WO2017051923A1 - アゾ化合物、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 - Google Patents

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WO2017051923A1
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WO
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group
sulfo
carboxy
alkoxy
substituted
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PCT/JP2016/078252
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米田 孝
順哉 柵木
大島 賢司
拓 飯野
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日本化薬株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/30Other polyazo dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a tautomer thereof, or a salt thereof, an ink composition containing them, an ink jet recording method using them, an ink jet printer, and a colored body colored by them.
  • a recording method using an ink jet printer that is, an ink jet recording method is one of representative methods among various color recording methods.
  • the ink jet recording method performs recording by generating droplets of ink and attaching them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.). This method is quiet because it does not generate sound because the recording head and the recording material are not in direct contact. Moreover, since it has the feature that it is easy to reduce the size and increase the speed, it has been spreading rapidly in recent years, and is expected to grow greatly in the future.
  • water-based inks in which water-soluble pigments are dissolved in an aqueous medium have been used as fountain pens, felt-tip pens, and inks for ink jet recording.
  • a water-soluble organic solvent is added to these water-based inks in order to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • These inks provide a recording image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on recording materials, have little bleeding, and have storage stability. It is required to be excellent.
  • the water-soluble dye used is required to have particularly high solubility in water and high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink.
  • the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, gas resistance and moisture resistance.
  • the gas resistance refers to the resistance to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action existing in the air acts on the dye on the recording material or in the recording material to cause the recorded image to discolor. It is.
  • examples of the oxidizing gas having this kind of action include NOx and SOx.
  • ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the discoloration phenomenon of ink jet recorded images, and particularly, ozone gas resistance is regarded as important.
  • An ink receiving layer is provided on the surface of the exclusive inkjet paper capable of obtaining photographic image quality in order to expedite ink drying and to reduce bleeding at high image quality.
  • the ink receiving layer is made of a material such as a porous white inorganic material.
  • the discoloration due to ozone gas or the like is noticeable. Since this discoloration phenomenon due to the oxidizing gas is characteristic of an ink jet recording image, improvement of gas resistance, particularly ozone gas resistance, is one of the most important issues in ink jet recording.
  • the bronzing phenomenon may be a problem.
  • the bronzing phenomenon is a phenomenon in which the dye becomes a piece of metal on the surface of the recording material due to the association of the dyes or poor absorption of the ink. When this phenomenon occurs, the gloss, print quality, and print density are all inferior.
  • a metal phthalocyanine dye is used as a pigment, it often appears as a “red float phenomenon” in the portion printed at a high density, and the balance of the entire image becomes non-uniform and the quality is deteriorated. A pigment that does not cause a phenomenon is desired.
  • glossy paper is often used as a recording medium having a texture similar to a photographic tone.
  • a dye that does not cause the bronzing phenomenon is described as a dye having excellent bronzing resistance.
  • inkjet recording images are strongly required to be further improved in light resistance, gas resistance, moisture resistance, water resistance, bronzing resistance and the like.
  • a black image is required to have excellent color rendering properties.
  • a phenomenon in which the hue appears to change depending on the type of the light source is referred to as color rendering, but generally this phenomenon is likely to occur in black dyed matter or recorded matter.
  • Patent Document 6 and Non-Patent Document 1 disclose these methods.
  • Ink of various hues is prepared from various pigments, and among them, black ink is an important ink used for both monocolor and full-color images.
  • Many pigments for these black inks have been proposed to date, but they have not yet provided a pigment that sufficiently satisfies the demands of the market.
  • Many of the proposed dyes are azo dyes, of which C.I. I. Disazo dyes such as Food Black 2 have problems such as poor water resistance and moisture resistance, insufficient light resistance and gas resistance, and high color rendering.
  • a polyazo dye having an extended conjugated system generally has problems such as low water solubility, easily causing a bronzing phenomenon in which a recorded image has a partially metallic luster, and insufficient light resistance and gas resistance.
  • many azo metal-containing dyes that have been proposed have good light resistance, but they contain metal ions, which are undesirable for biological safety and environmental problems, and have extremely low gas resistance. There are problems such as.
  • Patent Document 1 As a black compound (black pigment) for ink jet recording which has been improved with respect to gas resistance, which has become the most important issue in recent years, for example, compounds described in Patent Document 1 can be mentioned. Although the gas resistance of these compounds has been improved, they do not fully meet market demands. Further, azo compounds having a benzimidazolopyridone skeleton, which is one of the characteristics of the black pigment of the present invention, are disclosed in Patent Documents 2, 3, 5, and 9 and the like. Patent Documents 3, 4 and 7 disclose the use of a trisazo compound and a water-soluble black compound for inkjet recording. Patent Documents 5, 8 and 9 disclose that a tetrakisazo compound and a water-soluble black compound are used for inkjet recording.
  • An object of the present invention is to provide a dye that is particularly excellent in ozone gas resistance and an ink composition containing the dye, particularly a black ink composition for ink jet recording, when recording on ink jet dedicated paper.
  • R 1 represents a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfo group; or a carboxy group
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a halogen atom; or a sulfo group
  • R 5 represents a C1-C4 alkylthio group; a C1-C4 alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; a
  • R 14 is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent; or a naphthylamino group having at least one sulfo group as a substituent;
  • the anilino group and the naphthylamino group further include a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a nitro group, a C1-C6 alkoxy group, an amino group, a mono- or di-C1-C6.
  • R 15 represents an anilino group; a naphthylamino group; a mono- or di-C1-C6 alkylamino group; a mono- or di-arylamino group; an amino group; a C1-C6 alkylthio group; or a phenylthio group; C1-C6) alkoxy group or hydroxy group; and the group of R 15 is further sulfo group, carboxy group, phosphate group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, mono-
  • R 1 represents a C1-C4 alkyl group; or a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a halogen atom; or a sulfo group
  • R 5 represents a C1-C4 alkylthio group; a C1-C4 alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group
  • R 6 represents a C1-C4 alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group
  • R 6 represents a C1-C4 alkylthio
  • R 1 represents a C1-C4 alkyl group; or a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group
  • R 2 represents a cyano group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a C1-C4 alkoxy group; or a sulfo group
  • R 5 represents a C1-C4 alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group
  • R 6 represents a C1-C4 alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group
  • R 7 represents a sulfo-C1-C4 alkoxy group
  • R 8 and R 10 each independently represents a methyl group; or a C1-C4 alkylcarbonylamino group
  • R 9 represents a group represented by the formula
  • R 14 is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent,
  • the anilino group is further selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, a C1-C6 alkyl group, a cyano group, a halogen atom, a C1-C6 alkylsulfonyl group, and a C1-C6 alkylthio group.
  • R 15 is a mono- or di-C1-C6 alkylamino group; a C1-C6 alkylthio group; an anilino group; or a hydroxy group;
  • the mono- or di-C1-C6 alkylamino group further includes a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, an acetylamino group, a ureido group, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, May be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, a C1-C6 alkylsulfonyl group and a C1-C6 alkylthio group,
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is sulfo-C1 ⁇ C4 alkylthio group
  • R 6 is a sulfo-C1-C4 alkylthio group
  • R 7 is a sulfo-C1-C4 alkoxy group
  • R 8 is a C1-C4 alkylcarbonylamino group
  • R 10 is a methyl group
  • R 9 is a group represented by the formula (2)
  • At least one of R 11 to R 13 is a nitro group; the other two are each independently a sulfo group; or a hydrogen atom
  • the anilino group further includes at least one selected from the group consisting of a sulfo group, a carb
  • R 15 is a mono- or di-C1-C6 alkylamino group;
  • the C1-C6 alkylamino group further includes a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a (C1-C6) alkoxy group, a (C1-C6) alkyl group, a phenyl group, a halogen atom, a (C1-C6) alkylsulfonyl group, And may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of C1-C6 alkylthio groups,
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is a sulfo-C1-C4 alkylthio group
  • R 6 is a sulfo-C1-C4 alkylthio group
  • R 7 is sulfo-C1 ⁇ C4 alkoxy group
  • R 8 is a C1-C4 alkylcarbonylamino group
  • R 10 is a methyl group
  • R 9 is a group represented by the formula (2)
  • At least one of R 11 to R 13 is a nitro group; the other two are each independently a sulfo group; or a hydrogen atom; in the formula (2),
  • R 15 is
  • R 1 represents a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfo group; or a carboxy group;
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group;
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a halogen atom; or a sulfo group;
  • R 5 represents a C1-C4 alkylthio group; a C1-C4 alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; a C1-C4 alkoxy group; a hydroxy group, a sulfo group A C1-C4
  • R 5 to R 10 is a group represented by the following formula (2).
  • the broken line benzene ring may or may not exist.
  • R 14 is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent; or a naphthylamino group having at least one sulfo group as a substituent;
  • the anilino group and the naphthylamino group further include a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a nitro group, a C1-C6 alkoxy group, an amino group, a mono- or di-C1-C6.
  • R 15 represents an anilino group; a naphthylamino group; a mono- or di-C1-C6 alkylamino group; a mono- or di-arylamino group; an amino group; a C1-C6 alkylthio group; a phenylthio group; a phenoxy group; An alkoxy group or a hydroxy group;
  • the group of R 15 further includes a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group,
  • R 14 is an anilino group having a substituent containing a sulfo group; or a naphthylamino group having a substituent containing a sulfo group;
  • Substituents containing the sulfo group include sulfo (C1-C6) alkoxy groups, sulfomono- or sulfodi-C1-C6 alkylamino groups, sulfomono- or sulfodi-arylamino groups, sulfoacetylamino groups, sulfo (C1-C6) At least one selected from the group consisting of an alkyl group, a sulfo (C1-C6) alkylsulfonyl group, and a sulfo (C1-C6) alkylthio group,
  • the anilino group and the naphthylamino group further include a carboxy group, a phosphate
  • Alkylamino group mono- or di-arylamino group, acetylamino group, ureido group, (C1-C6) alkyl group, cyano group, halogen atom, (C1-C6) alkylsulfonyl group and (C1-C6) alkylthio
  • R 14 is an anilino group having a substituent containing a sulfo group; or a naphthylamino group having a substituent containing a sulfo group;
  • the substituent containing the sulfo group is at least one selected from the group consisting of a sulfo (C1-C6) alkoxy group, a sulfo (C1-C6) alkylthio group, and a sulfo (C1-C6) alkylsulfonyl group
  • the anilino group and the naphthylamino group further include a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a nitro group, a (C1-C6) alkoxy group, an amino group, a mono- or di- (C1-C6).
  • Alkylamino group mono- or di-arylamino group, acetylamino group, ureido group, (C1-C6) alkyl group, cyano group, halogen atom, (C1-C6) alkylsulfonyl group and (C1-C6) alkylthio
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is a sulfo-C1-C4 alkylthio group
  • R 6 is a sulfo-C1-C4 alkylthio group
  • R 7 is a sulfo-C1-C4 alkoxy group
  • R 8 is C1 ⁇ C5 alkyl carbonyl amino group
  • R 10 is a methyl group
  • R 9 is a group represented by the formula (2)
  • At least one of R 11 to R 13 is a nitro group; the other two are each independently a sulfo group; or a hydrogen atom
  • R 14 is an anilino group having a substituent containing a sulfo group
  • the substituent containing the sulfo group is at least one selected from the group consisting of a sulfo C1
  • the azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof, and an ink composition containing them have high storage stability and are suitably used as an ink for ink jet recording, and further recorded on ink jet dedicated paper. In this case, it has excellent light resistance and moisture resistance, extremely high printing density, excellent bronzing resistance and color rendering, low chroma and high-quality black hue, especially (ozone) gas resistance. Excellent. Therefore, the ink composition containing the azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • azo compound or azo compound (A) of the present invention including all of “the azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof”, will be simply referred to hereinafter.
  • examples of the tautomer of the azo compound represented by the formula (1) include structures represented by the following formulas (7) and (8).
  • R 1 to R 13 have the same meaning as in formula (1) above.
  • R 1 represents a (C1-C4) alkyl group; a (C1-C4) alkyl group substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfo group; or a carboxy group.
  • Examples of the (C1 to C4) alkyl group for R 1 include straight-chain or branched-chain unsubstituted groups, and straight-chain groups are preferred. Specific examples thereof include, for example, straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group; branched chain such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group And the like. Preferable specific examples include a methyl group and an n-propyl group, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the (C1 to C4) alkyl group substituted with a carboxy group in R 1 include those in which any of the carbon atoms of the unsubstituted (C1 to C4) alkyl group is substituted with a carboxy group.
  • the substitution position of the carboxy group is not particularly limited, but it is preferably substituted at the end of the alkyl group, and the number of substitution of the carboxy group is 1 or 2, preferably 1.
  • Specific examples include a carboxymethyl group and a 2-carboxyethyl group.
  • a preferred specific example is a carboxymethyl group.
  • R 1 is preferably a (C1 to C4) alkyl group or a (C1 to C4) alkyl group substituted with a carboxy group, more preferably a (C1 to C4) alkyl group. More preferred is a methyl group or an n-propyl group. Particularly preferred is a methyl group.
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a (C1-C4) alkyl group; a (C1-C4) alkoxy group; a halogen atom; or a sulfo group.
  • the (C1-C4) alkyl group in R 3 and R 4 is the same as the (C1-C4) alkyl group in R 1 including those preferred.
  • Examples of the (C1 to C4) alkoxy group in R 3 and R 4 include a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferable. Specific examples include straight-chain groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group; branched chains such as isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group; Etc. In these, a methoxy group is more preferable.
  • R 3 and R 4 include a hydrogen atom, a (C1 to C4) alkoxy group, or a sulfo group, one of which is a methoxy group, the other is a sulfo group, or one of which is a hydrogen atom, Are more preferably a combination of sulfo groups. More preferably, any one is a combination of a methoxy group and the other is a sulfo group.
  • substitution position of R 3 and R 4 is not particularly limited, but when either one is a hydrogen atom and the other is a sulfo group, the sulfo group is any of the four carbon atoms that do not constitute the imidazole ring of the benzimidazolopyridone ring. It is preferable to substitute two.
  • the compound represented by the above formula (1) of the present invention may be used as a mixture containing at least two kinds of positional isomers at the substitution positions of R 3 and R 4 from the viewpoint of ease of synthesis and low cost. Good.
  • R 1 is a C1-C4 alkyl group (preferably a methyl group or an n-propyl group, more preferably a methyl group)
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a hydrogen atom or a combination of a methoxy group (preferably a methoxy group) and R 4 is a sulfo group.
  • R 5 represents a (C1-C4) alkylthio group; a (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; (C1-C4) alkoxy A group; a (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; or a group represented by the above formula (2).
  • the (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group includes any carbon in the (C1-C4) alkylthio group Those having these substituents in the atom can be mentioned.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted with a carbon atom other than the carbon atom to which the sulfur atom in the alkylthio group is bonded.
  • R 5 includes a sulfo- (C1-C4) alkylthio group or a carboxy (C1-C4) alkylthio group, more preferably a sulfo- (C1-C4) alkylthio group, and 3-sulfopropylthio group.
  • the group is particularly preferred.
  • the (C1 to C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group includes any carbon in the (C1 to C4) alkoxy group Those having these substituents in the atom can be mentioned.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted with a carbon atom other than the carbon atom to which the sulfur atom in the alkylthio group is bonded.
  • the group represented by the above formula (2) as R 5 is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent as R 14 ; or a naphthylamino group having at least one sulfo group as a substituent; 15 is an anilino group; a naphthylamino group; a mono- or di- (C1-C6) alkylamino group; a mono- or di-arylamino group; an amino group; a (C1-6) alkylthio group; or a phenylthio group.
  • the anilino group and naphthylamino group in R 14 have at least one sulfo group as a substituent, and the sulfo group may be directly bonded to the anilino group or naphthylamino group, or sulfo C1-C6.
  • a sulfo group constituting at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group, a sulfo C1-C6 alkylsulfonyl group, and a sulfo C1-C6 alkylthio group, which is directly bonded to the anilino group or the naphthylamino group; It may be.
  • the sulfo group is a sulfo group constituting a group such as a sulfoalkoxy group
  • the sulfo group is selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, and an alkylthio group between the anilino group and the naphthylamino group.
  • Are bonded via at least one group ie, the sulfo group is indirectly bonded to the anilino group or naphthylamino group).
  • the anilino group and naphthylamino group in R 14 have a substituent containing a sulfo group.
  • the anilino group and naphthylamino group in R 14 have a sulfo group-containing substituent, including a sulfo group, a sulfomono- or sulfodi- (C1 to C6) alkylamino group, a sulfomono- or sulfodi-arylamino group, a sulfo C1 to C6.
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, a sulfoacetylamino group, a sulfo (C1-C6) alkyl group, a sulfo C1-C6 alkylsulfonyl group, and a sulfo C1-C6 alkylthio group.
  • An anilino group having at least one sulfo group as a substituent and a naphthylamino group having at least one sulfo group as a substituent as R 14 are a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, Hydroxy group, nitro group, (C1-C6) alkoxy group, sulfo (C1-C6) alkoxy group, amino group, mono- or di- (C1-C6) alkylamino group, mono- or di-arylamino group, acetyl Amino group, ureido group, (C1-C6) alkyl group, cyano group, halogen atom, (C1-C6) alkylsulfonyl group, sulfo (C1-C6) alkylsulfonyl group, (C1-C6) alkylthio group, and
  • the (C1-C6) alkoxy group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear, branched or cyclic C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1 ⁇ C3 alkoxy group.
  • linear or branched ones are preferable, and linear ones are more preferable.
  • Specific examples include linear groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, isopentoxy group.
  • a branched group such as an isohexyloxy group, and a cyclic group such as a cyclopropoxy group, a cyclopentoxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the sulfoalkoxy group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear, branched or cyclic C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3 sulfo group.
  • An alkoxy group is mentioned. Of these, linear or branched ones are preferable, and linear ones are more preferable.
  • Specific examples include a straight chain such as sulfomethoxy group, sulfoethoxy group, sulfo-n-propoxy group, sulfo-n-butoxy group, sulfo-n-pentoxy group, sulfo-n-hexyloxy group, sulfoisopropoxy group, etc.
  • Group branched chain such as sulfoisobutoxy group, sulfo-t-butoxy group, sulfoisopentoxy group, sulfoisohexyloxy group, cyclic such as sulfocyclopropoxy group, sulfocyclopentoxy group, sulfocyclohexyloxy group And the like.
  • the mono- (C1-C6) alkylamino group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear or branched mono-C1-C6, preferably mono-C1-C4. More preferred is a C1-C3 alkylamino group.
  • Examples of the di- (C1-C6) alkylamino group for R 14 include a dialkylamino group having independently two alkyls mentioned for the monoalkylamino group. Specific examples include dimethylamino, diethylamino, methylethylamino and the like.
  • the mono-arylamino group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a mono- (C6-C10) aromatic amino group, preferably a phenylamino group or a naphthylamino group, more preferably Includes a phenylamino group.
  • Examples of the di-arylamino group for R 14 include a diarylamino group having two of the above-mentioned monoarylamino groups independently. Preferred are those having the same aryl, more preferably two phenyls, and a specific example is a diphenylamino group.
  • the (C1 to C6) alkyl group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear, branched or cyclic (C1 to C6), preferably (C1 to C4), Preferably, a (C1 to C3) alkyl group is used.
  • a straight chain or branched chain is preferable, and a straight chain is more preferable.
  • Specific examples include linear groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, isohexyl group, etc.
