JP5456666B2 - トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDF

Info

Publication number
JP5456666B2
JP5456666B2 JP2010511056A JP2010511056A JP5456666B2 JP 5456666 B2 JP5456666 B2 JP 5456666B2 JP 2010511056 A JP2010511056 A JP 2010511056A JP 2010511056 A JP2010511056 A JP 2010511056A JP 5456666 B2 JP5456666 B2 JP 5456666B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
unsubstituted
substituted
sulfo
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010511056A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2009136575A1 (ja
Inventor
隆志 吉本
芳明 川井田
貴彦 松井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2010511056A priority Critical patent/JP5456666B2/ja
Publication of JPWO2009136575A1 publication Critical patent/JPWO2009136575A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5456666B2 publication Critical patent/JP5456666B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023Digital printing methods characterised by the inks used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16Trisazo dyes
    • C09B31/26Trisazo dyes from other coupling components "D"
    • C09B31/28Heterocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Description

本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、その化合物又は塩を含有するインク組成物、及びその化合物又は塩による着色体に関する。
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の1つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム、布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の堅牢性が求められている。
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。よって、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェットプリント方法における最も重要な課題の1つとなっている。
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェットプリントに用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性のさらなる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を十分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちC.I.Food Black2等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすく、また、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対して好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用の黒色色素としては、例えば特許文献1〜3に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明のトリスアゾ化合物の特徴の1つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献4〜7等に記載がある。特許文献5及び6にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して2つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用の黒色色素としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用のトリスアゾ化合物の例としては特許文献8に記載の化合物が挙げられ、水溶性のインクジェットインク用黒色色素として使用できることが開示されている。これら化合物は高堅牢性であるが黒色インクに使用するには彩度が高くなりやすい傾向があった。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用黒色トリスアゾ化合物の例としては特許文献9に記載の化合物も挙げられるが、市場要求を十分に満たすものではない。
特開2003−183545号公報 特開2003−201412号公報 特表2007−517082号公報 国際公開第2004/050768号パンフレット 西独国特許第2004488号明細書 西独国特許第2023295号明細書 特開平05−134435号公報 国際公開第2007/077931号パンフレット 国際公開第2005/054374号パンフレット 東独国特許第223149号明細書
本発明は、特にインクジェットプリントに好適な黒色インクに色素として用いられるトリスアゾ化合物又はその塩、その化合物又は塩を色素として含有するインク組成物、及びその化合物又は塩による着色体を提供することを目的とする。
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式(1)で表される特定のトリスアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
1)
下記式(1)で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure 0005456666
[式(1)中、
はカルボキシ基;非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基;であり、
はシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基;であり、
及びRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;非置換C1−C4アルキル基;又は非置換C1−C4アルコキシ基;であり、
からRが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
からRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
からR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
基Aは非置換又は置換基を有する2−ナフトチアゾリル基であり、該2−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、又はヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;よりなる群から選択される置換基を有してもよい。]
2)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(2)で表される上記1)に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure 0005456666
[式(2)中、基A、RからR10、及びRからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて式(1)におけるのと同じ意味を有する。]
3)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(3)で表される上記1)又は2)に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure 0005456666
[式(3)中、基A、RからR10は、式(1)におけるのと同じ意味を有する。]
4)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(4)で表される上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure 0005456666
[式(4)中、
基A、RからR、及びRからR10は式(1)におけるのと同じ意味を有し、
及びRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換C1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;を表し、Rは水素原子を表す。]
5)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(5)で表される上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure 0005456666
[式(5)中、
基A、RからRは式(1)におけるのと同じ意味を有し、
からRは式(4)におけるのと同じ意味を有し、
及びR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;スルホC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;を表し、Rは水素原子を表す。]
6)
基Aが下記式(6)で表される基である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure 0005456666
[式(6)中、
11からR14はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。]
7)
がメチル基、Rがシアノ基又はカルバモイル基、Rが水素原子、Rがスルホ基である上記1)乃至6)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
8)
がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Rが水素原子、Rが水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基若しくはスルホブトキシ基である上記1)乃至7)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
9)
がスルホプロピルチオ基又はスルホブチルチオ基、Rが水素原子、R10が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基である上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
10)
がメチル基、Rがシアノ基、Rが水素原子、Rがスルホ基、Rがスルホプロポキシ基、Rが水素原子、Rがメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、Rがスルホプロピルチオ基、Rが水素原子、R10がメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、R11からR14のうち3つがスルホ基、1つが水素原子である上記6)に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
11)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種含有するインク組成物、
12)
上記11)に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることによりプリントするインクジェットプリント方法、
13)
インクジェットプリント方法における上記被記録材が情報伝達用シートである上記12)に記載のインクジェットプリント方法、
14)
