JP5456666B2 - トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents
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Description
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の堅牢性が求められている。
1)
下記式(1)で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
R1はカルボキシ基;非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基;であり、
R2はシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基;であり、
R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;非置換C1−C4アルキル基;又は非置換C1−C4アルコキシ基;であり、
R5からR7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
R5からR7はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R8からR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
R8からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
基Aは非置換又は置換基を有する2−ナフトチアゾリル基であり、該2−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、又はヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;よりなる群から選択される置換基を有してもよい。]
2)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(2)で表される上記1)に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
3)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(3)で表される上記1)又は2)に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
4)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(4)で表される上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
基A、R1からR4、及びR8からR10は式(1)におけるのと同じ意味を有し、
R5及びR7はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換C1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;を表し、R6は水素原子を表す。]
5)
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(5)で表される上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
基A、R1からR4は式(1)におけるのと同じ意味を有し、
R5からR7は式(4)におけるのと同じ意味を有し、
R8及びR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;スルホC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;を表し、R9は水素原子を表す。]
6)
基Aが下記式(6)で表される基である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
R11からR14はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。]
7)
R1がメチル基、R2がシアノ基又はカルバモイル基、R3が水素原子、R4がスルホ基である上記1)乃至6)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
8)
R5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、R6が水素原子、R7が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基若しくはスルホブトキシ基である上記1)乃至7)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
9)
R8がスルホプロピルチオ基又はスルホブチルチオ基、R9が水素原子、R10が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基である上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
10)
R1がメチル基、R2がシアノ基、R3が水素原子、R4がスルホ基、R5がスルホプロポキシ基、R6が水素原子、R7がメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、R8がスルホプロピルチオ基、R9が水素原子、R10がメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、R11からR14のうち3つがスルホ基、1つが水素原子である上記6)に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
11)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種含有するインク組成物、
12)
上記11)に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることによりプリントするインクジェットプリント方法、
13)
インクジェットプリント方法における上記被記録材が情報伝達用シートである上記12)に記載のインクジェットプリント方法、
14)
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記13)に記載のインクジェットプリント方法、
15)
上記11)に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
16)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体、
に関する。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、このトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性とが共に優れている。マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリントが可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント用ブラックインクとして極めて有用である。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明のトリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式(1)で表される化合物以外に下記式(7)、(8)等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式(7)、(8)において、基A、R1からR10が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式(1)におけるのと同じ意味を有する。
該C1−C4アルキル基がカルボキシ基を有する場合も、該アルキル基部分は好ましいもの等を含めて上記と同じでよい。
R1がカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル等が挙げられる。
式(1)における好ましいR1の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、tert−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、n−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチルである。
式(1)における好ましいR3及びR4の具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
R5からR7はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;よりなる群から選択される基を表す。
