CN101346437B - 三偶氮化合物、油墨组合物、记录方法及着色体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以下式(1)表示的三偶氮化合物或其盐：
Figure B2006800492141A00011
(式中，基团A为取代的苯基；基团B及C为取代的对亚苯基；R1表示可被羧基取代的(C1至C4)烷基、可被磺基取代的苯基或羧基；R2表示氰基、氨基甲酰基或羧基；R3及R4各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或磺基)，以及含有该化合物的水性黑色油墨组合物；该化合物在以水为主要成分的介质中溶解性高，即使将高浓度水溶液及油墨长期保存时也稳定，且可提供印字图像的耐光性及耐臭氧气体性均优良的黑色记录图像。

Description

三偶氮化合物、油墨组合物、记录方法及着色体
技术领域
本发明涉及新型的三偶氮化合物或其盐，含有该三偶氮化合物或其盐的油墨组合物及利用该油墨组合物形成的着色体。
背景技术
在各种彩色记录法中，作为其代表性方法之一的利用喷墨印刷机的记录方法，是产生小墨滴再使其附着于各种被记录材料(纸、薄膜或布帛等)上而进行记录的方法。这种方法由于记录喷头与被记录材料未直接接触，因而声音产生少而安静，并且由于具有容易小型化及高速化的特点，因此，近年来迅速地普及，且今后仍被期待有较大的长远的发展。以往，钢笔或毡笔(felt pen)等所用的油墨及喷墨记录用油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质中而得到的水性油墨，在这些水性油墨中，为了防止在笔尖或油墨喷嘴上的油墨的堵塞，通常添加有水溶性有机溶剂。对于这些油墨，要求赋予充分浓度的记录图像、不堵塞笔尖或喷嘴、在被记录材料上的干燥性良好、渗透少及保存稳定性优良等。另外，对于所使用的水溶性染料，尤其要求在水中的溶解度高、以及在油墨中所添加的水溶性有机溶剂中的溶解度也高。而且，对于所形成的图像，要求有耐水性、耐光性、耐臭氧气体性及耐湿性等图像坚牢性。
其中，耐臭氧气体性是指对于空气中存在的具有氧化作用的臭氧气体等作用于记录纸中的染料而使印刷的图像变(褪)色的现象具有耐性。除了臭氧气体之外，具有这种作用的氧化性气体虽可列举NOX、SOX等，但这些氧化性气体中臭氧气体是更能促进喷墨记录图像的变(褪)色现象的主要原因物质。在照片画质喷墨专用纸的表面所设置的油墨接受层中，为了加速油墨的干燥及减少高画质下的渗透，多使用多孔性白色无机物等材料，而在这种记录纸上可显著地发现臭氧气体所造成的变(褪)色。由于这些氧化性气体所造成的变(褪)色现象是喷墨图像的特征，因而提高耐臭氧气体性成为喷墨记录方法中最重要的课题之一。
今后，使用油墨的印刷方法的应用领域应会更为扩大，对于供喷墨记录用的油墨组合物及利用其着色的着色体，将会强烈地要求更加提高耐光性、耐臭氧气体性、耐湿性及耐水性。
各种色相的油墨虽可由各种染料调制，然而其中的黑色油墨是可使用于单色及全彩图像两者的重要油墨。关于这些黑色油墨用的染料，迄今虽有多种提案，然而依然未能提供充分满足市场需求的产品。提出的色素多为偶氮色素，其中关于C.I.Food Black 2等双偶氮色素，有图像的光学浓度低、耐水性或耐湿性不良、耐光性及耐气体性不足等问题。关于将共轭体系延伸而得到的多偶氮色素，一般而言水溶性低，记录图像容易发生部分地具有金属光泽的金粉涂布(bronzing)现象，并有耐光性及耐气体性不足等问题。另外，在同样地也有大量提案的偶氮含金属色素的情况下，虽然耐光性良好，然而由于含有金属离子，对生物的安全性及环境问题而言不优选，并且有耐臭氧气体性极弱等问题。
针对近年来成为最重要课题的耐臭氧气体性进行改良的喷墨用黑色油墨用化合物(色素)，可列举如专利文献1及2中记载的化合物。这些化合物的耐臭氧气体性不能充分满足市场要求，在耐光性方面也不足。而且，具有作为本发明黑色油墨用色素化合物特征的苯并咪唑-吡啶酮骨架的偶氮化合物，在专利文献3至6等中有记载。专利文献4及5中虽也公开了三偶氮化合物，然而这些三偶氮化合物是对于含有偶氮结构的连结基团两端进一步以偶氮结构将2个苯并咪唑-吡啶酮骨架结合于其上而得到的对称结构，并未公开与本发明的非对称型三偶氮化合物类似的物质。另外，水溶性的化合物少，且没有作为喷墨油墨用黑色化合物的使用例。
在黑色染料中进一步混入黄色至橙色染料而得到的黑色油墨，在例如专利文献7至11等中被提出，然而依然不能提供印字品质、耐臭氧性及耐光性方面充分满足市场要求的产品。
在专利文献12中，公开了本发明所使用的色素化合物之一，即下式(5)所示的化合物。
另外，作为改善了耐臭氧性、耐光性等的油墨组合物，专利文献13中提出了含有2种黑色染料及黄色至橙色染料的黑色油墨，虽然其黑色的色相及色浓度优良，但坚牢性(耐臭氧性、耐光性)仍未充分满足近年来的市场要求。
专利文献1：日本特开2003-183545号
专利文献2：日本特开2003-201412号
专利文献3：日本特表2006-509068号
专利文献4：德国公开专利2004488号
专利文献5：德国公开专利2023295号
专利文献6：日本特开平05-134435号
专利文献7：日本特公平7-122044号
专利文献8：专利第3178200号
专利文献9：日本特开平9-255906号
专利文献10：日本特开2003-286421号
专利文献11：日本特开2003-286422号
专利文献12：WO2006/001274号国际公开公报
专利文献13：日本特开2005-68416号
发明内容
本发明的目的在于，提供在以水为主要成分的介质中溶解性高，即使将高浓度水溶液及油墨长期保存时也稳定，印字的图像浓度非常高，即使在照片画质喷墨专用纸上以高浓度溶液进行印字时，也不会引起图像金粉涂布，而赋与印字图像的坚牢性、尤其是耐光性及耐臭氧气体性均优良的黑色记录图像，且合成容易并廉价的黑色油墨用色素化合物以及其油墨组合物。
另外，本发明的目的在于，提供添加(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料作为调色用染料而得到的更无色(色味)的中性灰色至黑色染料组合物；同时，本发明的目的在于，通过上述(b)染料及(c)染料的选择，提供即使以溶液状态长期保存时也稳定，利用喷墨印刷得到的记录图像呈现无色的中性灰色至黑色，而且该记录图像的浓度高，各媒介的色相没有变化，而且赋予印字图像的坚牢性、尤其是耐光性及耐臭氧气体性均优良的黑色记录图像的黑色油墨组合物。
本发明人等为了解决上述课题而反复认真研究，结果发现特定的三偶氮化合物可解决上述课题，同时发现通过在该三偶氮化合物中添加(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料作为调色用染料，而制成含有此三者的染料组合物，则可得到呈现无色的中性灰色至黑色的染料组合物，而且，通过选择特定的染料作为该(b)染料及(c)染料，可形成该染料组合物在溶液状态的保存稳定性良好、经喷墨印刷而成的记录图像的耐光性及耐臭氧气体性均优良、适用于喷墨印刷的水性黑色油墨组合物，因此完成了本发明。
另外，在本说明书中，虽然任何化学式均以游离酸形态表示，然而本发明也包含其盐、以及其有互变异构体等时的该互变异构体等。
即，本发明涉及：
(1)三偶氮化合物或其盐，其为游离酸形态且由下式(1)表示：
Figure S2006800492141D00051
(式中，基团A为取代的苯基，该苯基具有从羧基、磺基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、(C1至C4)烷基、(C1至C4)烷氧基(可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)及(C1至C4)烷基磺酰基(可被羟基、磺基或羧基取代)所构成的组中选择的取代基，
B及C为取代的对亚苯基，该对亚苯基具有从羧基、磺基、(C1至C4)烷基及(C1至C4)烷氧基(可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)所构成的组中选择的取代基，
R1表示可被羧基取代的(C1至C4)烷基、可被磺基取代的苯基、或羧基，
R2表示氰基、氨基甲酰基或羧基，
R3及R4各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或磺基)；
(2)如上述(1)所述的三偶氮化合物或其盐，其中，基团A的取代基为磺基或羧基，基团B团及基团C上的取代基的至少一个为磺基或磺基丙氧基；
(3)如上述(1)所述的三偶氮化合物或其盐，其中，式(1)的基团B及基团C为下式(2)所示的基团：
Figure S2006800492141D00052
(式中，R5表示磺基或磺基丙氧基；R6表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基)；
(4)如上述(3)所述的三偶氮化合物或其盐，其中，在式(1)中，R1为甲基，R2为氰基或氨基甲酰基，R3为氢原子，R4为磺基；
(5)如上述(3)所述的三偶氮化合物或其盐，其中，在式(1)中，基团A的取代基为磺基或羧基，R1为甲基，R2为氰基或氨基甲酰基，R3为氢原子，R4为磺基；基团B及基团C以上述式(2)表示，R5为磺基或磺基丙氧基，R6为氢原子或甲基；
(6)如上述(3)所述的三偶氮化合物或其盐，其中，在式(1)中，基团A的取代基为磺基且其取代位置相对于偶氮基为对位，R1为甲基，R2为氰基或氨基甲酰基，R3为氢原子，R4为磺基；基团B及基团C以上述式(2)表示；基团B中的R5为磺基，R6为氢原子；基团C中的R5为磺基丙氧基，R6为甲基；
(7)一种油墨组合物，其特征为含有至少一种上述(1)至(6)中任一项所述的三偶氮化合物；
(8)一种喷墨印刷记录方法，其特征为使用上述(7)所述的油墨组合物；
(9)如上述(8)所述的喷墨印刷记录方法，其中，在该喷墨印刷记录方法中，被记录材料为信息传递用片材；
(10)如上述(9)所述的喷墨印刷记录方法，其中，信息传递用片材含有多孔性白色无机物；
(11)一种喷墨印刷机，其安装有包含上述(10)所述的油墨组合物的容器；
(12)一种着色体，其由上述(1)至(6)中任一项所述的三偶氮化合物或上述(7)所述的油墨组合物着色；
(13)如上述(1)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团B及基团C的至少一个为被磺基(C1至C4)烷氧基取代的对亚苯基(该亚苯基也可进一步被(C1至C4)烷基取代)；
(14)如上述(13)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团B及基团C的至少一个为2-磺基(C1至C4)烷氧基-5-(C1至C4)烷基-1，4-亚苯基；
(15)如上述(1)至(6)或(13)至(14)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团A为具有磺基、磺基(C1至C4)烷氧基、或磺基(C1至C4)烷基磺酰基作为一个取代基，并且可进一步被磺基、羧基、(C1至C4)烷氧基或硝基取代的苯基，或者二羧基取代的苯基；
(16)如上述(15)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，R1为可被羧基取代的(C1至C4)烷基或苯基；R2为氰基、氨基甲酰基或羧基；R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基；
(17)如上述(1)或(13)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团A为4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基或2，5-二磺基苯基、4-(磺基C1至C4烷氧基)苯基、2-磺基-4-(硝基或(C1至C4)烷氧基)苯基或3，5-二羧基苯基；
(18)如上述(17)所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团B及基团C两者均为2-磺基(C1至C4)烷氧基-5-(C1至C4)烷基-1，4-亚苯基；R1为可被羧基取代的(C1至C4)烷基；R2为氰基；R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基；
(19)如上述(7)所述的水性黑色油墨组合物，包含下列三者：(a)上述(1)至(18)所述的三偶氮化合物、(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料、及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料；
(20)如上述(19)所述的水性黑色油墨组合物，其中，上述(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料，分别为下式(5)及式(I-2)所示的化合物或其盐：
Figure S2006800492141D00071
(式中，R31表示氢原子；羟基；羧基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷氧基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基氨基；羧基(C1至C5)烷基氨基；双[羧基(C1至C5)烷基]氨基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基；可被羧基、磺酸基(sulfonicgroup)、氨基取代的苯基氨基；磺基(sulfo group)；卤素原子或脲基；基团A”表示取代的烷基氨基(该烷基上的取代基为羧基或磺基))；
Figure S2006800492141D00081
(式中，R21及R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(可被从羟基及(C1至C4)烷氧基所构成的组中选择的基团取代)、(C1至C4)烷氧基(可被从羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所构成的组中选择的基团取代)、酰氨基，烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被从卤素原子、烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代)；
R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代)、(C1至C4)烷氧基(可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被卤素原子、烷基或硝基取代)；
n表示0或1)；
(21)如上述(19)所述的水性黑色油墨组合物，其中，上述(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料，分别为上述(20)所述的式(5)所示的化合物或其盐及下述式(II-2)所示的化合物或其盐：
Figure S2006800492141D00082
{式中，R121及R122各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代)、(C1至C4)烷氧基(可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被卤素原子、烷基或硝基取代)；
m表示0或1；
n表示0或1；
X表示磺基；
基团B’表示下式(II-3)或(II-4)：
(式中，R123、R124、R125、R126、R127及R128各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代)、(C1至C4)烷氧基(可被从羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基所构成的组中选择的基团取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被从卤素原子、烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代))；
基团C’为取代的苯基或取代的萘基，该苯基或萘基具有从下列基团所构成的组中选择的基团作为取代基：羟基、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代)、(C1至C4)烷氧基(可被从羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所构成的组中选择的基团取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基及苯基磺酰氨基(苯基可被从卤素原子、烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代)}。
另外，本发明还包含以下的发明。
(22)如上述(20)所述的水性黑色油墨组合物，其中，在式(1)中，基团A的取代基为磺基或羧基；基团B及基团C上的取代基的至少一个为磺基或磺基丙氧基；
(23)如上述(20)或(22)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(I-2)的R21为磺基或羧基；当R21的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位；当R22的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位；R22为氢原子；
(24)如上述(20)、(22)至(23)所述的水性黑色油墨组合物，其中，上述式(5)的化合物为下式(I-8)所示的偶氮化合物或其盐：
Figure S2006800492141D00101
(式中，基团A”表示与式(5)中同样的含义)；
(25)如上述(20)至(24)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(1)的基团A为具有1至2个从磺基、羧基、硝基及磺基丙氧基磺酰基所构成的组中选择的1种或2种取代基的取代的苯基；基团B为具有1至2个从磺基、甲基及磺基丙氧基所构成的组中选择的1种或2种取代基的取代的对亚苯基；基团C为具有2个从甲基、磺基丙氧基、羧基甲氧基、磺基乙氧基及羟基乙氧基所构成的组中选择的1种或2种取代基的取代的对亚苯基；R1为从甲基、正丙基、苯基、羧基甲基及叔丁基中选择的基团；R2为从氰基、氨基甲酰基及羧基中选择的基团；R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基；
(26)如上述(20)、(22)至(25)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(I-2)所示的化合物中，R21为磺基且其取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位；R22为氢原子；R23及R25为磺基取代(C1至C4)烷氧基；R24及R26为(C1至C4)烷基；R27为氢原子；R28及R29为磺基；R20为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位；n为1；
(27)如上述(20)至(26)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(5)的基团A”为从磺基乙基氨基、二(羧基乙基)氨基、羧基乙基氨基、羧基戊基氨基、磺基甲基氨基、二(磺基甲基)氨基、二(磺基乙基)氨基、羧基甲基氨基、二(羧基甲基)氨基、磺基丙基氨基或二(磺基丙基)氨基中选择的基团；
(28)如上述(20)所述的水性黑色油墨组合物，其中，至少含有式(1)所示的化合物或其盐、式(5)所示的化合物或其盐、及式(I-2)所示的化合物或其盐；
在式(1)中，在将与基团B结合的偶氮基当作1位时，基团A为从4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2-磺基-4-硝基苯基、4-磺基丙基磺酰基、3，5-二羧基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、4-磺基丙氧基及2-磺基-4-甲氧基苯基中选择的基团；在将与基团C结合的偶氮基当作1位时，基团B为2-磺基-1，4-亚苯基或2-磺基丙氧基-5-甲基-1，4-亚苯基；在将未与基团B结合的偶氮基当作1位时，基团C为2-磺基丙氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或2，5-二-羟基乙氧基-1，4-亚苯基；R1为从甲基、正丙基、羧基甲基、苯基及叔丁基中选择的基团；R2为从氰基、氨基甲酰基及羧基中选择的基团；R3为氢原子；R4为磺基，
在式(5)中，R31为甲基；基团A”为从磺基乙基氨基、二(羧基乙基)氨基、羧基乙基氨基、羧基戊基氨基、磺基甲基氨基、二(磺基甲基)氨基、二(磺基乙基)氨基、羧基甲基氨基、二(羧基甲基)氨基、磺基丙基氨基或二(磺基丙基)氨基中选择的基团；
