TWI699403B

TWI699403B - 偶氮化合物、印墨組成物、記錄方法及著色體

Info

Publication number: TWI699403B
Application number: TW105131014A
Authority: TW
Inventors: 米田孝; 柵木順哉; 大島賢司; 飯野拓
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2020-07-21
Also published as: HK1249125A1; CA2999234A1; RU2018112994A; RU2018112994A3; US20180319988A1; TW201726821A; US10323150B2; EP3354692A1; CN108026381B; EP3354692B1; EP3354692A4; WO2017051923A1; KR20180061169A; CN108026381A

Abstract

本發明係關於一種下式(1)所表示之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽。

本發明之偶氮化合物、及含有該偶氮化合物之印墨組成物係適合使用作為噴墨記錄用印墨，尤其在記錄於噴墨專用紙時耐(臭氧)氣體性特別優異。

式(1)中，R¹表示C1至C4烷基等，R²表示氰基等，R³及R⁴分別獨立地表示C1至C4烷氧基等，R⁵至R¹⁰分別獨立地表示下式(2)所表示之基等，R¹¹至R¹³分別獨立地表示硝基等。

式(2)中，R¹⁴為苯胺基等，R¹⁵為單-或二-C1至C6烷基胺基等。

Description

偶氮化合物、印墨組成物、記錄方法及著色體

本發明係關於一種新穎的偶氮化合物或其互變異構物、或是該等之鹽、含有該等之印墨組成物、使用該等之噴墨記錄方法及藉由該等而著色之著色體。

藉由噴墨印表機之記錄方法，亦即噴墨記錄方法，係各種彩色記錄方法中具代表性的方法之一。噴墨記錄方法係產生印墨滴並使其附著於各種被記錄材料(紙、膜、織物等)而進行記錄。該方法中，記錄頭不會直接接觸被記錄材料，故所產生聲音較少且較安靜。而且，因具有容易小型化、高速化之優點，故近年來迅速地普及，今後亦期待有更多成長。

以往的鋼筆、簽字筆(felt pen)等及噴墨記錄用之印墨，係使用於水性媒質中溶解有水溶性色素之水性印墨。為了防止印墨阻塞於筆頭或印墨吐出噴嘴，該等水性印墨中一般添加有水溶性有機溶劑。而且，該等印墨係要求可形成充分濃度之記錄圖像、筆頭和噴嘴不會產生阻塞、在被記錄材料上的乾燥性佳、滲墨少、保存安定性優異等。又，所使用的水溶性色素係尤其要求對水的溶解度高、對印墨中所添加之水溶性有機溶劑的溶解度高。再者，對於所形成的圖像，係要求耐水性、耐光性、耐氣體性、耐濕性等圖像牢固性。

該等之中，耐氣體性是指對於以下現象之耐性，該現象係：存在於空氣中之具有氧化作用的臭氧氣體等對被記錄材料上或記錄材中的色素產生作用，而使記錄圖像變色、褪色之現象。除了臭氧氣體以外，具有此種作用之氧化性氣體可舉出NOx、SOx等。但是，該等氧化性氣體中，臭氧氣體係促進噴墨記錄圖像的變色、褪色現象之主因物質，而需特別重視耐臭氧氣體性。在可得到照片畫質的噴墨專用紙表面，係為了加快印墨乾燥、減少高畫質下的滲墨，而設置有印墨吸收層(ink absorbing layer)。該印墨吸收層的材質多係使用多孔性白色無機物等材料。如此之記錄紙上會明顯觀察到臭氧氣體等所造成的變色、褪色。該種氧化性氣體所造成的變色、褪色現象係噴墨記錄圖像的特徴，故提高耐氣體性，尤其是提高耐臭氧氣體性，係噴墨記錄中最重要的課題之一。

又，有時會有金光浮色(bronzing)現象之問題。金光浮色現象是指因色素締合、印墨吸收不良等原因，色素在被記錄材料的表面上形成金屬片狀並產生光澤之現象。若產生該現象，則光澤性、印字品質、印字濃度各點皆會變差。尤其是使用金屬酞青素系染料作為色素時，以高濃度進行印字的部分常會產生「泛紅現象」，會使圖像整體的平衡不均勻，而降低其品質，故希望有不會產生金光浮色現象之色素。而且，近年來多使用光澤紙作為風格近似照片之記錄媒質，惟若是產生金光浮色現象，則會使記錄物表面的光澤感產生不均勻，導致明顯損及圖像的觀感。從該觀點來看，係強烈需求不會產生金光浮色現象之色素。又，本說明書中係將不會產生該金光浮色現象之色素記載為耐金光浮色性優異之色素。

往後，需擴展噴墨記錄之使用領域，而更為要求噴墨記錄圖像要進一步提高耐光性、耐氣體性、耐濕性、耐水性、耐金光浮色性等。而且，除此之外，黑色圖像係需要優異的演色性。因光源種類而可見色相改變的現象係稱為演色性，一般係容易在黑色染色物、記錄物中產生該現象。在染色加工領域中，作為改良演色性之方法，一般係使用在長波長具有吸收之化合物，例如在專利文獻6及非專利文獻1中係揭示該等方法。

各種色相之印墨係由各種色素所調製，但該等中，黑色印墨係使用於單色及全彩圖像兩者之重要印墨。該等黑色印墨用色素至今為止雖提案有多種色素，但未能提供充分滿足市場需求者。所提案的色素多為偶氮色素，其中，C.I.Food Black2等雙偶氮色素係有耐水性和耐濕性不良、耐光性和耐氣體性不充分、演色性大等問題。共軛延伸系多偶氮色素，一般係有水溶性低、容易於記錄圖像局部性地產生具有金屬光澤之金光浮色現象、耐光性及耐氣體性不充分等問題。而且，為同樣地有許多提案之偶氮含金色素時，亦有耐光性良好者，惟因為含有金屬離子，而有對於生物之安全性及環境問題較為不佳、耐氣體性極差等問題。

近年來最重要的課題係耐氣體性，做為經改良耐氣體性之噴墨記錄用黑色化合物(黑色色素)可舉例如專利文獻1所記載之化合物。雖然該等化合物之耐氣體性係提高了，但仍未充分滿足市場要求。而且，本發明之黑色色素的特徴之一係具有苯并咪唑吡啶酮骨架之偶氮化合物，係揭示於專利文獻2、3、5及9等。專利文獻3、4及7揭示將三偶氮化合物且為水溶性之黑色化合物使用作為噴墨記錄用。而且，專利文獻5、8及9揭示將四偶氮化合物且為水溶性之黑色化合物使用作為噴墨記錄用。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開2005/054374號。

專利文獻2：國際公開2004/050768號。

專利文獻3：國際公開2007/077931號。

專利文獻4：國際公開2009/069279號。

專利文獻5：日本特開2008-169374號公報。

專利文獻6：日本特開平01-284562號公報。

專利文獻7：日本特開2004-75719號。

專利文獻8：國際公開2012/081640號。

專利文獻9：國際公開2014/132926號。

[非專利文獻]

非專利文獻1：加工技術31卷9號1996年第599至602頁。

本發明之目的在於提供一種記錄於噴墨專用紙時尤其耐臭氧氣體性優異之色素以及含有該色素之印墨組成物，尤其是噴墨記錄用之黑色印墨組成物。

本發明人等為解決上述課題反覆專心研究，結果發現具有特定骨架之偶氮化合物可解決上述課題，從而完成本發明。

亦即，本發明如下。

1)一種下式(1)所表示之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，

[式(1)中，R¹表示C1至C4烷基；以羧基取代之C1至C4烷基；苯基；以磺基取代之苯基；或羧基，R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷基；C1 至C4烷氧基；鹵素原子；或磺基，R⁵表示C1至C4烷基硫基；以由羥基磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R⁶表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R⁷表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R⁸至R¹⁰分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；鹵素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R¹¹至R¹³分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基磺醯基。

但R⁵至R¹⁰中至少1者為下式(2)所表示之基。

式(2)中，R¹⁴係具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基、或具有至少1個磺基作為取代基之萘胺基，該苯胺基及該萘胺基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代，R¹⁵係苯胺基；萘胺基；單-或二-C1至C6烷基胺基；單-或二-芳基胺基；胺基；C1至C6烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基或羥基，R¹⁵之前述基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

又，式(2)中*表示鍵結位置。]

2)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中，R¹表示C1至C4烷基；或以羧基取代之C1至C4烷基，R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；鹵素原子；或磺基，R⁵表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基，R⁶表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基，R⁷表示C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基，R⁸至R¹⁰分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；鹵素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或前述式(2)所表示之基，R¹¹至R¹³分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1至C4)烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基磺醯基，(但R⁸至R¹⁰中至少1者為前述式(2)所表示之基)。

3)如上述1)或2)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中，R¹表示C1至C4烷基；或以羧基取代之C1至C4烷基，R²表示氰基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷氧基；或磺基，R⁵表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基，R⁶表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基，R⁷表示磺基-C1至C4烷氧基，R⁸及R¹⁰分別獨立地表示C1至C4烷基；或C1至C4烷基羰基胺基，R⁹係前述式(2)所表示之基，R¹¹至R¹³分別獨立地表示氫原子；磺基；或硝基。

4)如上述1)至3)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中，R¹表示C1至C4烷基；或以羧基取代之C1至C4烷基，R²表示氰基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷氧基；或磺基，R⁵表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1 種基取代之C1至C4烷基硫基，R⁶表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基，R⁷表示磺基-C1至C4烷氧基，R⁸及R¹⁰分別獨立地表示甲基；或C1至C4烷基羰基胺基，R⁹表示前述式(2)所表示之基，R¹¹至R¹³係分別獨立地為氫原子；磺基；或硝基；(但R¹¹至R¹³中至少1者為硝基)，前述式(2)中，R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基，該苯胺基可進一步以由磺基、羧基、羥基、烷氧基、C1至C6烷基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代，R¹⁵為單-或二-C1至C6烷基胺基；C1至C6烷基硫基；苯胺基；或羥基，該單-或二-C1至C6烷基胺基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、羥基、C1至C6烷氧基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

5)如上述1)至4)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中， R¹為甲基；R²為氰基；R³為甲氧基；R⁴為磺基；R⁵為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁶為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁷為磺基-C1至C4烷氧基；R⁸為C1至C4烷基羰基胺基；R¹⁰為甲基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹乃至R¹³中至少1者為硝基；其他2者分別獨立地為磺基；或氫原子，前述式(2)中，R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基，該苯胺基可進一步以由磺基；羧基；羥基；烷氧基；烷基；氰基；鹵素原子；C1至C6烷基磺醯基；及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代，R¹⁵為單-或二-C1至C6烷基胺基，該C1至C6烷基胺基可進一步以由磺基、羧基、羥基、(C1至C6)烷氧基、(C1至C6)烷基、苯基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

6)如上述1)至5)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中，R¹為甲基；R²為氰基；R³為甲氧基；R⁴為磺基；R⁵為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁶為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁷為磺基-C1至C4烷氧基；R⁸為C1至C4烷基羰基胺基；R¹⁰為甲基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³中至少1者為硝基；其他2者分別獨立地為磺基；或氫原子，前述式(2)中，R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基，該苯胺基可進一步以磺基取代，R¹⁵為單-或二-C1至C2烷基胺基，該C1至C2烷基胺基可進一步以磺基取代。