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記13)に記載のインクジェットプリント方法、
15)
上記11)に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
16)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体、
に関する。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、該化合物の高濃度の水溶液又はインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、さらに、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、このトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性とが共に優れている。マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリントが可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント用ブラックインクとして極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明のトリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式(1)で表される化合物以外に下記式(7)、(8)等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式(7)、(8)において、基A、RからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式(1)におけるのと同じ意味を有する。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
上記式(1)において、Rはカルボキシ基;非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基;を表す。
式(1)におけるRが非置換C1−C4アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換C1−C4アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の直鎖;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐鎖;が挙げられる。
該C1−C4アルキル基がカルボキシ基を有する場合も、該アルキル基部分は好ましいもの等を含めて上記と同じでよい。
がカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル等が挙げられる。
式(1)におけるRが、非置換、又はスルホ基で置換されたフェニル基である場合の具体例としては例えば、非置換フェニル、又は2−スルホフェニル、4−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニル等の、スルホ基が通常1乃至4、好ましくは1乃至3、より好ましくは1乃至2置換したスルホ置換フェニル;等が挙げられる。
上記式(1)におけるRは、上記のうち非置換C1−C4アルキル基;又は非置換フェニル基がさらに好ましく、非置換C1−C4アルキルが特に好ましい。
式(1)における好ましいRの具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、tert−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、n−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチルである。
上記式(1)において、Rはシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基を表す。Rとしてはいずれも好ましいが、シアノ又はカルバモイルがより好ましく、シアノがさらに好ましい。
式(1)における好ましいRとRとの組み合わせは、RがメチルでRがシアノ、又はRがメチルでRがカルバモイルである。前者の組み合わせがより好ましい。
上記式(1)において、R及びRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;非置換C1−C4アルキル基;又は非置換C1−C4アルコキシ基;を表す。
式(1)におけるR及びRが非置換C1−C4アルキル基である場合、該アルキル基は好ましいもの等を含めて、上記Rが非置換C1−C4アルキル基である場合と同じでよい。
式(1)におけるR及びRが非置換C1−C4アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ等が挙げられる。
上記式(1)におけるR及びRは、上記のうち水素原子;スルホ基;又は非置換C1−C4アルキル基がさらに好ましい。
式(1)における好ましいR及びRの具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
式(1)における特に好ましいR及びRは、水素原子、メチル、又はスルホである。また、好ましいRとRとの組み合わせはRが水素原子でRがスルホ、又はRがスルホでRが水素原子である。前者の組み合わせがより好ましい。
上記式(1)において、RからRが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、RからRが置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
からRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;よりなる群から選択される基を表す。
〜Rが非置換C1−C4アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換C1−C4アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の直鎖;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐鎖;が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
式(1)におけるR〜Rが、非置換C1−C4アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記R及びRが非置換C1−C4アルコキシ基である場合と同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等の非置換C1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ等のスルホC1−C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1−C4アルコキシ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、非置換のモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基である場合、該C1−C4アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−n−プロピルアミノ、ジ−n−ブチルアミノ等の直鎖;sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖;等が挙げられる。
該モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、3−カルボキシプロピルアミノ、2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基である場合、該C1−C4アルキル部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、2−ヒドロキシプロパノイルアミノ、4−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;3−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、N’−C1−C4アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該N’−C1−C4アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、N’−2−ヒドロキシエチルウレイド、N’−3−ヒドロキシエチルウレイド等のN’−ヒドロキシC1−C4アルキルウレイド基;N’−2−スルホエチルウレイド、N’−3−スルホプロピルウレイド等のN’−スルホC1−C4アルキルウレイド基;N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−カルボキシエチルウレイド、N’−3−カルボキシプロピルウレイド、N’−4−カルボキシブチルウレイド等のN’−カルボキシC1−C4アルキルウレイド基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がC1−C4アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の直鎖;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐鎖;のものが挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ、又は2−クロロフェニルアミノ、4−クロロフェニルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基;2−メチルフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−tert−ブチルフェニルアミノ等の非置換C1−C4アルキル置換フェニルアミノ基;2−ニトロフェニルアミノ、4−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基;3−スルホフェニルアミノ、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、3,5−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基;2−カルボキシフェニルアミノ、4−カルボキシフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ、又は2−クロロベンゾイルアミノ、4−クロロベンゾイルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基;2−メチルベンゾイルアミノ、3−メチルベンゾイルアミノ、4−メチルベンゾイルアミノ等のC1−C4アルキル置換ベンゾイルアミノ基;2−ニトロベンゾイルアミノ、4−ニトロベンゾイルアミノ、3,5−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基;2−スルホベンゾイルアミノ、4−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基;2−カルボキシベンゾイルアミノ、4−カルボキシベンゾイルアミノ、3,5−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜Rが、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ、又は2−クロロフェニルスルホニルアミノ、4−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基;2−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−tert−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のC1−C4アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基;2−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−ニトロフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)における好ましいRからRの具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ、2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、3−カルボキシプロパノイルアミノ、4−ヒドロキシブタノイルアミノ、N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−スルホエチルウレイド、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、3−スルホベンゾイルアミノ、2−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、3−カルボキシプロパノイルアミノ、N’−2−スルホエチルウレイド、2,4−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、3−スルホプロポキシである。