在式(I-2)中，R21为从磺基、羧基及氰基中选择的基团，当其取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基在对位，当其取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基在邻位；R22为氢原子；关于R23及R24，在将与取代萘结合的偶氮基当作1位时，R23为2位的3-磺基丙氧基，R24为5位的甲基；关于R25及R26，在将与取代萘结合的偶氮基当作1位时，R25为3位的从-3-磺基丙氧基、2-羟基乙氧基及羧基甲氧基中选择的基团，R26为6位的氢原子、甲基或2-羟基乙氧基；关于R20、R27至R29，R27为氢原子，R28及R29为磺基，R20为磺基或羟基；n为1；
(29)如上述(20)所述的水性黑色油墨组合物，其中，至少含有式(1)所示的化合物或其盐、式(5)所示的化合物或其盐、及式(I-2)所示的化合物或其盐；
在式(1)中，在将与基团B结合的偶氮基当作1位时，基团A为从4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2-磺基-4-硝基苯基、3，5-二羧基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、4-磺基丙氧基及2-磺基-4-甲氧基苯基中选择的基团；在将与基团C结合的偶氮基当作1位时，基团B为2-磺基-1，4-亚苯基或2-磺基丙氧基-5-甲基-1，4-亚苯基；在将未与基团B结合的偶氮基当作1位时，基团C为2-磺基丙氧基-5-甲基-1，4-亚苯基；R1为从甲基、正丙基及苯基中选择的基团；R2为氰基或氨基甲酰基；R3为氢原子；R4为磺基；
在式(5)中，R31为甲基；基团A”为磺基乙基氨基或二(羧基甲基)氨基；
在式(I-2)中，R21为磺基，其取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基在对位，其取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基在邻位；R22为氢原子；关于R23及R24，在将与取代萘结合的偶氮基当作1位时，R23为2位的3-磺基丙氧基，R24为5位的甲基；关于R25及R26，在将与取代萘结合的偶氮基当作1位时，R25为3位的3-磺基丙氧基，R26为6位的甲基；关于R27至R29及R20，在将偶氮基当作1位时，R27为氢原子，R28为3位或4位的磺基，R29为6位的磺基，R20为8位的羟基；n为1；
(30)一种喷墨印刷记录方法，其使用上述(20)、(22)至(29)中任一项所述的水性黑色油墨组合物；
(31)如上述(30)所述的喷墨印刷记录方法，其中，在该喷墨印刷记录方法中，被记录材料为信息传递用片材；
(32)如上述(31)所述的喷墨印刷记录方法，其中，信息传递用片材含有多孔性白色无机物；
(33)一种喷墨印刷机，其安装有包含上述(20)、(22)至(29)中任一项所述的水性黑色油墨组合物的容器；
(34)一种着色体，其由上述(20)、(22)至(29)中任一项所述的水性黑色油墨组合物着色；
(35)如上述(21)所述的水性黑色油墨组合物，其中，含有上述式(1)及式(II-2)的化合物、及在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料；
(36)如上述(21)或上述(35)所述的水性黑色油墨组合物，其中，在上述式(1)中，基团A的取代基为磺基或羧基，基团B及基团C的取代基的至少一个为磺基或磺基丙氧基；
(37)如上述(21)、(35)及(36)中任一项所述的水性黑色油墨组合物，其中，上述式(II-2)的键a的结合位置为2位或3位；当键a的结合位置为2位时，X的取代位置为3位，当键a的结合位置为3位时，X的取代位置为4位；
(38)如上述(21)、(35)至(37)中任一项所述的水性黑色油墨组合物，其中，含有至少为游离酸形态的上述式(5)所示的偶氮染料或其盐，以作为在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料；
(39)如上述(21)、(35)至(37)中任一项所述的水性黑色油墨组合物，其中，含有呈游离酸形态的后述式(II-6)所示的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与后述式(II-7)所示化合物的缩合染料(BB)、及通过(BB)的还原而得到的染料(CC)，以作为在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料；
(40)如上述(21)、(35)至(38)所述的水性黑色油墨组合物，其中，上述式(5)的化合物为上述式(I-8)所示的偶氮化合物或其盐；
(41)如上述(21)、(35)至(40)中任一项所述的水性黑色油墨组合物，其中，在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料为上述式(5)所示的偶氮化合物或其盐的至少一种与后述(BB)或(CC)所示染料中的至少一种的混合物；
(42)如上述(21)或(35)所述的水性黑色油墨组合物，其中，在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料为C.I.直接黄132或C.I.直接黄86；
(43)如上述(21)或(35)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(1)所示化合物的基团A为具有1至2个从磺基、羧基、硝基及磺基丙氧基磺酰基所构成的组中选择的1种或2种取代基的取代的苯基；基团B为具有1至2个从磺基、甲基及磺基丙氧基所构成的组中选择的1种或2种取代基的取代的对亚苯基；基团C为具有2个从甲基、磺基丙氧基、羧基甲氧基、磺基乙氧基及羟基乙氧基所构成的组中选择的1种或2种取代基的取代的对亚苯基；R1为从甲基、正丙基、苯基、羧基甲基及叔丁基中选择的基团；R2为从氰基、氨基甲酰基及羧基中选择的基团；R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基；
(44)如上述(21)或(35)所述的水性黑色油墨组合物，其中，在式(II-2)所示的化合物中，R121为相对于偶氮基在邻位取代的磺基或甲氧基，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，R122为氢原子或相对于R121在对位取代的磺基；或者R121为相对于偶氮基在对位取代的磺基，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位，R122为氢原子；m为1，n为0或1；当键a的取代位置为3位时，X为4位的磺基，当键a的取代位置为2位时，X为3位的磺基；当基团B’为式(II-3)所示的基团时，R123为从相对于基团C’结合的偶氮基位于间位的磺基、磺基丙氧基及羧基甲氧基中选择的基团，R124为氢原子，R125为相对于R123在对位取代的氢原子或甲基，当基团B’为式(II-4)所示的基团时，R126及R127为氢原子，在将与基团C’结合的偶氮基作为1位时，R128为在6位或7位取代的磺基；基团C’为从4-羟基乙基磺基苯基、4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、4-甲氧基-3-磺基苯基、4-磺基萘-1-基、4，8-二磺基萘-2-基、8-羟基-3，6-二磺基萘-1-基、6-硝基-4，8-二磺基萘-2-基中选择的基团；
(45)如上述(38)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(5)所示化合物的基团A”为从磺基乙基氨基、二(羧基乙基)氨基、羧基乙基氨基、羧基戊基氨基、磺基甲基氨基、二(磺基甲基)氨基、二(磺基乙基)氨基、羧基甲基氨基、二(羧基甲基)氨基、磺基丙基氨基、二(磺基丙基)氨基中选择的基团；
(46)如上述(39)所述的水性黑色油墨组合物，其中，式(II-7)所示的化合物中，R41及R42各自独立地为从氢原子、甲基及甲氧基中选择的基团；R43至R45各自独立地为从氢原子、羧基、磺基、甲氧基及羟基中选择的基团；
(47)一种喷墨记录方法，其使用上述(19)、(21)、(35)至(46)中任一项所述的水性黑色油墨组合物；
(48)如上述(47)所述的喷墨记录方法，其中，在该喷墨印刷记录方法中，被记录材料为信息传递用片材；
(49)如上述(48)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材含有多孔性白色无机物；
(50)一种喷墨印刷机，其安装有包含上述(19)、(21)、(35)至(46)中任一项所述的油墨组合物的容器；
(51)一种着色体，其由上述(21)、(35)至(46)中任一项所述的水性黑色油墨组合物着色；
(52)如上述(19)所述的水性黑色油墨组合物，其中，(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料分别为上述式(5)所示的化合物；
(53)如上述(1)所述的三偶氮化合物，其中，式(1)中的基团A为2，4-二磺基苯基；基团B及基团C两者均为2-(3-磺基丙氧基)-5-甲基-1，4-亚苯基；R1为甲基；R2为氰基；R3及R4的一个为氢原子，另一个为磺基；
(54)如上述(19)或(53)所述的水性黑色油墨组合物，其中，(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料为上述式(5)所示；
(55)如上述(19)所述的水性黑色油墨组合物，其中，(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料为上述式(I-2)所示的化合物或其盐。
发明效果
本发明的式(1)的三偶氮化合物及其互变异构体、或它们的盐(以下将这些总称为三偶氮化合物)，由于水溶解性优良，因而在油墨组合物制造过程中利用膜滤器过滤的过滤性良好，记录液保存时的稳定性及喷出稳定性也优良。另外，含有该三偶氮化合物的本发明油墨组合物在长时间保存后未发生结晶析出、物性变化及颜色变化等，贮藏稳定性良好。而且，本发明的含有三偶氮化合物的油墨组合物适合作为喷墨记录及书写用具使用，在普通纸及喷墨专用纸上记录时记录图像的印字浓度非常高，即使以高浓度溶液进行印字时，也不会在该图像上引起金粉涂布，而且各种坚牢性、尤其是耐光性及耐臭氧气体性均优良。通过与使用洋红色(magenta)、青色(cyan)及黄色染料的油墨组合物共同使用，可进行各种坚牢性优良、保存性优良的全彩喷墨记录。因此，本发明的油墨组合物作为喷墨记录用黑色油墨极为有用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本说明书中，「烷基」、「烷氧基」、「酰基」等术语，若未特别说明，通常指碳原子数为约1至约20、优选碳原子数为1至10、更优选碳原子数为1至4的基团。
本发明中，具有互变异构体时，其也涵盖在本发明内，例如式(1)所示的三偶氮化合物是下式(3)及(4)所示的互变异构体，这些化合物也包含于本发明中。
Figure S2006800492141D00161
(式中，基团A、基团B、基团C及R1至R4具有与式(1)中相同的含义)；
Figure S2006800492141D00171
(式中，基团A、基团B、基团C及R1至R4具有与式(1)中相同的含义)。
在式(1)的基团A、基团B、基团C的取代基中，(C1至C4)烷基的例子，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
基团B及基团C上的(C1至C4)烷基优选甲基或乙基，更优选甲基。
式(1)的R1中，可被羧基取代的(C1至C4)烷基的例子，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧基甲基、2-羧基乙基等。优选甲基或乙基，更优选甲基。
式(1)的基团A、基团B、基团C的取代基中，可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1至C4)烷氧基的例子，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羟基乙氧基乙氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等。
式(1)的基团A的取代基中，可被羟基、磺基或羧基取代的(C1至C4)烷基磺酰基的例子，可列举例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、羟基乙基磺酰基、2-羟基丙基磺酰基、2-磺基乙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基、2-羧基乙基磺酰基、3-羧基丙基磺酰基等。
式(1)的R1中，可被磺基取代的苯基的例子，可列举例如苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基、3，5-二磺基苯基等。
式(1)中优选的基团A的取代基为氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、(C1至C4)烷基磺酰基(例如甲基磺酰基)、羟基(C1至C4)烷基磺酰基(例如2-羟基乙基磺酰基)、磺基(C1至C4)烷基磺酰基(例如3-磺基丙基磺酰基)、硝基、(C1至C4)烷基(例如甲基、乙基)、(C1至C4)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羟基(C1至C4)烷氧基(例如2-羟基乙氧基)、磺基(C1至C4)烷氧基(例如2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基)、羧基(C1至C4)烷氧基(例如羧基甲氧基、2-羧基乙氧基)。更优选氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、(C1至C4)烷基磺酰基(例如甲基磺酰基)、羟基(C1至C4)烷基磺酰基(例如2-羟基乙基磺酰基)、磺基(C1至C4)烷基磺酰基(例如3-磺基丙基磺酰基)、硝基或/和(C1至C4)烷氧基。而且，根据情况，更优选羧基、磺基、磺基(C1至C4)烷基磺酰基、硝基、(C1至C4)烷氧基或/和磺基(C1至C4)烷氧基。进一步优选羧基、磺基、(C1至C4)烷氧基或/和磺基(C1至C4)烷氧基。最优选羧基或/和磺基。这些取代基可为一个，也可为多个，而且，为多个时，可相同也可不同。优选的取代基数为1个或2个，当为1个时，取代位置相对于偶氮基为对位，当为2个时，取代位置相对于偶氮基为邻位及对位、或2个间位的情况。作为优选的基团A，可列举例如4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基或2，5-二磺基苯基、4-磺基(C1至C4)烷氧基苯基、2-磺基-4-(硝基或(C1至C4)烷氧基)苯基或3，5-二羧基苯基(将偶氮基的结合位置当作1)。
式(1)中作为对亚苯基的基团B及基团C的优选取代基，可列举羧基、磺基、(C1至C4)烷基(例如甲基、乙基)、(C1至C4)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羟基(C1至C4)烷氧基(例如2-羟基乙氧基)、磺基(C1至C4)烷氧基(例如2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基)、羧基(C1至C4)烷氧基(例如羧基甲氧基、2-羧基乙氧基)。更优选磺基、甲基、甲氧基、2-羟基乙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基或羧基甲氧基。进一步优选磺基、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基。基团B及基团C具有这些取代基1至3个，优选具有1至2个。作为优选的基团B及基团C，可列举上述式(2)所示的情况。作为取代基R5及R6的优选组合，R5为磺基且R6为氢原子，或者R5为3-磺基丙氧基且R6为甲基。
另外，基团B及基团C可相同也可不同。
式(1)中优选的R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、羧基甲基、苯基、4-磺基苯基、羧基，更优选甲基、正丙基、羧基甲基、4-磺基苯基，进一步优选甲基、正丙基。
式(1)中优选的R1与R2的组合为：R1为甲基且R2为氰基，或者R1为甲基且R2为氨基甲酰基。
式(1)中优选的R3及R4为氢原子、甲基，磺基，优选的R3与R4的组合为一个是甲基、另一个是磺基的情况。
上述式(1)所示的三偶氮化合物的盐为与无机或有机阳离子所成的盐。其中，无机盐的具体例子可列举碱金属盐、碱土金属盐及铵盐。优选的无机盐为锂、钠、钾的盐及铵盐。而且，上述有机阳离子可列举例如下式(I-11)所示的季铵离子，但并不限于此。另外，游离酸、其互变异构体及它们的各种盐也可以是混合物。例如，钠盐与铵盐的混合物，游离酸与钠盐的混合物，锂盐、钠盐及铵盐的混合物等，也可使用其任意的组合。溶解性等物性值也有随着盐的种类而不同的情况，根据需要可选择适宜的盐种类；含有多种盐等的情况，可通过改变其比率而得到具有适合目的的物性的混合物。
Figure S2006800492141D00201
式(I-11)中的Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地表示从氢原子、烷基、羟基烷基及羟基烷氧基烷基所构成的组中选择的基团。
作为式(I-11)中Z1、Z2、Z3、Z4的烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；作为羟基烷基的具体例子，可列举羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基(C1至C4)烷基；作为羟基烷氧基烷基的例子，可列举羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基(C1至C4)烷氧基(C1至C4)烷基，这些中优选羟基乙氧基(C1至C4)烷基。特别优选的可列举氢原子；甲基；羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基(C1至C4)烷基；羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基乙氧基(C1至C4)烷基。
式(I-11)中Z1、Z2、Z3、Z4的具体例子如表1所示。
[表1]
化合物编号 Z1 Z2 Z3 Z4
  1-1   H   CH3   CH3   CH3
  1-2   CH3   CH3   CH3   CH3
  1-3   H   -C2H4OH   -C2H4OH   -C2H4OH
  1-4   CH3   -C2H4OH   -C2H4OH   -C2H4OH
  1-5   H   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3
  1-6   CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3
  1-7   H   -C2H4OH   H   -C2H4OH
  1-8   CH3   -C2H4OH   H   -C2H4OH
  1-9   H   -CH2CH(OH)CH3   H   -CH2CH(OH)CH3
  1-10   CH3   -CH2CH(OH)CH3   H   -CH2CH(OH)CH3
  1-11   CH3   -C2H4OH   CH3   -C2H4OH
  1-12   CH3   -CH2CH(OH)CH3   CH3   -CH2CH(OH)CH3
式(1)所示的本发明的三偶氮化合物，例如可以通过如下的方法合成。而且，各步骤中化合物的结构式以游离酸的形态表示。
将下式(6)所示的化合物依照常法重氮化，
A-NH2         (6)
(式中，基团A具有与式(1)中相同的含义)
再将其与下式(7)所示的化合物依照常法进行偶合反应，
B-NH2         (7)
(式中，基团B表示对应于式(1)中的基团B的苯基)
得到下式(8)所示的化合物。
A-N＝N-B-NH2  (8)
(式中，基团A及基团B具有与式(1)中者相同的含义)
将得到的式(8)的化合物依照常法重氮化后，将其与下式(9)所示的化合物依照常法进行偶合反应，
C-NH2         (9)
(式中，基团C表示对应于式(1)中的基团C的苯基)
得到下式(10)所示的化合物。
A-N＝N-B-N＝N-C-NH2       (10)
(式中，基团A、基团B及基团C具有与式(1)中相同的含义)
将得到的式(10)的化合物依照常法重氮化后，将其与下式(11)所示的化合物依照常法进行偶合反应，
Figure S2006800492141D00221
(式中，R1至R4具有与式(1)中相同的含义)
由此，可以得到式(1)所示的本发明的三偶氮化合物。另外，式(11)所示的化合物可依照专利文献4记载的方法合成。