式(1)におけるR5〜R7が、非置換C1−C4アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記R3及びR4が非置換C1−C4アルコキシ基である場合と同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等の非置換C1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ等のスルホC1−C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1−C4アルコキシ基;等が挙げられる。
該モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、3−カルボキシプロピルアミノ、2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、2−ヒドロキシプロパノイルアミノ、4−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;3−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;等が挙げられる。
該N’−C1−C4アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、N’−2−ヒドロキシエチルウレイド、N’−3−ヒドロキシエチルウレイド等のN’−ヒドロキシC1−C4アルキルウレイド基;N’−2−スルホエチルウレイド、N’−3−スルホプロピルウレイド等のN’−スルホC1−C4アルキルウレイド基;N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−カルボキシエチルウレイド、N’−3−カルボキシプロピルウレイド、N’−4−カルボキシブチルウレイド等のN’−カルボキシC1−C4アルキルウレイド基;等が挙げられる。
R8からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、又はヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;よりなる群から選択される基を表す。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等の非置換C1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ等のスルホC1−C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1−C4アルコキシ基;等が挙げられる。
該C1−C4アルキルチオ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルチオ、2−ヒドロキシプロピルチオ、2,2’−ジヒドロキシジエチルチオ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルチオ基;2−スルホエチルチオ、3−スルホプロピルチオ、4−スルホブチルチオ、3,3’−ジスルホジプロピルチオ等のスルホ置換モノ又はジC1−C4アルキルチオ基;カルボキシメチルチオ、2−カルボキシエチルチオ、3−カルボキシプロピルチオ、2,2’−ジカルボキシジエチルチオ等のカルボキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルチオ基;等が挙げられる。
該モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ、3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、3−カルボキシプロピルアミノ、2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該C1−C4アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、2−ヒドロキシプロパノイルアミノ、4−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;3−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;等が挙げられる。
該N’−C1−C4アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、N’−2−ヒドロキシエチルウレイド、N’−3−ヒドロキシエチルウレイド等のN’−ヒドロキシC1−C4アルキルウレイド基;N’−2−スルホエチルウレイド、N’−3−スルホプロピルウレイド等のN’−スルホC1−C4アルキルウレイド基;N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−カルボキシエチルウレイド、N’−3−カルボキシプロピルウレイド、N’−4−カルボキシブチルウレイド等のN’−カルボキシC1−C4アルキルウレイド基;等が挙げられる。
R5及びR7はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換C1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基を表し、R6は水素原子を表す。
式(4)におけるR5及びR7は、好ましいもの等を含めて、上記式(1)におけるR5及びR7のうちから相当するものと同じでよい。
R5からR7は上記式(4)におけるのと好ましいもの等を含めて同じでよい。
R8及びR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;スルホC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;又はスルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基を表し、R9は水素原子を表す。
式(5)におけるR8及びR10は、好ましいもの等を含めて、上記式(1)におけるR8及びR10のうちから相当するものと同じでよい。
上記式(6)において、R11からR14はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。
式(9)におけるZ1、Z2、Z3、Z4のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシC1−C4アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシC1−C4アルキル基が挙げられる。
下記式(10)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式(11)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(12)で表される化合物を得る。なお、式(10)で表される化合物は、特許文献10に記載の方法に準じて合成することができる。また、下記式(11)及び(13)で表される化合物は、常法により合成することができる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット(登録商標)方式;等を採用することができる。
なお、上記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度(色素含有量)の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式;実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式;無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
着色され得る被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン(株)製 商品名:プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー;セイコーエプソン(株)製 商品名:写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード(株)製 商品名:アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製 商品名:画彩写真仕上げPro;等がある。
本発明のインクジェットプリント方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)及びレッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェットプリントに使用される。