式(1)における好ましいRからRの組み合わせは、Rがスルホプロポキシ又はスルホブトキシ、好ましくは3−スルホプロポキシ又は4−スルホブトキシ、Rが水素原子、Rが水素原子、塩素原子、アセチルアミノ、メチル若しくはエチル、メトキシ若しくはエトキシ、又はスルホプロポキシ若しくはスルホブトキシである。また、さらに好ましいRからRの組み合わせは、Rがスルホプロポキシ、Rが水素原子、Rがメチル、メトキシ、塩素原子、又はアセチルアミノである。
上記式(1)において、RからR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、RからR10が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、又はヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;よりなる群から選択される基を表す。
〜R10が非置換C1−C4アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換C1−C4アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の直鎖;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐鎖;が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
式(1)におけるR〜R10が、非置換C1−C4アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記R及びRが非置換C1−C4アルコキシ基である場合と同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等の非置換C1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ等のスルホC1−C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1−C4アルコキシ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、非置換C1−C4アルキルチオ基である場合、該C1−C4アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、ジメチルチオ、ジエチルチオ、ジ−n−プロピルチオ、ジ−n−ブチルチオ等の直鎖;sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ジイソプロピルチオ等の分岐鎖;等が挙げられる。
該C1−C4アルキルチオ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルチオ、2−ヒドロキシプロピルチオ、2,2’−ジヒドロキシジエチルチオ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルチオ基;2−スルホエチルチオ、3−スルホプロピルチオ、4−スルホブチルチオ、3,3’−ジスルホジプロピルチオ等のスルホ置換モノ又はジC1−C4アルキルチオ基;カルボキシメチルチオ、2−カルボキシエチルチオ、3−カルボキシプロピルチオ、2,2’−ジカルボキシジエチルチオ等のカルボキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルチオ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、非置換のモノ又はジC1−C4アルキルアミノ基である場合、該C1−C4アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−n−プロピルアミノ、ジ−n−ブチルアミノ等の直鎖;sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖;等が挙げられる。
該モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、3−カルボキシプロピルアミノ、2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、非置換C1−C4アルキルカルボニルアミノ基である場合、該C1−C4アルキル部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、2−ヒドロキシプロパノイルアミノ、4−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;3−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、N’−C1−C4アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該N’−C1−C4アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、N’−2−ヒドロキシエチルウレイド、N’−3−ヒドロキシエチルウレイド等のN’−ヒドロキシC1−C4アルキルウレイド基;N’−2−スルホエチルウレイド、N’−3−スルホプロピルウレイド等のN’−スルホC1−C4アルキルウレイド基;N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−カルボキシエチルウレイド、N’−3−カルボキシプロピルウレイド、N’−4−カルボキシブチルウレイド等のN’−カルボキシC1−C4アルキルウレイド基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がC1−C4アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル等の直鎖;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐鎖;のものが挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ、又は2−クロロフェニルアミノ、4−クロロフェニルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基;2−メチルフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−tert−ブチルフェニルアミノ等の非置換C1−C4アルキル置換フェニルアミノ基;2−ニトロフェニルアミノ、4−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基;3−スルホフェニルアミノ、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、3,5−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基;2−カルボキシフェニルアミノ、4−カルボキシフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ、又は2−クロロベンゾイルアミノ、4−クロロベンゾイルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基;2−メチルベンゾイルアミノ、3−メチルベンゾイルアミノ、4−メチルベンゾイルアミノ等のC1−C4アルキル置換ベンゾイルアミノ基;2−ニトロベンゾイルアミノ、4−ニトロベンゾイルアミノ、3,5−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基;2−スルホベンゾイルアミノ、4−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基;2−カルボキシベンゾイルアミノ、4−カルボキシベンゾイルアミノ、3,5−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)におけるR〜R10が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ、又は2−クロロフェニルスルホニルアミノ、4−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基;2−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−tert−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のC1−C4アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基;2−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−ニトロフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基;等が挙げられる。
式(1)における好ましいRからR10の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ、2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、3−カルボキシプロパノイルアミノ、4−ヒドロキシブタノイルアミノ、N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−スルホエチルウレイド、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、3−スルホベンゾイルアミノ、2−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、メチル、メトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、3−カルボキシプロパノイルアミノ、N’−2−スルホエチルウレイド、2,4−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、3−スルホプロポキシである。
式(1)における好ましいRからR10の組み合わせは、Rがスルホプロピルチオ又はスルホブチルチオ、好ましくは3−スルホプロピルチオ又は4−スルホブチルチオ、より好ましくはスルホプロピルチオ、Rが水素原子、R10が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ、メチル若しくはエチル、メトキシ若しくはエトキシ、又はスルホプロポキシ、好ましくは塩素原子、アセチルアミノ、メチル、又はメトキシ、より好ましくは塩素原子である。
上記式(1)で表される化合物の好ましいものが、上記式(2)で表される化合物である。式(2)中、基A、RからR10、及びRからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式(1)と好ましいもの等を含めて同じでよい。
上記式(2)で表される化合物の好ましいものが、上記式(3)で表される化合物である。式(3)中、基A、RからR10は、上記式(1)と好ましいもの等を含めて同じでよい。
上記式(3)で表される化合物の好ましいものが、上記式(4)で表される化合物である。上記式(4)において、基A、RからRは上記式(1)と好ましいもの等を含めて同じでよい。
及びRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換C1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基を表し、Rは水素原子を表す。
式(4)におけるR及びRは、好ましいもの等を含めて、上記式(1)におけるR及びRのうちから相当するものと同じでよい。
上記式(4)で表される化合物の好ましいものが、上記式(5)で表される化合物である。上記式(5)において、基A、RからRは上記式(1)におけるのと好ましいもの等を含めて同じでよい。
からRは上記式(4)におけるのと好ましいもの等を含めて同じでよい。
及びR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;スルホC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;又はスルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基を表し、Rは水素原子を表す。
式(5)におけるR及びR10は、好ましいもの等を含めて、上記式(1)におけるR及びR10のうちから相当するものと同じでよい。