  • Examples include branched ones; cyclic ones such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group; and the like.
  • Examples of the halogen atom in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • the alkylsulfonyl group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear or branched (C1 to C6), preferably (C1 to C4), more preferably (C1 to C4).
  • An alkylsulfonyl group can be mentioned, and a linear one is preferable. Specific examples include straight-chain compounds such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and propylsulfonyl; branched-chain compounds such as isopropylsulfonyl; and the like.
  • the sulfoalkylsulfonyl group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear or branched C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3 sulfoalkyl.
  • a sulfonyl group is mentioned, A linear thing is preferable. Specific examples thereof include linear ones such as sulfomethylsulfonyl, sulfoethylsulfonyl, sulfopropylsulfonyl; branched ones such as sulfoisopropylsulfonyl; and the like.
  • alkylthio group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have include linear or branched C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3 alkylthio groups.
  • a straight chain is preferable. Specific examples include straight chain such as methylthio, ethylthio, propylthio and butylthio; branched chain such as isopropylthio;
  • the sulfoalkylthio group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have is a linear or branched C1-C6, preferably C1-C4, more preferably a C1-C3 sulfoalkylthio group.
  • the straight chain is preferable. Specific examples include straight chain such as sulfomethylthio, sulfoethylthio, sulfopropylthio, sulfobutylthio; branched chain such as sulfoisopropylthio;
  • Examples of the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have include a sulfo group, a sulfoalkoxy group, a sulfoalkylsulfonyl group, a sulfoalkylthio group, a sulfoalkylcarbonyl group, a carboxy group, a phosphate group, and a hydroxy group.
  • Alkoxy group, acetylamino group, ureido group, nitro group and chlorine atom are preferred, sulfo group, sulfoalkoxy group, sulfoalkylsulfonyl group, sulfoalkylthio group, sulfoalkylcarbonyl group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group, nitro Group and a chlorine atom are more preferable, a sulfo group, a sulfoalkoxy group, a sulfoalkylsulfonyl group, a sulfoalkylthio group, a sulfoalkylcarbonyl group, a carboxy group, a hydroxy group, a methoxy group, a nitro group, and a chlorine atom are more preferable.
  • the pho group is particularly preferred.
  • R 15 represents an anilino group; a naphthylamino group; a mono- or di- (C1-C6) alkylamino group; a mono- or di-arylamino group; an amino group; a (C1-6) alkylthio group; or a phenylthio group; A group; a (C1-C6) alkoxy group; or a hydroxy group.
  • the (C1-6) alkylthio group in R 15 has the same meaning as the (C1-6) alkylthio group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have.
  • the (C1-C6) alkoxy group in R 15 has the same meaning as the (C1-C6) alkoxy group in the substituent that the anilino group and naphthylamino group of R 14 may have.
  • the substituent for R 15 is further a sulfo group; a carboxy group; a phosphate group; a sulfamoyl group; a carbamoyl group; a hydroxy group; a (C1-C6) alkoxy group; an amino group; a mono- or di- (C1-C6) alkyl.
  • Mono- or di-arylamino group Mono- or di-arylamino group; acetylamino group; ureido group; (C1-C6) alkyl group; phenyl group; furyl group; pyridyl group; cyano group; halogen atom; (C1-C6) alkylsulfonyl group (C1-C6) alkylthio group; and sulfo C1-C6 alkylthio group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of;
  • the (C1 to C6) alkoxy group which the above-mentioned substituent in R 15 may have is a linear, branched or cyclic (C1 to C6), preferably (C1 to C4), more preferably (C1 to C4).
  • An alkoxy group is mentioned, a linear or branched one is preferable, and a straight chain is more preferable.
  • linear groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group; isopropoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, isopentoxy group And a branched chain such as an isohexyloxy group; a cyclic group such as a cyclopropoxy group, a cyclopentoxy group, and a cyclohexyloxy group; and the like.
  • the mono- (C1 to C6) alkylamino group that the above-described substituent for R 15 may have is a linear or branched mono-C1 to C6, preferably mono-C1 to C4, more preferably C1 to An alkylamino group of C3 can be mentioned.
  • Examples of the di- (C1 to C6) alkylamino group that the substituent for R 15 may have include a dialkylamino group independently having two of the alkyls mentioned for the monoalkylamino group. Specific examples include dimethylamino, diethylamino, methylethylamino and the like.
  • Examples of the mono-arylamino group which the above-mentioned substituent in R 15 may have include a mono (C6-C10) aromatic amino group, preferably a phenylamino group or a naphthylamino group, more preferably a phenylamino group.
  • Examples of the di-arylamino group that the mono- or di- (C1-C6) alkylamino group or mono- or di-arylamino group in R 15 may have include the aryls mentioned above for the mono-arylamino group.
  • a diarylamino group having two independently Preferred are those having the same aryl, more preferably two phenyls, and a specific example is diphenylamino.
  • the (C1 to C6) alkyl group which the above-mentioned substituent in R 15 may have is a linear, branched or cyclic (C1 to C6), preferably (C1 to C4), more preferably (C1 to C3).
  • An alkyl group is mentioned, and a linear or branched one is preferable, and a straight chain is more preferable.
  • Specific examples include linear groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, isohexyl group, etc.
  • Examples include branched ones; cyclic ones such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group; and the like.
  • Examples of the halogen atom that the substituent for R 15 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • the (C1 to C6) alkylsulfonyl group which the above-mentioned substituent in R 15 may have is a linear or branched (C1 to C6), preferably (C1 to C4), more preferably (C1 to C3).
  • Alkylsulfonyl group is preferred. Specific examples include straight chain such as methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group and propanesulfonyl group; branched chain such as isopropylsulfonyl group; and the like.
  • the (C1 to C6) alkylthio group which the above-mentioned substituent in R 15 may have is a linear or branched (C1 to C6), preferably (C1 to C4), more preferably (C1 to C3).
  • a straight chain is preferred. Specific examples include a straight chain such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and a butylthio group; a branched chain such as an isopropylthio group;
  • the sulfoalkylthio group which the above-mentioned substituent in R 15 may have is a linear or branched (C1-C6), preferably (C1-C4), more preferably (C1-C3) sulfoalkylthio group Is mentioned.
  • a straight chain is preferred. Specific examples include a straight chain such as a sulfomethylthio group, a sulfoethylthio group, a sulfopropylthio group, and a sulfobutylthio group; a branched chain such as a sulfoisopropylthio group;
  • Examples of the substituent that the above substituent in R 15 may have include a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acetylamino group, a sulfoalkylthio group, a ureido group, a nitro group, and a chlorine atom.
  • a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group and a chlorine atom are more preferable, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a methoxy group, a nitro group and a chlorine atom are more preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
  • R 6 represents a (C1-C4) alkylthio group; a (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; (C1-C4) alkoxy A group; a (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; or a group represented by the above formula (2).
  • the (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group is a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 5 . It means the same as the (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of the same and preferred ones.
  • the (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group is a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 5 This means the same thing as the (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of the same as the preferred one.
  • R 7 represents a (C1 to C4) alkylthio group; a (C1 to C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; (C1 to C4) alkoxy A group; a (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group; or a group represented by the above formula (2).
  • the (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group in R 7 is a group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group in R 5
  • the (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group in R 7 is a group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group in R 5
  • R 7 has the same meaning as the group represented by the formula (2) in R 5 including preferable ones.
  • R 7 is preferably a (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group, more preferably a sulfo group. (C1-C4) alkoxy group, particularly preferably 3-sulfopropoxy group.
  • R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom; a carboxy group; a sulfo group; a (C1-C4) alkylcarbonylamino group; a halogen atom; a (C1-C4) alkyl group; a (C1-C4) alkoxy group; A (C1 to C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a (C1 to C4) alkoxy group, a sulfo group and a carboxy group; or represented by the above formula (2) Represents a group;
  • Examples of the (C1 to C4) alkylcarbonylamino group in R 8 to R 10 include those in which alkyl is linear or branched, and linear is preferable. Specific examples thereof include straight chain such as acetylamino (methylcarbonylamino), propionylamino (ethylcarbonylamino), n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino; isopropylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, sec -Branched ones such as butylcarbonylamino and pivaloylamino (tert-butylcarbonylamino).
  • straight chain such as acetylamino (methylcarbonylamino), propionylamino (ethylcarbonylamino), n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino; isopropylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, sec -
  • the (C1 to C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a (C1 to C4) alkoxy group, a sulfo group and a carboxy group in R 8 to R 10 includes (C1 To C4) Arbitrary carbon atoms in the alkoxy group include those having these substituents.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted with a carbon atom other than the carbon atom to which the oxygen atom in the alkoxy group is bonded.
  • any one is always a group represented by the above formula (2), and preferably any one of R 8 to R 10 is a group represented by the above formula (2). More preferably, R 9 is a group represented by the above formula (2).
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom; carboxy group; sulfo group; hydroxy group; acetylamino group; halogen atom; cyano group; nitro group; sulfamoyl group; (C1 to C4) alkyl group; -C4) alkoxy group; (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of hydroxy group, (C1-C4) alkoxy group, sulfo group and carboxy group; (C1-C4) Or a (C1-C4) alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group.
  • the (C1 to C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a (C1 to C4) alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 11 to R 13 is the above R group.
  • Examples of the (C1 to C4) alkylsulfonyl group in R 11 to R 13 include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred.
  • linear ones such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, and n-butylsulfonyl; branched ones such as isopropylsulfonyl and isobutylsulfonyl; Of the above, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and isopropylsulfonyl are preferable, and methylsulfonyl is particularly preferable.
  • the (C1 to C4) alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group includes the above (C1 to C4)
  • the above-mentioned groups are substituted on any carbon atom in the alkylsulfonyl group, and the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited.
  • hydroxy-substituted compounds such as hydroxyethylsulfonyl and 2-hydroxypropylsulfonyl
  • sulfo-substituted compounds such as 2-sulfoethylsulfonyl and 3-sulfopropylsulfonyl
  • 2-carboxyethylsulfonyl and 3-carboxypropylsulfonyl 2-carboxyethylsulfonyl and 3-carboxypropylsulfonyl.
  • Carboxy-substituted ones such as;
  • R 11 includes a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, and a (C1 to C4) alkylsulfonyl group.
  • a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a (C1-C4) alkylsulfonyl group, or a methyl group and a methoxy group are more preferable, and a hydrogen atom and a sulfo group are particularly preferable.
  • R 12 is a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfamoyl group, a (C1-C4) alkylsulfonyl group, or a carboxy (C1-C4) alkyl.
  • R 13 includes a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a methoxy group, a nitro group, a chlorine atom, and a (C1 to C4) alkylsulfonyl group, and is a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent.
  • a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a (C1-C4) alkylsulfonyl group, or a methoxy group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 11 to R 13 can specify the substitution position and the like. That is, in the benzene ring substituted by R 11 to R 13, when the substitution position of the azo group is 1-position, R 11 is 2-position, R 12 is 3-position or 4-position, and R 13 is 5-position Alternatively, those substituted at the 6-position are preferred.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a hydrogen atom or a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 7 is a sulfo (C1-C4) alkoxy group
  • R 8 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 9 is a group represented by the following formula (9)
  • R 10 is a methyl group
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom; a
  • the tetrakisazo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid.
  • R 1 to R 15 represent the same meaning as in the above formula (1).
  • a compound represented by the following formula (10) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (11) are subjected to a coupling reaction by a conventional method to obtain a compound represented by the following formula (12). To obtain the compound.
  • the compound represented by the above formula (12) thus obtained is diazotized by a conventional method, and then the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (13) are subjected to a coupling reaction by a conventional method.
  • the compound represented by (14) is obtained.
  • the obtained compound represented by the above formula (14) is diazotized by a conventional method, and then the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (15) are subjected to a coupling reaction by a conventional method.
  • the compound represented by (16) is obtained.
  • the resulting diazo compound and a compound represented by the following formula (17) are subjected to a coupling reaction by a conventional method.
  • the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (10) is carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 30 ° C., preferably 0 to 15 ° C. in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (10) and the compound represented by the above formula (11) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C., preferably 0 to 25 ° C., and at an acidic to neutral pH value, for example pH 1 to 6. Since the diazotization reaction liquid is acidic and the reaction system is further acidified by the progress of the coupling reaction, the pH value is adjusted to a preferable pH condition of the reaction liquid by adding a base.
  • Examples of the base that can be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia, and organic amines. .
  • the compound represented by the above formula (10) and the compound represented by the above formula (11) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (12) is carried out by a method known per se, and for example, a nitrite such as -5 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (12) and the compound represented by the above formula (13) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 40 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at an acidic to neutral pH value, for example pH 2-7.
  • the pH value is adjusted to a preferable pH condition of the reaction liquid by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compound represented by formula (12) and the compound represented by formula (13) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (14) is carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as nitrous acid in an inorganic acid medium, for example, at a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 5 to 40 ° C. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrate. Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (14) and the compound represented by the above formula (15) is also carried out under known conditions.
  • a nitrite such as nitrous acid in an inorganic acid medium
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrate
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (16) is also carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as nitrous acid at a temperature of, for example, ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C. in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium. Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (16) and the compound represented by the above formula (17) is also carried out under known conditions.
  • the compound represented by the above formula (16) and the compound represented by the above formula (17) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the salt of the azo compound represented by the above formula (1) is a salt with an inorganic or organic cation.
  • the salt with an inorganic cation include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • the salt with an organic cation include, but are not limited to, a salt with a quaternary ammonium ion represented by the following formula (18).
  • the free acid of the azo compound of the present invention, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, the type of salt is selected as appropriate, or if multiple salts are included, the ratio is changed to meet the purpose.
  • a mixture having physical properties can also be obtained.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group. Represents a group, at least one of which is a group other than a hydrogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 to Z 4 in the above formula (18) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl.
  • hydroxyalkyl groups include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxy group.
  • hydroxyalkoxyalkyl group include hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3-hydroxyethoxypropyl group, 2-hydroxyethoxypropyl group, and the like.
  • a desired inorganic salt is obtained after completion of the final step in the synthesis reaction of the compound represented by the above formula (1).
  • the free acid is washed with water, acidic water, an aqueous organic medium or the like as necessary to remove impurities such as attached inorganic salts, and again in the aqueous medium (preferably in water).
  • the salt of the target azo compound can be obtained in the form of a solution or a precipitated solid.
  • acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water.
  • the aqueous organic medium is an admixture of water and an organic substance and / or an organic solvent that are miscible with water. Examples of the water-miscible organic substance and organic solvent include water-soluble organic solvents described later.
  • Examples of inorganic salts used when the azo compound represented by the above formula (1) is used as a desired salt include halogen salts of alkali metals such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; lithium carbonate, sodium carbonate, carbonate Alkali metal carbonates such as potassium; Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Halogen salts of ammonium ions such as ammonium chloride and ammonium bromide; Ammonium hydroxide (ammonia water) And the like.
  • Examples of organic cation salts include, for example, halogen salts of quaternary ammonium ions represented by the above formula (18) such as diethanolamine hydrochloride and triethanolamine hydrochloride.
  • the ink composition of the present invention comprises an azo compound having a structure represented by the above formula (3), a structure represented by the above formula (4), and a structure represented by the above formula (5) in one molecule.
  • A) is contained. Since this skeleton is a skeleton having high resistance to ozone gas, it is not easily decomposed, and a high color development skeleton provides a high printing density. Therefore, the azo compound used in the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a skeleton represented by the above formulas (3) to (5) in the molecule. (5) may be directly bonded, or may be bonded via another group. In addition, since the above formulas (3) to (5) realize ozone resistance and color developability by their basic skeleton, they may have other functional groups on these structures.
  • the azo compound used in the ink composition of the present invention preferably has 4 or 5 azo bonds (—N ⁇ N—) in the molecule, and particularly preferably has 4 azo bonds. This is because in order to achieve a high print density in black ink, which is important as an inkjet ink, it is necessary to expand conjugate. If the conjugated extended black azo compound has a skeleton represented by the above (3) to (5), the ozone gas resistance can be improved.
  • the azo compound (A) having a structure represented by formulas (3) to (5) in one molecule is preferably an azo compound represented by formula (6).
  • the diazo compound (A) represented by the said Formula (6) can be obtained by the method similar to the method demonstrated by the said Formula (1).
  • this azo compound may exist in the state of a tautomer or salt, all of these are described as an azo compound represented by the formula (6).
  • examples of the tautomer include structures represented by the following formulas (19) and (20). In formulas (19) and (20), R 1 to R 13 and R 16 have the same meaning as in formulas (1) and (4).
  • the azo compound (A) having a structure represented by the formulas (3) to (5) in one molecule is the azo compound represented by the above formula (1) or a tautomer thereof. Or a salt thereof.
  • the ink composition of the present invention can dye a material made of cellulose by using an aqueous composition containing an azo compound (A).
  • A an azo compound
  • a typical use of the compound of the present invention is an ink composition dissolved in a liquid medium, and is preferably used as an ink composition for inkjet recording.
  • the reaction liquid containing the compounds represented by the above formulas (3) to (5) for example, the reaction liquid after completion of the final step in the synthesis reaction of the compound represented by the above formula (1) or (6) It can be used directly in the production of the composition.
  • the reaction solution is dried, for example, spray-dried; the reaction solution is salted out by adding inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate; the reaction solution is treated with hydrochloric acid, sulfuric acid
  • the compound is isolated by a method of acid precipitation by adding a mineral acid such as nitric acid or the like; or a method of acid precipitation by a combination of the above-mentioned salting out and acid precipitation; Compositions can also be prepared.
  • the azo compound of the present invention is preferably used after being isolated.
  • the ink composition of the present invention usually has an azo compound (A) having the above structures (3) to (5), for example, an azo compound represented by the above formula (1) or (6) as a pigment, and is usually 0.1
