JP5570506B2 - インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 Download PDF

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Description

本発明は、特定の2種類の色素を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の1つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム、布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン用等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の堅牢性が求められている。
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。よって、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の1つとなっている。
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性のさらなる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、1)メディア(被記録材)によって色相が異なる、2)光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献1のもの等が提案されている。このインク組成物は、色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐オゾン性についてさらなる改善が要望されており、未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。
国際公開2007/077931号パンフレット 国際公開2006/001274号パンフレット 国際公開2008/053776号パンフレット
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても、彩度が低く色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化がなく、記録画像の耐オゾンガス性及び耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも1種類ずつの、特定の式(1)で表される色素(I)又はその塩、及び式(3)で表される色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の両者を色素として含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は
1)
少なくとも1種類の下記式(1)で表される色素(I)又はその塩、及び少なくとも1種類の下記式(3)で表される色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の両者を、色素として含有するインク組成物、
Figure 0005570506
[式(1)中、
は水素原子;ヒドロキシ基;カルボキシ基;非置換C1−C4アルキル基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシC1−C5アルキルアミノ基;ビス(カルボキシC1−C5アルキル)アミノ基;非置換C1−C4アルカノイルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルカノイルアミノ基;非置換フェニルアミノ基;ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されたフェニルアミノ基;スルホ基;ハロゲン原子;又はウレイド基;を表し、
Xはカルボキシ基又はスルホ基で置換された脂肪族アミノ基を表す。]
Figure 0005570506
[式(3)中、
はカルボキシ基;非置換C1−C4アルキル基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;非置換フェニル基;又はスルホ基で置換されたフェニル基;を表し、
はシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基;を表し、
は塩素原子;非置換C1−C6アルキル基;非置換C1−C6アルコキシ基;又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;を表し、
からRが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;を表し、
からRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換モノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換フェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;非置換フェニルスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
からR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換モノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換フェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;非置換フェニルスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
基Aは非置換2−ナフトチアゾリル基;又は、塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキルスルホニル基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;非置換フェニルスルホニル基;及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;よりなる群から選択される置換基を有する2−ナフトチアゾリル基を表し、
a乃至dはそれぞれ置換位置の特定されていないR及びスルホ基の置換位置を表す。]
2)
上記色素(I)が下記式(4)で表される色素である上記1)に記載のインク組成物、
Figure 0005570506
[式(4)中、Xは式(1)におけるのと同じ意味を表す。]
3)
Xがカルボキシ基又はスルホ基で置換された、モノC1−C5アルキルアミノ基又はジC1−C5アルキルアミノ基である上記2)に記載のインク組成物、
4)
Xがスルホエチルアミノ基である上記2)に記載のインク組成物、
5)
上記色素(II)が下記式(6)で表される色素である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure 0005570506
[式(6)中、基A、RからR、及びRからR10は式(3)におけるのと同じ意味を表す。]
6)
上記色素(II)が下記式(7)で表される色素である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure 0005570506
[式(7)中、基A、RからR、及びRからR10は式(3)におけるのと同じ意味を表す。]
7)
基Aが下記式(8)で表される基である上記1)、5)、及び6)のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure 0005570506
[式(8)中、R11からR14はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキルスルホニル基;及び、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。]
8)
上記式(3)、式(6)、又は式(7)において、
が非置換C1−C4アルキル基であり、
がシアノ基であり、
が塩素原子、非置換C1−C6アルキル基、又は非置換C1−C6アルコキシ基であり、
からRが置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、
が水素原子であり、
が非置換C1−C4アルキル基であり、
からR10が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基であり、
が水素原子であり、
10が塩素原子、非置換C1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である、上記1)乃至6)のいずれか一項に記載のインク組成物、
9)
上記式(3)において、
が非置換C1−C4アルキル基であり、
がシアノ基又はカルバモイル基であり、
が非置換C1−C6アルキル基又は非置換C1−C6アルコキシ基であり、
からRが置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、
が水素原子であり、
が非置換C1−C4アルキル基であり、
からR10が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基であり、
が水素原子であり、
10が非置換C1−C4アルキル基であり、
基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のインク組成物、
10)
上記式(6)又は式(7)において、
が非置換C1−C4アルキル基であり、
がシアノ基又はカルバモイル基であり、
が非置換C1−C6アルキル基又は非置換C1−C6アルコキシ基であり、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、
が水素原子であり、
が非置換C1−C4アルキル基であり、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基であり、
が水素原子であり、
10が非置換C1−C4アルキル基であり、
基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である上記5)又は6)に記載のインク組成物、
11)
インク組成物中に含有する色素の総質量中、上記色素(I)又はその塩の比率が2〜30質量%であり、上記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が60〜90質量%である上記1)乃至10)のいずれか一項に記載のインク組成物、
12)
インク組成物の総質量における、上記色素(I)又はその塩、及び上記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して0.1〜20質量%である上記1)乃至11)のいずれか一項に記載のインク組成物、
13)
少なくとも1種類のイエロー色の色素又はその塩をさらに含有する上記1)乃至12)のいずれか一項に記載のインク組成物、
14)
インク組成物中に含有する色素の総質量中、上記色素(I)又はその塩の比率が2.0〜20質量%、上記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が66〜90質量%、上記イエロー色の色素又はその塩の比率が5〜28質量%である上記13)に記載のインク組成物、
15)
インク組成物の総質量における、上記色素(I)又はその塩、上記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及び上記イエロー色の色素又はその塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して0.1〜20質量%である上記13)又は14)に記載のインク組成物、
16)
インクジェット記録に用いる上記1)乃至15)のいずれか一項に記載のインク組成物、
17)
上記1)乃至16)のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
18)
上記被記録材が情報伝達用シートである上記17)に記載のインクジェット記録方法、
19)
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記18)に記載のインクジェット記録方法、
20)
上記1)乃至16)のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
21)
上記1)乃至16)のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物をインクとして用い、インクジェット専用紙に記録した場合、インク中の色素濃度の高低にかかわらず、彩度が低く色味のない、ニュートラルで高品位な色相の黒色の記録画像が得られる。また、印字濃度も高く、耐オゾンガス性及び耐光性に優れる。このように本発明のインク組成物は、インクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また、「色素(I)又はその塩」及び「色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」は、記載が煩雑となるのを避けるため、便宜上、「色素(I)」及び「色素(II)」とそれぞれ簡略して記載し、該色素(若しくはその互変異性体)又はその塩の全てを含むものとする。
本発明のインク組成物は、少なくとも1種類の上記式(1)で表される色素(I)、及び少なくとも1種類の上記式(3)で表される色素(II)の両者を、色素として含有することを特徴とする、水性の黒色インク組成物である。
後記するように、ニュートラルで高品位な黒色を調製する目的で、本発明のインク組成物は、色素(I)及び色素(II)以外の色素をさらに含有してもよい。しかし通常の場合、本発明のインク組成物は、色素(I)及び色素(II)以外の色素を含有しなくても、本発明の効果を得ることができる。
本発明のインク組成物が含有する色素(I)は、1種類以上の式(1)で表される色素である。すなわち、色素(I)は式(1)で表される単一の色素であってもよいし、式(1)で表される複数の色素の混合物であってもよいが、単一の色素であるのが好ましい。
上記式(1)中、Rにおける非置換C1−C4アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の非置換直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルといった非置換分岐鎖のもの;等が挙げられる。
における、ヒドロキシ基又はC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、2−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ置換のもの;メトキシエチル、エトキシエチル、n−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、n−ブトキシエチル、sec−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル等のC1−C4アルコキシ置換のもの;等が挙げられる。
における非置換C1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ等の非置換直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ等の非置換分岐鎖のもの;等が挙げられる。
