CN103370378B - 偶氮化合物、油墨组合物、记录方法以及着色体 - Google Patents

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Abstract

在喷墨专用纸上记录的时候，作为耐（臭氧）气性极其优异、印字浓度非常高、无显色性、且彩度低、具有高品位的黑色色相的色素，提供由下式（1）表示的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐。另外，提供含有该色素的油墨组合物、尤其是喷墨记录用的黑色油墨组合物。式中，R1表示（C1～C4）烷基等，R2表示氰基等，R3及R4分别独立地表示氢原子、磺基、（C1～C4）烷氧基等，R5及R7分别独立地表示（C1～C4）烷硫基等，R6及R8分别独立地表示（C1～C4）烷基羰基氨基，R9及R10分别独立地表示（C1～C4）烷氧基等，R11～R13分别独立地表示氢原子、磺基等。

Description

偶氮化合物、油墨组合物、记录方法以及着色体
技术领域
本发明涉及新型的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐、含有它们的油墨组合物以及通过它们而着色的着色体。
背景技术
用喷墨打印机的记录方法即喷墨记录方法是各种彩色记录方法中代表方法之一。喷墨记录方法是产生油墨的小滴、使其附着在各种被记录材料（纸、薄膜、布帛等）上进行记录的方法。该方法由于记录头与被记录材料无直接接触，所以很少发出声音，安静。另外，由于具有容易小型化、高速化的特点，所以近年来迅速普及，令人期待今后将会有更大的发展。
一直以来，使用将水溶性色素溶解在水性介质中的水性油墨作为钢笔、毡笔等以及喷墨记录用的油墨。这些水性油墨中，为了防止在笔尖或油墨排出喷嘴发生油墨堵塞，通常添加水溶性有机溶剂。而且，对这些油墨要求能提供充分浓度的记录图像、不会发生笔尖和喷嘴的堵塞、在被记录材料上的干燥性良好、渗透少、保存稳定性优异等。另外，对使用的水溶性色素要求对水的溶解度特别高、对添加至油墨中的水溶性有机溶剂的溶解度高。并且，对形成的图象要求耐水性、耐光性、耐气性、耐湿性等图象坚固性。
其中，所谓耐气性是指对由于空气中存在的具有氧化作用的臭氧气体等在被记录材料上或者被记录材料中对色素作用从而使记录图像变褪色的现象的耐性。在除了臭氧气体之外作为具有该种作用的氧化性气体还可以例举NOx、SOx等。然而，即使在这些氧化性气体中，臭氧气体被认为是促进喷墨记录图像的变褪色现象的主要原因物质，耐臭氧性特别受到重视。为了加快油墨的干燥、并减少在高画质下的渗透而在可得到照片画质的喷墨专用纸的表面上设置油墨接受层。作为该油墨接受层的材质大多使用多孔性白色无机物等材料。在这样的记录纸上可明显地看到因臭氧气体等导致的变褪色。由于该因氧化性气体导致的变褪色现象在喷墨记录图像上是特征现象，因此耐气性、尤其是耐臭氧性的提高是喷墨记录中的最重要的课题之一。
今后，为了扩大喷墨记录的使用范围，对喷墨记录图像强烈地要求耐光性、耐气性、耐湿性、耐水性等进一步提高。另外，除此之外作为黑色图像，需要具有显色性小的性质。根据光源的种类，色相变化可见的现象称为显色性，通常在黑色的染色物和记录物中容易引起这种现象。在染色加工的范围内，作为改良显色性的方法通常使用在长波长吸收的某种化合物，例如专利文献7、8以及非专利文献1中公开的那些方法。
各种色相的油墨由各种色素调制而成，然而其中黑色油墨是单色以及全彩图像的两方面使用的重要的油墨。迄今为止作为这些黑色油墨用的色素虽有多种提案，然而尚未提供充分满足市场要求的黑色油墨用的色素。提出的色素多为偶氮色素，其中在C.I.Food Black2等的双偶氮色素中存在耐水性和耐湿性不良、耐光性以及耐气性不充分、显色性大等问题。对将共轭体系延伸而得到的多偶氮色素存在通常水溶性低、容易发生记录图像具有部分金属光泽的泛青铜色现象、耐光性以及耐气性不充分等问题。另外，同样地有大量提案的偶氮含金属色素（アゾ含金色素）的情况虽然耐光性良好，然而因为含有金属离子，对于生物的安全性和环境问题而言不优选，存在耐气性极其弱等问题。
针对近年来成为最重要的课题的耐气性进行了改良的喷墨记录用黑色化合物（黑色色素）可以列举例如专利文献1所述的化合物。虽然这些化合物的耐气性提高，然而并没有充分地满足市场要求。另外，在专利文献2～6等中公开了具有本发明的黑色色素的特征之一即具有苯并咪唑吡啶酮（Benzimidazolopyridone）骨架的偶氮化合物。在专利文献3中也公开了三偶氮化合物，然而这些三偶氮化合物是对含有偶氮结构的连接基团的两端进一步以偶氮结构结合两个苯并咪唑吡啶酮骨架的对称结构，并没有公开与本发明的非对称型偶氮化合物相类似的物质。专利文献4以及5中公开了作为喷墨记录用使用三偶氮化合物且水溶性的黑色化合物。另外，专利文献6中公开了作为喷墨记录用使用四偶氮化合物且水溶性的黑色化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/054374号
专利文献2：国际公开第2004/050768号
专利文献3：独国专利发明第2004488号说明书
专利文献4：国际公开第2007/077931号
专利文献5：国际公开第2009/069279号
专利文献6：日本特开2008-169374号公报
专利文献7：日本特开平01-284562号公报
专利文献8：日本特公平05-018955号公报
专利文献9：日本专利第3383469号公报
非专利文献
非专利文献1：加工技术，31卷，9号，1996年599～602页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明目的在于提供在喷墨专用纸上记录的时候耐（臭氧）气性极其优异、印字浓度非常高、显色性少、且彩度低、具有高品位的黑色色相的色素以及含有该色素的油墨组合物，尤其是喷墨记录用黑色油墨组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了反复深入研究，结果发现特定的偶氮化合物可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及：
1）一种由下式（1）表示的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，
[化学式1]
在式（1）中，R1表示C1～C4烷基、被羧基取代的（C1～C4）烷基、苯基、被磺基取代的苯基、或者羧基；R2表示氰基、氨基甲酰基、或者羧基；R3及R4分别独立地表示氢原子、（C1～C4）烷基、卤素原子、（C1～C4）烷氧基、或者磺基；R5表示（C1～C4）烷硫基、或者被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的（C1～C4）烷硫基；R6表示（C1～C4）烷基羰基氨基；R7表示（C1～C4）烷硫基、或者被选自由羟基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的（C1～C4）烷硫基；R8表示（C1～C4）烷基羰基氨基；R9及R10分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、乙酰氨基、氯原子、（C1～C4）烷基、（C1～C4）烷氧基、或者被选自由羟基、（C1～C4）烷氧基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的（C1～C4）烷氧基；R11～R13分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、羟基、乙酰氨基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、（C1～C4）烷基、（C1～C4）烷氧基、被选自由羟基、（C1～C4）烷氧基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的（C1～C4）烷氧基、（C1～C4）烷基磺酰基、或者被选自由羟基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的（C1～C4）烷基磺酰基。
2）上述1）所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，由上式（1）表示的偶氮化合物由下式（2）表示，
[化学式2]
在式（2）中，R1～R13表示与所述式（1）中相同的含义。
3）上述1）或者2）所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式（1）或者（2）中，R11～R13中至少一个是磺基或者羧基，R5～R10中至少一个是被磺基或者羧基取代的（C1～C4）烷硫基、或者磺基（C1～C4）烷氧基。
4）上述1）～3）中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式（1）或者（2）中，R5及R7是被磺基或者羧基取代的（C1～C4）烷硫基，R9是磺基（C1～C4）烷氧基。
5）上述1）～4）中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式（1）或者（2）中，R1是甲基或者苯基，R2是氰基或者氨基甲酰基，R3是氢原子、甲基、或者甲氧基，R4是磺基。
6）上述1）或者2）所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式（1）或者（2）中，R1为甲基或者苯基；R2为氰基或者氨基甲酰基；R3为氢原子、甲基或者甲氧基；R4为磺基；R5为被磺基或者羧基取代的（C1～C4）烷硫基；R6为（C1～C4）烷基羰基氨基；R7为被磺基或者羧基取代的（C1～C4）烷硫基；R8为（C1～C4）烷基羰基氨基；R9为磺基（C1～C4）烷氧基；R10为（C1～C4）烷基或者乙酰氨基；R11～R13分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、氨磺酰基、或者被磺基或羧基取代的（C1～C4）烷基磺酰基。