  • An aqueous ink composition containing from 20 to 20% by mass, preferably from 1 to 10% by mass, more preferably from 2 to 8% by mass.
  • the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent may have a function as a dye-dissolving agent, a drying inhibitor (wetting agent), a viscosity modifier, a penetration accelerator, a surface tension modifier, an antifoaming agent, etc., and the ink composition of the present invention It is preferable to contain them.
  • the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, antioxidants, and surfactants. These additives may be mentioned.
  • the ink composition of the present invention has a water-soluble organic solvent content of 0 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and an ink preparation agent of 0 to 15% by mass, preferably 0 to 7% by mass, based on the total mass. % May be contained respectively.
  • the remainder other than the above is water.
  • the pH of the ink composition is preferably pH 5 to 11 and more preferably pH 7 to 10 from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the ink composition of the present invention may appropriately contain other toning pigments and the like for the purpose of adjusting the subtle hue of black. Even in such a case, the total mass of the pigment contained in the ink composition of the present invention may be in the above range with respect to the total mass of the ink composition.
  • toning dyes include yellow (for example, CI Direct Yellow 34, CI Direct Yellow 58, CI Direct Yellow 86, CI Direct Yellow 132, CI Direct Yellow 161, etc.
  • Red e.g., CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 80, CI Direct Red 84, CI Direct Red 225, CI Direct Red 226), magenta (for example, CI Direct Red 227), violet, blue, navy, cyan (for example, CI Direct Blue 199, CI Acid Blue 249, etc.), green (for example, Acid Green 1) ), Black (for example, CI Acid Black 2), and other dyes having various hues.
  • red e.g., CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 80, CI Direct Red 84, CI Direct Red 225, CI Direct Red 226)
  • magenta for example, CI Direct Red 227)
  • violet blue
  • navy cyan
  • cyan for example, CI Direct Blue 199, CI Acid Blue 249, etc.
  • green for example, Acid Green 1
  • Black for example, CI Acid Black 2
  • the ink composition of the present invention can be used by blending one or more of these toning dyes as long as the effects obtained by the azo compound of the present invention are not impaired. Even in this case, the total amount of the coloring matter contained in the ink composition may be in the above range.
  • the mixing ratio of the azo compound of the present invention to the toning dye is approximately 20: 1 to 1: 2, preferably 10: 1 to 1: 1, depending on the hue of the toning dye and the like. It is.
  • the standard of the content of the inorganic impurities is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the pigment.
  • the lower limit may be equal to or lower than the detection limit of the analytical instrument, that is, 0%.
  • Alcohols; carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one, etc.
  • Lactam ; cyclic ureas such as 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one Such as ketone or keto alcohol; tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Mono-, oligo-, or polyalkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units such as glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol; trimethylolpropane, glycerin, hexane-1, Polyols such as 2,6-triol (preferably triol); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol)
  • the water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent for the sake of convenience.
  • antiseptic / antifungal agents pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble UV absorbers, water-soluble polymer compounds, dye dissolving agents, antioxidants, and surfactants that can be used as ink preparation agents Describe.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
  • preservatives include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole. , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, Examples thereof include benzyl bromacetate and inorganic salt compounds.
  • organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol
  • pyridine oxide compounds include, for example, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • isothiazoline compounds Are, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like.
  • other antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, and the like.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of about 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • specific examples thereof include, for example, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water) Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate; inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and
  • chelating reagents include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate or dicyclohexylammonium nitrite.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compounds examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • dye solubilizer examples include ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like.
  • organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocyclic rings. .
  • surfactant examples include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • Anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates Polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, Examples thereof include diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene glycol (alcohol) type such as lu-1-hexyn-3-ol; trade name Surfynol 104, 105, 82, 465
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order. If desired, the obtained ink composition may be subjected to microfiltration with a membrane filter or the like to remove impurities, and when used for ink jet recording, it is preferable to perform the filtration.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink for ink-jet recording. It is suitably used in the ink jet recording method of the present invention.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method of performing recording by using the ink composition of the present invention as an ink, and ejecting ink droplets of the ink in accordance with a recording signal to adhere to a recording material.
  • the ink jet recording method of the present invention there are no particular limitations on the ink head, ink nozzle, and the like used for recording, and the ink recording method can be appropriately selected according to the purpose.
  • This recording method is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction force; a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element; An acoustic ink jet method that irradiates the ink instead of the ink and discharges the ink using the radiation pressure; a thermal ink jet that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure, a so-called bubble jet (registered trademark) method Etc. can be used.
  • the recording material used in the ink jet recording method of the present invention is not particularly limited.
  • information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and color filter base materials.
  • an information transmission sheet is preferable.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet, a synthetic paper, a film or other base material provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer; porous white inorganic substances capable of absorbing pigments in ink, such as porous silica, alumina sol, and special ceramics; It is provided by a method such as coating with a hydrophilic polymer such as pyrrolidone on the surface of the substrate.
  • the information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like.
  • a container containing the above ink composition may be loaded at a predetermined position of an ink jet printer and recorded on the recording material by the above method.
  • the ink jet recording method of the present invention comprises the black ink composition of the present invention and, for example, the known magenta, cyan, yellow, and as necessary, green, blue (or violet), red (or orange), etc. These ink compositions of the respective colors can also be used in combination.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and each container is loaded into a predetermined position of the ink jet printer and used for ink jet recording in the same manner as the container containing the black ink composition of the present invention.
  • the colored body of the present invention is a) The azo compound according to any one of 1) to 6) or a tautomer thereof, or a salt thereof, b) The water-based ink composition according to any one of 7) to 11) above, and c) A substance colored by any one of the three methods of the ink jet recording method according to any one of 14) above [the three of a) to c)].
  • the recording material etc. which are used for said inkjet recording method are mentioned preferably.
  • the azo compound of the present invention is a black pigment. This compound is easy to synthesize and inexpensive, and has a feature of low saturation, and therefore exhibits a more preferable hue as black. Moreover, since it is excellent in water solubility, the filterability with a membrane filter in the process of producing an ink composition is good.
  • the ink composition of the present invention containing the azo compound is an aqueous black ink composition, and has good storage stability without solid precipitation, physical property change, color change and the like after long-term storage.
  • the image recorded with the ink composition of the present invention is particularly excellent in ozone gas resistance, has a high printing density, excellent bronzing properties, low color rendering, low saturation, and high-quality black hue. Have.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention can be used as an ink for ink jet recording, a writing instrument, and the like, and has excellent ejection stability. Is preferred.
  • 2012/081640 is added to 100 parts of water, and a pH of 4.0-5. An aqueous solution was obtained as zero. This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 4.0 to 6.0 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution, and then sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 103.8 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (26).
  • aqueous solution was obtained as 0 to 5.0. This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 3.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. Sodium chloride was added to this liquid, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 104 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (27).
  • Step 6 To 100 parts of water, 52 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (27) obtained in Example 1 (Step 5) was added and dissolved by stirring. After adding 7.8 parts of 35% hydrochloric acid, 2.8 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. The sulfamic acid 0.8 part was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 3.7 parts of a compound of the following formula (28) obtained by the method described in JP-A No. 2004-083492 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7. An aqueous solution was obtained as zero.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 29.5 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (29).
  • Step 7 To 80 parts of water, 29.5 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (29) obtained in Example 1 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of a compound of the following formula (30) obtained by the method described in International Publication No. 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 21.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 2 (Step 7) To 80 parts of water, 29.5 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (29) obtained in Example 1 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.0 parts of a compound of the following formula (32) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 21.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 3 (Process 1) Cyanuric chloride (18.4 parts) and trade name Leocol TD-50 (0.1 parts) were added to 200 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 31.7 parts of 2,5-disulfoaniline (use a commercial product with a purity of 88.4%) was added and the pH was adjusted to 2.8 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.8-3.0.
  • Step 6 To 100 parts of water, 49.5 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (37) obtained in Example 3 (Step 5) was added and dissolved by stirring. After adding 7.8 parts of 35% hydrochloric acid, 2.8 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. The sulfamic acid 0.8 part was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 3.7 parts of the compound of the above formula (28) obtained by the method described in JP-A-2004-083492 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7. An aqueous solution was obtained as zero.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 31.2 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (38).
  • Step 7 To 80 parts of water, 31.2 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (38) obtained in Example 3 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid.
  • 4.0 parts of the compound of the above formula (32) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 20.3 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 4 (Step 7) To 80 parts of water, 31.2 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (38) obtained in Example 3 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of the compound of the above formula (32) obtained by the method described in International Publication No. 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 20.3 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Step 6 To 100 parts of water, 55 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (42) obtained in Example 5 (Step 5) was added and dissolved by stirring. After adding 7.8 parts of 35% hydrochloric acid, 2.8 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. The sulfamic acid 0.8 part was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 7.7 parts of the compound of the above formula (28) obtained by the method described in JP-A No. 2004-083492 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7. An aqueous solution was obtained as zero.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 65 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (43).
  • Step 7 To 80 parts of water, 32.5 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (43) obtained in Example 5 (Step 6) was added and stirred to dissolve. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of the compound of the above formula (30) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 21.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 6 (Step 7) To 80 parts of water, 32.5 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (43) obtained in Example 5 (Step 6) was added and stirred to dissolve. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.0 parts of the compound of the above formula (30) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 21.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • 2012/081640 is added to 100 parts of water, and by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution. An aqueous solution was obtained at pH 4.0-5.0. This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 3.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. Sodium chloride was added to this liquid, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 95 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (50).
  • Step 6 To 100 parts of water, 47.5 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (50) obtained in Example 7 (Step 5) was added, and dissolved by stirring. After adding 7.8 parts of 35% hydrochloric acid, 2.8 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. The sulfamic acid 0.8 part was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 20.2 parts of the compound of the formula (49) obtained in Example 7 (Step 2) above was added to 80 parts of water, and the pH was adjusted to 6.0 to 7.0 by adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution. An aqueous solution was obtained.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 30.3 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (51).
  • Step 7 To 80 parts of water, 15.1 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (51) obtained in Example 7 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of the compound of the above formula (25) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 29 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 8 (Step 7) To 80 parts of water, 15.1 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (51) obtained in Example 7 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.0 parts of a compound of the following formula (25) obtained by the method described in International Publication No. 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution.
  • a compound of the following formula (25) obtained by the method described in International Publication No. 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 9 (Process 1) Cyanuric chloride (18.4 parts) and trade name Leocol TD-50 (0.1 parts) were added to 200 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 31.7 parts of 2,5-disulfoaniline (use a commercial product with a purity of 88.4%) was added and the pH was adjusted to 2.8 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.8-3.0.
  • Step 6 To 100 parts of water, 46 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (57) obtained in Example 9 (Step 5) was added and dissolved by stirring. After adding 7.8 parts of 35% hydrochloric acid, 2.8 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. The sulfamic acid 0.8 part was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 3.7 parts of the compound of the above formula (28) obtained by the method described in JP-A-2004-083492 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7. An aqueous solution was obtained as zero.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 35.2 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (58).
  • Step 7 To 80 parts of water, 35.2 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (58) obtained in Example 9 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of the compound of the above formula (30) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 20.9 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 10 (Process 1) Cyanuric chloride (18.4 parts) and trade name Leocol TD-50 (0.1 parts) were added to 200 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 31.7 parts of 2,5-disulfoaniline (use a commercial product with a purity of 88.4%) was added and the pH was adjusted to 2.8 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.8-3.0.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 39 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (64).
  • Step 7 In 80 parts of water, 39 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (64) obtained in Example 10 (Step 6) was added and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of the compound of the above formula (30) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 20.9 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the obtained wet cake was again dissolved in 40 parts of water, and then 300 parts of methanol was added.
  • the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 8.5 parts of a salt represented by the following formula (65) of the present invention as a black powder as a sodium salt. ⁇ max: 590 nm.
  • Example 11 (Process 1) Cyanuric chloride (18.4 parts) and trade name Leocol TD-50 (0.1 parts) were added to 200 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 31.7 parts of 2,5-disulfoaniline (use a commercial product with a purity of 88.4%) was added and the pH was adjusted to 2.8 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.8-3.0.
  • Step 6 To 100 parts of water, 37 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (69) obtained in Example 10 (Step 5) was added and dissolved by stirring. After adding 7.8 parts of 35% hydrochloric acid, 2.8 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. The sulfamic acid 0.8 part was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 3.7 parts of the compound of the above formula (28) obtained by the method described in JP-A-2004-083492 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7. An aqueous solution was obtained as zero.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 3.0 to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 by addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 35 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (70).
  • Step 7 To 80 parts of water, 35 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (70) obtained in Example 10 (Step 6) was added and stirred to dissolve. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.4 parts of the compound of the above formula (30) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 20.9 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 12 35 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (70) obtained in Example 11 (Step 6) above was added to 80 parts of water and dissolved by stirring. After adding 6.3 parts of 35% hydrochloric acid, 2.3 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 0.5 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 4.0 parts of the compound of the above formula (32) obtained by the method described in WO 2012/081640 is added to 80 parts of water, and pH 6.0 to 7 is added by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Solution was obtained as 0.0.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes. At this time, 15% sodium carbonate aqueous solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 6.5 to 7.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 21.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 40 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 400 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the ink composition of the present invention was obtained by using the azo compound [Formula (31)] of the present invention obtained in Example 1 above as a pigment and mixing the compositions shown in Table 14 below into a solution. .
  • the obtained ink composition was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to remove impurities, and a test ink was prepared.
  • the pH of the test ink was in the range of 8.0 to 9.5.
  • “surfactant” used was the trade name Surfinol RTM 104PG50 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. Preparation of an ink using the compound obtained in Example 1 is referred to as Example 13.
  • Example 14 In addition, in place of the dye obtained in Example 1, the test ink was used in the same manner as in Example 3 except that the dyes obtained in Examples 2 to 4, and Examples 6 and 9 to 12 were used. Was adjusted respectively.
  • This ink is referred to as Examples 14 to 21.
  • Comparative Example 1 A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 3 except that the dye described in International Publication No. 2012/081640 (Example 3) was used instead of the compound of the present invention obtained in Example 1. This ink preparation is referred to as Comparative Example 1.
  • the structural formula of the compound used in Comparative Example 1 is shown in the following formula (73).
  • Glossy paper 1 manufactured by Canon Inc., trade name: Canon photo paper, platinum grade (PT-201) Glossy paper 2: manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: photographic paper Krispia (high gloss)
  • the water-soluble azo compound of the present invention and the ink composition of the present invention containing the compound have higher ozone resistance of printed matter than conventional dyes. It can be seen that the color difference is relatively small, and the glossiness and bronzing resistance are excellent.
  • the azo compound of the present invention and an ink composition containing the azo compound are preferably used for black ink for various recordings such as writing instruments, particularly ink jet recording.