式(1)所示的本发明化合物的优选的具体例子，虽无特别的限定，然而可列举下式表示的化合物。各表中，磺基及羧酸基以游离酸的形态表示。
[表2]
Figure S2006800492141D00231
[表3]
除上述表2及3以外，上述式(1)所示化合物的优选的具体例子可列举下述表6及7中的化合物。然而，本发明并不限于这些。
[表6]
Figure S2006800492141D00251
[表7]
Figure S2006800492141D00261
式(6)化合物的重氮化可依照其本身公知的方法实施。例如，在无机酸介质中，在例如-5至30℃、优选5至15℃的温度下，使用例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。式(6)化合物的重氮化物与式(7)化合物的偶合反应也可在其本身公知的条件下实施。以在水或水性有机介质(水与水可溶性或混合性的有机溶剂的混合溶剂)中，在例如-5至30℃、优选0至25℃的温度下，在酸性至中性pH值、例如pH为1至6下进行较为有利。由于重氮化反应液为酸性，并且因偶合反应的进行使反应体系内进一步酸性化，因此优选通过碱的添加而对上述pH值进行调整。作为碱，可使用例如氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；乙酸钠等乙酸盐；氨或有机胺等。式(6)的化合物与式(7)的化合物大致以化学计量的量使用。
式(8)化合物的重氮化可依照其本身公知的方法实施。例如，在无机酸介质中，在例如-5至40℃、优选5至30℃的温度下，使用例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。式(8)化合物的重氮化物与式(9)化合物的偶合反应也可在其本身公知的条件下实施。以在水或水性有机介质中，在例如-5至40℃、优选10至30℃的温度及酸性至中性的pH值例如pH为2至7下进行较为有利。由于重氮化反应液为酸性，并且因偶合反应的进行使反应体系内进一步酸性化，因而优选通过碱的添加而将pH值调整至反应液的优选pH条件。作为碱，可使用例如氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；乙酸钠等乙酸盐；氨或有机胺等。式(8)的化合物与式(9)的化合物大致以化学计量的量使用。
式(10)化合物的重氮化可依照其本身公知的方法实施。例如，在无机酸介质中，在例如-5至40℃、优选10至30℃的温度下，使用例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。式(10)化合物的重氮化物与式(11)化合物的偶合反应也可在其本身公知的条件下实施。以在水或水性有机介质中，在例如-5至50℃、优选10至30℃的温度及弱酸性至碱性的pH值下进行较为有利。优选在弱酸性至弱碱性的pH值、例如pH为6至10下实施，pH值的调整通过碱的添加而实施。作为碱，可使用例如氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐；乙酸钠等乙酸盐；或者氨或有机胺等。式(10)与式(11)的化合物大致以化学计量的量使用。
为了将本发明式(1)所示的三偶氮化合物作成所期望的盐，可在偶合反应后，通过将所期望的无机盐或有机阳离子的盐添加于反应液中而进行盐析、或通过无机酸的添加而以游离酸形态分离，将其根据需要使用水、酸性化的水及水性有机介质等洗涤而除去无机盐后，在水性介质中利用所期望的无机或有机碱进行中和，从而形成对应的盐溶液。其中，酸性的水是指将例如硫酸、盐酸等无机酸或乙酸等有机酸溶解于水中，而使其变成酸性。另外，水性有机介质是指含有水且可与水混合的有机物质、及可与水混合的有机溶剂等，具体例子可列举后述的水溶性有机溶剂等，然而即使通常未归类为溶剂的有机物质，只要可与水混合则也可以根据需要使用。无机盐的例子，可列举氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属盐，氯化铵、溴化铵等铵盐；有机阳离子盐的例子，可列举上述式(I-11)所示的季铵的卤盐等。无机碱的例子，可列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化铵，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等；有机碱的例子，可列举有机胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等上述式(I-11)所示的季铵类等，然而并不限于这些。
针对本发明的油墨组合物进行说明。本发明的含有上述式(1)所示的三偶氮化合物的水性组合物，可将包含纤维素的材料染色。而且，能将其它具有酰胺(carbonamide)键的材料染色，可广泛地使用于皮革、织物、纸的染色。另一方面，关于本发明的化合物的代表性使用方法，可列举将该化合物溶解于液体介质中而形成的染料组合物，尤其是油墨组合物。
含有上述式(1)所示的本发明的三偶氮化合物的反应液，例如后述实施例1-1的(3)的反应液等，可直接使用于油墨组合物的制造。然而，也可首先将其干燥(例如喷雾干燥)而分离，或通过在该反应液中添加氯化钠、氯化钾、氯化钙或硫酸钠等无机盐类而进行盐析，或通过添加盐酸、硫酸或硝酸等无机酸而进行酸析，或通过将上述盐析及酸析组合以进行酸盐析，由此取出本发明的三偶氮化合物，接着，也可以使用该三偶氮化合物调制油墨组合物。
本发明的油墨组合物是通常含有0.1至20质量％、优选含有1至10质量％、更优选含有2至8质量％的本发明式(1)所示的三偶氮化合物，且余量为水或水性有机溶剂等以水为主要介质的组合物。本发明的油墨组合物中，也可以进一步含有水溶性有机溶剂例如0至30质量％、以及油墨调制剂例如0至10％、优选0至7％、根据情况为0至5质量％。另外，根据期望也可以为了调色用等目的而含有其它染料。而且，油墨组合物的pH值，从使保存稳定性提高的观点出发，优选pH为5至11，更优选pH为7至10。另外，油墨组合物的表面张力优选25至70mN/m，更优选25至60mN/m。而且，油墨组合物的粘度优选为30mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下。本发明的油墨组合物的pH、表面张力可以通过如后所述的pH调整剂、表面活性剂而适当地调整。
本发明的油墨组合物，是将上述式(1)所示的三偶氮化合物，根据需要与其它调色用等的染料一起溶解于水或水溶性有机溶剂(可与水混合的有机溶剂)中，且根据需要添加油墨调制剂而得到的。
优选的油墨组合物之一，可列举含有(a)上述的式(1)所示的三偶氮化合物并同时含有调色用的(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料(从黄色至红色或茶色的色相：以下也称为褐色系染料)及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料(在以下的本说明书中，为了方便也称为蓝色系染料)两者的水性黑色染料组合物。此时，三种染料的比例虽根据所用染料而适当地调整而进行使用，但通常调整各染料相对于三者总量(质量)在如下范围内含有：(a)上述式(1)所示的三偶氮化合物为5至85质量％(以下的％，若无特别限定，则均是指质量％)，优选为5至60％；(b)褐色系染料为5至85％，优选为5至60质量％；及(c)的蓝色系染料为10至90％，优选为10至80％；且合计为100％。该三种染料相对于三者总量的更优选的比例为：(a)上述式(1)所示的三偶氮化合物为约15％至约70％，(b)褐色系染料为约10％至约65％，及(c)蓝色系染料为约20％至约75％。
作为(b)染料，只要是在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料即可，任何种类均可使用。该染料具有黄色至红色或茶色的色相。该染料的最大吸收波长的范围，优选比通式(1)的化合物的最大吸收波长短的波长。其中，由于本发明所使用的通式(1)的化合物的最大吸收波长范围为约530nm至约570nm，因而上述具有黄色至红色或茶色的色相的染料的更优选的最大吸收波长范围为约380nm至约500nm。
上述在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长(λmax)的染料，也可使用一般赋予颜色指数编号的染料，具体例子可列举C.I.直接黄132(λmax约405nm)、C.I.直接黄86(λmax约370nm)等。
然而，更优选的可列举下述(1)及(2)所述的化合物或其盐。
更优选的化合物是下述(1)中所述的式(5)的化合物。
而且，本说明书中，化学结构式均以游离酸的形态表示，然而也可以指其的任意的盐类。
可以列举：
(1)下式(5)所示的化合物或其盐：
Figure S2006800492141D00301
(式中，R31表示氢原子；羟基；羧基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷氧基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基氨基；羧基(C1至C5)烷基氨基；双[羧基(C1至C5)烷基]氨基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基；可被羧基、磺酸基、氨基取代的苯基氨基；磺基；卤素原子或脲基；
基团A”表示取代烷基氨基(该烷基上的取代基为羧基或磺基))；或
(2)下式(II-6)的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类、优选与下式(II-7)所示的单偶氮化合物的缩合染料(BB)，及通过(BB)的还原而得到的染料(CC)。
式(II-6)的化合物：
Figure S2006800492141D00311
式(II-7)的化合物：
Figure S2006800492141D00312
(式中，R41至R45各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、磺基、羧基、(C1至C4)烷基、(C1至C4)烷氧基)。
上述缩合染料(BB)的具体例子，可列举C.I.直接橙62(λmax约494nm)等。另外，相当于染料BB及CC的染料的合成，记载于后述的合成例II-13至II-15中。可以使用其中的一种，也可以并用其中的多种。但是，并不限于这些。
作为(b)染料，更优选的染料是上述式(5)的化合物或其盐。作为式(5)的化合物，最优选的化合物是下式(I-8)所示的化合物或其盐：
Figure S2006800492141D00313
(式中，基团A”表示与式(5)中相同的含义)。
(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料(蓝色系染料)，优选在比式(1)的化合物长的波长侧具有最大吸收波长。由于式(1)的化合物的最大吸收波长范围如上述为约530nm至约570nm，因而蓝色系染料的更优选的最大吸收波长范围为约570nm至约660nm。
而且，作为(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料，可以优选列举下述式(I-2)的化合物或其盐、或者下述式(II-2)的化合物或其盐。
式(I-2)的化合物：
Figure S2006800492141D00321
(式中，R21及R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(可被从羟基及(C1至C4)烷氧基所构成的组中选择的基团取代)、(C1至C4)烷氧基(可被从羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基及羧基所构成的组中选择的基团取代)、酰氨基，烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被从卤素原子、烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代)；
R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、(C1至C4)烷基磺酰基(该烷基可被羟基取代)、膦酰基、硝基、酰基、脲基、(C1至C4)烷基(该烷基可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代)、(C1至C4)烷氧基(该烷氧基可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代)、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基(苯基可被卤素原子、烷基或硝基取代)；
n表示0或1)。
式(II-2)的化合物：
Figure S2006800492141D00331
(式中，R121、R122、m、n、X、基团B’及基团C’各自表示与上述相同的含义)
然后，对于作为(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料(褐色系染料)优选的上述式(5)的化合物进行说明。
Figure S2006800492141D00332
上述式(5)所示的化合物中，R31表示氢原子；羟基；羧基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷氧基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基氨基；羧基(C1至C5)烷基氨基；双[羧基(C1至C5)烷基]氨基；可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基；苯基可被羧基、磺基或氨基取代的苯基氨基；磺基；卤素原子或脲基。
上述式(5)中R31为可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基或2-羟基乙基等。
上述式(5)中R31为可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷氧基的例子，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基或2-羟基乙氧基乙氧基等。
上述式(5)中R31为可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基氨基的例子，可列举甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二(正丙基)氨基、N，N-二(异丙基)氨基、羟基乙基氨基、2-羟基丙基氨基、3-羟基丙基氨基、双(羟基乙基)氨基、甲氧基乙基氨基、乙氧基乙基氨基、双(甲氧基乙基)氨基或双(2-乙氧基乙基)氨基等。
上述式(5)中R31为羧基(C1至C5)烷基氨基的例子，可列举羧基甲基氨基、羧基乙基氨基、羧基丙基氨基、羧基正丁基氨基、羧基正戊基氨基等。
双[羧基(C1至C4)烷基]氨基的例子，可列举双(羧基甲基)氨基、双(羧基乙基)氨基、双(羧基丙基)氨基等。
上述式(5)中R31为可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷酰氨基的例子，可列举乙酰氨基、正丙酰氨基、异丙酰氨基、羟基乙酰氨基、2-羟基正丙酰氨基、3-羟基正丙酰氨基、2-甲氧基正丙酰氨基、3-甲氧基正丙酰氨基、2-羟基正丁酰氨基、3-羟基正丁酰氨基、2-甲氧基正丁酰氨基、3-甲氧基正丁酰氨基等。
上述式(5)中R31为(可被羧基、磺基或氨基取代的苯基)氨基的例子，可列举苯基氨基、磺基苯基氨基、羧基苯基氨基、双羧基苯基氨基、氨基苯基氨基、二氨基苯基氨基、二氨基磺基苯基氨基等。
优选的R31为(C1至C4)烷基，特别优选甲基。
该R31的取代位置，相对于结合在三偶氮环上的氨基的结合位置，可为邻位或间位的任意一个，优选间位。
上述式(5)中的基团A”为取代烷基氨基，烷基上的取代基为羧基或磺基。具体而言，可列举磺基(C1至C5)烷基氨基(氨基(C1至C5)烷基磺酸)、二(磺基(C1至C5)烷基)氨基(二亚氨基(C1至C5)烷基磺酸)、羧基(C1至C5)烷基氨基(氨基(C1至C5)烷基羧酸)、二(羧基(C1至C5)烷基)氨基(二亚氨基(C1至C5)烷基羧酸)等具有羧基或磺基的单(C1至C5)烷基氨基或二(C1至C5)烷基氨基，其中优选具有磺基。优选的烷基的碳原子数为1至3，更优选为1至2。优选的具体例子可列举磺基乙基氨基或二(羧基甲基)氨基，特别优选磺基乙基氨基。
而且，该基团A”也与上述式(I-8)中的相同，式(5)中优选的基团在式(I-8)中也优选。
式(5)及式(I-8)所示的化合物以游离酸的形态或以其盐的形态存在，任何一种均可。优选的盐等，可与上述式(1)的情况相同，但优选形成盐的有机阳离子为上述式(I-11)的情况，特别优选式(I-11)中的Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地为氢原子、烷基、羟基(C1至C4)烷基或羟基(C1至C4)烷氧基(C1至C4)烷基的情况。其为无机阳离子时，可以包含优选的而与上述式(1)的情况相同。
上述式(5)所示的偶氮化合物，例如可通过以下的方法合成。另外，各步骤中化合物的结构式是以游离酸的形态表示。
而且，下述式(I-31)至(I-33)中的取代基R31，表示与上述式(5)中相同的含义。
例如，首先使三聚氯氰与下式(I-31)所示的化合物反应，得到下述式(I-32)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00361
再将得到的上述式(I-32)的化合物与上述式(I-31)的化合物缩合，得到下述式(I-33)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00362
然后，在碱性条件下，通过将与基团A”相应的取代烷基胺与上述式(I-33)缩合，可以得到三聚氰酸环上的氯原子转化为该取代烷基氨基的上述式(5)的化合物。
上述式(I-31)的化合物与三聚氯氰的反应(一次缩合)可在其本身公知的条件下实施。例如在水性或有机介质中，在例如0至40℃、优选0至30℃的温度及pH为1至7、优选pH为3至7的条件下实施。式(I-31)的化合物与三聚氯氰的反应中，可大致以化学计量的量使用两者。
上述式(I-31)的化合物与式(I-32)的化合物的反应(二次缩合)可在其本身公知的条件下实施。例如在水性或有机介质中，在例如10至60℃、优选20至45℃的温度及pH为3至10、优选pH为6至8的条件下实施。式(I-31)与式(I-32)的化合物的反应中，可大致以化学计量的量使用两者。
上述式(I-33)的化合物与具有羧基或磺基的烷基胺的反应也可在其本身公知的条件下实施。在水性或有机介质中，在例如30至100℃、优选50至95℃的温度及pH为5至13、优选pH为6至11的条件下实施。
上述式(5)的基团A”的优选例子可列举下表I-7所示结构的取代烷基氨基。然而，并不限于这些。
[表I-7]
  编号   取代烷基氨基
  3-1   NH(CH2)2SO3H
  3-2   NH((CH2)2COOH)2
  3-3   NH(CH2)2COOH
  3-4   NH(CH2)5COOH
  3-5   NH(CH2SO3H)
  3-6   N(CH2SO3H)2
  3-7   N((CH2)2SO3H)2
  3-8   NH(CH2COOH)
  3-9   N(CH2COOH)2
  3-10   N((CH2)2COOH)2
  3-11   NH(CH2)3SO3H
  3-12   N((CH2)3SO3H)2
然后，说明(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料(具有黄色至红色或茶色的色相：以下也称为褐色系染料)中(2)的上述式(II-6)的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与上述式(II-7)所示的单偶氮化合物的缩合染料(BB)，及通过(BB)的还原而得到的染料(CC)。
用于得到式(II-6)所示的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合物(BB)和/或其还原体(CC)的氨基苯类，可列举例如上述式(II-7)所示的偶氮化合物。
上述式(II-7)中的R41至R45中，(C1至C4)烷基的例子可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，(C1至C4)烷氧基的例子可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
上述式(II-7)中优选的R41至R45的例子，可分别独立地为氢、羟基、磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更优选为氢、羟基、磺基、羧基、甲基或甲氧基。这些在R41至R45中，可分别独立地相同或不同。