7）上述1）或者2）所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式（1）或者（2）中，R1为甲基；R2为氰基或者氨基甲酰基；R3为氢原子、甲基、或者甲氧基；R4为磺基；R5为磺基（C1～C4）烷硫基；R6为（C1～C4）烷基羰基氨基；R7为磺基（C1～C4）烷硫基；R8为（C1～C4）烷基羰基氨基；R9为磺基（C1～C4）烷氧基；R10为（C1～C4）烷基、或者乙酰氨基；R11～R13分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、氨磺酰基。
8）上述1）或者2）所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式（1）或者（2）中，R1为甲基；R2为氰基；R3为氢原子或者甲氧基；R4为磺基；R5为磺基（C1～C4）烷硫基；R6为乙酰氨基；R7为磺基（C1～C4）烷硫基；R8为乙酰氨基；R9为磺基丙氧基或者磺基丁氧基；R10为（C1～C4）烷基；R11为氢原子或者磺基；R12为磺基或者氯原子；R13为氢原子或者磺基。
9）一种水性油墨组合物，该组合物至少含有一种上述1）～8）中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐作为色素。
10）上述9）所述的水性油墨组合物，该组合物还含有水溶性有机溶剂。
11）一种喷墨记录方法，该记录方法使用上述9）或者10）所述的油墨组合物作为油墨，根据记录信号使该油墨的油墨滴排出并在被记录材料上进行记录。
12）上述11）所述的喷墨记录方法，其中，所述被记录材料为信息传递用片材。
13）权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，所述信息传递用片材为具有含有多孔性白色无机物的油墨接受层的片材。
14）一种喷墨打印机，该打印机装填有含有上述9）或者10）所述的油墨组合物的容器。
15）一种着色体，其中，所述着色体通过下述三者中任一项而被着色：a）上述1）～8）中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐；b）上述9）或者10）所述的水溶性油墨组合物；以及c）上述11）所述的喷墨记录方法。
发明效果
本发明的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐以及含有这些物质的油墨组合物贮藏稳定性高，可以很好地用作喷墨记录用油墨，并且在喷墨专用纸上记录的时候，印字浓度非常高，显色性少，且彩度低，具有高品位的黑色色相，尤其是耐（臭氧）气性优异。因而，本发明的含有偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐的油墨组合物作为喷墨记录用黑色油墨极其有用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
为了方便，本说明书中，将“本发明的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐”以下统一简略记述为“本发明的偶氮化合物”。
由上式（1）表示的本发明的偶氮化合物具有互变异构体，作为该互变异构体除了由上式（1）表示的化合物之外可以如下式（3）、（4）等所示。这些化合物也包含于本发明中。并且，式（3）以及（4）中，R1～R13具有与上式（1）中相同的含义。
[化学式3]
[化学式4]
上式（1）中，作为R1中的（C1～C4）烷基可以列举直链或者支链的非取代（C1～C4）烷基，优选直链的（C1～C4）烷基。具体示例可以列举甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等直链的（C1～C4）烷基；异丙基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基等支链的（C1～C4）烷基等。优选具体示例可以列举甲基、n-丙基，更优选为甲基。
作为R1中被羧基取代的（C1～C4）烷基可以列举羧基在上述非取代（C1～C4）烷基的任意碳原子处取代。羧基的取代位置没有特别的限定，然而优选为在烷基末端取代，羧基的取代数为1或者2个，优选为1个。具体示例可以列举羧甲基、2-羧乙基等。作为优选的具体示例可以列举羧甲基。
作为R1中被磺基取代的苯基可以列举磺基为1～3个、优选为1或者2个取代的苯基，磺基的取代位置没有特别的限定。作为具体示例可以列举3-磺基苯基、4-磺基苯基、2,4-二磺基苯基、3,5-二磺基苯基等。作为优选的具体示例可以列举4-磺基苯基。
作为优选的R1可以列举（C1～C4）烷基、被羧基取代的（C1～C4）烷基、苯基、或者被磺基取代的苯基。
更优选为（C1～C4）烷基、苯基、或者被磺基取代的苯基。
进一步优选为（C1～C4）烷基、或者苯基。
特别优选为（C1～C4）烷基，其中最优选为甲基。
上式（1）中，R2表示氰基、氨基甲酰基、或者羧基。其中，优选为氰基、氨基甲酰基，更优选为氰基。
上式（1）中，作为R3以及R4中的（C1～C4）烷基可以列举上述R1中的（C1～C4）烷基、也同样包含优选的（C1～C4）烷基等。
作为R3以及R4中的卤素原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子。
作为R3以及R4中的（C1～C4）烷氧基可以列举直链或者支链的非取代基团，优选直链基团。作为具体示例可以列举甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基等直链基团；异丙氧基、异丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等的支链的基团等。其中，特别优选为甲氧基。
作为R3以及R4优选分别独立地表示氢原子、（C1～C4）烷基、（C1～C4）烷氧基、或者磺基。
更优选为任意一个是氢原子、另一个是磺基的组合。
R3以及R4的取代位置没有特别的限定，然而任一个是氢原子、另一个是磺基的时候，该磺基优选为在构成苯并咪唑吡啶酮环的、不邻接于任一个氮原子的两个碳原子的任一个处取代。
由本发明的上式（1）表示的化合物从容易合成以及价格便宜的观点出发，还可以用作含有R3以及R4的取代位置中的至少两种位置异构体的混合物。
作为上式（1）中的R1～R4的优选组合可以列举R1为（C1～C4）烷基或者苯基（优选为（C1～C4）烷基、更优选为甲基）、R2为氰基或者氨基甲酰基（优选为氰基）、R3为氢原子、甲基、甲氧基（优选为甲氧基）、R4为磺基的组合。
上式（1）中作为R5中的（C1～C4）烷硫基可以列举烷基部分为直链或者支链的非取代的（C1～C4）烷硫基，优选为直链（C1～C4）烷硫基。作为具体示例可以列举甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、n-丁硫基等直链基团；异丙硫基、异丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基等支链基团等。
作为R5中被选自羟基、磺基以及羧基组成的组的至少一种基团取代的（C1～C4）烷硫基，可以列举在（C1～C4）烷硫基中任意的碳原子具有这些取代基团的（C1～C4）烷硫基。该取代基团的数目通常为1或者2个，优选为1个。取代基团的位置没有特别的限定，优选在烷硫基中的硫原子结合的碳原子以外的碳原子进行取代。
作为具体示例可以列举2-羟基乙硫基、2-羟基丙硫基、3-羟基丙硫基等羟基（C1～C4）烷硫基；2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基等磺基（C1～C4）烷硫基；2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基等羧基（C1～C4）烷硫基等。
其中，作为优选的R5可以列举磺基（C1～C4）烷硫基或者羧基（C1～C4）烷硫基，更优选为磺基（C1～C4）烷硫基，特别优选为磺基丙硫基。
上式（1）中，作为R6中的（C1～C4）烷基羰基氨基，可以列举烷基部分为直链或者支链的非取代的（C1～C4）烷基羰基氨基，优选直链的（C1～C4）烷基羰基氨基。作为具体示例可以列举乙酰氨基（甲基羰基氨基）、丙酰胺基（乙基羰基氨基）、n-丙基羰基氨基、n-丁基羰基氨基等直链的（C1～C4）烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基、异丁基羰基氨基、sec-丁基羰基氨基、特戊酰氨基（tert-丁基羰基氨基）等支链的（C1～C4）烷基羰基氨基等。优选其中直链（C1～C4）烷基羰基氨基，特别优选乙酰氨基。
R5以及R6的优选组合有R5为磺基（C1～C4）烷硫基、R6为乙酰氨基的组合，特别优选R5为磺基丙硫基、R6为乙酰氨基的组合。
上式（1）中作为R7中的（C1～C4）烷硫基可以列举烷基部分为直链或者支链的非取代（C1～C4）烷硫基，优选直链的（C1～C4）烷硫基。作为具体示例可以列举甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、n-丁硫基等直链（C1～C4）烷硫基；异丙硫基、异丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基等支链（C1～C4）烷硫基等。
作为R7中的被选自羟基、磺基以及羧基组成的组的至少一种基团取代的（C1～C4）烷硫基，可以列举在（C1～C4）烷硫基中的任意碳原子具有这些取代基的（C1～C4）烷硫基。该取代基团的数目通常为1或者2个，优选为1个。取代基团的位置没有特别的限定，然而优选在除了烷硫基中的硫原子结合的碳原子之外的碳原子进行取代。
作为具体示例可以列举2-羟基乙硫基、2-羟基丙硫基、3-羟基丙硫基等羟基（C1～C4）烷硫基；2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基等磺基（C1～C4）烷硫基；2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基等羧基（C1～C4）烷硫基等。
其中，作为优选的R7可以列举磺基（C1～C4）烷硫基或者羧基（C1～C4）烷硫基，更优选磺基（C1～C4）烷硫基，特别优选磺基丙硫基。
上式（1）中，作为R8中的（C1～C4）烷基羰基氨基可以列举烷基部分为直链或者支链的非取代（C1～C4）烷基羰基氨基，优选直链的（C1～C4）烷基羰基氨基。作为具体示例可以列举乙酰氨基（甲基羰基氨基）、丙酰氨基（乙基羰基氨基）、n-丙基羰基氨基、n-丁基羰基氨基等直链（C1～C4）烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基、异丁基羰基氨基、sec-丁基羰基氨基、特戊酰氨基（tert-丁基羰基氨基）等支链的（C1～C4）烷基羰基氨基等。其中优选直链的（C1～C4）烷基羰基氨基，特别优选乙酰氨基。
R7以及R8的优选组合是R7为磺基（C1～C4）烷硫基、R8为乙酰氨基的组合，特别优选R7为磺基丙硫基、R8为乙酰氨基的组合。
上式（1）中，作为R9以及R10中的（C1～C4）烷基可以列举上述R1中的（C1～C4）烷基、也同样包含优选的（C1～C4）烷基等。
作为R9以及R10中的（C1～C4）烷氧基可以列举上述R3以及R4中的（C1～C4）烷氧基、也同样包含优选的（C1～C4）烷氧基等。
作为R9以及R10中的被选自羟基、（C1～C4）烷氧基、磺基以及羧基组成的组中至少一种的基团取代的（C1～C4）烷氧基，可以列举在（C1～C4）烷氧基中的任意碳原子具有这些取代基团的（C1～C4）烷氧基。该取代基团的数目通常为1或者2个，优选为1个。取代基团的位置没有特别的限定，然而优选在除了烷氧基中的氧原子结合的碳原子之外的碳原子取代。
作为具体示例可以列举2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基等羟基（C1～C4）烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基（C1～C4）烷氧基；2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等羧基（C1～C4）烷氧基等。
其中，作为优选的R9可以列举磺基（C1～C4）烷氧基以及羧基（C1～C4）烷氧基，更优选磺基（C1～C4）烷氧基，特别优选磺基丙氧基、磺基丁氧基。
其中，作为优选的R10可以列举（C1～C4）烷基、（C1～C4）烷氧基、磺基（C1～C4）烷氧基、羧基（C1～C4）烷氧基、乙酰氨基，更优选（C1～C4）烷基，特别优选甲基。
R9以及R10的优选组合是R9为磺基（C1～C4）烷氧基、R10为（C1～C4）烷基的组合，特别优选R9为磺基丙氧基（特别优选为3-磺基丙氧基）、R10为甲基的组合、或者R9为磺基丁氧基（特别优选为4-磺基丁氧基）、R10为甲基的组合。
上式（1）中作为R11～R13中的（C1～C4）烷基可以列举上述R1中的（C1～C4）烷基、也同样包含优选的（C1～C4）烷基等。
作为R11～R13中的（C1～C4）烷氧基可以列举上述R3以及R4中的（C1～C4）烷氧基、也同样包含优选的（C1～C4）烷氧基等。
作为R11～R13中的被选自羟基、（C1～C4）烷氧基、磺基以及羧基组成的组中至少一种基团取代的（C1～C4）烷氧基，可以列举上述R5以及R6中的被选自羟基、（C1～C4）烷氧基、磺基以及羧基组成的组中至少一种基团取代的（C1～C4）烷氧基、也同样包含优选的（C1～C4）烷氧基等。
作为R11～R13中的（C1～C4）烷基磺酰基可以列举直链或者支链的（C1～C4）烷基磺酰基，优选直链的（C1～C4）烷基磺酰基。作为具体示例可以列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、n-丙基磺酰基、n-丁基磺酰基等直链的（C1～C4）烷基磺酰基；异丙基磺酰基、异丁基磺酰基等支链的（C1～C4）烷基磺酰基等。
其中，优选甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基，特别优选甲基磺酰基。
作为R11～R13中的被选自羟基、磺基以及羧基组成的组中至少一种基团取代的（C1～C4）烷基磺酰基，可以列举在上述（C1～C4）烷基磺酰基中的任意碳原子上由上述基团取代的（C1～C4）烷基磺酰基，该取代基团的数目通常为1或者2个，优选为1个。取代基团的位置没有特别的限定。
作为具体示例可以列举羟基乙基磺酰基、2-羟基丙基磺酰基等羟基取代的（C1～C4）烷基磺酰基；2-磺基乙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基等磺基取代的（C1～C4）烷基磺酰基；2-羧基乙基磺酰基、3-羧基丙基磺酰基等羧基取代的（C1～C4）烷基磺酰基等。
其中，作为优选的R11可以列举氢原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、（C1～C4）烷基磺酰基，更优选氢原子、作为吸电子性取代基团的羧基、磺基、硝基、氯原子、（C1～C4）烷基磺酰基或者甲基、甲氧基，特别优选氢原子以及氯原子。
其中，作为优选的R12可以列举氢原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、氨磺酰基、（C1～C4）烷基磺酰基、羧基（C1～C4）烷基磺酰基、磺基（C1～C4）烷基磺酰基，优选氢原子、作为吸电子性的取代基团的羧基、磺基、硝基、氯原子、氨磺酰基、（C1～C4）烷基磺酰基、羧基（C1～C4）烷基磺酰基、磺基（C1～C4）烷基磺酰基、或者甲基、甲氧基，更优选磺基、硝基、甲基、甲氧基、氨磺酰基、磺基丙基磺酰基、羧基乙基磺酰基，特别优选磺基。
其中，作为优选的R13可以列举氢原子、羧基、磺基、甲氧基、硝基、氯原子、（C1～C4）烷基磺酰基，优选氢原子、作为吸电子性取代基团的羧基、磺基、硝基、氯原子、（C1～C4）烷基磺酰基、或者甲氧基，特别优选氢原子。
R11～R13的优选组合是R11为氢原子、R12为磺基、R13为氢原子的组合、R11为氢原子、R12为氨磺酰基、R13为氢原子的组合、或者R11为氢原子、R12为氯原子、R13为磺基的组合，特别优选R11为氢原子、R12为氯原子、R13为磺基的组合。
更优选将对上式（1）中的各种取代基团、其组合及其取代位置等记载的优选者之间组合的化合物，进一步优选将更优选者之间组合的化合物。对于进一步优选者之间、优选者与更优选者的组合等也同样。
上式（1）的更优选的化合物是由上式（2）表示的化合物。
在上式（2）中，R1～R10表示与上式（1）相同的含义，优选的基团以及优选的基团的组合也与上式（1）的情况相同，然而上述R5～R10更优选在式（2）的位置取代。
在上式（2）中的R11～R13表示与上式（1）中的R11～R13相同的含义，优选基团以及优选基团的组合也与上式（1）的情况相同。
在式（2）中，更优选的R11～R13可以指定其取代位置等。
即，R11～R13取代的苯环中，偶氮基团的取代位置为1位的时候，优选R11为2位或者3位、R12为4位、R13为5位或者6位取代。
在式（2）中特别优选的化合物是R5～R13的取代位置如上所述被指定的化合物，对于取代基团的种类可以与上式（1）中的相同。
在式（1）以及（2）中作为优选的组合的具体示例可以列举以下的（i）～（iii）的组合。（ii）比（i）更优选，（iii）为最优选。
（i）的组合为：R1为甲基或者苯基；R2为氰基或者氨基甲酰基；R3为氢原子、甲基或者甲氧基；R4为磺基；R5为被磺基或者羧基取代的（C1～C4）烷硫基；R6为（C1～C4）烷基羰基氨基；R7为被磺基或者羧基取代的（C1～C4）烷硫基；R8为（C1～C4）烷基羰基氨基；R9为磺基（C1～C4）烷氧基；R10为（C1～C4）烷基或者乙酰氨基；R11～R13分别独立地为氢原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、氨磺酰基或者被磺基或羧基取代的（C1～C4）烷基磺酰基的组合。
（ii）的组合为：R1为甲基；R2为氰基或者氨基甲酰基；R3为氢原子、甲基或者甲氧基；R4为磺基；R5为磺基（C1～C4）烷硫基；R6为（C1～C4）烷基羰基氨基；R7为磺基（C1～C4）烷硫基；R8为（C1～C4）烷基羰基氨基；R9为磺基（C1～C4）烷氧基；R10为（C1～C4）烷基或者乙酰氨基；R11～R13分别独立地为氢原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基或者氨磺酰基。
（iii）的组合为：R1为甲基；R2为氰基；R3为氢原子、或者甲氧基；R4为磺基；R5为磺基（C1～C4）烷硫基；R6为乙酰氨基；R7为磺基（C1～C4）烷硫基；R8为乙酰氨基；R9为磺基丙氧基或者磺基丁氧基；R10为（C1～C4）烷基；R11为氢原子、或者磺基；R12为磺基、或者氯原子；R13为氢原子、或者磺基。
由上式（1）所示的本发明的偶氮化合物能够通过例如下面的方法进行合成。另外，各工序中的化合物的结构式是以游离酸的形式表示的。
并且，下式（5）～（12）中，R1～R13表示与上式（1）中相同的含义。
采用常规方法将下式（5）表示的化合物双偶氮化，使得到的双偶氮化合物与下式（6）表示的化合物采用常规方法进行偶联反应，得到下式（7）表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
将得到的上式（7）表示的化合物采用常规方法进行双偶氮化之后，采用常规方法使得到的双偶氮化合物与下式（8）表示的化合物进行偶联反应，得到下式（9）表示的化合物。
[化学式8]
[化学式9]
将得到的由上式（9）表示的化合物采用常规方法进行双偶氮化之后，使得到的偶氮化合物与下式（10）表示的化合物采用常规方法进行偶联反应，得到由下式（11）表示的化合物。
[化学式10]
[化学式11]
将得到的由上式（11）表示的化合物采用常规方法进行双偶氮化之后，使得到的双偶氮化合物与下式（12）表示的化合物采用常规方法进行偶联反应，能够得到由上式（1）表示的本发明的偶氮化合物。
[化学式12]
并且，由上式（12）表示的化合物能够按照专利文献3所述的方法进行合成。
作为由上式（1）表示的本发明的偶氮化合物适宜的具体示例没有特别的限定，然而可以列举如下表1～16所列举的结构式所示的化合物等。
在各表中磺基、羧基等官能团为了方便以游离酸的形式记载。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
由上式（5）表示的化合物的双偶氮化其本身采用公知的方法实施，例如在无机酸介质中，在例如-5℃～30℃、优选0℃～15℃的温度下使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行实施。
由上式（5）表示的化合物的双偶氮化物与上式（6）表示的化合物的偶联其本身也在公知的条件下实施。水或者水性有机介质中，在例如-5℃～30℃、优选0℃～25℃的温度下且在酸性至中性的pH值、例如为pH1～6下进行是有利的。双偶氮化反应液是酸性的，另外，通过偶联反应的进行，由于反应体系内进一步酸性化，因此通过碱的添加进行反应液向优选pH条件的pH值调整。作为碱可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、醋酸钠等醋酸盐、氨或者有机胺等。
由上式（5）表示的化合物与上式（6）表示的化合物大体上采用化学计算量（stoichiometric amount）。
由上式（7）表示的化合物的双偶氮化其本身采用公知的方法实施，例如在无机酸介质中，例如在-5℃～40℃、优选5℃～30℃温度下使用例如亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行实施。
由上式（7）表示的化合物的双偶氮化物与上式（8）表示的化合物的偶联其本身采用公知的条件进行实施。水或者水性有机介质中，在例如-5℃～40℃、优选10℃～30℃的温度下且在酸性至中性的pH值例如pH2～7下进行是有利的。双偶氮化反应液是酸性的，另外，通过偶联反应的进行，由于反应体系内进一步酸性化，因此通过碱的添加进行反应液向优选pH条件的pH值调整。作为碱可以使用与上述相同的物质。
由上式（7）表示的化合物与上式（8）表示的化合物大体上采用化学计算量。
由上式（9）表示的化合物的双偶氮化其本身采用公知的方法进行实施，例如在无机酸介质中，例如在-5℃～50℃、优选5℃～40℃温度下使用例如亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行实施。
由上式（9）表示的化合物的双偶氮化物与上式（10）表示的化合物的偶联其本身采用公知的方法进行实施。水或者水性有机介质中，在例如-5℃～50℃、优选10℃～40℃的温度下且在酸性至中性的pH值例如pH2～7下进行是有利的。双偶氮化反应液是酸性的，另外，通过偶联反应的进行，由于反应体系内进一步酸性化，因此通过碱的添加进行反应液向优选pH条件的pH值调整。作为碱可以使用与上述相同的物质。
由上式（9）表示的化合物与上式（10）表示的化合物大体上采用化学计算量。
由上式（11）表示的化合物的双偶氮化其本身采用公知的方法进行实施，例如在无机酸介质中，例如在-5℃～50℃、优选10℃～40℃温度下使用例如亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行实施。
由上式（11）表示的化合物的双偶氮化物与上式（12）表示的化合物的偶联其本身采用公知的方法进行实施。水或者水性有机介质中，在例如-5℃～50℃、优选10℃～40℃的温度下且在弱酸性至碱性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至弱碱性的pH值、例如pH5～10下进行，通过碱的添加进行pH值的调整。作为碱可以使用与上述相同的物质。
由上式（11）表示的化合物与上式（12）表示的化合物大体上采用化学计算量。
由上式（1）表示的偶氮化合物的盐是无机或者有机阳离子的盐。其中，作为与无机阳离子的盐可以列举碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，优选的无机盐为锂、钠、钾盐以及铵盐。另外，作为与有机的阳离子的盐可以列举例如下式（13）表示的与季铵离子的盐，然而并不限定于此。
另外，本发明的偶氮化合物的游离酸、其互变异构体以及它们的各种盐还可以是混合物。例如还可以使用钠盐与铵盐的混合物、游离酸与钠盐的混合物、锂盐、钠盐以及铵盐的混合物等任意组合。根据盐的种类，存在溶解性等物性值不同的情况，根据需要，通过选择适当盐的种类或者在包含多个盐等的时候使其比例变化，能够得到具有适合目的的物性的混合物。
[化学式13]
在上式（13）中，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示从氢原子、非取代烷基、羟基烷基以及羟烷氧基烷基组成在组中选择的基团，至少一个是氢原子以外的基团。
作为上式（13）中的Z1至Z4的烷基具体示例，可以列举甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基等，作为羟基烷基的具体示例可以列举羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等羟基（C1～C4）烷基，作为羟基烷氧基烷基的具体示例可以列举羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基（C1～C4）烷氧基（C1～C4）烷基。其中，优选羟基乙氧基（C1～C4）烷基。作为特别优选的例子可以列举氢原子、甲基、羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基（C1～C4）烷基；羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基乙氧基（C1～C4）烷基等。
由上式（13）所示的优选化合物中的Z1、Z2、Z3以及Z4的组合的具体示例如下表17所示。
表17
化合物No. Z′ Z2 Z3 Z4
1-1 H CH3 CH3 CH3
1-2 CH3 CH3 CH3 CH3
1-3 H -C2H4OH 一CZH4OH -C2H4OH
1-4 CH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH
1-5 H -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-6 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-7 H -C2H4OH H -C2H4OH
1-8 CH3 -C2H4OH H -C2H4OH
1-9 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
1-10 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
1-11 CH3 -C2H4OH CH3 -C2H4OH
1-12 CH3 -CH2CH(OH)CH3 CH3 -CH2CH(OH)CH3
作为合成由本发明的上式（1）表示的偶氮化合物的所期望的盐的方法可以列举如下方法：在由上式（1）表示的化合物的合成反应中的最终工序结束之后，向反应液中加入所期望的无机盐或者有机季铵盐进行盐析的方法；向该反应液中加入盐酸等矿酸，从反应液中将该偶氮化合物以游离酸的形式分离后，根据需要将得到的游离酸用水、酸性水、水性有机介质等洗净、除去附着的无机盐等杂质，再次在水性的介质中（优选水中）向该游离酸加入与所期望的无机碱或者上述季铵盐对应的有机碱从而形成盐的方法等。通过这样的方法，能够以溶液或者析出固体的状态得到所需的偶氮化合物的盐。其中，所谓酸性水是指将例如硫酸、盐酸等矿酸或醋酸等有机酸溶解于水成为酸性。另外，所谓水性有机介质是指能够与水任意混合的有机物质和/或有机溶剂等与水的混合物。
作为该与水能够混合的有机物质和有机溶剂可以列举后面叙述的水溶性有机溶剂等。
作为将使上式（1）表示的偶氮化合物成为期望的盐时所使用的无机盐的例子可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属的卤盐；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氯化铵、溴化铵等铵离子的卤盐；氢氧化铵（氨水）等铵离子的氢氧化物等。
另外，作为有机阳离子的盐的例子可以列举二乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐等的由上式（13）表示的季铵离子的卤盐等。
针对本发明的油墨组合物进行说明。本发明的由上式（1）表示的偶氮化合物通过成为含有该化合物的水性组合物能够将由纤维素组成的材料染色。另外，还能够进行具有酰胺键的材料的染色，能够广泛地用于皮革、纺织品、纸张的染色等。另一方面，作为本发明的化合物的代表性的使用方法可以列举溶解于液体的介质中的油墨组合物，优选作为喷墨记录用的油墨组合物来使用。
含有由上式（1）表示的化合物的反应液、例如由上式（1）表示的化合物的合成反应中的最终工序结束后的反应液等能够直接使用于油墨组合物的制造。然而，通过使该反应液干燥例如喷雾干燥的方法、通过向该反应液中添加氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠等无机盐类进行盐析的方法、通过向该反应液添加盐酸、硫酸、硝酸等矿酸进行酸析的方法、或者将上述盐析或者酸析组合的酸盐析的方法等方法能够将该化合物分离，使用该化合物调制油墨组合物。本发明的偶氮化合物优选分离之后进行使用。