また、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに、情報伝達用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の耐久性、特に耐オゾンガス性及び耐光性が優れている。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「%」とあるのは、質量基準であり、又、合成反応や晶析等の各操作についても同様に攪拌下に行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)は、pH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお、合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して100g/L以上の溶解度を示した。
(工程1)
4−クロロ−3−ニトロトルエン17.1部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部の混合物を撹拌しながら60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、2−プロパノール330部中に添加した。析出した固体を濾過分離し、得られた固体を2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式(16)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
水120部に鉄粉16.6部、及び35%塩酸3.1部を加えて90℃に加熱した。40分後、この溶液に上記(工程1)にて得られたウェットケーキを水60部に懸濁させたものを約15分かけて滴下した。滴下後、反応液を85〜90℃で2時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に35%塩酸を添加し酸析することにより析出する固体を濾過分離し、乾燥して、下記式(17)で表される化合物16.7部を得た。
メタノール260部にチオシアン酸カリウム29.2部を溶解し、次いで硫酸26部、2−ナフタレン−5,7−ジスルホン酸30.4部を加えた。得られた溶液に35%過酸化水素水34部を滴下し、55〜60℃で1時間撹拌した。20℃まで冷却した後に28%アンモニア水70部加え、析出する固体を濾過分離することにより、下記式(18)で表される化合物28.8部を得た。
上記式(18)で表される化合物18部を30%発煙硫酸180部中に20〜25℃でゆっくり添加した後、160℃に昇温し、同温度で1時間撹拌した。反応液を158部の氷水中に約15分間で滴下し、下記式(19)で表される化合物を含む溶液を得た。この溶液に60%硝酸6.3部を加え、5〜10℃で40%ニトロシル硫酸25部を約10分間で滴下し、1時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
水200部に上記式(17)で表される化合物13.1部、スルファミン酸7.0部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0〜5.5とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度20〜30℃、約20分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で1時間撹拌し、アセトン800部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式(20)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
水110部に上記(工程4)で得られたウェットケーキ、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH7.0〜7.5とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に35%塩酸4.6部、次いで反応温度15〜20℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液4.6部を約5分間で滴下し、1時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水35部に下記式(21)で表される化合物5.4部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0〜5.5とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃、20分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を5.0〜5.4に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(22)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
なお、下記式(21)で表される化合物は、特開2004−083492号公報に記載の方法で得た。
上記(工程5)で得られた式(22)で表される化合物を含むウェットケーキを水150部に溶解し、35%塩酸5.0部、次いで反応温度20〜25℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.8部を約5分間で滴下し、1時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水55部に特許文献8記載の方法で得られた下記式(23)で表される化合物2.4部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH7.5〜8.0とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度20〜30℃、30分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を7.0〜8.0に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水160部に溶解し、アセトン350部を添加した後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水110部に溶解し、アセトン280部を添加した後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(24)で表される化合物(表2におけるNo.1の化合物)7.2部をナトリウム塩として得た。
λmax:585nm。
(工程1)
25%水酸化ナトリウム水溶液80部に水250部、テトラブチルアンモニウムブロミド16.2部、ハイドロキノン25部を加え、20℃〜30℃で1,3−プロパンスルトン88部にトルエン180部を加えた溶液を約2時間で滴下し、同温度で12時間反応することにより、下記式(25)で表される化合物を得た。得られた該化合物に酢酸260部を加え、撹拌下、15℃〜25℃で60%硝酸17.0部をゆっくり滴下し、同温度で2時間反応後、析出した固体を濾過分離し、式(26)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。得られた該化合物を含むウェットケーキの半量に水200部、及び水酸化ナトリウムを加えてpH6.0〜6.5とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液をオートクレーブ中に移し、5%Pd/炭素1部を加え、撹拌下、20℃〜30℃で0.2MPa−0.5MPaの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、30分間同温度でさらに反応を続けた。触媒(5%Pd/炭素)を濾別することにより、下記式(27)で表される化合物を含む水溶液を得た。
実施例1の(工程5)における式(21)で表される化合物5.4部を使用する代わりに実施例2の(工程1)で得られた式(27)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(28)で表される化合物(表6におけるNo.21の化合物)7.5部をナトリウム塩として得た。
λmax:611.5nm。
(工程1)
N−メチルピロリドン60部に、4−アミノ−2−ニトロフェノール15.6部を加え、10℃〜20℃で撹拌下、無水酢酸12.3部を約5分で滴下し、同温度で1時間反応後、70部の氷水に約5分で滴下し、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(29)で表される化合物を得た。得られた該化合物にN−メチルピロリドン60部を加え、撹拌下、70℃〜80℃で1,3−プロパンスルトン18.3部を約30分で滴下し、110℃〜120℃で3時間反応させた後、反応液を20℃〜30℃まで冷却し、イソプロパノール300部に添加後、析出した固体を濾過分離し、下記式(30)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式(30)で表される化合物を含むウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン1水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(31)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
