TWI477562B - Ink composition, ink jet recording method and chromosome - Google Patents

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Description

墨水組成物、噴墨記錄方法及著色體
本發明係有關一種墨水組成物、噴墨記錄方法及著色體，該墨水組成物係包含至少特定兩種色素亦即色素(I)、(II)，該噴墨記錄方法係使用該墨水組成物，該著色體係藉由該墨水組成物所著色。
在各種彩色記錄方法中，作為具有代表性的方法之一之藉由噴墨印表機來進行之記錄方法，為使墨水之液滴產生，並使該液滴附著在各種被記錄材料(紙、薄膜、布匹等)，而進行記錄。此方法係由於記錄頭與被記錄材料不會直接接觸，故較少發出聲音而較安靜。此外，該方法係由於具有容易進行小型化、高速化之特徵，故近年來正迅速普及，亦期待今後有大幅增長。
以往，鋼筆或簽字筆用等之墨水、以及噴墨記錄用之墨水，係一直使用一種水性墨水，該水性墨水係使水溶性色素溶於水性介質中而成。在此等水性墨水中，一般添加有水溶性有機溶劑，以防止墨水在筆尖或墨水噴出噴嘴堵塞。而且，對於此等墨水要求：能夠獲得濃度充分的記錄圖像、不會發生筆尖或噴嘴堵塞、在被記錄材料上乾燥性良好、滲暈較少、保存安定性優異等。此外，對於所使用之水溶性色素特別要求：其對水之溶解度高、對墨水中所添加之水溶性有機溶劑之溶解度高。進一步，對於所形成之圖像要求：耐水性、耐光性、耐氣體性、耐濕性等圖像牢固性。
此等中，所謂耐氣體性，係指對下述現象之耐性：存在於空氣中之具有氧化作用之臭氧氣等在被記錄材料中對色素產生作用，而使所印刷之圖像變/褪色。除了臭氧氣以外，具有此種作用之氧化性氣體，亦可列舉NOx、SOx等，但此等氧化性氣體中，一般認為臭氧氣為較會促進噴墨記錄圖像之變/褪色現象之主因物質。因此，有耐氣體性中特別最重視耐臭氧氣性之傾向。於相片畫質之噴墨專用紙之表面所設置之墨水接受層，大多使用多孔性白色無機物等材料，以加快墨水乾燥並減少高畫質下之滲暈。在這樣的記錄紙上，能夠顯著觀察到由臭氧氣所造成之變/褪色。由於此由氧化性氣體所造成之變/褪色現象，對於噴墨記錄圖像而言為特徵性的現象，故提高耐臭氧氣性，成為噴墨記錄方法中最重要的課題之一。
為了今後擴大使用墨水之印刷方法之使用領域，對於進行噴墨記錄時所使用之墨水組成物、及藉由該墨水組成物所著色之著色體，強烈要求更加提高：耐光性、耐臭氧氣性、耐濕性、耐水性。
各種色相的墨水係由各種色素所調製，該等中，黑色墨水為使用於單色圖像及全彩圖像兩者之重要墨水。然而，開發下述色素在技術性上困難點相當多，雖然已進行大量的研究開發，但具有充分性能之色素仍很少，該色素係濃色域及淡色域為中性的色相，且列印濃度高，並且呈現色相的光源相關性較小而良好的黑色。因此，一般調配複數種多種色素來調製黑色墨水。然而，若混合複數種色素來調製墨水，則相較於以單一色素來調製墨水時，更會有下述問題：(1)色相會因媒介(被記錄材料)而異、(2)會因色素受到光或臭氧氣所分解而特別使變色情形變嚴重等。
並且，在混合複數種色素來調製墨水時，為了混合多種色素，而發生下述問題：黑色色素在墨水中所佔之比例降低，而列印濃度降低。另一方面，若為了抑制列印濃度降低而增加墨水中之色素的總量，則會發生泛金光(bronzing)現象，而成為使作為黑色印刷物之品質降低之原因。因此，要求開發下述色素：列印濃度高的色素、和耐泛金光性良好的色素，但目前具有充分性能之色素仍很少。
此處，所謂泛金光現象，係指下述現象：因色素凝集和墨水吸收不良等原因，色素在被記錄材料之表面上成為金屬片狀，而發生閃爍。若發生此現象，則在光澤性、列印品質、列印濃度所有的觀點上均不良。特別是，在使用金屬酞菁系色素或多偶氮系色素作為色素進行列印之部分，常會顯現「泛紅現象」，使圖像整體之色平衡變得不均勻，而使圖像品質降低。此外，近年來，大多使用光澤紙作為具有接近相片畫質的質感之被記錄材料，但若發生泛金光現象，則記錄物表面之光澤感會發生不均勻，而顯著損害圖像的質感。從這樣的觀點來看，強烈期望一種色素，其係不會發生泛金光現象。
印刷物之各種耐久性良好的噴墨用黑色墨水組成物，可舉例如專利文獻1之墨水。此外，專利文獻2係提案一種墨水，其係更加改良耐臭氧性，且作為黑色之色相亦良好。然而，此等墨水為一種墨水組成物，其係亦經針對印刷物之圖像牢固性大幅進行改良，但正期望特別針對耐臭氧氣性進一步進行改善，而尚無法提供一種充分滿足市場要求之製品。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2007/077931號
專利文獻2：日本特開2009-185133號公報
專利文獻3：國際公開第2006/001274號
專利文獻4：國際公開第2008/053776號
專利文獻5：日本專利第3383469號公報
專利文獻6：德國專利發明第2004488號說明書
本發明之目的在於提供一種水性黑色墨水組成物，其係即使長時間保存仍安定，並且在進行濃色印刷及淡色印刷時之任一情形，均呈現彩度低且無色調之中性的黑～灰色，且所列印之圖像的濃度高，而能夠獲得一種黑色記錄圖像，該黑色記錄圖像之記錄圖像的各種牢固性非常優異，特別是耐臭氧氣性非常優異。
本發明人等係為了解決如上所述之問題而反覆致力進行研究後，結果發現一種墨水組成物能夠解決上述問題，遂完成本發明，該墨水組成物係包含：至少一種的特定式(1)所示之色素、其互變異構物、或該等之鹽(色素(I))；至少一種的式(2)所示之色素或其鹽(色素(II))。
換言之，本發明係有關下述。
1)　一種墨水組成物，其係包含：色素(I)、及色素(II)，該色素(I)為至少一種的下述式(1)所示之色素、其互變異構物、或該等之鹽，該色素(II)為至少一種的下述式(2)所示之色素或其鹽：
[式(1)中，R1 表示：(C1～C4)烷基；經羧基所取代之(C1～C4)烷基；苯基；經磺基所取代之苯基；或羧基，R2 表示：氰基；胺甲醯基；或羧基，R3 及R4 分別獨立地表示：氫原子；(C1～C4)烷基；鹵素原子；(C1～C4)烷氧基；或磺基，R5 表示：(C1～C4)烷硫基；或經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷硫基，R6 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 表示：(C1～C4)烷硫基；或經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷硫基，R8 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 及R10 分別獨立地表示：氫原子；羧基；磺基；乙醯基胺基；氯原子；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；或經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基，R11 ～R13 分別獨立地表示：氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯基胺基；氯原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基；(C1～C4)烷磺醯基；或經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷磺醯基]
[式(2)中，A及B分別獨立地表示：苯基；萘基；或具有1個偶氮鍵之基，該等基可經從由羥基、磺基、羧基、及(C1～C4)烷基羰基胺基所構成之群組中選出之至少一種基所取代]。
2)　如上述1)所述之墨水組成物，其中，在前述式(1)中，R1 為甲基或苯基，R2 為氰基或胺甲醯基，R3 為氫原子；甲基；或甲氧基，R4 為磺基，R5 為經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷硫基，R6 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 為經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷硫基，R8 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 為磺基(C1～C4)烷氧基，R10 為(C1～C4)烷基或乙醯基胺基，R11 ～R13 分別獨立地為：氫原子；羧基；磺基；氯原子；硝基；甲基；甲氧基；胺磺醯基；或是經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷磺醯基。
3)　如上述1)所述之墨水組成物，其中，在前述式(2)中，A及B分別獨立地為：具有從由磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種取代基且具有1個偶氮鍵之基。
4)　如上述1)所述之墨水組成物，其中，復包含：色素(III)及色素(IV)之至少一者，該色素(III)為下述式(3)所示之色素或其鹽，該色素(IV)為水溶性黃色染料，該水溶性黃色染料係不包含在上述式(I)～(III)中且1分子中具有1～2個偶氮基：
[式(3)中，Ra 表示：氫原子；羥基；羧基；無取代(C1～C4)烷基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基；無取代(C1～C4)烷氧基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷氧基；無取代(C1～C4)烷基胺基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基胺基；羧基(C1～C5)烷基胺基；雙(羧基(C1～C5)烷基)胺基；無取代(C1～C4)烷醯基胺基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷醯基胺基；無取代苯基胺基；苯環經從由羧基、磺基及胺基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之苯基胺基；磺基；鹵素原子；或脲基，X表示經羧基或磺基所取代之脂肪族胺基]。
5)　如上述4)所述之墨水組成物，其中，前述式(3)所示之色素係如下述式(4)所示：
[式(4)中，X表示：具有羧基或磺基之單(C1～C5)烷基胺基、或是具有羧基或磺基之二(C1～C5)烷基胺基]。
6)　如上述4)所述之墨水組成物，其中，包含前述色素(III)及前述色素(IV)兩者。
7)　如上述1)所述之墨水組成物，其中，在墨水組成物中所含之色素的總質量中，前述色素(I)之比例為50～90質量%，前述色素(II)之比例為1～10質量%。
8)　如上述1)所述之墨水組成物，其中，相對於墨水組成物的總質量，前述色素(I)及前述色素(II)的總含量為0.1～20質量%。
9)　如上述6)所述之墨水組成物，其中，墨水組成物中所含之色素的總質量中，前述色素(I)之比例為50～90質量%，前述色素(II)之比例為1～10質量%，前述色素(III)之比例為5～20質量%，前述色素(IV)之比例為4～20質量%。
10)　如上述6)所述之墨水組成物，其中，相對於墨水組成物的總質量，前述色素(I)、前述色素(II)、前述色素(III)及前述色素(IV)的總含量為0.1～20質量%。
11)　如上述1)所述之墨水組成物，其係用於進行噴墨記錄。
12)　一種噴墨記錄方法，其係使用上述1)至11)中任一項所述之墨水組成物作為墨水，使該墨水之墨水滴因應記錄訊號來噴出，而在被記錄材料進行記錄。
13)　如上述12)所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料為資訊傳遞用片材。
14)　如上述13)所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞用片材為具有墨水接受層之片材，該墨水接受層係包含多孔性白色無機物。
15)一種著色體，其係藉由上述1)至11)中任一項所述之墨水組成物所著色。
16.一種噴墨印表機，其係裝填有容器，該容器係包含上述1)至11)中任一項所述之墨水組成物。