上記式(1)乃至(5)において、基Aとして好ましいものが上記式(6)で表される基である。
上記式(6)において、R11からR14はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。
式(6)におけるR11からR14が、非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記式(1)におけるRからRが、相当するC1−C4アルコキシ基である場合と同じでよい。
式(6)におけるR11からR14が、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基の場合、その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、n−ブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖の非置換C1−C4アルキルスルホニル基;2−ヒドロキシエチルスルホニル、3−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシC1−C4アルキルスルホニル基;2−スルホプロピルスルホニル、3−スルホプロピルスルホニル、4−スルホブチルスルホニル等のスルホC1−C4アルキルスルホニル基;カルボキシメチルスルホニル、2−カルボキシエチルスルホニル、3−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシC1−C4アルキルスルホニル基;等が挙げられる。
式(6)における好ましいR11からR14の具体例は、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、2−ヒドロキシエチルスルホニル、3−スルホプロピルスルホニル、2−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、4−クロロフェニルスルホニル、4−メチルフェニルスルホニル、2,4−ジメチルフェニルスルホニル、4−ニトロフェニルスルホニル、4−スルホフェニルスルホニル、2−カルボキシフェニルスルホニル、4−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシ、3−スルホプロポキシである。R11からR14のうち、少なくとも1つは水素原子が好ましく、少なくとも1つは水素原子以外の置換基が好ましい。
式(6)における好ましいR11からR14の組み合わせは、2つがスルホで他方2つが水素原子、又は3つがスルホで他方1つが水素原子であり、より好ましくは後者の組み合わせである。3つがスルホで他方1つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がナフトチアゾール環の4位と6位と8位の場合がより好ましい。
上記式(1)から式(6)の各置換基等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式(7)乃至(8)中、n、基A、RからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式(1)におけるのと同じ意味を有する。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組合せ等においても同じでよい。
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式(9)で示される4級アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩の混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させたりすることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure 0005456666
式(9)においてZ、Z、Z、Zは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式(9)におけるZ、Z、Z、Zのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシC1−C4アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシC1−C4アルキル基が挙げられる。
式(9)として好ましい化合物のZ、Z、Z、及びZの組み合わせの具体例を下記表1に示す。
Figure 0005456666
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式(10)乃至(15)において、基A、RからR10、及びRからR10が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式(1)におけるのと同じ意味を有する。
下記式(10)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式(11)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(12)で表される化合物を得る。なお、式(10)で表される化合物は、特許文献10に記載の方法に準じて合成することができる。また、下記式(11)及び(13)で表される化合物は、常法により合成することができる。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
得られた式(12)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式(13)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(14)で表される化合物を得る。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
得られた式(14)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式(15)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式(1)で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
Figure 0005456666
なお、上記式(15)で表される化合物は、特許文献5に記載の方法に準じて合成することができる。
上記式(1)で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表2から13に挙げた構造式で表される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
上記式(10)で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、酢酸、又は燐酸中、例えば−5〜20℃、好ましくは5〜10℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式(10)で表される化合物のジアゾ化物と式(11)で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体(水と水溶性有機溶剤との混合物等)中、例えば−5〜30℃、好ましくは10〜30℃の温度で実施される。式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
式(12)で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−5〜40℃、好ましくは5〜30℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(12)で表される化合物のジアゾ化物と式(13)で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−5〜50℃、好ましくは10〜30℃の温度、かつ弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH6〜10で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、上記のpH値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式(12)で表される化合物と式(13)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
式(14)で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体(水と水溶性有機溶剤との混合物等)中、例えば−5〜40℃、好ましくは10〜30℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(14)で表される化合物のジアゾ化物と式(15)で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−5〜50℃、好ましくは10〜30℃の温度、かつ弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH6〜10で実施され、pH値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式(14)で表される化合物と式(15)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
本発明の式(1)で表されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで、対応する塩の溶液とすることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質、水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、上記した式(9)で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記した式(9)で表される4級アンモニウム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他のカルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、特に、インクジェットプリント用途のインク組成物として好適である。
上記式(1)で表される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例1の(工程5)における塩化ナトリウムで塩析する前の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。また、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか;塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか;塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか;あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析すること;等によって本発明のトリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、本発明の式(1)で表されるトリスアゾ化合物を通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば0〜30質量%、インク調製剤を例えば0〜10質量%含有していてもよい。また、所望により調色等の目的で他の色素を含んでもよい。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。なお、インク組成物のpHとしては、保存安定性を向上させる点で、pH5〜11が好ましく、pH7〜10がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、25〜70mN/mが好ましく、25〜60mN/mがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。本発明のインク組成物のpH、表面張力は、後記するようなpH調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
本発明のインク組成物は、上記の式(1)で表されるトリスアゾ化合物を、水又は水溶性有機溶剤(水と混和可能な有機溶剤)に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的等により、本発明のトリスアゾ化合物に、他の調色用色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のトリスアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して1質量%以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