本发明的油墨组合物是通常含有本发明由上式（1）表示的偶氮化合物0.1质量%至20质量%、优选1质量%至10质量%、更优选为2质量%至8质量%作为色素的水性油墨组合物。本发明的油墨组合物以水为介质进行调制，根据需要，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有水溶性有机溶剂和油墨调制剂。有时候，水溶性有机溶剂具有作为色素溶解剂、干燥防止剂（湿润剂）、粘度调整剂、浸透促进剂、表面张力调整剂、消泡剂等的功能，优选本发明的油墨组合物中含有水溶性有机溶剂。作为油墨调制剂可以列举例如防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、抗氧化剂、表面活性剂等公知的添加剂。本发明的油墨组合物相对于其总质量还分别含有水溶性有机溶剂0质量%至30质量%、优选5质量%至30质量%以及油墨调整剂0质量%至15质量%、优选0质量%至7质量%。上述之外的剩余部分为水。并且，油墨组合物的pH从使保存稳定性提高的观点出发优选pH5～11，更优选pH7～10。另外，作为油墨组合物的表面张力优选25mN/m～70mN/m，更优选25nN/m～60nN/m。并且，作为油墨组合物的粘度优选30mPa·s以下，更优选20mPa·s以下。
本发明的油墨组合物根据调整黑色微妙的色调的目的等，除了本发明的偶氮化合物之外，还适当含有其他的调色用的色素等。即使在这样的情况下，本发明的油墨组合物中含有的色素总质量相对于油墨组合物的总质量可以在上述范围内。
作为调色用色素可以列举具有黄色（例如C.I.直接黄34、C.I.直接黄58、C.I.直接黄86、C.I.直接黄132、C.I.直接黄161等）、橙色（例如C.I.直接橙17、C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙39、C.I.直接橙49等）、棕色、深红色（例如C.I.直接红89等）、红色（例如C.I.直接红62、C.I.直接红75、C.I.直接红79、C.I.直接红80、C.I.直接红84、C.I.直接红225、C.I.直接红226等）、品红（例如C.I.直接红227等）、紫色、蓝色、海蓝色、青色（例如C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝249等）、绿色、黑色等各种色相的其他的色素。
本发明的油墨组合物在不阻碍通过本发明的偶氮化合物可得到的效果的范围内能够配合使用一种以上这些调色用色素。即使在这种情况下，油墨组合物中所含有的色素的总量可以在上述范围内。另外，本发明的偶氮化合物与上述调色用色素的配合比例因调色用色素的色相等而异，大约从20：1至1：2，优选从10：1至1：1。
作为喷墨记录用的油墨使用本发明的油墨组合物的时候，优选使用本发明的偶氮化合物中的金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机杂质含量少的。该无机杂质的含量的基准相对于色素的总质量大约为1质量%以下的程度。下限可以为分析仪器的检出限度以下即0%。在制备无机杂质少的本发明的偶氮化合物时可以采用例如反渗透膜的方法；将本发明的偶氮化合物的干燥品或者湿滤饼在甲醇等醇、优选（C1～C4）醇以及水的混合介质中搅拌、悬浮精制、将析出物滤过分离并干燥的方法等公知的方法进行除盐处理。
作为在本发明的油墨组合物的调制中可使用的水溶性有机溶剂的具体示例可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇等（C1～C4）醇；N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、羟基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺类；1,3-二甲基咪唑烷-2-酮或1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式尿素类；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、二硫代二甘醇等具有C2～C6烷撑单元的单、寡或者聚烷撑二醇或者硫代二醇（thioglycol）；三羟甲基丙烷、甘油或己-1,2,6-三醇等多元醇（优选三元醇）；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚（丁基卡必醇）、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的（C1～C4）烷基醚；γ-丁内酯；二甲基亚砜等。这些有机溶剂可以单独使用，还可以两种以上并用。
并且，上述水溶性有机溶剂中还包括如三羟甲基丙烷等在常温下为固体的物质，然而这些虽为固体，却显示水溶性，在溶解于水的时候能够以与水溶性有机溶剂相同的目的使用，因此为了方便，本说明书中将其记述在水溶性有机溶剂的范畴内。
以下对作为油墨调制剂能够使用的防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、抗氧化剂及/或表面活性剂进行描述。
作为防霉剂可以列举脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、巯基吡啶-1-氧化物钠盐、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。这些在油墨组合物中优选使用0.02质量%至1.00质量%。
作为防腐剂可以列举例如有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、碘代炔丙基类、N-卤代烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、嘧啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、苯酚类、季胺盐类、三嗪类、噻嗪类、苯氨化物类、金刚烷类、二硫氨甲酸酯类、溴化茚酮类、溴乙酸苯甲酯类、无机盐类等化合物。
作为有机卤素类化合物的具体示例可以列举例如五氯酚钠；作为吡啶氧化物类化合物的具体示例可以列举例如2-巯基吡啶-1-氧化物钠；作为异噻唑啉类化合物可以列举例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其他的防腐防霉剂的具体示例可以列举无水醋酸钠、山梨酸钠或苯甲酸钠、ArchChemicals公司制、商品名为ProxelRTMGXL（S）或ProxelRTMGXL-2（S）的物质等。并且，在本说明书中，上标的“RTM”意味着注册商标。
作为pH调整剂只要是对所调制的油墨无不良影响且可将油墨的pH大约控制于例如5～11的范围内，任何物质均可使用。作为其具体示例，可以列举例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵（氨水）；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；醋酸钾等有机酸的碱金属盐；硅酸钠、磷酸氢二钠等无机碱等。
作为螯合试剂的具体示例可以列举例如乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸纳、尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂的具体示例可以列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代甘醇酸铵（thioglycolic acid）、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯或亚硝酸二环己基铵等。
作为水溶性紫外线吸收剂可以列举例如砜化的二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、桂皮酸类化合物、三嗪类化合物。
作为水溶性高分子化合物可以列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为色素溶解剂可以列举例如ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯、尿素等。
作为抗氧化剂可以使用例如各种有机类及金属络合物类的褪色防止剂。作为上述有机类的褪色防止剂的例子可以列举氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。
作为表面活性剂可以列举例如阴离子类、阳离子类、非离子类等公知的表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂可以列举烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸肥皂、蓖麻子油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂可以列举2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂的具体示例可以列举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂的具体示例可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇（醇）类；日信化学公司制、商品名为Surfynol104、105、82、465、Olfin STG等的物质；聚乙二醇醚（polyglycol ether）类（例如SIGMA-ALDRICH公司制的Tergitol15-S-7等）。
上述油墨调制剂可以分别单独或混合使用。
本发明的油墨组合物通过将上述各成分以任意顺序混合并搅拌而得到。得到的油墨组合物根据所期望的为了除去夹杂物还可以通过膜滤器等进行精密过滤，在用于喷墨记录的时候，优选进行该过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1μm～0.1μm，优选为0.8μm～0.1μm。