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Abstract

本発明のアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、特に耐(オゾン)ガス性に優れる。 下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。 [式(1)中、 Rは、C1~C4アルキル基等を表し、 Rはシアノ基等を表し、 R及びRは、それぞれ独立して、C1~C4アルコキシ基等を表し、 R~R10は、それぞれ独立して、下記式(2)で表される基等を表し、 R11~R13は、それぞれ独立して、ニトロ基等を表す。 式(2)中、 R14は、アニリノ基等であり、R15は、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基等である。]

Description

アゾ化合物、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
 本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、それらを含有するインク組成物、それらを用いるインクジェット記録方法、インクジェットプリンタ、及びそれらにより着色された着色体に関する。
 インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の1つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム、布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
 従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
 これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の1つである。
 また、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、耐ブロンジング性に優れる色素として記載する。
 今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等のさらなる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献6及び非特許文献1にそれら方法が開示されている。
 種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちC.I.Food Black2等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
 近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物(黒色色素)としては、例えば特許文献1に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の1つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献2、3、5及び9等に開示されている。特許文献3、4及び7にはトリスアゾ化合物且つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献5、8及び9にはテトラキスアゾ化合物且つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
国際公開2005/054374号 国際公開2004/050768号 国際公開2007/077931号 国際公開2009/069279号 特開2008-169374号公報 特開平01-284562号公報 特開2004-75719号 国際公開2012/081640号 国際公開2014/132926号 加工技術31巻9号1996年599~602頁
 本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れる色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。
 
 本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を有するアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、
1)
 下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 [式(1)中、
 Rは、C1~C4アルキル基;カルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表し、
はシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ハロゲン原子;又は、スルホ基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;C1~C4アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;C1~C4アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルスルホニル基;を表す。
 ただし、R~R10のうち、少なくとも1つは下記式(2)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(2)中、
 R14は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;又は少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基;であり、
 該アニリノ基及び該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、C1~C6アルコキシ基、アミノ基、モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-若しくはジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
 R15は、アニリノ基;ナフチルアミノ基;モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;モノ-若しくは、ジ-アリールアミノ基;アミノ基;C1~C6アルキルチオ基;又はフェニルチオ基;フェノキシ基;(C1~C6)アルコキシ基又はヒドロキシ基;であり、 R15の前記基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、フェニル基、フリル基、ピリジル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基、C1~C6アルキルチオ基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい。 また、式(2)中、*は結合位置を表す。]
2)
 前記式(1)中、
 Rは、C1~C4アルキル基;又はカルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;を表し、
 Rは、シアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
 R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ハロゲン原子;又は、スルホ基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
 Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
 Rは、C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;を表し、
 R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;C1~C4アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は前記式(2)で表される基;を表し、
 R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1~C4)アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;C1~C4アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルスルホニル基;を表す、
 上述の1)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩(ただし、R~R10のうち、少なくとも1つは前記式(2)で表される基である。)、
3)
 前記式(1)中、
 Rは、C1~C4アルキル基;又はカルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;を表し、
 Rはシアノ基;を表し、
 R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルコキシ基;又はスルホ基;を表し、
 Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
 Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
 Rは、スルホ-C1~C4アルコキシ基;を表し、
 R及びR10は、それぞれ独立して、C1~C4アルキル基;又はC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;を表し、
 Rは前記式(2)で表される基;であり、
 R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;スルホ基;又はニトロ基;である、
 上述の1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
4)
 前記式(1)中、
 Rは、C1~C4アルキル基;又はカルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;を表し、
 Rはシアノ基;を表し、
 R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルコキシ基;又は、スルホ基;を表し、
 Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
 Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
 Rは、スルホ-C1~C4アルコキシ基;を表し、
 R及びR10は、それぞれ独立して、メチル基;又はC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;を表し、
 Rは、前記式(2)で表される基;を表し、
 R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;スルホ基;又はニトロ基;であり(但し、R11~R13のうち少なくとも1つがニトロ基;である。)、
 前記式(2)中、
 R14は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
 該アニリノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、C1~C6アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基、及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
 R15は、モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;C1~C6アルキルチオ基;アニリノ基;又はヒドロキシ基;であり、
 該モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、C1~C6アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、
 上述の1)乃至3)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
5)
 前記式(1)中、
 Rがメチル基;
 Rがシアノ基;
 Rがメトキシ基;
 Rがスルホ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルコキシ基;
 RがC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;
 R10がメチル基;
 Rが前記式(2)で表される基;
 R11乃至R13のうち、少なくとも1つがニトロ基;それ以外の2つがそれぞれ独立にスルホ基;又は水素原子;であり、
 前記式(2)中、
 R14が少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;であり、
 該アニリノ基は、さらにスルホ基;カルボキシ基;ヒドロキシ基;アルコキシ基;アルキル基;シアノ基;ハロゲン原子;C1~C6アルキルスルホニル基;及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
 R15がモノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;であり、
 該C1~C6アルキルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、(C1~C6)アルコキシ基、(C1~C6)アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基、及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、
 上述の1)乃至4)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
6)
 前記式(1)中、
 Rがメチル基;
 Rがシアノ基;
 Rがメトキシ基;
 Rがスルホ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルコキシ基;
 RがC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;
 R10がメチル基;
 Rが前記式(2)で表される基;
 R11~R13のうち、少なくとも1つがニトロ基;それ以外の2つがそれぞれ独立にスルホ基;又は水素原子;であり、 前記式(2)中、
 R14が少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;であり、
 該アニリノ基は、さらにスルホ基;で置換されてもよく、
 R15がモノ-若しくはジ-C1~C2アルキルアミノ基;であり、
 該C1~C2アルキルアミノ基は、さらにスルホ基で置換されてもよい、
 上述の1)乃至5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
7)
 一分子内に下記式(3)で表される構造、下記式(4)で表される構造、及び下記式(5)で表される構造を併せ持つアゾ化合物(A)を含有するインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
8)
 前記アゾ化合物(A)の分子内におけるアゾ結合(-N=N-)の数が4又は5である、上述の7)に記載のインク組成物。
9)
前記アゾ化合物(A)が、下記式(6)で表されるアゾ化合物である、上述の7)又は8)に記載のインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
 
