ14の置換位置を６位として、２位又は３位であり、２位が好ましい。
Ｒ13の置換位置は、特に制限されないが、Ｙに結合する結合手の置換位置を１位、基Ａに結合するアゾ基との結合手の置換位置を４位、Ｒ15の置換位置を５位、Ｒ14の置換位置を６位として、２位又は３位であり、２位が好ましい。
上記Ｒ13からＲ15の組合せとしては、Ｒ13がスルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｒ14が水素原子；Ｒ15が水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；の組合せが好ましい。より好ましくは、Ｒ13がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がＣ１−Ｃ４アルキル基の組合せが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ13が３−スルホプロポキシ、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチルの組合せが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物のうち、好ましいものの１つが上記式（１０１）で表される化合物である。式（１０１）で表される化合物は、上記式（１）において、基Ａが式（４）であり、基Ｂが式（５）で表される化合物である。
式（１０１）中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1からＲ8は、上記式（１）におけるのと同じ意味を表し、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。また、Ｒ10からＲ12、及びＲ13からＲ15は、それぞれ上記式（４）及び式（５）におけるのと同じ意味を表し、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
また、式（１０１）中、Ｒ5からＲ7の置換位置は、式（２）と同じであるのが好ましく、式（３）と同じであるのがより好ましい。
式（１０１）中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ1からＲ8は、上記式（１）におけるのと同じ意味を表し、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。また、Ｒ10からＲ12、及びＲ13からＲ15は、それぞれ上記式（４）及び式（５）におけるのと同じ意味を表し、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
また、式（１０１）中、Ｒ5からＲ7の置換位置は、式（２）と同じであるのが好ましく、式（３）と同じであるのがより好ましい。
上記式（１）から式（５）、及び式（１０１）の置換基及び置換位置等について、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものの組合せ等についても同様である。なお、上記の通り、式（６）乃至（７）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ8が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組合せ等においても同じである。
前記式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンとしては例えば下記式（８）で表される４級アンモニウムがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること；複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること；等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
式（８）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、Ｚ1乃至Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（８）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4におけるアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。
特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
式（８）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4におけるアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。
特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
上記式（８）として好ましい４級アンモニウムにおける、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（９）乃至（１２）において適宜使用される、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、基Ａ、基Ｂ、及びＲ1からＲ8は、上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１０）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１１）で表される化合物を得る。
下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１０）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１１）で表される化合物を得る。
得られた式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
なお、上記式（１２）で表される化合物は、特許文献５に記載の方法に準じて合成することができる。また、上記式（９）で表される化合物は、常法により、「Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−ＹＨ」で表されるモノアゾ化合物、２，６−ジアミノベンゾチアゾール誘導体、及び「Ｒ8−ＺＨ」で表される化合物の３化合物をそれぞれ合成し、これらの化合物と、ハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを常法により反応させることにより、容易に得ることができる。なお、「Ｒ8−ＺＨ」で表される化合物は、合成することもできるし、市販品として入手することも可能である。
上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から表５に挙げた化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
式（１１）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１１）と（１２）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸等鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水を含有する水と混和可能な有機物質及び／又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（８）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の前記した式（８）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、特に、インクジェット記録用途のインク組成物として好適である。
前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成工程における最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって本発明のアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１５質量％含有していても良い。また、所望により、本発明の効果を阻害しない範囲で、調色等の目的で他の色素を含んでも良い。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤等で、適宜調整することが可能である。
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表されるアゾ化合物を、水及び必要に応じて水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、さらに必要に応じインク調製剤を添加したものである。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調製する目的等により、本発明のアゾ化合物に、他の調色用色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法；又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する方法；等で脱塩処理すればよい。
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、又はＮ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤及び／又は界面活性剤等があげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等がある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等がある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物以外に種々の色相を有する他の色素を、本発明の効果を阻害しない範囲で混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって被記録材に着色されたものである。