における、ヒドロキシ基又はC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖C1−C4アルコキシ置換のもの;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシ及びアルコキシが複合して置換したもの;等が挙げられる。
における非置換C1−C4アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ等のモノ(非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル)アミノ基;N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ、N,N−ジ(イソプロピル)アミノ等のジ(非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル)アミノ基;等が挙げられる。
における、ヒドロキシ基又はC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルキルアミノ基としては、ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ、3−ヒドロキシプロピルアミノ等のモノ(ヒドロキシ置換アルキル)アミノ基;ビス(ヒドロキシエチル)アミノ等のビス(ヒドロキシ置換アルキル)アミノ基;メトキシエチアミノ、エトキシエチルアミノ等のモノ(アルコキシ置換アルキル)アミノ基;ビス(メトキシエチル)アミノ、ビス(2−エトキシエチル)アミノ等のビス(アルコキシ置換アルキル)アミノ基;等が挙げられる。
におけるカルボキシC1−C5アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−n−ブチルアミノ、カルボキシ−n−ペンチルアミノ等が挙げられる。
におけるビス(カルボキシC1−C5アルキル)アミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ビス(カルボキシメチル)アミノ、ビス(カルボキシエチル)アミノ、ビス(カルボキシプロピル)アミノ等が挙げられる。
における非置換C1−C4アルカノイルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、アセチルアミノ、n−プロピオニルアミノ等の非置換直鎖のもの;イソプロピオニルアミノ等の非置換分岐鎖のもの;等が挙げられる。
における、ヒドロキシ基又はC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルカノイルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシアセチルアミノ、2−ヒドロキシ−n−プロピオニルアミノ、3−ヒドロキシ−n−プロピオニルアミノ、2−ヒドロキシ−n−ブチリルアミノ、3−ヒドロキシ−n−ブチリルアミノ等のヒドロキシ置換のもの;2−メトキシ−n−プロピオニルアミノ、3−メトキシ−n−プロピオニルアミノ、2−メトキシ−n−ブチリルアミノ、3−メトキシ−n−ブチリルアミノ等のアルコキシ置換のもの;等が挙げられる。
における、ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、又はアミノ基で置換されたフェニルアミノ基の例としては、2−、3−、又は4−カルボキシフェニルアミノ、3,5−ビスカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの;2−、3−、又は4−スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの;2−アミノフェニルアミノ、3,5−ジアミノフェニルアミノ等のアミノ置換のもの;ジアミノスルホフェニルアミノ等のスルホ及びアミノがそれぞれ置換したもの;等が挙げられる。
としては、上記のうち非置換C1−C4アルキル基が好ましく、中でもメチルが特に好ましい。
上記式(1)中、Xにおけるカルボキシ基又はスルホ基で置換された脂肪族アミノ基としては、いずれも直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の、スルホC1−C5アルキルアミノ基;カルボキシC1−C5アルキルアミノ基;ジ(スルホC1−C5アルキル)アミノ基;ジ(カルボキシC1−C5アルキル)アミノ基;等の、カルボキシ基又はスルホ基で置換された、モノC1−C5アルキルアミノ基又はジ(C1−C5アルキル)アミノ基;等が挙げられる。炭素数の範囲としては、通常C1−C5、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3、さらに好ましくはC1−C2である。
具体例としては、スルホメチルアミノ、スルホエチルアミノ、スルホプロピルアミノ、スルホブチルアミノ、スルホペンチルアミノ等のスルホC1−C5アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシブチルアミノ、カルボキシペンチルアミノ等のカルボキシC1−C5アルキルアミノ基;ジ(スルホメチル)アミノ、ジ(スルホエチル)アミノ、ジ(スルホプロピルアミノ)等のジ(スルホC1−C5アルキル)アミノ基;ジ(カルボキシメチル)アミノ等のジ(カルボキシC1−C5アルキル)アミノ基;等が挙げられる。
Xとしては、上記のうち、スルホC1−C5アルキルアミノ基又はジ(カルボキシC1−C5アルキル)アミノ基が好ましく、前者がより好ましく、前者の中でもスルホエチルアミノが特に好ましい。
上記式(1)で表される色素(I)のうち、好ましいものが上記式(4)で表される色素である。式(4)中、Xは上記式(1)におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
上記式(1)で表される色素(I)のうち、最も好ましいものは下記式(9)で表される色素である。
Figure 0005570506
本発明のインク組成物が含有する色素(II)は、1種以上の式(3)で表される色素である。すなわち、色素(II)は、上記式(3)で表される単一の色素であってもよいが、製造の容易さ、安価さ等の観点から、通常は、式(3)で表されるトリスアゾ化合物の数種、おおよそで言えば、好ましくは1種乃至8種、より好ましくは1種乃至7種、さらに好ましくは2種乃至6種からなる混合色素であるのがよい。なお、このような混合色素であっても、本発明により得られる効果には何ら支障はない。製造が容易であれば、本発明の色素は当然単一のトリスアゾ化合物からなるものでよい。
また、色素(II)は、上記の通り混合色素であってもよいが、式(3)で表されない他の色素は実質的に含有しない。
色素(II)が該混合色素であるとき、式(3)におけるRからR、R乃至R10、基A、a乃至dで示すそれぞれ置換位置の特定されていないR及びスルホ基の置換位置、RからR又はRからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記特定の範囲で、それぞれ異なるものであってもよい。一例を挙げると、例えばRがメチル基、Rがシアノ基;及びRがカルボキシ基、Rがカルバモイル基;で表される、2種の式(3)で表されるトリスアゾ化合物からなる混合色素であってもよい。
一方、色素(II)を、上記式(3)におけるRからR、R乃至R10、基A、RからR又はRからR10が置換している環のそれぞれが同一であり、a乃至dにおけるR及びスルホ基の置換位置のみが異なる、複数のトリスアゾ化合物の位置異性体からなる混合色素とすることも可能であり、このような混合色素の方が好ましい。
上記式(3)で表される色素は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式(3)のもの以外に下記式(11)、(12)等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式(11)、(12)において、基A、RからR、R乃至R10、RからR又はRからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式(3)におけるのと同じ意味を表す。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
上記式(3)中、Rにおける非置換C1−C4アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。非置換C1−C4アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、t−ブチルであり、より好ましくはメチル、n−プロピルであり、さらに好ましくはメチルである。
における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル等が挙げられる。
における、スルホ基で置換されたフェニル基としては、通常1つ乃至4つ、好ましくは1つ乃至3つ、より好ましくは1つ乃至2つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されない。具体例としては、2−スルホフェニル、4−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニル等が挙げられる。
としては、上記のうち非置換C1−C4アルキル基又は非置換フェニル基が好ましく、非置換C1−C4アルキル基がより好ましく、直鎖の非置換C1−C4アルキル基がさらに好ましい。
上記式(3)中、Rはシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基を表す。Rとしてはシアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
上記式(3)中、Rにおける非置換C1−C6アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常C1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3である。
具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル等の直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの;等が挙げられる。
における非置換C1−C6アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常C1−C6、好ましくはC1−C4、より好ましくはC1−C3である。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ペンチロキシ、n−ヘキシロキシ等の直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
における非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常C1−C4、好ましくはC1−C2、より好ましくはC1である。
具体例としては、メチルカルボニルアミノ(アセチルアミノ)、エチルカルボニルアミノ、n−プロピルカルボニルアミノ、n−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノ、イソプチルカルボニルアミノ、t−ブチルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
としては、上記のうち、塩素原子、非置換C1−C6アルキル基、又は非置換C1−C6アルコキシ基が好ましく、塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、又は非置換C1−C4アルコキシ基がより好ましい。
好ましいRの具体例としては、塩素原子、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシであり、より好ましくは塩素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシであり、さらに好ましくは塩素原子、メチル、メトキシである。
上記式(3)において、RからRが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、RからRが置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
上記式(3)中、RからRにおける非置換C1−C4アルキル基としては、上記Rにおける非置換C1−C4アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からRにおける非置換C1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ等の直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
からRにおける、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等が挙げられる。
からRにおける、非置換C1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等が挙げられる。
からRにおける、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、2−ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
からRにおける、スルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲は、通常C1−C4、好ましくはC3又はC4、より好ましくはC3である。
具体例としては、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ等が挙げられる。
からRにおける、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等が挙げられる。
からRにおける非置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。
具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ等の直鎖のモノC1−C4アルキルアミノ基;ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−n−プロピルアミノ、ジ−n−ブチルアミノ等の直鎖のジC1−C4アルキルアミノ基;sec−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ等の分岐鎖のモノC1−C4アルキルアミノ基;ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
からRにおける、ヒドロキシ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ等のヒドロキシ置換モノC1−C4アルキルアミノ基;2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のジ(ヒドロキシ置換C1−C4アルキル)アミノ基;等が挙げられる。
からRにおける、スルホ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ等のスルホ置換モノC1−C4アルキルアミノ基;3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のジ(スルホ置換C1−C4アルキル)アミノ基;等が挙げられる。