 [式(6)中、
 Rは、C1~C4アルキル基;カルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又はカルボキシ基;を表し、
 Rはシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ハロゲン原子;又はスルホ基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1~C4)アルキル基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
 R11~R13及びR16は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;C1~C4アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルスルホニル基;を表す。
 ただし、R~R10のうち、少なくとも1つは下記式(2)で表される基である。
 また、破線のベンゼン環は、存在しても、存在しなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
 式(2)中、
 R14は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;又は少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基;であり、
 前記アニリノ基及び前記ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、C1~C6アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
 R15は、アニリノ基;ナフチルアミノ基;モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;モノ-若しくはジ-アリールアミノ基;アミノ基;C1~C6アルキルチオ基;フェニルチオ基;フェノキシ基;C1~C6アルコキシ基又はヒドロキシ基;であり、
 R15の前記基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、フェニル基、フリル基、ピリジル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基、C1~C6アルキルチオ基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい。
 また、式(2)中、*は結合位置を表す。]
10)
 前記アゾ化合物(A)が上述の1)乃至6)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である、上述の7)乃9)のいずれか一項に記載のインク組成物。
11)
 水溶性有機溶剤をさらに含有する、上述の7)乃至10)のいずれか一項に記載のインク組成物。
12)
 上述の7)乃至11)のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
13)
 前記被記録材が情報伝達用シートである、上述の12)に記載のインクジェット記録方法。
14)
 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ-トである、上述の13)に記載のインクジェット記録方法。
15)
 上述の7)乃至12)のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
16)
 a)上述の1)乃至6)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
 b)上述の7)乃至11)のいずれか一項に記載のインク組成物、或いは、
 c)上述の12)乃至14)のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、の3者のいずれかによって着色された着色体、に関する。
17)
 式(2)中、R14が、スルホ基を含む置換基を有するアニリノ基;又はスルホ基を含む置換基を有するナフチルアミノ基;であり、
 該スルホ基を含む置換基は、スルホ(C1~C6)アルコキシ基、スルホモノ-又はスルホジ-C1~C6アルキルアミノ基、スルホモノ-又はスルホジ-アリールアミノ基、スルホアセチルアミノ基、スルホ(C1~C6)アルキル基、スルホ(C1~C6)アルキルスルホニル基、及びスルホ(C1~C6)アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであり、
 前記アニリノ基及び前記ナフチルアミノ基は、さらにカルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、(C1~C6)アルコキシ基、アミノ基、モノ-若しくはジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、モノ-若しくはジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、(C1~C6)アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基及び(C1~C6)アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、上述の1)記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
18)
 式(2)中、R14は、スルホ基を含む置換基を有するアニリノ基;又はスルホ基を含む置換基を有するナフチルアミノ基;であり、
 該スルホ基を含む置換基は、スルホ(C1~C6)アルコキシ基、スルホ(C1~C6)アルキルチオ基、及びスルホ(C1~C6)アルキルスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1つであり、
 前記アニリノ基及び前記ナフチルアミノ基は、さらにカルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、(C1~C6)アルコキシ基、アミノ基、モノ-若しくはジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、モノ-若しくはジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、(C1~C6)アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基及び(C1~C6)アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい上述の17)記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
19)
 前記式(1)中、
 Rがメチル基;
 Rがシアノ基;
 Rがメトキシ基;
 Rがスルホ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
 Rがスルホ-C1~C4アルコキシ基;
 RがC1~C5アルキルカルボニルアミノ基;
 R10がメチル基;
 Rが前記式(2)で表される基;
 R11乃至R13のうち、少なくとも1つがニトロ基;それ以外の2つがそれぞれ独立にスルホ基;又は水素原子;であり、
 前記式(2)中、
 R14がスルホ基を含む置換基を有するアニリノ基;であり、
 該スルホ基を含む置換基は、スルホC1~C6アルコキシ基、スルホC1~C6アルキルスルホニル基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであり、
 該アニリノ基は、さらに、ニトロ基;アルキル基;及びアセチルアミノ基;よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
 R15がアニリノ基;又はC1~C6アルキルチオ基;であり、
 該アニリノ基及び該C1~C6アルキルチオ基は、さらにスルホ基、アセチルアミノ基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、
 上述の18)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
 本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及びそれらを含有するインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、耐光性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、耐ブロンジング性、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐(オゾン)ガス性に優れる。したがって、本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
<アゾ化合物>
 便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物又はアゾ化合物(A)」と以下、簡略して記載する。
 ここで、上記式(1)で表されるアゾ化合物の互変異性体としては、例えば下記式(7)、(8)で表される構造等が挙げられる。なお、式(7)及び(8)中、R乃至R13、は、上記式(1)におけるものと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
 
 上記式(1)中、Rは(C1~C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1~C4)アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表す。
 Rにおける(C1~C4)アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等の直鎖のもの;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、n-プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
 Rにおける、カルボキシ基で置換された(C1~C4)アルキル基としては、上記非置換(C1~C4)アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は1又は2個、好ましくは1個である。具体例としては、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。
 Rとしては、(C1~C4)アルキル基、カルボキシ基で置換された(C1~C4)アルキル基はいずれも好ましいが、より好ましくは、(C1~C4)アルキル基である。さらに好ましくは、メチル基、又はn-プロピル基である。特に好ましくは、メチル基である。
 上記式(1)中、Rはシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表す。
 上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;(C1~C4)アルキル基;(C1~C4)アルコキシ基;ハロゲン原子;又は、スルホ基;を表す。
 R及びRにおける、(C1~C4)アルキル基は、Rにおける(C1~C4)アルキル基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
 R及びRにおける、(C1~C4)アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基等の直鎖のもの;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基がより好ましい。
 R及びRとして好ましいものは、水素原子、(C1~C4)アルコキシ基、又はスルホ基が挙げられるが、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基、又はいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせがより好ましい。さらに好ましくは、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基の組み合わせである。
 R及びRの置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環のイミダゾール環を構成しない4つの炭素原子のいずれか2つに置換するのが好ましい。
 本発明の上記式(1)で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、R及びRの置換位置における、少なくとも2種類の位置異性体を含む混合物として用いてもよい。
 上記式(1)におけるR乃至Rの好ましい組み合わせとしては、RがC1~C4アルキル基(好ましくはメチル基、又はn-プロピル基、より好ましくはメチル基)、Rがシアノ基、Rが水素原子、又はメトキシ基(好ましくはメトキシ基)、Rがスルホ基の組み合わせが挙げられる。
 Rは、(C1~C4)アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基;又は上記式(2)で表される基を表す。
 Rとして、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基としては、(C1~C4)アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2個、好ましくは1個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
 その具体例としては例えば、2-ヒドロキシエチルチオ基、2-ヒドロキシプロピルチオ基、3-ヒドロキシプロピルチオ基、2-スルホエチルチオ基、3-スルホプロピルチオ基、2-カルボキシエチルチオ基、3-カルボキシプロピルチオ基、4-カルボキシブチルチオ基等が挙げられる。
 上記のうち、好ましいRとしては、スルホ-(C1~C4)アルキルチオ基又はカルボキシ(C1~C4)アルキルチオ基が挙げられ、スルホ-(C1~C4)アルキルチオ基がより好ましく、3-スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
 Rとして、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基としては、(C1~C4)アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2個、好ましくは1個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
 その具体例としては例えば、2-ヒドロキシエトキシ基、2-ヒドロキシプロポキシ基、3-ヒドロキシプロポキシ基、2-スルホエトキシ基、3-スルホプロポキシ基、2-カルボキシエトキシ基、3-カルボキシプロポキシ基、4-カルボキシブツキシ基等が挙げられる。
 Rとしての上記式(2)で表される基は、R14として少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;又は少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基;を、R15として、アニリノ基;ナフチルアミノ基;、モノ-若しくはジ-(C1~C6)アルキルアミノ基;モノ-若しくはジ-アリールアミノ基;、アミノ基;、(C1~6)アルキルチオ基;又はフェニルチオ基;フェノキシ基;、(C1~C6)アルコキシ基又はヒドロキシ基;を置換基として有する。
 R14におけるアニリノ基及びナフチルアミノ基は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するが、該スルホ基は、アニリノ基又はナフチルアミノ基に直接結合していてもよいし、又は、スルホC1~C6アルコキシ基、スルホC1~C6アルキルスルホニル基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つの基であって上記アニリノ基又は上記ナフチルアミノ基に直接結合する基を構成するスルホ基であってもよい。後者の、スルホ基がスルホアルコキシ基等の基を構成するスルホ基である場合、スルホ基は、アニリノ基又はナフチルアミノ基との間にアルコキシ基、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つの基を介在させて結合する(すなわち、スルホ基がアニリノ基又はナフチルアミノ基に間接的に結合する)。このように、R14におけるアニリノ基及びナフチルアミノ基は、スルホ基を含む置換基を有する。
 R14におけるアニリノ基及びナフチルアミノ基が有する、スルホ基を含む置換基は、スルホ基、スルホモノ-又はスルホジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、スルホモノ-又はスルホジ-アリールアミノ基、スルホC1~C6アルコキシ基、スルホアセチルアミノ基、スルホ(C1~C6)アルキル基、スルホC1~C6アルキルスルホニル基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましく、スルホモノ-又はスルホジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、スルホモノ-又はスルホジ-アリールアミノ基、スルホC1~C6アルコキシ基、スルホアセチルアミノ基、スルホ(C1~C6)アルキル基、スルホC1~C6アルキルスルホニル基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであることがより好ましく、スルホC1~C6アルコキシ基、スルホC1~C6アルキルスルホニル基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであることがさらに好ましい。
 R14としての、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基、及び少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、(C1~C6)アルコキシ基、スルホ(C1~C6)アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、(C1~C6)アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基、スルホ(C1~C6)アルキルスルホニル基、(C1~C6)アルキルチオ基、及びスルホ(C1~C6)アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基における(C1~C6)アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のC1~C6、好ましくはC1~C4、より好ましくはC1~C3のアルコキシ基が挙げられる。このうち直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペントキシ基、n-ヘキシロキシ基等の直鎖のもの、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、イソペントキシ基、イソヘキシロキシ基等の分岐鎖のもの、シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状のもの等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるスルホアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のC1~C6、好ましくはC1~C4、より好ましくはC1~C3のスルホアルコキシ基が挙げられる。このうち直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、スルホメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホ-n-プロポキシ基、スルホ-n-ブトキシ基、スルホ-n-ペントキシ基、スルホ-n-ヘキシロキシ基等の直鎖のもの、スルホイソプロポキシ基、スルホイソブトキシ基、スルホ-t-ブトキシ基、スルホイソペントキシ基、スルホイソヘキシロキシ基等の分岐鎖のもの、スルホシクロプロポキシ基、スルホシクロペントキシ基、スルホシクロヘキシロキシ基等の環状のもの等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるモノ-(C1~C6)アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のモノ-C1~C6、好ましくはモノ-C1~C4、より好ましくはC1~C3のアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、n-ブチルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、t-ブチルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R14におけるジ-(C1~C6)アルキルアミノ基としては、上記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキルを、独立に2つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるモノ-アリールアミノ基としては、モノ-(C6~C10)芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
 R14におけるジ-アリールアミノ基としては、上記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に2つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを2つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノ基である。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基における(C1~C6)アルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の直鎖のもの;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖のもの;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のもの;等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるアルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるスルホアルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のC1~C6、好ましくはC1~C4、より好ましくはC1~C3のスルホアルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、スルホメチルスルホニル、スルホエチルスルホニル、スルホプロピルスルホニル等の直鎖のもの;スルホイソプロピルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のC1~C6、好ましくはC1~C4、より好ましくはC1~C3アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の直鎖のもの;イソプロピルチオ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるスルホアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のC1~C6、好ましくはC1~C4、より好ましくはC1~C3のスルホアルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、スルホメチルチオ、スルホエチルチオ、スルホプロピルチオ、スルホブチルチオ等の直鎖のもの;スルホイソプロピルチオ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基としては、スルホ基、スルホアルコキシ基、スルホアルキルスルホニル基、スルホアルキルチオ基、スルホアルキルカルボニル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、スルホ基、スルホアルコキシ基、スルホアルキルスルホニル基、スルホアルキルチオ基、スルホアルキルカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましく、スルホ基、スルホアルコキシ基、スルホアルキルスルホニル基、スルホアルキルチオ基、スルホアルキルカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基及び塩素原子がさらに好ましく、スルホ基が特に好ましい。
 R15は、アニリノ基;ナフチルアミノ基;モノ-若しくはジ-(C1~C6)アルキルアミノ基;モノ-若しくはジ-アリールアミノ基;アミノ基;(C1~6)アルキルチオ基;又はフェニルチオ基;フェノキシ基;(C1~C6)アルコキシ基;又はヒドロキシ基である。
 R15におけるモノ-又はジ-(C1~C6)アルキルアミノ基は、R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基におけるモノ-(C1~C6)アルキルアミノ基と同じ意味を表す。
 R15における(C1~6)アルキルチオ基は、R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基における(C1~6)アルキルチオ基と同じ意味を表す。
 R15における(C1~C6)アルコキシ基は、R14のアニリノ基及びナフチルアミノ基が有してもよい置換基における(C1~C6)アルコキシ基と同じ意味を表す。
 R15における上記置換基は、さらにスルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;(C1~C6)アルコキシ基;アミノ基;モノ-又はジ-(C1~C6)アルキルアミノ基;モノ-又はジ-アリールアミノ基;アセチルアミノ基;ウレイド基;(C1~C6)アルキル基;フェニル基;フリル基;ピリジル基;シアノ基;ハロゲン原子;(C1~C6)アルキルスルホニル基;(C1~C6)アルキルチオ基;及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい。
 R15における上記置換基が有してもよい(C1~C6)アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)アルコキシ基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペントキシ基、n-ヘキシロキシ基等の直鎖のもの;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、イソペントキシ基、イソヘキシロキシ基等の分岐鎖のもの;シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状のもの;等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよいモノ-(C1~C6)アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のモノ-C1~C6、好ましくはモノ-C1~C4、より好ましくはC1~C3のアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、n-ブチルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、t-ブチルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよいジ-(C1~C6)アルキルアミノ基としては、上記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキルを、独立に2つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよいモノ-アリールアミノ基としては、モノ(C6~C10)芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
 R15におけるモノ-又はジ-(C1~C6)アルキルアミノ基又はモノ-又はジ-アリールアミノ基が有してもよいジ-アリールアミノ基としては、上記モノ-アリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に2つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを2つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノである。
 R15における上記置換基が有してもよい(C1~C6)アルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)アルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の直鎖のもの;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖のもの;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のもの;等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
 R15における上記置換基が有してもよい(C1~C6)アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)アルキルスルホニル基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニル基等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよい(C1~C6)アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)のアルキルチオ基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の直鎖のもの;イソプロピルチオ基等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよいスルホアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖の(C1~C6)、好ましくは(C1~C4)、より好ましくは(C1~C3)のスルホアルキルチオ基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、スルホメチルチオ基、スルホエチルチオ基、スルホプロピルチオ基、スルホブチルチオ基等の直鎖のもの;スルホイソプロピルチオ基等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
 R15における上記置換基が有してもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、スルホアルキルチオ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基及び塩素原子がさらに好ましく、スルホ基が特に好ましい。
 Rは、(C1~C4)アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基;又は上記式(2)で表される基を表す。
 Rとして、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基は、Rにおけるヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
 Rとして、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基は、Rにおけるヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
 Rは、(C1~C4)アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基;又は上記式(2)で表される基を表す。
 Rにおけるヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基は、Rにおけるヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。 Rにおけるヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基は、Rにおけるヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
 Rにおける上記式(2)で表される基は、好ましいものを含め、Rにおける式(2)で表される基と同じ意味を表す。
 Rとして好ましいものは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基であり、さらに好ましくはスルホ基で置換された(C1~C4)アルコキシ基であり、特に好ましくは3-スルホプロポキシ基である。
 R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1~C4)アルキル基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基;又は上記式(2)で表される基;を表す。
 R~R10における(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ(メチルカルボニルアミノ)、プロピオニルアミノ(エチルカルボニルアミノ)、n-プロピルカルボニルアミノ、n-ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、sec-ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ(tert-ブチルカルボニルアミノ)等の分岐鎖のもの;が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
 R~R10におけるヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基としては、(C1~C4)アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。その具体例としては例えば、2-ヒドロキシエトキシ、2-ヒドロキシプロポキシ、3-ヒドロキシプロポキシ等、ヒドロキシ(C1~C4)アルコキシ基;2-スルホエトキシ、3-スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等、スルホ(C1~C4)アルコキシ基;2-カルボキシエトキシ、3-カルボキシプロポキシ、4-カルボキシブトキシ等、カルボキシ(C1~C4)アルコキシ基;が挙げられる。
 R~R10における上記式(2)で表される基は、好ましいものを含め、Rにおける式(2)で表される基と同じ意味を表す。
 なお、R~R10において、いずれか1つは必ず上記式(2)で表される基であり、好ましくはR~R10のいずれか1つが上記式(2)で表される基であり、さらに好ましくは、Rが上記式(2)で表される基である場合である。
 R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1~C4)アルキル基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基;(C1~C4)アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルスルホニル基;を表す。
 R11~R13におけるヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基は、上記R~R10における、ヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
 R11~R13における(C1~C4)アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、n-ブチルスルホニルといった直鎖のもの;イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
 R11からR13における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1~C4)アルキルスルホニル基としては、上記(C1~C4)アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されない。具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、2-ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの;2-スルホエチルスルホニル、3-スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの;2-カルボキシエチルスルホニル、3-カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの;等が挙げられる。
 上記のうち、好ましいR11としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、(C1~C4)アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子又は電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、(C1~C4)アルキルスルホニル基、又はメチル基とメトキシ基がより好ましく、水素原子及びスルホ基が特に好ましい。
 上記のうち、好ましいR12としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、(C1~C4)アルキルスルホニル基、カルボキシ(C1~C4)アルキルスルホニル基、スルホ(C1~C4)アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子又は電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、スルファモイル基、(C1~C4)アルキルスルホニル基、カルボキシ(C1~C4)アルキルスルホニル基、スルホ(C1~C4)アルキルスルホニル基、又はメチル基、メトキシ基がさらに好ましく、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、スルホプロピルスルホニル基、カルボキシエチルスルホニル基がさらに好ましく、ニトロ基が特に好ましい。
 上記のうち、好ましいR13としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、(C1~C4)アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子又は電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、(C1~C4)アルキルスルホニル基、又はメトキシ基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
 式(1)において、より好ましいR11乃至R13はその置換位置等を特定することができる。
 すなわち、R11乃至R13が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を1位とした場合に、R11が2位に、R12が3位又は4位に、及びR13が5位又は6位に置換したものが好ましい。
 上記式(1)及び式(2)における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の(i)乃至(v)の組み合わせが挙げられる。(ii)、又は(iii)がより好ましく、(iv)、又は(v)がさらに好ましい。
(i)
がメチル基、
がシアノ基、
が水素原子又はメトキシ基、
がスルホ基、
がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ(C1~C4)アルコキシ基、
が(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基、
が下記式(9)で表される基、
10がメチル基、
11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;スルホ基;ニトロ基;
(ii)
がメチル基、
がシアノ基、
がメトキシ基、
がスルホ基、
がスルホ-(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ-(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ-(C1~C4)アルコキシ基、
が(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基、
が下記式(9)で表される基;、
10がメチル基、
11がニトロ基、
12がスルホ基、
13が水素原子
(iii)
がメチル基、
がシアノ基、
がメトキシ基、
がスルホ基;、
がスルホ-(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ-(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ-(C1~C4)アルコキシ基、
が(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基、
が下記式(9)で表される基;、
10がメチル基、
11がスルホ基、
12がニトロ基、
13が水素原子
(iv)
がメチル基、
がシアノ基、
がメトキシ基、
がスルホ基、
がスルホ(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホプロポキシ基;、又はスルホブトキシ基、
がアセチルアミノ基、
が下記式(9)で表される基、
10がメチル基、
11がニトロ基、
12がスルホ基、
13が水素原子
(v)
がメチル基、
がシアノ基、
がメトキシ基、
がスルホ基、
がスルホ-(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホ-(C1~C4)アルキルチオ基、
がスルホプロポキシ基;、又はスルホブトキシ基、
がアセチルアミノ基、
が下記式(9)で表される基、
10がメチル基、
11がスルホ基、
12がニトロ基、
13が水素原子、
である組み合わせ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
 