着色されうる被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
着色されうる被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高くまた耐水性も優れている為、写真画像の記録（印刷）に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製 商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製 商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製 商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製 商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製 商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製 商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、該化合物の高濃度の水溶液又はインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、さらに、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、本発明のアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、演色性に優れ、さらに耐水性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。本発明の黒色インク組成物をマゼンタ、シアン及びイエローインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、本発明のアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、演色性に優れ、さらに耐水性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。本発明の黒色インク組成物をマゼンタ、シアン及びイエローインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
また以下に記載するｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
また以下に記載するｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
実施例１
（１）
６−ニトロベンゾチアゾール４０部を３０％発煙硫酸２４０部中にゆっくり加えた。この反応液を１００〜１１０℃で２時間撹拌した後、４００部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した固体を濾過分離し、乾燥して、下記式（１３）で表される化合物４５部を得た。得られた該化合物を水４４０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８にした後、活性炭４．４部、無水塩化第二鉄０．８部を加え、攪拌下、８０％ヒドラジン１水和物３０．６部を７０℃〜８０℃で約３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を８５〜９５℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾過分離して除去した後、５０％硫酸を加えて酸析し、析出固体を濾過分離し、下記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
（１）
６−ニトロベンゾチアゾール４０部を３０％発煙硫酸２４０部中にゆっくり加えた。この反応液を１００〜１１０℃で２時間撹拌した後、４００部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した固体を濾過分離し、乾燥して、下記式（１３）で表される化合物４５部を得た。得られた該化合物を水４４０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８にした後、活性炭４．４部、無水塩化第二鉄０．８部を加え、攪拌下、８０％ヒドラジン１水和物３０．６部を７０℃〜８０℃で約３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を８５〜９５℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾過分離して除去した後、５０％硫酸を加えて酸析し、析出固体を濾過分離し、下記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
（２）
特許文献８に記載の方法で得られた下記式（１５）で表される化合物を含む水溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ３〜４とし、式（１５）で表される化合物を含有する水溶液を調製した。
一方、攪拌下、氷水３００部に塩化シアヌル１２．９部を加えて懸濁し、反応温度０〜５℃で先に調製した式（１５）で表される化合物を含有する水溶液を加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を３．５〜４．５に保持し、同温度で１時間攪拌した後、液温を４０〜５０℃とし、この液に前記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキを加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．０〜７．０に保持し、同温度で１時間攪拌した後、液温を７０〜８０℃とし、この液に２−アミノエタンスルホン酸３５部を加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．５〜８．５に保持し、同温度で１時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液に３５％塩酸を加えて酸析し、析出固体を濾過分離、乾燥し、下記式（１６）で表される化合物を含む固体を得た。
特許文献８に記載の方法で得られた下記式（１５）で表される化合物を含む水溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ３〜４とし、式（１５）で表される化合物を含有する水溶液を調製した。
一方、攪拌下、氷水３００部に塩化シアヌル１２．９部を加えて懸濁し、反応温度０〜５℃で先に調製した式（１５）で表される化合物を含有する水溶液を加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を３．５〜４．５に保持し、同温度で１時間攪拌した後、液温を４０〜５０℃とし、この液に前記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキを加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．０〜７．０に保持し、同温度で１時間攪拌した後、液温を７０〜８０℃とし、この液に２−アミノエタンスルホン酸３５部を加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．５〜８．５に保持し、同温度で１時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液に３５％塩酸を加えて酸析し、析出固体を濾過分離、乾燥し、下記式（１６）で表される化合物を含む固体を得た。
（３）
実施例１（２）で得られた式（１６）で表される化合物を含む固体を８５％燐酸３００部に加え、攪拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を１０分で滴下し、３時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
水２００部に下記式（１７）で表される化合物６．１部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約３０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン５００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。なお下記式（１７）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
実施例１（２）で得られた式（１６）で表される化合物を含む固体を８５％燐酸３００部に加え、攪拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を１０分で滴下し、３時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
水２００部に下記式（１７）で表される化合物６．１部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約３０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン５００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。なお下記式（１７）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
（４）