上記インク組成物の調製において用い得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のC1−C4アルカノール;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルピロリジン−2−オン等のラクタム;1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン、1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の環式尿素類;アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のC2〜C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール;グリセリン、ヘキサン−1,2,6−トリオール等のポリオール(トリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのC1−C4アルキルエーテル;γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に0.02〜1.00質量%使用するのが好ましい。
防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、N−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHを例えば5〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
色素溶解剤の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式(1)で表されるトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー161等)、オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン、スカーレット(例えばC.I.ダイレクトレッド89等)、レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ(例えばC.I.ダイレクトレッド227等)、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェットプリント方法において好適に使用される。
次に、本発明のインクジェットプリント方法について説明する。本発明のインクジェットプリント方法は、上記本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリントを行うことを特徴とする。本発明のインクジェットプリント方法においては、上記インク組成物を含有するインクジェット用インクを用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット(登録商標)方式;等を採用することができる。
なお、上記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度(色素含有量)の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式;実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式;無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
本発明の着色体は、上記式(1)で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェットプリント方法により、本発明のインク組成物によって被記録材に着色されたものである。
着色され得る被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高く、耐水性も優れているため、写真画像の印刷に特に適している。その一方で、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェットプリントした際に、特に大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン(株)製 商品名:プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー;セイコーエプソン(株)製 商品名:写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード(株)製 商品名:アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製 商品名:画彩写真仕上げPro;等がある。
本発明のインクジェットプリント方法で情報伝達用シート等の被記録材にプリントするには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の方法で被記録材にプリントすればよい。
本発明のインクジェットプリント方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)及びレッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェットプリントに使用される。
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、またこの化合物を色素として含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても固体の析出、物性の変化、色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに、情報伝達用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の耐久性、特に耐オゾンガス性及び耐光性が優れている。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「%」とあるのは、質量基準であり、又、合成反応や晶析等の各操作についても同様に攪拌下に行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)は、pH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお、合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して100g/L以上の溶解度を示した。
[実施例1]
(工程1)
4−クロロ−3−ニトロトルエン17.1部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部の混合物を撹拌しながら60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、2−プロパノール330部中に添加した。析出した固体を濾過分離し、得られた固体を2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式(16)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
(工程2)
水120部に鉄粉16.6部、及び35%塩酸3.1部を加えて90℃に加熱した。40分後、この溶液に上記(工程1)にて得られたウェットケーキを水60部に懸濁させたものを約15分かけて滴下した。滴下後、反応液を85〜90℃で2時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に35%塩酸を添加し酸析することにより析出する固体を濾過分離し、乾燥して、下記式(17)で表される化合物16.7部を得た。
Figure 0005456666
(工程3)
メタノール260部にチオシアン酸カリウム29.2部を溶解し、次いで硫酸26部、2−ナフタレン−5,7−ジスルホン酸30.4部を加えた。得られた溶液に35%過酸化水素水34部を滴下し、55〜60℃で1時間撹拌した。20℃まで冷却した後に28%アンモニア水70部加え、析出する固体を濾過分離することにより、下記式(18)で表される化合物28.8部を得た。
Figure 0005456666
(工程4)
上記式(18)で表される化合物18部を30%発煙硫酸180部中に20〜25℃でゆっくり添加した後、160℃に昇温し、同温度で1時間撹拌した。反応液を158部の氷水中に約15分間で滴下し、下記式(19)で表される化合物を含む溶液を得た。この溶液に60%硝酸6.3部を加え、5〜10℃で40%ニトロシル硫酸25部を約10分間で滴下し、1時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
水200部に上記式(17)で表される化合物13.1部、スルファミン酸7.0部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0〜5.5とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度20〜30℃、約20分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で1時間撹拌し、アセトン800部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式(20)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程5)
水110部に上記(工程4)で得られたウェットケーキ、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH7.0〜7.5とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に35%塩酸4.6部、次いで反応温度15〜20℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液4.6部を約5分間で滴下し、1時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水35部に下記式(21)で表される化合物5.4部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0〜5.5とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃、20分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を5.0〜5.4に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(22)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
なお、下記式(21)で表される化合物は、特開2004−083492号公報に記載の方法で得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程6)
上記(工程5)で得られた式(22)で表される化合物を含むウェットケーキを水150部に溶解し、35%塩酸5.0部、次いで反応温度20〜25℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.8部を約5分間で滴下し、1時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水55部に特許文献8記載の方法で得られた下記式(23)で表される化合物2.4部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH7.5〜8.0とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃、30分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を7.0〜8.0に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水160部に溶解し、アセトン350部を添加した後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水110部に溶解し、アセトン280部を添加した後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(24)で表される化合物(表2におけるNo.1の化合物)7.2部をナトリウム塩として得た。
λmax:585nm。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
[実施例2]
(工程1)