本发明中，上述式(II-6)与式(II-7)的缩合染料(BB)及通过其的还原而得到的染料(CC)，能以游离酸或盐的任何一种情况使用。它们的盐在式(II-6)与式(II-7)缩合后或在之后的还原后，可通过造盐或盐交换等方法自由地转化为碱金属盐、有机胺盐或铵盐等。碱金属盐可列举例如钠、钾或锂盐等。有机胺盐可列举与甲胺、乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺等各种胺的盐及它们的混合盐等。
本发明所用的氨基苯类的例子，可列举通式(II-7)所示的化合物，通式(II-7)所示的化合物的优选例子，虽无特别的限定，但具体而言可列举下表II-7及II-8中所示的化合物。而且，在表II-7中的式中，磺基及羧基以游离酸的形态表示。
[表II-7]
Figure S2006800492141D00401
[表II-8]
Figure S2006800492141D00411
4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与通式(II-7)的化合物的缩合染料(BB)及通过其的还原而得到的染料(CC)，例如可以通过以下记载的方法合成。
4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与通式(II-7)的化合物的缩合物(BB)，通过使用一般苛性碱、优选氢氧化钠，使相对于4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸1摩尔通常为1至2.5摩尔、优选为1.3至1.8摩尔的通式(II-7)的化合物，通常在85至100℃下、通常反应3至15小时而得到。虽已知得到的缩合物不是单一物质，但可以认为以下式(II-34)所示的化合物为主成分。
Figure S2006800492141D00421
(式中，R41至R45表示与上述式(II-7)中相同的含义)。
缩合物(BB)的还原反应所使用的还原剂，优选使用硫化钠和/或葡萄糖，为了合成缩合物，相对于所使用的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸1摩尔，通常使用0.1至0.4摩尔的还原剂，通常在80至95℃下、通常反应0.5至2小时而得到。通过(BB)的还原而得到的化合物(CC)虽已知不是单一物质，但可以认为以下式(II-35)所示的化合物为主成分。
Figure S2006800492141D00422
(式中，R41至R45表示与上述式(II-7)中相同的含义)。
本发明中所使用的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与通式(II-7)的缩合染料(BB)、和/或通过其的还原而得到的染料(CC)，通常将通过上述反应所得到的反应生成物直接以混合物使用，但也可以将主成分提纯使用。本发明的油墨组合物中，虽也可以使用上述化合物(BB)，但通常更优选使用该缩合物(BB)的还原体(CC)。
接着，对(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料(蓝色系染料)进行说明。
初步先记载上述式(I-2)的化合物。
首先，依次说明上述式(I-2)的R20至R29中的各基团。
N-烷基氨基磺酰基的例子，可列举例如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-(正丙基)氨基磺酰基、N-(正丁基)氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基或N，N-二(正丙基)氨基磺酰基等N-(C1至C4)烷基氨基磺酰基。
可被羟基取代的(C1至C4)烷基磺酰基的例子，可列举例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、羟基乙基磺酰基、2-羟基丙基磺酰基、3-羟基丙基磺酰基等。
酰基的例子，可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基或萘甲酰基等。
可被羟基或(C1至C4)烷氧基取代的(C1至C4)烷基的例子，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、异丙氧基丁基或正丙氧基丁基等。
可被羟基、(C1至C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1至C4)烷氧基的例子，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羟基乙氧基乙氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基等。
酰氨基的例子，可列举如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、苯甲酰氨基或萘甲酰氨基等。
烷基磺酰氨基的例子，可列举如甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基或丙基磺酰氨基等。
可被卤素原子、烷基或硝基取代的苯基磺酰氨基的例子，可列举例如苯磺酰氨基、甲苯磺酰氨基、氯苯磺酰氨基或硝基苯磺酰氨基等。作为苯基上取代基的卤素原子、烷基或硝基，可取代苯环上的邻位、间位或对位的任意位置。
以上对式(I-2)的R20至R29的各基团进行了说明，然而对于其它式中相同的基团，上述的说明也适用。
上述式(I-2)中优选的R21及R22，各自独立地为氢原子、氯原子、溴原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、膦酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等，更优选氢原子、氯原子、氰基、氨磺酰基、乙酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、硝基、羧基或磺基，进一步优选氢原子、羧基或磺基。更优选的R21是羧基或磺基，特别优选磺基。R22特别优选氢原子。上述式(I-2)左端苯基上的硝基与其它取代基的取代位置优选的是，当R21的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，而当R21的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位。
上述式(I-2)中优选的R23至R26，为氢原子、氯原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等，更优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-磺基丙氧基、羧基或磺基，进一步优选氢原子、甲基、2-羟基乙氧基、3-磺基丙氧基、羧基或磺基。
上述式(I-2)中优选的R20、R27至R29，各自独立地为氢原子、氯原子、溴原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、甲基磺酰基、羟基乙基磺酰基、二氧磷基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等，更优选氢原子、羟基、羧基、磺基、氨磺酰基、羟基乙基磺酰基、硝基、甲基、甲氧基、乙基或乙氧基，进一步优选氢原子、羟基、羧基、磺基或氨磺酰基为特佳。
R20、R27至R29的优选组合是R27为氢原子、R28及R29为磺基、R20为羟基，优选R20的取代位置相对于偶氮基为迫位。
上述式(I-2)中各取代基的组合，优选的是如下的化合物：R21为磺基、羧基或氰基且R21的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，或者R21为磺基或氰基且R21的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位；R22为氢原子；R23及R25为磺基或羟基取代(C1至C4)烷氧基；R24及R26为氢原子、(C1至C4)烷基或羟基取代(C1至C4)烷氧基；R27为氢原子；R28及R29为磺基；R20为羟基或磺基；R20的取代位置相对于偶氮基为迫位；n为1。
另外，当上述式(I-2)的R21为磺基或羧基且R21的取代位置相对于偶氮基为邻位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，当R22的取代位置相对于偶氮基为对位时，硝基的取代位置相对于偶氮基为邻位的式(I-2)的化合物也优选，R22为氢原子时更优选。
更优选如下化合物：R21为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，R22为氢原子，R23及R25为磺基取代(C1至C4)烷氧基，R24及R26为(C1至C4)烷基，R27为氢原子，R28及R29为磺基，R20为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位，n为1。特别优选的化合物可以列举如下：R21为磺基且取代位置相对于偶氮基为邻位，硝基的取代位置相对于偶氮基为对位，R22为氢原子，R23及R25为3-磺基丙氧基，R24及R26为甲基，R27为氢原子，R28及R29为磺基，R20为羟基且取代位置相对于偶氮基为迫位，n为1。
为游离酸形态且以上述式(I-2)所示的偶氮化合物也可形成各种盐，游离酸及各种盐的任一个均可。式(I-2)的盐为无机或有机的阳离子的盐。其中，作为无机盐的具体例子，可列举碱金属盐、碱土金属盐及铵盐，优选的无机盐为锂、钠、钾的盐及铵盐；另外，有机的阳离子可列举例如上述式(I-11)所示的季铵，优选的与上述情况相同，然而并不限于这些。
上述式(I-2)所示的偶氮化合物例如可以通过以下的方法合成。而且，各步骤中化合物的结构式以游离酸的形态表示。另外，关于下式(I-18)至式(I-28)中记载的n、R20至R29，分别表示与上述式(I-2)相同的含义。
通过使下述式(I-18)的化合物与对甲苯磺酰氯在碱存在下反应，而得到下述式(I-19)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00471
将得到的上述式(I-19)所示的化合物通过常法重氮化后，与4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸在酸性下进行偶合反应，得到下述式(I-20)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00472
然后，将下述式(I-21)所示的化合物通过常法重氮化后，与上述式(I-20)所示的化合物进行偶合反应，得到下述式(I-22)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00481
将得到的上述式(I-22)所示的化合物在碱性条件下水解，得到下述式(I-23)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00482
另一方面，将下述式(I-24)所示的化合物通过常法重氮化后，使其与下述式(I-25)所示的化合物进行偶合反应，得到下述式(I-26)的化合物。
Figure S2006800492141D00483
Figure S2006800492141D00491
将所得的上述式(I-26)所示的化合物通过常法重氮化后，使其与下述式(I-27)所示的化合物进行偶合反应，得到下述式(I-28)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00492
将所得的上述式(I-28)表示的化合物通过常法重氮化后，使其与下式(I-23)表示的化合物进行偶合反应，由此可以得到上述式(I-2)表示的本发明的油墨组合物中所含的偶氮化合物或其盐。
式(I-18)的化合物与对甲苯磺酰氯的酯化反应可通过其本身公知的方法进行，即可在水或水性有机介质中，在例如20℃至100℃、优选30℃至80℃的温度、以及中性至碱性的pH值下进行。更优选在中性至弱碱性、例如pH为7至10下实施。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用例如氢氧化锂或氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐；或乙酸钠等乙酸盐等。式(I-18)的化合物与对甲苯磺酰氯大致以化学计量的量使用。
式(I-19)的化合物的重氮化可通过其本身公知的方法而实施，例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。经重氮化的式(I-19)的化合物与4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸的偶合反应也在其本身公知的条件下实施。即，可在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至25℃的温度以及酸性至中性的pH值下进行。该反应内的pH值虽为酸性，然而优选在酸性至弱酸性、例如pH为1至4下实施。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用与上述相同的物质。式(I-19)的化合物与4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸大致以化学计量的量使用。
式(I-21)化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施，例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。经重氮化的式(I-21)的化合物与式(I-20)的化合物的偶合反应，也在其本身公知的条件下实施。可在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度下以及弱酸性至碱性的pH值下进行。优选在弱酸性至弱碱性、例如pH为5至10下实施，pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用与上述相同的物质。式(I-20)与式(I-21)的化合物大致以化学计量的量使用。
通过式(I-22)的化合物的水解而进行的式(I-23)的化合物的制造也通过其本身公知的方法实施。水解优选使用在水性碱性介质中加热的方法，例如通过在含有式(I-22)的化合物的溶液中，添加氢氧化钠或氢氧化钾，将pH调为9.5以上后，加热至例如20℃至150℃的温度、优选30℃至100℃的温度而实施。此时，反应溶液的pH值优选维持在9.5至11.5。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可以使用上述物质。
式(I-24)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施，例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。经重氮化的式(I-24)的化合物与式(I-25)的化合物的偶合反应，也在其本身公知的条件下实施。可在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至25℃的温度以及酸性至中性的pH值下进行。例如在pH为1至7下实施，pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可以使用与上述相同的物质。式(I-24)与式(I-25)的化合物大致以化学计量的量使用。
式(I-26)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施，例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至25℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。经重氮化的式(I-26)的化合物与式(I-27)的化合物的偶合反应，也在其本身公知的条件下实施。可在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选10℃至30℃的温度以及弱酸性至碱性的pH值下进行。优选在弱酸性至弱碱性、例如pH为6至10下实施，pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用与上述相同的物质。式(I-27)与式(I-26)的化合物大致以化学计量的量使用。
式(I-28)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施，例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至25℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。经重氮化的式(I-28)的化合物与式(I-23)的化合物的偶合反应，也在其本身公知的条件下实施。可在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选10℃至30℃的温度以及弱酸性至碱性的pH值下进行。优选在弱酸性至弱碱性、例如在pH为6至10下实施，pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用与上述相同的物质。式(I-23)与式(I-28)的化合物大致以化学计量的量使用。
式(I-2)所示的化合物的优选具体例子并无特别的限定，然而可列举下列表5及6记载的各式所表示的化合物。在各表中，磺基及羧基等酸性官能团以游离酸的形态表示。
[表I-5]
Figure S2006800492141D00521
[表I-6]
Figure S2006800492141D00531
然后，说明(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料(蓝色系黑色染料)的上述式(II-2)的化合物。
上述式(II-2)所示的偶氮化合物，可通过例如以下的方法合成。而且，各步骤中化合物的结构式以游离酸的形态表示。并且，式中的m、n、R121至R128、X、B’、C’等标号均表示与上述式(II-2)至(II-4)中相同的含义。
使下述式(II-18)所示的氨基萘酚磺与对甲苯磺酰氯于碱存在下进行酯化反应。
Figure S2006800492141D00541
将所得的下述式(II-19)所示的化合物通过常法重氮化，再使所得的重氮化物与4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸在酸性下进行偶合反应。
Figure S2006800492141D00542
使所生成的下述式(II-20)所示的化合物与下述式(II-21)所示的重氮化物进行偶合反应。
Figure S2006800492141D00543
Figure S2006800492141D00551
将所得的下述式(II-22)所示的化合物在碱性条件下水解，得到下述式(II-23)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00552
然后，通过将式(II-24)所示的化合物与对甲苯磺酰氯在碱存在下进行酯化反应，得到下述式(II-25)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00553
通过将该化合物以常法重氮化后，与上述式(II-23)的化合物偶合，得到下述式(II-26)的化合物。
Figure S2006800492141D00562
将所得的式(II-26)的化合物在碱性条件下水解，得到下述式(II-27)所示的化合物。
Figure S2006800492141D00563
然后将下述式(II-28)所示的化合物通过常法重氮化。
H2N-C’           (II-28)
使所得的重氮化物与下述式(II-29)所示的化合物进行偶合，得到下述式(II-30)所示的化合物。
H2N-B’           (II-29)
H2N-B’-N＝N-C’  (II-30)
将上述式(II-30)所示的单偶氮化合物通过常法重氮化后，使所得的重氮化物与上述式(II-27)的化合物进行偶合反应，由此可得到上述式(II-2)所示的偶氮化合物或其盐。
对于式(II-2)的化合物的优选具体例子并无特别的限定，但可列举如下表II-3至II-5所记载的化合物。在各表中，磺基及羧基以游离酸的形态表示。
[表II-3]
[表II-4]
[表II-5]
Figure S2006800492141D00591
式(II-18)的化合物与对甲苯磺酰氯的酯化反应可通过其本身公知的方法进行。
例如，以在水或水性有机介质中，在例如20℃至100℃、优选30℃至80℃的温度下，在中性至碱性的pH值、例如pH为7至10下进行该酯化反应较为有利。该pH值的调整通过碱的添加而实施。作为碱，例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；乙酸钠等乙酸盐等。式(II-18)的化合物与对甲苯磺酰氯大致以化学计量的量使用。