実施例１（３）で得られた式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．１部を加え、反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水５５部に特許文献８に記載の方法で得られた下記式（１９）で表される化合物２．４部、及び水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１６０部に溶解し、アセトン３５０部を加えた後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１１０部に溶解し、アセトン２８０部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２０）で表される化合物４．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９５ｎｍ。
実施例１（３）で得られた式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．１部を加え、反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水５５部に特許文献８に記載の方法で得られた下記式（１９）で表される化合物２．４部、及び水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１６０部に溶解し、アセトン３５０部を加えた後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１１０部に溶解し、アセトン２８０部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２０）で表される化合物４．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９５ｎｍ。
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記表６に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例２とする。
インク調製の際、水はイオン交換水を使用した。又インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
（Ａ）インクの調製
下記表６に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例２とする。
インク調製の際、水はイオン交換水を使用した。又インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
表６
実施例１で得られた化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（商品名サーフィノール１０４ 日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム ７７．４部
計 １００．０部
実施例１で得られた化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（商品名サーフィノール１０４ 日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム ７７．４部
計 １００．０部
比較例
比較対象の黒色色素として、特許文献８の実施例２−６に開示された下記式（２１）で表される色素を実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。
比較対象の黒色色素として、特許文献８の実施例２−６に開示された下記式（２１）で表される色素を実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。
（Ｂ）インクジェット記録
上記で得られた各インクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名 ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００により、情報記録シート（インクジェット専用紙）としてＨＰ社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）にインクジェット記録を行った。記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、以下の評価試験を行った。
上記で得られた各インクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名 ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００により、情報記録シート（インクジェット専用紙）としてＨＰ社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）にインクジェット記録を行った。記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、以下の評価試験を行った。
（Ｃ）記録画像の評価
実施例２及び比較例の各インクを用いて得た各試験片は、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。尚、各試験片は、印刷後２４時間以上室温で乾燥したものを用いた。
試験片の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前のプリント画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１.１〜１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。ブラック反射濃度Ｄｋの測定には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
試験結果を表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
実施例２及び比較例の各インクを用いて得た各試験片は、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。尚、各試験片は、印刷後２４時間以上室温で乾燥したものを用いた。
試験片の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前のプリント画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１.１〜１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。ブラック反射濃度Ｄｋの測定には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
試験結果を表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名：オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下に２４時間放置した。オゾン暴露前と暴露後のそれぞれの試験片について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表７に記す。
◎：ΔＥが１０未満
○：ΔＥが１０以上２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上
スガ試験機社製、商品名：オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下に２４時間放置した。オゾン暴露前と暴露後のそれぞれの試験片について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表７に記す。
◎：ΔＥが１０未満
○：ΔＥが１０以上２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名 低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５に試験片を設置し、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で各試験片に１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各試験片について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表７に記す。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上２０未満
×：ΔＥが２０以上
スガ試験機（株）社製、商品名 低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５に試験片を設置し、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で各試験片に１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各試験片について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表７に記す。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上２０未満
×：ΔＥが２０以上
３）発色性評価
上記測色システムを用い、各試験片中の最も濃く記録されている部分について、ブラックの反射濃度Ｄｋ値を測定した。実測値を下記表８に示す。Ｄｋ値は、大きい方が印字濃度が高い（濃い）ため、優れることを示す。
４）演色性評価
黒色としての色相が観測光源によって変化するかどうかを確認する為に、Ｄ６５光源、Ｆ１０光源及びＡ光源で、それぞれＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この３つの光源で測定されたＬ＊、ａ＊、ｂ＊について、Ｄ６５光源とＦ１０光源の色差ΔＥ１及びＦ１０光源とＡ光源の色差ΔＥ２を以下の式から算出した。なお、ΔＬ１＊、Δａ１＊、及びΔｂ１＊は、Ｄ６５光源とＦ１０光源におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差を、ΔＬ２＊、Δａ２＊、及びΔｂ２＊は、Ｆ１０光源とＡ光源におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差を、それぞれ表す。ΔＥ１及びΔＥ２は、小さいほうが演色性に優れることを示す。