25%水酸化ナトリウム水溶液80部に水250部、テトラブチルアンモニウムブロミド16.2部、ハイドロキノン25部を加え、20℃〜30℃で1,3−プロパンスルトン88部にトルエン180部を加えた溶液を約2時間で滴下し、同温度で12時間反応することにより、下記式(25)で表される化合物を得た。得られた該化合物に酢酸260部を加え、撹拌下、15℃〜25℃で60%硝酸17.0部をゆっくり滴下し、同温度で2時間反応後、析出した固体を濾過分離し、式(26)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。得られた該化合物を含むウェットケーキの半量に水200部、及び水酸化ナトリウムを加えてpH6.0〜6.5とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液をオートクレーブ中に移し、5%Pd/炭素1部を加え、撹拌下、20℃〜30℃で0.2MPa−0.5MPaの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、30分間同温度でさらに反応を続けた。触媒(5%Pd/炭素)を濾別することにより、下記式(27)で表される化合物を含む水溶液を得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程2)
実施例1の(工程5)における式(21)で表される化合物5.4部を使用する代わりに実施例2の(工程1)で得られた式(27)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(28)で表される化合物(表6におけるNo.21の化合物)7.5部をナトリウム塩として得た。
λmax:611.5nm。
Figure 0005456666
[実施例3]
(工程1)
N−メチルピロリドン60部に、4−アミノ−2−ニトロフェノール15.6部を加え、10℃〜20℃で撹拌下、無水酢酸12.3部を約5分で滴下し、同温度で1時間反応後、70部の氷水に約5分で滴下し、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(29)で表される化合物を得た。得られた該化合物にN−メチルピロリドン60部を加え、撹拌下、70℃〜80℃で1,3−プロパンスルトン18.3部を約30分で滴下し、110℃〜120℃で3時間反応させた後、反応液を20℃〜30℃まで冷却し、イソプロパノール300部に添加後、析出した固体を濾過分離し、下記式(30)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式(30)で表される化合物を含むウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン1水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(31)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程2)
実施例1の(工程5)における式(21)で表される化合物5.4部を使用する代わりに実施例3の(工程1)で得られた式(31)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(32)で表される化合物(表2におけるNo.3の化合物)4.3部をナトリウム塩として得た。
λmax:599nm。
Figure 0005456666
[実施例4]
(工程1)
N−メチルピロリドン70部に、4−メトキシ−2−ニトロフェノール17.6部を加え、10℃〜20℃で撹拌下、70℃〜80℃で1,3−プロパンスルトン18.3部を約30分で滴下し、110℃〜120℃で1時間反応させた後、反応液を20℃〜30℃まで冷却し、イソプロパノール300部に添加後、析出した固体を濾過分離し、式(33)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、水170部に得られたウェットケーキ、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン1水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程2)
実施例1の(工程5)における式(21)で表される化合物5.4部を使用する代わりに実施例4の(工程1)で得られた式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(35)で表される化合物(表6におけるNo.23の化合物)3.5部をナトリウム塩として得た。
λmax:611.5nm。
Figure 0005456666
[実施例5]
(工程1)
N−メチルピロリドン60部に、4−クロロ−3−ニトロアニリン17.3部を加え、10℃〜20℃で撹拌下、無水酢酸12.3部を約5分で滴下し、同温度で1時間反応後、70部の氷水に約5分で滴下し、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(36)で表される化合物を得た。得られた該化合物に3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、2−プロパノール330部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して式(37)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン一水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより析出した固体を濾過分離し、下記式(38)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程2)
実施例1の(工程4)における式(17)で表される化合物13.1部を使用する代わりに実施例5の(工程1)で得られた式(38)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(39)で表される化合物(表2におけるNo.2の化合物)5.3部をナトリウム塩として得た。
λmax:593nm。
Figure 0005456666
[実施例6]
(工程1)
4−クロロ−3−ニトロアニソール18.8部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を2−プロパノール330部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で固体を洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式(40)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式(40)で表される化合物を含むウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン一水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(41)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程2)
実施例1の(工程4)における式(17)で表される化合物13.1部を使用する代わりに実施例6の(工程1)で得られた式(41)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(42)で表される化合物(表2におけるNo.4の化合物)5.7部をナトリウム塩として得た。
λmax:603nm。
Figure 0005456666
[実施例7]
(工程1)
2,5−ジクロロニトロベンゼン19.2部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を2−プロパノール330部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式(43)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式(43)で表される化合物を含むウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン一水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(44)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure 0005456666
Figure 0005456666
(工程2)
実施例1の(工程4)における式(17)で表される化合物13.1部を使用する代わりに実施例7の(工程1)で得られた式(44)で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(45)で表される化合物(表7におけるNo.26の化合物)3.4部をナトリウム塩として得た。
λmax:595nm。
Figure 0005456666
[実施例8]
[(A)インクの調製]
下記表14に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、0.45μmのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することによりインクを得た。このインクの調製を実施例8とする。
また、水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのpHは水酸化ナトリウムにてpH7〜9に調整し、イオン交換水を加えることにより総量100部とした。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
Figure 0005456666
[実施例9〜11]
実施例1で得られた化合物の代わりに、実施例5、実施例6、及び実施例7でそれぞれ得られた化合物を用いる以外は実施例8と同様にして、インクを調製した。実施例5の化合物を用いて調製したインクを実施例9、実施例6の化合物を用いて調製したインクを実施例10、実施例7の化合物を用いて調製したインクを実施例11とする。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
[比較例1]
比較対象の黒色色素として、特許文献8の実施例2−6に開示された下記式(46)で表される化合物を各実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例8と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例1とする。
Figure 0005456666
[比較例2]
比較対象の黒色色素として、特許文献9(WO2005/054374)の実施例1−2に開示された下記式(47)で表される化合物を各実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例8と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例2とする。
Figure 0005456666
[(B)インクジェットプリント]
上記で得られたインクを使用し、Canon社製インクジェットプリンタ、商品名 PIXUS iP4100により、光沢紙1(富士フィルム社製、商品名 画彩写真仕上げPro WPA430PRO)、光沢紙2(キヤノン社製、商品名 写真用紙・光沢ゴールド GL−101A50)、光沢紙3(ブラザー工業社製、写真光沢紙 BP61GLA)の3種の情報伝達用シート(インクジェット専用紙)にインクジェットプリントを行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色の印刷物を得た。
[(C)記録画像の評価]
実施例9〜11、及び比較例1〜2のインクを用いて得られた各プリント画像について、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに関して、試験前後の画像の濃度変化の評価を行った。なお、各プリント画像は印刷後24時間以上室温で乾燥したものを用いた。
プリント画像の濃度変化は、GRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名 SpectroEyeを用い、試験前のプリント画像のブラック反射濃度Dk値が1.2〜1.8の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Dk値の測定の際には濃度基準としてDINを用い、視野角は2度とした。
なお、試験は光沢紙1〜3のそれぞれについて行い、試験結果を表15に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