式(II-19)的化合物的重氮化可通过其本身公知的方法，例如，可在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而进行。式(II-19)的化合物的重氮化物与4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸的偶合反应，也可在其本身公知的条件下进行。在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至25℃的温度以及酸性至中性的pH值下进行该偶合反应较为有利。由于偶合浴是酸性的，因而优选将该pH值调整成酸性至弱酸性的pH值，例如优选调整至pH为1至4。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用例如氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐；乙酸钠等乙酸盐；氨或有机胺等。式(II-19)的化合物与4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸大致以化学计量的量使用。
式(II-21)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施。例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而进行。式(II-21)的化合物的重氮化物与式(II-20)的化合物的偶合也在其本身公知的条件下实施。在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度下，在弱酸性至碱性的pH值、例如pH为5至10下进行较为有利。pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。式(II-20)与式(II-21)的化合物大致以化学计量的量使用。
通过式(II-22)的化合物的水解而进行的式(II-23)的化合物的制造也通过其本身公知的方法实施。较有利的是在水性碱性介质中加热的方法，例如通过在含有式(II-22)的化合物的溶液中添加氢氧化钠或氢氧化钾而将pH调为9.5以上后，加热至例如20℃至150℃的温度、优选30℃至100℃的温度而实施。此时，反应溶液的pH值优选维持在9.5至11.5。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。
式(II-24)的化合物与对甲苯磺酰氯的酯化反应通过其本身公知的方法实施。在水或水性有机介质中，在例如20℃至100℃、优选30℃至80℃的温度以及中性至碱性的pH值、例如pH为7至10下进行较为有利。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。式(II-24)的化合物与对甲苯磺酰氯大致以化学计量的量使用。
式(II-25)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施。例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而实施。式(II-25)的化合物的重氮化物与式(II-23)的化合物的偶合反应也在其本身公知的条件下实施。在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度以及弱酸性至碱性的pH值、例如pH为5至10下进行为较有利。pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。式(II-23)与式(II-25)的化合物大致以化学计量的量使用。
通过式(II-26)的化合物的水解而进行的式(II-27)的化合物的制造也通过其本身公知的方法实施。较有利的是在水性碱性介质中加热的方法，例如通过在含有式(II-26)的化合物的溶液中添加氢氧化钠或氢氧化钾而将pH调为9.5以上后，加热至例如20℃至150℃的温度、优选30℃至100℃的温度而实施。此时，反应溶液的pH值优选维持在9.5至11.5。该pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。
式(II-28)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法实施，例如，在无机酸介质中，在例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐而进行。式(II-28)的化合物的重氮化物与式(II-29)的化合物的偶合反应，也在其本身公知的条件下进行。在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选5℃至25℃的温度以及酸性至中性的pH值下进行较为有利。例如在pH为1至7下实施，pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。式(II-28)与式(II-29)的化合物大致以化学计量的量使用。
式(II-30)的化合物的重氮化也通过其本身公知的方法，即与上述相同的方法进行。式(II-30)的化合物的重氮化物与式(II-27)的化合物的偶合反应，也在其本身公知的条件下实施。在水或水性有机介质中，在例如-5℃至30℃、优选10℃至30℃的温度以及弱酸性至碱性的pH值下进行较为有利。优选在弱酸性至弱碱性的pH值、例如pH为6至10下实施。pH值的调整通过碱的添加而实施。碱可使用上述物质。式(II-30)与式(II-27)的化合物大致以化学计量的量使用。
用于得到印刷浓度高、无色彩的黑色的优选的染料组合之一是式(1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物与式(5)的化合物的组合。含有这些化合物的水性黑色染料组合物，呈现无色彩的优质黑色，尤其优选作为适合喷墨记录的水性黑色油墨组合物。
式(1)的化合物、式(I-2)的化合物及式(5)的化合物的使用比例相对于三种化合物总量为：式(1)的化合物为5至60质量％，式(I-2)的化合物为10至80质量％，式(5)的化合物为5至60质量％(以下若未特别限定，％表示质量％)；优选式(1)的化合物为10至50％，式(2)的化合物为20至70％，式(5)的化合物为10至50％；更优选式(1)的化合物为15至45％，式(2)的化合物为25至65％及式(5)的化合物为15至45％。三者的混合比例在上述各染料的含量范围内调整，以使三者合计为100％。
用于得到印刷浓度高、无色彩黑色的的优选的染料组合的另一种是，优选在通式(1)及通式(II-2)所示的化合物中，混入通式(5)所示的染料和/或式(II-6)的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸、以及与式(II-7)所示的化合物的缩合染料(BB)和/或通过缩合染料(BB)的还原而得到的染料(CC)作为在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料而使用。
式(1)的化合物及式(II-2)的化合物的使用比例相对于两者总量为：式(1)的化合物为10至90％，式(II-2)的化合物为90至10％；优选式(1)的化合物为20至80％，式(II-2)的化合物为80至20％；更优选式(1)化合物为30至70％，式(II-2)化合物为70至30％。
使用该油墨组合物作为喷墨印刷机用的油墨时，本发明的偶氮化合物优选使用金属阳离子的氯化物或硫酸盐等无机物含量少的，其含量的标准例如为约1质量％以下(相对于色素本体)。制造无机物少的本发明的偶氮化合物，只要采用例如利用逆渗透膜的通常方法、或将本发明的偶氮化合物的干燥品或湿饼在甲醇等醇及水的混合溶剂中搅拌，再将析出物过滤分离并干燥等的方法进行脱盐处理即可。
上述油墨组合物的调制中所使用的水溶性有机溶剂的具体例子，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇等(C1-C4)烷醇；N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨等羧酸酰氨；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷-2-酮)等内酰胺类；1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式尿素类；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇或二硫代二甘醇等具有(C2-C6)烷撑单元的单、寡或聚烷撑二醇或硫代二醇；甘油或己-1，2，6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚、或三乙二醇单甲醚或三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1-C4)烷基醚；γ-丁内酯或二甲亚砜等。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。其中，优选的是2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二丙二醇，更优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、异丙醇及丁基卡必醇。
调制上述油墨组合物时所使用的油墨调制剂，可列举例如防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、抗氧化剂和/或表面活性剂等。以下针对这些试剂进行说明。
防霉剂的具体例子，可列举脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、巯基吡啶-1-氧化物钠盐(sodium pyridinethioe-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。这些在油墨组合物中优选使用0.02至1.00质量％。
防腐剂的例子可列举例如有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、碘代炔丙基类、N-卤代烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻嗪类、苯氨化物类、金刚烷类、二硫氨甲酸酯类、溴化茚酮类、溴乙酸苯甲酯类或无机盐类等化合物。有机卤素类化合物的具体例子，可列举例如五氯酚钠等；吡啶氧化物类化合物的具体例子，可列举例如2-巯基吡啶-1-氧化物钠；无机盐类化合物的具体例子，可列举例如无水乙酸钠；异噻唑啉类化合物可列举例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮镁氯化物、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物等。其它防腐防霉剂的具体例子，可列举山梨酸钠或苯甲酸钠等。
pH调整剂，只要是对所调和的油墨无不良影响且可将油墨的pH控制于例如5至11的范围内，任何物质均可使用。其具体例子，可列举例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺或乙酸钾等有机酸的碱金属盐；氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠或磷酸钠等无机碱等。
螯合试剂的具体例子，可列举例如亚乙基二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基亚乙基二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠或尿嘧啶二乙酸钠等。
防锈剂的具体例子，可列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代葡糖酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯或亚硝酸二环己基铵等。
水溶性紫外线吸收剂的例子，可列举例如砜化的二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、桂皮酸类化合物或三嗪类化合物。
水溶性高分子化合物的具体例子，可列举如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺或聚亚胺等。
染料溶解剂的具体例子，可列举例如ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯或尿素等。
抗氧化剂的例子，可使用例如各种有机类及金属络合物类的褪色防止剂。上述有机类的褪色防止剂的例子，可列举氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类或杂环类等。
表面活性剂的例子，可列举例如阴离子类、阳离子类或非离子类等公知的表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子可列举烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸肥皂、蓖麻子油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸或二辛基磺基琥珀酸盐等。阳离子表面活性剂，可为2-乙烯基吡啶衍生物或聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
两性表面活性剂的具体例子，可为月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸或其它咪唑啉衍生物等。
非离子表面活性剂的具体例子，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇类(例如，日信化学公司制，商品名Surfynol 104、105、82、465或Olfin STG等)等。这些油墨调制剂可单独或混合使用。
本发明的油墨组合物，通过将上述各成分以任何顺序混合并搅拌而得到。得到的油墨组合物，依据期望，为了去除夹杂物，可通过膜滤器等进行过滤。另外，为了调整作为油墨组合物的黑色调，除了本发明的式(1)所示的偶氮化合物以外，也可混入具有各种色相的其它色素。此时，可将具有其它色相的黑色、黄色、洋红色、青色或其它颜色的色素混合而使用。
本发明的油墨组合物虽可使用于各种领域中，但优选用于书写用水性油墨、水性印刷油墨、或信息记录油墨等，特别优选作为喷墨用油墨使用，适合使用于下述本发明的喷墨记录方法中。
接着，说明本发明的喷墨记录方法。本发明的喷墨记录方法，其特征为使用上述本发明的油墨组合物而进行记录。在本发明的喷墨记录方法中，使用含有上述油墨组合物的喷墨用油墨在受像材料上进行记录，对于此时所使用的油墨喷嘴等并无特别限制，可根据目的而适当地选择，可采用公知的方法，例如：利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴落(drop on demand)方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束而照射于油墨且利用放射压使油墨喷出的声波喷墨方式、或将油墨加热形成气泡而利用所产生的压力的热喷墨(气泡喷射(登录商标))方式等。而且，上述喷墨记录方式中，包括：将称为相片油墨(photo ink)的低浓度油墨以小体积多次射出的方式、使用实质上色相相同而浓度不同的多个油墨以改良画质的方式、或使用无色透明油墨的方式。
本发明的着色体通过上述本发明的化合物或含有该化合物的油墨组合物而着色，其中更优选使用本发明的油墨组合物并通过喷墨印刷机而着色。能被着色的物质，可列举纸、薄膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤光片用基材等。其中，作为信息传递用片材，优选经表面处理的物质，具体而言优选在纸、合成纸、薄膜等基材上设置了油墨接受层的物质。油墨接受层，可通过将阳离子类聚合物含浸或涂布于上述基材而设置，或可通过将多孔质硅石、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等可吸收油墨中色素的多孔性白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布于上述基材表面而设置。设置有这种油墨接受层的物质，通常称为喷墨专用纸(薄膜)、光泽纸(薄膜)，例如可从Professional Photo Paper、Super Photo Paper或Mat Photo Paper(均为商品名，佳能株式会社制)，Photo Paper(光泽)、PM Mat Paper或Crispia(均为商品名，精工爱普生株式会社制)，AdvancePhoto Paper、Premium Plus Photo Paper、Premium Glossy Film或PhotoPaper(均为商品名，日本惠普株式会社制)，Photolike QP(商品名，柯尼卡株式会社制)等市售品取得。而且，当然也可利用普通纸。
其中，虽然已知特别是在将多孔性白色无机物涂布于表面而得到的信息传递用片材上记录的图像因臭氧气体所引起的变色褪色变大，但是本发明的油墨组合物耐臭氧气体性优良，因而在这种被记录材料上进行记录时，尤其能发挥效果。
通过本发明的喷墨记录方法在信息传递用片材等被记录材料上进行记录时，例如只要将含有上述油墨组合物的容器设置于喷墨印刷机的设定位置、并通过通常的方法在被记录材料上进行记录即可。本发明的喷墨记录方法中，可将黑色的本发明油墨组合物，与公知的洋红色油墨组合物、青色油墨组合物、黄色油墨组合物并用，也可以视需要与绿色油墨组合物、蓝色(或紫色)油墨组合物及红色(或橙色)油墨组合物并用。各色的油墨组合物分别注入各自的容器中，并将该容器与含有本发明的喷墨记录用水性黑色油墨组合物的容器同样地装填于喷墨印刷机的设定位置而使用。
本发明的偶氮化合物水溶性优良，含有该偶氮化合物的本发明油墨组合物即使经长期保存后，也无结晶析出、物性变化、颜色变化等，贮存稳定性良好。而且，当含有本发明的三偶氮化合物的记录用黑色油墨组合物使用于喷墨记录或书写用具而记录于普通纸和喷墨专用纸上时，其记录图像呈现印字浓度高的黑色，并且其耐臭氧气体性、耐光性及金粉涂布性均优良。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，然而本发明并不受以下的实施例的任何限定。另外，本文中的「份」及「％」，若无特别记载限定，则为质量基准。而且，下列各式中，磺基是以游离酸的形态表示。
实施例1-1
(1)将下述式(12)的化合物(C.I.Acid Yellow 9)5.4份悬浮于水40份中，通过添加氢氧化钠将pH值调成4.0至5.0而使其溶解。在该溶液中，添加35％盐酸6.0份后，在15℃至25℃添加40％亚硝酸钠水溶液2.9份，并使其重氮化。
Figure S2006800492141D00691
另外，将通过日本特开2004-083492记载的方法得到的下述式(13)的化合物3.6份，在水30份中，通过添加氢氧化钠将pH値调成4.5至5.5而使其溶解。在该溶液中，将上述(1)得到的重氮化物悬浮液在15℃至25℃下用约30分钟滴入。滴入时通过添加碳酸钠使溶液的pH值维持在3.5至4.5。然后搅拌2小时，通过添加氯化钠进行盐析，将析出物过滤分离，得到含有下述式(14)的双偶氮化合物的湿饼。
Figure S2006800492141D00692
(2)将2-(氰基甲基)苯并咪唑与乙酰乙酸乙酯在乙醇中、在甲醇钠存在下进行加热反应，通过稀盐酸的添加而酸析，得到下述式(15)的化合物。将得到的该化合物8.9份于15℃至25℃下缓慢添加到6％发烟硫酸64份中。添加后，在同温度下搅拌2小时后，用约10分钟滴入到190份的冰水中。将析出的结晶过滤分离后干燥，得到式(16)的化合物10.7份。
Figure S2006800492141D00701
(3)将上述(1)得到的含有式(14)的双偶氮化合物的湿饼加入到水80份中，通过添加氢氧化钠80份将pH值调成6.0至7.0而使该化合物溶解，在其中添加40％亚硝酸钠水溶液2.3份后，将该溶液在20℃至30℃下滴入到35％盐酸5.2份与水70份的混合液中，进行重氮化。在20至30℃下将该重氮悬浮液滴入到将(2)所得的式(16)的化合物3.0份在水50份中通过添加氢氧化钠将pH值调成8.0至9.0而溶解所得的溶液中。滴入时通过添加碳酸钠，使pH值维持在7.0至8.0。滴入后，在同温度下搅拌2小时，通过氯化钠的添加而盐析，将析出物过滤分离。将所得的湿饼溶于水60份中后，通过添加甲醇100份而进行晶析，将析出物过滤分离。将得到的湿饼再溶于水50份中后，通过添加甲醇120份而进行晶析，将析出物过滤分离，干燥后得到呈钠盐的本发明式(17)的三偶氮化合物(表2中的No.1化合物)8.2份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为554nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00711
实施例1-2