本發明之墨水組成物，係長時間保存後不會發生結晶析出、物性變化、色變化等，而儲存安定性良好。此外，當使用本發明之墨水組成物作為墨水，在噴墨專用紙進行記錄時，列印濃度亦高，各種牢固性優異，特別是耐臭氧氣性優異。如上所述，本發明之墨水組成物，係極有用於作為噴墨記錄用黑色墨水。
 [實施發明的較佳形態]
以下，詳細說明本發明。
再者，在本說明書中，只要未特別說明，磺基、羧基等酸性官能基即是以游離酸之形態來表示。
此外，為了避免記載過於繁雜，像「色素、其互變異構物、或該等之鹽」般的記載，有時為了方便而僅簡略記載為「色素」，但此時亦意指色素、其互變異構物、該等之鹽、該等之混合物之任一者。
同樣地，為了避免記載過於繁雜，像「色素或其鹽」般的記載，有時為了方便而簡略記載為「色素」，但此時亦意指色素、其鹽、該等之混合物之任一者。
本發明之墨水組成物為一種水性之黑色墨水組成物，其特徵在於包含：至少一種的上述式(1)所示之色素(I)、至少一種的上述式(2)所示之色素(II)。此外，如後所述，經由復包含色素(III)及/或色素(IV)，即能夠使本發明之功效更顯著。換言之，能夠實現一種墨水組成物，其係儲存安定性、列印濃度、各種牢固性極優異。並且，為了調製中性且高品質的黑色之目的，本發明之墨水組成物可復包含色素(I)、色素(II)、色素(III)及色素(IV)以外之色素。然而，一般情形中，本發明之墨水組成物，係即使不包含色素(I)、色素(II)、色素(III)及色素(IV)以外之色素，仍能夠獲得本發明之功效。
本發明之墨水組成物所含之色素(I)，為一種以上的上述式(1)所示之色素。換言之，色素(I)可為上述式(1)所示之單一色素，但從製造容易度、便宜等觀點來看，通常宜為混合色素，該混合色素係由上述式(1)所示之四偶氮化合物的數種所構成，大略而言，以1～8種為佳，以1～7種較佳，以2～6種更佳。再者，即使為這樣的混合色素，亦不會對由本發明所得之功效造成任何妨礙。
上述式(1)所示之偶氮化合物係具有互變異構物。此互變異構物，係除了上述式(1)所示之化合物以外，亦可能為下述式(5)、(6)等。此等化合物亦包含在本發明之內。再者，式(5)及(6)中，R1 ～R13 係具有與上述式(1)中之R1 ～R13 相同的意義。
上述式(1)中，R1 中，(C1～C4)烷基可舉例如：直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈(C1～C4)烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等支鏈(C1～C4)烷基等。較佳具體例可舉例如：甲基、正丙基，以甲基特佳。
R1 中，經羧基所取代之(C1～C4)烷基可舉例如：在上述無取代(C1～C4)烷基之任一碳原子上取代有羧基者。羧基的取代位置係無特別限制，較佳是取代在烷基之末端，羧基之取代數為1或2個，以1個為佳。具體例可舉例如：羧基甲基、2-羧基乙基等。較佳具體例可舉例如羧基甲基。
R1 中，經磺基所取代之苯基可舉例如：取代有1～3個磺基之苯基，以1或2個為佳，磺基的取代位置係無特別限制。具體例可舉例如：3-磺基苯基、4-磺基苯基、2,4-二磺基苯基、3,5-二磺基苯基等。較佳具體例可舉例如4-磺基苯基。
較佳的R1 可舉例如：(C1～C4)烷基、經羧基所取代之(C1～C4)烷基、苯基、經磺基所取代之苯基。
以(C1～C4)烷基、苯基、經磺基所取代之苯基較佳。
以(C1～C4)烷基、苯基更佳。
以(C1～C4)烷基特佳，其中，以甲基最佳。
上述式(1)中，R2 表示：氰基；胺甲醯基；或羧基。其中，以氰基、胺甲醯基為佳，以氰基較佳。
上述式(1)中，R3 及R4 中，(C1～C4)烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述R1 中之(C1～C4)烷基相同者。
R3 及R4 中，鹵素原子可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氯原子為佳。
R3 及R4 中，(C1～C4)烷氧基可舉例如：直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷氧基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈(C1～C4)烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等支鏈(C1～C4)烷氧基等。此等中，以甲氧基特佳。
R3 及R4 分別獨立地以氫原子、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、或磺基為佳。
以任一者為氫原子、另一者為磺基之組合為佳。
R3 及R4 的取代位置係無特別限制，任一者為氫原子、另一者為磺基時，該磺基較佳是取代在：構成苯并咪唑并吡啶酮(benzimidazolopyridone)環之不鄰接任一氮原子之側的2個碳原子之任一者。
從容易合成及便宜之觀點來看，本發明之上述式(1)所示之化合物可以下述形式使用：包含R3 及R4 的取代位置之至少兩種位置異構物之混合物。
上述式(1)中，R1 ～R4 之較佳組合可舉例如下述組合：R1 為(C1～C4)烷基或苯基(以(C1～C4)烷基為佳，以甲基較佳)；R2 為氰基或胺甲醯基(以氰基為佳)；R3 為氫原子、甲基、甲氧基(以甲氧基為佳)；R4 為磺基。
上述式(1)中，R5 中，(C1～C4)烷硫基可舉例如：烷基部分為直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷硫基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基等直鏈(C1～C4)烷硫基；異丙硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等支鏈(C1～C4)烷硫基等。
R5 中，經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷硫基可舉例如：在(C1～C4)烷硫基之任意碳原子上具有此等取代基者。該取代基的數目通常為1或2個，以1個為佳。取代基的位置係無特別限制，較佳是取代在：烷硫基之硫原子所鍵結之碳原子以外之碳原子。
具體例可舉例如：2-羥基乙硫基、2-羥基丙硫基、3-羥基丙硫基等羥基(C1～C4)烷硫基；2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基等磺基(C1～C4)烷硫基；2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基等羧基(C1～C4)烷硫基等。
上述中，較佳的R5 可舉例如：磺基(C1～C4)烷硫基或羧基(C1～C4)烷硫基，以磺基(C1～C4)烷硫基較佳，以磺基丙硫基特佳。
上述式(1)中，R6 中，(C1～C4)烷基羰基胺基可舉例如：烷基部分為直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷基羰基胺基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：乙醯基胺基(甲基羰基胺基)、丙醯基胺基(乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直鏈(C1～C4)烷基羰基胺基；異丙基羰基胺基、異丁基羰基胺基、二級丁基羰基胺基、三甲基乙醯基胺基(三級丁基羰基胺基)等支鏈(C1～C4)烷基羰基胺基等。此等中，以直鏈(C1～C4)烷基羰基胺基為佳，以乙醯基胺基特佳。
R5 及R6 之較佳組合為：R5 為磺基(C1～C4)烷硫基、R6 為乙醯基胺基之組合，以R5 為磺基丙硫基、R6 為乙醯基胺基之組合特佳。
上述式(1)中，R7 中，(C1～C4)烷硫基可舉例如：烷基部分為直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷硫基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基等直鏈(C1～C4)烷硫基；異丙硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等支鏈(C1～C4)烷硫基等。
R7 中，經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷硫基可舉例如：在(C1～C4)烷硫基之任意碳原子上具有此等取代基者。該取代基的數目通常為1或2個，以1個為佳。取代基的位置係無特別限制，較佳是取代在：烷硫基之硫原子所鍵結之碳原子以外之碳原子。
具體例可舉例如：2-羥基乙硫基、2-羥基丙硫基、3-羥基丙硫基等羥基(C1～C4)烷硫基；2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基等磺基(C1～C4)烷硫基；2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基等羧基(C1～C4)烷硫基等。
上述中，較佳的R7 可舉例如：磺基(C1～C4)烷硫基或羧基(C1～C4)烷硫基，以磺基(C1～C4)烷硫基較佳，以磺基丙基硫基特佳。
上述式(1)中，R8 中，(C1～C4)烷基羰基胺基可舉例如：烷基部分為直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷基羰基胺基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：乙醯基胺基(甲基羰基胺基)、丙醯基胺基(乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直鏈(C1～C4)烷基羰基胺基；異丙基羰基胺基、異丁基羰基胺基、二級丁基羰基胺基、三甲基乙醯基胺基(三級丁基羰基胺基)等支鏈(C1～C4)烷基羰基胺基等。此等中，以直鏈(C1～C4)烷基羰基胺基為佳，以乙醯基胺基特佳。
R7 及R8 之較佳組合為：R7 為磺基(C1～C4)烷硫基、R8 為乙醯基胺基之組合，以R7 為磺基丙硫基、R8 為乙醯基胺基之組合特佳。
上述式(1)中，R9 及R10 中，(C1～C4)烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述R1 中之(C1～C4)烷基相同者。
R9 及R10 中，(C1～C4)烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述R3 及R4 中之(C1～C4)烷氧基相同者。
R9 及R10 中，經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基可舉例如：在(C1～C4)烷氧基之任意碳原子上具有此等取代基者。該取代基的數目通常為1或2個，以1個為佳。取代基的位置係無特別限制，較佳是取代在：烷氧基之氧原子所鍵結之碳原子以外之碳原子。
具體例可舉例如：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基等羥基(C1～C4)烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基(C1～C4)烷氧基；2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等羧基(C1～C4)烷氧基等。
上述中，較佳的R9 可舉例如：磺基(C1～C4)烷氧基及羧基(C1～C4)烷氧基，以磺基(C1～C4)烷氧基較佳，以磺基丙氧基、磺基丁氧基特佳。
上述中，較佳的R10 可舉例如：(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、磺基(C1～C4)烷氧基、羧基(C1～C4)烷氧基、乙醯基胺基，以(C1～C4)烷基較佳，以甲基特佳。
R9 及R10 之較佳組合為：R9 為磺基(C1～C4)烷氧基、R10 為(C1～C4)烷基之組合，以R9 為磺基丙氧基(特別以3-磺基丙氧基為佳)、R10 為甲基之組合；和R9 為磺基丁氧基(特別以4-磺基丁氧基為佳)、R10 為甲基之組合特佳。
上述式(1)中，R11 ～R13 中，(C1～C4)烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述R1 中之(C1～C4)烷基相同者。