7)一種印墨組成物，其係含有在一分子內同時具有下式(3)所表示之構造、下式(4)所表示之構造及下式(5)所表示之構造之偶氮化合物(A)。

8)如上述7)所述之印墨組成物，其中，前述偶氮化合物(A)之分子內之偶氮鍵結(-N=N-)數為4或5。

9)如上述7)或8)所述之印墨組成物，其中，前述偶氮化合物(A)為下式(6)所表示之偶氮化合物；

[式(6)中，R¹表示C1至C4烷基；以羧基取代之C1至C4烷基；苯基；以磺基取代之苯基；或羧基，R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；鹵素原子；或磺基，R⁵表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R⁶表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R⁷表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R⁸至R¹⁰分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；(C1至C4)烷基羰基胺基；鹵素原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基，R¹¹至R¹³及R¹⁶分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基磺醯基。

但R⁵至R¹⁰中至少1者為下式(2)所表示之基。

又，虛線之苯環可存在或不存在。

式(2)中， R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基、或具有至少1個磺基作為取代基之萘胺基，前述苯胺基及前述萘胺基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代，R¹⁵為苯胺基、萘胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、胺基、C1至C6烷基硫基、苯硫基、苯氧基、C1至C6烷氧基或羥基，R¹⁵之前述基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

而且，式(2)中*表示鍵結位置]。

10)如上述7)至9)中任一項所述之印墨組成物，其中，前述偶氮化合物(A)為上述1)至6)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽。

11)如上述7)至10)中任一項所述之印墨組成物，係進一步含有水溶性有機溶劑。

12)一種噴墨記錄方法，其係使用上述7)至11)中任一項所述之印墨組成物作為印墨，並根據記錄訊號吐出該印墨之印墨滴而於被記錄材料進行記錄。

13)如上述12)所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料係資訊傳達用薄片。

14)如上述13)所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳達用薄片係具有含有多孔性白色無機物之印墨吸收層。

15)一種噴墨印表機，其係裝填有包含上述7)至12)中任一項所述之印墨組成物之容器。

16)一種著色體，其係以下述a)至c)之任一者所著色：a)上述1)至6)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽；b)上述7)至11)中任一項所述之印墨組成物；c)上述12)至14)中任一項所述之噴墨記錄方法。

17)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，式(2)中，R¹⁴為具有含磺基的取代基之苯胺基；或具有含磺基的取代基之萘胺基，該含磺基的取代基係由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基單-或磺基二-C1至C6烷基胺基、磺基單-或磺基二-芳基胺基、磺基乙醯胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基(C1至C6)烷基磺醯基及磺基(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1者，前述苯胺基及前述萘胺基可進一步以由羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、單-或二-(C1至C6)烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基及(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

18)如上述17)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，式(2)中，R¹⁴為具有含磺基的取代基之苯胺基；或具有含磺基的取代基之萘胺基，該含磺基的取代基為由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基(C1至C6)烷基硫基及磺基(C1至C6)烷基磺醯基所成群組選出之至少1者，前述苯胺基及前述萘胺基可進一步以由羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、單-或二-(C1至C6)烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基及(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

19)如上述18)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中，R¹為甲基；R²為氰基；R³為甲氧基；R⁴為磺基； R⁵為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁶為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁷為磺基-C1至C4烷氧基；R⁸為C1至C5烷基羰基胺基；R¹⁰為甲基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹乃至R¹³中至少1者為硝基；其他2者分別獨立地為磺基；或氫原子，前述式(2)中，R¹⁴為具有含磺基的取代基之苯胺基，該含磺基的取代基為由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺醯基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1者，該苯胺基可進一步以由硝基、烷基及乙醯胺基所成群組選出之至少1種取代基取代，R¹⁵為苯胺基或C1至C6烷基硫基，該苯胺基及該C1至C6烷基硫基可進一步以由磺基、乙醯胺基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

本發明之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽、及含有該等之印墨組成物，係儲藏安定性高，適合使用作為噴墨記錄用印墨，且記錄於噴墨專用紙時為耐光性、耐濕性優異，印字濃度非常高，耐金光浮色性及

演色性優異且彩度低，具有高品質的黑色色相，尤其耐(臭氧)氣體性優異。因此，含有本發明之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽之印墨組成物作為噴墨記錄用黑色印墨係極為有用。

以下詳細說明本發明。

<偶氮化合物>

為便於說明，在本說明書中，以下係將所有「本發明之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽」簡稱為「本發明之偶氮化合物或偶氮化合物(A)」。

在此，上述式(1)所表示之偶氮化合物之互變異構物可舉例如下式(7)、(8)所表示之構造等。又，式(7)及(8)中，R¹至R¹³係與上述式(1)中者具有相同意義。

上述式(1)中，R¹表示(C1至C4)烷基；以羧基取代之(C1至C4)烷基；苯基；以磺基取代之苯基；或羧基。

R¹中，(C1至C4)烷基可舉出直鏈或分枝鏈之非取代烷基，較佳為直鏈烷基。其具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈者；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分枝鏈者；等。較佳具體例可舉出甲基、正丙基，更佳為甲基。

R¹中，以羧基取代之(C1至C4)烷基可舉出上述非取代(C1至C4)烷基之任一碳原子經羧基取代者。羧基之取代位置並無特別限定，但較佳為在烷基末端取代，羧基之取代數為1或2個，較佳為1個。具體例可舉出羧基甲基、2-羧基乙基等。較佳具體例可舉出羧基甲基。

R¹係(C1至C4)烷基、以羧基取代之(C1至C4)烷基之任一者皆為佳，惟更佳為(C1至C4)烷基。又更佳為甲基或正丙基。特佳為甲基。

上述式(1)中，R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基。

上述式(1)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；鹵素原子；或磺基。

R³及R⁴中，(C1至C4)烷基意指與包括R¹中的(C1至C4)烷基之較佳者相同者。

R³及R⁴中，(C1至C4)烷氧基可舉出直鏈或分枝鏈之非取代者，較佳為直鏈者。具體例可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈者；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等分枝鏈者；等。該等中更佳為甲氧基。

R³及R⁴之較佳者可舉出氫原子、(C1至C4)烷氧基或磺基，但更佳為任一者為甲氧基且另一者為磺基、或任一者為氫原子且另一者為磺基之組合。又更佳為任一者為甲氧基且另一者為磺基之組合。

R³及R⁴之取代位置並無特別限定，但任一者為氫原子且另一者為磺基時，該磺基較佳為取代非構成苯并咪唑吡啶酮環的咪唑環之4個碳原子中的任2個。

從合成容易度及便宜之觀點來看，本發明之上述式(1)所表示之化合物可使用含有R³及R⁴取代位置之至少2種類的位置異構物之混合物。

上述式(1)中，R¹至R⁴之較佳組合可舉出：R¹為C1至C4烷基(較佳為甲基或正丙基，更佳為甲基)，R²為氰基，R³為氫原子或甲氧基(較佳為甲氧基)，R⁴為磺基之組合。

R⁵表示(C1至C4)烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示之基。

R⁵中，以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基，可舉出在(C1至C4)烷基硫基中的任意碳原子具有該等取代基者。該取代基數通常為1或2個，較佳為1個。取代基的位置並無特別限定，但較佳為取代與烷基硫基中的硫原子鍵結之碳原子以外的碳原子。

其具體例可舉例如：2-羥基乙基硫基、2-羥基丙基硫基、3-羥基丙基硫基、2-磺基乙基硫基、3-磺基丙基硫基、2-羧基乙基硫基、3-羧基丙基硫基、4-羧基丁基硫基等。

上述中，較佳之R⁵可舉出磺基(C1至C4)烷基硫基或羧基(C1至C4)烷基硫基，更佳為磺基(C1至C4)烷基硫基，特佳為3-磺基丙基硫基。

R⁵中，以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基，可舉出在(C1至C4)烷氧基中的任意碳原子具有該等取代基者。該取代基數通常為1或2個，較佳為1個。取代基的位置並無特別限定，但較佳為取代與烷基硫基中的硫原子鍵結之碳原子以外的碳原子。

其具體例可舉例如：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等。

R⁵中，上述式(2)所表示之基係具有R¹⁴、R¹⁵作為取代基，R¹⁴為：具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基、或具有至少1個磺基作為取代基之萘胺基，R¹⁵為：苯胺基；萘胺基；單-或二-(C1至C6)烷基胺基；單-或二-芳基胺基；胺基；(C1至6)烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基或羥基。

R¹⁴中，苯胺基及萘胺基係具有至少1個磺基作為取代基，該磺基可直接鍵結於苯胺基或萘胺基，或是該磺基可為由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺醯基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種基、且為構成直接鍵結於上述苯胺基或上述萘胺基之基者。後者之磺基為構成磺基烷氧基等基者時，磺基係透過由烷氧基、烷基磺醯基及烷基硫基所成群組選出之至少1種基而於苯胺基或萘胺基之間鍵結(亦即，磺基間接地與苯胺基或萘胺基鍵結)。如此，R¹⁴中的苯胺基及萘胺基係具有含磺基的取代基。

R¹⁴中，苯胺基及萘胺基所具有之含磺基的取代基，較佳為由磺基、磺基單-或磺基二-(C1至C6)烷基胺基、磺基單-或磺基二-芳基胺基、磺基-C1至C6烷氧基、磺基乙醯胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基-C1至C6烷基磺醯基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1者，更佳為由磺基單-或磺基二-(C1至C6)烷基胺基、磺基單-或磺基二-芳基胺基、磺基-C1至C6烷氧基、磺基乙醯胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基-C1至C6烷基磺醯基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1者，又更佳為由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺醯基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1者。

R¹⁴中，具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基及具有至少1個磺基作為取代基之萘胺基，係可以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、(C1至C6)烷氧基、磺基(C1至C6)烷氧基、胺基、單-或二-(C1至C6)烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基、磺基(C1至C6)烷基磺醯基、(C1至C6)烷基硫基及磺基(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的(C1至C6)烷氧基，可舉出直鏈、分枝鏈或環狀之C1至C6烷氧基，較佳為C1至C4烷氧基，更佳為C1至C3烷氧基。其中較佳為直鏈或分枝鏈者，更佳為直鏈。具體例可舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直鏈者；異丙氧基、異丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、異己氧基等分枝鏈者；環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等環狀者等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的磺基烷氧基，可舉出直鏈、分枝鏈或環狀之C1至C6磺基烷氧基，較佳為C1至C4磺基烷氧基，更佳為C1至C3磺基烷氧基。其中較佳為直鏈或分枝鏈者，更佳為直鏈。具體例可舉出：磺基甲氧基、磺基乙氧基、磺基正丙氧基、磺基正丁氧基、磺基正戊氧基、磺基正己氧基等直鏈者；磺基異丙氧基、磺基異丁氧基、磺基第三丁氧基、磺基異戊氧基、磺基異己氧基等分枝鏈者；磺基環丙氧基、磺基環戊氧基、磺基環己氧基等環狀者等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的單-(C1至C6)烷基胺基，可舉出直鏈或分枝鏈之單-C1至C6烷基胺基，較佳為單-C1至C4烷基胺基，更佳為單-C1至C3烷基胺基。具體例可舉出：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基等直鏈者；異丙基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基等分枝鏈者；等。