からRにおける、カルボキシ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、カルボキシメチルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、3−カルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ置換モノC1−C4アルキルアミノ基;2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のジ(カルボキシ置換C1−C4アルキル)アミノ基;等が挙げられる。
からRにおける非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Rにおける非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からRにおける、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシメチルカルボニルアミノ、2−ヒドロキシエチルカルボニルアミノ、3−ヒドロキシプロピルカルボニルアミノ等が挙げられる。
からRにおける、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメチルカルボニルアミノ、2−カルボキシエチルカルボニルアミノ等が挙げられる。
からRにおける非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、プロピルウレイド等が挙げられる。
からRにおける、ヒドロキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基としては、N’−2−ヒドロキシエチルウレイド、N’−3−ヒドロキシエチルウレイド等が挙げられる。
からRにおける、スルホ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基としては、N’−2−スルホエチルウレイド、N’−3−スルホプロピルウレイド等が挙げられる。
からRにおける、カルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基としては、N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−カルボキシエチルウレイド、N’−3−カルボキシプロピルウレイド、N’−4−カルボキシブチルウレイド等が挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基としては、2−クロロフェニルアミノ、4−クロロフェニルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の、1つ又は2つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルアミノ基としては、2−メチルフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−t−ブチルフェニルアミノ等の、直鎖の非置換C1−C4アルキル基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基としては、2−ニトロフェニルアミノ、4−ニトロフェニルアミノ等の、1つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基としては、3−スルホフェニルアミノ、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、3,5−ジスルホフェニルアミノ等の、1つ又は2つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基としては、2−カルボキシフェニルアミノ、4−カルボキシフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ等の、1つ又は2つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基としては、2−クロロベンゾイルアミノ、4−クロロベンゾイルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の、1つ又は2つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、2−メチルベンゾイルアミノ、3−メチルベンゾイルアミノ、4−メチルベンゾイルアミノ等の、直鎖の非置換C1−C4アルキル基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、2−ニトロベンゾイルアミノ、4−ニトロベンゾイルアミノ、3,5−ジニトロベンゾイルアミノ等の、1つ又は2つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、2−スルホベンゾイルアミノ、4−スルホベンゾイルアミノ等の、1つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、2−カルボキシベンゾイルアミノ、4−カルボキシベンゾイルアミノ、3,5−ジカルボキシベンゾイルアミノ等の、1つ又は2つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、2−クロロフェニルスルホニルアミノ、4−クロロフェニルスルホニルアミノ等の、1つ又は2つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、2−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−t−ブチルフェニルスルホニルアミノ等の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の非置換C1−C4アルキル基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、2−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−ニトロフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ等の、1つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−スルホフェニルスルホニルアミノ等の、1つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
からRにおける、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等の、1つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
上記のうち、RからRとしては、それぞれ独立に水素原子、スルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキル基であり、且つRからRの少なくとも2つは水素原子以外の基であるのが好ましく、Rが水素原子、R及びRが水素原子以外の基であるのがより好ましく、Rがスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基、Rが水素原子、Rが非置換C1−C4アルキル基であるのがさらに好ましい。
上記式(3)中、RからR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、RからR10が置換している環がベンゼン環であるのが好ましい。
上記式(3)中、RからR10における非置換C1−C4アルキル基としては、上記Rにおける非置換C1−C4アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における非置換C1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、非置換C1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、スルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基としては、以下の直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の非置換C1−C4アルキルチオ基の任意の水素原子が、1つ又は2つ、好ましくは1つの上記の基で置換されたものが挙げられる。該非置換C1−C4アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、ジメチルチオ、ジエチルチオ、ジ−n−プロピルチオ、ジ−n−ブチルチオ等の直鎖のもの;sec−ブチルチオ、t−ブチルチオ、ジイソプロピルチオ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。但し、ヒドロキシ基で置換される場合には、硫黄原子と結合する炭素原子が有する水素原子以外の任意の水素原子がヒドロキシ基で置換されるのがよい。
からR10における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基としては、2−ヒドロキシエチルチオ、2−ヒドロキシプロピルチオ等が挙げられる。
からR10における、スルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基としては、2−スルホエチルチオ、3−スルホプロピルチオ、4−スルホブチルチオ等が挙げられる。
からR10における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基としては、カルボキシメチルチオ、2−カルボキシエチルチオ、3−カルボキシプロピルチオ等が挙げられる。
からR10における非置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、上記RからRにおける非置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ヒドロキシ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、上記RからRにおけるヒドロキシ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、スルホ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、上記RからRにおけるスルホ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、カルボキシ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基としては、上記RからRにおけるカルボキシ基で置換されたモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、上記RからRにおけるヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、上記RからRにおけるカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基としては、上記RからRにおける非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ヒドロキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基としては、上記RからRにおけるヒドロキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、スルホ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基としては、上記RからRにおけるスルホ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、カルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基としては、上記RからRにおけるカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
からR10としては、上記のうち、それぞれ独立に水素原子、スルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基、塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、非置換C1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基であり、且つRからR10の少なくとも2つは水素原子以外の基であるのが好ましく、Rが水素原子、R及びR10が水素原子以外の基であるのがより好ましく、Rがスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基、Rが水素原子、R10が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、非置換C1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基であるのがさらに好ましく、Rがスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基、Rが水素原子、R10が非置換C1−C4アルキル基、非置換C1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基であるのが特に好ましい。
上記式(3)中、基Aは非置換2−ナフトチアゾリル基、又は、上記の特定の基よりなる群から選択される置換基を有する2−ナフトチアゾリル基を表す。基Aとしては、通常1つ乃至4つ、好ましくは1つ乃至3つ、より好ましくは2つ又は3つ、さらに好ましくは3つの置換基を有するものがよい。置換基の位置は、特に制限されないが、硫黄原子を1位、窒素原子を2位として、置換基が4つのとき、3位、5位乃至7位;置換基が3つのとき、3位、5位及び7位;置換基が2つのとき、3位及び5位、3位及び6位、3位及び7位、5位及び7位;であるのが好ましい。
基Aの置換基における非置換C1−C4アルキル基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における非置換C1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおけるヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、非置換C1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、スルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおけるスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおけるカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における非置換C1−C4アルキルスルホニル基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基としては、上記RからRにおけるヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、スルホ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基としては、上記RからRにおけるスルホ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基としては、上記RからRにおけるカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記RからRにおけるベンゼン環が非置換C1−C4アルキル基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aの置換基における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記RからRにおけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