本发明的油墨组合物可以使用于各种领域中，但优选用于书写用水性油墨、水性印刷油墨、信息记录油墨等，特别优选作为喷墨记录用油墨使用，适合使用于下述本发明的喷墨记录方法中。
本发明的喷墨记录方法是通过使用本发明的油墨组合物作为油墨、使该油墨的油墨滴根据记录信号排出并附着在被记录材料上而进行记录的方法。本发明的喷墨记录方法对于记录时使用的油墨头、油墨喷嘴等没有特别的限定，可以根据目的进行适当选择。
该记录方法可以使用公知的方法例如利用静电引力使油墨排出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴落方式（压力脉冲方式）；将电信号转换为声束而照射于油墨且利用其放射压使油墨排出的声波喷墨方式；加热油墨形成气泡、利用产生的压力的热喷墨即气泡喷射（注册商标）方式等。
作为本发明的喷墨记录方法使用的被记录材料没有特别的限定，然而可以列举例如纸、薄膜等信息传递用片材、纤维和布（纤维素、尼龙、羊毛等）、皮革、滤光片用基材等，其中优选信息传递用片材。
作为该信息传递用片材优选经过表面处理的物质，具体而言优选在纸、合成纸、薄膜等基材上设置了油墨接受层的物质。油墨接受层可通过例如将阳离子类聚合物含浸或涂布于上述基材、或将多孔质硅石、氧化铝溶胶、特殊陶瓷等的可吸收油墨中的色素的多孔性白色无机物与聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布于上述基材表面等方法而设置。
设置有这种油墨接受层的信息传递用片材通常称为喷墨专用纸（薄膜）、光泽纸（薄膜）等。作为其具体示例可以列举佳能株式会社制的、商品名为Professional Photo Paper、Super Photo Paper或者Mat Photo Paper的信息传递用片材；精工爱普生株式会社制的、商品名为照相用纸（光泽）、PM Mat Paper或Crispia的信息传递用片材；日本惠普株式会社制的、商品名为Advance Photo Paper、Premium Plus Photo Paper、Premium GlossyFilm或Photo Paper的信息传递用片材等，作为市售品可以得到。并且，普通纸也当然可以使用。
已知上述信息传递用片材中在表面上涂布多孔性白色无机物的片材记录的图像因臭氧气体引起变褪色特别大。但是本发明的油墨组合物耐臭氧性优异，因而在这种被记录材料上进行记录时，发挥巨大效果。
通过本发明的喷墨记录方法在被记录材料上记录时将例如含有上述油墨组合物的容器装填于喷墨打印机的指定位置，可以通过上述方法在被记录材料上记录。
本发明的喷墨记录方法可以将本发明的黑色油墨组合物与例如如上所述公知的品红、青色、黄色油墨组合物并用，以及根据需要，与绿色、蓝色（或者紫色）、红色（或者橙色）等各色油墨组合物并用。
各色的油墨组合物被注入各自的容器内，将该各容器与含有本发明的黑色油墨组合物的容器同样地装填于喷墨打印机的指定位置而用于喷墨记录。
所谓本发明的着色体意味着通过下述三者（这些从a）至c）的三者）任一项而被着色的物质：a）上述1）～8）中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐；b）上述9）或者10）所述的水性油墨组合物；以及c）上述11）所述的喷墨记录方法。
对于被着色的物质没有特别的限定，然而可以列举优选用于上述喷墨记录方法的被记录材料等。
本发明的偶氮化合物为黑色色素。该化合物具有合成容易且价格便宜、彩度低的特征，因此作为黑色呈现更优选的色相。另外，由于水溶解性优异，因而在制造油墨组合物的过程中基于膜滤器的过滤性良好。
另外，含有该偶氮化合物的本发明的油墨组合物是水性的黑色油墨组合物，在长时间保存后未发生固体析出、物性变化及颜色变化等，贮藏稳定性良好。
用本发明的油墨组合物记录的图像耐臭氧性优异，印字浓度非常高，显色性小且彩度低，具有高品位的黑色色相。耐光性、耐湿性、耐水性等各种牢固性优异。并且，通过与分别含有品红、青色以及黄色色素的油墨组合物并用，可进行各种牢固性优异、保存性优异的全彩喷墨记录。
因此，含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物可用作喷墨记录用、书写用具用等的油墨，因为排出稳定性也优异，所以可优选用于喷墨记录用的油墨。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，然而本发明并不受以下实施例的任何限定。
本文中的“份”以及“%”若无特别记载的限定，则为质量基准。
各合成反应、晶析等操作没有特别的限定，是在任意搅拌下进行的。
下列各式中，磺基、羧基等酸性官能团是以游离酸的形式表示的。
在合成反应中的pH值以及反应温度表示任意反应体系内的测量值。
另外，合成的化合物的最大吸收波长（λmax）在pH7～8的水溶液中测量，针对测量的化合物在实施例中记载其测量值。
并且，在以下实施例中合成的本发明的偶氮化合物示出对水全都在100g/L以上的溶解性。
（A）染料的合成
[实施例1]
（工序1）
将4-氯-3-硝基苯胺51.8份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮60.0份中，向其中滴入无水醋酸35.2份约15分钟。滴入后在40℃～50℃下进行2小时反应[之后，将反应液添加到水400份中。在室温下搅拌30分钟之后，将析出的固体过滤，得到的固体在漏斗上用水100份洗净、分离、干燥，得到由下式（14）表示的化合物63.0份。
[化学式14]
（工序2）
将上述实施例1（工序1）中得到的式（14）表示的化合物42.9份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮115.0份中，向其中添加3-巯基丙磺酸钠40.9份以及碳酸钾29.0份。添加后，加热至130℃～140℃，在同一温度下使其进行2小时反应。再次添加3-巯基丙磺酸钠3.6份，在130℃～140℃下使其进行1小时反应。冷却至60℃之后，将反应液添加至2-丙醇700份中，冷却至室温后，将得到的固体过滤分离。将得到的湿滤饼溶解于水300份之后，通过添加35%盐酸，使pH达3.0～4.0之后，用氯化钠进行盐析，将析出的固体过滤分离，作为湿滤饼得到下式（15）表示的化合物205.3份。
[化学式15]
（工序3）
向水150份中添加由上述实施例1（工序2）中得到的式（15）表示的化合物的湿滤饼102.6份、活性炭1.6份以及无水氯化铁（Ⅲ）0.4份，加热至60℃之后，滴入80%水合肼15.9份约30分钟。加热至90℃之后，在同一温度下使其反应1.5小时。冷却至40℃之后，通过过滤除去不溶物，将滤液冷却至室温。通过添加50%硫酸，使其pH达1.0～1.5，将析出的固体过滤分离，作为湿滤饼得到下式（16）表示的化合物62.3份。
[化学式16]
（工序4）
向水40份中添加由下式（17）表示的5-氨基-2-氯苯磺酸12.6份之后，通过25%氢氧化钠水溶液的添加，使其pH达4.0～5.0，得到水溶液。在添加35%盐酸25份之后，添加40%亚硝酸钠水溶液12.6份，使其反应约30分钟。向其中添加氨基磺酸1.5份，搅拌5分钟，得到双偶氮反应液。
另一方面，向水200份中添加在上述实施例1（工序3）中得到的式（16）表示的化合物的湿滤饼32.4份之后，通过添加25%氢氧化钠水溶液，使其pH达4.0～5.0，得到水溶液。将该水溶液滴入上述得到的双偶氮反应液中约5分钟。滴入之后，通过15%碳酸钠水溶液的添加，保持pH在2.0～2.5同时使其反应3小时之后，通过氯化钠的添加使其盐析。将析出的固体过滤分离，作为湿滤饼得到下式（18）表示的化合物31.5份。
[化学式17]
[化学式18]
（工序5）
向水40份中添加在上述实施例1（工序4）中得到的式（18）表示的化合物的湿滤饼全部之后，通过添加25%氢氧化钠水溶液，使其为pH6.0～7.0，得到水溶液。添加35%盐酸24.8份之后，添加40%亚硝酸钠水溶液9.8份，使其反应约30分钟。向其中添加氨基磺酸2.0份，进行5分钟搅拌，得到双偶氮反应液。
另一方面，向水250份中添加上述实施例1（工序3）中得到的式（16）表示的化合物的湿滤饼30.8份之后，通过添加25%氢氧化钠水溶液，使其为pH4.0～5.0，得到水溶液。将该水溶液滴入在上述得到的双偶氮反应液中约5分钟。滴入之后，通过添加15%碳酸钠水溶液，保持pH在2.0～2.5使其进行反应3小时之后，通过氯化钠的添加进行盐析。将析出的固体过滤分离，作为湿滤饼得到下式（19）表示的化合物90份。
[化学式19]
（工序6）
向水250份中添加在上述实施例1（工序4）中得到的式（18）表示的化合物的湿滤饼45份，搅拌溶解。添加35%盐酸16.5份之后，添加40%亚硝酸钠水溶液4.7份，搅拌约30分钟。向其中添加氨基磺酸2.0份，搅拌5分钟，得到双偶氮反应液。
另一方面，向水60份中添加采用日本特开2004-083492号公报中记载的方法得到的下式（20）的化合物5.5份，通过添加25%氢氧化钠水溶液，使其为pH4.5～5.5，得到水溶液。将该水溶液滴入上述得到的偶氮反应液中约5分钟。滴入后，通过15%碳酸钠水溶液的添加，保持pH为2.0～3.0，使其反应3小时。通过15%碳酸钠水溶液的添加，使pH为4.5之后，添加甲醇350份。将析出的固体过滤分离，作为湿滤饼得到下式（21）表示的化合物96.6份。
[化学式20]
[化学式21]
（工序7）
向水170份中添加由上述实施例1（工序6）中得到的式（21）表示的化合物的湿滤饼32.2份，搅拌溶解。添加35%盐酸52份之后，添加40%亚硝酸钠水溶液1.5份，搅拌约30分钟。向其中添加氨基磺酸1.0份，搅拌5分钟，得到双偶氮反应液。
另一方面，向水60份中，添加采用专利文献4记载的方法得到的下式（22）表示的化合物2.2份，加入25%氢氧化钠水溶液，调整至pH7.5～8.5，得到水溶液。向该水溶液中，在15℃～30℃下滴入在上面得到的双偶氮反应液约30分钟。此时，加入碳酸钠水溶液，保持反应液的pH为7.5～8.5，维持同一温度以及pH的调整，继续使其反应2小时。向反应液中加入氯化钠进行盐析，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼29.5份。将得到的湿滤饼溶解于水100份中，用35%盐酸调节pH为7.0～7.5之后，添加甲醇80份，将析出的固体过滤分离。得到的湿滤饼再次溶解于水60份中之后，添加甲醇90份。通过将析出的固体过滤分离、干燥，以钠盐得到本发明下式（23）表示的化合物6.3份。λmax：589nm。
[化学式22]
[化学式23]
[实施例2]
把在实施例1中得到的式（23）表示的化合物6.3份钠盐以及氯化锂14份添加至水140份中，搅拌得到水溶液。添加2-丙醇400份，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼。将得到的湿滤饼与氯化锂12.5份再次添加至水150份，搅拌，得到水溶液。添加2-丙醇350份，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼。将得到的湿滤饼溶解于水80份中，加入2-丙醇150份，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼。再次将得到的湿滤饼溶解于水40份，加入2-丙醇100份，通过将析出的固体过滤分离、干燥，以钠和锂的混合盐得到由本发明的上式（23）表示的化合物4.5份。λmax：586nm。
[实施例3]
（工序1）
将2-甲基-6-硝基苯胺15.2份溶解于甲醇300份中。将得到的溶液转移至高压反应釜中，加入2.0份5%的Pd/C，在20℃～30℃、0.2MPa～0.5MPa的氢压下，使其反应至无氢的吸收之后，在同一温度下进一步进行反应30分钟。通过将催化剂（5%的Pd/C）过滤分离，得到含有下式（24）表示的化合物的溶液（滤液）。
[化学式24]
（工序2）
向含有在实施例3（工序1）中得到的式（24）表示的化合物的溶液200份中加入氰基乙酸甲酯13.0份，在回流30分钟之后，将甲醇减压浓缩，加入水100份、接着加入碳酸钠，使pH达7.0～7.5，通过将析出的固体过滤分离、干燥，得到下式（25）表示的化合物8.3份。
[化学式25]
（工序3）
向乙醇100份中加入上式（25）表示的化合物8.3份、28%甲醇钠12.0份以及乙酰乙酸甲酯7.2份，回流30分钟之后，将乙醇减压浓缩，加入水100份、接着加入35%盐酸，使pH7.0～7.5，通过将析出的固体过滤分离、干燥，得到由下式（26）表示的化合物11.1份。得到的下式（26）表示的化合物是甲氧基在b或者c取代的化合物的混合物。
[化学式26]
（工序4）
在5℃～10℃下向8%发烟硫酸77份中缓慢添加上式（26）表示的化合物5.6份之后，在同一温度下使其反应1.5小时。将反应液滴入150份的冰水中约10分钟，在65℃～70℃下搅拌30分钟之后，通过将析出的固体过滤分离，得到由下式（27）表示的化合物的湿滤饼24.4份。由下式（27）表示的化合物是甲氧基在b位置、磺基的取代位置为a、c或d、或者甲氧基在c位置、磺基的取代位置为a、b或者d的化合物的混合物。
[化学式27]
（工序5）
在上述实施例1（工序7）中，除了使用在实施例3（工序4）中得到的式（27）表示的化合物的湿滤饼7.2份代替使用由式（22）表示的化合物2.2份之外，与实施例1（工序7）同样，以钠盐得到将本发明的下式（28）表示的化合物6.3份。得到的色素是下式（28）中的甲氧基在b位置、磺基的取代位置为a、c或者d、或者甲氧基在c位置、磺基的取代位置为a、b或者d的2～6种化合物组成的混合色素。
[化学式28]
[实施例4]
代替在上述实施例2中，除了使用在上述实施例3（工序5）得到的式（28）表示的化合物的钠盐8.8份代替使用由式（23）表示的化合物的钠盐6.3份之外，同样，以钠和锂的混合盐得到本发明的上式（28）表示的化合物4.5份。λmax：592nm。
[实施例5]
（工序1）
将2-甲基-6-硝基苯胺15.2份溶解于甲醇300份中。将得到溶解液转移至高压蒸汽灭菌器中，加入2.0份5%的Pd/C，搅拌之下，在20℃～30℃、0.2MPa～0.5MPa的氢压下，使其反应直至无氢的吸收为止之后，在同一温度下进一步进行反应30分钟。通过将催化剂（5%的Pd/C）过滤分离，得到含有下式（29）表示的化合物的溶液（滤液）。
[化学式29]
（工序2）
向含有上式（29）表示的化合物的溶液200份中加入下式（30）表示的化合物13.0份，在搅拌下回流30分钟之后，将反应液减压浓缩，加入水150份、接着是碳酸钠，使其为pH7.0～7.5。将析出的固体过滤分离、干燥，得到下式（31）表示的化合物8.4份。
并且，下式（30）表示的化合物是采用日本专利文献9记载的方法得到的。
[化学式30]
[化学式31]
（工序3）
向乙醇100份中加入上式（31）表示的化合物8.4份、28%甲醇钠12.3份、接着是乙酰乙酸甲酯7.4份，进行回流30分钟之后，将乙醇减压浓缩，加入水150份、接着是35%盐酸，使pH7.0～7.5，通过将析出的固体过滤分离、干燥，得到下式（32）表示的化合物10.0份。由下式（32）表示的化合物是甲基在a或者d的位置取代的化合物。
[化学式32]
（工序4）
在5℃～10℃下缓慢地将上式（32）表示的化合物5.0份添加至3%发烟硫酸102份中，在同一温度下进行搅拌1小时。将反应液滴入240份的冰水中10分钟，通过将析出的固体过滤分离，得到含有下式（33）表示的化合物的湿滤饼14.7份。下式（33）表示的化合物是甲基在a的位置、磺基的取代位置为c、或者甲基在d的位置、磺基的取代位置为b的任一个的化合物。
[化学式33]
（工序5）
在上述实施例1（工序7）中，除了使用实施例5（工序4）中得到的式（33）表示的化合物的湿滤饼6.0份代替使用式（22）表示的化合物2.2份之外，同样，以钠盐得到本发明的下式（34）表示的化合物6.0份。得到的色素是下式（34）中的甲氧基在b的位置、磺基的取代位置是a、c或者d、或者甲氧基在c的位置、磺基的取代位置为a、b或者d的2～6种化合物组成的混合色素。
[化学式34]
[实施例6]
在上述实施例2中，除了使用上述实施例5（工序5）中得到的式（34）表示的化合物的钠盐8.8份代替使用式（23）表示的化合物的钠盐6.3份外，同样，以钠和锂的混合盐得到本发明的上式（34）表示的化合物4.0份。λmax：590nm。
[实施例7]
（工序1）
向水250份中添加上述实施例1（工序4）中得到的式（18）表示的化合物的湿滤饼45份，搅拌溶解。添加35%盐酸16.5份之后，添加40%亚硝酸钠水溶液4.7份，搅拌约30分钟。向其中添加氨基磺酸2.0份，搅拌5分钟，得到双偶氮反应液。
另一方面，向水60份中添加采用日本特开2004-083492号公报中记载的方法得到的下式（35）的化合物5.8份，通过添加25%氢氧化钠水溶液，使pH4.5～5.5，得到水溶液。将水溶液滴入上述得到的双偶氮反应液中约5分钟。滴入之后，通过添加15%碳酸钠水溶液，保持pH为2.0～3.0，使其反应3小时。通过15%碳酸钠水溶液的添加，使pH为4.5之后，添加甲醇350份。将析出的固体过滤分离，以湿滤饼得到将下式（36）表示的化合物94.0份。
[化学式35]
[化学式36]
（工序2）
向水170份中添加上述实施例7（工序1）中得到的式（36）表示的化合物的湿滤饼31.3份，搅拌溶解。添加35%盐酸5.2份之后，添加40%亚硝酸钠水溶液1.5份，搅拌约30分钟。向其中添加氨基磺酸1.0份，搅拌5分钟，得到双偶氮反应液。
另一方面，向水60份中加入采用日本专利文献4记载的方法得到的上式（22）表示的化合物2.2份，加入25%氢氧化钠水溶液，调整为pH7.5～8.5，得到水溶液。向该水溶液中，在15℃～30℃下滴入上述得到的双偶氮反应液约30分钟。此时，加入碳酸钠水溶液，保持反应液的pH为7.5～8.5，维持同一温度以及pH的调整，进一步使其反应2小时。向反应液中加入氯化钠进行盐析，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼30.0份。将得到的湿滤饼溶解于水100份，用35%盐酸使pH为7.0～7.5之后，添加甲醇80份，将析出的固体过滤分离。得到的湿滤饼再次溶解于水60份之后，添加甲醇90份。通过将析出的固体过滤分离、干燥，以钠盐得到本发明的下式（37）表示的化合物6.0份。
[化学式37]
[实施例8]
向水140份中添加在实施例7中得到的式（37）表示的化合物6.0份的钠盐以及氯化锂14份，搅拌，得到水溶液。添加2-丙醇400份，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼。得到的湿滤饼与氯化锂12.5份再次添加至水150份，搅拌，得到水溶液。添加2-丙醇350份，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼。将得到的湿滤饼溶解于水80份，加入2-丙醇150份，将析出的固体过滤分离，得到湿滤饼。再次将得到的湿滤饼溶解于水40份，加入2-丙醇100份，通过将析出的固体过滤分离、干燥，以钠和锂的混合盐得到本发明的上式（37）表示的化合物4.3份。λmax：590nm。
[实施例9]
在上述实施例1（工序7）中，除了使用实施例3（工序4）中得到的式（27）表示的化合物的湿滤饼7.2份代替使用式（22）表示的化合物2.2份之外，同样，以钠盐得到本发明的下式（38）表示的化合物5.6份。得到的色素是下式（38）中的甲氧基在b位置、磺基的取代位置为a、c或者d、或者甲氧基在c位置、磺基的取代位置为a、b或者d的2～6种化合物组成的混合色素。
[化学式38]
[实施例10]
在上述实施例7中，除了使用上述实施例9中得到的式（38）表示的化合物的钠盐5.6份代替使用式（37）表示的化合物的钠盐6.0份之外，同样，以钠和锂的混合盐得到本发明的上式（38）表示的化合物4.0份。λmax：597nm。
将上述实施例1～10中得到的色素溶解于离子交换水中，将5%的色素溶解于水中，分别调制液体。将得到的溶解液加入密闭容器中，在60℃的恒温恒湿器中静置一周，不产生色素的分解。
（B）油墨的调制
通过将在实施例2、4、6、8以及10中得到的各染料、下表（18）中记载的各成分混合，得到黑色的本发明的油墨组合物之后，用0.45μm的膜滤器滤除夹杂物，得到的油墨分别为实施例1～15。将得到的油墨组合物以下称为“油墨”。
另外，水使用离子交换水。油墨调制时，油墨的pH用氢氧化锂调整至pH7～9，通过然后加入离子交换水，使其总量为100份。并且，作为下表18中的表面活性剂，使用日信化学株式会社制的、商品名为Surfynol104PG50的表面活性剂。
表18
[比较例1]
作为比较对象的黑色色素，使用下式（39）的色素，采用“（B）油墨的调制”记载的方法，调制比较用的油墨。将使用该油墨进行的下述各种的实验作为比较例1。并且，下式（39）的化合物是日本特开2008-169374号公报中的实施例1中记载的化合物（22），通过验证文献记载的方法而获得。
[化学式39]
[比较例2]
作为比较对象的黑色色素，使用下式（40）的色素，采用“（B）油墨的调制”记载的方法，调制比较用的油墨。将使用该油墨进行的以下各种实验作为比较例2。并且，下式（40）的化合物是日本特开2008-169374中的实施例4记载的化合物（25），通过验证文献记载的方法而获得。
[化学式40]
[比较例3]
作为比较对象的黑色色素，使用下式（41）的色素，采用“（B）油墨的调制”记载的方法，调制比较用的油墨。将使用该油墨进行的以下各种实验作为比较例3。并且，下式（41）的化合物是日本特开2008-169374号公报中的实施例5记载的化合物（28），通过验证文献记载的方法而获得。
[化学式41]
（C）喷墨记录
使用上述得到的油墨，使用Canon公司制的商品名为PIXUS iP4500的喷墨打印机，在下述光泽纸1～3上进行喷墨记录。
光泽纸1：Canon公司制光泽纸，商品名为专业光泽照片用纸（写真用紙光沢プロ），[PT-101A420]
光泽纸2：兄弟工业公司制光泽纸，商品名为照片光泽纸[BP71GA4]
光泽纸3：富士胶片公司制光泽纸，商品名为照片精修PRO（写真仕上げＰＲＯ）[WPA430PRO]
印刷时，制作图像图案，得到100%、80%、60%、40%、20%、10%浓度的六级灰度等级，得到浓黑色至淡黑色的色调渐减的记录物，将这些作为试验片材，实施以下评价试验。
（D）记录图像的评价
使用实施例11～15以及比较例1～3的油墨得到的各种记录图像通过测量试验前后的图像的浓度变化进行评价。
记录图像的浓度变化使用GRETAG-MACBETH公司制的测色机、商品名为SpectroEye，通过对试验前的记录图像的反射浓度Dk值最接近1.0的灰度等级部分进行测色而进行测量。测色时，在任意浓度基准下以DIN、视角2°、光源D65的条件进行。本试验中，任意试验片材都是60%浓度灰度等级部分的反射浓度Dk值接近1.0的部分。具体的试验方法如下所述。
（E）耐臭氧性试验
使用实施例11～15、以及比较例1～3的油墨得到的各记录图像在印刷之后进行24小时自然干燥，使用SUGA试验机株式会社制的商品名为臭氧耐候试验机的设备，在臭氧浓度为40ppm、湿度60%RH、温度24℃的条件下将各试验片材放置8小时。
试验结束之后，使用上述测色计进行测色，用（试验后的反射浓度Dk/试验前的反射浓度Dk）×100（%）求色素残存率，按照以下的基准进行评价。作为得到的评价，残存率高的表示臭氧气体的褪色少，优异。结果如下表19所示。
◎：残存率：98%以上
〇：残存率：95%以上而小于98%
△：残存率：90%以上而小于95%
×：残存率：小于90%
表19
光泽纸1 光泽纸2 光泽纸3
实施例11 ◎ ◎ ◎
实施例12 ◎ ◎ ◎
实施例13 ◎ ◎ ◎
实施例14 ◎ ◎ ◎
实施例15 〇 ◎ ◎
比较例1 × △ △
比较例2 △ △ △
比较例3 × × ×
由表19的结果可知，各实施例的油墨与比较例1～3的油墨进行比较，耐臭氧性极其优异。即可知，耐臭氧性试验之后的Dk浓度的残存率高，对于臭氧气体的褪色性提高。
另外，根据介质的不同，可提供牢固性无显著降低以及高品位的记录图像。
产业上的可利用性
本发明的偶氮化合物以及含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物可优选用于书写用具等各种记录用、特别优选用于喷墨记录用的黑色油墨。

Claims (15)

1.一种由下式(2)表示的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，
在式(2)中，
R1表示C1～C4烷基、被羧基取代的(C1～C4)烷基、苯基、被磺基取代的苯基、或者羧基，
R2表示氰基、氨基甲酰基、或者羧基，
R3及R4分别独立地表示氢原子、(C1～C4)烷基、卤素原子、(C1～C4)烷氧基、或者磺基，
R5表示磺基取代的(C1～C4)烷硫基，
R6表示(C1～C4)烷基羰基氨基，
R7表示磺基取代的(C1～C4)烷硫基，
R8表示(C1～C4)烷基羰基氨基，
R9表示磺基取代的(C1～C4)烷氧基，R10表示氢原子、羧基、磺基、乙酰氨基、氯原子、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、或者被选自由羟基、(C1～C4)烷氧基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的(C1～C4)烷氧基，
R11～R13分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、羟基、乙酰氨基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、被选自由羟基、(C1～C4)烷氧基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的(C1～C4)烷氧基、(C1～C4)烷基磺酰基、或者被选自由羟基、磺基、以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的(C1～C4)烷基磺酰基。
2.权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式(2)中，R11～R13中至少一个是磺基或者羧基。
3.权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，在所述式(2)中，R1是甲基或者苯基，R2是氰基或者氨基甲酰基，R3是氢原子、甲基、或者甲氧基，R4是磺基。
4.权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，
在所述式(2)中，
R1为甲基或者苯基，
R2为氰基或者氨基甲酰基，
R3为氢原子、甲基或者甲氧基，
R4为磺基，
R5为被磺基取代的(C1～C4)烷硫基，
R6为(C1～C4)烷基羰基氨基，
R7为被磺基取代的(C1～C4)烷硫基，
R8为(C1～C4)烷基羰基氨基，
R9为磺基(C1～C4)烷氧基，
R10为(C1～C4)烷基或者乙酰氨基，
R11～R13分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、氨磺酰基、或者被磺基或羧基取代的(C1～C4)烷基磺酰基。
5.权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，
在所述式(2)中，
R1为甲基，
R2为氰基或者氨基甲酰基，
R3为氢原子、甲基、或者甲氧基，
R4为磺基，
R5为磺基(C1～C4)烷硫基，
R6为(C1～C4)烷基羰基氨基，
R7为磺基(C1～C4)烷硫基，
R8为(C1～C4)烷基羰基氨基，
R9为磺基(C1～C4)烷氧基，
R10为(C1～C4)烷基、或者乙酰氨基，
R11～R13分别独立地表示氢原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、氨磺酰基。
6.权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐，其中，
在所述式(2)中，
R1为甲基，
R2为氰基，
R3为氢原子或者甲氧基，
R4为磺基，
R5为磺基(C1～C4)烷硫基，
R6为乙酰氨基，
R7为磺基(C1～C4)烷硫基，
R8为乙酰氨基，
R9为磺基丙氧基或者磺基丁氧基，
R10为(C1～C4)烷基，
R11为氢原子或者磺基，
R12为磺基或者氯原子，
R13为氢原子或者磺基。
7.一种水性油墨组合物，该组合物至少含有一种权利要求1～6中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐作为色素。
8.根据权利要求7所述的水性油墨组合物，其中，该水性油墨组合物还含有水溶性有机溶剂。
9.一种喷墨记录方法，该喷墨记录方法使用权利要求7所述的油墨组合物作为油墨，根据记录信号使该油墨的油墨滴排出并在被记录材料上进行记录。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录方法，其中，所述被记录材料为信息传递用片材。
11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，所述信息传递用片材为具有含有多孔性白色无机物的油墨接受层的片材。
12.一种喷墨打印机，该喷墨打印机装填有含有权利要求7所述的油墨组合物的容器。
13.一种着色体，其中，所述着色体通过权利要求1～6中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构体、或者它们的盐而被着色。
14.一种着色体，其中，所述着色体通过权利要求7所述的水性油墨组合物而被着色。
15.一种着色体，其中，所述着色体通过权利要求9所述的喷墨记录方法而被着色。
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