実施例1の(工程5)における式(21)で表される化合物5.4部を使用する代わりに実施例3の(工程1)で得られた式(31)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(32)で表される化合物(表2におけるNo.3の化合物)4.3部をナトリウム塩として得た。
λmax:599nm。
(工程1)
N−メチルピロリドン70部に、4−メトキシ−2−ニトロフェノール17.6部を加え、10℃〜20℃で撹拌下、70℃〜80℃で1,3−プロパンスルトン18.3部を約30分で滴下し、110℃〜120℃で1時間反応させた後、反応液を20℃〜30℃まで冷却し、イソプロパノール300部に添加後、析出した固体を濾過分離し、式(33)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、水170部に得られたウェットケーキ、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン1水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
実施例1の(工程5)における式(21)で表される化合物5.4部を使用する代わりに実施例4の(工程1)で得られた式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(35)で表される化合物(表6におけるNo.23の化合物)3.5部をナトリウム塩として得た。
λmax:611.5nm。
(工程1)
N−メチルピロリドン60部に、4−クロロ−3−ニトロアニリン17.3部を加え、10℃〜20℃で撹拌下、無水酢酸12.3部を約5分で滴下し、同温度で1時間反応後、70部の氷水に約5分で滴下し、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(36)で表される化合物を得た。得られた該化合物に3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、2−プロパノール330部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して式(37)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン一水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより析出した固体を濾過分離し、下記式(38)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
実施例1の(工程4)における式(17)で表される化合物13.1部を使用する代わりに実施例5の(工程1)で得られた式(38)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(39)で表される化合物(表2におけるNo.2の化合物)5.3部をナトリウム塩として得た。
λmax:593nm。
(工程1)
4−クロロ−3−ニトロアニソール18.8部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を2−プロパノール330部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で固体を洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式(40)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式(40)で表される化合物を含むウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン一水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(41)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
実施例1の(工程4)における式(17)で表される化合物13.1部を使用する代わりに実施例6の(工程1)で得られた式(41)で表される化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(42)で表される化合物(表2におけるNo.4の化合物)5.7部をナトリウム塩として得た。
λmax:603nm。
(工程1)
2,5−ジクロロニトロベンゼン19.2部、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム22.0部、及びジメチルスルホキシド60部を加え、撹拌下、60℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム11.2部を添加した。添加後120〜130℃に加熱し、同温度で6時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を2−プロパノール330部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、2−プロパノール100部で洗浄した。得られた固体を水300部に添加後、35%塩酸にてpH値を7.0〜7.5とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式(43)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、式(43)で表される化合物を含むウェットケーキに水170部、活性炭1.8部、無水塩化第二鉄0.4部を加え、撹拌下、80%ヒドラジン一水和物15部を70℃〜80℃で約30分かけて滴下した。滴下後、85〜95℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、50%硫酸を添加して酸析することにより得られた析出物を濾過分離し、下記式(44)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
実施例1の(工程4)における式(17)で表される化合物13.1部を使用する代わりに実施例7の(工程1)で得られた式(44)で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の下記式(45)で表される化合物(表7におけるNo.26の化合物)3.4部をナトリウム塩として得た。
λmax:595nm。
[(A)インクの調製]
下記表14に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、0.45μmのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することによりインクを得た。このインクの調製を実施例8とする。
また、水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのpHは水酸化ナトリウムにてpH7〜9に調整し、イオン交換水を加えることにより総量100部とした。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
実施例1で得られた化合物の代わりに、実施例5、実施例6、及び実施例7でそれぞれ得られた化合物を用いる以外は実施例8と同様にして、インクを調製した。実施例5の化合物を用いて調製したインクを実施例9、実施例6の化合物を用いて調製したインクを実施例10、実施例7の化合物を用いて調製したインクを実施例11とする。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
比較対象の黒色色素として、特許文献8の実施例2−6に開示された下記式(46)で表される化合物を各実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例8と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例1とする。
比較対象の黒色色素として、特許文献9(WO2005/054374)の実施例1−2に開示された下記式(47)で表される化合物を各実施例の化合物の代わりに用いる以外は、実施例8と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例2とする。
上記で得られたインクを使用し、Canon社製インクジェットプリンタ、商品名 PIXUS iP4100により、光沢紙1(富士フィルム社製、商品名 画彩写真仕上げPro WPA430PRO)、光沢紙2(キヤノン社製、商品名 写真用紙・光沢ゴールド GL−101A50)、光沢紙3(ブラザー工業社製、写真光沢紙 BP61GLA)の3種の情報伝達用シート(インクジェット専用紙)にインクジェットプリントを行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色の印刷物を得た。