R¹⁴中的二-(C1至C6)烷基胺基可舉出：獨立地具有2個上述單烷基胺基所舉出的烷基之二烷基胺基。具體例可舉出：二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基等。

作為R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的單芳基胺基，可舉出單-(C6至C10)芳香族胺基，較佳為苯基胺基或萘胺基，更佳為苯基胺基。

作為R¹⁴中的二芳基胺基，可舉出獨立地具有2個上述單芳基胺基所舉出的芳基之二芳基胺基。較佳可舉出具有2個相同芳基者，更佳可舉出具有2個苯基者，具體例為二苯基胺基。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的(C1至C6)烷基，可舉出直鏈、分枝鏈或環狀之(C1至C6)烷基，較佳為(C1至C4)烷基，更佳為(C1至C3)烷基。較佳為直鏈或分枝鏈者，更佳為直鏈。具體例可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直鏈者；異丙基、異丁基、異戊基、異己基等分枝鏈者；環丙基、環戊基、環己基等環狀者；等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子及溴原子，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氯原子。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的烷基磺醯基，可舉出直鏈或分枝鏈之(C1至C6)烷基磺醯基，較佳為(C1至C4)烷基磺醯基，更佳為(C1至C3)烷基磺醯基，較佳為直鏈者。具體例可舉出：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基等直鏈者；異丙基磺醯基等分枝鏈者；等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的磺基烷基磺醯基，可舉出直鏈或分枝鏈之C1至C6磺基烷基磺醯基，較佳為C1至C4磺基烷基磺醯基，更佳為C1至C3磺基烷基磺醯基，較佳為直鏈者。具體例可舉出：磺基甲基磺醯基、磺基乙基磺醯基、磺基丙基磺醯基等直鏈者；磺基異丙基磺醯基等分枝鏈者；等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的烷基硫基，可舉出直鏈或分枝鏈之C1至C6烷基硫基，較佳為C1至C4烷基硫基，更佳為C1至C3烷基硫基，較佳為直鏈者。具體例可舉出：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等直鏈者；異丙基硫基等分枝鏈者；等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的磺基烷基硫基，可舉出直鏈或分枝鏈之C1至C6磺基烷基硫基，較佳為C1至C4磺基烷基硫基，更佳為C1至C3磺基烷基硫基，較佳為直鏈者。具體例可舉出：磺基甲基硫基、磺基乙基硫基、磺基丙基硫基、磺基丁基硫基等直鏈者；磺基異丙基硫基等分枝鏈者；等。

R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基，較佳為磺基、磺基烷氧基、磺基烷基磺醯基、磺基烷基硫基、磺基烷基羰基、羧基、磷酸基、羥基、烷氧基、乙醯胺基、脲基、硝基及氯原子，更佳為磺基、磺基烷氧基、磺基烷基磺醯基、磺基烷基硫基、磺基烷基羰基、羧基、羥基、烷氧基、硝基及氯原子，又更佳為磺基、磺基烷氧基、磺基烷基磺醯基、磺基烷基硫基、磺基烷基羰基、羧基、羥基、甲氧基、硝基及氯原子，特佳為磺基。

R¹⁵係苯胺基；萘胺基；單-或二-(C1至C6)烷基胺基；單-或二-芳基胺基；胺基；(C1至6)烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基；或羥基。

R¹⁵中，單-或二-(C1至C6)烷基胺基係與R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的單-(C1至C6)烷基胺基表示相同意義。

R¹⁵中，(C1至6)烷基硫基係與R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的(C1至6)烷基硫基表示相同意義。

R¹⁵中，(C1至C6)烷氧基係與R¹⁴之苯胺基及萘胺基可具有之取代基中的(C1至C6)烷氧基表示相同意義。

R¹⁵中，上述取代基可進一步以由磺基；羧基；磷酸基；胺磺醯基；胺甲醯基；羥基；(C1至C6)烷氧基；胺基；單-或二-(C1至C6)烷基胺基；單-或二-芳基胺基；乙醯胺基；脲基；(C1至C6)烷基；苯基；呋喃基；吡啶基；氰基；鹵素原子；(C1至C6)烷基磺醯基；(C1至C6)烷基硫基；及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。

R¹⁵中可具有上述取代基之(C1至C6)烷氧基，可舉出直鏈、分枝鏈或環狀(C1至C6)烷氧基，較佳為(C1至C4)烷氧基，更佳為(C1至C3)烷氧基，較佳為直鏈或分枝鏈者，更佳為直鏈。具體例可舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直鏈者；異丙氧基、異丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、異己氧基等分枝鏈者；環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等環狀者；等。

R¹⁵中可具有上述取代基之單-(C1至C6)烷基胺基，可舉出直鏈或分枝鏈之單-C1至C6烷基胺基，較佳為單-C1至C4烷基胺基，更佳為C1至C3烷基胺基。具體例可舉出：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基等直鏈者；異丙基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基等分枝鏈者；等。

R¹⁵中可具有上述取代基之二-(C1至C6)烷基胺基，可舉出獨立地具有2個上述單烷基胺基所舉出的烷基之二烷基胺基。具體例可舉出：二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基等。

R¹⁵中，可具有上述取代基之單芳基胺基可舉出單(C6至C10)芳香族胺基，較佳為苯基胺基或萘胺基，更佳為苯基胺基。

R¹⁵中，可具有單-或二-(C1至C6)烷基胺基或是單-或二-芳基胺基之二芳基胺基，可舉出獨立地具有2個上述單芳基胺基所舉出的芳基之二芳基胺基。較佳可舉出具有相同芳基者，更佳可舉出具有2個苯基者，具體例為二苯基胺基。

R¹⁵中，可具有上述取代基之(C1至C6)烷基，可舉出直鏈、分枝鏈或環狀之(C1至C6)烷基，較佳為(C1至C4)烷基，更佳為(C1至C3)烷基，較佳為直鏈或分枝鏈者，更佳為直鏈。具體例可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直鏈者；異丙基、異丁基、異戊基、異己基等分枝鏈者；環丙基、環戊基、環己基等環狀者；等。

R¹⁵中，可具有上述取代基之鹵素原子可舉出：氟原子、氯原子及溴原子，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氯原子。

R¹⁵中，可具有上述取代基之(C1至C6)烷基磺醯基，可舉出直鏈或分枝鏈之(C1至C6)烷基磺醯基，較佳為(C1至C4)烷基磺醯基，更佳為(C1至C3)烷基磺醯基。較佳為直鏈者。具體例可舉出：甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、丙烷磺醯基等直鏈者；異丙基磺醯基等分枝鏈者；等。

R¹⁵中，可具有上述取代基之(C1至C6)烷基硫基，可舉出直鏈或分枝鏈之(C1至C6)烷基硫基，較佳為(C1至C4)烷基硫基，更佳為(C1至C3)烷基硫基。較佳為直鏈者。具體例可舉出：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等直鏈者；異丙基硫基等分枝鏈者；等。

R¹⁵中，可具有上述取代基之磺基烷基硫基，可舉出直鏈或分枝鏈之(C1至C6)磺基烷基硫基，較佳為(C1至C4)磺基烷基硫基，更佳為(C1至C3)磺基烷基硫基。較佳為直鏈者。具體例可舉出：磺基甲基硫基、磺基乙基硫基、磺基丙基硫基、磺基丁基硫基等直鏈者；磺基異丙基硫基等分枝鏈者等。

R¹⁵中，可具有上述取代基之取代基較佳為磺基、羧基、磷酸基、羥基、烷氧基、乙醯胺基、磺基烷基硫基、脲基、硝基及氯原子，更佳為磺基、羧基、羥基、烷氧基、硝基及氯原子，又更佳為磺基、羧基、羥基、甲氧基、硝基及氯原子，特佳為磺基。

R⁶係表示：(C1至C4)烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示之基。

R⁶中，以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基係與R⁵中以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基表示相同意義，較佳者亦同。

R⁶中，以由羥基、磺基、及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基係與R⁵中以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基表示相同意義，較佳者亦同。

R⁷係表示：(C1至C4)烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示之基。

R⁷中，以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基，係與R⁵中以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基硫基表示相同意義，較佳者亦同。R⁷中，以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基，係與R⁵中以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基表示相同意義，較佳者亦同。

R⁷中，上述式(2)所表示之基係與R⁵中式(2)所表示之基表示相同意義，較佳者亦同。

R⁷較佳為以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基，更佳為以磺基取代之(C1至C4)烷氧基，特佳為3-磺基丙氧基。

R⁸至R¹⁰分別獨立地表示：氫原子；羧基；磺基；(C1至C4)烷基羰基胺基；鹵素原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示之基。

R⁸至R¹⁰中，(C1至C4)烷基羰基胺基可舉出烷基為直鏈或分枝鏈之非取代者，較佳為直鏈者。其具體例可舉例如：乙醯胺基(甲基羰基胺基)、丙醯基胺基(乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直鏈者；異丙基羰基胺基、異丁基羰基胺基、第二丁基羰基胺基、三甲基乙醯基胺基(第三丁基羰基胺基)等分枝鏈者。該等中較佳為直鏈者，特佳為乙醯胺基。

作為R⁸至R¹⁰中以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基，可舉出在(C1至C4)烷氧基中的任意碳原子具有該等取代基者。該取代基數通常為1或2，較佳為1。取代基的位置並無特別限定，但較佳為取代於與烷氧基中的氧原子所鍵結的碳原子以外之碳原子。其具體例可舉例如：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基等羥基(C1至C4)烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基(C1至C4)烷氧基；2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等羧基(C1至C4)烷氧基。

R⁸至R¹⁰中，上述式(2)所表示之基係與R⁵中式(2)所表示之基表示相同意義，較佳者亦同。

又，R⁵至R¹⁰中之任1者必為上述式(2)所表示之基，較佳為R⁸至R¹⁰之任1者為上述式(2)所表示之基，更佳為R⁹為上述式(2)所表示之基之情形。

R¹¹至R¹³係分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基；(C1至C4)烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基磺醯基。

R¹¹至R¹³中，以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基，可舉出與上述R⁸至R¹⁰中以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷氧基相同者，較佳者亦同。

R¹¹至R¹³中，(C1至C4)烷基磺醯基可舉出直鏈或分枝鏈者，較佳為直鏈者。具體例可舉出：甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基等直鏈者；異丙基磺醯基、異丁基磺醯基等分枝鏈者；等。

上述中較佳為甲基磺醯基、乙基磺醯基及異丙基磺醯基，特佳為甲基磺醯基。

R¹¹至R¹³中，作為取代基而以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之(C1至C4)烷基磺醯基，可舉出在上述(C1至C4)烷基磺醯基中的任意碳原子經上述基取代者，該取代基數通常為1或2，較佳為1。取代基的位置並無特別限定。具體例可舉出：羥基乙基磺醯基、2- 羥基丙基磺醯基等羥基取代者；2-磺基乙基磺醯基、3-磺基丙基磺醯基等磺基取代者；2-羧基乙基磺醯基、3-羧基丙基磺醯基等羧基取代者；等。

上述中，較佳之R¹¹可舉出氫原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、(C1至C4)烷基磺醯基，更佳為氫原子或拉電子取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1至C4)烷基磺醯基、或甲基和甲氧基，特佳為氫原子及磺基。

上述中，較佳之R¹²可舉出：氫原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、胺磺醯基、(C1至C4)烷基磺醯基、羧基(C1至C4)烷基磺醯基、磺基(C1至C4)烷基磺醯基，更佳為氫原子、或拉電子取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、胺磺醯基、(C1至C4)烷基磺醯基、羧基(C1至C4)烷基磺醯基、磺基(C1至C4)烷基磺醯基、或甲基、甲氧基，又更佳為磺基、硝基、甲基、甲氧基、胺磺醯基、磺基丙基磺醯基、羧基乙基磺醯基，特佳為硝基。

上述中，較佳之R¹³可舉出：氫原子、羧基、磺基、甲氧基、硝基、氯原子、(C1至C4)烷基磺醯基，更佳為氫原子、或拉電子取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1至C4)烷基磺醯基或甲氧基，特佳為氫原子。

式(1)中，更佳之R¹¹至R¹³係可特定其取代位置等。

亦即，較佳為在R¹¹至R¹³所取代之苯環中，以偶氮基取代位置為1位時，係以R¹¹為2位，R¹²為3位或4位，及R¹³為5位或6位而取代者。

上述式(1)及式(2)中，較佳組合之具體例可舉出以下(i)至(v)之組合。更佳為(ii)或(iii)之組合，又更佳為(iv)或(v)之組合。

(i)R¹為甲基，R²為氰基，R³為氫原子或甲氧基，R⁴為磺基，R⁵為以磺基或羧基取代之(C1至C4)烷基硫基，R⁶為以磺基或羧基取代之(C1至C4)烷基硫基，R⁷為磺基(C1至C4)烷氧基，R⁸為(C1至C4)烷基羰基胺基，R⁹為下式(9)所表示之基，R¹⁰為甲基，R¹¹至R¹³分別獨立地為氫原子；磺基；硝基。

(ii)R¹為甲基，R²為氰基，R³為甲氧基，R⁴為磺基，R⁵為磺基-(C1至C4)烷基硫基，R⁶為磺基-(C1至C4)烷基硫基， R⁷為磺基-(C1至C4)烷氧基，R⁸為(C1至C4)烷基羰基胺基，R⁹為下式(9)所表示之基，R¹⁰為甲基，R¹¹為硝基，R¹²為磺基，R¹³為氫原子。

(iii)R¹為甲基，R²為氰基，R³為甲氧基，R⁴為磺基，R⁵為磺基-(C1至C4)烷基硫基，R⁶為磺基-(C1至C4)烷基硫基，R⁷為磺基-(C1至C4)烷氧基，R⁸為(C1至C4)烷基羰基胺基，R⁹為下式(9)所表示之基，R¹⁰為甲基，R¹¹為磺基，R¹²為硝基，R¹³為氫原子。

(iv)R¹為甲基，R²為氰基， R³為甲氧基，R⁴為磺基，R⁵為磺基(C1至C4)烷基硫基，R⁶為磺基(C1至C4)烷基硫基，R⁷為磺基丙氧基、或磺基丁氧基，R⁸為乙醯胺基，R⁹為下式(9)所表示之基，R¹⁰為甲基，R¹¹為硝基，R¹²為磺基，R¹³為氫原子。

(v)R¹為甲基，R²為氰基，R³為甲氧基，R⁴為磺基，R⁵為磺基-(C1至C4)烷基硫基，R⁶為磺基-(C1至C4)烷基硫基，R⁷為磺基丙氧基、或磺基丁氧基，R⁸為乙醯胺基，R⁹為下式(9)所表示之基，R¹⁰為甲基，R¹¹為磺基，R¹²為硝基， R¹³為氫原子。

關於上述式(1)中的各種取代基、其組合、及其取代位置等，較佳為將所記載之較佳者彼此組合之化合物，更佳為將所記載之更佳者彼此組合者。更佳者彼此之組合、或較佳者與更佳者之組合等亦同。

上述式(1)所示之本發明之四偶氮化合物，例如可以如下方法合成。而且，各步驟中的化合物結構式係以遊離酸形式表示。

又，下式(10)至(17)中，R¹至R¹⁵係與上述式(1)中表示相同意義。

將下式(10)所表示之化合物以慣常方法重氮化，並使所得重氮化合物與下式(11)所表示之化合物藉由慣常方法進行偶合反應，而獲得下式(12)所表示之化合物。

將所得上述式(12)所表示之化合物以慣常方法重氮化後，藉由慣常方法將所得重氮化合物與下式(13)所表示之化合物進行偶合反應，獲得下式(14)所表示之化合物。

將所得上述式(14)所表示之化合物以慣常方法重氮化後，藉由慣常方法將所得重氮化合物與下式(15)所表示之化合物進行偶合反應，獲得下式(16)所表示之化合物。

將所得上述式(16)所表示之化合物以慣常方法重氮化後，藉由慣常方法將所得重氮化合物與下式(17)所表示之化合物進行偶合反應，藉此可獲得上述式(1)所表示之本發明之偶氮化合物。

又，上述式(17)所表示之化合物可根據上述專利文獻3所記載之方法合成。

上述式(1)所表示之本發明之偶氮化合物之適宜具體例並無特別限定，但可舉出下述表1至12所舉出結構式所示之化合物等。

為便於說明，各表中磺基、羧基等官能基係以遊離酸之形式記載。又，下式中的Ac表示乙醯基。

上述式(10)所表示之化合物的重氮化，係可以其本身公知之方法實施，例如：在無機酸介質中，以例如-5至30℃、較佳為0至15℃之溫度使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。

上述式(10)所表示之化合物之重氮化物與上述式(11)所表示之化合物的偶合，亦可以其本身公知之條件實施。較有利為在水或水性有機媒質中，以例如-5至30℃、較佳為0至25℃之溫度，且在酸性至中性之pH值，例如pH1至6進行。重氮化反應液為酸性，而且，偶合反應的進行會使反應系統內進一步酸性化，故係藉由添加鹼調整pH至反應液之較佳pH條件而進行。鹼可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。

上述式(10)所表示之化合物與上述式(11)所表示之化合物，係以近化學計量的量使用。

上述式(12)所表示之化合物之重氮化可以其本身公知之方法實施，例如：可在無機酸介質中，以例如-5至40℃、較佳為5至30℃之溫度使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。

上述式(12)所表示之化合物之重氮化物與上述式(13)所表示之化合物之偶合，亦可以其本身公知之條件實施。較有利為在水或水性有機媒質中，以例如-5至40℃、較佳為10至30℃之溫度，且在酸性至中性之pH值，例如pH2至7進行。重氮化反應液為酸性，而且，偶合反應的進行會使反應系統內進一步酸性化，故係藉由添加鹼調整pH值至反應液之較佳pH條件。鹼可使用同上述者。

式(12)所表示之化合物與上述式(13)所表示之化合物，係以近化學計量的量使用。

上述式(14)所表示之化合物之重氮化係可以其本身公知之方法實施，例如：在無機酸介質中以例如-5至50℃、較佳為5至40℃之溫度使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。

上述式(14)所表示之化合物之重氮化物與上述式(15)所表示之化合物之偶合亦可以其本身公知之條件實施。較有利為在水或水性有機媒質中，以例如-5至50℃、較佳為 10至40℃之溫度，且在酸性至中性之pH值，例如pH2至7進行。重氮化反應液為酸性，而且，偶合反應的進行會使反應系統內進一步酸性化，故係藉由添加鹼調整pH值至反應液之較佳pH條件。鹼可使用與上述相同者。

上述式(14)所表示之化合物與上述式(15)所表示之化合物，係以近化學計量的量使用。

上述式(16)所表示之化合物之重氮化係以其本身公知之方法實施，例如：在無機酸介質中以例如-5至50℃、較佳為10至40℃之溫度使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。

上述式(16)所表示之化合物之重氮化物與上述式(17)所表示之化合物之偶合，亦可以其本身公知之條件實施。較有利為在水或水性有機媒質中，以例如-5至50℃、較佳為10至40℃之溫度，且在弱酸性至鹼性之pH值進行。較佳為以弱酸性至弱鹼性之pH值，例如pH5至10實施，可藉由添加鹼調整pH值而實施。鹼可使用與上述相同者。

上述式(16)所表示之化合物與上述式(17)所表示之化合物，係以近化學計量的量使用。

上述式(1)所表示之偶氮化合物之鹽，係偶氮化合物與無機或有機陽離子之鹽。其中，與無機陽離子之鹽可舉出：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽，較佳之無機鹽為鋰、鈉、鉀之鹽、及銨鹽。而且，與有機陽離子之鹽可舉出與例如下式(18)所表示之4級銨離子之鹽，但並不限定於該等。

而且，本發明之偶氮化合物之遊離酸、其互變異構物及該等之各種鹽，亦可為混合物。例如，可使用鈉鹽與銨鹽之混合物；遊離酸與鈉鹽之混合物；鋰鹽、鈉鹽及銨鹽之混合物等任一種組合。溶解性等物性值亦會因鹽的種類而異，藉由視需要而選擇適宜之鹽的種類、或在含有複數種鹽等時改變其比率，可獲得具有適於目的之物性之混合物。

上述式(18)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴係分別獨立地表示由氫原子、非取代烷基、羥基烷基及羥基烷氧基烷基所成群組選出的基，且至少1者為氫原子以外的基。

上述式(18)中，Z¹至Z⁴之烷基之具體例可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等，羥基烷基之具體例可舉出：羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(C1至C4)烷基，羥基烷氧基烷基之具體例可舉出：羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基(C1至C4)烷氧基(C1至C4)烷基。該等中較佳為羥基乙氧基(C1至C4)烷基。特佳者可舉出：氫原子、甲基、羥基甲基、羥基乙基、 3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(C1至C4)烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基(C1至C4)烷基等。

上述式(18)所表示之較佳化合物中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴之組合的具體例示於下述表13。

合成本發明之上述式(1)所表示之偶氮化合物的所求之鹽的方法，可舉出：在上述式(1)所表示之化合物之合成反應中的最終步驟結束後，在反應液添加所求之無機鹽或有機4級銨鹽，並進行鹽析之方法；在該反應液加入鹽酸等礦酸，並從反應液將該偶氮化合物以遊離酸形式單離後，視需要將所得之遊離酸以水、酸性水、水性有機媒質等洗淨，去除所附著之無機鹽等雜質，並再次在水性媒質中(較佳為水中)，於該遊離酸添加對應所求無機鹼或上述4級銨鹽之有機鹼而形成鹽之方法等。藉由如此之方法，可以溶液或析出固體之狀態獲得目的之偶氮化合物之鹽。在此，酸性水是指將例如硫酸、鹽酸等礦酸、乙酸等有機酸溶解於水而形成酸性者。又，水性有機媒質是指可與水混和之有機物質及/或有機溶劑等與水之混和物。

該可與水混和之有機物質、有機溶劑可舉出後述之水溶性有機溶劑等。

使上述式(1)所表示之偶氮化合物形成所求鹽時所使用的無機鹽，可舉例如：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬之鹵素鹽；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氯化銨、溴化銨等銨離子之鹵素鹽；氫氧化銨(氨水)等銨離子之氫氧化物等。

而且，有機陽離子之鹽可舉例如二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽等上述式(18)所表示之4級銨離子之鹵素鹽等。

<印墨組成物>

說明本發明之印墨組成物。本發明之印墨組成物係含有偶氮化合物(A)，其係在一分子內兼具上述式(3)所表示之構造、上述式(4)所表示之構造及上述式(5)所表示之構造者。該骨架係對臭氧氣體耐性高之骨架，故不容易分解、且為高發色骨架，故可賦予高印字濃度。因此，本發明之印墨組成物所使用之偶氮化合物，只要是在分子內具有上述式(3)至(5)所表示之骨架者則無特別限定，可為式(3)至(5) 直接鍵結者，也可為其間透過其他基鍵結者。而且，上述式(3)至(5)係根據其基本骨架而實現耐臭氧性與發色性，故在該等構造上可具有其他官能基。

本發明之印墨組成物所使用之上述偶氮化合物，較佳為分子內具有4或5個偶氮鍵結(-N=N-)者，特佳為偶氮鍵結為4個者。此係因為在作為噴墨用印墨之重要的黑色印墨中，為了實現高印字濃度而需要共軛擴張。該共軛擴張之黑色偶氮化合物之構成只要是具有上述(3)至(5)所表示之骨架者，即可一併提高耐臭氧氣體性。

上述在一分子內具有式(3)至(5)所表示之構造之偶氮化合物(A)，較佳為上述式(6)所表示之偶氮化合物之情形。而且，上述式(6)所表示之重氮化合物(A)係可以與上述式(1)所說明的方法相同之方法獲得。該偶氮化合物亦有以互變異構物、鹽的狀態存在之情形，惟該等亦全部包含記載為式(6)所表示之偶氮化合物。

在此，互變異構物可舉例如下式(19)、(20)所表示之構造等。又，式(19)及(20)中，R¹至R¹³及R¹⁶係與上述式(1)、(4)中者表示相同意義。

又，上述在一分子內具有式(3)至(5)所表示之構造之偶氮化合物(A)，較佳為上述之上述式(1)所表示之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽之情形。

本發明之印墨組成物，藉由為含有偶氮化合物(A)之水性組成物，而可將包含纖維素之材料染色。而且，也可將具有羧酸醯胺鍵結之材料染色，可廣泛使用於皮革、織物、紙之染色等。另一方面，本發明之化合物之代表性使用法可舉出溶解於液體媒質所形成之印墨組成物，較佳為使用作為噴墨記錄用印墨組成物。

含有上述式(3)至(5)所表示之化合物之反應液，例如在上述式(1)或(6)所表示之化合物之合成反應中最終步驟結束後的反應液等，係可直接使用於製造印墨組成物。但是，亦可將該反應液乾燥，藉由下述方法將該化合物單離，並使用該化合物調製印墨組成物，例如：使噴霧乾燥之方法；於該反應液添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉等無機鹽類藉此而鹽析之方法；於該反應液添加鹽酸、硫酸、硝酸等礦酸而藉此酸析之方法；或組合上述鹽析與酸析之酸鹽析之方法等。本發明之偶氮化合物較佳為單離後再使用。

本發明之印墨組成物，係將具有上述構造(3) 至(5)之偶氮化合物(A)，例如上述式(1)或(6)所表示之偶氮化合物作為色素，且通常含有0.1至20質量%，較佳為含有1至10質量%，更佳為含有2至8質量%之水性印墨組成物。本發明之印墨組成物係以水作為媒質而調製，視需要可在不損及本發明功效之範圍內含有水溶性有機溶劑、印墨調製劑。水溶性有機溶劑有具有作為色素溶解劑、防乾劑(濕潤劑)、黏度調整劑、浸透促進劑、表面張力調整劑、消泡劑等之功能之情形，較佳為在本發明之印墨組成物中含有水溶性有機溶劑。印墨調製劑可舉例如：防腐防黴劑、pH調整劑、螫合物試藥、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑、界面活性劑等公知添加劑。本發明之印墨組成物中，相對於其總質量，可分別含有：水溶性有機溶劑0至30質量%，較佳為5至30質量%；印墨調製劑0至15質量%，較佳為0至7質量%。上述以外的殘餘部分為水。而且，從提高保存安定性此點來看，印墨組成物之pH較佳為pH5至11，更佳為pH7至10。而且，印墨組成物之表面張力較佳為25至70mN/m，更佳為25至60mN/m。再者，印墨組成物之黏度較佳為30mPa．s以下，更佳為20mPa．s以下。

因調整黑色之微細色調之目的等，本發明之印墨組成物除了本發明之偶氮化合物以外，也可適宜含有其他調色用色素等。此時，相對於印墨組成物總質量，本發明之印墨組成物所含有色素之總質量可在上述範圍。

調色用色素可舉出具有：黃(例如C.I.直接黃34、C.I. 直接黃58、C.I.直接黃86、C.I.直接黃132、C.I.直接黃161等)、橘(例如C.I.直接橘17、C.I.直接橘26、C.I.直接橘29、C.I.直接橘39、C.I.直接橘49等)、棕、猩紅(例如C.I.直接紅89等)、紅(例如C.I.直接紅62、C.I.直接紅75、C.I.直接紅79、C.I.直接紅80、C.I.直接紅84、C.I.直接紅225、C.I.直接紅226等)、洋紅(例如C.I.直接紅227等)、紫、藍、海軍藍、青綠(cyan)(例如C.I.直接藍199、C.I.酸性藍249等)、綠(例如酸性綠1)、黑(例如C.I.酸性黑2)等具有各種色相之其他色素。

在不阻礙藉由本發明之偶氮化合物所得功效之範圍內，本發明之印墨組成物可摻配1種以上該等調色用色素而使用。此時，印墨組成物中所含有色素之總量亦可為上述範圍。而且，本發明之偶氮化合物與上述調色用色素之摻配比率亦因調色用色素的色相等而亦，惟約為20：1至1：2，較佳為10：1至1：1。

使用本發明之印墨組成物作為噴墨記錄用印墨時，較佳為使用本發明之偶氮化合物中的金屬陽離子之氯化物、硫酸鹽等無機雜質含量較少者。該無機雜質含量之基準，相對於色素的總質量約為1質量%以下左右。下限可為分析機器檢測極限以下，亦即可為0%。在製造無機雜質少之本發明之偶氮化合物時，只要用以下公知的方法脫鹽處理即可，該公知方法例如：使用逆浸透膜之方法；將本發明之偶氮化合物之乾燥品或濕餅在甲醇等醇、較佳為在(C1至C4)醇及水之混合溶媒中進行攪拌、懸浮精製，將析出物過濾分離並乾燥之方法等。

調製本發明之印墨組成物可使用之水溶性有機溶劑的具體例，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等(C1至C4)醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺；2-吡咯啶酮、羥基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶-2-酮等內醯胺；1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶并-2-酮等環式尿素類；丙酮、甲基乙酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二

烷等環狀醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇等具有C2-C6伸烷基單元之單、寡聚、或是聚伸烷二醇或硫甘醇；三羥甲基丙烷、甘油、己烷-1,2,6-三醇等多元醇(較佳為三醇)；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等多元醇之C1至C4烷基醚；γ-丁內酯；二甲基亞碸等。該等有機溶劑可單獨使用或併用二種以上。

又，上述水溶性有機溶劑中亦含有如三羥甲基丙烷等於常溫為固體之物質，但該等即使為固體亦顯示水溶性，且溶解於水時係可同水溶性有機溶劑之目的而使用，故為便於說明，於本說明書中係記載於水溶性有機溶劑之範疇。

以下記載可使用作為印墨調製劑之防腐防黴劑、pH調整劑、螫合物試藥、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑及界面活性劑。

防黴劑可舉出：脫氫乙酸鈉、安息香酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉(sodium pyridinethione-1-oxide)、對羥基安息香酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。該等較佳為在印墨組成物中使用0.02至1.00質量%。

防腐劑可舉例如：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵化烯丙基碸系、碘化丙炔系、N-鹵化烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉系、苯并噻唑系、異噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有機錫系、苯酚系、4級銨鹽系、三

系、噻

系、苯胺系、金剛烷系、二硫胺甲酸酯系、溴化二氫茚酮系、溴乙酸苄酯系、無機鹽系等化合物。

有機鹵素系化合物之具體例可舉例如五氯苯酚鈉，氧化吡啶系化合物之具體例可舉例如2-吡啶硫醇-1-氧化鈉，異噻唑啉系化合物之具體例可舉例如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鎂氯化物、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鈣氯化物、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鈣氯化物等。其他防腐防黴劑之具體例可舉出乙酸酐鈉、山梨酸鈉或安息香酸鈉等。

作為pH調整劑，只要是不會對所調製印墨造成不良影響，且可將印墨pH控制在約5至11之範圍者，即可使用任意物質。其具體例可舉例如：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；乙酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽；矽酸鈉、磷酸二鈉等無機鹼等。

螫合物試藥之具體例可舉例如：乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。

防鏽劑可舉例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代羥乙酸銨、二異丙基銨亞硝酸鹽、四硝酸新戊四醇或二環己基銨亞硝酸鹽等。

水溶性紫外線吸收劑可舉例如磺化二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸系化合物、桂皮酸系化合物、三

系化合物。

水溶性高分子化合物可舉出聚乙烯醇、纖維素衍生物、多元胺或多元亞胺等。

色素溶解劑可舉例如：ε-己內醯胺、碳酸伸乙酯、尿素等。

抗氧化劑可使用例如各種有機系及金屬錯合物系之防褪色劑。上述有機系防褪色劑可舉例如：氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、茚烷類、色原烷(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。

界面活性劑可舉出陰離子系、陽離子系、非離子系等公知界面活性劑。

陰離子界面活性劑可舉出：烷基磺酸鹽、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。

陽離子界面活性劑可舉出2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。

兩性界面活性劑可舉出：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。

非離子界面活性劑可舉出聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基烷基醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)系；日信化學公司製，商品名SURFYNOL 104、105、82、465、OLFINE STG等；聚醇醚系(例如SIGMA-ALDRICH公司製Tergitol 15-S-7等)；等。

上述印墨調製劑可分別單獨使用或混合使用。

本發明之印墨組成物係可藉由將上述各成分以任意順序混合、攪拌而獲得。所得之印墨組成物係可視所需而以薄膜過濾器等進行精密過濾以去除夾雜物，使用於噴墨記錄時，較佳為進行該過濾。進行精密過濾之過濾器孔徑通常為1μm至0.1μm，較佳為0.8μm至0.1μm。

本發明之印墨組成物可使用於各種領域，適合於筆記用水性印墨、水性印刷印墨、資訊記錄印墨等，特佳為使用作為噴墨記錄用印墨，係適合使用於後述本發明之噴墨記錄方法。

<噴墨記錄法>

本發明之噴墨記錄方法，係使用上述本發明之印墨組成物作為印墨，使該印墨之印墨滴根據記錄訊號吐出並附著於被記錄材料，藉此進行記錄之方法。本發明之噴墨記錄方法中，記錄時使用之印墨頭、印墨噴嘴等並無特別限制，可因應目的適宜選擇。

該記錄方法可使用公知方法，例如：利用靜電感應力吐出印墨之電荷調控方式；利用壓電元件的振動壓力之按需噴墨(drop on demand)方式(壓力脈衝方式)；將電氣訊號轉換為聲束並照射於印墨，利用其放射壓而吐出印墨之聲能噴墨方式；加熱印墨而形成氣泡，並利用所產生的壓力之熱感噴墨(thermal inkjet)，亦即bubble-jet(註冊商標)方式等。

本發明之噴墨記錄方法所使用之被記錄材料並無特別限制，可舉例如：紙、膜等資訊傳達用薄片；纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、彩色過濾器用基材等，其中較佳為資訊傳達用薄片。

該資訊傳達用薄片較佳為經表面處理者，具體而言係在紙、合成紙、膜等基材設置有印墨吸收層者。印墨吸收層例如可藉由以下方法設置：在上述基材含浸或塗佈陽離子系聚合物；將多孔質二氧化矽、氧化鋁溶膠、特殊陶瓷等可吸收印墨中的色素之多孔性白色無機物與聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等親水性聚合物一起塗佈於上述基材表面等方法。

如此之設置有印墨吸收層之資訊傳達用薄片，通常係稱為噴墨專用紙(膜)、光澤紙(膜)等。其具體例可舉出：Canon股份有限公司製，商品名Professional photo paper，Super photo paper或Matte photo paper；SEIKO EPSON股份有限公司製，商品名照片用紙(光澤)、PM Matt紙、Crispia；日本HP股份有限公司製，商品名Advanced photo paper、Premium plus相片用紙、Premium光澤膜或相片用紙等，可從市售品獲得。又，當然也可使用普通紙。

上述資訊傳達用薄片中，已知記錄於表面塗佈有多孔性白色無機物之薄片之圖像因臭氧氣體造成之變色、褪色尤其嚴重。但本發明之印墨組成物係耐臭氧氣體性優異，故噴墨記錄於此種被記錄材料時可發揮莫大功效。

以本發明之噴墨記錄方法記錄於被記錄材料時，例如只要將含有上述印墨組成物之容器裝填於噴墨印表機的特定位置，並以上述方法記錄於被記錄材料即可。

本發明之噴墨記錄方法，亦可將本發明之黑色印墨組成物與例如上述之公知的洋紅、青綠、黃、及視需要之綠、藍(或紫)、紅(或橘)等各色的印墨組成物併用。

各色的印墨組成物係注入各別之容器，將各容器與含有本發明之黑色印墨組成物之容器同樣地裝填於噴墨印表機之特定位置，並使用於噴墨記錄。

<著色體>

本發明之著色體係指藉由以下3者[下述a)至c)3者]中之任一者而著色之物質：a)上述1)至6)中任一者所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽；b)上述7)至11)中任一者所述之水性印墨組成物；及c)上述14)中任一者所述之噴墨記錄方法。

著色物質並無特別限制，但較佳可舉出上述噴墨記錄方法所使用之被記錄材料等。

本發明之偶氮化合物係黑色色素。該化合物係具有合成容易且便宜、彩度低之特徴，故作為黑色係呈現更佳之色相。而且，因水溶解性優異，故在製造印墨組成物之過程中，薄膜過濾器之過濾性良好。

而且，含有該偶氮化合物之本發明之印墨組成物係水性黑色印墨組成物，在長期間保存後也不會有固體析出、物性改變、顏色改變等，係儲藏安定性良好。

以本發明之印墨組成物記錄之圖像，尤其是耐臭氧氣體性非常優異，又，印字濃度高、金光浮色性優異、演色性低、彩度低，具有高品質之黑色色相。耐光性、耐濕性、耐水性等各種牢固性亦優異。藉由進一步與分別含有洋紅、青綠及黃色素之印墨組成物併用，可為各種牢固性優異、保存性優異之全彩噴墨記錄。

如上述，含有本發明之偶氮化合物之印墨組成物係可使用作為噴墨記錄用、筆記具用等之印墨，因吐出安定性亦優異，故特別適合作為噴墨記錄用印墨。

(實施例)

以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。

在未特別記載時，本文中「份」及「%」係質量基準。

在未特別限定時，各合成反應、晶析等操作皆是在攪拌下進行。下述各式中，磺基、羧基等酸性官能基係以遊離酸形式表示。合成反應中的pH值及反應溫度皆為反應系統內的測定值。

而且，所合成化合物之最大吸收波長(λ max)係在pH7至8之水溶液中測定，所測定化合物係於實施例中記載其測定值。

又，以下實施例所合成之本發明之偶氮化合物皆對水顯示100g/公升以上之溶解性。

[(A)染料之合成] [實施例1] (步驟1)

冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)，在10℃以下攪拌30分鐘。接著添加2,5-二磺基苯胺(使用純度88.4%之市售品)31.7份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為2.8至3.0並在0至10℃反應2小時，再使pH成為2.8至3.0並在25至30℃反應1小時。於該反應液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為5.0至5.5並以40至45℃反應2小時。於該反應液添加2-胺基乙烷磺酸18.8份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為7.0至7.5並在70至80℃反應3小時。此時液量為600份。於該液添加氯化鈉120份並攪拌30分鐘後，過濾析出之固體，而獲得含有下式(21)所表示之化合物之濕餅193份。

(步驟2)

將步驟1所得含有上述式(21)之濕餅193份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮90份，於其中添加3-巰基丙烷磺酸鈉19.1份及碳酸鉀15.2份。添加後，加熱至100至110℃，以同溫度反應2小時。冷卻至60℃後，於反應液添加水150份，藉由添加35%鹽酸使pH成為1.0至1.5。此時，液量為550份。於該液添加氯化鈉110份並攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(22)所表示之化合物之濕餅204份。

(步驟3)

於水150份添加上述實施例1(步驟2)所得之式(22)所表示之化合物之濕餅204份、活性碳5份及無水三氯化鐵0.6份，加熱至60℃後，將80%水合肼11.3份花費約30分鐘滴下。加熱至90℃後，以同溫度反應2小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為625份。於該液添加氯化鈉125份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(23)所表示之化合物之濕餅98份。

(步驟4)

於水50份添加下式(24)所表示之2-胺基-5-硝基苯磺酸鈉12.2份後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸18.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液10.5份，反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸1.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水100份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之下式(25)之化合物11.0份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在4.0至6.0並反應3小時後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(26)所表示之化合物之濕餅103.8份。

(步驟5)

於水80份添加上述實施例1(步驟4)所得之式(26)所表示之化合物之濕餅全部量後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸16.5份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液10.6份，反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸7.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水100份添加上述實施例1(步驟3)所得式(23)所表示之化合物之濕餅64.7份後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(27)所表示之化合物之濕餅104份。

(步驟6)

於水100份添加上述實施例1(步驟5)所得之式(27)所表示之化合物之濕餅52份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以日本特開2004-083492號公報所記載方法所得之下式(28)之化合物3.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(29)所表示之化合物之濕餅29.5份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例1(步驟6)所得之式(29)所表示之化合物之濕餅29.5份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之下式(30)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整，一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅21.5份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末的本發明之下式(31)所表示之化合物之12.1份鈉鹽。

λ max：597nm。

[實施例2] (步驟7)

於水80份添加上述實施例1(步驟6)所得之式(29)所表示之化合物之濕餅29.5份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3 份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之下式(32)之化合物4.0份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整，一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅21.5份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末的本發明之下式(33)所表示之化合物之10.6份鈉鹽。

λ max：597nm。

[實施例3] (步驟1)

於冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)，並於10℃以下攪拌30分鐘。接著添加2,5-二磺基苯胺(使用純度88.4%之市售品)31.7份，以10%氫氧化鈉水溶液使pH成為2.8至3.0並在0至10℃反應2小時，再使pH成為2.8至3.0並在25至30℃反應1小時。於該反應液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為5.0至5.5，並以40至45℃反應2小時。於該反應液添加3-巰基丙烷磺酸19.6份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為7.0至7.5並在70至80℃反應3小時。此時液量為600份。於該液添加氯化鈉120份並攪拌30分鐘後，過濾析出之固體，而獲得含有下式(34)所表示之化合物之濕餅181份。

(步驟2)

將步驟1所得含有上述式(34)之濕餅181份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮90份，於其中添加3-巰基丙烷磺酸鈉19.1份及碳酸鉀15.2份。添加後，加熱至100至110℃，以同溫度反應2小時。冷卻至60℃後，於反應液添加水150份，藉由添加35%鹽酸使pH成為1.0至1.5。此時，液量為525份。於該液添加氯化鈉105份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(35)所表示之化合物之濕餅218份。

(步驟3)

於水150份添加上述實施例3(步驟2)所得之式(35)所表示之化合物之濕餅218份、活性碳5份及無水三氯化鐵0.6份，加熱至60℃後，將80%水合肼11.3份花費約30分鐘滴下。加熱至90℃後，以同溫度反應2小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸使pH成為1.0至1.5。此時，液量為625份。於該液添加氯化鈉125份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，獲得含有下式(36)所表示之化合物之濕餅112份。

(步驟5)

另一方面，於水100份添加上述添加實施例3(步驟3)所得之式(36)所表示之化合物之濕餅73.9份後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(37)所表示之化合物之濕餅99份。

(步驟6)

於水100份添加上述實施例3(步驟5)所得之式(37)所表示之化合物之濕餅49.5份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以日本特開2004-083492號公報所記載方法所得之上述式(28)之化合物3.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(38)所表示之化合物之濕餅31.2份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例3(步驟6)所得之式(38)所表示之化合物之濕餅31.2份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(32)之化合物4.0份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅20.3份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(39)所表示之化合物之11.2份鈉鹽。

λ max：590nm。

[實施例4] (步驟7)

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(32)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅20.3份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(40)所表示之化合物之9.5份鈉鹽。

λ max：597nm。

[實施例5] (步驟4)

於水50份添加上述式(24)所表示之2-胺基-5-硝基苯磺酸鈉12.2份後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸18.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液10.5份，反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸1.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水100份添加上述實施例1(步驟3)所得之式(23)所表示之化合物之濕餅64.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在4.0至6.0並反應3小時後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(41)所表示之化合物之濕餅141.2份。

(步驟5)

於水80份添加上述實施例5(步驟4)所得之式(41)所表示之化合物之濕餅全部量後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸16.5份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液10.6份，反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸7.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水100份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(25)之化合物11.0份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(42)所表示之化合物之濕餅110份。

(步驟6)

於水100份添加上述實施例5(步驟5)所得之式(42)所表示之化合物之濕餅55份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以日本特開2004-083492號公報所記載方法所得之上述式(28)之化合物7.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(43)所表示之化合物之濕餅65份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例5(步驟6)所得之式(43)所表示之化合物之濕餅32.5份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(30)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅21.5份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(44)所表示之化合物之12.5份鈉鹽。

λ max：602nm。

[實施例6] (步驟7)

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(30)之化合物4.0份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅21.5份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(45)所表示之化合物之12.5份鈉鹽。

λ max：591nm。

[實施例7] (步驟A)

在丙酮80份中加入4-胺基-2-硝基苯酚18.6份並溶解。接著加入乙酸酐11.5份並在50至55℃反應2小時。於該反應液加入水200份，攪拌30分鐘後，過濾析出之固體，而獲得含有下式(46)所表示之化合物之濕餅32.1份。

(步驟B)

將步驟A所得含有上述式(46)之濕餅32.1份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮50份，於其中添加丙烷磺內酯19.3份及碳酸鉀21.8份。添加後加熱至100至110℃，以同溫度反應2小時。冷卻至60℃後，於反應液添加水44份與35%鹽酸44份。添加後升溫至100℃，以同溫度反應3小時。反應後冷卻至5℃，過濾析出之固體並乾燥，而獲得下式(47)所表示之化合物34.3份。

(步驟1)

於冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)，並於10℃以下攪拌30分鐘。接著加入2,5- 二磺基苯胺(使用純度88.4%之市售品)32.1份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為2.8至3.0並在0至10℃反應2小時，再使pH成為2.8至3.0並在25至30℃反應1小時。於該反應液加入實施例7(步驟B)所得之上述式(47)所表示之化合物30.4份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為5.0至5.5並以40至45℃反應2小時。於該反應液添加2-胺基乙烷磺酸20.6份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為7.0至7.5並在70至80℃反應3小時。此時，液量為600份。於該液添加氯化鈉120份並攪拌30分鐘後，過濾析出之固體，而獲得含有下式(48)所表示之化合物之濕餅78.1份。

(步驟2)

於水150份添加上述實施例7(步驟1)所得之式(48)所表示之化合物之濕餅78.1份、活性碳5份及無水三氯化鐵0.6份，加熱至60℃後，花費約30分鐘滴下80%水合肼12.6份。加熱至90℃後，以同溫度反應2小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為625份。於該液添加甲醇200份添加，攪拌30分鐘後，過濾析出之固體並乾燥，而獲得下式(49)所表示之化合物43份。

(步驟5)

另一方面，於水100份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(25)之化合物11.0份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(50)所表示之化合物之濕餅95份。

(步驟6)

於水100份添加上述實施例7(步驟5)所得之式(50)所表示之化合物之濕餅47.5份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加上述實施例7(步驟2)所得之式(49)之化合物20.2份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(51)所表示之化合物之濕餅30.3份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例7(步驟6)所得之式(51)所表示之化合物之濕餅15.1份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(25)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅29份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(52)所表示之化合物之6.2份鈉鹽。

λ max：638nm。

[實施例8] (步驟7)

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之下式(25)之化合物4.0份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅21.5份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(53)所表示之化合物之4.2份鈉鹽。

λ max：630nm。

[實施例9] (步驟1)

於冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)並於10℃以下攪拌30分鐘。接著添加2,5-二磺基苯胺(使用純度88.4%之市售品)31.7份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為2.8至3.0並在0至10℃反應2小時，再使pH成為2.8至3.0並在25至30℃反應1小時。於該反應液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為5.0至5.5並以40至45℃反應2小時。於該反應液添加菸鹼酸123份，在10%氫氧化鈉水溶液中使pH成為9.0至9.2並以90至95℃反應5小時。此時液量為600份。於該液添加氯化鈉120份並攪拌90分鐘後，以35%鹽酸使pH成為2.0至2.5，過濾析出之固體，而獲得含有下式(54)所表示之化合物之濕餅181份。

(步驟2)

將步驟1所得之含有上述式(54)之濕餅181份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮90份，於其中添加3-巰基丙烷磺酸鈉19.1份及碳酸鉀15.2份。添加後加熱至100至110℃，以同溫度反應2小時。冷卻至60℃後於反應液添加水150份，藉由添加35%鹽酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為525份。於該液添加氯化鈉105份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(55)所表示之化合物之濕餅205份。

(步驟3)

於水150份添加步驟2所得之式(55)所表示之化合物之濕餅218份、活性碳5份及無水三氯化鐵0.6份，加熱至60℃後，將80%水合肼11.3份花費約30分鐘滴下。加熱至90℃後，以同溫度反應2小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為625份。於該液添加氯化鈉125份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(56)所表示之化合物之濕餅98份。

(步驟5)

另一方面，於水100份添加上述實施例9(步驟3)所得之式(56)所表示之化合物之濕餅64.7份後，藉由添加25% 氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(57)所表示之化合物之濕餅92份。

(步驟6)

於水100份添加上述實施例9(步驟5)所得之式(57)所表示之化合物之濕餅46份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以日本特開2004-083492號公報所記載方法所得之上述式(28)之化合物3.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(58)所表示之化合物之濕餅35.2份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例9(步驟6)所得之式(58)所表示之化合物之濕餅35.2份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(30)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅20.9份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(59)所表示之化合物之10.2份鈉鹽。

λ max：590nm。

[實施例10] (步驟1)

於冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)並於10℃以下攪拌30分鐘。接著添加2,5-二磺基苯胺(使用純度88.4%之市售品)31.7份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為2.8至3.0並在0至10℃反應2小時，再使pH成為2.8至3.0並在25至30℃反應1小時。於該反應液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為5.0至5.5並以40至45℃反應2小時。於該反應液添加苄基胺16.1份，在10%氫氧化鈉水溶液中使pH成為9.0至9.2並以90至95℃反應5小時。此時液量為600份。於該液添加氯化鈉120份並攪拌90分鐘後，以35%鹽酸使pH成為2.0至2.5，過濾析出之固體，而獲得含有下式(60)所表示之化合物之濕餅121份。

(步驟2)

將步驟1所得含有上述式(60)之濕餅121份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮90份，於其中添加3-巰基丙烷磺酸鈉19.1份及碳酸鉀15.2份。添加後加熱至100至110℃，以同溫度反應2小時。冷卻至60℃後於反應液添加水150份，藉由添加35%鹽酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為525份。於該液添加氯化鈉105份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(61)所表示之化合物之濕餅153份。

(步驟3)

於水150份添加步驟2所得之式(61)所表示之化合物之濕餅153份、活性碳5份及無水三氯化鐵0.6份，加熱至60℃後，將80%水合肼11.3份花費約30分鐘滴下。加熱至90℃後，以同溫度反應2小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為625份。於該液添加氯化鈉125份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(62)所表示之化合物之濕餅121份。

(步驟4)

另一方面，於水100份添加上述實施例10(步驟3)所得之式(62)所表示之化合物之濕餅79.9份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(63)所表示之化合物之濕餅84份。

(步驟5)

於水100份添加上述實施例10(步驟5)所得之式(63)所表示之化合物之濕餅42份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以日本特開2004-083492號公報所記載方法所得之上述式(28)之化合物3.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(64)所表示之化合物之濕餅39份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例10(步驟6)所得之式(64)所表示之化合物之濕餅39份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(30)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅20.9份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(65)所表示之化合物之8.5份鈉鹽。

λ max：590nm。

[實施例11] (步驟1)

於冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)並於10℃以下攪拌30分鐘。接著添加2,5-二磺基苯胺(使用純度88.4%之市售品)31.7份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為2.8至3.0並在0至10℃反應2 小時，再使pH成為2.8至3.0並在25至30℃反應1小時。於該反應液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10%氫氧化鈉水溶液中，使pH成為5.0至5.5並以40至45℃反應2小時。於該反應液添加N-甲基牛磺酸(純度65%)37.2份，在10%氫氧化鈉水溶液中使pH成為9.0至9.2並以90至95℃反應5小時。此時液量為600份。於該液添加氯化鈉120份並攪拌90分鐘後，以35%鹽酸使pH成為2.0至2.5，過濾析出之固體，而獲得含有下式(66)所表示之化合物之濕餅132份。

(步驟2)

將步驟1所得含有上述式(66)之濕餅121份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮90份，於其中添加3-巰基丙烷磺酸鈉19.1份及碳酸鉀15.2份。添加後加熱至100至110℃，以同溫度反應2小時。冷卻至60℃後於反應液添加水150份，藉由添加35%鹽酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為525份。於該液添加氯化鈉105份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(67)所表示之化合物之濕餅123份。

(步驟3)

於水150份添加步驟2所得之式(67)所表示之化合物之濕餅123份、活性碳5份及無水三氯化鐵0.6份，加熱至60℃後，將80%水合肼11.3份花費約30分鐘滴下。加熱至90℃後，以同溫度反應2小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸使pH成為1.0至1.5。此時液量為625份。於該液添加氯化鈉125份，攪拌30分鐘後，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(68)所表示之化合物之濕餅111份。

(步驟5)

於水80份添加上述實施例1(步驟4)所得之式(25)所表示之化合物之濕餅全部量後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸16.5份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液10.6份，反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸7.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水100份添加上述實施例10(步驟3)所得之式(68)所表示之化合物之濕餅73.3份後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為4.0至5.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至3.5並反應3小時。於該液添加氯化鈉，過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(69)所表示之化合物之濕餅74份。

(步驟6)

於水100份添加上述實施例10(步驟5)所得之式(69)所表示之化合物之濕餅37份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸7.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.8份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.8份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以日本特開2004-083492號公報所記載方法所得之上述式(28)之化合物3.7份，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。花費約5分鐘將該水溶液滴下於上述所得重氮反應液。滴下後，藉由添加15%碳酸鈉水溶液使pH保持在3.0至4.5並反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為7.0至7.5後，添加氯化鈉。過濾分離所析出固體，而獲得含有下式(70)所表示之化合物之濕餅35份。

(步驟7)

於水80份添加上述實施例10(步驟6)所得之式(70)所表示之化合物之濕餅35份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(30)之化合物4.4份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅20.9份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之下式(71)所表示之化合物之9.5份鈉鹽。

λ max：590nm。

[實施例12] (步驟7)

於水80份添加上述實施例11(步驟6)所得之式(70)所表示之化合物之濕餅35份，攪拌並溶解。添加35%鹽酸6.3份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液2.3份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸0.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。

另一方面，於水80份添加以國際公開2012/081640號公報所記載方法所得之上述式(32)之化合物4.0份，藉由添加5%氫氧化鈉水溶液使pH成為6.0至7.0，而獲得水溶液。將上述所得重氮反應液以15至30℃花費約30分鐘滴下於該水溶液。此時，添加15%碳酸鈉水溶液使反應液之pH保持在6.5至7.5，一邊維持同溫度及pH調整一邊進一步反應2小時。於反應液加入氯化鈉並鹽析，過濾分離所析出固體，而獲得濕餅21.5份。將所得濕餅溶解於水40份，以35%鹽酸使pH成為7.0至7.5後，添加甲醇400份，過濾分離所析出固體。將所得濕餅再次溶解於水40份後，添加甲醇300份。過濾分離所析出固體並乾燥，藉此而獲得為黑色粉末之本發明之上述式(72)所表示之化合物之8.7份鈉鹽。

λ max：630nm。

[(B)印墨之調整]

將上述實施例1所得本發明之偶氮化合物[式(31)]使用作為色素，並以下述表14所示組成混合而製成溶液，藉此獲得本發明之印墨組成物。將所得印墨組成物以0.45μm薄膜過濾器過濾並去除夾雜物，而調製試驗用印墨。又，該試驗用印墨之pH為8.0至9.5之範圍。而且，下述表14中，「界面活性劑」使用日信化學股份有限公司製商品名SURFYNOL^RTM104PG50。將使用實施例1所得化合物之印墨之調製作為實施例13。

又，除了使用實施例2至4及實施例6、實施例9至12所得色素取代實施例1所得色素以外，係以與實施例3相同方式而分別調製試驗用印墨。將該印墨作為實施例14至21。

[比較例1]

除了使用國際公開2012/081640號(實施例3)所記載色素取代實施例1所得本發明之化合物以外，係以與實施例3相同方式調製比較用印墨。將該印墨之調製作為比較例1。比較例1所使用化合物之結構式示於下式(73)。

[(C)噴墨記錄]

將上述實施例13至21及比較例1所調製之各印墨使用噴墨印表機(Canon股份有限公司製，商品名：PIXUS^RTMip7230)噴墨記錄於下述2種光澤紙。記錄時，以可獲得100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度之6階段之階調(gradation)之方式製作圖像圖案，獲得半色調(halftone)之記錄物。將所得記錄物使用作為試驗片並進行下述試驗。

光澤紙1：Canon股份有限公司製，商品名：Canon照片用紙platinum grade(PT-201)。

光澤紙2：SEIKO EPSON股份有限公司製，商品名：照片用紙crispia(高光澤)。

[(D)記錄圖像之測色]

各種試驗及其評估係藉由使用X-rite公司製之測色機、商品名SpectroEye將試驗片測色而進行。測色係以濃度基準ANSI A、視角2度、光源D50之條件進行。

記錄圖像之試驗方法及試驗結果之評估方法係記載如下。

[(E)耐臭氧性試驗]

將各試驗片使用臭氧耐候試驗機(Suga試驗機公司製型式OMS-H)在臭氧濃度10ppm、槽內溫度23℃、濕度50%RH放置24小時。於試驗後使用上述測色系統，對試驗前後之色相(L* a* b*)進行測色，並求出色差。色差數值越小者越優異。結果示於下述表15。色差係以下式計算。又，下述計算式中，△L*、△a*及△b*分別表示暴露前後之L*、a*及b*的差。耐臭氧性試驗時，測定試驗前記錄物之色相(L* a* b*)，並求出與100%的階調部分之色差。評估基準如下。各個試驗之結果係示於表15。

色差未達11.5．．．．．．．．．○

色差為11.5以上且未達12.0．．．．．．．．．△

色差為12.0以上．．．．．．．．．×

色差(△E)=(△L*+△a*+△b*)^1/2

如表15之結果所示，在印字物的耐臭氧性試驗中，使用光澤紙時實施例13至21顯示優於比較例1之結果。

由以上可知，相較於以往色素，本發明之水溶性偶氮化合物及含有該化合物之本發明之印墨組成物係印字物耐臭氧性高，而且，可知在光澤紙上的色差較少，光澤性、耐金光浮色性優異。

[產業上之可利用性]

本發明之偶氮化合物及含有該偶氮化合物之印墨組成物係適合使用於筆記用具等各種記錄用，尤其適合於噴墨記錄用的黑色印墨。

Claims

一種下式(1)所表示之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，
式(1)中：R¹表示C1至C4烷基；以羧基取代之C1至C4烷基；苯基；以磺基取代之苯基；或羧基；R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；鹵素原子；或磺基；R⁵表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R⁶表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R⁷表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R⁸至R¹⁰分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；鹵素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基磺醯基；但R⁵至R¹⁰中至少1者為下式(2)所表示之基，
式(2)中：R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基、或具有至少1個磺基作為取代基之萘胺基；該苯胺基及該萘胺基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代；R¹⁵為苯胺基；萘胺基；單-或二-C1至C6烷基胺基；單-或二-芳基胺基；胺基；C1至C6烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基或羥基；R¹⁵之前述基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代；又，式(2)中*表示鍵結位置。
如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中：R¹表示C1至C4烷基；或以羧基取代之C1至C4烷基；R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；鹵素原子；或磺基；R⁵表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；R⁶表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；R⁷表示C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；R⁸至R¹⁰分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；鹵素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1至C4)烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基磺醯基；但R⁸至R¹⁰中至少1者為前述式(2)所表示之基。
如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中：R¹表示C1至C4烷基；或以羧基取代之C1至C4烷基；R²表示氰基； R³及R4分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷氧基；或磺基；R⁵表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；R⁶表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；R⁷表示磺基-C1至C4烷氧基；R⁸及R¹⁰分別獨立地表示C1至C4烷基；或C1至C4烷基羰基胺基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³係分別獨立地為氫原子；磺基；或硝基。
如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中：R¹表示C1至C4烷基；或以羧基取代之C1至C4烷基；R²表示氰基；R³及R4分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷氧基；或磺基；R⁵表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；R⁶表示以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；R⁷表示磺基-C1至C4烷氧基；R⁸及R¹⁰分別獨立地表示甲基；或C1至C4烷基羰基胺基；R⁹表示前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³係分別獨立地為氫原子；磺基；或硝基；但R¹¹至R¹³中至少1者為硝基；前述式(2)中：R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基；該苯胺基可進一步以由磺基、羧基、羥基、烷氧基、C1至C6烷基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代；R¹⁵為單-或二-C1至C6烷基胺基；C1至C6烷基硫基；或羥基；該單-或二-C1至C6烷基胺基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、羥基、C1至C6烷氧基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。
如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中：R¹為甲基；R²為氰基；R³為甲氧基；R⁴為磺基；R⁵為磺基-C1至C4烷基硫基； R⁶為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁷為磺基-C1至C4烷氧基；R⁸為C1至C4烷基羰基胺基；R¹⁰為甲基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³中至少1者為硝基；其他2者分別獨立地為磺基；或氫原子；前述式(2)中：R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基；該苯胺基可進一步以由磺基；羧基；羥基；烷氧基；烷基；氰基；鹵素原子；C1至C6烷基磺醯基；及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代；R¹⁵為單-或二-C1至C6烷基胺基；該C1至C6烷基胺基可進一步以由磺基、羧基、羥基、(C1至C6)烷氧基、(C1至C6)烷基、苯基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基、及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。
如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中：R¹為甲基；R²為氰基；R³為甲氧基；R⁴為磺基；R⁵為磺基-C1至C4烷基硫基； R⁶為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁷為磺基-C1至C4烷氧基；R⁸為C1至C4烷基羰基胺基；R¹⁰為甲基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³中至少1者為硝基；其他2者分別獨立地為磺基；或氫原子；前述式(2)中：R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基；該苯胺基可進一步以磺基取代；R¹⁵為單-或二-C1至C2烷基胺基；該C1至C2烷基胺基可進一步以磺基取代。
一種印墨組成物，其係含有偶氮化合物(A)，該偶氮化合物(A)係在一分子內兼具下式(3)所表示之構造、下式(4)所表示之構造及下式(5)所表示之構造：
如申請專利範圍第7項所述之印墨組成物，其中，前述偶氮化合物(A)之分子內之偶氮鍵結(-N=N-)數為4或5。
如申請專利範圍第7或8項所述之印墨組成物，其中，前述偶氮化合物(A)為下式(6)所表示之偶氮化合物；
式(6)中：R¹表示C1至C4烷基；以羧基取代之C1至C4烷基；苯基；以磺基取代之苯基；或羧基；R²表示氰基；胺甲醯基；或羧基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；鹵素原子；或磺基；R⁵表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R⁶表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R⁷表示C1至C4烷基硫基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R⁸至R¹⁰分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；(C1至C4)烷基羰基胺基；鹵素原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³及R¹⁶分別獨立地表示氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；鹵素原子；氰基；硝基；胺磺醯基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；以由羥基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺醯基；或以由羥基、磺基及羧基所成群組選出之至少1種基取代之C1至C4烷基磺醯基；但R⁵至R¹⁰中至少1者為下式(2)所表示之基；又，虛線之苯環可存在或不存在；
式(2)中：R¹⁴為具有至少1個磺基作為取代基之苯胺基、或具有至少1個磺基作為取代基之萘胺基；前述苯胺基及前述萘胺基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基及C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代；R¹⁵為苯胺基、萘胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、胺基、C1至C6烷基硫基、苯硫基、苯氧基、C1至C6烷氧基或羥基；R¹⁵之前述基可進一步以由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單-或二-C1至C6烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、鹵素原子、C1至C6烷基磺醯基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代；又，式(2)中*表示鍵結位置。
如申請專利範圍第7或8項所述之印墨組成物，其中，前述偶氮化合物(A)係申請專利範圍第1至6項中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽。
如申請專利範圍第7或8項所述之印墨組成物，其係進一步含有水溶性有機溶劑。
一種噴墨記錄方法，其係使用申請專利範圍第7至11中任一項所述之印墨組成物作為印墨，根據記錄訊號吐出該印墨之印墨滴而於被記錄材料進行記錄。
如申請專利範圍第12項所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料係資訊傳達用薄片。
如申請專利範圍第13項所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳達用薄片係具有含有多孔性白色無機物之印墨吸收層的薄片。
一種噴墨印表機，其係裝填有包含申請專利範圍第7至12項中任一項所述之印墨組成物之容器。
一種著色體，其係藉由下述a)至c)三者中之任一者著色；a)申請專利範圍第1至6項中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽；b)申請專利範圍第7至11項中任一項所述之印墨組成物；c)申請專利範圍第12至14項中任一項所述之噴墨記錄方法。
如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，式(2)中，R¹⁴為具有含磺基的取代基之苯胺基；或具有含磺基的取代基之萘胺基；該含磺基的取代基為由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基單-或磺基二-C1至C6烷基胺基、磺基單-或磺基二-芳基胺基、磺基乙醯胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基(C1至C6)烷基磺醯基及磺基(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1者；前述苯胺基及前述萘胺基可進一步以由羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、單-或二-(C1至C6)烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基及(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。
如申請專利範圍第17項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，式(2)中，R¹⁴為具有含磺基的取代基之苯胺基；或具有含磺基的取代基之萘胺基；該含磺基的取代基為由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基(C1至C6)烷基硫基及磺基(C1至C6)烷基磺醯基所成群組選出之至少1者；前述苯胺基及前述萘胺基可進一步以由羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、單-或二-(C1至C6)烷基胺基、單-或二-芳基胺基、乙醯胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、鹵素原子、(C1至C6)烷基磺醯基及(C1至C6)烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。
如申請專利範圍第18項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或該等之鹽，其中，前述式(1)中：R¹為甲基；R²為氰基；R³為甲氧基；R⁴為磺基； R⁵為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁶為磺基-C1至C4烷基硫基；R⁷為磺基-C1至C4烷氧基；R⁸為C1至C5烷基羰基胺基；R¹⁰為甲基；R⁹為前述式(2)所表示之基；R¹¹至R¹³中至少1者為硝基；其他2者分別獨立地為磺基；或氫原子；前述式(2)中：R¹⁴為具有含磺基的取代基之苯胺基；該含磺基的取代基為由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺醯基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1者；該苯胺基可進一步以由硝基；烷基及乙醯胺基所成群組選出之至少1種取代基取代；R¹⁵為苯胺基或C1至C6烷基硫基；該苯胺基及該C1至C6烷基硫基可進一步以由磺基、乙醯胺基及磺基-C1至C6烷基硫基所成群組選出之至少1種取代基取代。