R11 ～R13 中，(C1～C4)烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述R3 及R4 中之(C1～C4)烷氧基相同者。
R11 ～R13 中，經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述R5 及R6 中之經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基相同者。
R11 ～R13 中，(C1～C4)烷磺醯基可舉例如：直鏈或支鏈之(C1～C4)烷磺醯基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基等直鏈(C1～C4)烷磺醯基；異丙磺醯基、異丁磺醯基等支鏈(C1～C4)烷磺醯基等。
上述中，以甲磺醯基、乙磺醯基、異丙磺醯基為佳，以甲磺醯基特佳。
R11 ～R13 中，經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷磺醯基可舉例如：在上述(C1～C4)烷磺醯基之任意碳原子上取代有上述基者。該取代基的數目通常為1或2個，以1個為佳。取代基的位置係無特別限制。
具體例可舉例如：羥基乙磺醯基、2-羥基丙磺醯基等羥基取代(C1～C4)烷磺醯基；2-磺基乙磺醯基、3-磺基丙磺醯基等磺基取代(C1～C4)烷磺醯基；2-羧基乙磺醯基、3-羧基丙磺醯基等羧基取代(C1～C4)烷磺醯基等。
上述中，較佳的R11 可舉例如：氫原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、(C1～C4)烷磺醯基，以氫原子；作為拉電子性取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1～C4)烷磺醯基；或甲基、甲氧基較佳，以氫原子、氯原子特佳。
上述中，較佳的R12 可舉例如：氫原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、胺磺醯基、(C1～C4)烷磺醯基、羧基(C1～C4)烷磺醯基、磺基(C1～C4)烷磺醯基，以氫原子；作為拉電子性取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、胺磺醯基、(C1～C4)烷磺醯基、羧基(C1～C4)烷磺醯基、磺基(C1～C4)烷磺醯基；或甲基、甲氧基為佳，以磺基、硝基、甲基、甲氧基、胺磺醯基、磺基丙磺醯基、羧基乙磺醯基較佳，以磺基特佳。
上述中，較佳的R13 可舉例如：氫原子、羧基、磺基、甲氧基、硝基、氯原子、(C1～C4)烷磺醯基，以氫原子；作為拉電子性取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1～C4)烷磺醯基；或甲氧基為佳，以氫原子特佳。
R11 ～R13 之較佳組合為：R11 為氫原子、R12 為磺基、R13 為氫原子之組合；R11 為氫原子、R12 為胺磺醯基、R13 為氫原子之組合；或R11 為氫原子、R12 為氯原子、R13 為磺基之組合，以R11 為氫原子、R12 為氯原子、R13 為磺基之組合特佳。
以上述式(1)中之各種取代基、其組合、及其取代位置等中所記載之為佳者彼此組合而成之化合物較佳，以較佳者彼此組合而成之化合物更佳。更佳者彼此組合、為佳者與較佳者組合等亦相同。
上述式(1)中，較佳組合之具體例可舉例如下述(i)～(iii)之組合。相較於(i)，以(ii)為佳，以(iii)最佳。
(i)
下述組合：R1 為甲基或苯基，R2 為氰基或胺甲醯基，R3 為氫原子；甲基；或甲氧基，R4 為磺基，R5 為經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷硫基，R6 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 為經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷硫基，R8 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 為磺基(C1～C4)烷氧基，R10 為(C1～C4)烷基或乙醯基胺基，R11 ～R13 分別獨立地為：氫原子；羧基；磺基；甲基；甲氧基；氯原子；硝基；胺磺醯基；或是經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷磺醯基。
(ii)
下述組合：R1 為甲基，R2 為氰基或胺甲醯基，R3 為氫原子；甲基；或甲氧基，R4 為磺基，R5 為磺基(C1～C4)烷硫基，R6 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 為磺基(C1～C4)烷硫基，R8 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 為磺基(C1～C4)烷氧基，R10 為(C1～C4)烷基或乙醯基胺基，R11 ～R13 分別獨立地為：氫原子；磺基；甲基；甲氧基；氯原子；硝基；或胺磺醯基。
(iii)
下述組合：R1 為甲基，R2 為氰基，R3 為氫原子或甲氧基，R4 為磺基，R5 為磺基(C1～C4)烷硫基，R6 為乙醯基胺基，R7 為磺基(C1～C4)烷硫基，R8 為乙醯基胺基，R9 為磺基丙氧基或磺基丁氧基，R10 為(C1～C4)烷基，R11 為氫原子或磺基，R12 為磺基或氯原子，R13 為氫原子或磺基。
上述式(1)所示之偶氮化合物能夠以例如如下所述之方法來合成。此外，各步驟中之化合物之結構式係以游離酸之形態來表示。
再者，在下述式(7)～(14)中，R1 ～R13 係表示與上述式(1)中之R1 ～R13 相同的意義。
藉由慣用方法來使下述式(7)所示之化合物進行重氮化後，藉由慣用方法來使所得之重氮化合物與下述式(8)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(9)所示之化合物。
藉由慣用方法來使所得之上述式(9)所示之化合物進行重氮化後，藉由慣用方法來使所得之重氮化合物與下述式(10)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(11)所示之化合物。
藉由慣用方法來使所得之上述式(11)所示之化合物進行重氮化後，藉由慣用方法來使所得之重氮化合物與下述式(12)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(13)所示之化合物。
藉由慣用方法來使所得之上述式(13)所示之化合物進行重氮化後，藉由慣用方法來使所得之重氮化合物與下述式(14)所示之化合物進行耦合反應，藉此能夠獲得上述式(1)所示之偶氮化合物。
再者，上述式(14)所示之化合物能夠依據專利文獻6中所記載之方法合成。
上述式(1)所示之偶氮化合物之較佳具體例係並無特別限定，可舉例如：下述表1～16中所列舉之結構式所示之化合物等。
在各表中，為了方便，磺基、羧基等官能基係以游離酸之形態來記載。
上述式(7)所示之化合物之重氮化，係以其本身為習知的方法來實施，例如：在無機酸介質中，在例如-5～30℃、較佳為0～15℃之溫度，使用亞硝酸鹽實施，亞硝酸鹽係例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽。
上述式(7)所示之化合物之重氮化物與上述式(8)所示之化合物之耦合，亦在其本身為習知的條件下實施。以在下述條件下進行較為有利：在水或水性有機介質中，在例如-5～30℃、較佳為0～25℃之溫度，且在酸性～中性之pH值、例如pH 1～6。由於重氮化反應液為酸性，並且反應系統內會因進行耦合反應而更加酸性化，故經由添加鹼來將反應液之pH值調整成較佳pH條件。鹼能夠使用例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。
上述式(7)所示之化合物及上述式(8)所示之化合物，係使用大約化學計量的量。
上述式(9)所示之化合物之重氮化，係以其本身為習知的方法來實施，例如：在無機酸介質中，在例如-5～40℃、較佳為5～30℃之溫度，使用亞硝酸鹽實施，亞硝酸鹽係例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽。
上述式(9)所示之化合物之重氮化物與上述式(10)所示之化合物之耦合，亦在其本身為習知的條件下實施。以在下述條件下進行較為有利：在水或水性有機介質中，在例如-5～40℃、較佳為10～30℃之溫度，且在酸性～中性之pH值、例如pH 2～7。由於重氮化反應液為酸性，並且反應系統內會因進行耦合反應而更加酸性化，故經由添加鹼來將反應液之pH值調整成較佳pH條件。鹼能夠使用與上述相同者。
上述式(9)所示之化合物及上述式(10)所示之化合物，係使用大約化學計量的量。
上述式(11)所示之化合物之重氮化，係以其本身為習知的方法來實施，例如：在無機酸介質中，在例如-5～50℃、較佳為5～40℃之溫度，使用亞硝酸鹽實施，亞硝酸鹽係例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽。
上述式(11)所示之化合物之重氮化物與上述式(12)所示之化合物之耦合，亦在其本身為習知的條件下實施。以在下述條件下進行較為有利：在水或水性有機介質中，在例如-5～50℃、較佳為10～40℃之溫度，且在酸性～中性之pH值、例如pH 2～7。由於重氮化反應液為酸性，並且反應系統內會因進行耦合反應而更加酸性化，故經由添加鹼來將反應液之pH值調整成較佳pH條件。鹼能夠使用與上述相同者。
上述式(11)所示之化合物及上述式(12)所示之化合物，係使用大約化學計量的量。
上述式(13)所示之化合物之重氮化，係以其本身為習知的方法來實施，例如：在無機酸介質中，在例如-5～50℃、較佳為10～40℃之溫度，使用亞硝酸鹽實施，亞硝酸鹽係例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽。
上述式(13)所示之化合物之重氮化物與上述式(14)所示之化合物之耦合，亦在其本身為習知的條件下實施。以在下述條件下進行較為有利：在水或水性有機介質中，在例如-5～50℃、較佳為10～40℃之溫度，且在弱酸性～鹼性之pH值。較佳是在弱酸性～弱鹼性之pH值、例如pH 5～10實施，pH值之調整係經由添加鹼來實施。鹼能夠使用與上述相同者。
上述式(13)所示之化合物及上述式(14)所示之化合物，係使用大約化學計量的量。
本發明之墨水組成物所含之色素(II)，為一種以上的上述式(2)所示之色素。換言之，色素(II)可為上述式(2)所示之單一色素，亦可為上述式(2)所示之複數種色素之混合物，以單一色素為佳。
上述式(2)中，A及B分別獨立地表示：苯基；萘基；或具有1個偶氮鍵之基，該等基可經從由羥基、磺基、羧基、及(C1～C4)烷基羰基胺基所構成之群組中選出之至少一種基所取代。其中，較佳是A及B分別獨立地為：具有從由磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種取代基且具有1個偶氮鍵之基。
上述式(2)中，取代基A、B之具體例係如下述所示，但並不一定受此等例子所限定。再者，下述具體例中之＊記號，係意指在該位置與上述式(2)之偶氮鍵鍵結。
苯基：
萘基：
具有1個偶氮鍵之基：
上述式(2)中之取代基A、B可分別獨立，以相同的取代基之組合為佳，亦即色素(II)以對稱結構為佳。
作為色素(II)較佳的組合之具體例，係如下述表17、18所示。
其中，C.I. Direct Orange 26、C.I. Direct Orange 29、C.I. Direct Red 4、C.I. Direct Red 23、C.I. Direct Red 80，係能夠以市售染料之形式取得，並且在製作成黑色墨水使用時，顯色性、牢固性、溶劑溶解性優異，因而較佳。並且，以C.I. Direct Red 80特別有用。
上述之標示有C.I.編號之染料，能夠以購入市售染料並藉由習知手法來精製成適於噴墨之純度之方式使用，亦能夠容易地按照解說染料化學(由色染社所發行)中所記載之合成方法，從市售原料合成。