実施例9〜11、及び比較例1〜2のインクを用いて得られた各プリント画像について、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに関して、試験前後の画像の濃度変化の評価を行った。なお、各プリント画像は印刷後24時間以上室温で乾燥したものを用いた。
プリント画像の濃度変化は、GRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名 SpectroEyeを用い、試験前のプリント画像のブラック反射濃度Dk値が1.2〜1.8の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Dk値の測定の際には濃度基準としてDINを用い、視野角は2度とした。
なお、試験は光沢紙1〜3のそれぞれについて行い、試験結果を表15に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザオメーターを用いて、オゾン濃度40ppm、湿度60%RH、温度24℃の条件下で各プリント画像を8時間放置した。オゾン暴露前及び暴露後のそれぞれの各プリント画像について、CIEのL*、a*、b*を測定し、下記式を用いて色差ΔEを算出した。L*、a*、b*の測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。なお、下記計算式中、ΔL*、Δa*、及びΔb*は、それぞれ暴露前後のL*、Δa*、及びΔb*の差を意味する。
ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。
○:ΔEが15未満
△:ΔEが15以上25未満
×:ΔEが25以上
ATLAS(株)社製、商品名 キセノンウエザオメータCi4000を用い、放射照度を0.36W/平方メートル、湿度60%RH、温度24℃の条件で上記の各プリント画像に対して168時間照射を行った。尚、試験中、試料表面には約1mmの隙間を空けてカバーガラスを被せた。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各プリント画像について、CIEのL*、a*、b*を測定し、下記式を用いて色差ΔEを算出した。L*、a*、b*の測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。なお、下記計算式中、ΔL*、Δa*、及びΔb*は、それぞれ暴露前後のL*、Δa*、及びΔb*の差を意味する。
ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。
○:ΔEが10未満
△:ΔEが10以上20未満
×:ΔEが20以上
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラックとしての反射濃度Dk値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。Dk値は大きい方が印字濃度が高いことを表すため好ましい。
○:Dk値が2.1以上
△:Dk値が2.1未満1.9以上
×:Dk値が1.9未満
より無彩色ブラックに近いことを確認する目的で、印刷濃度が薄い領域、具体的にはDk値が1.2〜1.9の領域部分での、彩度C*値を評価した。C*は下記式を用いて算出した。a*、b*の測定の際には、光源はD65を用い、視野角は2度とした。
C*=(a*2+b*2)1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を下記表15に示す。黒色インクの場合、C*値は小さい方(0に近い方)が無彩色に近づくため好ましい。
○:C*値が45未満
△:C*値が45以上55未満
×:C*値が55以上
また、比較例2は耐オゾンガス性に大きな問題のあることが判明し、本発明の各実施例の方が比較例2よりも耐オゾンガス性に極めて優れることがわかった。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特に、インクジェットプリント画像に要求される黒色色素としての発色性能、色相、及び耐オゾンガス性に極めて優れていることがわかる。
Claims (15)
- 下記式(1)で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
R1はカルボキシ基;非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基;であり、
R2はシアノ基;カルバモイル基;又はカルボキシ基;であり、
R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;非置換C1−C4アルキル基;又は非置換C1−C4アルコキシ基;であり、
R5からR7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
R5からR7はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R8からR10が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環;破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環;であり、
R8からR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1−C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
基Aは下記式(6)で表される基である。
R 11 からR 14 はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;非置換、又はヒドロキシ基、非置換C1−C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;よりなる群から選択される基を表す。)] - 上記式(1)で表されるトリスアゾ化合物が下記式(5)で表される請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
基A、R1からR4は式(1)におけるのと同じ意味を有し、
R5からR7は式(4)におけるのと同じ意味を有し、
R8及びR10はそれぞれ独立に水素原子;塩素原子;非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;スルホC1−C4アルコキシ基;非置換C1−C4アルキル基;非置換、若しくはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルチオ基;を表し、R9は水素原子を表す。] - R1がメチル基、R2がシアノ基又はカルバモイル基、R3が水素原子、R4がスルホ基である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- R5がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、R6が水素原子、R7が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基若しくはスルホブトキシ基である請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- R8がスルホプロピルチオ基又はスルホブチルチオ基、R9が水素原子、R10が水素原子、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基若しくはエチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基、又はスルホプロポキシ基である請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- R1がメチル基、R2がシアノ基、R3が水素原子、R4がスルホ基、R5がスルホプロポキシ基、R6が水素原子、R7がメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、R8がスルホプロピルチオ基、R9が水素原子、R10がメチル基、メトキシ基、塩素原子、又はアセチルアミノ基、R11からR14のうち3つがスルホ基、1つが水素原子である請求項1乃至8のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種含有するインク組成物。
- 請求項10に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることによりプリントするインクジェットプリント方法。
- インクジェットプリント方法における前記被記録材が情報伝達用シートである請求項11に記載のインクジェットプリント方法。
- 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項12に記載のインクジェットプリント方法。
- 請求項10に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体。
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