(1)在实施例1-1的(2)中，除了将式(15)的化合物添加到6％发烟硫酸中后的搅拌步骤变为在30℃至35℃下搅拌6小时以外，以与实施例1-1同样的方法，得到式(18)的化合物10.3份。
Figure S2006800492141D00712
(2)在实施例1-1的(3)中，除了以上述式(18)的化合物3.2份代替式(16)的化合物3.0份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(19)的三偶氮化合物(表2中的No.2化合物)8.0份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为545nm，溶解度为100g/L以上。
实施例1-3
(1)在水100份中，通过添加氢氧化钠将pH调成5.0至6.0而使5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份溶解。在该溶液中，添加35％盐酸31.3份后，将温度调成0℃至5℃，添加40％亚硝酸钠水溶液19.0份并重氮化。将式(13)的化合物24.0份在水240份中通过添加氢氧化钠将pH调成4.5至5.5而溶解，将所得的溶液用约20分钟滴入到上述重氮溶液中。滴入后，在10℃至20℃下向其中添加碳酸钠，将pH値调成2.0至3.0，在同温度维持该pH值并搅拌3小时。搅拌后通过添加氯化钠而盐析，将该析出物过滤分离，干燥后，得到下述式(20)的化合物42.1份。
Figure S2006800492141D00721
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(20)的化合物7.1份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(21)的三偶氮化合物(表2中的No.6的化合物)8.9份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为553nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00722
实施例1-4
在实施例1-3的(2)中，除了使用式(18)的化合物代替实施例1-1的(3)步骤中所使用的式(16)的化合物以外，以与实施例1-3同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(22)的三偶氮化合物(表3中的No.7化合物)8.7份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为557nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00731
实施例1-5
在实施例1-1的(2)中，除了使用3-酮基正己酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(23)的三偶氮化合物(表2中的No.3化合物)8.2份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为555nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00732
实施例1-6
在实施例1-1的(2)中，除了使用苯甲酰乙酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(24)的三偶氮化合物(表2中的No.4的化合物)8.4份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为548nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00733
实施例1-7至1-10
(A)油墨的调制
将下述表4记载的各成份依照记载的比例混合，得到黑色的本发明油墨组合物，通过使用0.45μm的膜滤器过滤，将夹杂物除去。
并且，水使用离子交换水。另外，表4的“水+氢氧化钠”的比例，是指在调制油墨时，将油墨的pH以氢氧化钠调整到pH为7至9，然后加入离子交换水，将实施例化合物的浓度调整为5％，并且使总量为100份时的比例。
表4
上述实施例1-1至1-4中得到的化合物             5.0份
甘油                                         5.0份
尿素                                         5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                            4.0份
异丙醇                                       3.0份
丁基卡必醇                                   2.0份
表面活性剂                                   0.1份
(商品名Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化钠                                  75.9份
合计                                         100.0份
在表4中，将使用上述实施例1-1、1-2、1-3、1-4中得到的式(17)、式(19)、式(21)及式(22)的各化合物的试验，分别作为实施例1-7、1-8、1-9和1-10。这些水性油墨组合物，在贮存中不产生沉淀分离，而且即使长期保存后，也不产生物性的变化。
比较例1
比较对象使用专利文献1的表1-1的1的色素(下述式(25))作为水溶性喷墨用色素，以与实施例1-7至1-10同样的组成调制油墨组合物。
Figure S2006800492141D00751
比较例2
与比较例1同样地，比较对象使用专利文献3的实施例1所说明的色素AN-250(下述式(26))作为水溶性喷墨用色素，以与实施例1-7至1-10同样的组成调制油墨组合物。
Figure S2006800492141D00752
(B)喷墨印刷
使用上述得到的油墨组合物，通过喷墨印刷机(商品名PIXUSiP7100佳能株式会社制)，在专用光泽纸1(佳能株式会社制，商品名：Professional Photo Paper PR-101)、专用光泽纸2(爱普生株式会社制，商品名：Photo Paper<光泽>KA420PSK)2种纸上进行喷墨记录。印刷时，以反射浓度能得到多个阶段的灰度等级的方式制作图像图案，得到黑色印字物。
耐光性试验、耐臭氧气体性试验的评价使用测色机(商品名：Spectro Eye，GRETAG-MACBETH公司制)、使用试验前的印刷物的反射浓度D值最接近1.0的灰度等级部分而进行。
(C)记录图像的评价
本发明的水性油墨组合物所产生的记录图像，对耐光性试验后及耐臭氧气体性试验后的浓度变化进行评价。而且，试验以专用光泽纸1及2进行。其结果如表5所示。具体的试验方法如下所示。
1)耐光性试验
使用氙灯耐候试验机(商品名：Ci 4000，ATLAS公司制)，以照度0.36W/平方米、湿度60％RH、温度24℃的条件照射50小时。试验完成后，使用上述测色机进行测色，以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)，求取色素残存率，并根据以下的基准进行评价。
○残存率：90％以上
△残存率：小于90％且在80％以上
×残存率：小于80％
将结果示于表5中。
2)耐臭氧气体性试验
使用臭氧耐候试验机(商品名：スガ試験機株式会社制)，将印刷样品在臭氧浓度12ppm、湿度60％RH、温度24℃下放置4小时。试验完成后，使用上述测色机进行测色，以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)，求取色素残存率，并根据以下的基准进行评价。
○残存率：70％以上
△残存率：60％以上且小于70％
×残存率：小于60％
结果如表5所示。而且，表5中也记载后述实施例2-10的结果。
表5
                      耐光性    耐臭氧气体性
实施例1-7(式(17))
专用光泽纸1           ○        ○
专用光泽纸2           ○        ○
实施例1-8(式(19))
专用光泽纸1           ○        ○
专用光泽纸2           ○        ○
实施例1-9(式(21))
专用光泽纸1           ○        ○
专用光泽纸2           ○        ○
实施例1-10(式(22))
专用光泽纸1           ○        ○
专用光泽纸2           ○        ○
实施例2-10(式36)
专用光泽纸1           ○        ○
专用光泽纸2           ○        ○
比较例1(式(25))
专用光泽纸1           ×        ×
专用光泽纸2           △        ○
比较例2(式(26))
专用光泽纸1           ×        ×
专用光泽纸2           △        ○
从表5的结果可知，通过含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物所记录的图像，与现有的黑色染料(比较例)的图像相比，在耐臭氧气体性方面呈现同等或其以上的坚牢性，任何一种专用光泽纸均可得到良好的结果。即，相对于比较例1及2使用专用光泽纸1时的色素残存率小于60％，本发明的实施例1-7至1-10及2-10使用任何一种专用光泽纸时，均呈现70％以上的色素残存率。而且，耐光性方面表现出更明显的差异，含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物的实施例1-7至1-10及2-10使用任何一种光泽纸时，色素残存率均显示为90％以上(○)，比较例1及2使用专用光泽纸2时，任何一种的色素残存率均小于90％且在80％以上(△)，而且使用专用光泽纸1时，任何一种的色素残存率均小于80％(×)。从这些结果可知，本发明的实施例1-7至1-10及2-10与比较例相比具有显著良好的结果，通过本发明的三偶氮化合物所记录的图像的坚牢度极为优良。
另外，由于本发明的偶氮化合物溶解度高且稳定，因而可以设计高浓度的油墨。
实施例2-1
将式(16)的化合物3.0份溶于95％硫酸20份中，加热至60℃后搅拌1.5小时。冷却至室温后，将反应液滴入60份冰水中，添加氯化钠后将结晶过滤分离。以溶解有氯化钠的稀盐酸水溶液将结晶在漏斗上洗涤后干燥，得到上述式(18)的化合物2.5份。
实施例2-2
(1)在实施例1-3的(1)中，除了使用5-氨基间苯二甲酸18.1份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(27)的化合物。
Figure S2006800492141D00781
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(27)的化合物6.6份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的下述式(28)的三偶氮化合物(表6中的No.13的化合物)8.5份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为554.5nm，溶解度为100g/L以上。
实施例2-3
(1)在实施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基-5-硝基苯磺酸钠24.0份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(29)的化合物。
Figure S2006800492141D00792
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(29)的化合物7.1份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(30)的三偶氮化合物(表6中的No.14的化合物)8.9份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为559.5nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00801
实施例2-4
(1)在实施例1-3的(1)中，除了使用4-氨基苯磺酸17.3份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(31)的化合物。
式(31)
Figure S2006800492141D00802
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(31)的化合物6.4份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(32)的三偶氮化合物(表6中的No.15的化合物)8.2份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为558.5nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00803
实施例2-5
(1)在实施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基苯-1，4-二磺酸单钠27.5份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(33)的化合物。
Figure S2006800492141D00811
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(33)的化合物7.6份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(34)的三偶氮化合物(表6中的No.16的化合物)9.0份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为552.5nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00812
实施例2-6
(1)在实施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基苯-1，5-二磺酸25.3份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(35)的化合物。
Figure S2006800492141D00821
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(35)的化合物7.6份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(36)的三偶氮化合物(表6中的No.17的化合物)9.0份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为557.5nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00822
实施例2-7
(1)将4-羟基乙酰基苯氨25.0份、碳酸钾25.5份及2-丙醇120份的混合液加热至80℃，并将丙磺酸内酯22.6份溶于2-丙醇60份所得的溶液滴入。滴入后，在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后，向其中滴入将35％盐酸60份以水40份稀释而成的溶液。加热至80℃，将溶剂的一部分蒸馏去除，同时搅拌2.5小时，然后在100℃下搅拌1小时。冷却至室温后，将析出物过滤分离，干燥后得到下述式(37)的化合物34份。
(2)在实施例1-3的(1)中，除了使用上述反应得到的式(37)的化合物23.1份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(38)的化合物。
Figure S2006800492141D00831
(3)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(38)的化合物7.3份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(39)的三偶氮化合物(表7中的No.18的化合物)9.2份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为564.0nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00832
实施例2-8
(1)在实施例1-3的(1)中，除了使用2-氨基-5-甲氧基苯磺酸20.3份代替5-磺基邻氨基苯甲酸21.7份以外，以与实施例1-3的(1)同样的方法，得到下述式(40)的化合物。
Figure S2006800492141D00833
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(40)的化合物6.9份代替式(12)的化合物5.4份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(41)的三偶氮化合物(表7中的No.19的化合物)8.9份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为562.5nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00841
实施例2-9
(1)将2-乙酰基氨基对甲酚20.1份、碳酸钾18.8份及2-丙醇90份的混合液加热至80℃，向其中滴入丁磺酸内酯18.3份。滴入后，在80℃搅拌2小时。冷却至室温后，添加水20份，然后向其中滴入将35％盐酸42份以水20份稀释而成的溶液。加热至80℃，将一部分溶剂蒸馏去除并同时搅拌2.5小时，然后在100℃搅拌2小时。冷却至室温后，通过添加氯化钠而盐析，将析出物过滤分离，干燥后，得到下述式(42)的化合物22.0份。
Figure S2006800492141D00842
(2)在实施例1-1的(1)中，除了使用上述式(42)的化合物3.8份代替式(13)的化合物3.6份以外，以与实施例1-1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(43)的三偶氮化合物(表7中的No.20的化合物)8.2份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为555.5nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00851
实施例2-10
除了使用上述实施例2-6中得到的化合物(36)代替上述各实施例1-1至1-4中得到的化合物以外，进行与上述实施例1-7至1-10的(A)油墨的调制同样的操作，调制油墨。使用该油墨的试验为实施例2-10。实施例2-10的试验结果如上述表5中的记载。该水性油墨组合物在贮存中不会产生沉淀分离，而且在长期保存后也不会发生物性变化。
合成例1
(1)将2-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸6.4份及对甲苯磺酰氯4.1份在pH为8.0至8.5、70℃下反应1小时后，调成酸性而进行盐析，将析出物过滤分离，得到下述式(66)的化合物。将该化合物8.8份加入水90份中，同时以碳酸钠调整pH为6.0至8.0而使该化合物溶解。在其中添加35％盐酸6.8份后，将该溶液冷却至0℃至5℃，在其中添加40％亚硝酸钠水溶液3.6份，进行重氮化。
Figure S2006800492141D00852
在该重氮悬浮液中，添加悬浮于水60份中的4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸5.8份。将该悬浮液在10℃至20℃下，以碳酸钠将pH值保持在2.4至2.8，同时搅拌4小时。然后，将得到的反应液的pH值以碳酸钠调成7.0至8.5，并将析出的固体溶解，得到含有式(67)的单偶氮化合物的溶液。
Figure S2006800492141D00861
(2)将4-硝基苯胺-2-磺酸钠5.2份溶解在水50份中，在其中于0℃至5℃下添加35％盐酸6.4份、40％亚硝酸钠水溶液4.0份，进行重氮化。将得到的悬浮液于10℃至20℃下滴入含有上述(1)所得到的式(67)的化合物的溶液中，并同时以碳酸钠将pH值维持在8.0至9.0。滴入结束后，在15至30℃、pH为8.0至9.0下搅拌2小时，得到含有式(68)的化合物的溶液。
Figure S2006800492141D00862