本發明之墨水組成物，可包含一種以上的上述式(3)所示之色素作為色素(III)。換言之，色素(III)可為上述式(3)所示之單一色素，亦可為上述式(3)所示之複數種色素之混合物，以單一色素為佳。
上述式(3)中，Ra 中，無取代(C1～C4)烷基可舉例如：直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈無取代(C1～C4)烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等支鏈無取代(C1～C4)烷基等。其中，以甲基、乙基、正丙基為佳，以甲基特佳。
Ra 中，經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基可舉例如：直鏈或支鏈之經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：2-羥基乙基等羥基取代(C1～C4)烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、二級丁氧基乙基、三級丁氧基乙基等(C1～C4)烷氧基取代(C1～C4)烷基等。
Ra 中，無取代(C1～C4)烷氧基可舉例如：直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷氧基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈無取代(C1～C4)烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等支鏈無取代(C1～C4)烷氧基等。其中，以甲氧基、乙氧基、正丙氧基為佳，以甲氧基特佳。
Ra 中，經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷氧基可舉例如：直鏈或支鏈之經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷氧基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基等羥基取代(C1～C4)烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之(C1～C4)烷氧基取代(C1～C4)烷氧基；2-羥基乙氧基乙氧基等複合取代有羥基及烷氧基之(C1～C4)烷氧基等。
Ra 中，無取代(C1～C4)烷基胺基可舉例如：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基等單(無取代之直鏈或支鏈烷基)胺基；N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二正丙基胺基、N,N-二異丙基胺基等二(無取代之直鏈或支鏈烷基)胺基等。
Ra 中，經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基胺基可舉例如：羥基乙基胺基、2-羥基丙基胺基、3-羥基丙基胺基等單(羥基取代烷基)胺基；雙(羥基乙基)胺基等雙(羥基取代烷基)胺基；甲氧基乙基胺基、乙氧基乙基胺基等單(烷氧基取代烷基)胺基；雙(甲氧基乙基)胺基、雙(2-乙氧基乙基)胺基等雙(烷氧基取代烷基)胺基等。
Ra中，羧基(C1～C5)烷基胺基可舉例如：直鏈或支鏈之羧基(C1～C5)烷基胺基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：羧基甲基胺基、羧基乙基胺基、羧基丙基胺基、羧基正丁基胺基、羧基正戊基胺基等。
Ra 中，雙(羧基(C1～C5)烷基)胺基可舉例如：直鏈或支鏈之雙(羧基(C1～C5)烷基)胺基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：雙(羧基甲基)胺基、雙(羧基乙基)胺基、雙(羧基丙基)胺基等。
Ra 中，無取代(C1～C4)烷醯基胺基可舉例如：直鏈或支鏈之無取代(C1～C4)烷醯基胺基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：乙醯基胺基、正丙醯基胺基等直鏈之無取代(C1～C4)烷醯基胺基；異丙醯基胺基等支鏈之無取代(C1～C4)烷醯基胺基等。
Ra 中，經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷醯基胺基可舉例如：直鏈或支鏈之經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷醯基胺基，以直鏈為佳。具體例可舉例如：羥基乙醯基胺基、2-羥基正丙醯基胺基、3-羥基正丙醯基胺基、2-羥基正丁醯基胺基、3-羥基正丁醯基胺基等羥基取代(C1～C4)烷醯基胺基；2-甲氧基正丙醯基胺基、3-甲氧基正丙醯基胺基、2-甲氧基正丁醯基胺基、3-甲氧基正丁醯基胺基等烷氧基取代(C1～C4)烷醯基胺基等。
Ra 中，苯環經從由羧基、磺基及胺基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之苯基胺基之例子可舉例如：2-羧基苯基胺基、3-羧基苯基胺基、4-羧基苯基胺基、3,5-二羧基苯基胺基等羧基取代苯基胺基；2-磺基苯基胺基、3-磺基苯基胺基、4-磺基苯基胺基等磺基取代苯基胺基；2-胺基苯基胺基、3,5-二胺基苯基胺基等胺基取代苯基胺基；二胺基磺基苯基胺基等分別取代有磺基及胺基之苯基胺基等。
上述中，Ra 以無取代(C1～C4)烷基為佳，其中以甲基特佳。
上述式(3)中，X中，經羧基或磺基所取代之脂肪族胺基可舉例如：直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之磺基(C1～C5)烷基胺基；直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之羧基(C1～C5)烷基胺基；直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之二(磺基(C1～C5)烷基)胺基；直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之二(羧基(C1～C5)烷基)胺基等直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之經羧基或磺基所取代之單(C1～C5)烷基胺基或二((C1～C5)烷基)胺基等。碳數之範圍通常為C1～C5，以C1～C4為佳，以C1～C3較佳，以C1～C2更佳。
具體例可舉例如：磺基甲基胺基、磺基乙基胺基、磺基丙基胺基、磺基丁基胺基、磺基戊基胺基等磺基(C1～C5)烷基胺基；羧基甲基胺基、羧基乙基胺基、羧基丙基胺基、羧基丁基胺基、羧基戊基胺基等羧基(C1～C5)烷基胺基；二(磺基甲基)胺基、二(磺基乙基)胺基、二(磺基丙基)胺基等二(磺基(C1～C5)烷基)胺基；二(羧基甲基)胺基等二(羧基(C1～C5)烷基)胺基等。
上述中，X以磺基(C1～C5)烷基胺基、二(羧基(C1～C5)烷基)胺基為佳，以磺基(C1～C5)烷基胺基較佳，其中以磺基乙基胺基特佳。
上述式(3)所示之色素(III)中，以上述式(4)所示之色素為佳。式(4)中，X係包含為佳者等在內，均表示與上述式(3)中之X相同的意義。
上述式(3)所示之色素(III)中，以下述式(I5)所示之色素最佳。
上述式(3)所示之色素(III)，能夠按照專利文獻3中所記載之方法獲得。
本發明之墨水組成物，可包含1分子中具有1～2個偶氮基之水溶性黃色染料作為色素(IV)。惟，上述色素(I)～(III)中所含之色素除外。
此處，所謂水溶性黃色染料，係指分子中具有磺基、羧基而具有對水之溶解性之染料，具體而言可舉例如：對水之溶解性顯示50 g/kg以上之溶解性之色素。具有上述溶解性之色素，以顯示80 g/kg以上之溶解性之色素為佳，以100 g/kg以上較佳。
作為色素(IV)之具體例，能夠使用習知的黃色色素(例如：C.I. Direct Yellow 34、C.I. Direct Yellow 58、C.I. Direct Yellow 86、C.I. Direct Yellow 120、C.I. Direct Yellow 132、C.I. Direct Yellow 142等)，上述所列舉之色素中，以C.I. Direct Yellow 86、C.I. Direct Yellow 132、C.I. Direct Yellow 142為佳，以C.I. Direct Yellow 132較佳。
色素(IV)之具體例較佳可舉例如下述式(16)所示之色素或其鹽(以下，基於與上述同樣的理由，包含「色素或其鹽」兩者在內，均簡略記載為「色素」)。
與標示有上述C.I.編號之各染料相比，使用下述式(16)所示之色素作為色素(IV)之墨水，能夠獲得一種印刷物因而較佳，該印刷物係耐光性、耐臭氧性更優異，特別是耐濕性更優異。
上述式(16)中，R表示氫原子、無取代(C1～C4)烷基、無取代(C1～C4)烷氧基、或磺基，n表示1或2，m表示1～3之整數，q表示2～4之整數，y表示1～3之整數，當虛線所示之環不存在時，取代有-(SO3 H)m之環表示苯環，當虛線所示之環存在時，取代有-(SO3 H)m之環表示萘環。
上述式(16)所示之色素可為單一色素，亦可為上述式(16)所示之複數種色素之混合物，以單一色素為佳。
上述式(16)中，R中，無取代(C1～C4)烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述式(3)中之Ra 中之無取代(C1～C4)烷基相同者。
R中，無取代(C1～C4)烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述式(3)中之Ra 中之無取代(C1～C4)烷氧基相同者。
上述中，R以無取代(C1～C4)烷氧基為佳，其中，以甲氧基特佳。
上述式(16)中，n為1或2，以1為佳。
未限定取代位置之「-(SO3 H)n」，其在苯環上的取代位置係無特別限制，當該苯環上之氮原子的取代位置為1位且n為2時，以2位及4位為佳。同樣地，n為1時，以4位為佳。
上述式(16)中，m為1～3之整數，以1或2為佳。
未限定取代位置之「-(SO3 H)m」，其在所取代之環上的取代位置係無特別限定。該環不具有虛線所示之環時、亦即為苯環時，m為1，並且當該苯環上之氮原子的取代位置為1位時，「-(SO3 H)m」以取代在3位較佳。同樣地，該環具有虛線所示之環時、亦即為萘環時，m為2，並且當該萘環狀之氮原子的取代位置為2位時，「-(SO3 H)m」以取代在5位及7位、6位及8位或4位及8位較佳。
上述式(16)中，q為2～4之整數，以3為佳。
此外，y為1～3之整數，以2為佳。
上述式(16)所示之色素以下述式(17)所示之色素為佳。
上述式(17)中，R係包含為佳者等在內，均表示與上述式(16)中之R相同的意義，L表示1或2，以1為佳。
上述式(16)所示之色素中，以下述式(18)所示之色素最佳。
作為色素(IV)之水溶性黃色染料，其習知物能夠從市場容易地取得。此外，上述式(16)所示之較佳結構之水溶性黃色染料，能夠按照專利文獻4中所記載之方法獲得。
本發明之墨水組成物中所使用之色素(I)、色素(II)、色素(III)及色素(IV)之鹽，為與無機陽離子或有機陽離子所生成之鹽。其中，與無機陽離子所生成之鹽可舉例如：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及銨鹽，以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、以及銨鹽為佳。另一方面，與有機陽離子所生成之鹽可舉例如與下述式(19)所示之四級銨所生成之鹽，但並不限定於此等。
此外，游離酸、其互變異構物、及該等之各種鹽可為混合物。可使用下述混合物之任一組合，例如：鈉鹽與銨鹽之混合物；游離酸與鈉鹽之混合物；鋰鹽、鈉鹽及銨鹽之混合物等。有時溶解性等物性值會因鹽的種類而異，能夠經由因應需要而適當選擇鹽的種類、或當包含複數種鹽等時經由使其比例改變等，來獲得具有適合目的之物性之混合物。
在上述式(19)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 分別獨立地表示：氫原子；從由烷基、羥基烷基、及羥基烷氧基烷基所構成之群組中選出之基，且至少任一者表示氫原子以外之基。