基Aとしては、上記のうち、2つ又は3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基が好ましく、3つのスルホ基を有する2−ナフトチアゾリル基がより好ましい。
上記式(3)で表される色素(II)のうち、好ましいものが上記式(6)で表される色素であり、より好ましいものが上記式(7)で表される色素である。式(6)及び式(7)中、基A、RからR、RからR、RからR10、a乃至d、RからR又はRからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式(3)におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
上記式(3)、(6)、及び(7)において、基Aとして好ましいものが、上記式(8)で表される基である。
式(8)中、R11からR14における非置換C1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
11からR14における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおけるヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
式(8)中、R11からR14における、非置換C1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
11からR14における、スルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおけるスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
11からR14における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基としては、上記RからRにおけるカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
11からR14における、非置換C1−C4アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n−プロピルスルホニル、n−ブチルスルホニル等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、t−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
11からR14における、ヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、2−ヒドロキシエチルスルホニル、3−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
11からR14における、スルホ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、2−スルホプロピルスルホニル、3−スルホプロピルスルホニル、4−スルホブチルスルホニル等が挙げられる。
11からR14における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、カルボキシメチルスルホニル、2−カルボキシエチルスルホニル、3−カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
11からR14としては、上記のうち、水素原子、スルホ基、及び非置換C1−C4アルコキシ基よりなる群から選択される基であり、且ついずれか1つが水素原子であるのが好ましい。より好ましくは、いずれか1つが水素原子、残りの3つがスルホ基;いずれか2つが水素原子、残りの2つがスルホ基;又は、いずれか1つが水素原子、2つがスルホ基、1つが非置換C1−C4アルコキシ基;である。さらに好ましくは、いずれか1つが水素原子、残りの3つがスルホ基である。R11からR14の置換位置は、特に制限されない。
式(8)で表される基Aのうち、好ましいものが下記式(101)で表される基である。
Figure 0005570506
式(101)中、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれ上記式(8)におけるR11、R12、R13、及びR14にそれぞれ対応する基であり、好ましいもの等を含めて、式(8)におけるR11乃至R14と同じ意味を表す。すなわち、式(101)で表される基は、式(8)で表される基における、R11乃至R14の置換位置を特定したものである。
21乃至R24の組み合わせとしては、R24がスルホ基、R21乃至R23のうちいずれか1つがスルホ基、残りが水素原子;R21、R23、及びR24がスルホ基、R22が水素原子;又は、R21及びR24がスルホ基、R22が水素原子、R23が非置換C1−C4アルコキシ基;のいずれかの組み合わせが好ましく、R21、R23、及びR24がスルホ基、R22が水素原子である組み合わせがより好ましい。
上記式(1)及び式(3)、及びそれらの置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、又は好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。なお、上記の通り、式(11)乃至(12)中、n、基A、RからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式(3)におけるのと同じ意味を表す。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組み合わせ等においても同じでよい。
上記式(3)、式(6)、式(7)における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の(I)が挙げられる。
(I)
が非置換C1−C4アルキル基、
がシアノ基、
が塩素原子、非置換C1−C6アルキル基、又は非置換C1−C6アルコキシ基、
からRが置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基、
が水素原子、
が非置換C1−C4アルキル基、
からR10が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基、
が水素原子、
10が塩素原子、非置換C1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基、
基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である組み合わせ。
また、上記式(3)における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の(II)が挙げられる。
(II)
が非置換C1−C4アルキル基、
がシアノ基又はカルバモイル基、
が非置換C1−C6アルキル基又は非置換C1−C6アルコキシ基、
からRが置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基、
が水素原子、
が非置換C1−C4アルキル基、
からR10が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基、
が水素原子、
10が非置換C1−C4アルキル基、
基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である組み合わせ。
また、上記式(6)、(7)における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の(III)が挙げられる。
(III)
が非置換C1−C4アルキル基、
がシアノ基又はカルバモイル基、
が非置換C1−C6アルキル基又は非置換C1−C6アルコキシ基、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基、
が水素原子、
が非置換C1−C4アルキル基、
がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基、
が水素原子、
10が非置換C1−C4アルキル基、
基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である組み合わせ。
上記式(1)で表される色素(I)及び/又は式(3)で表される色素(II)の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。一方、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式(13)で表される4級アンモニウムとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure 0005570506
式(13)においてZ、Z、Z、Zは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくともいずれか1つは水素原子以外の基を表す。
式(13)におけるZ、Z、Z、Zのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシC1−C4アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシC1−C4アルキル基が挙げられる。
式(13)として好ましい化合物のZ、Z、Z、Zの組み合わせの具体例を下記表1に示す。
Figure 0005570506
上記式(1)で表される色素(I)は、特許文献2に記載の方法に従って得ることができる。
上記式(3)で表される色素(II)は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式(14)乃至(19)において、基A、RからR、R乃至R10、及びRからR10が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
下記式(14)の化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式(15)の化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(16)の化合物を得る。なお、式(14)の化合物は、独国特許発明第223149号明細書に記載の方法に準じて合成することができる。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
得られた式(16)の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式(17)の化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(18)の化合物を得る。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
得られた式(18)の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式(19)の化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式(3)で表される色素(II)を得ることができる。
Figure 0005570506
なお、上記式(19)の化合物は、独国特許発明第2004488号明細書に記載の方法に準じて合成することができる。
上記式(3)で表される色素(II)の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表2から表30に挙げた構造式で表される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
Figure 0005570506
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Figure 0005570506
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Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
上記式(14)の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、酢酸、又は燐酸中、例えば−5〜20℃、好ましくは5〜10℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式(14)の化合物のジアゾ化物と式(15)の化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体(水と水溶性有機溶剤との混合物等)中、例えば−5〜30℃、好ましくは10〜30℃の温度で実施される。式(14)の化合物と式(15)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
式(16)の化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−5〜40℃、好ましくは5〜30℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(16)の化合物のジアゾ化物と式(17)の化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−5〜50℃、好ましくは10〜30℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH6〜10で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、上記のpH値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式(16)の化合物と式(17)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
式(18)の化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体(水と水溶性有機溶剤との混和物等)中、例えば−5〜40℃、好ましくは10〜30℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(18)で表される化合物のジアゾ化物と式(19)の化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−5〜50℃、好ましくは10〜30℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH6〜10で実施され、pH値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式(18)の化合物と式(19)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式(3)のトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで、対応する塩の溶液とすることができる。ここで、酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体としては、水と混和可能な有機物質、又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等(具体例としては後述する水溶性有機溶剤等)と水との混和物が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、上記した式(13)の4級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム(アンモニア水)、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記した式(13)の4級アンモニウム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のインク組成物について説明する。
色素(I)及び色素(II)の両者を含有する本発明のインク組成物は、セルロースからなる材料を着色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料にも着色することが可能で、皮革、織物、紙等の材料に幅広く用いることができる。
色素(I)又は色素(II)のそれぞれの合成反応において、最終工程終了後のそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。また、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させるか;塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか;塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか;あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析すること;等によって各色素を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、色素として、色素(I)及び色素(II)の両者を含有する。色素(I)及び色素(II)のそれぞれは、上記した特定の条件を満たす範囲でそれぞれ単独の色素でもよいし、それぞれが複数の色素の混合物であってもよい。したがって、本発明のインク組成物は、少なくとも2種類以上の色素が配合されたものである。
本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量中、色素(I)の比率は2〜30質量%、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは10〜30質量%、色素(II)の比率は60〜90質量%、好ましくは70〜90質量%である。
また、本発明のインク組成物の総質量における色素(I)及び色素(II)の総含有量は、インク組成物の総質量に対して、通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%である。
本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば0〜30質量%、インク調製剤を例えば0〜20質量%含有してもよく、残部は水である。
本発明のインク組成物のpHとしては、保存安定性を向上させる目的で、pH5〜11が好ましく、pH7〜10がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、25〜70mN/mが好ましく、25〜60mN/mがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。本発明のインク組成物のpH、表面張力は後記するようなpH調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
本発明のインク組成物は、上記色素(I)及び色素(II)を、水又は水溶性有機溶剤(水と混和可能な有機溶剤)に溶解し、必要に応じインク調製剤を加えたものである。このインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のインク組成物が含有する色素(I)及び色素(II)中における金属陽イオンの塩化物(例えば塩化ナトリウム)、硫酸塩(例えば硫酸ナトリウム)等の無機不純物の含有量は、少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して1質量%以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち0%でよい。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法;色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のC1−C4アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法;で脱塩処理すればよい。
上記インク組成物の調製において用い得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のC1−C4アルカノール;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルピロリジン−2−オン等のラクタム;1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン、1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の環式尿素類;アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のC2〜C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール;グリセリン、ヘキサン−1,2,6−トリオール等のポリオール(トリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのC1−C4アルキルエーテル;γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプロパノール、N−メチル−2−ピロリドン、グリセリン、ブチルカルビトール等が好ましい。
本発明のインク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。以下にこれらのインク調製剤について説明する。
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。
防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHを例えば5〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
色素溶解剤の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレンアルコール系;その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールRTM104、105、82、465、オルフィンRTMSTG等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
なお、本明細書において、「RTM」は登録商標を意味する。
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で濾過を行ってもよい。
また、彩度が低く色味のない、ニュートラルで高品位な黒色の色相を、より望みの色相に微調整する目的等により、本発明のインク組成物は、上記色素(I)及び色素(II)以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明により得られる効果を害しない範囲で含有してもよい。
その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー161等)、オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン、スカーレット(例えばC.I.ダイレクトレッド89等)、レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ(例えばC.I.ダイレクトレッド227等)、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
上記色相の微調製を目的とし、本発明のインク組成物が、さらに含有してもよい色素としては、下記式(2)で表される色素又はその塩(以下、上記と同様の理由から、「色素又はその塩」の両者を含めて「色素」と簡略して記載する。)が好ましく挙げられる。
Figure 0005570506
式(2)中、Rは水素原子、非置換C1−C4アルキル基、非置換C1−C4アルコキシ基、又はスルホ基を表し、nは1又は2、mは1から3、qは2から4、及びyは1から3の整数をそれぞれ表し、−(SOH)mが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;を表す。
上記式(2)で表される色素は、単一の色素であってもよいし、式(2)で表される複数の色素の混合物であってもよいが、単一の色素である方が好ましい。
上記式(2)中、Rにおける非置換C1−C4アルキル基としては、上記式(1)のRにおける非置換C1−C4アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Rにおける非置換C1−C4アルコキシ基としては、上記式(1)のRにおける非置換C1−C4アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Rとしては、上記のうち非置換C1−C4アルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基が特に好ましい。
上記式(2)中、nは1又は2、好ましくは1である。
置換位置の特定されていない「−(SOH)n」の、ベンゼン環上における置換位置は特に制限されないが、該ベンゼン環上の窒素原子の置換位置を1位として、nが2のとき2位及び4位が好ましい。同様に、nが1のとき4位が好ましい。
上記式(2)中、mは1から3の整数、好ましくは1又は2である。
置換位置の特定されていない「−(SOH)m」が置換する環上における置換位置は、特に制限されない。該環が破線で表される環を有しないとき、すなわちベンゼン環であるとき、mが1、且つ該ベンゼン環上の窒素原子の置換位置を1位として、「−(SOH)m」は3位に置換するのがより好ましい。同様に、該環が破線で表される環を有するとき、すなわちナフタレン環であるとき、mが2、且つ該ナフタレン環状の窒素原子の置換位置を2位として、「−(SOH)m」は、5位及び7位、6位及び8位、又は4位及び8位に置換するのがより好ましい。
上記式(2)中、qは2から4の整数、好ましくは3である。
また、yは1から3の整数、好ましくは2である。
上記式(2)の色素の好ましいものが、下記式(5)の色素である。
Figure 0005570506
式(5)中、Rは上記式(2)におけるのと好ましいもの等を含めて同じ意味を表し、Lは1又は2、好ましくは1を表す。
上記式(2)の色素のうち、最も好ましいものが下記式(10)の色素である。
Figure 0005570506
色相の微調整を目的とし、本発明のインク組成物が、さらに含有してもよい色素の色相としては、上記のうちイエロー色が好ましい。上記式(2)の色素も、これを開示する特許文献3に記載の通り黄色色素である。
より色味のない、高品位な黒色の記録画像を得る目的においては、本発明のインク組成物中に含有する色素として、色素(I)、色素(II)、及び、C.I.番号を有する公知のものを含む上記のイエロー色の色素の、少なくとも3種類を配合することも好ましく行われる。
この際、本発明のインク組成物中に含有する各色素の比率は、いずれも質量基準で、通常、色素(I)が2.0〜30%、色素(II)が60〜90%、イエロー色の色素が5〜35%;好ましくは色素(I)が2.0〜20%、色素(II)が66〜90%、イエロー色の色素が5〜28%;より好ましくは色素(I)が5〜15%、色素(II)が70〜90%、イエロー色の色素(特に式(2)の色素)が5〜15%;である。このような比率で少なくとも3種類の色素を配合することにより、耐オゾンガス性や印字濃度の高さをさほど損なうことなく、彩度が低く色味のない、高品位な黒色の記録画像を得ることができる。
この際のイエロー色の色素は特に制限されないが、上記のC.I.番号を有する公知の色素や上記式(2)の色素が好ましい。C.I.番号を有する公知の色素としてはC.I.ダイレクトイエロー132が好ましく、上記式(2)の色素としては上記式(5)の色素が好ましい。上記式(2)の色素としては、上記式(10)の色素が最も好ましい。
なお、このように少なくとも3種類の色素を配合する場合であっても、インク組成物の総質量における、色素(I)、色素(II)、及びイエロー色の色素の総含有量は、インク組成物の総質量に対して、いずれも質量基準で通常0.1〜20%、好ましくは1〜10%、より好ましくは2〜8%である。
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うものである。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット(登録商標)方式;等を採用することができる。
なお、上記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度(色素含有量)の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式;実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式;及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
本発明の着色体は、本発明のインク組成物により着色された物質であり、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって着色された被記録材である。
着色され得る被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高く、また耐水性も優れているため、写真画像の記録に特に適している。その一方で、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン(株)製 商品名:プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー;セイコーエプソン(株)製 商品名:写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード(株)製 商品名:アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製 商品名:画彩写真仕上げPro;等がある。
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の通常の記録方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)及びレッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
本発明のインク組成物に含有される色素は、合成が容易且つ安価である。また、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
該色素を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、この色素を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、該色素を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられる。本発明のインク組成物でインクジェット専用紙に記録した場合、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、メディア毎の色相に変化がない。また、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも当然使用できる。
このように本発明の色素、及びインク組成物はインクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「%」とあるのは、質量基準である。また、合成反応や晶析等の各操作については撹拌下に行った。1回の合成反応において、目的とする化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで該反応を繰り返し行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)は、pH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお、合成により得た本発明のインク組成物に含有する各色素は、いずれも水に対して100g/L以上の溶解度を示した。
[合成例1]
(工程1)
4−クロロ−3−ニトロアニソール18.8部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を加えた。反応液を120〜130℃に加熱し、同温度で6時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、2−プロパノール330部中に加え、析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式(20)の化合物を含むウェットケーキ52.5部を得た。得られた式(20)の化合物を含むウェットケーキ52.5部に水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、この液を70〜80℃に昇温し、80%ヒドラジン一水和物15部を約30分間かけて滴下した。反応液を85〜95℃に昇温して3時間反応させた後、室温まで冷却した。不溶物を濾過分離した後、濾液に50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出固体を濾過分離し、下記式(21)の化合物を含むウェットケーキ51.6部を得た。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
(工程2)
メタノール260部にチオシアン酸カリウム29.2部を溶解し、次いで硫酸26部、2−アミノ−ナフタレン−5,7−ジスルホン酸30.4部を加えた。得られた溶液に35%過酸化水素水34部を滴下し、55〜60℃で1時間撹拌した。20℃まで冷却した後に28%アンモニア水70部加え、析出する固体を濾過分離することにより、下記式(22)の化合物28.8部を得た。
Figure 0005570506
(工程3)
上記式(22)の化合物18.1部を30%発煙硫酸180部中に20〜25℃でゆっくり加えた後、160℃に昇温し、同温度で1時間撹拌した。反応液を158部の氷水中に約15分間かけて滴下し、下記式(20)の化合物を含む溶液を得た。この溶液に60%硝酸6.3部を加え、5〜10℃で40%ニトロシル硫酸19.1部を約10分間かけて滴下し、1時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
水200部に上記式(21)の化合物を含むウェットケーキ30.3部、スルファミン酸2.0部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0〜5.5とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度20〜30℃で、約20分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で1時間撹拌し、アセトン800部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式(23)の化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005570506
(工程4)
水110部に上記(工程3)で得た式(23)の化合物を含むウェットケーキの全量を加え、水酸化ナトリウムにてpH7.0〜7.5に調整することにより水溶液を得た。得られた水溶液に35%塩酸4.6部、次いで反応温度15〜20℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液4.6部を約5分間かけて滴下し、1時間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸1.2部を添加し約5分間撹拌した。
一方、水35部に下記式(24)で表される化合物4.9部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0〜5.5とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得たスルファミン酸を添加したジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃で、20分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を5.0〜6.0に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(25)で表される化合物を含むウェットケーキ23.4部を得た。
なお、下記式(24)で表される化合物は、特開2004−083492号公報に記載の方法で得た。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
(工程5)
メタノール300部に4−メトキシ−6−ニトロアニリン15.2部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、5%Pd/炭素2.0部を加え、20〜30℃で0.2−0.5MPaの水素加圧下、水素の吸収がなくなるまで反応させた後、30分間、同温度でさらに反応を続けた。触媒(5%Pd/炭素)を濾過分離することにより、下記式(26)で表される化合物を含む溶液(濾液)を得た。
Figure 0005570506
(工程6)
上記式(26)で表される化合物を含む溶液200部に式(27)で表される化合物13.0部を加え、撹拌下30分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水100部、次いで炭酸ナトリウムを加えてpH7.0〜7.5とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(28)で表される化合物8.3部を得た。
なお、下記式(27)で表される化合物は、特許3383469号公報に記載の方法で得た。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
(工程7)
エタノール100部に上記式(28)で表される化合物8.3部、28%ナトリウムメトキシド12.0部、及びアセト酢酸メチル7.2部を加え、30分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水100部、次いで35%塩酸を加えてpH7.0〜7.5とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(29)で表される化合物11.1部を得た。得られた下記式(29)で表される化合物はメトキシ基がb又はcに置換した化合物の混合物であった。
Figure 0005570506
(工程8)
上記式(29)で表される化合物5.6部を8%発煙硫酸77部中に5〜10℃でゆっくり加えた後、同温度で1.5時間反応した。反応液を150部の氷水中に約10分間かけて滴下し、65〜70℃で30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(30)で表される化合物を含むウェットケーキ24.4部を得た。下記式(30)で表される化合物は、メトキシ基がbの位置であり、スルホ基の置換位置がa、c、若しくはdであるか、又は、メトキシ基がcの位置であり、スルホ基の置換位置がa、b、若しくはdである化合物の混合物であった。
Figure 0005570506
(工程9)
上記(工程4)で得た式(25)で表される化合物を含むウェットケーキ18.7部を水90部に溶解し、35%塩酸8.4部、次いで反応温度20〜25℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.8部を約5分間かけて滴下し、30分間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸0.5部を添加し、約5分間撹拌した。
一方、水55部に上記式(30)で表される化合物を含むウェットケーキ10.8部を加え、水酸化ナトリウムにてpH7.5〜8.0に調整することにより液を得た。この液に、上記のようにして得たスルファミン酸を添加したジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃で、30分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を7.0〜8.0に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水100部に溶解し、メタノール200部を加えた後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水120部に溶解し、メタノール200部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより下記式(31)で表される色素(II)に相当するナトリウム塩6.0部を得た。得られた色素は、下記式(31)におけるメトキシ基がbの位置であり、スルホ基の置換位置がa、c、若しくはdであるか、又は、メトキシ基がcの位置であり、スルホ基の置換位置がa、b、若しくはdである2種乃至6種の色素からなる混合色素であった。
λmax:610.0nm。
Figure 0005570506
[合成例2]
特許文献2の実施例1に記載の方法で、本発明のインク組成物に用いられる色素(I)に相当する、上記式(9)で表される色素130部を得た。
[合成例3]
特許文献3の実施例1に記載の方法で、上記色相の微調整に使用する、上記式(10)で表される色素30部を得た。
[実施例1]
[(A)インクの調製]
合成例1及び合成例2で得られた色素を、下記表に記載した各成分を混合することにより本発明のインク組成物を得た後、0.45μmのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例1とする。得られたインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
なお、各実施例及び各比較例共に、インクの調製に用いた界面活性剤は、いずれも日信化学社製、商品名サーフィノールRTM104である。
また、以下の各実施例及び比較例において、インクの調製に使用した水は、イオン交換水である。インク調製時において、インクのpHは水酸化ナトリウムにてpH8〜10に調整し、イオン交換水を加えることにより総量100部とした。
Figure 0005570506
[実施例2]
下記表に記載した各成分を混合することにより本発明のインク組成物を得た後、0.45μmのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例2とする。実施例2のインクは、色素(I)及び色素(II)に加えて、色相を微調整する目的で上記式(10)の色素の、合計3種類の色素を含有する。
得られたインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
Figure 0005570506
[比較例1〜3]
比較例対象のインクとして、合成例1で得た色素(II)、合成例2で得た色素(I)、及び合成例3で得た式(10)の色素をそれぞれ単独で使用し、下記表33乃至35に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、0.45μmのメンブランフィルタで濾過することにより比較用インクを得た。
色素として合成例1で得た色素(II)を用いたインクの調製を比較例1、合成例2で得た色素(I)を用いたインクの調製を比較例2、合成例3で得た上記式(10)の色素を用いたインクの調製を比較例3とする。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
[比較例4]
特許文献1の実施例3−2(表I−9)に開示されたインクを追試して調製し、比較用のインクを得た。このインクの調製を比較例4とする。
比較例4のインク組成を下記表36に示す。このインクは3種類の色素を含有し、そのうち2種類の色素が、本発明のインク組成物に含有する色素と異なる以外は、各実施例と同一の組成を有する。
なお、比較例4で使用した各色素の構造式は、下記式(32)及び式(33)で表される。前者は特許文献1における式(36)の化合物であり、後者は同様に式(74)の化合物である。また、特許文献1中、式(80)の化合物は、本明細書における合成例2で得た上記式(9)で表される色素(I)と同一の色素である。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
[(B)インクジェット記録]
上記の各実施例、及び各比較例で得たそれぞれのインクを使用し、Canon社製インクジェットプリンタ、商品名 PIXUSRTM iP4100により、光沢紙1(セイコーエプソン社製、商品名 写真用紙クリスピア<高光沢>)、光沢紙2(ブラザー工業社製、写真光沢紙 BP71GA4)の2種の情報伝達用シート(インクジェット専用紙)にインクジェット記録を行った。記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、以下の評価試験を実施した。
[(C)記録画像の評価]
上記のようにして得た各試験片は、調製後、24時間以上室温で乾燥したものを用い、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の記録画像の濃度変化について評価を行った。
記録画像の濃度変化は、GRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名 SpectroEyeを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Dk値が1.2〜1.5の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Dk値の測定の際には濃度基準としてDINを用い、視野角は2度とした。
具体的な試験方法は下記の通りである。
1)耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度10ppm、湿度60%RH、温度24℃の条件下で24時間放置した。オゾン暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、CIEのL、a、bを測定し、下記式により色差ΔEを算出した。なお、L、a、bの測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。下記計算式中、ΔL、Δa、及びΔbは、それぞれ暴露前後のL、a、及びbの差をそれぞれ意味する。
ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*21/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔEは、小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を表37に示す。
○:ΔEが10未満
△:ΔEが10以上15未満
×:ΔEが15以上
2)耐光性試験
スガ試験機(株)社製、商品名 低温サイクルキセノンウエザオメータ− XL75に各試験片を設置し、放射照度10万Lux、湿度60%RH、温度24℃の条件下、168時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、CIEのL、a、bを測定し、下記式により色差ΔEを算出した。なお、L、a、bの測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。下記計算式中、ΔL、Δa、及びΔbは、それぞれ暴露前後のL、a、及びbの差をそれぞれ意味する。
ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*21/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔEは、小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を下記表38に示す。
○:ΔEが10未満
△:ΔEが10以上25未満
×:ΔEが25以上
3)印字濃度の評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Dk値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表39に示す。Dk値は大きい方が、印字濃度が高いことを表し、優れる。なお、目視にて、比較例2のインクはブラウン色であり、比較例3のインクはイエロー色であり、明らかに黒色ではなかったためにこの評価は行っていない。
○:Dk値が2.0以上
△:Dk値が2.0未満1.8以上
×:Dk値が1.8未満
4)彩度の評価
黒色の色相の品質を評価するため、Dk値が1.2〜1.5の領域部分での、彩度C値を評価した。Cは下記式を用いて算出した。なお、a、bの測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。
=(a*2+b*21/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表40に示す。C値は小さい方(0に近い方)が無彩色で色味の無い高品質の黒色に近づくため、優れる。なお、比較例2及び比較例3については、上記「3)印字濃度の評価」におけるのと同じ理由から、この評価は行っていない。
○:C値が5未満
△:C値が5以上30未満
×:C値が30以上
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
表37乃至表40の結果より明らかなように、各実施例のインクは、全ての光沢紙、全ての試験項目において非常に優れた結果を示した。
一方、比較例4は、耐オゾンガス性及び耐光性において、各実施例より劣ることが分かる。また、色素(II)のみを含有する比較例1は、印字濃度及び彩度において問題があり、色素(I)及び色素(II)を含有する実施例1、及び、色相の微調整を目的として調製した色素(I)、色素(II)、及び式(10)の色素の3者を含有する実施例2の方がより印字濃度が高く、且つ無彩色なブラックに近い記録物を与えることが分かった。
さらに、上記の通り、目視で明らかに比較例2はブラウン色、比較例3はイエロー色を呈していたため、色相評価は行っていないが、これらは耐オゾンガス性試験及び耐光性試験のいずれか、又は両者において各実施例より劣るものであった。
以上の結果から、色素(I)及び色素(II)の2種類の色素を含有する本発明のインク組成物は、比較例4のように3種類の色素を含有せずとも高品位な黒色の色相を有し、また、黒色の色相を微調整する目的で他の色素をさらに含有した場合であっても、従来の黒色インク組成物と比較して、インクジェット記録画像に要求される各種の堅牢性、特に耐オゾンガス性及び耐光性に極めて優れ、また印字濃度も十分に高いことが判明した。
[合成例4]
(工程1)
4−クロロ−3−ニトロトルエン17.2部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム28.0部、及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム16.5部を加えた。反応液を120〜130℃に加熱し、同温度で6時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、2−プロパノール330部中に加え、析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水200部に加え、35%塩酸にて液のpHを7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式(34)で表される化合物を含むウェットケーキ74.3部を得た。得られた式(34)で表される化合物を含むウェットケーキ全量、活性炭1.8部、及び無水塩化第二鉄0.4部を水120部に加え、この液を70〜80℃に昇温し、80%ヒドラジン一水和物15部を約30分間かけて滴下した。反応液を85〜95℃に昇温して3時間反応させた後、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に50%硫酸を加えて酸析することにより得られた析出固体を濾過分離し、下記式(35)で表される化合物を含むウェットケーキ47.9部を得た。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
(工程2)
合成例1の(工程3)における式(21)の化合物を含むウェットケーキ30.3部を使用する代わりに、上記(工程1)で得られた式(35)で表される化合物を含むウェットケーキ28.2部を使用する以外は合成例1の(工程3)及び(工程4)と同様にして、下記式(36)で表される化合物を含むウェットケーキ21.7部を得た。
Figure 0005570506
(工程3)
メタノール300部に2−メチル−6−ニトロアニリン15.2部を溶解した。得られた溶解液をオートクレーブ中に移し、5%Pd/炭素2.0部を加え、撹拌下、20〜30℃で0.2−0.5MPaの水素加圧下、水素の吸収がなくなるまで反応させた後、30分間、同温度でさらに反応を続けた。触媒(5%Pd/炭素)を濾過分離することにより、下記式(37)で表される化合物を含む溶液(濾液)を得た。
Figure 0005570506
(工程4)
上記式(37)で表される化合物を含む溶液200部に式(38)で表される化合物13.0部を加え、撹拌下30分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水150部、次いで炭酸ナトリウムを加えてpH7.0〜7.5とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(39)で表される化合物8.4部を得た。
なお、下記式(38)で表される化合物は、特許第3383469号明細書に記載の方法で得た。
Figure 0005570506
Figure 0005570506
(工程5)
エタノール100部に上記式(39)で表される化合物8.4部、28%ナトリウムメトキシド12.3部、次いでアセト酢酸メチル7.4部を加え、30分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水150部、次いで35%塩酸を加えてpH7.0〜7.5とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(40)で表される化合物10.0部を得た。下記式(40)で表される化合物は、メチル基がaの位置に置換した化合物であった。
Figure 0005570506
(工程6)
上記式(40)で表される化合物5.0部を3%発煙硫酸102部中に5〜10℃でゆっくり添加した後、同温度で1時間撹拌した。反応液を240部の氷水中に約10分間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(41)で表される化合物を含むウェットケーキ14.7部を得た。下記式(41)で表される化合物は、メチル基がaの位置であり、スルホ基の置換位置がcである化合物であった。
Figure 0005570506
(工程7)
上記(工程2)で得られた式(36)で表される化合物を含むウェットケーキ17.4部を水90部に溶解し、35%塩酸8.4部、次いで反応温度20〜25℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.8部を約5分間かけて滴下し、30分間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸0.5部を添加し、約5分間撹拌した。
一方、水55部に上記式(41)で表される化合物を含むウェットケーキ6.5部を加え、水酸化ナトリウムにてpH7.5〜8.0に調整することにより液を得た。この液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃で、30分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を7.0〜8.0に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水100部に溶解し、メタノール200部を添加した後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水120部に溶解し、メタノール200部を添加した後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、下記式(42)で表される色素(II)に相当するナトリウム塩6.5部を得た。得られた色素は、下記式(42)におけるメチル基がaの位置であり、スルホ基の置換位置がcの位置であった。
λmax:587.5nm。
Figure 0005570506
[合成例5]
(工程1)
合成例4の(工程7)における式(41)で表される化合物の代わりに、上記式(30)で表される化合物を使用する以外は合成例4の(工程7)と同様にして、下記式(43)で表される色素(II)に相当するナトリウム塩6.2部を得た。得られた色素は、下記式(43)におけるメトキシ基がbの位置であり、スルホ基の置換位置がa、c、若しくはdであるか、又は、メトキシ基がcの位置であり、スルホ基の置換位置がa、b、若しくはdである2種乃至6種の化合物からなる混合色素であった。
λmax:597.0nm。
Figure 0005570506
[合成例6]
(工程1)
上記式(29)で表される化合物5.5部を20%発煙硫酸29.4部に溶解し、60℃に加熱後、1.5時間撹拌した。室温に冷却後、65部の氷水中に反応液を滴下し、塩化ナトリウムを加えて析出した固体を濾過分離した。塩化ナトリウムを溶解させた希塩酸水で固体を洗浄することにより、下記式(44)で表される化合物を含むウェットケーキ10.5部を得た。
Figure 0005570506
(工程2)
合成例5の(工程1)において上記式(30)で表される化合物を含むウェットケーキ7.2部を使用する代わりに、上記(工程1)における式(44)で表される化合物を含むウェットケーキ6.2部を使用する以外は合成例5の(工程1)と同様にして、下記式(45)で表される色素(II)に相当するナトリウム塩5.8部を得た。得られた色素は、下記式(45)におけるメトキシ基がbの位置であり、スルホ基の置換位置がa、c、若しくはdであるか、又は、メトキシ基がcの位置であり、スルホ基の置換位置がa、b、若しくはdである2種乃至6種の化合物からなる混合色素であった。
λmax:589.0nm。
Figure 0005570506
[実施例3〜7]
[(A)インクの調製]
下記表に記載した各成分を混合することにより本発明及び比較用のインク組成物をそれぞれ得た後、0.45μmのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製をそれぞれ実施例3乃至7、及び比較例5乃至8とする。得られた本発明のインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
また、以下の各実施例及び比較例において、インクの調製に使用した水はイオン交換水である。インクの調製時においては、水酸化ナトリウムを用いて各インクのpHを8〜10に調整し、イオン交換水を加えることにより総量100部とした。
なお、上記の比較例4のインクは3種類の色素を含有するものであるため、下記表41中に記載は無いが、比較対象として評価試験に加えた。
Figure 0005570506
上記表41について記載する。
表中、色素(I)及び色素(II)の欄は破線により上下に2分割されており、上欄に記載の括弧付きの番号は、本実施例中に記載の化合物の式番号に対応しており、下欄には用いた部数を記載した。また、「式(10)」は上記式(10)の色素、「DY132」は、C.I.ダイレクトイエロー132をそれぞれ表し、いずれも本発明のインク組成物にさらに含有してもよい「イエロー色の色素」に相当する。この欄の数値は用いた部数を記載した。
これらの色素欄以外の、水溶性有機溶剤、各添加剤等の欄中に記載の数字は、いずれも組成物中における部数を記載した。また、記号「−」は、該当するものを含有しないことを意味する。
また、表中の「SURF」は「界面活性剤」の意味であり、具体的には日信化学社製、商品名サーフィノールRTM104を使用した。
なお、表中の略号は以下の意味を表す。
GLY:グリセリン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン。
IPA:イソプロパノール。
BCTL:ブチルカルビトール。
[(D)インクジェット記録]
上記「(B)インクジェット記録」と同様にして得た記録物を試験片として用い、以下の評価試験を実施した。なお、比較例4のインクは3種類の色素を含有するため、比較対象として使用した。
[(E)記録画像の評価]