将上述得到的溶液加热至70℃后，以氢氧化钠将pH值保持在10.5至11.0，并同时搅拌1.5小时。冷却至室温后，通过35％盐酸调成pH为7.0至8.0，加入氯化钠并进行盐析，将析出物过滤分离，得到含有式(69)的化合物的湿饼。
Figure S2006800492141D00871
(3)将通过专利文献13记载的方法得到的下述式(70)的化合物15.3份(用35％盐酸将反应液的pH值调至0.5以下而进行酸析，然后将从反应液析出的析出物过滤分离干燥而得到的物质)加入水130份中，以氢氧化钠调成pH为6.0至7.0而使其溶解，在其中于0℃至5℃下添加35％盐酸7.7份、40％亚硝酸钠水溶液4.0份，进行重氮化。
Figure S2006800492141D00872
然后，将前述式(13)的化合物4.9份在水30份中，通过添加氢氧化钠将pH调成4.5至5.5而使式(13)的化合物溶解，将该溶液在15℃至25℃下用约30分钟滴入到上述重氮化反应液中。滴入结束后，通过添加碳酸钠而将pH值调成3.5至4.5，然后搅拌2小时，再添加碳酸钠将pH值调成7.0至8.0，完成偶合反应后，添加氯化钠进行盐析，将析出物过滤分离，得到含有下述式(72)的化合物的湿饼。
Figure S2006800492141D00881
(4)将含有上述(3)中得到的式(72)化合物的湿饼，在水80份中，通过添加氢氧化钠将pH值调成6.0至7.0而使湿饼溶解，在其中添加35％盐酸8.3份、40％亚硝酸钠水溶液3.0份进行重氮化，得到重氮悬浮液。另一方面，将含有上述(2)中所得的式(69)化合物的湿饼加入水120份中，通过添加氢氧化钠将pH值调整为8.0至9.0而将该饼溶解。在得到的溶液中，于20至30℃下，滴入上述得到的式(72)的化合物的重氮悬浮液。在滴入时，通过添加碳酸钠使pH值保持在8.0至9.0。滴入后，在同温度下搅拌2小时，完成偶合反应，得到含有式(73)的化合物的反应液。
Figure S2006800492141D00882
将得到的反应液加热至70℃，以氢氧化钠将Ph値保持在10.8至11.0，并反应2小时。反应后，用35％盐酸将pH値调整为6.0至7.5，加入氯化钠进行盐析，并将析出物过滤分离。将得到的湿饼溶于水200份中后，通过添加甲醇250份进行晶析，并将析出物过滤分离。将得到的湿饼溶于水170份中后，添加甲醇250份并晶析，再将析出物过滤分离，干燥后得到呈钠盐的式(74)的化合物15.4份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为625nm，溶解度为100g/L以上。
合成例2
(1)在合成例1的(3)中，除了使用通过专利文献13记载的方法所得的式(71)的化合物代替式(70)的化合物以外，以与合成例1同样的方法得到呈钠盐的本发明的下述式(75)的化合物13.2份。在该化合物的pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为615nm，溶解度为100g/L以上。
合成例3
(1)在合成例1的(2)中，除了使用2-硝基苯胺-4-磺酸钠代替4-硝基苯胺-2-磺酸钠以外，以与合成例1同样的方法，得到呈钠盐的本发明式(76)的偶氮化合物14.3份。该化合物在pH为7至8的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为636nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D00901
合成例4
在水600份中，加入式(77)所示的化合物14.3份，用液体苛性钠调成pH为6.0至7.0，在其中于10℃至20℃下添加三聚氯氰6.1份。添加后，以碳酸钠将pH保持在6.0至7.5，并搅拌2小时，得到含有式(78)的化合物的溶液。
Figure S2006800492141D00902
将该溶液升温至30℃至40℃，添加式(77)的化合物17.1份。添加后，以碳酸钠将pH値保持在7.0至8.5，并搅拌3小时，得到含有式(79)的化合物的溶液。
将该溶液升温至80至95℃，并添加牛磺酸5.0份。添加后，以碳酸钠将pH値保持在9.0至10.0，并搅拌6小时，通过氯化钠盐析，并将析出物过滤分离。将得到的饼全部溶于水300份中，通过2-丙醇600份进行晶析而脱盐，然后干燥，得到式(80)的化合物30.1份。该化合物在水中的最大吸收波长为415nm。
Figure S2006800492141D00912
合成例5
除了将合成例4的牛磺酸5.0份改为亚氨基二乙酸12.5份以外，以与合成例4同样的方法，得到式(81)的化合物31.0份。该化合物在水中的最大吸收波长为425nm。
Figure S2006800492141D00913
合成例6(专利文献13的合成例1中记载的橙色染料化合物的合成)
在水675份中，加入式(82)的化合物115份、式(83)的化合物98份、48％氢氧化钠水溶液61份、乙二醇11份，并在98℃下搅拌10小时，以完成缩合反应。
在得到的反应液中，追加水280份，将液温调整为85℃至88℃，加入葡萄糖12份并搅拌2小时，使还原反应完成。然后，用盐酸将pH调整为9.0至9.5，使用氯化钠进行盐析，将析出物过滤分离。将得到的饼全部溶于水2000份中，通过添加甲醇2000份进行晶析，并通过过滤、分离结晶而进行脱盐。然后，将得到的结晶干燥，得到橙色的染料化合物192份。该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为413nm，并且水中溶解度为100g/L以上。
(A)油墨的调制
以下，染料成分全部使用经过脱盐处理的。
实施例3-1
通过将下述表I-8的成分混合，调制本发明的水性黑色油墨组合物。然后，通过0.45μm的膜滤器过滤，除去夹杂物而得到水性黑色油墨组合物。
表I-8
实施例1-1中得到的式(17)的化合物(Na、Li混合盐)    1.5份
合成例1中得到的式(74)的化合物(Na盐)              2.25份
合成例4中得到的式(80)的化合物(Na盐)              1.25份
甘油                                             5.0份
尿素                                             5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                                4.0份
异丙醇                                           3.0份
丁基卡必醇                                       2.0份
表面活性剂                                       0.1份
(商品名Surfynol 104，日信化学公司制)
水+氢氧化钠水溶液                                75.9份
合计                                             100.0份
实施例3-2
通过将下述表I-9的成分混合，调制本发明的水性黑色油墨组合物。然后，通过0.45μm的膜滤器过滤，除去夹杂物而得到水性黑色油墨组合物。
表I-9
实施例2-6中得到的式(36)的化合物(Na盐)    1.3份
合成例1中得到的式(74)的化合物(Na盐)      2.35份
合成例4中得到的式(80)的化合物(Na盐)      1.35份
甘油                                     5.0份
尿素                                     5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                        4.0份
异丙醇                                   3.0份
丁基卡必醇                               2.0份
表面活性剂                               0.1份
(商品名Surfynol 104，日信化学公司制)
水+氢氧化钠水溶液                        75.9份
合计                                     100.0份
(B)喷墨印刷
使用上述得到的各个本发明的水性黑色油墨组合物，通过喷墨印刷机(商品名PIXUS iP4100，佳能株式会社制)在专用光泽纸A(商品名：Professional Photo Paper PR101，佳能株式会社制)及专用光泽纸B(商品名：Super Photo Paper SP-101，佳能株式会社)2种纸上进行喷墨记录。印刷时，以反射浓度呈多阶段灰度等级的方式制作图像图案，得到中间色调(half tone)的黑色印字物。在以下记载的试验方法中，作为使用测色机评价的项目，色相评价的测定中，在对印刷物的a*值、b*值进行测色时，使用该印刷物的反射浓度D值为最高的部分。同样地，在使用测色机进行耐光性试验及耐臭氧气体性试验的测定时，使用试验前印刷物的反射浓度D值最接近1.0的灰度等级部分进行测定。关于色相评价，以目视印刷物整体而进行评价。
(C)记录图像的评价
对于本发明的水性油墨组合物所产生的记录图像，对色相、印刷浓度、耐光性试验后的色相变化、耐臭氧气体性试验后的色相变化进行评价。其结果如后述表I-11所示。试验方法如下所示。
(1)色相评价
记录图像的色相评价(数值数据)并用通过目视的评价与通过测色机的评价。通过测色机的评价，使用Gretag Macbeth SpectroEye(商品名，GRETAG公司制)进行a*值与b*值的测色，算出C*值。C*值的算出公式为C*＝{(a*)2+(b*)2}1/2。判定基准如下所示。
○目视为无色的良好黑色，测色时C*＜6.0。
△目视虽为无色的良好黑色，然而测色时6.0≤C*≤10。
×目视时有色，或者目视时虽为无色感的黑色、然而测色时10＜C*。
(2)印刷浓度评价
使用Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG公司制)测定色相浓度D值。判定基准如下所示。
○2.2≤D
△2.0≤D＜2.2
×D＜2.0
(3)耐光性试验
使用氙灯耐候试验机Ci 4000(商品名：ATLAS公司制)，对印刷样品以0.36W/平方米的照度照射100小时。试验完成后以与上述同样的方式测色，求取试验前后的色差(ΔE)及浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。
○ΔE：小于15，且残存率：75％以上
△ΔE与残存率中只有一个无法满足○的条件
×ΔE：15以上，且残存率：小于75％
(4)耐臭氧性试验
使用臭氧耐候试验机(スガ試験機公司制)，将印刷样品在臭氧浓度12ppm、湿度60％RH、温度24℃下放置4小时。试验完成后以与上述同样的方式测色，求取试验前后的色差(ΔE)及浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。
○ΔE：小于15，且残存率：75％以上
△ΔE与残存率中只有一个无法满足○的条件
×ΔE：15以上，且残存率：小于75％
比较例I-1
将专利文献13的实施例2中记载的油墨组合物调整为下述表I-10的组成，作为比较对象。与上述(B)喷墨印刷及(C)记录图像的评价以同样地方式进行的记录图像的评价结果如表I-11所示。
表I-10
下述式(84)的化合物        1.2份
下述式(85)的化合物        2.4份
合成例20中得到的化合物    1.4份
甘油                      5.0份
尿素                      5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮         4.0份
异丙醇                    3.0份
丁基卡必醇                2.0份
表面活性剂                0.1份
(Surfynol 104，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液         75.9份
合计                      100.0份
Figure S2006800492141D00961
表I-11
               色相    浓度    耐光性    耐臭氧气体性
实施例I-1
专用光泽纸A    ○      ○      ○        ○
专用光泽纸B    ○      ○      ○        ○
实施例I-2
专用光泽纸A    ○      ○      ○        ○
专用光泽纸B    ○      ○      ○        ○
比较例I-1
专用光泽纸A    ○      ○      ×        ×
专用光泽纸B    ○      ○      ×        ×
由表I-11明显可知，使用比较例I-1的油墨组合物的记录图像，不论使用专用光泽纸A及B的任何一种，耐光性在试验前后的色差皆为15以上、且色素残存率皆小于75％(判定为×)，而且，在耐臭氧气体性方面，色差同样地为15以上、且色素残存率小于75％(判定为×)。
与其相比，使用本发明的油墨组合物的记录图像，具有非常良好的色相及印刷浓度，而且耐光性在试验前后的色差小于15、且色素残存率为75％以上(判定为○)，另外，在耐臭氧气体性方面，色差也同样地小于15、且色素残存率为75％以上(判定为○)，由此可知耐光性及耐臭氧气体性极为优良。因此，本发明的油墨组合物作为黑色油墨组合物极为有用。
合成例7
(1)将2-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸6.4份与对甲苯磺酰氯4.1份，于pH为8.0至8.5、70℃下反应1小时后，于酸性下盐析，并将析出物过滤分离，得到式(II-49)的化合物。将该化合物8.8份加入水90份中，并以碳酸钠调整pH为6.0至8.0，同时将其溶解。在该溶液中，添加35％盐酸6.8份后，将液温冷却至0℃至5℃，添加40％亚硝酸钠水溶液3.6份，并进行重氮化。
Figure S2006800492141D00981
在该重氮悬浮液中，添加将4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸5.8份悬浮于水60份中所得的液体后，在液温10℃至20℃下，将溶液的pH值以碳酸钠保持在2.4至2.8，同时搅拌4小时。然后，将pH值用碳酸钠调成7.0至8.5以使产物溶解，得到含有式(II-50)的单偶氮化合物的溶液。
(2)将4-硝基苯胺-2-磺酸钠5.2份溶解于水50份中，在其中于0℃至5℃下添加35％盐酸6.4份、40％亚硝酸钠水溶液4.0份，进行重氮化。向包含上述反应得到的式(II-50)的单偶氮化合物的溶液中，于10℃至20℃下滴入该重氮悬浮液，同时将溶液的pH值以碳酸钠保持在8.0至9.0。滴入结束后，在15℃至30℃、pH为8.0至9.0下搅拌2小时，得到含有式(II-51)的双偶氮化合物的溶液。
Figure S2006800492141D00991
将上述得到的溶液加热至70℃后，以氢氧化钠将pH值保持在10.5至11.0，并同时搅拌1.5小时。冷却至室温后，通过35％盐酸将pH调成7.0至8.0，并加入氯化钠进行盐析，将析出物过滤分离，得到含有式(II-52)的化合物的湿饼。
Figure S2006800492141D00992
(3)将式(II-49)的化合物7.5份加入水80份中，以碳酸钠调整pH为6.0至8.0并同时使式(II-49)的化合物溶解。向其中添加35％盐酸5.8份后，将液温冷却至0℃至5℃，添加40％亚硝酸钠水溶液2.9份，进行重氮化。在将含有式(II-52)的化合物的湿饼溶于水150份中而得到的溶液中，在保持该液温在15至30℃、并以碳酸钠保持该溶液的pH值在8.0至9.0的情况下，滴入该重氮悬浮液。滴入结束后，在所得液体的pH値为8.0至9.0、该液温为15℃至30℃下搅拌2小时，得到含有式(II-53)的三偶氮化合物的溶液。
将上述得到的溶液加热至70℃后，以氢氧化钠将pH值维持在10.5至11.0，并同时搅拌1.5小时。冷却至室温后，用35％盐酸将pH调成7.0至8.0，加入氯化钠进行盐析，将析出物过滤分离，得到含有式(II-54)的化合物的湿饼。
Figure S2006800492141D01002
(4)将下述式(II-55)的化合物5.3份通过氢氧化钠将pH调成6.0至7.0而溶解在水55份中，再于0℃至5℃下向其中添加35％盐酸4.9份、40％亚硝酸钠水溶液2.7份，进行重氮化。在将包含上述反应得到的式(II-54)的化合物的湿饼溶于水260份中而得到的溶液中，在保持该溶液温度为15至30℃、保持pH值为8.0至9.0的情况下，滴入该重氮悬浮液。该pH值的维持以碳酸钠进行。滴入结束后，仍维持pH为8.0至9.0，并于15℃至30℃下搅拌2小时，通过添加氯化锂而盐析，并将析出物过滤分离。将得到的湿饼溶于水110份中，通过添加2-丙醇250份进行晶析，并过滤分离。然后，将得到的湿饼溶于水100份中后，通过添加2-丙醇250份进行晶析，将析出物过滤分离，干燥后，得到呈锂及钠的混合盐的式(II-56)的偶氮化合物(表II-3中的No.2-1的化合物)17.0份。该化合物在pH为9的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为572nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D01011
合成例8
在合成例7的(2)中，除了以2-硝基苯胺-4-磺酸钠5.2份代替4-硝基苯胺-2-磺酸钠5.2份以外，以与合成例7同样的方法，得到呈锂及钠的混合盐的式(II-57)的偶氮化合物(表II-3中的No.2-2的化合物)17.0份。该化合物在pH为9的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为571nm，溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D01012
合成例9
在水55份中，加入通过日本特开2005-068416中记载的方法所得到的下述式(II-58)的化合物10.8份，以氢氧化钠调成pH为6.0至7.0，使式(II-58)的化合物溶解，向其中于0℃至5℃下添加35％盐酸4.9份、40％亚硝酸钠水溶液2.7份进行重氮化，得到重氮悬浮液。另外，将含有上述合成例8的(3)的反应中得到的式(II-54)的化合物的湿饼溶于水260份中。在该溶液中，在保持溶液温度为15至30℃、保持溶液的pH值为8.0至9.0的情况下，滴入先前得到的重氮悬浮液。pH的保持以碳酸钠进行。滴入结束后，在液温15℃至30℃、pH为8.0至9.0下搅拌2小时。再将该溶液加热至70℃后，以氢氧化钠使pH值保持在10.5至11.0，并同时搅拌1.5小时。
冷却至室温后，用35％盐酸将pH调成7.0至8.0，并通过添加氯化锂进行盐析，将析出物过滤分离。
将得到的湿饼溶于水450份中，通过添加2-丙醇800份进行晶析，并将析出物过滤分离。再将得到的湿饼溶于水450份中后，通过添加2-丙醇800份进行晶析，将析出物过滤分离，干燥后，得到呈锂及钠的混合盐的式(II-59)的偶氮化合物(表II-5中的No.2-13的化合物)10.0份。该化合物在pH为9的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为623nm，溶解度为100g/L以上。
合成例10
除了以下述式(II-60)的化合物6.5份代替合成例7的(4)中的(II-55)的化合物5.3份以外，以与合成例7同样的方法，得到呈锂及钠的混合盐的式(II-61)的偶氮化合物(表II-3中的No.2-5的化合物)11.0份。该化合物在pH为9的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为612nm，溶解度为100g/L以上。
而且，(II-60)的化合物例如可通过以下的方法而得到。即，将5-氨基间苯二甲酸18.1份在水100份中，通过氢氧化钠将pH调成6.0至7.0而溶解，于0℃至5℃下向其中添加35％盐酸36.5份、40％亚硝酸钠水溶液18.1份，进行重氮化。在将日本特开2005-068416中记载的化合物(II-62)24.5份溶于水150份中而得到的溶液中，在5℃至10℃、且以碳酸钠保持溶液的pH值为5.0至6.0的情况下，将该重氮悬浮液滴入。滴入结束后，在10℃至20℃、pH为8.0至9.0下搅拌2小时后，加入氯化钠进行盐析，通过将析出物过滤分离，得到含有式(II-60)的化合物的湿饼。
Figure S2006800492141D01031
合成例11
除了以下述式(II-70)的化合物132份代替上述式(83)的化合物以外，以与合成例6同样的方法，得到橙色的化合物230份。
该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为437nm，并且对水的溶解度为100g/L以上。