上述式(19)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 之烷基之具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等，羥基烷基之具體例可舉例如：羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(C1～C4)烷基。羥基烷氧基烷基之具體例可舉例如：羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基。此等中，以羥基乙氧基(C1～C4)烷基為佳。特佳者可舉例如：氫原子；甲基；羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(C1～C4)烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基(C1～C4)烷基等。
上述式(19)所示之較佳化合物中，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 之組合之具體例，係如下述表19所示。
以下說明本發明之墨水組成物。
本發明之墨水組成物係包含色素(I)、色素(II)、或因應需要之色素(III)及色素(IV)，能夠將由纖維素所構成之材料著色。此外，亦能夠對具有羧醯胺鍵之材料進行著色，而能夠廣泛用於皮革、織物、紙等材料。
在進行色素(I)、色素(II)、色素(III)及色素(IV)各自之合成反應時，最後步驟結束後之各自之反應液，能夠直接用於製造本發明之墨水組成物。然而，亦能夠藉由下述方式來單離出各色素後，將各色素混合，而調製墨水組成物：首先將包含各色素之反應液個別乾燥、例如噴霧乾燥；經由添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉等無機鹽類來進行鹽析；經由添加鹽酸、硫酸、硝酸等礦酸來進行酸析；或是將上述之鹽析與酸析組合來進行酸鹽析等。
本發明之墨水組成物，係包含色素(I)、色素(II)作為色素。此外，為了獲得更顯著的功效，因應需要而包含色素(III)及/或色素(IV)。色素(I)、色素(II)、色素(III)，分別可在滿足上述特定條件之範圍內為單獨的色素，亦可分別為複數種色素之混合物。此外，色素(IV)為1分子中具有1～2個偶氮基之化合物且為水溶性黃色染料。因此，本發明之墨水組成物，係調配有至少2種以上的色素，並因應需要而調配有4種以上的色素。
本發明之墨水組成物中所含之色素的總質量中，色素(I)之比例為50～90質量%，以50～80質量%為佳，色素(II)之比例為1～10質量%，以1～8質量%為佳。當調配色素(III)及/或色素(IV)時，色素(III)之比例為5～20質量%，以5～15質量%為佳，色素(IV)之比例為4～20質量%，以4～15質量%為佳。
此外，相對於墨水組成物的總質量，色素(I)、色素(II)、以及需要時之色素(III)及色素(IV)的總含量通常為0.1～20質量%，以1～10質量%為佳，以2～8質量%較佳。
本發明之墨水組成物可復包含：水溶性有機溶劑例如0～30質量%、墨水調製劑例如0～20質量%，餘份為水。
為了提高保存安定性之目的，本發明之墨水組成物之pH以pH 5～11為佳，以pH 7～10較佳。此外，墨水組成物之表面張力以25～70 mN/m為佳，以25～60 mN/m較佳。並且，墨水組成物之黏度以30 mPa‧s以下為佳，以20 mPa‧s以下較佳。本發明之墨水組成物之pH、表面張力，能夠以如後所述之pH調整劑、界面活性劑來適當調整。
本發明之墨水組成物，係使色素(I)、色素(II)、色素(III)及色素(IV)溶於水或水溶性有機溶劑(能夠與水混合的有機溶劑)中，並因應需要而加入墨水調製劑而成。當使用此墨水組成物作為噴墨記錄用之墨水時，以使用本發明之墨水組成物所含之色素(I)、色素(II)、色素(III)及色素(IV)中之無機雜質的含量較少者為佳，該無機雜質為：金屬陽離子之氯化物(例如氯化鈉)、金屬陽離子之硫酸鹽(例如硫酸鈉)等。該無機雜質含量之基準，係相對於色素的總質量，大約為1質量%以下左右，下限為分析機器之偵測極限以下、亦即0質量%即可。在製造無機雜質少的色素時，只要以下述方法來進行除鹽處理即可，例如：藉由逆滲透膜之方法；在甲醇等(C1～C4)醇類及水之混合溶劑中，將色素之乾燥物或濕濾餅攪拌後，過濾分離析出物並乾燥等之方法；使用離子交換樹脂將無機雜質進行交換吸附之方法等。
在調製上述墨水組成物時，能夠使用之水溶性有機溶劑之具體例可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等(C1～C4)烷醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧醯胺；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶-2-酮等內醯胺類；1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環式脲類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊-4-酮等酮類或酮醇類；四氫呋喃、二烷(dioxane)等環狀醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二乙醇(thiodiglycol)、二硫二乙醇等具有C2～C6伸烷基單元之單、寡聚或聚烷二醇或是硫乙二醇；甘油、己-1,2,6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等多元醇之(C1～C4)烷基醚；γ-丁內酯、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等中，以異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、甘油、丁基卡必醇等為佳。
在調製本發明之墨水組成物時，能夠適當使用之墨水調製劑可舉例如：防腐防霉劑、pH調整劑、鉗合試劑、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑、界面活性劑等。以下說明此等墨水調製劑。
防霉劑可舉例如：去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one)及其鹽等。
防腐劑可舉例如：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵芳基碸系、碘炔丙基系、鹵烷硫基系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉系、苯并噻唑(benzothiazole)系、異噻唑啉(isothiazoline)系、二硫醇系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三(triazine)系、噻(thiazine)系、醯苯胺(anilide)系、金剛烷系、二硫代胺基甲酸酯系、溴茚酮(bromoindanone)系、溴乙酸苯甲酯系、無機鹽系等之化合物。
有機鹵素系化合物之具體例可舉例如五氯苯酚鈉，吡啶氧化物系化合物之具體例可舉例如2-巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽，異噻唑啉系化合物之具體例可舉例如：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。其他防腐防霉劑之具體例可舉例如：無水乙酸鈉、山梨酸鈉、苯甲酸鈉、或Arch Chemicals公司製商品名ProxelRTM GXL(S)或ProxelRTM XL-2(S)等。再者，在本說明書中，上標之「RTM」係意指註冊商標。
pH調整劑，係只要能夠在不對所調製之墨水造成不良影響之情形下將墨水之pH控制在例如5～11之範圍內，則能夠使用任意物質。其具體例可舉例如：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；矽酸鈉、乙酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽；磷酸氫二鈉等無機鹼等。
鉗合試劑可舉例如：乙二胺四乙酸二鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
防鏽劑可舉例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸酯、亞硝酸二環己基銨等。
水溶性紫外線吸收劑可舉例如經磺化之下述化合物：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物。
水溶性高分子化合物可舉例如：聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺、多亞胺等。
色素溶解劑可舉例如：ε-己內醯胺、碳酸伸乙酯、尿素等。
抗氧化劑能夠使用各種有機系及金屬錯合物系之防褪色劑。有機系之防褪色劑之例子可舉例如：氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、二氫茚(indane)類、色滿(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。
界面活性劑可舉例如：陰離子系、陽離子系、非離子系等之習知的界面活性劑。
陰離子界面活性劑之例子可舉例如：烷磺酸鹽、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽(polyethylene alkyl ether acetate)、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
陽離子界面活性劑之例子可舉例如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚(4-乙烯基吡啶)衍生物等。
兩性界面活性劑之例子可舉例如：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓鹽甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺基丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、或咪唑啉衍生物等。
非離子界面活性劑之例子可舉例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)系；日信化學公司製商品名Surfynol 104、105、82、465，Olfine STG等；聚二醇醚系(例如：SIGMA-ALDRICH公司製之TergItol 15-S-7等)等。
上述墨水調製劑分別可單獨使用或混合使用。
本發明之墨水組成物，能夠經由以任意順序來將上述各成分混合、攪拌而獲得。所得之墨水組成物，可依期望而使用膜濾器等進行過濾，以去除夾雜物。
此外，為了將彩度低且無色調之中性且高品質的黑色色相微調整成更期望的色相之目的等，本發明之墨水組成物，係除了上述色素(I)、色素(II)、色素(III)、色素(IV)以外，亦可在不損害由本發明所得之功效之範圍內，包含具有各種色相之其他色素。
此時，能夠混合使用下述色素：具有其他色相之黑色(例如：C.I. Acid Black 1、C.I. Direct Black 22、C.I. Direct Black 19等)；和橙色(例如：C.I. Direct Orange 17、C.I. Direct Orange 39、C.I. Direct Orange 49等)、棕色、緋紅色(例如：C.I. Direct Red 89等)、紅色(例如：C.I. Direct Red 62、C.I. Direct Red 75、C.I. Direct Red 79、C.I. Direct Red 84、C.I. Direct Red 225、C.I. Direct Red 226、C.I. Acid Red 249、C.I. Acid Red 254等)、洋紅色(例如C.I. Direct Red 227等)、紫色、藍色、海軍藍色、綠色、青藍色(cyan)(例如：C.I. Direct Blue 199、C.I. Acid Blue 9、C.I. Acid Blue 249等)、其他色的色素。
本發明之墨水組成物，能夠在各種領域中使用，較適於書寫用水性墨水、水性印刷墨水、資訊記錄墨水等，以作為噴墨記錄用墨水使用特佳，適合用於後述之本發明之噴墨記錄方法中。
以下說明本發明之噴墨記錄方法。本發明之噴墨記錄方法係使用本發明之墨水組成物作為墨水，使該墨水之墨水滴因應記錄訊號來噴出並使其附著在被記錄材料，藉此進行記錄。進行記錄時所使用之墨水噴嘴等係無特別限制，能夠因應目的而適當選擇。
該記錄方法能夠採用習知方法，例如：利用靜電吸引力使墨水噴出之電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力之應需噴印(drop on-demand)方式(壓力脈衝方式)；將電子訊號轉換成聲束(acoustic beam)來對墨水照射，而利用其輻射壓力使墨水噴出之聲波噴墨方式；將墨水加熱形成氣泡後，利用所產生之壓力之熱噴墨、亦即Bubble Jet(註冊商標)方式等。
再者，噴墨記錄方法中亦包含下述方式：將稱為相片墨水之墨水中之色素濃度(色素含量)低的墨水，以小體積來大量射出之方式；使用色相實質上相同且墨水中之色素濃度不同的複數種墨水來改良畫質之方式；以及使用無色透明的墨水之方式等。
本發明之著色體，為藉由本發明之墨水組成物所著色之物質，以藉由使用噴墨印表機之噴墨記錄方法並藉由本發明之墨水組成物所著色之被記錄材料為佳。
能夠著色之被記錄材料係無特別限制，可舉例如：紙、薄膜等資訊傳遞用片材；纖維和布(纖維素、耐綸、羊毛等)、皮革、濾色器用基材等，其中，以資訊傳遞用片材為佳。
資訊傳遞用片材以經進行表面處理為佳，具體而言以於紙、合成紙、薄膜等基材設置有墨水接受層為佳。墨水接受層係藉由下述方法來設置，例如：使陽離子系聚合物含浸於上述基材中、或將陽離子系聚合物塗佈於上述基材之方法；將多孔質氧化矽、氧化鋁溶膠、特殊陶瓷等能夠吸收墨水中之色素之無機微粒子，與聚乙烯醇和聚乙烯吡咯啶酮等親水性聚合物一起塗佈於前述基材表面之方法等。這樣的設置有墨水接受層者，通常稱為噴墨專用紙、噴墨專用薄膜、光澤紙、或光澤薄膜等。
上述資訊傳遞用片材中，特別是表面塗佈有多孔性白色無機物之片材，係由於表面光澤度高，並且耐水性亦優異，故特別適於記錄相片圖像。然而，已知記錄在此等資訊傳遞用片材之圖像，會因臭氧氣而使變/褪色情形變嚴重。然而，本發明之墨水組成物，係由於耐臭氧氣性優異，故在這樣的被記錄材料進行噴墨記錄時亦發揮較大的功效。
作為如上所述之表面塗佈有多孔性白色無機物之片材，具代表性的市售物之一例可舉例如：Canon(股)製商品名：專業相片紙(Professional Photo Paper)、超級相片紙(Super Photo Paper)、光澤Gold、及粗面相片紙(Matte Photo Paper)；Seiko Epson(股)製商品名：相片用紙Crispia(高光澤)、相片用紙(光澤)、粗面相片紙(Photo Matte Paper)；日本HP(股)製商品名：高級相片用紙(Advanced Photo Paper)(光澤)；FUJI FILM(股)製商品名：畫彩相片精加工Pro等。再者，當然亦能夠使用普通紙。
在以本發明之噴墨記錄方法來在資訊傳遞用片材等被記錄材料進行記錄時，只要以下述方式進行即可，例如：將包含上述墨水組成物之容器設置在噴墨印表機的預定位置，並以一般記錄方法來在被記錄材料進行記錄。
本發明之噴墨記錄方法亦能夠將本發明之墨水組成物與下述墨水組成物併用，例如：習知的洋紅色、青藍色、黃色；以及因應需要之綠色、藍色(或紫色)、紅色(或橙色)等各色的墨水組成物。
各色的墨水組成物係以下述方式用於進行噴墨記錄：注入各自之容器中，並將該各容器與包含本發明之黑色墨水組成物之容器同樣地裝填在噴墨印表機的預定位置。
本發明之墨水組成物中所含之色素，係容易合成且便宜。此外，由於對以水作為主要成分之介質之溶解性高，且水溶性優異，故在製造墨水組成物之過程中藉由膜濾器來過濾之過濾性良好。
包含該化合物之墨水組成物、或由該墨水組成物所調製之墨水，保存時之安定性和噴出安定性均優異。換言之，本發明之墨水組成物，係長時間保存後不會發生固體析出、物性變化、色相變化等，而儲存安定性良好。
此外，包含該色素之墨水組成物，適合用於作為噴墨記錄用、書寫用具用。當以本發明之墨水組成物來在噴墨專用紙進行記錄時，在進行濃色印刷及淡色印刷時之任一情形，均呈現無色調之中性的黑～灰色，並且色相不會因媒介不同而變化。此外，記錄圖像之列印濃度非常高，即使列印高濃度溶液，該圖像亦不會發生泛金光現象，並且耐濕性、耐水性等各種牢固性均優異，特別是耐光性及耐臭氧氣性均優異。
此外，與包含洋紅色色素、青藍色色素及黃色色素之其他墨水組成物併用，即能夠進行全彩的噴墨記錄，當然亦能夠用於普通紙，該噴墨記錄的各種牢固性優異且保存性優異。
如上所述，本發明之墨水組成物係極有用於作為噴墨記錄用黑色墨水。
[實施例]
以下藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例任何限定。
本文中，只要未特別記載，「份」及「%」即為質量基準。
只要未特別說明，各合成反應、晶析等操作，均係在攪拌下進行。
在下述各式中，磺基、羧基等酸性官能基係以游離酸之形態來表示。
合成反應中之pH值及反應溫度，均係表示反應系統內之測定值。
此外，所合成之化合物之最大吸收波長(λmax)，為在pH 7～8之水溶液中進行測定，在實施例中，所測定之化合物係記載其測定值。
再者，下述實施例中所合成之偶氮化合物，均係對水顯示100 g/L以上之溶解性。
(A)染料之合成 [實施例1] (步驟1)
使4-氯-3-硝基苯胺51.8份溶於N-甲基-2-吡咯啶酮60.0份中，並費時約15分鐘在其中滴入乙酸酐35.2份。滴入後，在40～50℃使其反應2小時後，將反應液添加至水400份中。在室溫攪拌30分鐘後，過濾所析出之固體，並在漏斗上以水100份將所得之固體洗淨，並分取、乾燥，而獲得下述式(20)所示之化合物63.0份。
(步驟2)
使上述實施例1(步驟1)中所得之式(20)所示之化合物42.9份溶於N-甲基-2-吡咯啶酮115.0份中，並在其中添加3-巰基丙磺酸鈉40.9份及碳酸鉀29.0份。添加後，加熱至130～140℃，並在130～140℃使其反應2小時。再添加3-巰基丙磺酸鈉3.6份後，在130～140℃使其反應1小時。冷卻至60℃後，將反應液添加至2-丙醇700份中，並冷卻至室溫後，過濾分取所得之固體。使所得之濕濾餅溶於水300份中後，經由添加35%鹽酸來調整成pH 3.0～4.0後，以氯化鈉來進行鹽析，並過濾分取所析出之固體，而獲得下述式(21)所示之化合物之濕濾餅205.3份。
(步驟3)
在水150份中添加上述實施例1(步驟2)中所得之式(21)所示之化合物之濕濾餅102.6份、活性碳1.6份、及無水氯化鐵(III)0.4份，並加熱至60℃後，費時約30分鐘滴入80%水合肼(hydrazine hydrate)15.9份。加熱至90℃後，在90℃使其反應1.5小時。冷卻至40℃後，藉由過濾來去除不溶物，並將濾液冷卻至室溫。經由添加50%硫酸來調整成pH 1.0～1.5後，過濾分取所析出之固體，而獲得下述式(22)所示之化合物之濕濾餅62.3份。
(步驟4)
在水40份中添加下述式(23)所示之5-胺基-2-氯苯磺酸12.6份後，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 4.0～5.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸25份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液12.6份，並使其反應約30分鐘。在其中添加胺磺酸1.5份，並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水200份中添加上述實施例1(步驟3)中所得之式(22)所示之化合物之濕濾餅32.4份後，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 4.0～5.0，而獲得水溶液。費時約5分鐘在上述中所得之重氮反應液中滴入此水溶液。滴入後，一面經由添加15%碳酸鈉水溶液來將pH保持在2.0～2.5，一面使其反應3小時後，經由添加氯化鈉來進行鹽析。過濾分取所析出之固體，而獲得下述式(24)所示之化合物之濕濾餅31.5份。
(步驟5)
在水40份中添加上述實施例1(步驟4)中所得之式(24)所示之化合物之濕濾餅總量後，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 6.0～7.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸24.8份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液9.8份，並使其反應約30分鐘。在其中添加胺磺酸2.0份，並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水250份中添加上述實施例1(步驟3)中所得之式(22)所示之化合物之濕濾餅30.8份後，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 4.0～5.0，而獲得水溶液。費時約5分鐘在上述中所得之重氮反應液中滴入此水溶液。滴入後，一面經由添加15%碳酸鈉水溶液來將pH保持在2.0～2.5，一面使其反應3小時後，經由添加氯化鈉來進行鹽析。過濾分取所析出之固體，而獲得下述式(25)所示之化合物之濕濾餅90份。
(步驟6)
在水250份中添加上述實施例1(步驟4)中所得之式(24)所示之化合物之濕濾餅45份，並攪拌使其溶解。添加35%鹽酸16.5份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液4.7份，並攪拌約30分鐘。在其中添加胺磺酸2.0份，並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中添加由日本特開2004-083492號公報中所記載之方法所得之下述式(26)之化合物5.5份後，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 4.5～5.5，而獲得水溶液。費時約5分鐘在上述中所得之重氮反應液中滴入此水溶液。滴入後，一面經由添加15%碳酸鈉水溶液來將pH保持在2.0～3.0，一面使其反應3小時。經由添加15%碳酸鈉水溶液來將pH調整成4.5後，添加甲醇350份。過濾分取所析出之固體，而獲得下述式(27)所示之化合物之濕濾餅96.6份。
(步驟7)
在水170份中添加上述實施例1(步驟6)中所得之式(27)所示之化合物之濕濾餅32.2份，並攪拌使其溶解。添加35%鹽酸5.2份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液1.5份，並攪拌約30分鐘。在其中添加胺磺酸1.0份，並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中加入由專利文獻1中所記載之方法所得之下述式(28)所示之化合物2.2份後，加入25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 7.5～8.5，而獲得水溶液。在15～30℃費時約30分鐘在此水溶液中滴入上述中所得之重氮反應液。此時，一面加入碳酸鈉水溶液將反應液之pH保持在7.5～8.5，並維持15～30℃及調整pH，一面再使其反應2小時。在反應液中加入氯化鈉進行鹽析後，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅29.5份。使所得之濕濾餅溶於水100份中，並以35%鹽酸將pH調整成7.0～7.5後，添加甲醇80份，並過濾分取所析出之固體。使所得之濕濾餅再次溶於水60份中後，添加甲醇90份。過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽之形式獲得本發明之下述式(29)所示之化合物6.3份。λmax：589 nm。
[實施例2]
在水140份中添加實施例1中所得之式(29)所示之化合物6.3份之鈉鹽、及氯化鋰14份並攪拌，而獲得水溶液。添加2-丙醇400份，並過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。再次在水150份中添加所得之濕濾餅及氯化鋰12.5份並攪拌，而獲得水溶液。添加2-丙醇350份，並過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。使所得之濕濾餅溶於水80份中，並加入2-丙醇150份後，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅。使再次獲得之濕濾餅溶於水40份中，並加入2-丙醇100份後，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽之形式獲得本發明之上述式(29)所示之化合物4.5份。λmax：586 nm。
[實施例3] (步驟1)
使2-甲基-6-硝基苯胺15.2份溶於甲醇300份中。將所得之溶液移至高壓釜中後，加入5% Pd/碳2.0份，並在20～30℃在0.2～0.5 MPa之氫氣加壓下使其反應直到停止吸收氫氣為止後，在20～30℃再持續反應30分鐘。過濾分離觸媒(5% Pd/碳)，藉此獲得包含下述式(30)所示之化合物之溶液(濾液)。
(步驟2)
在實施例3(步驟1)中所得之包含式(30)所示之化合物之溶液200份中加入氰乙酸甲酯13.0份，並使其回流30分鐘後，將甲醇減壓濃縮，並加入水100份，然後加入碳酸鈉調整成pH 7.0～7.5後，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(31)所示之化合物8.3份。
(步驟3)
在乙醇100份中加入上述式(31)所示之化合物8.3份、28%甲醇鈉12.0份、及乙醯乙酸甲酯7.2份，並使其回流30分鐘後，將乙醇減壓濃縮，並加入水100份，然後加入35%鹽酸調整成pH 7.0～7.5後，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(32)所示之化合物11.1份。所得之下述式(32)所示之化合物為混合物，係在b或c取代有甲氧基之化合物之混合物。
(步驟4)
在5～10℃在8%發煙硫酸77份中緩緩添加上述式(32)所示之化合物5.6份後，在5～10℃使其反應1.5小時。費時約10分鐘在冰水150份中滴入反應液，並在65～70℃攪拌30分鐘後，過濾分離所析出之固體，藉此獲得下述式(33)所示之化合物之濕濾餅24.4份。下述式(33)所示之化合物為混合物，係甲氧基在b的位置，磺基的取代位置為a、c或d；或是甲氧基在c的位置，磺基的取代位置為a、b或d之化合物之混合物。
(步驟5)
除了在上述實施例1(步驟7)中，使用實施例3(步驟4)中所得之式(33)所示之化合物之濕濾餅7.2份，取代式(28)所示之化合物2.2份以外，其餘與實施例1(步驟7)同樣進行，而以鈉鹽之形式獲得本發明之下述式(34)所示之化合物6.3份。所得之色素為由2～6種化合物所構成之混合色素，該些化合物係在下述式(34)中，甲氧基在b的位置，磺基的取代位置為a、c或d；或是甲氧基在c的位置，磺基的取代位置為a、b或d之化合物。
[實施例4]
除了在上述實施例2中，使用上述實施例3(步驟5)中所得之式(34)所示之化合物之鈉鹽8.8份，取代式(29)所示之化合物之鈉鹽6.3份以外，其餘與實施例2同樣進行，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽之形式獲得本發明之上述式(34)所示之化合物4.5份。λmax：592 nm。
[實施例5] (步驟1)
使2-甲基-6-硝基苯胺15.2份溶於甲醇300份中。將所得之溶液移至高壓釜中後，加入5% Pd/碳2.0份，並在攪拌下在20～30℃在0.2～0.5 MPa之氫氣加壓下使其反應直到停止吸收氫氣為止後，在20～30℃再持續反應30分鐘。過濾分離觸媒(5% Pd/碳)，藉此獲得包含下述式(35)所示之化合物之溶液(濾液)。
(步驟2)
在包含上述式(35)所示之化合物之溶液200份中加入下述式(36)所示之化合物13.0份，並在攪拌下使其回流30分鐘後，將反應液減壓濃縮，並加入水150份，然後加入碳酸鈉調整成pH 7.0～7.5。過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(37)所示之化合物8.4份。再者，下述式(36)所示之化合物係以專利文獻5中所記載之方法獲得。
(步驟3)
在乙醇100份中加入上述式(37)所示之化合物8.4份、28%甲醇鈉12.3份、及乙醯乙酸甲酯7.4份，並使其回流30分鐘後，將乙醇減壓濃縮，並加入水150份，然後加入35%鹽酸調整成pH 7.0～7.5後，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(38)所示之化合物10.0份。下述式(38)所示之化合物係在a或d的位置取代有甲基。
(步驟4)
在5～10℃在3%發煙硫酸102份中緩緩添加上述式(38)所示之化合物5.0份後，在5～10℃攪拌1小時。費時約10分鐘在冰水240份中滴入反應液後，過濾分離所析出之固體，藉此獲得包含下述式(39)所示之化合物之濕濾餅14.7份。下述式(39)所示之化合物為下述任一化合物：甲基在a的位置，磺基的取代位置為c；或是甲基在d的位置，磺基的取代位置為b。
(步驟5)
除了在上述實施例1(步驟7)中，使用實施例5(步驟4)中所得之式(39)所示之化合物之濕濾餅6.0份，取代式(28)所示之化合物2.2份以外，其餘與實施例1(步驟7)同樣進行，而以鈉鹽之形式獲得本發明之下述式(40)所示之化合物6.0份。所得之色素為由2～6種化合物所構成之混合色素，該化合物係在下述式(40)中，甲氧基在b的位置，磺基的取代位置為a、c或d；或是甲氧基在c的位置，磺基的取代位置為a、b或d。
[實施例6]
除了在上述實施例2中，使用上述實施例5(步驟5)中所得之式(40)所示之化合物之鈉鹽8.8份，取代式(29)所示之化合物之鈉鹽6.3份以外，其餘與實施例2同樣進行，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽之形式獲得本發明之上述式(40)所示之化合物4.0份。λmax：590 nm。
[實施例7] (步驟1)
在水250份中添加上述實施例1(步驟4)中所得之式(24)所示之化合物之濕濾餅45份，並攪拌使其溶解。添加35%鹽酸16.5份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液4.7份，並攪拌約30分鐘。在其中添加胺磺酸2.0份，並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中添加由日本特開2004-083492號公報中所記載之方法所得之下述式(41)之化合物5.8份後，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 4.5～5.5，而獲得水溶液。費時約5分鐘在上述中所得之重氮反應液中滴入此水溶液。滴入後，一面經由添加15%碳酸鈉水溶液來將pH保持在2.0～3.0，一面使其反應3小時。經由添加15%碳酸鈉水溶液來將pH調整成4.5後，添加甲醇350份。過濾分取所析出之固體，而獲得下述式(42)所示之化合物之濕濾餅94.0份。
(步驟2)
在水170份中添加上述實施例7(步驟1)中所得之式(42)所示之化合物之濕濾餅31.3份，並攪拌使其溶解。添加35%鹽酸5.2份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液1.5份，並攪拌約30分鐘。在其中添加胺磺酸1.0份，並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中加入由專利文獻1中所記載之方法所得之上述式(28)所示之化合物2.2份後，加入25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 7.5～8.5，而獲得水溶液。在15～30℃費時約30分鐘在此水溶液中滴入上述中所得之重氮反應液。此時，一面加入碳酸鈉水溶液將反應液之pH保持在7.5～8.5，並維持15～30℃及調整pH，一面再使其反應2小時。在反應液中加入氯化鈉進行鹽析後，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅30.0份。使所得之濕濾餅溶於水100份中，並以35%鹽酸將pH調整成7.0～7.5後，添加甲醇80份，並過濾分取所析出之固體。使所得之濕濾餅再次溶於水60份中後，添加甲醇90份。過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽之形式獲得下述式(43)所示之化合物6.0份。
[實施例8]
在水140份中添加實施例7中所得之式(43)所示之化合物6.0份之鈉鹽、及氯化鋰14份並攪拌，而獲得水溶液。添加2-丙醇400份，並過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。再次在水150份中添加所得之濕濾餅及氯化鋰12.5份並攪拌，而獲得水溶液。添加2-丙醇350份，並過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。使所得之濕濾餅溶於水80份中，並加入2-丙醇150份後，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅。使再次獲得之濕濾餅溶於水40份中，並加入2-丙醇100份後，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽之形式獲得本發明之上述式(43)所示之化合物4.3份。λmax：590 nm。
[實施例9]
除了在上述實施例1(步驟7)中，使用實施例3(步驟4)中所得之式(33)所示之化合物之濕濾餅7.2份，取代式(28)所示之化合物2.2份以外，其餘與實施例1(步驟7)同樣進行，而以鈉鹽之形式獲得本發明之下述式(44)所示之化合物5.6份。所得之色素為由2～6種化合物所構成之混合色素，該化合物係在下述式(44)中，甲氧基在b的位置，磺基的取代位置為a、c或d；或是甲氧基在c的位置，磺基的取代位置為a、b或d。
[實施例10]
除了在上述實施例7中，使用上述實施例9中所得之式(44)所示之化合物之鈉鹽5.6份，取代式(43)所示之化合物之鈉鹽6.0份以外，其餘與實施例7同樣進行，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽之形式獲得本發明之上述式(44)所示之化合物4.0份。λmax：597 nm。
使上述實施例1～10中所得之色素溶於離子交換水中，而分別調製水中溶有5%之色素之溶液。將所得之溶液置入密閉容器中，並使其靜置於60℃之恆溫恆濕機中1週，但未發生色素分解。
(B)墨水之調製
經由將上述實施例4、10中所得之各染料與下述表20中所記載之各成分一起混合，而獲得黑色的本發明之墨水組成物後，使用0.45 μm之膜濾器濾除夾雜物後，將所得之墨水組成物分別作為實施例11及12。以下，將所得之墨水組成物稱為「墨水」。此外，表20中，色素、黑色染料之列係經虛線分割成上下2列，上列中記載實施例、比較例中之化合物之式編號，下列中記載所使用之份數。此外，在表20中，實施例4、10之化合物係記載為式(34)、(44)，但由於進行各實施例之操作，故實際上為鈉鹽與鋰鹽之混合鹽。此外，記號「-」係意指不包含屬於左欄所記載之物。此外，水係使用離子交換水。在調製墨水時，係以氫氧化鋰將墨水之pH調整成pH 7～9，然後經由加入離子交換水來使總量成為100份。再者，下述表20中之界面活性劑，係使用日信化學股份有限公司製商品名Surfynol 104PG50。
經由將下述表20之各成分混合，而獲得比較例1～8之墨水。再者，比較例用之墨水之調製，係藉由與前述實施例之墨水之調製同樣的作業來進行。
[表20]
上述表20中，D.R.80為C.I. Direct Red 80。