 上記式(1)における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
 上記式(1)で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
 なお、下記式(10)乃至(17)において、R乃至R15は上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
 下記式(10)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式(11)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(12)で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
 得られた上記式(12)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(13)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(14)で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
 得られた上記式(14)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(15)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(16)で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
 得られた上記式(16)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(17)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式(1)で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
 なお、上記式(17)で表される化合物は、上記特許文献3に記載の方法に準じて合成することができる。
 上記式(1)で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表1乃至12に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
 各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。尚、下記式中のAcはアセチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 
 上記式(10)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば-5~30℃、好ましくは0~15℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
 上記式(10)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(11)で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば-5~30℃、好ましくは0~25℃の温度、且つ、酸性から中性のpH値、例えばpH1~6で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
 上記式(10)で表される化合物と上記式(11)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
 上記式(12)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば-5~40℃、好ましくは5~30℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
 上記式(12)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(13)で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば-5~40℃、好ましくは10~30℃の温度、且つ、酸性から中性のpH値、例えばpH2~7で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
 式(12)で表される化合物と上記式(13)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
 上記式(14)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中、例えば-5~50℃、好ましくは5~40℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
 上記式(14)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(15)で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば-5~50℃、好ましくは10~40℃の温度且つ、酸性から中性のpH値、例えばpH2~7で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
 上記式(14)で表される化合物と上記式(15)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
 上記式(16)で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中例えば-5~50℃、好ましくは10~40℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
 上記式(16)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(17)で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば-5~50℃、好ましくは10~40℃の温度、且つ、弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH5~10で実施され、pH値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。
 上記式(16)で表される化合物と上記式(17)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
 上記式(1)で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンとの塩としては、例えば下記式(18)で表される4級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
 上記式(18)において、Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも1つは水素原子以外の基である。
 上記式(18)におけるZ乃至Zのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ(C1~C4)アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、2-ヒドロキシエトキシエチル基、3-ヒドロキシエトキシプロピル基、2-ヒドロキシエトキシプロピル基、4-ヒドロキシエトキシブチル基、3-ヒドロキシエトキシブチル基、2-ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ(C1~C4)アルコキシ(C1~C4)アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ(C1~C4)アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ(C1~C4)アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル基、2-ヒドロキシエトキシエチル基、3-ヒドロキシエトキシプロピル基、2-ヒドロキシエトキシプロピル基、4-ヒドロキシエトキシブチル基、3-ヒドロキシエトキシブチル基、2-ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ(C1~C4)アルキル基等が挙げられる。
 上記式(18)で表される好ましい化合物におけるZ、Z、Z、及びZの組み合わせの具体例を下記表13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 本発明の上記式(1)で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、上記式(1)で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の4級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法;該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中(好ましくは水中)で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の4級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法;等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び/又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
 この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
 上記式(1)で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩;水酸化アンモニウム(アンモニア水)等のアンモニウムイオンの水酸化物;等が挙げられる。
 また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式(18)で表される4級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
<インク組成物>
 本発明のインク組成物について説明する。本発明のインク組成物は、一分子内に上記式(3)で表される構造、上記式(4)で表される構造、及び上記式(5)で表される構造を併せ持つアゾ化合物(A)を含有する。この骨格はオゾンガスに対する耐性が高い骨格である為、容易には分解されず、且つ高発色の骨格であるので高い印字濃度を与える。したがって本発明のインク組成物に用いられるアゾ化合物は、上記式(3)~(5)で表される骨格を分子内に有しているものであれば特に限定されず、式(3)~(5)が直接結合しているものであっても、間に別の基を介して結合しているものであってもよい。また、上記式(3)~(5)はその基本骨格によって耐オゾン性と発色性を実現している為、これらの構造上に他の官能基を有してもよい。
 本発明のインク組成物に用いられる上記アゾ化合物は、分子内にアゾ結合(-N=N-)を4又は5有するものが好ましく、特に好ましくは、アゾ結合が4つのものである。インクジェット用インクとして重要な黒色インクにおいて、高い印字濃度を実現するためには、共役の拡張が必要である為である。その共役の拡張された黒色アゾ化合物の構成に上記(3)~(5)で表される骨格を有するものであれば、併せて耐オゾンガス性も向上できる。
 上記一分子内に式(3)~(5)で表される構造を有するアゾ化合物(A)としては、上記式(6)で表されるアゾ化合物である場合が好ましい。また、上記式(6)で表されるジアゾ化合物(A)は、上記式(1)で説明した方法と同様の方法で得ることができる。このアゾ化合物は、互変異性体や塩の状態で存在する場合もあるが、これらも全て含めて式(6)で表されるアゾ化合物として記載する。
 ここで互変異性体としては、例えば下記式(19)、(20)で表される構造等が挙げられる。なお、式(19)及び(20)中、R乃至R13及びR16、は、上記式(1)(4)におけるものと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 
 