1)耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザオメーターを用いて、オゾン濃度40ppm、湿度60%RH、温度24℃の条件下で各プリント画像を8時間放置した。オゾン暴露前及び暴露後のそれぞれの各プリント画像について、CIEのL*、a*、b*を測定し、下記式を用いて色差ΔEを算出した。L*、a*、b*の測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。なお、下記計算式中、ΔL*、Δa*、及びΔb*は、それぞれ暴露前後のL*、Δa*、及びΔb*の差を意味する。
ΔE=(ΔL*+Δa*+Δb*1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。
○:ΔEが15未満
△:ΔEが15以上25未満
×:ΔEが25以上
2)耐光性試験
ATLAS(株)社製、商品名 キセノンウエザオメータCi4000を用い、放射照度を0.36W/平方メートル、湿度60%RH、温度24℃の条件で上記の各プリント画像に対して168時間照射を行った。尚、試験中、試料表面には約1mmの隙間を空けてカバーガラスを被せた。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各プリント画像について、CIEのL*、a*、b*を測定し、下記式を用いて色差ΔEを算出した。L*、a*、b*の測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。なお、下記計算式中、ΔL*、Δa*、及びΔb*は、それぞれ暴露前後のL*、Δa*、及びΔb*の差を意味する。
ΔE=(ΔL*+Δa*+Δb*1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。
○:ΔEが10未満
△:ΔEが10以上20未満
×:ΔEが20以上
3)発色濃度の評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラックとしての反射濃度Dk値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。Dk値は大きい方が印字濃度が高いことを表すため好ましい。
○:Dk値が2.1以上
△:Dk値が2.1未満1.9以上
×:Dk値が1.9未満
4)彩度の評価
より無彩色ブラックに近いことを確認する目的で、印刷濃度が薄い領域、具体的にはDk値が1.2〜1.9の領域部分での、彩度C*値を評価した。C*は下記式を用いて算出した。a*、b*の測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。
C*=(a*+b*1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。黒色インクの場合、C*値は小さい方(0に近い方)が無彩色に近づくため好ましい。
○:C*値が45未満
△:C*値が45以上55未満
×:C*値が55以上
Figure 0005456666
表15の結果より明らかなように、各実施例のインクは、全ての試験項目において非常に優れた結果を示した。これに対して比較例1は、発色濃度及び彩度において大きな問題のあることが判明し、本発明の各実施例の方がより印字濃度が高く、かつ無彩色なブラックに近い印刷物を与えることがわかった。
また、比較例2は耐オゾンガス性に大きな問題のあることが判明し、本発明の各実施例の方が比較例2よりも耐オゾンガス性に極めて優れることがわかった。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特に、インクジェットプリント画像に要求される黒色色素としての発色性能、色相、及び耐オゾンガス性に極めて優れていることがわかる。
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェットプリント用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 下記式(1)で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure 0005456666
    [式(1)中、
    はカルボキシ基;非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基;であり、
    はシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基;であり、
    及びRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;非置換C1−C4アルキル基;又は非置換C1−C4アルコキシ基;であり、
    からRが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
    からRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
    からR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
    からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
    基Aは下記式(6)で表される基である
    Figure 0005456666
    (式(6)中、
    11 からR 14 はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。)
  2. 上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(2)で表される請求項1に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure 0005456666
    [式(2)中、基A、RからR10、及びRからR10が置換している環は、破線で表される環を含めて式(1)におけるのと同じ意味を有する。]
  3. 上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(3)で表される請求項1又は2に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure 0005456666
    [式(3)中、基A、RからR10は、式(1)におけるのと同じ意味を有する。]
  4. 上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(4)で表される請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure 0005456666
    [式(4)中、
    基A、RからR、及びRからR10は式(1)におけるのと同じ意味を有し、
    及びRはそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換C1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;を表し、Rは水素原子を表す。]
  5. 上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(5)で表される請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure 0005456666
    [式(5)中、
    基A、RからRは式(1)におけるのと同じ意味を有し、
    からRは式(4)におけるのと同じ意味を有し、
    及びR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;スルホC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;を表し、Rは水素原子を表す。]
  6. がメチル基、Rがシアノ基又はカルバモイル基、Rが水素原子、Rがスルホ基である請求項1乃至のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  7. がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Rが水素原子、Rが水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基若しくはスルホブトキシ基である請求項1乃至のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  8. がスルホプロピルチオ基又はスルホブチルチオ基、Rが水素原子、R10が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基である請求項1乃至のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  9. がメチル基、Rがシアノ基、Rが水素原子、Rがスルホ基、Rがスルホプロポキシ基、Rが水素原子、Rがメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、Rがスルホプロピルチオ基、Rが水素原子、R10がメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、R11からR14のうち3つがスルホ基、1つが水素原子である請求項1乃至8のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  10. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種含有するインク組成物。
  11. 請求項10に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることによりプリントするインクジェットプリント方法。
  12. インクジェットプリント方法における前記被記録材が情報伝達用シートである請求項11に記載のインクジェットプリント方法。
  13. 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項12に記載のインクジェットプリント方法。
  14. 請求項10に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  15. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体。
JP2010511056A 2008-05-07 2009-04-28 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Expired - Fee Related JP5456666B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010511056A JP5456666B2 (ja) 2008-05-07 2009-04-28 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008121557 2008-05-07
JP2008121557 2008-05-07
JP2010511056A JP5456666B2 (ja) 2008-05-07 2009-04-28 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
PCT/JP2009/058386 WO2009136575A1 (ja) 2008-05-07 2009-04-28 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009136575A1 JPWO2009136575A1 (ja) 2011-09-08
JP5456666B2 true JP5456666B2 (ja) 2014-04-02

Family

ID=41264630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010511056A Expired - Fee Related JP5456666B2 (ja) 2008-05-07 2009-04-28 トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8080100B2 (ja)
JP (1) JP5456666B2 (ja)
TW (1) TW201006891A (ja)
WO (1) WO2009136575A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346437B (zh) * 2006-01-06 2012-01-11 日本化药株式会社 三偶氮化合物、油墨组合物、记录方法及着色体
JPWO2010109843A1 (ja) * 2009-03-27 2012-09-27 日本化薬株式会社 アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