上述表20中，式(15)所示之色素(III)，係對專利文獻3中所記載之合成例進行重複試驗而得。
上述表20中，式(18)所示之色素(IV)，係對專利文獻4中所記載之合成例進行重複試驗而得。
[比較例1]
使用國際公開第2007/077931號之實施例2中所揭示之色素，作為比較對象之黑色色素，而調製墨水，以此墨水作為比較例1之墨水。此等色素係經由對專利中所記載之合成法進行重複試驗而得。比較例1之墨水中所使用之色素(45)及(46)之結構係如下述所示。
[比較例2]
使用日本特開2009-185133號公報之實施例1中所揭示之色素，作為比較對象之黑色色素，而調製墨水，以此墨水作為比較例2之墨水。此等色素係經由對專利中所記載之合成法進行重複試驗而得。比較例2之墨水中所使用之色素(47)之結構係如下述所示。
(C)噴墨記錄
使用上述中所得之墨水，使用Canon公司製噴墨印表機商品名PIXUS I P4500，在下述光澤紙1及2進行噴墨記錄。
光澤紙1：Canon公司製光澤紙，商品名相片用紙-光澤Pro[PT-101A420]
光澤紙2：Canon公司製光澤紙，商品名相片用紙-光澤Gold[GL-101A4100]
進行印刷時，係以能夠獲得100%、80%、60%、40%、20%、10%濃度之6階段的深淡層次(濃淡層次)之方式製作圖像圖案，而獲得濃黑色～淡黑色的層次之記錄物，將此記錄物作為試驗片實施下述評估試驗。
(D)記錄圖像之評估
使用實施例11、12及比較例1～8之墨水而得之各記錄圖像，係測定試驗前後之圖像的濃度變化而進行評估。
記錄圖像的濃度變化係藉由下述方式進行測定：使用GRETAG-MACBETH公司製之測色機商品名SpectroEye，對試驗前之記錄圖像的反射濃度Dk值最接近1.0之層次部分進行測色。進行測定時，均係在下述條件下進行：濃度基準為DIN(Deutsche Industrie Nomung Colour System)、視角2°、光源D65。耐臭氧氣性試驗係在試驗前之反射濃度最接近1.0之層次部分進行牢固性試驗。具體的試驗方法係如下所述。
(E)彩度試驗
為了評估在光澤紙1進行噴墨記錄而得之圖像之黑色色相之品質，而評估彩度C*值。評估彩度C*值時，係使用上述測色系統測定CIL之L*、a*、b*後，使用下述式算出。
C*=(a*2 +b*2 )1/2
試驗結果係以下述基準來進行評估。試驗結果係如表21所示。C*值較小者(較接近0者)，係較接近無彩色且無色調之高品質的黑色，故較優異。
○：C*值未達8
△：C*值為8以上且未達10
×：C*值為10以上
(F)泛金光性評估
為了評估在光澤紙1進行噴墨記錄而得之圖像之泛金光性，而使螢光燈的光在記錄圖像反射後，以肉眼來確認其反射光，藉此進行是否發生泛金光現象之評估。所得之記錄圖像宜不發生泛金光現象。結果係如表21所示。
A：在100%深淡層次部分未發生泛金光現象。
B：僅在100%深淡層次部分發生泛金光現象。
C：在100%及80%深淡層次部分發生泛金光現象。
D：在60%深淡層次部分或更低的深淡層次部分發生泛金光現象。
由表21之結果明顯可知，與比較例5～8之墨水相比，各實施例之墨水的列印濃度更優異。此外，相對於比較例5及6之墨水發生泛金光現象，本發明之墨水係具有不發生泛金光現象之特徵。換言之，明顯可知，各實施例之墨水，能夠獲得無彩色且不發生泛金光現象之高品質的黑色圖像。
(G)耐臭氧氣性試驗
使用實施例11～12及比較例1～6之墨水而得之各記錄圖像，係在印刷後自然乾燥24小時後，使用Suga試驗機(股)公司製商品名臭氧耐候試驗機，在臭氧氣濃度40 ppm、濕度60% RH、溫度24℃之條件下將各試驗片放置8小時。試驗結束後，使用上述測色機進行測色，而測定試驗前後之色差(ΔE)。再者，所得之色差ΔE較小者，係意指由臭氧氣所造成之變色較少，而表示耐臭氧氣性較優異。
再者，下述計算式中，ΔL*、Δa*及Δb*分別係意指暴露前後之L*、a*及b*之差值。
ΔE=(ΔL*2 +Δa*2 +Δb*2 )1/2
◎：ΔE值為3.5以下
○：ΔE值為3.5以上且未達5.0
△：ΔE值為5.0以上且未達7.5
×：ΔE值為7.5以上
由表22之結果明顯可知，與比較例1～6之墨水相比，各實施例之墨水的耐臭氧氣性極為優異。換言之，明顯可知，耐臭氧氣性試驗後之色差(ΔE)極小，而由臭氧氣所造成之變/褪色更少。此外，明顯可知，牢固性不會因媒介而顯著降低，而能夠獲得高品質的記錄圖像。
[產業上之可利用性]
本發明之黑色墨水組成物係適合用於書寫用具等各種記錄用之黑色墨水，特別是適合用於噴墨記錄用之黑色墨水。

Claims (16)

  1. 一種墨水組成物，其係包含：色素(I)、及色素(II)，該色素(I)為至少一種的下述式(1)所示之色素、其互變異構物、或該等之鹽，該色素(II)為至少一種的下述式(2)所示之色素或其鹽： [式(1)中，R1 表示：(C1～C4)烷基；經羧基所取代之(C1～C4)烷基；苯基；經磺基所取代之苯基；或羧基，R2 表示：氰基；胺甲醯基；或羧基，R3 及R4 分別獨立地表示：氫原子；(C1～C4)烷基；鹵素原子；(C1～C4)烷氧基；或磺基，R5 表示：(C1～C4)烷硫基；或經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷硫基，R6 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 表示：(C1～C4)烷硫基；或經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷硫基，R8 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 及R10 分別獨立地表示：氫原子；羧基；磺基；乙醯基胺基；氯原子；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；或經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基，R11 ～R13 分別獨立地表示：氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯基胺基；氯原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；經從由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷氧基；(C1～C4)烷磺醯基；或經從由羥基、磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之(C1～C4)烷磺醯基] [式(2)中，A及B分別獨立地表示：苯基；萘基；或具有1個偶氮鍵之基，該等基可經從由羥基、磺基、羧基、及(C1～C4)烷基羰基胺基所構成之群組中選出之至少一種基所取代]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，在前述式(1)中，R1 為甲基或苯基，R2 為氰基或胺甲醯基，R3 為氫原子；甲基；或甲氧基，R4 為磺基，R5 為經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷硫基，R6 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 為經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷硫基，R8 為(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 為磺基(C1～C4)烷氧基，R10 為(C1～C4)烷基或乙醯基胺基，R11 ～R13 分別獨立地為：氫原子；羧基；磺基；氯原子；硝基；甲基；甲氧基；胺磺醯基；或是經磺基或羧基所取代之(C1～C4)烷磺醯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，在前述式(2)中，A及B分別獨立地為：具有從由磺基及羧基所構成之群組中選出之至少一種取代基且具有1個偶氮鍵之基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，復包含：色素(III)及色素(IV)之至少一者，該色素(III)為下述式(3)所示之色素或其鹽，該色素(IV)為水溶性黃色染料，該水溶性黃色染料係不包含在上述式(I)～(III)中且1分子中具有1～2個偶氮基： [式(3)中，Ra 表示：氫原子；羥基；羧基；無取代(C1～C4)烷基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基；無取代(C1～C4)烷氧基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷氧基；無取代(C1～C4)烷基胺基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷基胺基；羧基(C1～C5)烷基胺基；雙(羧基(C1～C5)烷基)胺基；無取代(C1～C4)烷醯基胺基；經羥基或(C1～C4)烷氧基所取代之(C1～C4)烷醯基胺基；無取代苯基胺基；苯環經從由羧基、磺基及胺基所構成之群組中選出之至少一種基所取代之苯基胺基；磺基；鹵素原子；或脲基，X表示經羧基或磺基所取代之脂肪族胺基]。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之墨水組成物，其中，前述式(3)所示之色素係如下述式(4)所示： [式(4)中，X表示：具有羧基或磺基之單(C1～C5)烷基胺基、或是具有羧基或磺基之二(C1～C5)烷基胺基]。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之墨水組成物，其中，包含前述色素(III)及前述色素(IV)兩者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，在墨水組成物中所含之色素的總質量中，前述色素(I)之比例為50～90質量%，前述色素(II)之比例為1～10質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，相對於墨水組成物的總質量，前述色素(I)及前述色素(II)的總含量為0.1～20質量%。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之墨水組成物，其中，墨水組成物中所含之色素的總質量中，前述色素(I)之比例為50～90質量%，前述色素(II)之比例為1～10質量%，前述色素(III)之比例為5～20質量%，前述色素(IV)之比例為4～20質量%。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之墨水組成物，其中，相對於墨水組成物的總質量，前述色素(I)、前述色素(II)、前述色素(III)及前述色素(IV)的總含量為0.1～20質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其係用於進行噴墨記錄。
  12. 一種噴墨記錄方法，其係使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之墨水組成物作為墨水，使該墨水之墨水滴因應記錄訊號來噴出，而在被記錄材料進行記錄。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料為資訊傳遞用片材。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞用片材為具有墨水接受層之片材，該墨水接受層係包含多孔性白色無機物。
  15. 一種著色體，其係藉由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之墨水組成物所著色。
  16. 一種噴墨印表機，其係裝填有容器，該容器係包含申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之墨水組成物。
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