 また、上記一分子内に式(3)~(5)で表される構造を有するアゾ化合物(A)としては、上述した、上記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれあらの塩である場合が好ましい。
 本発明のインク組成物は、アゾ化合物(A)を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
 上記式(3)~(5)で表される化合物を含む反応液、例えば上記式(1)又は(6)で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法;該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法;該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法;或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法;等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
 本発明のインク組成物は、上記構造(3)~(5)を有するアゾ化合物(A)、例えば、上記式(1)又は(6)で表されるアゾ化合物を色素として、通常0.1~20質量%、好ましくは1~10質量%、より好ましくは2~8質量%含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤(湿潤剤)、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を0~30質量%、好ましくは5~30質量%、インク調製剤を0~15質量%、好ましくは0~7質量%それぞれ含有してもよい。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のpHは、保存安定性を向上させる点で、pH5~11が好ましく、pH7~10がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、25~70mN/mが好ましく、25~60mN/mがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。
 本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
 調色用色素としては、イエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー161等)、オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン、スカーレット(例えばC.I.ダイレクトレッド89等)、レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ(例えばC.I.ダイレクトレッド227等)、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン(例えばC.I.ダイレクトブルー199、C.I.アシッドブルー249等)、グリーン(例えばアシッドグリーン1)、ブラック(例えばC.I.アシッドブラック2)等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
 本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を1種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ20:1から1:2、好ましくは10:1から1:1である。
 本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して1質量%以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち0%でよい。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法;本発明のアゾ化合物の乾燥品或いはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは(C1~C4)アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法;等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
 本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の(C1~C4)アルコール;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド;2-ピロリドン、ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルピロリジン-2-オン等のラクタム;1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジメチルヘキサヒドロピリミド-2-オン等の環式尿素類;アセトン、メチルエチルケトン、2-メチル-2-ヒドロキシペンタン-4-オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のC2-C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール;トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン-1,2,6-トリオール等のポリオール(好ましくはトリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのC1~C4アルキルエーテル;γ-ブチロラクトン;ジメチルスルホキシド;等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
 以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
 防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に0.02~1.00質量%使用するのが好ましい。
 防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、N-ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
 有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
 pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHをおおよそ5~11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
 キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
 防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ-ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
 水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
 色素溶解剤としては、例えば、ε-カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
 アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N-アシルアミノ酸及びその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
 カチオン界面活性剤としては、2-ビニルピリジン誘導体、ポリ4-ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
 ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等;ポリグリコールエーテル系(例えばSIGMA-ALDRICH社製のTergitol 15-S-7等);等が挙げられる。
 上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。
 本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常1μm~0.1μm、好ましくは、0.8μm~0.1μmである。
 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
<インクジェット記録法>
 本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット(登録商標)方式;等を使用することができる。
 本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
 この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸或いは塗工すること;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること;等の方法により設けられる。
 このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙(フィルム)、光沢紙(フィルム)等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー;セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙(光沢)、PMマット紙、クリスピア;日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙;等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
 上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
 本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)、レッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
 各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
<着色体>
 本発明の着色体とは、
a)上記1)乃至6)のいずれかに記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
b)上記7)乃至11)のいずれかに記載の水性インク組成物、及び、
c)上記14)のいずれかに記載のインクジェット記録方法、の3者[これらa)乃至c)の3者]のいずれかによって着色された物質を意味する。
 着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
 本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易且つ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
 また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は、水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
 本発明のインク組成物で記録した画像は、特に耐オゾンガス性に非常に優れ、また印字濃度が高く、ブロンジング性に優れ、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
 このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
 本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
 各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
 また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)は、pH7~8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
 なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも100g/リットル以上の溶解性を示した。
[(A)染料の合成]
[実施例1]
(工程1)
 氷水200部中に塩化シアヌール18.4部、商品名 レオコールTD-50(0.1部)を加え10℃以下で30分間撹拌した。次に2,5-ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)31.7部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.8~3.0としながら0~10℃で2時間、pH2.8~3.0としながら、25~30℃で1時間反応を行った。この反応液に4-クロロ-3-ニトロアニリン16.9部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH5.0~5.5としながら40~45℃で2時間反応を行った。この反応液に2‐アミノエタンスルホン酸を18.8部添加し、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0~7.5としながら70~80℃で3時間反応を行った。このとき液量は600部であった。この液に塩化ナトリウム120部を添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式(21)で表される化合物を含むウェットケーキ193部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 
(工程2)
 工程1で得られた上記式(21)を含有するウェットケーキ193部をN-メチル-2-ピロリドン90部に溶解し、ここに3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム19.1部及び炭酸カリウム15.2部を添加した。添加後、100~110℃に加熱し、同温度で2時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液に水150部を添加し、35%塩酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は550部であった。この液に塩化ナトリウム110部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(22)で表される化合物を含むウェットケーキを204部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 
(工程3)
 水150部に、上記実施例1(工程2)で得られた式(22)で表される化合物のウェットケーキ204部、活性炭5部、及び無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート11.3部を約30分間かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で2時間反応させた。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は625部であった。この液に塩化ナトリウム125部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(23)で表される化合物を含むウェットケーキを98部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 
(工程4)
 水50部に下記式(24)で表される2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム12.2部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。35%塩酸18.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.5部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸1.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる下記式(25)の化合物11.0部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを4.0~6.0に保持しながら3時間反応させた後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(26)で表される化合物を含むウェットケーキを103.8部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 
(工程5)
 水80部に上記実施例1(工程4)にて得られた式(26)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に上記実施例1(工程3)にて得られた式(23)で表される化合物のウェットケーキ64.7部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(27)で表される化合物を含むウェットケーキを104部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 
(工程6)
 水100部に上記実施例1(工程5)にて得られた式(27)で表される化合物のウェットケーキ52部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に特開2004-083492号公報に記載の方法で得られる下記式(28)の化合物3.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(29)で表される化合物を含むウェットケーキを29.5部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 
(工程7)
 水80部に上記実施例1(工程6)にて得られた式(29)で表される化合物のウェットケーキ29.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる下記式(30)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.5部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(31)で表される化合物を黒色粉末として12.1部ナトリウム塩として得た。
λmax:597nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 
[実施例2]
(工程7)
 水80部に上記実施例1(工程6)にて得られた式(29)で表される化合物のウェットケーキ29.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる下記式(32)の化合物4.0部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.5部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(33)で表される化合物を黒色粉末として10.6部ナトリウム塩として得た。
λmax:597nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 
[実施例3]
(工程1)
 氷水200部中に塩化シアヌール18.4部、商品名 レオコールTD-50(0.1部)を加え10℃以下で30分間撹拌した。次に2,5-ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)31.7部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.8~3.0としながら0~10℃で2時間、pH2.8~3.0としながら、25~30℃で1時間反応を行った。この反応液に4-クロロ-3-ニトロアニリン16.9部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH5.0~5.5としながら40~45℃で2時間反応を行った。この反応液に3‐メルカプトプロパンスルホン酸を19.6部添加し、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0~7.5としながら70~80℃で3時間反応を行った。このとき液量は600部であった。この液に塩化ナトリウム120部を添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式(34)で表される化合物を含むウェットケーキ181部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 
(工程2)
 工程1で得られた上記式(34)を含有するウェットケーキ181部をN-メチル-2-ピロリドン90部に溶解し、ここに3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム19.1部及び炭酸カリウム15.2部を添加した。添加後、100~110℃に加熱し、同温度で2時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液に水150部を添加し、35%塩酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は525部であった。この液に塩化ナトリウム105部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(35)で表される化合物を含むウェットケーキを218部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 
(工程3)
 水150部に、上記実施例3(工程2)で得られた式(35)で表される化合物のウェットケーキ218部、活性炭5部、及び無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート11.3部を約30分間かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で2時間反応させた。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は625部であった。この液に塩化ナトリウム125部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(36)で表される化合物を含むウェットケーキを112部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 
(工程5)
 水80部に上記実施例1(工程4)にて得られた式(26)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に上記実施例3(工程3)にて得られた式(36)で表される化合物のウェットケーキ73.9部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(37)で表される化合物を含むウェットケーキを99部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 
(工程6)
 水100部に上記実施例3(工程5)にて得られた式(37)で表される化合物のウェットケーキ49.5部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に特開2004-083492号公報に記載の方法で得られる上記式(28)の化合物3.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(38)で表される化合物を含むウェットケーキを31.2部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 
(工程7)
 水80部に上記実施例3(工程6)にて得られた式(38)で表される化合物のウェットケーキ31.2部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(32)の化合物4.0部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ20.3部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(39)で表される化合物を黒色粉末として11.2部ナトリウム塩として得た。
λmax:590nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 
[実施例4]
(工程7)
 水80部に上記実施例3(工程6)にて得られた式(38)で表される化合物のウェットケーキ31.2部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(32)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ20.3部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(40)で表される化合物を黒色粉末として9.5部ナトリウム塩として得た。
λmax:597nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 
[実施例5]
(工程4)
 水50部に上記式(24)で表される2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム12.2部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。35%塩酸18.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.5部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸1.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に上記実施例1(工程3)にて得られた式(23)で表される化合物のウェットケーキ64.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを4.0~6.0に保持しながら3時間反応させた後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(41)で表される化合物を含むウェットケーキを141.2部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 
(工程5)
 水80部に上記実施例5(工程4)にて得られた式(41)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(25)の化合物11.0部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(42)で表される化合物を含むウェットケーキを110部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 
(工程6)
 水100部に上記実施例5(工程5)にて得られた式(42)で表される化合物のウェットケーキ55部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に特開2004-083492号公報に記載の方法で得られる上記式(28)の化合物7.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(43)で表される化合物を含むウェットケーキを65部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 
(工程7)
 水80部に上記実施例5(工程6)にて得られた式(43)で表される化合物のウェットケーキ32.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(30)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.5部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(44)で表される化合物を黒色粉末として12.5部ナトリウム塩として得た。
λmax:602nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 
[実施例6]
(工程7)
 水80部に上記実施例5(工程6)にて得られた式(43)で表される化合物のウェットケーキ32.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(30)の化合物4.0部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.5部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(45)で表される化合物を黒色粉末として12.5部ナトリウム塩として得た。
λmax:591nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 
[実施例7]
(工程A)
 4-アミノ-2-ニトロフェノール18.6部をアセトン80部中に加え溶解した。次に無水酢酸11.5部を加え、50~55℃で2時間反応を行った。この反応液に水200部を加え、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式(46)で表される化合物を含むウェットケーキ32.1部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 
(工程B)
 工程Aで得られた上記式(46)を含有するウェットケーキ32.1部をN-メチル-2-ピロリドン50部に溶解し、ここにプロパンスルトン19.3部及び炭酸カリウム21.8部を添加した。添加後、100~110℃に加熱し、同温度で2時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液に水44部と35%塩酸44部を添加した。添加後、100℃まで昇温し、同温度で3時間反応した。反応後、5℃まで冷却し、析出した固体を濾過し、乾燥し、下記式(47)で表される化合物34.3部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 
(工程1)
 氷水200部中に塩化シアヌール18.4部、商品名 レオコールTD-50(0.1部)を加え10℃以下で30分間撹拌した。次に2,5-ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)32.1部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.8~3.0としながら0~10℃で2時間、pH2.8~3.0としながら、25~30℃で1時間反応を行った。この反応液に実施例7(工程B)で得られた上記式(47)で表される化合物30.4部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH5.0~5.5としながら40~45℃で2時間反応を行った。この反応液に2‐アミノエタンスルホン酸を20.6部添加し、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0~7.5としながら70~80℃で3時間反応を行った。このとき液量は600部であった。この液に塩化ナトリウム120部を添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、下記式(48)で表される化合物を含むウェットケーキ78.1部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 
(工程2)
 水150部に、上記実施例7(工程1)で得られた式(48)で表される化合物のウェットケーキ78.1部、活性炭5部、及び無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート12.6部を約30分間かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で2時間反応させた。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は625部であった。この液にメタノール200部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、乾燥し、下記式(49)で表される化合物を43部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 
(工程5)
 水80部に上記実施例1(工程4)にて得られた式(26)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に 一方、水100部に国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(25)の化合物11.0部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(50)で表される化合物を含むウェットケーキを95部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 
(工程6)
 水100部に上記実施例7(工程5)にて得られた式(50)で表される化合物のウェットケーキ47.5部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に上記実施例7(工程2)にて得られた式(49)の化合物20.2部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(51)で表される化合物を含むウェットケーキを30.3部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 
(工程7)
 水80部に上記実施例7(工程6)にて得られた式(51)で表される化合物のウェットケーキ15.1部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(25)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ29部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(52)で表される化合物を黒色粉末として6.2部ナトリウム塩として得た。
λmax:638nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 
[実施例8]
(工程7)
 水80部に上記実施例7(工程6)にて得られた式(51)で表される化合物のウェットケーキ15.1部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる下記式(25)の化合物4.0部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.5部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(53)で表される化合物を黒色粉末として4.2部ナトリウム塩として得た。
λmax:630nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 
 
[実施例9]
(工程1)
 氷水200部中に塩化シアヌール18.4部、商品名 レオコールTD-50(0.1部)を加え10℃以下で30分間撹拌した。次に2,5-ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)31.7部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.8~3.0としながら0~10℃で2時間、pH2.8~3.0としながら、25~30℃で1時間反応を行った。この反応液に4-クロロ-3-ニトロアニリン16.9部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH5.0~5.5としながら40~45℃で2時間反応を行った。この反応液にニコチン酸を123部添加し、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0~9.2としながら90~95℃で5時間反応を行った。このとき液量は600部であった。この液に塩化ナトリウム120部を添加し、90分間撹拌した後、35%塩酸でpHを2.0~2.5とし、析出した固体を濾過し、下記式(54)で表される化合物を含むウェットケーキ181部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 
(工程2)
 工程1で得られた上記式(54)を含有するウェットケーキ181部をN-メチル-2-ピロリドン90部に溶解し、ここに3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム19.1部及び炭酸カリウム15.2部を添加した。添加後、100~110℃に加熱し、同温度で2時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液に水150部を添加し、35%塩酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は525部であった。この液に塩化ナトリウム105部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(55)で表される化合物を含むウェットケーキを205部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 
(工程3)
 水150部に、工程2で得られた式(55)で表される化合物のウェットケーキ218部、活性炭5部、及び無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート11.3部を約30分間かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で2時間反応させた。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は625部であった。この液に塩化ナトリウム125部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(56)で表される化合物を含むウェットケーキを98部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 
 
(工程5)
 水80部に上記実施例1(工程4)にて得られた式(26)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に上記実施例9(工程3)にて得られた式(56)で表される化合物のウェットケーキ64.7部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(57)で表される化合物を含むウェットケーキを92部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 
(工程6)
 水100部に上記実施例9(工程5)にて得られた式(57)で表される化合物のウェットケーキ46部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に特開2004-083492号公報に記載の方法で得られる上記式(28)の化合物3.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(58)で表される化合物を含むウェットケーキを35.2部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 
(工程7)
 水80部に上記実施例9(工程6)にて得られた式(58)で表される化合物のウェットケーキ35.2部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(30)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ20.9部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(59)で表される化合物を黒色粉末として10.2部ナトリウム塩として得た。
λmax:590nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 
[実施例10]
(工程1)
 氷水200部中に塩化シアヌール18.4部、商品名 レオコールTD-50(0.1部)を加え10℃以下で30分間撹拌した。次に2,5-ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)31.7部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.8~3.0としながら0~10℃で2時間、pH2.8~3.0としながら、25~30℃で1時間反応を行った。この反応液に4-クロロ-3-ニトロアニリン16.9部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH5.0~5.5としながら40~45℃で2時間反応を行った。この反応液にベンジルアミンを16.1部添加し、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0~9.2としながら90~95℃で5時間反応を行った。このとき液量は600部であった。この液に塩化ナトリウム120部を添加し、90分間撹拌した後、35%塩酸でpHを2.0~2.5とし、析出した固体を濾過し、下記式(60)で表される化合物を含むウェットケーキ121部を得た。
 