GB0905732D0 (en) * 2009-04-03 2009-05-20 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Polyazo dyes and their use in ink-jet printing
WO2010143611A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 日本化薬株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
US8556406B2 (en) 2009-06-12 2013-10-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Coloring matter consisting of trisazo compound, ink compositions, recording method, and colored body
WO2012081638A1 (ja) 2010-12-17 2012-06-21 日本化薬株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP6218381B2 (ja) * 2010-12-17 2017-10-25 日本化薬株式会社 アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
TWI699403B (zh) * 2015-09-25 2020-07-21 日商日本化藥股份有限公司 偶氮化合物、印墨組成物、記錄方法及著色體
JP7073233B2 (ja) * 2018-09-07 2022-05-23 日本化薬株式会社 アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004488A1 (en) * 1970-01-31 1971-08-05 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Water-soluble azo dyes for wool and poly-amide fibres
DE2023295A1 (en) * 1970-05-13 1971-11-25 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Water insoluble azo dyes for dyeing polyesters polyamides cellulose - esters and polypropylene
JPS50126716A (ja) * 1974-03-12 1975-10-06
JPS58120671A (ja) * 1982-01-06 1983-07-18 ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフアクチユアリング・コンパニ− 二色性色素
WO2007077931A1 (ja) * 2006-01-06 2007-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2007191641A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Fujifilm Corp インク、インクジェット用インク、インクジェット記録インクセット、インクジェット記録方法着色画像材料の耐候性改良方法
WO2008056626A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composé azoïque, composition d'encre, procédé d'enregistrement et corps coloré
JP2008169374A (ja) * 2006-11-08 2008-07-24 Nippon Kayaku Co Ltd アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2008096697A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
JP2009030023A (ja) * 2007-07-05 2009-02-12 Canon Inc インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59204659A (ja) * 1983-05-04 1984-11-20 Casio Comput Co Ltd 液晶用二色性染料
JP2949971B2 (ja) 1991-11-13 1999-09-20 富士電機株式会社 電子写真用感光体
JP2003201412A (ja) 2001-10-26 2003-07-18 Orient Chem Ind Ltd 新規トリスアゾ化合物
JP3889960B2 (ja) 2001-12-13 2007-03-07 セイコーエプソン株式会社 黒色水性インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物
BR0316989A (pt) 2002-12-05 2005-10-25 Ciba Sc Holding Ag Azo-corantes à base de benzimidazol-piridona
KR20060123383A (ko) 2003-12-02 2006-12-01 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 트리스아조 화합물, 잉크 조성물 및 착색체
JP2007217082A (ja) 2006-02-14 2007-08-30 Mori Bill Kk 大型建築物のための長周期地震動感知システム
US7550037B2 (en) 2007-07-05 2009-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
JP5334864B2 (ja) * 2007-11-27 2013-11-06 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004488A1 (en) * 1970-01-31 1971-08-05 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Water-soluble azo dyes for wool and poly-amide fibres
DE2023295A1 (en) * 1970-05-13 1971-11-25 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Water insoluble azo dyes for dyeing polyesters polyamides cellulose - esters and polypropylene
JPS50126716A (ja) * 1974-03-12 1975-10-06
JPS58120671A (ja) * 1982-01-06 1983-07-18 ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフアクチユアリング・コンパニ− 二色性色素
WO2007077931A1 (ja) * 2006-01-06 2007-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2007191641A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Fujifilm Corp インク、インクジェット用インク、インクジェット記録インクセット、インクジェット記録方法着色画像材料の耐候性改良方法
WO2008056626A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composé azoïque, composition d'encre, procédé d'enregistrement et corps coloré
JP2008169374A (ja) * 2006-11-08 2008-07-24 Nippon Kayaku Co Ltd アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2008096697A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
JP2009030023A (ja) * 2007-07-05 2009-02-12 Canon Inc インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20110050787A1 (en) 2011-03-03
TW201006891A (en) 2010-02-16
US8080100B2 (en) 2011-12-20
JPWO2009136575A1 (ja) 2011-09-08
WO2009136575A1 (ja) 2009-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5456666B2 (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP6218381B2 (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5334864B2 (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
JP5925129B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP5152966B2 (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2009132794A (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5814260B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP2009185133A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP5670893B2 (ja) トリスアゾ化合物からなる色素、インク組成物、記録方法及び着色体
JPWO2009078253A1 (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2009136577A1 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP2017061633A (ja) インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体
JP5382783B2 (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5456667B2 (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2017051923A1 (ja) アゾ化合物、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP2017061634A (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5191044B2 (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2013249320A (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2010109843A1 (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5570506B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP2016175996A (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2015098572A (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2012012511A (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2010222441A (ja) トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2019210360A (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131112

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131217

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees