JP6218381B2 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びそれらにより着色された着色体に関する。

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は被記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等のさらなる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性が小さい性質を有することが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献７、８及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献２〜６等に開示されている。特許文献３にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物且つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献６にはテトラキスアゾ化合物且つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。

国際公開第２００５／０５４３７４号 国際公開第２００４／０５０７６８号 独国特許発明第２００４４８８号明細書 国際公開第２００７／０７７９３１号 国際公開第２００９／０６９２７９号 特開２００８−１６９３７４号公報 特開平０１−２８４５６２号公報 特公平０５−０１８９５５号公報 特許第３３８３４６９号公報

加工技術、３１巻、９号、１９９６年、５９９〜６０２頁

本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、極めて耐（オゾン）ガス性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。

本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１）下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

［式（１）中、
Ｒ^１は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ^２は、シアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ^５は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ^６は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ^７は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ^８は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；塩素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ^１１からＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］

２）上記式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（２）で表される、上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

［式（２）中、Ｒ^１からＲ^１３は、上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。］

３）上記式（１）又は（２）において、Ｒ^１１からＲ^１３の少なくとも１つがスルホ基；又はカルボキシ基；であり、Ｒ^５からＲ^１０の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
４）上記式（１）又は（２）において、Ｒ^５及びＲ^７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；であり、Ｒ^９がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）上記式（１）又は（２）において、Ｒ^１がメチル基；又はフェニル基；であり、Ｒ^２がシアノ基；又はカルバモイル基；であり、Ｒ^３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；であり、Ｒ^４がスルホ基；である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

６）上記式（１）又は（２）において、
Ｒ^１がメチル基；又はフェニル基；
Ｒ^２がシアノ基；又はカルバモイル基；
Ｒ^３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
Ｒ^４がスルホ基；
Ｒ^５がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^８が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^９がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；
Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
Ｒ^１１からＲ^１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

７）上記式（１）又は（２）において、
Ｒ^１がメチル基；
Ｒ^２がシアノ基又はカルバモイル基；
Ｒ^３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
Ｒ^４がスルホ基；
Ｒ^５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^８が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^９がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；
Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
Ｒ^１１からＲ^１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；又はスルファモイル基；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

８）上記式（１）又は（２）において、
Ｒ^１がメチル基；
Ｒ^２がシアノ基；
Ｒ^３が水素原子；又はメトキシ基；
Ｒ^４がスルホ基；
Ｒ^５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^６がアセチルアミノ基；
Ｒ^７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^８がアセチルアミノ基；
Ｒ^９がスルホプロポキシ基；又はスルホブトキシ基；
Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
Ｒ^１１が水素原子；又はスルホ基；
Ｒ^１２がスルホ基；又は塩素原子；
Ｒ^１３が水素原子；又はスルホ基である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

９）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
１０）水溶性有機溶剤をさらに含有する、上記９）に記載の水性インク組成物、
１１）上記９）又は１０）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１２）上記被記録材が情報伝達用シートである、上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである、上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）上記９）又は１０）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１５）ａ）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記９）又は１０）に記載の水性インク組成物、及び、
ｃ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。

本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及びこれを含有するインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐（オゾン）ガス性に優れる。したがって、本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。

上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、上記式（１）で表される化合物以外に下記式（３）、（４）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（３）及び（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、上記式（１）におけるものと同じ意味を有する。

上記式（１）中、Ｒ^１における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ−プロピルが挙げられ、メチルが特に好ましい。

Ｒ^１における、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は１又は２個、好ましくは１個である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。

Ｒ^１におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３個、好ましくは１又は２個置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−スルホフェニルが挙げられる。

好ましいＲ^１としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基が挙げられる。
より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基である。
さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はフェニル基である。
特に好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、中でもメチルが最も好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。その中でも、シアノ基、カルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ^１における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。

Ｒ^３及びＲ^４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシが特に好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４としては、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。
より好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせである。
Ｒ^３及びＲ^４の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する、いずれの窒素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。

本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ^３及びＲ^４の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いてもよい。

上記式（１）におけるＲ^１乃至Ｒ^４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はフェニル基（好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ^２がシアノ基又はカルバモイル基（好ましくはシアノ基）、Ｒ^３が水素原子、メチル基、メトキシ基（好ましくはメトキシ基）、Ｒ^４がスルホ基の組み合わせが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^５における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ^５における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；等が挙げられる。

上記のうち、好ましいＲ^５としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^６における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ）等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６の好ましい組み合わせは、Ｒ^５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ^６がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ^５がスルホプロピルチオ基、Ｒ^６がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^７における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ^７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；等が挙げられる。

上記のうち、好ましいＲ^７としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^８における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ）等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。

Ｒ^７及びＲ^８の好ましい組み合わせは、Ｒ^７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ^８がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ^７がスルホプロピルチオ基、Ｒ^８がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^９及びＲ^１０における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ^１における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。

Ｒ^９及びＲ^１０における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ^３及びＲ^４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。

Ｒ^９及びＲ^１０における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；等が挙げられる。

上記のうち、好ましいＲ^９としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基がより好ましく、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基が特に好ましい。

上記のうち、好ましいＲ^１０としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アセチルアミノ基が挙げられ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^９及びＲ^１０の好ましい組み合わせは、Ｒ^９がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の組み合わせであり、Ｒ^９がスルホプロポキシ基（特に３−スルホプロポキシ基が好ましい）、Ｒ^１０がメチル基の組み合わせや、Ｒ^９がスルホブトキシ基（特に４−スルホブトキシ基が好ましい）、Ｒ^１０がメチル基の組み合わせが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１１からＲ^１３における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ^１における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。

Ｒ^１１からＲ^１３における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ^３及びＲ^４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。

Ｒ^１１からＲ^１３における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ^５及びＲ^６における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。

Ｒ^１１からＲ^１３における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。

Ｒ^１１からＲ^１３における、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

上記のうち、好ましいＲ^１１としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、或いはメチル基、メトキシ基がより好ましく、水素原子及び塩素原子が特に好ましい。

上記のうち、好ましいＲ^１２としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、或いはメチル基、メトキシ基が好ましく、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、スルホプロピルスルホニル基、カルボキシエチルスルホニル基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。

上記のうち、好ましいＲ^１３としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、或いはメトキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

Ｒ^１１からＲ^１３の好ましい組み合わせは、Ｒ^１１が水素原子、Ｒ^１２がスルホ基、Ｒ^１３が水素原子の組み合わせ、Ｒ^１１が水素原子、Ｒ^１２がスルファモイル基、Ｒ^１３が水素原子の組み合わせ、又はＲ^１１が水素原子、Ｒ^１２が塩素原子、Ｒ^１３がスルホ基の組み合わせであり、Ｒ^１１が水素原子、Ｒ^１２が塩素原子、Ｒ^１３がスルホ基の組み合わせが特に好ましい。

上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

上記式（１）のより好ましい化合物は上記式（２）で表される化合物である。

上記式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１０は上記式（１）と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組み合わせも上記式（１）の場合と同じであるが、上記のＲ^５〜Ｒ^１０が、式（２）の位置に置換したものがより好ましい。

上記式（２）におけるＲ^１１〜Ｒ^１３は、上記式（１）におけるＲ^１１〜Ｒ^１３と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組合せも上記式（１）の場合と同じである。
式（２）において、より好ましいＲ^１１〜Ｒ^１３はその置換位置等を特定することができる。
すなわち、Ｒ^１１〜Ｒ^１３が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ^１１が２位又は３位に、Ｒ^１２が４位に、Ｒ^１３が５位又は６位に置換したものが好ましい。
式（２）において特に好ましいものは、Ｒ^５〜Ｒ^１３の置換位置が上記のように特定されたものであり、置換基の種類については上記式（１）におけるのと同じでよい。

式（１）及び（２）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）よりも（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）が最も好ましい。
（ｉ）
Ｒ^１がメチル基；又はフェニル基；
Ｒ^２がシアノ基；又はカルバモイル基；
Ｒ^３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
Ｒ^４がスルホ基；
Ｒ^５がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^８が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^９がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；
Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
Ｒ^１１からＲ^１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；である組み合わせ。
（ｉｉ）
Ｒ^１がメチル基；
Ｒ^２がシアノ基；又はカルバモイル基；
Ｒ^３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
Ｒ^４がスルホ基；
Ｒ^５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^８が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ^９がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；
Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
Ｒ^１１からＲ^１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；又は、スルファモイル基；である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
Ｒ^１がメチル基；
Ｒ^２がシアノ基；
Ｒ^３が水素原子；又はメトキシ基；
Ｒ^４がスルホ基；
Ｒ^５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^６がアセチルアミノ基；
Ｒ^７がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；
Ｒ^８がアセチルアミノ基；
Ｒ^９がスルホプロポキシ基；又はスルホブトキシ基；
Ｒ^１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；
Ｒ^１１が水素原子；又はスルホ基；
Ｒ^１２がスルホ基；又は塩素原子；
Ｒ^１３が水素原子；又はスルホ基；である組み合わせ。

上記式（１）で示される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお、下記式（５）〜（１２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１３は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（７）で表される化合物を得る。

得られた上記式（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。

得られた上記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。

得られた上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。

なお、上記式（１２）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。

上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至１６に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。

上記式（５）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（５）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（６）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（７）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（７）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（８）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（９）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１０）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（９）で表される化合物と上記式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度、且つ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（１１）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンとの塩としては、例えば下記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

上記式（１３）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
上記式（１３）におけるＺ^１乃至Ｚ^４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；等が挙げられる。

上記式（１３）で表される好ましい化合物におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４の組み合わせの具体例を下記表１７に示す。

本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、上記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。

上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。

本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有してもよい。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；本発明のアゾ化合物の乾燥品或いはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。

本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。

以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセル^ＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセル^ＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

色素溶解剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。

本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは、０．８〜０．１μｍである。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸或いは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。

本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記９）又は１０）に記載の水性インク組成物、及び、
ｃ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。

本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易且つ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、耐オゾンガス性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。
下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。

（Ａ）染料の合成
［実施例１］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロアニリン５１．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０部に溶解し、ここに無水酢酸３５．２部を約１５分間かけて滴下した。滴下後４０〜５０℃で２時間反応後、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体を漏斗上で水１００部により洗浄し、分取、乾燥して下記式（１４）で表される化合物６３．０部を得た。

（工程２）
上記実施例１（工程１）で得られた式（１４）で表される化合物４２．９部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．９部及び炭酸カリウム２９．０部を添加した。添加後、１３０〜１４０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３．６部をさらに添加した後、１３０〜１４０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液を２−プロパノール７００部に添加し、室温まで冷却後、得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ３．０〜４．０とした後、塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して、下記式（１５）で表される化合物をウェットケーキとして２０５．３部得た。

（工程３）
水１５０部に、上記実施例１（工程２）で得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ１０２．６部、活性炭１．６部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．４部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１５．９部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で１．５時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とし、析出した固体を濾過分取して、下記式（１６）で表される化合物をウェットケーキとして６２．３部得た。

（工程４）
水４０部に下記式（１７）で表される５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸１２．６部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。３５％塩酸２５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸１．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水２００部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ３２．４部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し、下記式（１８）で表される化合物３１．５部をウェットケーキとして得た。

（工程５）
水４０部に上記実施例１（工程４）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸２４．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．８部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ３０．８部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し、下記式（１９）で表される化合物９０部をウェットケーキとして得た。

（工程６）
水２５０部に上記実施例１（工程４）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ４５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる下記式（２０）の化合物５．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５〜５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜３．０に保持しながら３時間反応させた。１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．５とした後、メタノール３５０部を添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（２１）で表される化合物９６．６部をウェットケーキとして得た。

（工程７）
水１７０部に上記実施例１（工程６）にて得られた式（２１）で表される化合物のウェットケーキ３２．２部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸５．２部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分間撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に、特許文献４に記載の方法で得た下記式（２２）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２９．５部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール８０部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水６０部に溶解後、メタノール９０部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（２３）で表される化合物６．３部をナトリウム塩として得た。λｍａｘ：５８９ｎｍ。

［実施例２］
実施例１で得られた式（２３）で表される化合物６．３部のナトリウム塩、及び塩化リチウム１４部を水１４０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール４００部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキと塩化リチウム１２．５部とを再度、水１５０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール３５０部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２−プロパノール１５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。再度得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、２−プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の上記式（２３）で表される化合物４．５部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５８６ｎｍ。

［実施例３］
（工程１）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０〜３０℃で０．２〜０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応させた後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２４）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。

（工程２）
実施例３（工程１）で得られた式（２４）で表される化合物を含む溶液２００部に、シアノ酢酸メチル１３．０部を加え、３０分間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２５）で表される化合物８．３部を得た。

（工程３）
エタノール１００部に上記式（２５）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２６）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（２６）で表される化合物は、メトキシ基がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。

（工程４）
上記式（２６）で表される化合物５．６部を８％発煙硫酸７７部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応させた。反応液を１５０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、６５〜７０℃で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２７）で表される化合物のウェットケーキ２４．４部を得た。下記式（２７）で表される化合物は、メトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである化合物の混合物であった。

（工程５）
上記実施例１（工程７）において、式（２２）で表される化合物２．２部を使用する代わりに実施例３（工程４）で得られた式（２７）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を使用する以外は実施例１（工程７）と同様にして、本発明の下記式（２８）で表される化合物６．３部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（２８）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。

［実施例４］
上記実施例２において、式（２３）で表される化合物のナトリウム塩６．３部を使用する代わりに上記実施例３（工程５）で得られた式（２８）で表される化合物のナトリウム塩８．８部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（２８）で表される化合物４．５部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９２ｎｍ。

［実施例５］
（工程１）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶解液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、撹拌下、２０〜３０℃で０．２〜０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応させた後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２９）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。

（工程２）
上記式（２９）で表される化合物を含む溶液２００部に下記式（３０）で表される化合物１３．０部を加え、撹拌下３０分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水１５０部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３１）で表される化合物８．４部を得た。
なお、下記式（３０）で表される化合物は、特許文献９に記載の方法で得た。

（工程３）
エタノール１００部に上記式（３１）で表される化合物８．４部、２８％ナトリウムメトキシド１２．３部、次いでアセト酢酸メチル７．４部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１５０部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３２）で表される化合物１０．０部を得た。下記式（３２）で表される化合物は、メチル基がａ又はｄの位置に置換した化合物であった。

（工程４）
上記式（３２）で表される化合物５．０部を３％発煙硫酸１０２部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１時間撹拌した。反応液を２４０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３３）で表される化合物を含むウェットケーキ１４．７部を得た。下記式（３３）で表される化合物は、メチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃであるか、又は、メチル基がｄの位置であり、スルホ基の置換位置がｂのいずれかである化合物であった。

（工程５）
上記実施例１（工程７）において、式（２２）で表される化合物２．２部を使用する代わりに実施例５（工程４）で得られた式（３３）で表される化合物のウェットケーキ６．０部を使用する以外は同様にして、本発明の下記式（３４）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（３４）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。

［実施例６］
上記実施例２において、式（２３）で表される化合物のナトリウム塩６．３部を使用する代わりに上記実施例５（工程５）で得られた式（３４）で表される化合物のナトリウム塩８．８部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（３４）で表される化合物４．０部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９０ｎｍ。

［実施例７］
（工程１）
水２５０部に上記実施例１（工程４）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ４５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、約３０分間撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる下記式（３５）の化合物５．８部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５〜５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜３．０に保持しながら３時間反応させた。１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．５とした後、メタノール３５０部を添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（３６）で表される化合物９４．０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
水１７０部に上記実施例７（工程１）にて得られた式（３６）で表される化合物のウェットケーキ３１．３部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸５．２部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分間撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に、特許文献４に記載の方法で得た上記式（２２）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ３０．０部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール８０部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水６０部に溶解後、メタノール９０部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（３７）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。

［実施例８］
実施例７で得られた式（３７）で表される化合物６．０部のナトリウム塩、及び塩化リチウム１４部を水１４０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキと塩化リチウム１２．５部とを再度、水１５０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール３５０部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２−プロパノール１５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。再度得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、２−プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の上記式（３７）で表される化合物４．３部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９０ｎｍ。

［実施例９］
上記実施例１（工程７）において、式（２２）で表される化合物２．２部を使用する代わりに実施例３（工程４）で得られた式（２７）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を使用する以外は同様にして、本発明の下記式（３８）で表される化合物５．６部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（３８）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。

［実施例１０］
上記実施例７において、式（３７）で表される化合物のナトリウム塩６．０部を使用する代わりに上記実施例９で得られた式（３８）で表される化合物のナトリウム塩５．６部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（３８）で表される化合物４．０部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９７ｎｍ。

上記実施例１乃至１０で得られた色素をイオン交換水に溶解し、水中に５％の色素が溶解した液をそれぞれ調製した。得られた溶解液を密閉容器に入れ、６０℃の恒温恒湿機に１週間、静置させたが色素の分解を生じなかった。

（Ｂ）インクの調製
実施例２、４、６、８、及び１０で得られた各染料を、下記表１８に記載の各成分を混合することにより、黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別し、得られたインクをそれぞれ実施例１１乃至１５とした。得られたインク組成物を、以下「インク」という。
また、水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化リチウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。なお、下記表１８中における界面活性剤としては、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０を用いた。

［比較例１］
比較対象の黒色色素として、下記式（３９）の色素を用い、［（Ｂ）インクの調製」記載の方法により、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。なお、下記式（３９）の化合物は、特開２００８−１６９３７４号公報中の実施例１に記載の化合物（２２）であり、文献記載の方法を追試することで得た。

［比較例２］
比較対象の黒色色素として、下記式（４０）の色素を用い、「（Ｂ）インクの調製」記載の方法により、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例２とする。なお、下記式（４０）の化合物は、特開２００８−１６９３７４中の実施例４に記載の化合物（２５）であり、文献記載の方法を追試することで得た。

［比較例３］
比較対象の黒色色素として、下記式（４１）の色素を用い、「（Ｂ）インクの調製」記載の方法により、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例３とする。なお、下記式（４１）の化合物は、特開２００８−１６９３７４号公報中の実施例５に記載の化合物（２８）であり、文献記載の方法を追試することで得た。

（Ｃ）インクジェット記録
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳ ｉＰ４５００により、下記光沢紙１乃至３にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名 写真用紙 光沢プロ［ＰＴ−１０１Ａ４２０］
光沢紙２：ブラザー工業社製光沢紙、商品名 写真光沢紙［ＢＰ７１ＧＡ４］
光沢紙３：富士フィルム社製光沢紙、商品名 写真仕上げＰＲＯ［ＷＰＡ４３０ＰＲＯ］
印刷の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。

（Ｄ）記録画像の評価
実施例１１乃至１５、及び比較例１乃至３のインクを用いて得られた各記録画像は、試験前後の画像の濃度変化を測定することで評価を行った。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄｋ値が１．０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。本試験では、いずれの試験片も６０％濃度階調部における反射濃度Ｄｋ値が１．０に近い部分であった。具体的な試験方法は下記の通りである。

（Ｅ）耐オゾンガス性試験
実施例１１乃至１５、及び比較例１乃至３のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、スガ試験機（株）社製、商品名オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各試験片を８時間放置した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度Ｄｋ／試験前の反射濃度Ｄｋ）×１００（％）で求め、以下の基準で評価を行った。得られる評価としては、残存率が高いものがオゾンガスによる褪色が少ないことを示し、優れている。結果を下記表１９に示す。
◎：残存率：９８％以上
○：残存率：９５％以上９８％未満
△：残存率：９０％以上９５％未満
×：残存率：９０％未満

表１９の結果より明らかなように、各実施例のインクは比較例１乃至３のインクと比較して、極めて耐オゾンガス性に優れていることが明らかとなった。すなわち、耐オゾンガス性試験後のＤｋ濃度の残存率が高く、オゾンガスに対する退色性が向上していることが明らかである。
また、メディアによって、堅牢性が著しく低下することなく、高品位の記録画像を与えることが明らかである。

本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。

Claims (9)

1. 下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ ^１ は、メチル基を表し、
   Ｒ ^２ は、シアノ基を表し、
   Ｒ ^３ は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、
   Ｒ ^４ は、スルホ基を表し、
   Ｒ ^５ は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基を表し、
   Ｒ ^６ は、アセチルアミノ基を表し、
   Ｒ ^７ は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基を表し、
   Ｒ ^８ は、アセチルアミノ基を表し、
   Ｒ ^９ は、スルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基を表し、
   Ｒ ^１０ は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
   Ｒ ^１１ は、水素原子又はスルホ基を表し、
   Ｒ ^１２ は、塩素原子を表し、
   Ｒ ^１３ は、水素原子又はスルホ基を表す。］
2. 請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
3. 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項２に記載の水性インク組成物。
4. 請求項２又は３に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
5. 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項４に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
7. 請求項２又は３に記載の水性インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
8. 請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体。
9. 請求項２又は３に記載の水性インク組成物によって着色された着色体。