ΔＥ１＝［（ΔＬ１＊）2＋（Δａ１＊）2＋（Δｂ１＊）2］1/2
ΔＥ２＝［（ΔＬ２＊）2＋（Δａ２＊）2＋（Δｂ２＊）2］1/2
得られたΔＥ１、ΔＥ２値を下記表８に記す。
上記測色システムを用い、各試験片中の最も濃く記録されている部分について、ブラックの反射濃度Ｄｋ値を測定した。実測値を下記表８に示す。Ｄｋ値は、大きい方が印字濃度が高い（濃い）ため、優れることを示す。
４）演色性評価
黒色としての色相が観測光源によって変化するかどうかを確認する為に、Ｄ６５光源、Ｆ１０光源及びＡ光源で、それぞれＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この３つの光源で測定されたＬ＊、ａ＊、ｂ＊について、Ｄ６５光源とＦ１０光源の色差ΔＥ１及びＦ１０光源とＡ光源の色差ΔＥ２を以下の式から算出した。なお、ΔＬ１＊、Δａ１＊、及びΔｂ１＊は、Ｄ６５光源とＦ１０光源におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差を、ΔＬ２＊、Δａ２＊、及びΔｂ２＊は、Ｆ１０光源とＡ光源におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差を、それぞれ表す。ΔＥ１及びΔＥ２は、小さいほうが演色性に優れることを示す。
ΔＥ１＝［（ΔＬ１＊）2＋（Δａ１＊）2＋（Δｂ１＊）2］1/2
ΔＥ２＝［（ΔＬ２＊）2＋（Δａ２＊）2＋（Δｂ２＊）2］1/2
得られたΔＥ１、ΔＥ２値を下記表８に記す。
表７
耐オゾンガス性 耐光性
実施例２ ◎ ○
比較例 ○ ○
耐オゾンガス性 耐光性
実施例２ ◎ ○
比較例 ○ ○
表８
Ｄｋ値 演色性ΔＥ１ 演色性ΔＥ２
実施例２ ２．０１ ３．９ ２．６
比較例 １．８４ ６．２ １９．１
Ｄｋ値 演色性ΔＥ１ 演色性ΔＥ２
実施例２ ２．０１ ３．９ ２．６
比較例 １．８４ ６．２ １９．１
表７の結果より明らかなように、実施例２及び比較例は、いずれも高い耐光性を示したが、耐オゾンガス性については、実施例２の方が比較例よりも明らかに優れた結果を示した。
また、表８の結果より明らかなように、実施例２は、比較例に対して、明確に印字濃度が高く、更に、演色性においても非常に良好であることが判る。
以上の結果から、本発明のアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、従来のものと比較して耐オゾンガス性に優れ、特にインクジェット記録用のブラックに要求される高い印字濃度と良好な演色性を有することが判る。従って、本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、記録用、特にインクジェット記録用途に極めて好適である。
また、表８の結果より明らかなように、実施例２は、比較例に対して、明確に印字濃度が高く、更に、演色性においても非常に良好であることが判る。
以上の結果から、本発明のアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、従来のものと比較して耐オゾンガス性に優れ、特にインクジェット記録用のブラックに要求される高い印字濃度と良好な演色性を有することが判る。従って、本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、記録用、特にインクジェット記録用途に極めて好適である。
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用黒色インクとして好適に用いられる。
Claims (19)
- 下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
ｎは０乃至２の整数であり、
Ｒ1はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、置換基として、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で、ベンゼン環が置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｘ、Ｙ、及びＺは下記式（２２）で表される基を表し、
Ｒ8は水素原子；フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；をそれぞれ表し、
基Ａは、フェニル基；又は、置換されたフェニル基；を表し、
基Ｂは、フェニレン基；又は、置換されたフェニレン基；を表す。］。 - 下記式（２）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩、
- 下記式（３）で表される請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩、
- 基Ａが下記式（４）で表される基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
Ｒ10から12はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］。 - 基Ｂが下記式（５）で表される基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
Ｒ13から15は、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表す。］。 - 下記式（１０１）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩、
Ｒ10から12はそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
Ｒ13から15は、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、置換基として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表す。］。 - Ｒ8が水素原子；スルホ基で置換されたフェニル基；カルボキシ基で置換されたフェニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
- Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
- Ｒ5及び7が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又は、ベンゾイルアミノ基；を表し、
Ｒ6が水素原子である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。 - Ｒ5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が水素原子、メチル基、アセチルアミノ基又はベンゾイルアミノ基である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
- Ｒ 8が２−スルホエチル基である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
- ｎが１であり、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ2がシアノ基であり、
Ｒ3又はＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基であり、
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7が塩素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；又はベンゾイルアミノ基；であり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の置換位置が、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、それぞれ２位、６位及び５位であり、
Ｘ、Ｙ及びＺが、Ｒ9が水素原子で表される式（２２）で表される基であり、
Ｒ8がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
Ｒ10からＲ12はそれぞれ独立に水素原子；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ13はスルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ14は水素原子であり、
Ｒ15は水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、
請求項６に記載のアゾ化合物又はその塩。 - ｎが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の置換位置が、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、それぞれ２位、６位及び５位であり、
Ｘ、Ｙ及びＺはいずれも、Ｒ9が水素原子である式（２２）で表される基、
Ｒ8が２−スルホエチル基、
Ｒ10乃至Ｒ12のうち二つがスルホ基で一つが水素原子であり、
Ｒ13がスルホプロポキシ基、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチル基である、請求項６に記載のアゾ化合物又はその塩。 - 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物。
- 請求項１４に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材へ記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項１４に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
- 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
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