(工程2)
 工程1で得られた上記式(60)を含有するウェットケーキ121部をN-メチル-2-ピロリドン90部に溶解し、ここに3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム19.1部及び炭酸カリウム15.2部を添加した。添加後、100~110℃に加熱し、同温度で2時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液に水150部を添加し、35%塩酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は525部であった。この液に塩化ナトリウム105部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(61)で表される化合物を含むウェットケーキを153部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 
(工程3)
 水150部に、工程2で得られた式(61)で表される化合物のウェットケーキ153部、活性炭5部、及び無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート11.3部を約30分間かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で2時間反応させた。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は625部であった。この液に塩化ナトリウム125部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(62)で表される化合物を含むウェットケーキを121部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 
(工程4)
 水80部に上記実施例1(工程4)にて得られた式(26)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に上記実施例10(工程3)にて得られた式(62)で表される化合物のウェットケーキ79.9部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(63)で表される化合物を含むウェットケーキを84部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 
(工程5)
 水100部に上記実施例10(工程5)にて得られた式(63)で表される化合物のウェットケーキ42部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に特開2004-083492号公報に記載の方法で得られる上記式(28)の化合物3.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(64)で表される化合物を含むウェットケーキを39部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 
(工程7)
 水80部に上記実施例10(工程6)にて得られた式(64)で表される化合物のウェットケーキ39部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(30)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ20.9部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(65)で表される化合物を黒色粉末として8.5部ナトリウム塩として得た。
λmax:590nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 
[実施例11]
(工程1)
 氷水200部中に塩化シアヌール18.4部、商品名 レオコールTD-50(0.1部)を加え10℃以下で30分間撹拌した。次に2,5-ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)31.7部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.8~3.0としながら0~10℃で2時間、pH2.8~3.0としながら、25~30℃で1時間反応を行った。この反応液に4-クロロ-3-ニトロアニリン16.9部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH5.0~5.5としながら40~45℃で2時間反応を行った。この反応液にN-メチルタウリン(純度65%)を37.2部添加し、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0~9.2としながら90~95℃で5時間反応を行った。このとき液量は600部であった。この液に塩化ナトリウム120部を添加し、90分間撹拌した後、35%塩酸でpHを2.0~2.5とし、析出した固体を濾過し、下記式(66)で表される化合物を含むウェットケーキ132部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 
(工程2)
 工程1で得られた上記式(66)を含有するウェットケーキ121部をN-メチル-2-ピロリドン90部に溶解し、ここに3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム19.1部及び炭酸カリウム15.2部を添加した。添加後、100~110℃に加熱し、同温度で2時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液に水150部を添加し、35%塩酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は525部であった。この液に塩化ナトリウム105部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(67)で表される化合物を含むウェットケーキを123部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 
(工程3)
 水150部に、工程2で得られた式(67)で表される化合物のウェットケーキ123部、活性炭5部、及び無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート11.3部を約30分間かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で2時間反応させた。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0~1.5とした。この時液量は625部であった。この液に塩化ナトリウム125部添加し、30分間撹拌した後、析出した固体を濾過分取して、下記式(68)で表される化合物を含むウェットケーキを111部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 
(工程5)
 水80部に上記実施例1(工程4)にて得られた式(25)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。35%塩酸16.5部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.6部を添加し、約30分間反応させた。ここにスルファミン酸7.5部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水100部に上記実施例10(工程3)にて得られた式(68)で表される化合物のウェットケーキ73.3部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0~5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~3.5に保持しながら3時間反応させた。この液に塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取し、下記式(69)で表される化合物を含むウェットケーキを74部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 
(工程6)
 水100部に上記実施例10(工程5)にて得られた式(69)で表される化合物のウェットケーキ37部を添加し、撹拌して溶解した。35%塩酸7.8部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.8部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加して5分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に特開2004-083492号公報に記載の方法で得られる上記式(28)の化合物3.7部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間かけて滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを3.0~4.5に保持しながら3時間反応させた。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0~7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(70)で表される化合物を含むウェットケーキを35部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 
(工程7)
 水80部に上記実施例10(工程6)にて得られた式(70)で表される化合物のウェットケーキ35部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(30)の化合物4.4部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ20.9部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(71)で表される化合物を黒色粉末として9.5部ナトリウム塩として得た。
λmax:590nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 
[実施例12]
(工程7)
 水80部に上記実施例11(工程6)にて得られた式(70)で表される化合物のウェットケーキ35部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
 一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(32)の化合物4.0部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0~7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15~30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5~7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.5部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0~7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の上記式(72)で表される化合物を黒色粉末として8.7部ナトリウム塩として得た。
λmax:630nm。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 
[(B)インクの調整]
 上記実施例1で得られた本発明のアゾ化合物[式(31)]を色素として用い、下記表14に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を0.45μmのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのpHは8.0~9.5の範囲であった。また、下記表14中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。実施例1で得た化合物を使用したインクの調製を実施例13とする。
 また、実施例1で得られた色素の代わりに、実施例2乃至4、及び実施例6、実施例9乃至12で得た色素を用いる以外は実施例3と同様にして、試験用のインクをそれぞれ調整した。このインクを、実施例14乃至21とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
[比較例1]
 実施例1で得た本発明の化合物のかわりに、国際公開2012/081640号(実施例3)に記載の色素を用いる以外は、実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例1とする。比較例1に用いた化合物の構造式を下記式(73)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 
[(C)インクジェット記録]
 上記実施例13乃至21、及び比較例1で調製した各インクを、インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTM ip7230)を用いて、下記の2種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。記録の際は、100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
光沢紙1:キヤノン株式会社製、商品名:キヤノン写真用紙・プラチナグレード(PT-201)
光沢紙2:セイコーエプソン株式会社製、商品名:写真用紙クリスピア(高光沢)
[(D)記録画像の測色]
 各種の試験及びその評価は、X-rite社製の測色機、商品名SpectroEyeを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にANSI A、視野角2度、光源D50の条件で行った。
 記録画像の試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
[(E)耐オゾン性試験]
 各試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機社製 型式OMS-H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度23℃、湿度50%RHで24時間放置した。試験後に上記測色システムを用いて、試験前後での色相(L* a* b*)を測色し色差を求めた。色差は、より小さい数値のものが、より優れる。結果を下記表15に示す。色差は以下の式により算出した。なお、下記計算式中、ΔL、Δa及びΔbは、それぞれ暴露前後のL、a及びbの差をそれぞれ意味する。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の色相(L* a* b*)を測定し、100%の階調部での色差を求めた。評価基準は以下のとおりである。それぞれの試験の結果を表15に示す。
 
 色差が11.5未満   ・・・・・・・・・○
 色差が11.5以上12.0未満・・・・・・・・・△
 色差が12.0以上・・・・・・・・・×
 
色差(ΔE)=(ΔL+Δa+Δb1/2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
 表15の結果のとおり、印字物の耐オゾン性試験において、光沢紙において実施例13乃至21は比較例1より優れる結果を示した。
 以上より、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、印字物の耐オゾン性が高いことがわかり、また、光沢紙上において色差が比較的少なく、光沢性、耐ブロンジング性に優れることがわかる。
 本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。

Claims (19)

  1.  下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式(1)中、
     Rは、C1~C4アルキル基;カルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表し、
    はシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
    及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ハロゲン原子;又は、スルホ基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;C1~C4アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1~C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;C1~C4アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルスルホニル基;を表す。
     ただし、R~R10のうち、少なくとも1つは下記式(2)で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(2)中、
     R14は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;又は少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基;であり、
     該アニリノ基及び該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、C1~C6アルコキシ基、アミノ基、モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-若しくはジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
     R15は、アニリノ基;ナフチルアミノ基;モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;モノ-若しくは、ジ-アリールアミノ基;アミノ基;C1~C6アルキルチオ基;又はフェニルチオ基;フェノキシ基;(C1~C6)アルコキシ基又はヒドロキシ基;であり、 R15の前記基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、フェニル基、フリル基、ピリジル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基、C1~C6アルキルチオ基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい。 また、式(2)中、*は結合位置を表す。]
  2.  前記式(1)中、
     Rは、C1~C4アルキル基;又はカルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;を表し、
     Rは、シアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
     R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ハロゲン原子;又は、スルホ基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
     Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
     Rは、C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;を表し、
     R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;C1~C4アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は前記式(2)で表される基;を表し、
     R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1~C4)アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;C1~C4アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルスルホニル基;を表す、
     請求項1に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩(ただし、R~R10のうち、少なくとも1つは前記式(2)で表される基である。)。
  3.  前記式(1)中、
     Rは、C1~C4アルキル基;又はカルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;を表し、
     Rはシアノ基;を表し、
     R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルコキシ基;又はスルホ基;を表し、
     Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
     Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
     Rは、スルホ-C1~C4アルコキシ基;を表し、
     R及びR10は、それぞれ独立して、C1~C4アルキル基;又はC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;を表し、
     Rは前記式(2)で表される基;であり、
     R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;スルホ基;又はニトロ基;である、
     請求項1又は2に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  4.  前記式(1)中、
     Rは、C1~C4アルキル基;又はカルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;を表し、
     Rはシアノ基;を表し、
     R及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルコキシ基;又は、スルホ基;を表し、
     Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
     Rは、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;を表し、
     Rは、スルホ-C1~C4アルコキシ基;を表し、
     R及びR10は、それぞれ独立して、メチル基;又はC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;を表し、
     Rは、前記式(2)で表される基;を表し、
     R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子;スルホ基;又はニトロ基;であり(但し、R11~R13のうち少なくとも1つがニトロ基;である。)、
     前記式(2)中、
     R14は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
     該アニリノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、C1~C6アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基、及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
     R15は、モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;C1~C6アルキルチオ基;又はヒドロキシ基;であり、
     該モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、C1~C6アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、
     請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  5.  前記式(1)中、
     Rがメチル基;
     Rがシアノ基;
     Rがメトキシ基;
     Rがスルホ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルコキシ基;
     RがC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;
     R10がメチル基;
     Rが前記式(2)で表される基;
     R11~R13のうち、少なくとも1つがニトロ基;それ以外の2つがそれぞれ独立にスルホ基;又は水素原子;であり、
     前記式(2)中、
     R14が少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;であり、
     該アニリノ基は、さらにスルホ基;カルボキシ基;ヒドロキシ基;アルコキシ基;アルキル基;シアノ基;ハロゲン原子;C1~C6アルキルスルホニル基;及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
     R15がモノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;であり、
     該C1~C6アルキルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、(C1~C6)アルコキシ基、(C1~C6)アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基、及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、
     請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  6.  前記式(1)中、
     Rがメチル基;
     Rがシアノ基;
     Rがメトキシ基;
     Rがスルホ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルコキシ基;
     RがC1~C4アルキルカルボニルアミノ基;
     R10がメチル基;
     Rが前記式(2)で表される基;
     R11~R13のうち、少なくとも1つがニトロ基;それ以外の2つがそれぞれ独立にスルホ基;又は水素原子;であり、 前記式(2)中、
     R14が少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;であり、
     該アニリノ基は、さらにスルホ基;で置換されてもよく、
     R15がモノ-若しくはジ-C1~C2アルキルアミノ基;であり、
     該C1~C2アルキルアミノ基は、さらにスルホ基で置換されてもよい、
     請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  7.  一分子内に下記式(3)で表される構造、下記式(4)で表される構造、及び下記式(5)で表される構造を併せ持つアゾ化合物(A)を含有するインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8.  前記アゾ化合物(A)の分子内におけるアゾ結合(-N=N-)の数が4又は5である請求項7に記載のインク組成物。
  9. 前記アゾ化合物(A)が、下記式(6)で表されるアゾ化合物である請求項7又は8に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
     [式(6)中、
     Rは、C1~C4アルキル基;カルボキシ基で置換されたC1~C4アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又はカルボキシ基;を表し、
     Rはシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
    及びRは、それぞれ独立して、水素原子;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ハロゲン原子;又はスルホ基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     Rは、C1~C4アルキルチオ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルチオ基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     R~R10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1~C4)アルキル基;(C1~C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;又は下記式(2)で表される基;を表し、
     R11~R13及びR16は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;C1~C4アルキル基;C1~C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルコキシ基;C1~C4アルキルスルホニル基;又はヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1~C4アルキルスルホニル基;を表す。
     ただし、R~R10のうち、少なくとも1つは下記式(2)で表される基である。
     また、破線のベンゼン環は、存在しても、存在しなくてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式(2)中、
     R14は、少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基;又は少なくとも1つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基;であり、
     前記アニリノ基及び前記ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、C1~C6アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基及びC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
     R15は、アニリノ基;ナフチルアミノ基;モノ-若しくはジ-C1~C6アルキルアミノ基;モノ-若しくはジ-アリールアミノ基;アミノ基;C1~C6アルキルチオ基;フェニルチオ基;フェノキシ基;C1~C6アルコキシ基又はヒドロキシ基;であり、
     R15の前記基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ-又はジ-C1~C6アルキルアミノ基、モノ-又はジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、C1~C6アルキル基、フェニル基、フリル基、ピリジル基、シアノ基、ハロゲン原子、C1~C6アルキルスルホニル基、C1~C6アルキルチオ基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい。
     また、式(2)中、*は結合位置を表す。]
  10.  前記アゾ化合物(A)が請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である、請求項7乃至9のいずれか一項に記載のインク組成物。
  11.  水溶性有機溶剤をさらに含有する、請求項7乃至10のいずれか一項に記載のインク組成物。
  12.  請求項7乃至11のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  13.  前記被記録材が情報伝達用シートである、請求項12に記載のインクジェット記録方法。
  14.  前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ-トである、請求項13に記載のインクジェット記録方法。
  15.  請求項7乃至12のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
  16.  a)請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
     b)請求項7乃至11のいずれか一項に記載のインク組成物、或いは、
     c)請求項12乃至14のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、の3者のいずれかによって着色された着色体。
  17.  式(2)中、R14が、スルホ基を含む置換基を有するアニリノ基;又はスルホ基を含む置換基を有するナフチルアミノ基;であり、
     該スルホ基を含む置換基は、スルホ(C1~C6)アルコキシ基、スルホモノ-又はスルホジ-C1~C6アルキルアミノ基、スルホモノ-又はスルホジ-アリールアミノ基、スルホアセチルアミノ基、スルホ(C1~C6)アルキル基、スルホ(C1~C6)アルキルスルホニル基、及びスルホ(C1~C6)アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであり、
     前記アニリノ基及び前記ナフチルアミノ基は、さらにカルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、(C1~C6)アルコキシ基、アミノ基、モノ-若しくはジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、モノ-若しくはジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、(C1~C6)アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基及び(C1~C6)アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、請求項1記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  18.  式(2)中、R14は、スルホ基を含む置換基を有するアニリノ基;又はスルホ基を含む置換基を有するナフチルアミノ基;であり、
     該スルホ基を含む置換基は、スルホ(C1~C6)アルコキシ基、スルホ(C1~C6)アルキルチオ基、及びスルホ(C1~C6)アルキルスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1つであり、
     前記アニリノ基及び前記ナフチルアミノ基は、さらにカルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、(C1~C6)アルコキシ基、アミノ基、モノ-若しくはジ-(C1~C6)アルキルアミノ基、モノ-若しくはジ-アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、(C1~C6)アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、(C1~C6)アルキルスルホニル基及び(C1~C6)アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい請求項17記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  19.  前記式(1)中、
     Rがメチル基;
     Rがシアノ基;
     Rがメトキシ基;
     Rがスルホ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルキルチオ基;
     Rがスルホ-C1~C4アルコキシ基;
     RがC1~C5アルキルカルボニルアミノ基;
     R10がメチル基;
     Rが前記式(2)で表される基;
     R11乃至R13のうち、少なくとも1つがニトロ基;それ以外の2つがそれぞれ独立にスルホ基;又は水素原子;であり、
     前記式(2)中、
     R14がスルホ基を含む置換基を有するアニリノ基;であり、
     該スルホ基を含む置換基は、スルホC1~C6アルコキシ基、スルホC1~C6アルキルスルホニル基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであり、
     該アニリノ基は、さらに、ニトロ基;アルキル基;及びアセチルアミノ基;よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよく、
     R15がアニリノ基;又はC1~C6アルキルチオ基;であり、
     該アニリノ基及び該C1~C6アルキルチオ基は、さらにスルホ基、アセチルアミノ基、及びスルホC1~C6アルキルチオ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の置換基で置換されてもよい、
     請求項18に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
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