CN108026381A - 偶氮化合物、油墨组合物、喷墨记录方法及着色体 - Google Patents

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Abstract

本发明的偶氮化合物、及含有该偶氮化合物的油墨组合物适合用作喷墨记录用油墨，尤其在记录于喷墨专用纸时耐(臭氧)气体性特别优异。[化1]式(1)中，R1表示C1至C4烷基等，R2表示氰基等，R3及R4分别独立地表示C1至C4烷氧基等，R5至R10分别独立地表示下式(2)所表示的基等，R11至R13分别独立地表示硝基等。[化2]

Description

偶氮化合物、油墨组合物、喷墨记录方法及着色体
技术领域
本发明关于一种新颖的偶氮化合物或其互变异构物、或是它们的盐、含有它们的油墨组合物、使用它们的喷墨记录方法、喷墨打印机及藉由它们而着色的着色体。
背景技术
藉由喷墨打印机的记录方法，亦即喷墨记录方法，是各种彩色记录方法中具代表性的方法之一。喷墨记录方法产生油墨滴并使其附着于各种被记录材料(纸、膜、织物等)而进行记录。该方法中，记录头不会直接接触被记录材料，故所产生声音较少且较安静。而且，因具有容易小型化、高速化的优点，故近年来迅速地普及，今后亦期待有更多成长。
以往的钢笔、签字笔(felt pen)等及喷墨记录用的油墨，使用在水性介质中溶解有水溶性色素的水性油墨。为了防止油墨阻塞在笔头或油墨吐出喷嘴，这些水性油墨中一般添加有水溶性有机溶剂。而且，这些油墨要求可形成充分浓度的记录图像、笔头和喷嘴不会产生阻塞、在被记录材料上的干燥性佳、渗墨少、保存安定性优异等。而且，所使用的水溶性色素尤其要求对水的溶解度高、对油墨中所添加的水溶性有机溶剂的溶解度高。再者，对于所形成的图像，要求耐水性、耐旋光性、耐气体性、耐湿性等图像牢固性。
这些之中，耐气体性是指对在以下现象的耐性，该现象是：存在于空气中的具有氧化作用的臭氧气体等对被记录材料上或记录材中的色素产生作用，而使记录图像变色、褪色的现象。除了臭氧气体以外，具有此种作用的氧化性气体可举出NOx、SOx等。但是，这些氧化性气体中，臭氧气体是促进喷墨记录图像的变色、褪色现象的主因物质，而需特别重视耐臭氧气体性。在可得到照片画质的喷墨专用纸表面，为了加快油墨干燥、减少高画质下的渗墨，而设置有油墨吸收层(ink absorbing layer)。该油墨吸收层的材质多使用多孔性白色无机物等材料。如此的记录纸上会明显观察到臭氧气体等所造成的变色、褪色。该种氧化性气体所造成的变色、褪色现象是喷墨记录图像的特征，故提高耐气体性，尤其是提高耐臭氧气体性，是喷墨记录中最重要的课题之一。
而且，有时会有金光浮色(bronzing)现象的问题。金光浮色现象是指因色素缔合、油墨吸收不良等原因，色素在被记录材料的表面上形成金属片状并产生光泽的现象。若产生该现象，则光泽性、印字质量、印字浓度各点皆会变差。尤其是使用金属酞青素系染料作为色素时，以高浓度进行印字的部分常会产生「泛红现象」，会使图像整体的平衡不均匀，而降低其质量，故希望有不会产生金光浮色现象的色素。而且，近年来多使用光泽纸作为风格近似照片的记录介质，但如果是产生金光浮色现象，则会使记录物表面的光泽感产生不均匀，导致明显损及图像的观感。从该观点来看，强烈需求不会产生金光浮色现象的色素。而且，本说明书中将不会产生该金光浮色现象的色素记载为耐金光浮色性优异的色素。
往后，需扩展喷墨记录的使用领域，而更为要求喷墨记录图像要进一步提高耐旋光性、耐气体性、耐湿性、耐水性、耐金光浮色性等。而且，除此之外，黑色图像需要优异的演色性。因光源种类而可见色相改变的现象称为演色性，一般容易在黑色染色物、记录物中产生该现象。在染色加工领域中，作为改良演色性的方法，一般使用在长波长具有吸收的化合物，例如在专利文献6及非专利文献1中揭示那些方法。
各种色相的油墨由各种色素所调制，但这些中，黑色油墨是使用于单色及全彩图像两者的重要油墨。这些黑色油墨用色素至今为止虽提案有多种色素，但未能提供充分满足市场需求者。所提案的色素多为偶氮色素，其中，C.I.Food Black2(C.I.食品黑2)等双偶氮色素有耐水性和耐湿性不良、耐旋光性和耐气体性不充分、演色性大等问题。共轭延伸系多偶氮色素，一般有水溶性低、容易在记录图像局部性地产生具有金属光泽的金光浮色现象、耐旋光性及耐气体性不充分等问题。而且，为同样地有许多提案的偶氮含金色素时，亦有耐旋光性良好者，但因为含有金属离子，而有对于生物的安全性及环境问题较为不佳、耐气体性极差等问题。
近年来最重要的课题是耐气体性，做为经改良耐气体性的喷墨记录用黑色化合物(黑色色素)可举例如专利文献1所记载的化合物。虽然这些化合物的耐气体性提高了，但仍未充分满足市场要求。而且，本发明的黑色色素的特征之一是具有苯并咪唑吡啶酮骨架的偶氮化合物，系揭示在专利文献2、3、5及9等。专利文献3、4及7揭示将三偶氮化合物且为水溶性的黑色化合物用作喷墨记录用。而且，专利文献5、8及9揭示将四偶氮化合物且为水溶性的黑色化合物用作喷墨记录用。
[在先技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开2005/054374号。
专利文献2：国际公开2004/050768号。
专利文献3：国际公开2007/077931号。
专利文献4：国际公开2009/069279号。
专利文献5：日本特开2008-169374号公报。
专利文献6：日本特开平01-284562号公报。
专利文献7：日本特开2004-75719号。
专利文献8：国际公开2012/081640号。
专利文献9：国际公开2014/132926号。
[非专利文献]
非专利文献1：加工技术31卷9号1996年第599至602页。
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的在于提供一种记录于喷墨专用纸时尤其耐臭氧气体性优异的色素以及含有该色素的油墨组合物，尤其是喷墨记录用的黑色油墨组合物。
[解决课题的手段]
本发明人等为解决上述课题反复专心研究，结果发现具有特定骨架的偶氮化合物可解决上述课题，从而完成本发明。
亦即，本发明如下。
1)一种下式(1)所表示的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
[化1]
[式(1)中，
R1表示C1至C4烷基；以羧基取代的C1至C4烷基；苯基；以磺基取代的苯基；或羧基，
R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基，
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；卤素原子；或磺基，
R5表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R6表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R7表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R8至R10分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；卤素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R11至R13分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基磺酰基。
但R5至R10中至少1者为下式(2)所表示的基。
[化2]
式(2)中，
R14具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基、或具有至少1个磺基作为取代基的萘胺基，
该苯胺基及该萘胺基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代，
R15是苯胺基；萘胺基；单-或二-C1至C6烷基胺基；单-或二-芳基胺基；胺基；C1至C6烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基或羟基，
R15的前述基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
而且，式(2)中*表示键结位置。]
2)如上述1)所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
其中，前述式(1)中，
R1表示C1至C4烷基；或以羧基取代的C1至C4烷基，
R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基，
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；卤素原子；或磺基，
R5表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基，
R6表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基，
R7表示C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基，
R8至R10分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；卤素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或前述式(2)所表示的基，
R11至R13分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；(C1至C4)烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基磺酰基，
(但R8至R10中至少1者为前述式(2)所表示的基)。
3)如上述1)或2)所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
其中，前述式(1)中，
R1表示C1至C4烷基；或以羧基取代的C1至C4烷基，
R2表示氰基，
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷氧基；或磺基，
R5表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基，
R6表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基，
R7表示磺基-C1至C4烷氧基，
R8及R10分别独立地表示C1至C4烷基；或C1至C4烷基羰基胺基，
R9是前述式(2)所表示的基，
R11至R13分别独立地表示氢原子；磺基；或硝基。
4)如上述1)至3)中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
其中，前述式(1)中，
R1表示C1至C4烷基；或以羧基取代的C1至C4烷基，
R2表示氰基，
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷氧基；或磺基，
R5表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基，
R6表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基，
R7表示磺基-C1至C4烷氧基，
R8及R10分别独立地表示甲基；或C1至C4烷基羰基胺基，
R9表示前述式(2)所表示的基，
R11至R13分别独立地为氢原子；磺基；或硝基；(但R11至R13中至少1者为硝基)，
前述式(2)中，
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基，
该苯胺基可进一步由选自由磺基、羧基、羟基、烷氧基、C1至C6烷基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代，
R15为单-或二-C1至C6烷基胺基；C1至C6烷基硫基；苯胺基；或羟基，
该单-或二-C1至C6烷基胺基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、羟基、C1至C6烷氧基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
5)如上述1)至4)中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
其中，前述式(1)中，
R1为甲基；
R2为氰基；
R3为甲氧基；
R4为磺基；
R5为磺基-C1至C4烷基硫基；
R6为磺基-C1至C4烷基硫基；
R7为磺基-C1至C4烷氧基；
R8为C1至C4烷基羰基胺基；
R10为甲基；
R9为前述式(2)所表示的基；
R11乃至R13中至少1者为硝基；其他2者分别独立地为磺基；或氢原子，
前述式(2)中，
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基，
该苯胺基可进一步由选自由磺基；羧基；羟基；烷氧基；烷基；氰基；卤素原子；C1至C6烷基磺酰基；及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代，
R15为单-或二-C1至C6烷基胺基，
该C1至C6烷基胺基可进一步由选自由磺基、羧基、羟基、(C1至C6)烷氧基、(C1至C6)烷基、苯基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
6)如上述1)至5)中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
其中，前述式(1)中，
R1为甲基；
R2为氰基；
R3为甲氧基；
R4为磺基；
R5为磺基-C1至C4烷基硫基；
R6为磺基-C1至C4烷基硫基；
R7为磺基-C1至C4烷氧基；
R8为C1至C4烷基羰基胺基；
R10为甲基；
R9为前述式(2)所表示的基；
R11至R13中至少1者为硝基；其他2者分别独立地为磺基；或氢原子，
前述式(2)中，
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基，
该苯胺基可进一步以磺基取代，
R15为单-或二-C1至C2烷基胺基，
该C1至C2烷基胺基可进一步以磺基取代。
7)一种油墨组合物，其含有在一分子内同时具有下式(3)所表示的构造、下式(4)所表示的构造及下式(5)所表示的构造的偶氮化合物(A)。
[化3]
[化4]
[化5]
8)如上述7)所述的油墨组合物，其中，前述偶氮化合物(A)的分子内的偶氮键结(-N＝N-)数为4或5。
9)如上述7)或8)所述的油墨组合物，其中，前述偶氮化合物(A)为下式(6)所表示的偶氮化合物；
[化6]
[式(6)中，
R1表示C1至C4烷基；以羧基取代的C1至C4烷基；苯基；以磺基取代的苯基；或羧基，
R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基，
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；卤素原子；或磺基，
R5表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R6表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R7表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R8至R10分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；(C1至C4)烷基羰基胺基；卤素原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基，
R11至R13及R16分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基磺酰基。
但R5至R10中至少1者为下式(2)所表示的基。
而且，虚线的苯环可存在或不存在。
[化7]
式(2)中，
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基、或具有至少1个磺基作为取代基的萘胺基，
前述苯胺基及前述萘胺基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代，
R15为苯胺基、萘胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、胺基、C1至C6烷基硫基、苯硫基、苯氧基、C1至C6烷氧基或羟基，
R15的前述基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
而且，式(2)中*表示键结位置]。
10)如上述7)至9)中任一项所述的油墨组合物，其中，前述偶氮化合物(A)为上述1)至6)中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐。
11)如上述7)至10)中任一项所述的油墨组合物，进一步含有水溶性有机溶剂。
12)一种喷墨记录方法，其使用上述7)至11)中任一项所述的油墨组合物作为油墨，并根据记录信号吐出该油墨的油墨滴而在被记录材料进行记录。
13)如上述12)所述的喷墨记录方法，其中，前述被记录材料是信息传达用片材。
14)如上述13)所述的喷墨记录方法，其中，前述信息传达用片材是具有含有多孔性白色无机物的油墨吸收层。
15)一种喷墨打印机，其装填有包含上述7)至12)中任一项所述的油墨组合物的容器。
16)一种着色体，其是以下述a)至c)的任一者所着色：
a)上述1)至6)中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐；
b)上述7)至11)中任一项所述的油墨组合物；
c)上述12)至14)中任一项所述的喷墨记录方法。
17)如上述1)所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，
式(2)中，R14为具有含磺基的取代基的苯胺基；或具有含磺基的取代基的萘胺基，
该含磺基的取代基是选自由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基单-或磺基二-C1至C6烷基胺基、磺基单-或磺基二-芳基胺基、磺基乙酰胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基(C1至C6)烷基磺酰基及磺基(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1者，
前述苯胺基及前述萘胺基可进一步由选自由羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、单-或二-(C1至C6)烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基及(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
18)如上述17)所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，
式(2)中，R14为具有含磺基的取代基的苯胺基；或具有含磺基的取代基的萘胺基，
该含磺基的取代基为选自由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基(C1至C6)烷基硫基及磺基(C1至C6)烷基磺酰基组成的组的至少1者，
前述苯胺基及前述萘胺基可进一步由选自由羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、单-或二-(C1至C6)烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基及(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
19)如上述18)所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，
前述式(1)中，
R1为甲基；
R2为氰基；
R3为甲氧基；
R4为磺基；
R5为磺基-C1至C4烷基硫基；
R6为磺基-C1至C4烷基硫基；
R7为磺基-C1至C4烷氧基；
R8为C1至C5烷基羰基胺基；
R10为甲基；
R9为前述式(2)所表示的基；
R11乃至R13中至少1者为硝基；其他2者分别独立地为磺基；或氢原子，
前述式(2)中，
R14为具有含磺基的取代基的苯胺基，
该含磺基的取代基为选自由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺酰基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1者，
该苯胺基可进一步由选自由硝基、烷基及乙酰胺基组成的组的至少1种取代基取代，
R15为苯胺基或C1至C6烷基硫基，
该苯胺基及该C1至C6烷基硫基可进一步由选自由磺基、乙酰胺基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
[发明的效果]
本发明的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐、及含有它们的油墨组合物，储藏安定性高，适合用作喷墨记录用油墨，且记录于喷墨专用纸时为耐旋光性、耐湿性优异，印字浓度非常高，耐金光浮色性及演色性优异且彩度低，具有高质量的黑色色相，尤其耐(臭氧)气体性优异。因此，含有本发明的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐的油墨组合物作为喷墨记录用黑色油墨极为有用。。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
<偶氮化合物>
为便于说明，在本说明书中，以下将所有「本发明的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐」简称为「本发明的偶氮化合物或偶氮化合物(A)」。
在此，上述式(1)所表示的偶氮化合物的互变异构物可举例如下式(7)、(8)所表示的构造等。而且，式(7)及(8)中，R1至R13与上述式(1)中者具有相同意义。
[化8]
[化9]
上述式(1)中，R1表示(C1至C4)烷基；以羧基取代的(C1至C4)烷基；苯基；以磺基取代的苯基；或羧基。
R1中，(C1至C4)烷基可举出直链或分枝链的非取代烷基，优选为直链烷基。其具体例可举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链者；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等分枝链者；等。优选具体例可举出甲基、正丙基，更优选为甲基。
R1中，以羧基取代的(C1至C4)烷基可举出上述非取代(C1至C4)烷基的任一碳原子经羧基取代者。羧基的取代位置并无特别限定，但优选为在烷基末端取代，羧基的取代数为1或2个，优选为1个。具体例可举出羧基甲基、2-羧基乙基等。优选具体例可举出羧基甲基。
R1是(C1至C4)烷基、以羧基取代的(C1至C4)烷基的任一者皆为优选，但更优选为(C1至C4)烷基。而且更优选为甲基或正丙基。特优选为甲基。
上述式(1)中，R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基。
上述式(1)中，R3及R4分别独立地表示氢原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；卤素原子；或磺基。
R3及R4中，(C1至C4)烷基意指与包括R1中的(C1至C4)烷基的优选者相同者。
R3及R4中，(C1至C4)烷氧基可举出直链或分枝链的非取代者，优选为直链者。具体例可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直链者；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等分枝链者；等。它们中更优选为甲氧基。
R3及R4的优选者可举出氢原子、(C1至C4)烷氧基或磺基，但更优选为任一者为甲氧基且另一者为磺基、或任一者为氢原子且另一者为磺基的组合。而且更优选为任一者为甲氧基且另一者为磺基的组合。
R3及R4的取代位置并无特别限定，但任一者为氢原子且另一者为磺基时，该磺基优选为取代非构成苯并咪唑吡啶酮环的咪唑环的4个碳原子中的任2个。
从合成容易度及便宜的观点来看，本发明的上述式(1)所表示的化合物可使用含有R3及R4取代位置的至少2种类的位置异构物的混合物。
上述式(1)中，R1至R4的优选组合可举出：R1为C1至C4烷基(优选为甲基或正丙基，更优选为甲基)，R2为氰基，R3为氢原子或甲氧基(优选为甲氧基)，R4为磺基的组合。
R5表示(C1至C4)烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示的基。
R5中，由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基，可举出在(C1至C4)烷基硫基中的任意碳原子具有这些取代基者。该取代基数通常为1或2个，优选为1个。取代基的位置并无特别限定，但优选为取代与烷基硫基中的硫原子键结的碳原子以外的碳原子。
其具体例可举例如：2-羟基乙基硫基、2-羟基丙基硫基、3-羟基丙基硫基、2-磺基乙基硫基、3-磺基丙基硫基、2-羧基乙基硫基、3-羧基丙基硫基、4-羧基丁基硫基等。
上述中，优选的R5可举出磺基(C1至C4)烷基硫基或羧基(C1至C4)烷基硫基，更优选为磺基(C1至C4)烷基硫基，特优选为3-磺基丙基硫基。
R5中，由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基，可举出在(C1至C4)烷氧基中的任意碳原子具有这些取代基者。该取代基数通常为1或2个，优选为1个。取代基的位置并无特别限定，但优选为取代与烷基硫基中的硫原子键结的碳原子以外的碳原子。
其具体例可举例如：2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等。
R5中，上述式(2)所表示的基具有R14、R15作为取代基，R14为：具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基、或具有至少1个磺基作为取代基的萘胺基，R15为：苯胺基；萘胺基；单-或二-(C1至C6)烷基胺基；单-或二-芳基胺基；胺基；(C1至6)烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基或羟基。
R14中，苯胺基及萘胺基具有至少1个磺基作为取代基，该磺基可直接键结于苯胺基或萘胺基，或是该磺基可为选自由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺酰基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种基、且为构成直接键结于上述苯胺基或上述萘胺基的基者。后者的磺基为构成磺基烷氧基等基者时，磺基通过选自由烷氧基、烷基磺酰基及烷基硫基组成的组的至少1种基而在苯胺基或萘胺基的间键结(亦即，磺基间接地与苯胺基或萘胺基键结)。如此，R14中的苯胺基及萘胺基具有含磺基的取代基。
R14中，苯胺基及萘胺基所具有的含磺基的取代基，优选为选自由磺基、磺基单-或磺基二-(C1至C6)烷基胺基、磺基单-或磺基二-芳基胺基、磺基-C1至C6烷氧基、磺基乙酰胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基-C1至C6烷基磺酰基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1者，更优选为选自由磺基单-或磺基二-(C1至C6)烷基胺基、磺基单-或磺基二-芳基胺基、磺基-C1至C6烷氧基、磺基乙酰胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基-C1至C6烷基磺酰基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1者，而且更优选为选自由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺酰基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1者。
R14中，具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基及具有至少1个磺基作为取代基的萘胺基，可由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、(C1至C6)烷氧基、磺基(C1至C6)烷氧基、胺基、单-或二-(C1至C6)烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基、磺基(C1至C6)烷基磺酰基、(C1至C6)烷基硫基及磺基(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的(C1至C6)烷氧基，可举出直链、分枝链或环状的C1至C6烷氧基，优选为C1至C4烷氧基，更优选为C1至C3烷氧基。其中优选为直链或分枝链者，更优选为直链。具体例可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链者；异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等分枝链者；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状者等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的磺基烷氧基，可举出直链、分枝链或环状的C1至C6磺基烷氧基，优选为C1至C4磺基烷氧基，更优选为C1至C3磺基烷氧基。其中优选为直链或分枝链者，更优选为直链。具体例可举出：磺基甲氧基、磺基乙氧基、磺基正丙氧基、磺基正丁氧基、磺基正戊氧基、磺基正己氧基等直链者；磺基异丙氧基、磺基异丁氧基、磺基叔丁氧基、磺基异戊氧基、磺基异己氧基等分枝链者；磺基环丙氧基、磺基环戊氧基、磺基环己氧基等环状者等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的单-(C1至C6)烷基胺基，可举出直链或分枝链的单-C1至C6烷基胺基，优选为单-C1至C4烷基胺基，更优选为单-C1至C3烷基胺基。具体例可举出：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基等直链者；异丙基胺基、异丁基胺基、叔丁基胺基等分枝链者；等。
R14中的二-(C1至C6)烷基胺基可举出：独立地具有2个上述单烷基胺基所举出的烷基的二烷基胺基。具体例可举出：二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基等。
作为R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的单芳基胺基，可举出单-(C6至C10)芳香族胺基，优选为苯基胺基或萘胺基，更优选为苯基胺基。
作为R14中的二芳基胺基，可举出独立地具有2个上述单芳基胺基所举出的芳基的二芳基胺基。优选可举出具有2个相同芳基者，更优选可举出具有2个苯基者，具体例为二苯基胺基。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的(C1至C6)烷基，可举出直链、分枝链或环状的(C1至C6)烷基，优选为(C1至C4)烷基，更优选为(C1至C3)烷基。优选为直链或分枝链者，更优选为直链。具体例可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链者；异丙基、异丁基、异戊基、异己基等分枝链者；环丙基、环戊基、环己基等环状者；等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子及溴原子，优选为氟原子或氯原子，更优选为氯原子。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的烷基磺酰基，可举出直链或分枝链的(C1至C6)烷基磺酰基，优选为(C1至C4)烷基磺酰基，更优选为(C1至C3)烷基磺酰基，优选为直链者。具体例可举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基等直链者；异丙基磺酰基等分枝链者；等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的磺基烷基磺酰基，可举出直链或分枝链的C1至C6磺基烷基磺酰基，优选为C1至C4磺基烷基磺酰基，更优选为C1至C3磺基烷基磺酰基，优选为直链者。具体例可举出：磺基甲基磺酰基、磺基乙基磺酰基、磺基丙基磺酰基等直链者；磺基异丙基磺酰基等分枝链者；等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的烷基硫基，可举出直链或分枝链的C1至C6烷基硫基，优选为C1至C4烷基硫基，更优选为C1至C3烷基硫基，优选为直链者。具体例可举出：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等直链者；异丙基硫基等分枝链者；等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的磺基烷基硫基，可举出直链或分枝链的C1至C6磺基烷基硫基，优选为C1至C4磺基烷基硫基，更优选为C1至C3磺基烷基硫基，优选为直链者。具体例可举出：磺基甲基硫基、磺基乙基硫基、磺基丙基硫基、磺基丁基硫基等直链者；磺基异丙基硫基等分枝链者；等。
R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基，优选为磺基、磺基烷氧基、磺基烷基磺酰基、磺基烷基硫基、磺基烷基羰基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、乙酰胺基、脲基、硝基及氯原子，更优选为磺基、磺基烷氧基、磺基烷基磺酰基、磺基烷基硫基、磺基烷基羰基、羧基、羟基、烷氧基、硝基及氯原子，而且更优选为磺基、磺基烷氧基、磺基烷基磺酰基、磺基烷基硫基、磺基烷基羰基、羧基、羟基、甲氧基、硝基及氯原子，特优选为磺基。
R15是苯胺基；萘胺基；单-或二-(C1至C6)烷基胺基；单-或二-芳基胺基；胺基；(C1至6)烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基；或羟基。
R15中，单-或二-(C1至C6)烷基胺基与R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的单-(C1至C6)烷基胺基表示相同意义。
R15中，(C1至6)烷基硫基与R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的(C1至6)烷基硫基表示相同意义。
R15中，(C1至C6)烷氧基与R14的苯胺基及萘胺基可具有的取代基中的(C1至C6)烷氧基表示相同意义。
R15中，上述取代基可进一步由选自由磺基；羧基；磷酸基；胺磺酰基；胺甲酰基；羟基；(C1至C6)烷氧基；胺基；单-或二-(C1至C6)烷基胺基；单-或二-芳基胺基；乙酰胺基；脲基；(C1至C6)烷基；苯基；呋喃基；吡啶基；氰基；卤素原子；(C1至C6)烷基磺酰基；(C1至C6)烷基硫基；及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
R15中可具有上述取代基的(C1至C6)烷氧基，可举出直链、分枝链或环状(C1至C6)烷氧基，优选为(C1至C4)烷氧基，更优选为(C1至C3)烷氧基，优选为直链或分枝链者，更优选为直链。具体例可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链者；异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等分枝链者；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状者；等。
R15中可具有上述取代基的单-(C1至C6)烷基胺基，可举出直链或分枝链的单-C1至C6烷基胺基，优选为单-C1至C4烷基胺基，更优选为C1至C3烷基胺基。具体例可举出：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基等直链者；异丙基胺基、异丁基胺基、叔丁基胺基等分枝链者；等。
R15中可具有上述取代基的二-(C1至C6)烷基胺基，可举出独立地具有2个上述单烷基胺基所举出的烷基的二烷基胺基。具体例可举出：二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基等。
R15中，可具有上述取代基的单芳基胺基可举出单(C6至C10)芳香族胺基，优选为苯基胺基或萘胺基，更优选为苯基胺基。
R15中，可具有单-或二-(C1至C6)烷基胺基或是单-或二-芳基胺基的二芳基胺基，可举出独立地具有2个上述单芳基胺基所举出的芳基的二芳基胺基。优选可举出具有相同芳基者，更优选可举出具有2个苯基者，具体例为二苯基胺基。
R15中，可具有上述取代基的(C1至C6)烷基，可举出直链、分枝链或环状的(C1至C6)烷基，优选为(C1至C4)烷基，更优选为(C1至C3)烷基，优选为直链或分枝链者，更优选为直链。具体例可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链者；异丙基、异丁基、异戊基、异己基等分枝链者；环丙基、环戊基、环己基等环状者；等。
R15中，可具有上述取代基的卤素原子可举出：氟原子、氯原子及溴原子，优选为氟原子或氯原子，更优选为氯原子。
R15中，可具有上述取代基的(C1至C6)烷基磺酰基，可举出直链或分枝链的(C1至C6)烷基磺酰基，优选为(C1至C4)烷基磺酰基，更优选为(C1至C3)烷基磺酰基。优选为直链者。具体例可举出：甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基等直链者；异丙基磺酰基等分枝链者；等。
R15中，可具有上述取代基的(C1至C6)烷基硫基，可举出直链或分枝链的(C1至C6)烷基硫基，优选为(C1至C4)烷基硫基，更优选为(C1至C3)烷基硫基。优选为直链者。具体例可举出：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等直链者；异丙基硫基等分枝链者；等。
R15中，可具有上述取代基的磺基烷基硫基，可举出直链或分枝链的(C1至C6)磺基烷基硫基，优选为(C1至C4)磺基烷基硫基，更优选为(C1至C3)磺基烷基硫基。优选为直链者。具体例可举出：磺基甲基硫基、磺基乙基硫基、磺基丙基硫基、磺基丁基硫基等直链者；磺基异丙基硫基等分枝链者等。
R15中，可具有上述取代基的取代基优选为磺基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、乙酰胺基、磺基烷基硫基、脲基、硝基及氯原子，更优选为磺基、羧基、羟基、烷氧基、硝基及氯原子，而且更优选为磺基、羧基、羟基、甲氧基、硝基及氯原子，特优选为磺基。
R6表示：(C1至C4)烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示的基。
R6中，由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基与R5中由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基表示相同意义，优选者亦同。
R6中，由选自由羟基、磺基、及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基与R5中由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基表示相同意义，优选者亦同。
R7表示：(C1至C4)烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示的基。
R7中，由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基，与R5中由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基硫基表示相同意义，优选者亦同。R7中，由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基，与R5中由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基表示相同意义，优选者亦同。
R7中，上述式(2)所表示的基与R5中式(2)所表示的基表示相同意义，优选者亦同。
R7优选为由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基，更优选为以磺基取代的(C1至C4)烷氧基，特优选为3-磺基丙氧基。
R8至R10分别独立地表示：氢原子；羧基；磺基；(C1至C4)烷基羰基胺基；卤素原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基；或上述式(2)所表示的基。
R8至R10中，(C1至C4)烷基羰基胺基可举出烷基为直链或分枝链的非取代者，优选为直链者。其具体例可举例如：乙酰胺基(甲基羰基胺基)、丙酰基胺基(乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直链者；异丙基羰基胺基、异丁基羰基胺基、仲丁基羰基胺基、三甲基乙酰基胺基(叔丁基羰基胺基)等分枝链者。这些中优选为直链者，特优选为乙酰胺基。
作为R8至R10中由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基，可举出在(C1至C4)烷氧基中的任意碳原子具有这些取代基者。该取代基数通常为1或2，优选为1。取代基的位置并无特别限定，但优选为取代在与烷氧基中的氧原子所键结的碳原子以外的碳原子。其具体例可举例如：2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基等羟基(C1至C4)烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基(C1至C4)烷氧基；2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等羧基(C1至C4)烷氧基。
R8至R10中，上述式(2)所表示的基与R5中式(2)所表示的基表示相同意义，优选者亦同。
而且，R5至R10中的任1者必为上述式(2)所表示的基，优选为R8至R10的任1者为上述式(2)所表示的基，更优选为R9为上述式(2)所表示的基的情形。
R11至R13分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基；(C1至C4)烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基磺酰基。
R11至R13中，由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基，可举出与上述R8至R10中由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷氧基相同者，优选者亦同。
R11至R13中，(C1至C4)烷基磺酰基可举出直链或分枝链者，优选为直链者。具体例可举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、正丁基磺酰基等直链者；异丙基磺酰基、异丁基磺酰基等分枝链者；等。
上述中优选为甲基磺酰基、乙基磺酰基及异丙基磺酰基，特优选为甲基磺酰基。
R11至R13中，作为取代基而由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的(C1至C4)烷基磺酰基，可举出在上述(C1至C4)烷基磺酰基中的任意碳原子经上述基取代者，该取代基数通常为1或2，优选为1。取代基的位置并无特别限定。具体例可举出：羟基乙基磺酰基、2-羟基丙基磺酰基等羟基取代者；2-磺基乙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基等磺基取代者；2-羧基乙基磺酰基、3-羧基丙基磺酰基等羧基取代者；等。
上述中，优选的R11可举出氢原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、(C1至C4)烷基磺酰基，更优选为氢原子或拉电子取代基的羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1至C4)烷基磺酰基、或甲基和甲氧基，特优选为氢原子及磺基。
上述中，优选的R12可举出：氢原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、胺磺酰基、(C1至C4)烷基磺酰基、羧基(C1至C4)烷基磺酰基、磺基(C1至C4)烷基磺酰基，更优选为氢原子、或拉电子取代基的羧基、磺基、硝基、氯原子、胺磺酰基、(C1至C4)烷基磺酰基、羧基(C1至C4)烷基磺酰基、磺基(C1至C4)烷基磺酰基、或甲基、甲氧基，而且更优选为磺基、硝基、甲基、甲氧基、胺磺酰基、磺基丙基磺酰基、羧基乙基磺酰基，特优选为硝基。
上述中，优选的R13可举出：氢原子、羧基、磺基、甲氧基、硝基、氯原子、(C1至C4)烷基磺酰基，更优选为氢原子、或拉电子取代基的羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1至C4)烷基磺酰基或甲氧基，特优选为氢原子
式(1)中，更优选的R11至R13系可特定其取代位置等。
亦即，优选为在R11至R13所取代的苯环中，以偶氮基取代位置为1位时，是以R11为2位，R12为3位或4位，及R13为5位或6位而取代者。
上述式(1)及式(2)中，优选组合的具体例可举出以下(i)至(v)的组合
更优选为(ii)或(iii)的组合，而且更优选为(iv)或(v)的组合。
(i)
R1为甲基，
R2为氰基，
R3为氢原子或甲氧基，
R4为磺基，
R5为以磺基或羧基取代的(C1至C4)烷基硫基，
R6为以磺基或羧基取代的(C1至C4)烷基硫基，
R7为磺基(C1至C4)烷氧基，
R8为(C1至C4)烷基羰基胺基，
R9为下式(9)所表示的基，
R10为甲基，
R11至R13分别独立地为氢原子；磺基；硝基。
(ii)
R1为甲基，
R2为氰基，
R3为甲氧基，
R4为磺基，
R5为磺基-(C1至C4)烷基硫基，
R6为磺基-(C1至C4)烷基硫基，
R7为磺基-(C1至C4)烷氧基，
R8为(C1至C4)烷基羰基胺基，
R9为下式(9)所表示的基，
R10为甲基，
R11为硝基，
R12为磺基，
R13为氢原子。
(iii)
R1为甲基，
R2为氰基，
R3为甲氧基，
R4为磺基，
R5为磺基-(C1至C4)烷基硫基，
R6为磺基-(C1至C4)烷基硫基，
R7为磺基-(C1至C4)烷氧基，
R8为(C1至C4)烷基羰基胺基，
R9为下式(9)所表示的基，
R10为甲基，
R11为磺基，
R12为硝基，
R13为氢原子。
(iv)
R1为甲基，
R2为氰基，
R3为甲氧基，
R4为磺基，
R5为磺基(C1至C4)烷基硫基，
R6为磺基(C1至C4)烷基硫基，
R7为磺基丙氧基、或磺基丁氧基，
R8为乙酰胺基，
R9为下式(9)所表示的基，
R10为甲基，
R11为硝基，
R12为磺基，
R13为氢原子。
(v)
R1为甲基，
R2为氰基，
R3为甲氧基，
R4为磺基，
R5为磺基-(C1至C4)烷基硫基，
R6为磺基-(C1至C4)烷基硫基，
R7为磺基丙氧基、或磺基丁氧基，
R8为乙酰胺基，
R9为下式(9)所表示的基，
R10为甲基，
R11为磺基，
R12为硝基，
R13为氢原子。
[化10]
关于上述式(1)中的各种取代基、其组合、及其取代位置等，优选为将所记载的优选者彼此组合的化合物，更优选为将所记载的更优选者彼此组合者。更优选者彼此的组合、或优选者与更优选者的组合等亦同。
上述式(1)所示的本发明的四偶氮化合物，例如可以如下方法合成。而且，各步骤中的化合物结构式是以游离酸形式表示。
而且，下式(10)至(17)中，R1至R15与上述式(1)中表示相同意义。
将下式(10)所表示的化合物以惯常方法重氮化，并使所得重氮化合物与下式(11)所表示的化合物藉由惯常方法进行偶合反应，而获得下式(12)所表示的化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
将所得上述式(12)所表示的化合物以惯常方法重氮化后，藉由惯常方法将所得重氮化合物与下式(13)所表示的化合物进行偶合反应，获得下式(14)所表示的化合物。
[化14]
[化15]
将所得上述式(14)所表示的化合物以惯常方法重氮化后，藉由惯常方法将所得重氮化合物与下式(15)所表示的化合物进行偶合反应，获得下式(16)所表示的化合物。
[化16]
[化17]
将所得上述式(16)所表示的化合物以惯常方法重氮化后，藉由惯常方法将所得重氮化合物与下式(17)所表示的化合物进行偶合反应，藉此可获得上述式(1)所表示的本发明的偶氮化合物。
[化18]
而且，上述式(17)所表示的化合物可根据上述专利文献3所记载的方法合成。
上述式(1)所表示的本发明的偶氮化合物的适宜具体例并无特别限定，但可举出下述表1至12所举出结构式所示的化合物等。
为便于说明，各表中磺基、羧基等官能基以游离酸的形式记载。而且，下式中的Ac表示乙酰基。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
上述式(10)所表示的化合物的重氮化，可以其本身公知的方法实施，例如：在无机酸介质中，以例如-5至30℃、优选为0至15℃的温度使用亚硝酸盐，例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。
上述式(10)所表示的化合物的重氮化物与上述式(11)所表示的化合物的偶合，亦可以其本身公知的条件实施。较有利为在水或水性有机介质中，以例如-5至30℃、优选为0至25℃的温度，且在酸性至中性的pH値，例如pH1至6进行。重氮化反应液为酸性，而且，偶合反应的进行会使反应系统内进一步酸性化，故藉由添加碱调整pH至反应液的优选pH条件而进行。碱可使用例如氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；乙酸钠等乙酸盐；氨或有机胺等。
上述式(10)所表示的化合物与上述式(11)所表示的化合物，是以近化学计量的量使用。
上述式(12)所表示的化合物的重氮化可以其本身公知的方法实施，例如：可在无机酸介质中，以例如-5至40℃、优选为5至30℃的温度使用亚硝酸盐，例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。
上述式(12)所表示的化合物的重氮化物与上述式(13)所表示的化合物的偶合，亦可以其本身公知的条件实施。较有利为在水或水性有机介质中，以例如-5至40℃、优选为10至30℃的温度，且在酸性至中性的pH値，例如pH2至7进行。重氮化反应液为酸性，而且，偶合反应的进行会使反应系统内进一步酸性化，故藉由添加碱调整pH値至反应液的优选pH条件。碱可使用同上述者。
式(12)所表示的化合物与上述式(13)所表示的化合物，是以近化学计量的量使用。
上述式(14)所表示的化合物的重氮化可以其本身公知的方法实施，例如：在无机酸介质中以例如-5至50℃、优选为5至40℃的温度使用亚硝酸盐，例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。
上述式(14)所表示的化合物的重氮化物与上述式(15)所表示的化合物的偶合亦可以其本身公知的条件实施。较有利为在水或水性有机介质中，以例如-5至50℃、优选为10至40℃的温度，且在酸性至中性的pH値，例如pH2至7进行。重氮化反应液为酸性，而且，偶合反应的进行会使反应系统内进一步酸性化，故藉由添加碱调整pH値至反应液的优选pH条件。碱可使用与上述相同者。
上述式(14)所表示的化合物与上述式(15)所表示的化合物，是以近化学计量的量使用。
上述式(16)所表示的化合物的重氮化是以其本身公知的方法实施，例如：在无机酸介质中以例如-5至50℃、优选为10至40℃的温度使用亚硝酸盐，例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。
上述式(16)所表示的化合物的重氮化物与上述式(17)所表示的化合物的偶合，亦可以其本身公知的条件实施。较有利为在水或水性有机介质中，以例如-5至50℃、优选为10至40℃的温度，且在弱酸性至碱性的pH値进行。优选为以弱酸性至弱碱性的pH値，例如pH5至10实施，可藉由添加碱调整pH値而实施。碱可使用与上述相同者。
上述式(16)所表示的化合物与上述式(17)所表示的化合物，是以近化学计量的量使用。
上述式(1)所表示的偶氮化合物的盐，是偶氮化合物与无机或有机阳离子的盐。其中，与无机阳离子的盐可举出：碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，优选的无机盐为锂、钠、钾的盐、及铵盐。而且，与有机阳离子的盐可举出与例如下式(18)所表示的季铵离子的盐，但并不限定于这些。
而且，本发明的偶氮化合物的游离酸、其互变异构物及它们的各种盐，亦可为混合物。例如，可使用钠盐与铵盐的混合物；游离酸与钠盐的混合物；锂盐、钠盐及铵盐的混合物等任一种组合。溶解性等物性値亦会因盐的种类而异，藉由视需要而选择适宜的盐的种类、或在含有复数种盐等时改变其比率，可获得具有适于目的的物性的混合物。
[化19]
上述式(18)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示选自由氢原子、非取代烷基、羟基烷基及羟基烷氧基烷基组成的组的基，且至少1者为氢原子以外的基。
上述式(18)中，Z1至Z4的烷基的具体例可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，羟基烷基的具体例可举出：羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基(C1至C4)烷基，羟基烷氧基烷基的具体例可举出：羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基(C1至C4)烷氧基(C1至C4)烷基。它们中优选为羟基乙氧基(C1至C4)烷基。特优选者可举出：氢原子、甲基、羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基(C1至C4)烷基；羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基乙氧基(C1至C4)烷基等。
上述式(18)所表示的优选化合物中，Z1、Z2、Z3及Z4的组合的具体例示于下述表13。
[表13]
化合物No. Z1 Z2 Z3 Z4
1-1 H CH3 CH3 CH3
1-2 CH3 CH3 CH3 CH3
1-3 H -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-4 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-5 H -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-6 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-7 H -C2H40H H -C2H40H
1-8 CH3 -C2H40H H -C2H40H
1-9 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
1-10 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
1-11 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H
1-12 CH3 -CH2CH(OH)CH3 CH3 -CH2CH(OH)CH3
合成本发明的上述式(1)所表示的偶氮化合物的所求的盐的方法，可举出：在上述式(1)所表示的化合物的合成反应中的最终步骤结束后，在反应液添加所求的无机盐或有机季铵盐，并进行盐析的方法；在该反应液加入盐酸等矿酸，并从反应液将该偶氮化合物以游离酸形式单离后，视需要将所得的游离酸以水、酸性水、水性有机介质等洗净，去除所附着的无机盐等杂质，并再次在水性介质中(优选为水中)，在该游离酸添加对应所求无机碱或上述季铵盐的有机碱而形成盐的方法等。藉由如此的方法，可以溶液或析出固体的状态获得目的的偶氮化合物的盐。在此，酸性水是指将例如硫酸、盐酸等矿酸、乙酸等有机酸溶解于水而形成酸性者。而且，水性有机介质是指可与水混和的有机物质及/或有机溶剂等与水的混和物。
该可与水混和的有机物质、有机溶剂可举出后述的水溶性有机溶剂等。
使上述式(1)所表示的偶氮化合物形成所求盐时所使用的无机盐，可举例如：氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属的卤素盐；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氯化铵、溴化铵等铵离子的卤素盐；氢氧化铵(氨水)等铵离子的氢氧化物等。
而且，有机阳离子的盐可举例如二乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐等上述式(18)所表示的季铵离子的卤素盐等。
<油墨组合物>
说明本发明的油墨组合物。本发明的油墨组合物含有偶氮化合物(A)，其是在一分子内兼具上述式(3)所表示的构造、上述式(4)所表示的构造及上述式(5)所表示的构造者。该骨架是对臭氧气体耐性高的骨架，故不容易分解、且为高发色骨架，故可赋予高印字浓度。因此，本发明的油墨组合物所使用的偶氮化合物，只要是在分子内具有上述式(3)至(5)所表示的骨架者则无特别限定，可为式(3)至(5)直接键结者，也可为其间通过其他基键结者。而且，上述式(3)至(5)根据其基本骨架而实现耐臭氧性与发色性，故在这些构造上可具有其他官能基。
本发明的油墨组合物所使用的上述偶氮化合物，优选为分子内具有4或5个偶氮键结(-N＝N-)者，特优选为偶氮键结为4个者。这是因为在作为喷墨用油墨的重要的黑色油墨中，为了实现高印字浓度而需要共轭扩张。该共轭扩张的黑色偶氮化合物的构成只要是具有上述(3)至(5)所表示的骨架者，即可一并提高耐臭氧气体性。
上述在一分子内具有式(3)至(5)所表示的构造的偶氮化合物(A)，优选为上述式(6)所表示的偶氮化合物的情形。而且，上述式(6)所表示的重氮化合物(A)可以与上述式(1)所说明的方法相同的方法获得。该偶氮化合物亦有以互变异构物、盐的状态存在的情形，但它们亦全部包含记载为式(6)所表示的偶氮化合物。
在此，互变异构物可举例如下式(19)、(20)所表示的构造等。而且，式(19)及(20)中，R1至R13及R16与上述式(1)、(4)中者表示相同意义。
[化20]
[化21]
而且，上述在一分子内具有式(3)至(5)所表示的构造的偶氮化合物(A)，优选为上述的上述式(1)所表示的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐的情形。
本发明的油墨组合物，藉由为含有偶氮化合物(A)的水性组合物，而可将包含纤维素的材料染色。而且，也可将具有羧酸酰胺键结的材料染色，可广泛使用于皮革、织物、纸的染色等。另一方面，本发明的化合物的代表性使用法可举出溶解于液体介质所形成的油墨组合物，优选为用作喷墨记录用油墨组合物。
含有上述式(3)至(5)所表示的化合物的反应液，例如在上述式(1)或(6)所表示的化合物的合成反应中最终步骤结束后的反应液等，可直接使用于制造油墨组合物。但是，亦可将该反应液干燥，藉由下述方法将该化合物单离，并使用该化合物调制油墨组合物，例如：使喷雾干燥的方法；在该反应液添加氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠等无机盐类藉此而盐析的方法；在该反应液添加盐酸、硫酸、硝酸等矿酸而藉此酸析的方法；或组合上述盐析与酸析的酸盐析的方法等。本发明的偶氮化合物优选为单离后再使用。
本发明的油墨组合物，是将具有上述构造(3)至(5)的偶氮化合物(A)，例如上述式(1)或(6)所表示的偶氮化合物作为色素，且通常含有0.1至20质量％，优选为含有1至10质量％，更优选为含有2至8质量％的水性油墨组合物。本发明的油墨组合物以水作为介质而调制，视需要可在不损及本发明功效的范围内含有水溶性有机溶剂、油墨调制剂。水溶性有机溶剂有具有作为色素溶解剂、防干剂(湿润剂)、粘度调整剂、浸透促进剂、表面张力调整剂、消泡剂等的功能的情形，优选为在本发明的油墨组合物中含有水溶性有机溶剂。油墨调制剂可举例如：防腐防霉剂、pH调整剂、螫合物试药、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、抗氧化剂、表面活性剂等公知添加剂。本发明的油墨组合物中，相对于其总质量，可分别含有：水溶性有机溶剂0至30质量％，优选为5至30质量％；油墨调制剂0至15质量％，优选为0至7质量％。上述以外的残余部分为水。而且，从提高保存安定性此点来看，油墨组合物的pH优选为pH5至11，更优选为pH7至10。而且，油墨组合物的表面张力优选为25至70mN/m，更优选为25至60mN/m。再者，油墨组合物的粘度优选为30mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下。
因调整黑色的微细色调的目的等，本发明的油墨组合物除了本发明的偶氮化合物以外，也可适宜含有其他调色用色素等。此时，相对于油墨组合物总质量，本发明的油墨组合物所含有色素的总质量可在上述范围。
调色用色素可举出具有：黄(例如C.I.直接黄34、C.I.直接黄58、C.I.直接黄86、C.I.直接黄132、C.I.直接黄161等)、橙(例如C.I.直接橙17、C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙39、C.I.直接橙49等)、棕、猩红(例如C.I.直接红89等)、红(例如C.I.直接红62、C.I.直接红75、C.I.直接红79、C.I.直接红80、C.I.直接红84、C.I.直接红225、C.I.直接红226等)、洋红(例如C.I.直接红227等)、紫、蓝、海军蓝、青绿(cyan)(例如C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝249等)、绿(例如酸性绿1)、黑(例如C.I.酸性黑2)等具有各种色相的其他色素。
在不阻碍藉由本发明的偶氮化合物所得功效的范围内，本发明的油墨组合物可掺配1种以上那些调色用色素而使用。此时，油墨组合物中所含有色素的总量亦可为上述范围。而且，本发明的偶氮化合物与上述调色用色素的掺配比率亦因调色用色素的色相等而亦，但约为20：1至1：2，优选为10：1至1：1。
使用本发明的油墨组合物作为喷墨记录用油墨时，优选为使用本发明的偶氮化合物中的金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机杂质含量较少者。该无机杂质含量的基准，相对于色素的总质量约为1质量％以下左右。下限可为分析机器检测极限以下，亦即可为0％。在制造无机杂质少的本发明的偶氮化合物时，只要用以下公知的方法脱盐处理即可，该公知方法例如：使用逆浸透膜的方法；将本发明的偶氮化合物的干燥品或湿饼在甲醇等醇、优选为在(C1至C4)醇及水的混合溶媒中进行搅拌、悬浮精制，将析出物过滤分离并干燥的方法等。
调制本发明的油墨组合物可使用的水溶性有机溶剂的具体例，可举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等(C1至C4)醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯啶酮、羟基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶-2-酮等内酰胺；1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氢嘧啶并-2-酮等环式尿素类；丙酮、甲基乙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二烷等环状醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇等具有C2-C6伸烷基单元的单、寡聚、或是聚伸烷二醇或硫甘醇；三羟甲基丙烷、甘油、己烷-1,2,6-三醇等多元醇(优选为三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的C1至C4烷基醚；γ-丁内酯；二甲基亚砜等。这些有机溶剂可单独使用或并用二种以上。
而且，上述水溶性有机溶剂中亦含有如三羟甲基丙烷等在常温为固体的物质，但它们即使为固体亦显示水溶性，且溶解于水时可同水溶性有机溶剂的目的而使用，故为便于说明，在本说明书中是记载于水溶性有机溶剂的范畴。
以下记载可用作油墨调制剂的防腐防霉剂、pH调整剂、螫合物试药、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、抗氧化剂及表面活性剂。
防霉剂可举出：脱氢乙酸钠、安息香酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodiumpyridinethione-1-oxide)、对羟基安息香酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。它们优选为在油墨组合物中使用0.02至1.00质量％。
防腐剂可举例如：有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤化烯丙基砜系、碘化丙炔系、N-卤化烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有机锡系、苯酚系、季铵盐系、三嗪系、噻嗪系、苯胺系、金刚烷系、二硫胺甲酸酯系、溴化二氢茚酮系、溴乙酸苄酯系、无机盐系等化合物。
有机卤素系化合物的具体例可举例如五氯苯酚钠，氧化吡啶系化合物的具体例可举例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠，异噻唑啉系化合物的具体例可举例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮镁氯化物、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物等。其他防腐防霉剂的具体例可举出乙酸酐钠、山梨酸钠或安息香酸钠等。
作为pH调整剂，只要是不会对所调制油墨造成不良影响，且可将油墨pH控制在约5至11的范围者，即可使用任意物质。其具体例可举例如：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钾等有机酸的碱金属盐；硅酸钠、磷酸二钠等无机碱等。
螫合物试药的具体例可举例如：乙二胺四乙酸钠、氮基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二伸乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
防锈剂可举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代羟乙酸铵、二异丙基铵亚硝酸盐、四硝酸新戊四醇或二环己基铵亚硝酸盐等。
水溶性紫外线吸收剂可举例如磺化二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、桂皮酸系化合物、三嗪系化合物。
水溶性高分子化合物可举出聚乙烯醇、纤维素衍生物、多元胺或多元亚胺等。
色素溶解剂可举例如：ε-己内酰胺、碳酸伸乙酯、尿素等。
抗氧化剂可使用例如各种有机系及金属错合物系的防褪色剂。上述有机系防褪色剂可举例如：氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚烷类、色原烷(chromane)类、烷氧基苯胺类、杂环类等。
表面活性剂可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等公知表面活性剂。
阴离子表面活性剂可举出：烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧伸乙基烷基醚乙酸盐、N-酰基胺基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧伸乙基烷基醚磷酸盐、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
阳离子表面活性剂可举出2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
两性表面活性剂可举出：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜碱、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。
非离子表面活性剂可举出聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基烷基醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基单油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)系；日信化学公司制，商品名SURFYNOL 104、105、82、465、OLFINE STG等；聚醇醚系(例如SIGMA-ALDRICH公司制Tergitol 15-S-7等)；等。
上述油墨调制剂可分别单独使用或混合使用。
本发明的油墨组合物系可藉由将上述各成分以任意顺序混合、搅拌而获得。所得的油墨组合物可视所需而以薄膜过滤器等进行精密过滤以去除夹杂物，使用于喷墨记录时，优选为进行该过滤。进行精密过滤的过滤器孔径通常为1μm至0.1μm，优选为0.8μm至0.1μm。
本发明的油墨组合物可使用于各种领域，适合于笔记用水性油墨、水性印刷油墨、信息记录油墨等，特优选为用作喷墨记录用油墨，适合使用于后述本发明的喷墨记录方法。
<喷墨记录法>
本发明的喷墨记录方法，是使用上述本发明的油墨组合物作为油墨，使该油墨的油墨滴根据记录信号吐出并附着于被记录材料，藉此进行记录的方法。本发明的喷墨记录方法中，记录时使用的油墨头、油墨喷嘴等并无特别限制，可因应目的适宜选择。
该记录方法可使用公知方法，例如：利用静电感应力吐出油墨的电荷调控方式；利用压电组件的振动压力的按需喷墨(drop on demand)方式(压力脉冲方式)；将电气信号转换为声束并照射于油墨，利用其放射压而吐出油墨的声能喷墨方式；加热油墨而形成气泡，并利用所产生的压力的热感喷墨(thermal inkjet)，亦即bubble-jet(注册商标)方式等。
本发明的喷墨记录方法所使用的被记录材料并无特别限制，可举例如：纸、膜等信息传达用片材；纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、彩色过滤器用基材等，其中优选为信息传达用片材。
该信息传达用片材优选为经表面处理者，具体而言是在纸、合成纸、膜等基材设置有油墨吸收层者。油墨吸收层例如可藉由以下方法设置：在上述基材含浸或涂布阳离子系聚合物；将多孔质二氧化硅、氧化铝溶胶、特殊陶瓷等可吸收油墨中的色素的多孔性白色无机物与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等亲水性聚合物一起涂布于上述基材表面等方法。
如此的设置有油墨吸收层的信息传达用片材，通常称为喷墨专用纸(膜)、光泽纸(膜)等。其具体例可举出：Canon股份有限公司制，商品名Professional photo paper，Super photo paper或Matte photo paper；SEIKO EPSON股份有限公司制，商品名照片用纸(光泽)、PM Matt纸、Crispia；日本HP股份有限公司制，商品名Advanced photo paper、Premium plus相片用纸、Premium光泽膜或相片用纸等，可从市售品获得。而且，当然也可使用普通纸。
上述信息传达用片材中，已知记录于表面涂布有多孔性白色无机物的片材的图像因臭氧气体造成的变色、褪色尤其严重。但本发明的油墨组合物耐臭氧气体性优异，故喷墨记录于此种被记录材料时可发挥莫大功效。
以本发明的喷墨记录方法记录于被记录材料时，例如只要将含有上述油墨组合物的容器装填于喷墨打印机的特定位置，并以上述方法记录于被记录材料即可。
本发明的喷墨记录方法，亦可将本发明的黑色油墨组合物与例如上述的公知的洋红、青绿、黄、及视需要的绿、蓝(或紫)、红(或橙)等各色的油墨组合物并用。
各色的油墨组合物注入各别的容器，将各容器与含有本发明的黑色油墨组合物的容器同样地装填于喷墨打印机的特定位置，并使用于喷墨记录。
<着色体>
本发明的着色体是指藉由以下3者[下述a)至c)3者]中的任一者而着色的物质：
a)上述1)至6)中任一者所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐；
b)上述7)至11)中任一者所述的水性油墨组合物；及
c)上述14)中任一者所述的喷墨记录方法。
着色物质并无特别限制，但优选可举出上述喷墨记录方法所使用的被记录材料等。
本发明的偶氮化合物是黑色色素。该化合物具有合成容易且便宜、彩度低的特征，故作为黑色呈现更优选的色相。而且，因水溶解性优异，故在制造油墨组合物的过程中，薄膜过滤器的过滤性良好。
而且，含有该偶氮化合物的本发明的油墨组合物是水性黑色油墨组合物，在长期间保存后也不会有固体析出、物性改变、颜色改变等，储藏安定性良好。
以本发明的油墨组合物记录的图像，尤其是耐臭氧气体性非常优异，而且，印字浓度高、金光浮色性优异、演色性低、彩度低，具有高质量的黑色色相。耐旋光性、耐湿性、耐水性等各种牢固性亦优异。藉由进一步与分别含有洋红、青绿及黄色素的油墨组合物并用，可为各种牢固性优异、保存性优异的全彩喷墨记录。
如上述，含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物是可用作喷墨记录用、笔记具用等的油墨，因吐出安定性亦优异，故特别适合作为喷墨记录用油墨。
(实施例)
以下藉由实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
在未特别记载时，本文中「份」及「％」是质量基准。
在未特别限定时，各合成反应、晶析等操作皆是在搅拌下进行。下述各式中，磺基、羧基等酸性官能基是以游离酸形式表示。合成反应中的pH値及反应温度皆为反应系统内的测定値。
而且，所合成化合物的最大吸收波长(λmax)系在pH7至8的水溶液中测定，所测定化合物在实施例中记载其测定値。
而且，以下实施例所合成的本发明的偶氮化合物皆对水显示100g/公升以上的溶解性。
[(A)染料的合成]
[实施例1]
(步骤1)
冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)，在10℃以下搅拌30分钟。接着添加2,5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)31.7份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为2.8至3.0并在0至10℃反应2小时，再使pH成为2.8至3.0并在25至30℃反应1小时。在该反应液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为5.0至5.5并以40至45℃反应2小时。在该反应液添加2‐胺基乙烷磺酸18.8份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为7.0至7.5并在70至80℃反应3小时。此时液量为600份。在该液添加氯化钠120份并搅拌30分钟后，过滤析出的固体，而获得含有下式(21)所表示的化合物的湿饼193份。
[化22]
(步骤2)
将步骤1所得含有上述式(21)的湿饼193份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮90份，在其中添加3-巯基丙烷磺酸钠19.1份及碳酸钾15.2份。添加后，加热至100至110℃，以同温度反应2小时。冷却至60℃后，在反应液添加水150份，藉由添加35％盐酸使pH成为1.0至1.5。此时，液量为550份。在该液添加氯化钠110份并搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(22)所表示的化合物的湿饼204份。
[化23]
(步骤3)
在水150份添加上述实施例1(步骤2)所得的式(22)所表示的化合物的湿饼204份、活性碳5份及无水三氯化铁0.6份，加热至60℃后，将80％水合肼11.3份花费约30分钟滴下。加热至90℃后，以同温度反应2小时。冷却至40℃后，藉由过滤去除不溶物，将滤液冷却至室温。藉由添加50％硫酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为625份。在该液添加氯化钠125份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(23)所表示的化合物的湿饼98份。
[化24]
(步骤4)
在水50份添加下式(24)所表示的2-胺基-5-硝基苯磺酸钠12.2份后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。添加35％盐酸18.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.5份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸1.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的下式(25)的化合物11.0份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在4.0至6.0并反应3小时后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(26)所表示的化合物的湿饼103.8份。
[化25]
[化26]
[化27]
(步骤5)
在水80份添加上述实施例1(步骤4)所得的式(26)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加上述实施例1(步骤3)所得式(23)所表示的化合物的湿饼64.7份后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(27)所表示的化合物的湿饼104份。
[化28]
(步骤6)
在水100份添加上述实施例1(步骤5)所得的式(27)所表示的化合物的湿饼52份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以日本特开2004-083492号公报所记载方法所得的下式(28)的化合物3.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(29)所表示的化合物的湿饼29.5份。
[化29]
[化30]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例1(步骤6)所得的式(29)所表示的化合物的湿饼29.5份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的下式(30)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整，一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼21.5份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(31)所表示的化合物的12.1份钠盐。
λmax：597nm。
[化31]
[化32]
[实施例2]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例1(步骤6)所得的式(29)所表示的化合物的湿饼29.5份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的下式(32)的化合物4.0份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整，一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼21.5份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(33)所表示的化合物的10.6份钠盐。
λmax：597nm。
[化33]
[化34]
[实施例3]
(步骤1)
在冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)，并在10℃以下搅拌30分钟。接着添加2,5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)31.7份，以10％氢氧化钠水溶液使pH成为2.8至3.0并在0至10℃反应2小时，再使pH成为2.8至3.0并在25至30℃反应1小时。在该反应液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为5.0至5.5，并以40至45℃反应2小时。在该反应液添加3‐巯基丙烷磺酸19.6份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为7.0至7.5并在70至80℃反应3小时。此时液量为600份。在该液添加氯化钠120份并搅拌30分钟后，过滤析出的固体，而获得含有下式(34)所表示的化合物的湿饼181份。
[化35]
(步骤2)
将步骤1所得含有上述式(34)的湿饼181份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮90份，在其中添加3-巯基丙烷磺酸钠19.1份及碳酸钾15.2份。添加后，加热至100至110℃，以同温度反应2小时。冷却至60℃后，在反应液添加水150份，藉由添加35％盐酸使pH成为1.0至1.5。此时，液量为525份。在该液添加氯化钠105份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(35)所表示的化合物的湿饼218份。
[化36]
(步骤3)
在水150份添加上述实施例3(步骤2)所得的式(35)所表示的化合物的湿饼218份、活性碳5份及无水三氯化铁0.6份，加热至60℃后，将80％水合肼11.3份花费约30分钟滴下。加热至90℃后，以同温度反应2小时。冷却至40℃后，藉由过滤去除不溶物，将滤液冷却至室温。藉由添加50％硫酸使pH成为1.0至1.5。此时，液量为625份。在该液添加氯化钠125份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，获得含有下式(36)所表示的化合物的湿饼112份。
[化37]
(步骤5)
在水80份添加上述实施例1(步骤4)所得的式(26)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加上述添加实施例3(步骤3)所得的式(36)所表示的化合物的湿饼73.9份后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(37)所表示的化合物的湿饼99份。
[化38]
(步骤6)
在水100份添加上述实施例3(步骤5)所得的式(37)所表示的化合物的湿饼49.5份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以日本特开2004-083492号公报所记载方法所得的上述式(28)的化合物3.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(38)所表示的化合物的湿饼31.2份。
[化39]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例3(步骤6)所得的式(38)所表示的化合物的湿饼31.2份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(32)的化合物4.0份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼20.3份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(39)所表示的化合物的11.2份钠盐。
λmax：590nm。
[化40]
[实施例4]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例3(步骤6)所得的式(38)所表示的化合物的湿饼31.2份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(32)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼20.3份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(40)所表示的化合物的9.5份钠盐。
λmax：597nm。
[化41]
[实施例5]
(步骤4)
在水50份添加上述式(24)所表示的2-胺基-5-硝基苯磺酸钠12.2份后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。添加35％盐酸18.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.5份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸1.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加上述实施例1(步骤3)所得的式(23)所表示的化合物的湿饼64.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在4.0至6.0并反应3小时后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(41)所表示的化合物的湿饼141.2份。
[化42]
(步骤5)
在水80份添加上述实施例5(步骤4)所得的式(41)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(25)的化合物11.0份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(42)所表示的化合物的湿饼110份。
[化43]
(步骤6)
在水100份添加上述实施例5(步骤5)所得的式(42)所表示的化合物的湿饼55份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以日本特开2004-083492号公报所记载方法所得的上述式(28)的化合物7.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(43)所表示的化合物的湿饼65份。
[化44]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例5(步骤6)所得的式(43)所表示的化合物的湿饼32.5份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(30)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼21.5份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(44)所表示的化合物的12.5份钠盐。
λmax：602nm。
[化45]
[实施例6]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例5(步骤6)所得的式(43)所表示的化合物的湿饼32.5份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(30)的化合物4.0份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼21.5份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(45)所表示的化合物的12.5份钠盐。
λmax：591nm。
[化46]
[实施例7]
(步骤A)
在丙酮80份中加入4-胺基-2-硝基苯酚18.6份并溶解。接着加入乙酸酐11.5份并在50至55℃反应2小时。在该反应液加入水200份，搅拌30分钟后，过滤析出的固体，而获得含有下式(46)所表示的化合物的湿饼32.1份。
[化47]
(步骤B)
将步骤A所得含有上述式(46)的湿饼32.1份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮50份，在其中添加丙烷磺内酯19.3份及碳酸钾21.8份。添加后加热至100至110℃，以同温度反应2小时。冷却至60℃后，在反应液添加水44份与35％盐酸44份。添加后升温至100℃，以同温度反应3小时。反应后冷却至5℃，过滤析出的固体并干燥，而获得下式(47)所表示的化合物34.3份。
[化48]
(步骤1)
在冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)，并在10℃以下搅拌30分钟。接着加入2,5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)32.1份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为2.8至3.0并在0至10℃反应2小时，再使pH成为2.8至3.0并在25至30℃反应1小时。在该反应液加入实施例7(步骤B)所得的上述式(47)所表示的化合物30.4份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为5.0至5.5并以40至45℃反应2小时。在该反应液添加2‐胺基乙烷磺酸20.6份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为7.0至7.5并在70至80℃反应3小时。此时，液量为600份。在该液添加氯化钠120份并搅拌30分钟后，过滤析出的固体，而获得含有下式(48)所表示的化合物的湿饼78.1份。
[化49]
(步骤2)
在水150份添加上述实施例7(步骤1)所得的式(48)所表示的化合物的湿饼78.1份、活性碳5份及无水三氯化铁0.6份，加热至60℃后，花费约30分钟滴下80％水合肼12.6份。加热至90℃后，以同温度反应2小时。冷却至40℃后，藉由过滤去除不溶物，将滤液冷却至室温。藉由添加50％硫酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为625份。在该液添加甲醇200份添加，搅拌30分钟后，过滤析出的固体并干燥，而获得下式(49)所表示的化合物43份。
[化50]
(步骤5)
在水80份添加上述实施例1(步骤4)所得的式(26)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(25)的化合物11.0份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(50)所表示的化合物的湿饼95份。
[化51]
(步骤6)
在水100份添加上述实施例7(步骤5)所得的式(50)所表示的化合物的湿饼47.5份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加上述实施例7(步骤2)所得的式(49)的化合物20.2份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(51)所表示的化合物的湿饼30.3份。
[化52]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例7(步骤6)所得的式(51)所表示的化合物的湿饼15.1份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(25)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼29份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(52)所表示的化合物的6.2份钠盐。
λmax：638nm。
[化53]
[实施例8]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例7(步骤6)所得的式(51)所表示的化合物的湿饼15.1份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的下式(25)的化合物4.0份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼21.5份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(53)所表示的化合物的4.2份钠盐。
λmax：630nm。
[化54]
[实施例9]
(步骤1)
在冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)并在10℃以下搅拌30分钟。接着添加2,5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)31.7份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为2.8至3.0并在0至10℃反应2小时，再使pH成为2.8至3.0并在25至30℃反应1小时。在该反应液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为5.0至5.5并以40至45℃反应2小时。在该反应液添加烟碱酸123份，在10％氢氧化钠水溶液中使pH成为9.0至9.2并以90至95℃反应5小时。此时液量为600份。在该液添加氯化钠120份并搅拌90分钟后，以35％盐酸使pH成为2.0至2.5，过滤析出的固体，而获得含有下式(54)所表示的化合物的湿饼181份。
[化55]
(步骤2)
将步骤1所得的含有上述式(54)的湿饼181份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮90份，在其中添加3-巯基丙烷磺酸钠19.1份及碳酸钾15.2份。添加后加热至100至110℃，以同温度反应2小时。冷却至60℃后在反应液添加水150份，藉由添加35％盐酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为525份。在该液添加氯化钠105份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(55)所表示的化合物的湿饼205份。
[化56]
(步骤3)
在水150份添加步骤2所得的式(55)所表示的化合物的湿饼218份、活性碳5份及无水三氯化铁0.6份，加热至60℃后，将80％水合肼11.3份花费约30分钟滴下。加热至90℃后，以同温度反应2小时。冷却至40℃后，藉由过滤去除不溶物，将滤液冷却至室温。藉由添加50％硫酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为625份。在该液添加氯化钠125份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(56)所表示的化合物的湿饼98份。
[化57]
(步骤5)
在水80份添加上述实施例1(步骤4)所得的式(26)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加上述实施例9(步骤3)所得的式(56)所表示的化合物的湿饼64.7份后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(57)所表示的化合物的湿饼92份。
[化58]
(步骤6)
在水100份添加上述实施例9(步骤5)所得的式(57)所表示的化合物的湿饼46份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以日本特开2004-083492号公报所记载方法所得的上述式(28)的化合物3.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(58)所表示的化合物的湿饼35.2份。
[化59]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例9(步骤6)所得的式(58)所表示的化合物的湿饼35.2份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(30)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼20.9份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(59)所表示的化合物的10.2份钠盐。
λmax：590nm。
[化60]
[实施例10]
(步骤1)
在冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)并在10℃以下搅拌30分钟。接着添加2,5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)31.7份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为2.8至3.0并在0至10℃反应2小时，再使pH成为2.8至3.0并在25至30℃反应1小时。在该反应液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为5.0至5.5并以40至45℃反应2小时。在该反应液添加苄基胺16.1份，在10％氢氧化钠水溶液中使pH成为9.0至9.2并以90至95℃反应5小时。此时液量为600份。在该液添加氯化钠120份并搅拌90分钟后，以35％盐酸使pH成为2.0至2.5，过滤析出的固体，而获得含有下式(60)所表示的化合物的湿饼121份。
[化61]
(步骤2)
将步骤1所得含有上述式(60)的湿饼121份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮90份，在其中添加3-巯基丙烷磺酸钠19.1份及碳酸钾15.2份。添加后加热至100至110℃，以同温度反应2小时。冷却至60℃后在反应液添加水150份，藉由添加35％盐酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为525份。在该液添加氯化钠105份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(61)所表示的化合物的湿饼153份。
[化62]
(步骤3)
在水150份添加步骤2所得的式(61)所表示的化合物的湿饼153份、活性碳5份及无水三氯化铁0.6份，加热至60℃后，将80％水合肼11.3份花费约30分钟滴下。加热至90℃后，以同温度反应2小时。冷却至40℃后，藉由过滤去除不溶物，将滤液冷却至室温。藉由添加50％硫酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为625份。在该液添加氯化钠125份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(62)所表示的化合物的湿饼121份。
[化63]
(步骤4)
在水80份添加上述实施例1(步骤4)所得的式(26)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加上述实施例10(步骤3)所得的式(62)所表示的化合物的湿饼79.9份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(63)所表示的化合物的湿饼84份。
[化64]
(步骤5)
在水100份添加上述实施例10(步骤5)所得的式(63)所表示的化合物的湿饼42份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以日本特开2004-083492号公报所记载方法所得的上述式(28)的化合物3.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(64)所表示的化合物的湿饼39份。
[化65]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例10(步骤6)所得的式(64)所表示的化合物的湿饼39份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(30)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼20.9份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(65)所表示的化合物的8.5份钠盐。
λmax：590nm。
[化66]
[实施例11]
(步骤1)
在冰水200份中添加三聚氰氯18.4份、商品名Leocol TD-50(0.1份)并在10℃以下搅拌30分钟。接着添加2,5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)31.7份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为2.8至3.0并在0至10℃反应2小时，再使pH成为2.8至3.0并在25至30℃反应1小时。在该反应液加入4-氯-3-硝基苯胺16.9份，在10％氢氧化钠水溶液中，使pH成为5.0至5.5并以40至45℃反应2小时。在该反应液添加N-甲基牛磺酸(纯度65％)37.2份，在10％氢氧化钠水溶液中使pH成为9.0至9.2并以90至95℃反应5小时。此时液量为600份。在该液添加氯化钠120份并搅拌90分钟后，以35％盐酸使pH成为2.0至2.5，过滤析出的固体，而获得含有下式(66)所表示的化合物的湿饼132份。
[化67]
(步骤2)
将步骤1所得含有上述式(66)的湿饼121份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮90份，在其中添加3-巯基丙烷磺酸钠19.1份及碳酸钾15.2份。添加后加热至100至110℃，以同温度反应2小时。冷却至60℃后在反应液添加水150份，藉由添加35％盐酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为525份。在该液添加氯化钠105份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(67)所表示的化合物的湿饼123份。
[化68]
(步骤3)
在水150份添加步骤2所得的式(67)所表示的化合物的湿饼123份、活性碳5份及无水三氯化铁0.6份，加热至60℃后，将80％水合肼11.3份花费约30分钟滴下。加热至90℃后，以同温度反应2小时。冷却至40℃后，藉由过滤去除不溶物，将滤液冷却至室温。藉由添加50％硫酸使pH成为1.0至1.5。此时液量为625份。在该液添加氯化钠125份，搅拌30分钟后，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(68)所表示的化合物的湿饼111份。
[化69]
(步骤5)
在水80份添加上述实施例1(步骤4)所得的式(25)所表示的化合物的湿饼全部量后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液10.6份，反应约30分钟。在其中添加胺磺酸7.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水100份添加上述实施例10(步骤3)所得的式(68)所表示的化合物的湿饼73.3份后，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为4.0至5.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至3.5并反应3小时。在该液添加氯化钠，过滤分离所析出固体，而获得含有下式(69)所表示的化合物的湿饼74份。
[化70]
(步骤6)
在水100份添加上述实施例10(步骤5)所得的式(69)所表示的化合物的湿饼37份，搅拌并溶解。添加35％盐酸7.8份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.8份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.8份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以日本特开2004-083492号公报所记载方法所得的上述式(28)的化合物3.7份，藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。花费约5分钟将该水溶液滴下于上述所得重氮反应液。滴下后，藉由添加15％碳酸钠水溶液使pH保持在3.0至4.5并反应3小时。藉由添加25％氢氧化钠水溶液使pH成为7.0至7.5后，添加氯化钠。过滤分离所析出固体，而获得含有下式(70)所表示的化合物的湿饼35份。
[化71]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例10(步骤6)所得的式(70)所表示的化合物的湿饼35份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(30)的化合物4.4份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼20.9份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的下式(71)所表示的化合物的9.5份钠盐。
λmax：590nm。
[化72]
[实施例12]
(步骤7)
在水80份添加上述实施例11(步骤6)所得的式(70)所表示的化合物的湿饼35份，搅拌并溶解。添加35％盐酸6.3份后，添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份，搅拌约30分钟。在其中添加胺磺酸0.5份并搅拌5分钟，而获得重氮反应液。
另一方面，在水80份添加以国际公开2012/081640号公报所记载方法所得的上述式(32)的化合物4.0份，藉由添加5％氢氧化钠水溶液使pH成为6.0至7.0，而获得水溶液。将上述所得重氮反应液以15至30℃花费约30分钟滴下于该水溶液。此时，添加15％碳酸钠水溶液使反应液的pH保持在6.5至7.5，一边维持同温度及pH调整一边进一步反应2小时。在反应液加入氯化钠并盐析，过滤分离所析出固体，而获得湿饼21.5份。将所得湿饼溶解于水40份，以35％盐酸使pH成为7.0至7.5后，添加甲醇400份，过滤分离所析出固体。将所得湿饼再次溶解于水40份后，添加甲醇300份。过滤分离所析出固体并干燥，藉此而获得为黑色粉末的本发明的上述式(72)所表示的化合物的8.7份钠盐。
λmax：630nm。
[化73]
[(B)油墨的调整]
将上述实施例1所得本发明的偶氮化合物[式(31)]用作色素，并以下述表14所示组成混合而制成溶液，藉此获得本发明的油墨组合物。将所得油墨组合物以0.45μm薄膜过滤器过滤并去除夹杂物，而调制试验用油墨。而且，该试验用油墨的pH为8.0至9.5的范围。而且，下述表14中，「表面活性剂」使用日信化学股份有限公司制商品名SURFYNOLRTM104PG50。将使用实施例1所得化合物的油墨的调制作为实施例13。
而且，除了使用实施例2至4及实施例6、实施例9至12所得色素取代实施例1所得色素以外，系以与实施例3相同方式而分别调制试验用油墨。将该油墨作为实施例14至21。
[表14]
[比较例1]
除了使用国际公开2012/081640号(实施例3)所记载色素取代实施例1所得本发明的化合物以外，以与实施例3相同方式调制比较用油墨。将该油墨的调制作为比较例1。比较例1所使用化合物的结构式示于下式(73)。
[化74]
[(C)喷墨记录]
将上述实施例13至21及比较例1所调制的各油墨使用喷墨打印机(Canon股份有限公司制，商品名：PIXUSRTMip7230)喷墨记录于下述2种光泽纸。记录时，以可获得100％、85％、70％、55％、40％、25％浓度的6阶段的阶调(gradation)的方式制作图像图案，获得半色调(halftone)的记录物。将所得记录物用作试验片并进行下述试验。
光泽纸1：Canon股份有限公司制，商品名：Canon照片用纸platinum grade(PT-201)。
光泽纸2：SEIKO EPSON股份有限公司制，商品名：照片用纸crispia(高光泽)。
[(D)记录图像的测色]
各种试验及其评估藉由使用X-rite公司制的测色机、商品名SpectroEye将试验片测色而进行。测色是以浓度基准ANSI A、视角2度、光源D50的条件进行。
记录图像的试验方法及试验结果的评估方法记载如下。
[(E)耐臭氧性试验]
将各试验片使用臭氧耐候试验机(Suga试验机公司制型式OMS-H)在臭氧浓度10ppm、槽内温度23℃、湿度50％RH放置24小时。在试验后使用上述测色系统，对试验前后的色相(L*a*b*)进行测色，并求出色差。色差数値越小者越优异。结果示于下述表15。色差系以下式计算。而且，下述计算式中，ΔL*、Δa*及Δb*分别表示暴露前后的L*、a*及b*的差。耐臭氧性试验时，测定试验前记录物的色相(L*a*b*)，并求出与100％的阶调部分的色差。评估基准如下。各个试验的结果示于表15。
色差未达11.5………○
色差为11.5以上且未达12.0………△
色差为12.0以上………×
色差(ΔE)＝(ΔL*+Δa*+Δb*)1/2。
[表15]
光泽纸1 光泽纸2
实施例13 ○ ○
实施例14 ○ ○
实施例15 ○ ○
实施例16 ○ ○
实施例17 ○ ○
实施例18 ○ ○
实施例19 ○ ○
实施例20 ○ ○
实施例21 ○ ○
比较例1 × ×
如表15的结果所示，在印字物的耐臭氧性试验中，使用光泽纸时实施例13至21显示优于比较例1的结果。
由以上可知，相较于以往色素，本发明的水溶性偶氮化合物及含有该化合物的本发明的油墨组合物的印字物耐臭氧性高，而且，可知在光泽纸上的色差较少，光泽性、耐金光浮色性优异。
[产业上的可利用性]
本发明的偶氮化合物及含有该偶氮化合物的油墨组合物是适合使用在笔记用具等各种记录用，尤其适合于喷墨记录用的黑色油墨。

Claims (19)

1.一种下式(1)所表示的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，
[化1]
式(1)中：
R1表示C1至C4烷基；以羧基取代的C1至C4烷基；苯基；以磺基取代的苯基；或羧基；
R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基；
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；卤素原子；或磺基；
R5表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R6表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R7表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R8至R10分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；卤素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R11至R13分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基磺酰基；
但R5至R10中至少1者为下式(2)所表示的基，
[化2]
式(2)中：
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基、或具有至少1个磺基作为取代基的萘胺基；
该苯胺基及该萘胺基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代；
R15为苯胺基；萘胺基；单-或二-C1至C6烷基胺基；单-或二-芳基胺基；胺基；C1至C6烷基硫基；或苯硫基；苯氧基；(C1至C6)烷氧基或羟基；
R15的所述基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代；
而且，式(2)中*表示键结位置。
2.如权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，所述式(1)中：
R1表示C1至C4烷基；或以羧基取代的C1至C4烷基；
R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基；
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；卤素原子；或磺基；
R5表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；
R6表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；
R7表示C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；
R8至R10分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；C1至C4烷基羰基胺基；卤素原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或所述式(2)所表示的基；
R11至R13分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；(C1至C4)烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基磺酰基；
其中，R8至R10中至少1者为所述式(2)所表示的基。
3.如权利要求1或2所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，所述式(1)中：
R1表示C1至C4烷基；或以羧基取代的C1至C4烷基；
R2表示氰基；
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷氧基；或磺基；
R5表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；
R6表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；
R7表示磺基-C1至C4烷氧基；
R8及R10分别独立地表示C1至C4烷基；或C1至C4烷基羰基胺基；
R9为所述式(2)所表示的基；
R11至R13分别独立地为氢原子；磺基；或硝基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，所述式(1)中：
R1表示C1至C4烷基；或以羧基取代的C1至C4烷基；
R2表示氰基；
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷氧基；或磺基；
R5表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；
R6表示由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；
R7表示磺基-C1至C4烷氧基；
R8及R10分别独立地表示甲基；或C1至C4烷基羰基胺基；
R9表示所述式(2)所表示的基；
R11至R13分别独立地为氢原子；磺基；或硝基；
但R11至R13中至少1者为硝基；
所述式(2)中：
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基；
该苯胺基可进一步由选自由磺基、羧基、羟基、烷氧基、C1至C6烷基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代；
R15为单-或二-C1至C6烷基胺基；C1至C6烷基硫基；或羟基；
该单-或二-C1至C6烷基胺基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、羟基、C1至C6烷氧基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
5.如权利要求1至4中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，所述式(1)中：
R1为甲基；
R2为氰基；
R3为甲氧基；
R4为磺基；
R5为磺基-C1至C4烷基硫基；
R6为磺基-C1至C4烷基硫基；
R7为磺基-C1至C4烷氧基；
R8为C1至C4烷基羰基胺基；
R10为甲基；
R9为所述式(2)所表示的基；
R11至R13中至少一者为硝基；其他两者分别独立地为磺基；或氢原子；
所述式(2)中：
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基；
该苯胺基可进一步由选自由磺基；羧基；羟基；烷氧基；烷基；氰基；卤素原子；C1至C6烷基磺酰基；及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代；
R15为单-或二-C1至C6烷基胺基；
该C1至C6烷基胺基可进一步由选自由磺基、羧基、羟基、(C1至C6)烷氧基、(C1至C6)烷基、苯基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基、及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
6.如权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，所述式(1)中：
R1为甲基；
R2为氰基；
R3为甲氧基；
R4为磺基；
R5为磺基-C1至C4烷基硫基；
R6为磺基-C1至C4烷基硫基；
R7为磺基-C1至C4烷氧基；
R8为C1至C4烷基羰基胺基；
R10为甲基；
R9为所述式(2)所表示的基；
R11至R13中至少一者为硝基；其他两者分别独立地为磺基；或氢原子；
所述式(2)中：
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基；
该苯胺基可进一步以磺基取代；
R15为单-或二-C1至C2烷基胺基；
该C1至C2烷基胺基可进一步以磺基取代。
7.一种油墨组合物，其含有偶氮化合物(A)，该偶氮化合物(A)在一分子内兼具下式(3)所表示的构造、下式(4)所表示的构造及下式(5)所表示的构造：
[化3]
[化4]
[化5]
8.如权利要求7所述的油墨组合物，其中，所述偶氮化合物(A)的分子内的偶氮键结(-N＝N-)数为4或5。
9.如权利要求7或8所述的油墨组合物，其中，所述偶氮化合物(A)为下式(6)所表示的偶氮化合物；
[化6]
式(6)中：
R1表示C1至C4烷基；以羧基取代的C1至C4烷基；苯基；以磺基取代的苯基；或羧基；
R2表示氰基；胺甲酰基；或羧基；
R3及R4分别独立地表示氢原子；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；卤素原子；或磺基；
R5表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R6表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R7表示C1至C4烷基硫基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基硫基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R8至R10分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；(C1至C4)烷基羰基胺基；卤素原子；(C1至C4)烷基；(C1至C4)烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；或下式(2)所表示的基；
R11至R13及R16分别独立地表示氢原子；羧基；磺基；羟基；乙酰胺基；卤素原子；氰基；硝基；胺磺酰基；C1至C4烷基；C1至C4烷氧基；由选自由羟基、C1至C4烷氧基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷氧基；C1至C4烷基磺酰基；或由选自由羟基、磺基及羧基组成的组的至少1种基取代的C1至C4烷基磺酰基；
其中，R5至R10中至少1者为下式(2)所表示的基；
而且，虚线的苯环可存在或不存在；
[化7]
式(2)中：
R14为具有至少1个磺基作为取代基的苯胺基、或具有至少1个磺基作为取代基的萘胺基；
所述苯胺基及所述萘胺基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、C1至C6烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基及C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代；
R15为苯胺基、萘胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、胺基、C1至C6烷基硫基、苯硫基、苯氧基、C1至C6烷氧基或羟基；
R15的所述基可进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、烷氧基、胺基、单-或二-C1至C6烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、C1至C6烷基、苯基、呋喃基、吡啶基、氰基、卤素原子、C1至C6烷基磺酰基、C1至C6烷基硫基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代；
而且，式(2)中*表示键结位置。
10.如权利要求7至9中任一项所述的油墨组合物，其中，所述偶氮化合物(A)是权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐。
11.如权利要求7至10中任一项所述的油墨组合物，其进一步含有水溶性有机溶剂。
12.一种喷墨记录方法，其使用权利要求7至11中任一项所述的油墨组合物作为油墨，根据记录信号吐出该油墨的油墨滴而在被记录材料进行记录。
13.如权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，所述被记录材料是信息传达用片材。
14.如权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，所述信息传达用片材是具有含有多孔性白色无机物的油墨吸收层的片材。
15.一种喷墨打印机，其装填有包含权利要求7至12中任一项所述的油墨组合物的容器。
16.一种着色体，其藉由下述a)至c)三者中的任一者着色；
a)权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐；
b)权利要求7至11中任一项所述的油墨组合物；
c)权利要求12至14中任一项所述的喷墨记录方法。
17.如权利要求1所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，式(2)中，R14为具有含磺基的取代基的苯胺基；或具有含磺基的取代基的萘胺基；
该含磺基的取代基为选自由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基单-或磺基二-C1至C6烷基胺基、磺基单-或磺基二-芳基胺基、磺基乙酰胺基、磺基(C1至C6)烷基、磺基(C1至C6)烷基磺酰基及磺基(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1者；
所述苯胺基及所述萘胺基可进一步由选自由羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、单-或二-(C1至C6)烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基及(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
18.如权利要求17所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，式(2)中，R14为具有含磺基的取代基的苯胺基；或具有含磺基的取代基的萘胺基；
该含磺基的取代基为选自由磺基(C1至C6)烷氧基、磺基(C1至C6)烷基硫基及磺基(C1至C6)烷基磺酰基组成的组的至少1者；
所述苯胺基及所述萘胺基可进一步由选自由羧基、磷酸基、胺磺酰基、胺甲酰基、羟基、硝基、(C1至C6)烷氧基、胺基、单-或二-(C1至C6)烷基胺基、单-或二-芳基胺基、乙酰胺基、脲基、(C1至C6)烷基、氰基、卤素原子、(C1至C6)烷基磺酰基及(C1至C6)烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
19.如权利要求18所述的偶氮化合物或其互变异构物、或它们的盐，其中，所述式(1)中：
R1为甲基；
R2为氰基；
R3为甲氧基；
R4为磺基；
R5为磺基-C1至C4烷基硫基；
R6为磺基-C1至C4烷基硫基；
R7为磺基-C1至C4烷氧基；
R8为C1至C5烷基羰基胺基；
R10为甲基；
R9为所述式(2)所表示的基；
R11至R13中至少一者为硝基；其他两者分别独立地为磺基；或氢原子；
所述式(2)中：
R14为具有含磺基的取代基的苯胺基；
该含磺基的取代基为选自由磺基-C1至C6烷氧基、磺基-C1至C6烷基磺酰基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1者；
该苯胺基可进一步由选自由硝基；烷基及乙酰胺基组成的组的至少1种取代基取代；
R15为苯胺基或C1至C6烷基硫基；
该苯胺基及该C1至C6烷基硫基可进一步由选自由磺基、乙酰胺基及磺基-C1至C6烷基硫基组成的组的至少1种取代基取代。
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