上記のようにして得た各試験片は、調製後、24時間以上室温で乾燥したものを用い、試験前後の記録画像の濃度変化について評価を行った。
記録画像の濃度変化は、GRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名 SpectroEyeを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Dk値が1.2〜1.5の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Dk値の測定の際には濃度基準としてDINを用い、視野角は2度とした。
具体的な試験方法は下記の通りである。
1)耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度10ppm、湿度50%RH、温度23℃の条件下で24時間放置した。オゾン暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、CIEのL、a、bを測定し、下記式により色差ΔEを算出した。なお、L、a、bの測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。下記計算式中、ΔL、Δa、及びΔbは、それぞれ暴露前後のL、a、及びbの差をそれぞれ意味する。
ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*21/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔEは、小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を下記表42に示す。
○:ΔEが10未満
△:ΔEが10以上15未満
×:ΔEが15以上
2)印字濃度の評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Dk値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。Dk値は大きい方が、印字濃度が高いことを表し、優れる。
評価結果を下記表43に示す。
○:Dk値が2.0以上
△:Dk値が2.0未満1.8以上
×:Dk値が1.8未満
3)彩度の評価
黒色の色相の品質を評価するため、Dk値が1.2〜1.5の領域部分での、彩度C値を評価した。Cは下記式を用いて算出した。なお、a、bの測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。
=(a*2+b*21/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。C値は小さい方(0に近い方)が無彩色で色味のない高品質の黒色に近づくため、優れる。
評価結果を下記表44に示す。
○:C値が5未満
△:C値が5以上30未満
×:C値が30以上
Figure 0005570506
Figure 0005570506
Figure 0005570506
上記表42〜表44の結果より明らかなように、各実施例のインクは耐オゾンガス性や印字濃度をさほど損なうことなく、黒色の品質において非常に優れた結果を示した。
比較例4のインクは3種類の色素を含有し、印字濃度と黒色の品質においては優れるものの、耐オゾンガス性において各実施例より極めて劣ることが分かる。
また、比較例5及び6のインクは、いずれも色素(II)のみを色素として含有するが、彩度が極めて高く、黒色の品質としては劣るものであった。
さらに、比較例7及び8のインクは、いずれも色素(II)及びイエロー色の色素として式(10)で表される化合物を含有するが、色素(I)を含有しないものである。このインクは各実施例と比較して彩度が高く、目視でもその違いが明確に確認できるほどであり、実用的な黒色の品質ではなかった。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等の各種記録用、特にインクジェット記録用のブラックインク液として好適に用いられる。

Claims (21)

  1. 少なくとも1種類の下記式(1)で表される色素(I)又はその塩、及び少なくとも1種類の下記式(3)で表される色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の両者を、色素として含有するインク組成物。
    Figure 0005570506
    [式(1)中、
    は水素原子;ヒドロキシ基;カルボキシ基;非置換C1−C4アルキル基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシC1−C5アルキルアミノ基;ビス(カルボキシC1−C5アルキル)アミノ基;非置換C1−C4アルカノイルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはC1−C4アルコキシ基で置換されたC1−C4アルカノイルアミノ基;非置換フェニルアミノ基;ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されたフェニルアミノ基;スルホ基;ハロゲン原子;又はウレイド基;を表し、
    Xはカルボキシ基又はスルホ基で置換された脂肪族アミノ基を表す。]
    Figure 0005570506
    [式(3)中、
    はカルボキシ基;非置換C1−C4アルキル基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;非置換フェニル基;又はスルホ基で置換されたフェニル基;を表し、
    はシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基;を表し、
    は塩素原子;非置換C1−C6アルキル基;非置換C1−C6アルコキシ基;又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;を表し、
    からRが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;を表し、
    からRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換モノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換フェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;非置換フェニルスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
    からR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
    からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換モノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換N’−C1−C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換フェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;非置換フェニルスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
    基Aは非置換2−ナフトチアゾリル基;又は、塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキルスルホニル基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;非置換フェニルスルホニル基;及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;よりなる群から選択される置換基を有する2−ナフトチアゾリル基を表し、
    a乃至dはそれぞれ置換位置の特定されていないR及びスルホ基の置換位置を表す。]
  2. 前記色素(I)が下記式(4)で表される色素である請求項1に記載のインク組成物。
    Figure 0005570506
    [式(4)中、Xは式(1)におけるのと同じ意味を表す。]
  3. Xがカルボキシ基又はスルホ基で置換された、モノC1−C5アルキルアミノ基又はジC1−C5アルキルアミノ基である請求項2に記載のインク組成物。
  4. Xがスルホエチルアミノ基である請求項2に記載のインク組成物。
  5. 前記色素(II)が下記式(6)で表される色素である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure 0005570506
    [式(6)中、基A、RからR、及びRからR10は式(3)におけるのと同じ意味を表す。]
  6. 前記色素(II)が下記式(7)で表される色素である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure 0005570506
    [式(7)中、基A、RからR、及びRからR10は式(3)におけるのと同じ意味を表す。]
  7. 基Aが下記式(8)で表される基である請求項1、5、及び6のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure 0005570506
    [式(8)中、R11からR14はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキルスルホニル基;及び、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。]
  8. 前記式(3)、式(6)、又は式(7)において、
    が非置換C1−C4アルキル基であり、
    がシアノ基であり、
    が塩素原子、非置換C1−C6アルキル基、又は非置換C1−C6アルコキシ基であり、
    からRが置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
    がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、
    が水素原子であり、
    が非置換C1−C4アルキル基であり、
    からR10が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
    がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基であり、
    が水素原子であり、
    10が塩素原子、非置換C1−C4アルコキシ基、又は非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基であり、
    基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のインク組成物。
  9. 前記式(3)において、
    が非置換C1−C4アルキル基であり、
    がシアノ基又はカルバモイル基であり、
    が非置換C1−C6アルキル基又は非置換C1−C6アルコキシ基であり、
    からRが置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
    がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、
    が水素原子であり、
    が非置換C1−C4アルキル基であり、
    からR10が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
    がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基であり、
    が水素原子であり、
    10が非置換C1−C4アルキル基であり、
    基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のインク組成物。
  10. 前記式(6)又は式(7)において、
    が非置換C1−C4アルキル基であり、
    がシアノ基又はカルバモイル基であり、
    が非置換C1−C6アルキル基又は非置換C1−C6アルコキシ基であり、
    がスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、
    が水素原子であり、
    が非置換C1−C4アルキル基であり、
    がスルホ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基であり、
    が水素原子であり、
    10が非置換C1−C4アルキル基であり、
    基Aが、2つ若しくは3つのスルホ基;又は、2つのスルホ基及び1つの非置換C1−C4アルコキシ基;を有する2−ナフトチアゾリル基である請求項5又は6に記載のインク組成物。
  11. インク組成物中に含有する色素の総質量中、前記色素(I)又はその塩の比率が2〜30質量%、色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が60〜90質量%である請求項1乃至10のいずれか一項に記載のインク組成物。
  12. インク組成物の総質量における、前記色素(I)又はその塩、及び前記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して0.1〜20質量%である請求項1乃至11のいずれか一項に記載のインク組成物。
  13. 少なくとも1種類のイエロー色の色素又はその塩をさらに含有する請求項1乃至12のいずれか一項に記載のインク組成物。
  14. インク組成物中に含有する色素の総質量中、前記色素(I)又はその塩の比率が2.0〜20質量%、前記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が66〜90質量%、前記イエロー色の色素又はその塩の比率が5〜28質量%である請求項13に記載のインク組成物。
  15. インク組成物の総質量における、前記色素(I)又はその塩、前記色素(II)若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及び前記イエロー色の色素又はその塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して0.1〜20質量%である請求項13又は14に記載のインク組成物。
  16. インクジェット記録に用いる請求項1乃至15のいずれか一項に記載のインク組成物。
  17. 請求項1乃至16のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  18. 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項17に記載のインクジェット記録方法。
  19. 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項18に記載のインクジェット記録方法。
  20. 請求項1乃至16のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
  21. 請求項1乃至16のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
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