Figure S2006800492141D01041
合成例12(C.I.直接橙62的合成)
在水675份中，加入上述式(82)的化合物115份、下述式(II-71)的化合物172份、48％氢氧化钠水溶液61份、乙二醇11份，并在98℃下搅拌7小时，以完成缩合反应。
Figure S2006800492141D01042
将得到的反应液，使用盐酸将pH调整为9.0至9.5，使用氯化钠进行盐析，并将析出物过滤分离。将得到的饼全部溶于水2000份中，通过添加甲醇2000份而进行晶析，通过将结晶过滤、分离而进行脱盐。然后将得到的结晶干燥，得到橙色的染料化合物(C.I.直接橙62)214份。该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为494nm，并且对水的溶解度为约100g/L。
(A)油墨的调制
以下，染料成分全部使用经过脱盐处理的。
实施例4-1
通过将下述表II-9的成分混合，调制本发明的水性黑色油墨组合物。然后，通过以0.45μm膜滤器过滤，除去夹杂物，得到水性黑色油墨组合物。
表II-9
实施例1-1中得到的式(17)的化合物(Na盐)       1.75份
合成例9中得到的式(II-59)的化合物(Na盐)      1.75份
合成例4中得到的式(80)的化合物(Na盐)         1.5份
甘油                                        5.0份
尿素                                        5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                           4.0份
异丙醇                                      3.0份
丁基卡必醇                                  2.0份
表面活性剂                                  0.1份
(商品名Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化钠水溶液                           75.9份
合计                                        100.0份
实施例4-2
通过将下述表II-10的成分混合，调制本发明的水性黑色油墨组合物。然后，通过以0.45μm的膜滤器过滤，除去夹杂物，而得到水性黑色油墨组合物。
表II-10
实施例1-1中得到的式(17)的化合物(Na盐)      1.75份
合成例9中得到的式(II-59)的化合物(Na盐)     1.75份
合成例4中得到的式(80)的化合物(Na盐)        1.0份
合成例6中得到的化合物(Na盐)                0.5份
甘油                                       5.0份
尿素                                       5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                          4.0份
异丙醇                                     3.0份
丁基卡必醇                                 2.0份
表面活性剂                                 0.1份
(商品名Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化钠水溶液                          75.9份
合计                                       100.0份
实施例4-3
通过将下述表II-11的成分混合，调制本发明的水性黑色油墨组合物。然后，通过以0.45μm的膜滤器过滤，除去夹杂物，而得到水性黑色油墨组合物。
II-11
实施例1-2中得到的式(19)的化合物(Na盐)      1.9份
合成例9中得到的式(II-59)的化合物(Na盐)     1.65份
合成例4中得到的式(80)的化合物(Na盐)        1.45份
甘油                                       5.0份
尿素                                       5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                          4.0份
异丙醇                                     3.0份
丁基卡必醇                                 2.0份
表面活性剂                                 0.1份
(商品名Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化钠水溶液                          75.9份
合计                                       100.0份
(B)喷墨印刷
使用上述得到的各个本发明的水性油墨组合物，通过喷墨印刷机(商品名PIXUS iP4100，佳能株式会社制)而在专用光泽纸A(商品名：Professional Photo Paper PR-101，佳能株式会社制)及专用光泽纸B(商品名：Super Photo Paper SP-101，佳能株式会社)2种纸上进行喷墨记录。印刷时，以反射浓度呈多阶段灰度等级的方式制作图像图案，得到中间色调(half tone)的黑色印字物。在以下记载的试验方法中，作为使用测色机评价的项目，色相评价的测定中，在对印刷物的a*值、b*值进行测色时，使用该印刷物的反射浓度D值为最高的部分。同样地，在使用测色机进行耐光性试验及耐臭氧气体性试验的测定时，使用试验前印刷物的反射浓度D值最接近1.0的灰度等级部分进行测定。关于色相评价，以目视印刷物整体而进行评价。
(C)记录图像的评价
对于本发明的水性油墨组合物产生的记录图像，对色相、印刷浓度、耐光性试验后的色相变化、耐臭氧气体性试验后的色相变化进行评价。其结果如下述表24所示。试验方法如下所示。
(1)色相评价
记录图像的色相评价(数值数据)并用通过目视的评价与通过测色机的评价。通过测色机的评价使用Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG公司制)进行a*值与b*值的测色，算出C*值。C*值的算出公式为C*＝{(a*)2+(b*)2}1/2。判定基准如以下所示。
○目视为无色的良好黑色，测色时C*＜6.0。
△目视虽为无色的良好黑色，然而测色时6.0≤C*≤10。
×目视时有色，或者目视时虽为无色感的黑色、然而测色时10＜C*。
(2)印刷浓度评价
使用Gretag Macbeth SpectroEye(商品名，GRETAG公司制)测定色相浓度D值。判定基准如下所示。
○2.2≤D
△2.0≤D＜2.2
×D＜2.0
(3)耐光性试验
使用氙灯耐候试验机Ci 4000(商品名，ATLAS公司制)，对印刷样品以0.36W/平方米的照度照射100小时。试验完成后以与上述同样的方式测色，求取试验前后的色差(ΔE)及浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。
○ΔE：小于15，且残存率：75％以上
△ΔE与残存率中只有一个无法满足○的条件
×ΔE：15以上，且残存率：小于75％
(4)耐臭氧性试验
使用臭氧耐候试验机(商品名：スガ試験機公司制)，将印刷样品在臭氧浓度12ppm、湿度60％RH、温度24℃下放置4小时。试验完成后以与上述同样的方式测色，求取试验前后的色差(ΔE)及浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。
○ΔE：小于15，且残存率：75％以上
△ΔE与残存率中只有一个无法满足○的条件
×ΔE：15以上，且残存率：小于75％
比较例II-1
将日本特开2005-68416实施例2中记载的油墨组合物(表II-12)进行调整，作为比较对象。将以与上述(B)喷墨印刷及(C)记录图像评价同样的方法进行的记录图像的评价结果示于表13中。
表II-12
下述式(72)的化合物                  1.2份
下述式(73)的化合物                  2.4份
合成例6中得到的化合物               1.4份
甘油                                5.0份
尿素                                5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                   4.0份
异丙醇                              3.0份
丁基卡必醇                          2.0份
表面活性剂                          0.1份
(商品名Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液                   75.9份
合计                                100.0份
Figure S2006800492141D01091
表II-13
               色相      印刷浓度      耐光性      耐臭氧气体性
实施例II-1
专用光泽纸A    ○        ○            ○          ○
专用光泽纸B    ○        ○            ○          ○
实施例II-2
专用光泽纸A    ○        ○            ○          ○
专用光泽纸B    ○        ○            ○          ○
实施例II-3
专用光泽纸A    ○        ○            ○          ○
专用光泽纸B    ○        ○            ○          ○
比较例II-1
专用光泽纸A    ○        ○            ×          ×
专用光泽纸B    ○        ○            ×          ×
由表II-13明显可知，使用比较例II-1的油墨组合物的记录图像，不论使用专用光泽纸A及B的任何一种，耐光性在试验前后的色差皆为15以上、且色素残存率皆小于75％(判定为×)，而且，在耐臭氧气体性方面色差也同样地为15以上、且色素残存率小于75％(判定为×)。
与其相比，使用本发明的油墨组合物的实施例II-1至II-3的记录图像，具有非常良好的色相及印刷浓度，而且，耐光性在试验前后的色差小于15、且色素残存率为75％以上(判定为○)，另外，在耐臭氧气体性方面，色差也同样地小于15、且色素残存率为75％以上(判定为○)，由此可知耐光性及耐臭氧气体性极为优良。因此，本发明的油墨组合物作为黑色油墨组合物极为有用。
(产业上的可利用性)
含有本发明的三偶氮化合物的油墨组合物，可优选用于喷墨记录用、书写用具用黑色油墨液体。

Claims (22)

1.三偶氮化合物或其盐，其为游离酸形态且以下式(1)表示：
Figure FSB00000638926100011
式中，基团A为取代的苯基，该苯基具有从羧基、磺基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及C1-C4烷基磺酰基所构成的组中选择的取代基，所述C1-C4烷氧基可被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基取代，所述C1-C4烷基磺酰基可被羟基、磺基或羧基取代，
B及C为取代的对亚苯基，该对亚苯基具有从羧基、磺基、C1-C4烷基及C1-C4烷氧基所构成的组中选择的取代基，所述C1-C4烷氧基可被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基取代，
R1表示可被羧基取代的C1-C4烷基、可被磺基取代的苯基、或羧基，
R2表示氰基、氨基甲酰基或羧基，
R3及R4各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或磺基。
2.如权利要求1所述的三偶氮化合物或其盐，其中，基团A的取代基为磺基或羧基；基团B及基团C上的取代基的至少一个为磺基或磺基丙氧基。
3.如权利要求1所述的三偶氮化合物或其盐，其中，式(1)的基团B及基团C为下式(2)所示的基团：
Figure FSB00000638926100021
式中，R5表示磺基或磺基丙氧基；R6表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
4.如权利要求3所述的三偶氮化合物或其盐，其中，在式(1)中，R1为甲基，R2为氰基或氨基甲酰基，R3为氢原子，R4为磺基。
5.如权利要求3所述的三偶氮化合物或其盐，其中，在式(1)中，基团A的取代基为磺基或羧基，R1为甲基，R2为氰基或氨基甲酰基，R3为氢原子，R4为磺基；基团B及基团C以上述式(2)表示，R5为磺基或磺基丙氧基，R6为氢原子或甲基。
6.如权利要求3所述的三偶氮化合物或其盐，其中，在式(1)中，基团A的取代基为磺基且其取代位置相对于偶氮基为对位，R1为甲基，R2为氰基或氨基甲酰基，R3为氢原子，R4为磺基；基团B及基团C以上述式(2)表示；基团B中的R5为磺基，R6为氢原子；基团C中的R5为磺基丙氧基，R6为甲基。
7.一种油墨组合物，其特征为含有至少一种权利要求1所述的三偶氮化合物。
8.一种喷墨印刷记录方法，其特征为使用权利要求7所述的油墨组合物。
9.如权利要求8所述的喷墨印刷记录方法，其中，在喷墨印刷记录方法中，被记录材料为信息传递用片材。
10.如权利要求9所述的喷墨印刷记录方法，其中，信息传递用片材含有多孔性白色无机物。
11.一种着色体，其由权利要求1至6中任一项所述的三偶氮化合物或权利要求7所述的油墨组合物着色。
12.如权利要求1所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团B及基团C的至少一个为被磺基C1-C4烷氧基取代的对亚苯基，该亚苯基也可进一步被C1-C4烷基取代。
13.如权利要求12所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团B及基团C的至少一个为2-磺基C1-C4烷氧基-5-C1-C4烷基-1，4-亚苯基。
14.如权利要求1或12所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团A为具有磺基、磺基C1-C4烷氧基、或磺基C1-C4烷基磺酰基作为一个取代基，并且可进一步被磺基、羧基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯基，或者二羧基取代的苯基。
15.如权利要求14所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，R1为可被羧基取代的C1-C4烷基或苯基；R2为氰基、氨基甲酰基或羧基；R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基。
16.如权利要求1或12所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团A为4-磺基苯基、2-羧基-4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基或2，5-二磺基苯基、4-(磺基C1-C4烷氧基)苯基、2-磺基-4-(硝基或C1-C4烷氧基)苯基或3，5-二羧基苯基。
17.如权利要求16所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团B及基团C两者均为3-磺基C1-C4烷氧基-6-C1-C4烷基-1，4-亚苯基；R1为可被羧基取代的C1-C4烷基；R2为氰基；R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基。
18.如权利要求1所述的三偶氮化合物，其中，在式(1)中，基团A为2，4-二磺基苯基；基团B及基团C两者均为2-(3-磺基丙氧基)-5-甲基-1，4-亚苯基；R1为甲基；R2为氰基，R3及R4中的一个为氢原子，另一个为磺基。
19.如权利要求7所述的油墨组合物，包含下列三者：(a)权利要求1所述的三偶氮化合物、(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料、及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料。
20.如权利要求19所述的油墨组合物，其中，(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料为下式(5)：
Figure FSB00000638926100041
式中，R31表示氢原子；羟基；羧基；可被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；可被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基；可被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基氨基；羧基C1-C5烷基氨基；双[羧基(C1-C5)烷基]氨基；可被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷酰氨基；可被羧基、磺酸基或氨基取代的苯基氨基；磺基；卤素原子；或脲基；
基团A”表示取代的C1-C20烷基氨基，该烷基上的取代基为羧基或磺基。
21.如权利要求19所述的油墨组合物，其中，(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料为下式(I-2)所示的化合物或其盐：
Figure FSB00000638926100051
式中，R21及R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的C1-C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基，所述C1-C4烷基可被从羟基及C1-C4烷氧基所构成的组中选择的基团取代，所述C1-C4烷氧基可被从羟基、C1-C4烷氧基、磺基及羧基所构成的组中选择的基团取代，所述苯基磺酰氨基中的苯基可被从卤素原子、C1-C20烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代；
R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的C1-C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基，所述C1-C4烷基可被羟基或C1-C4)烷氧基取代，所述C1-C4烷氧基可被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基取代，所述苯基磺酰氨基中的苯基可被卤素原子、C1-C20烷基或硝基取代；
n表示0或1。
22.如权利要求19所述的油墨组合物，其中，(b)在350nm至550nm的范围内具有最大吸收波长的染料及(c)在560nm至660nm的范围内具有最大吸收波长的染料，分别为权利要求20中所述的式(5)所示的化合物或其盐及式(II-2)所示的化合物或其盐：
式中，R121及R122各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的C1-C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基，所述C1-C4烷基可被羟基或C1-C4烷氧基取代，所述C1-C4烷氧基可被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基取代，所述苯基磺酰氨基中的苯基可被卤素原子、C1-C20烷基或硝基取代；
m表示0或1；
n表示0或1；
X表示磺基；
基团B’表示下式(II-3)或(II-4)：
Figure FSB00000638926100062
式中，R123、R124、R125、R126、R127及R128各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的C1-C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基、烷基磺酰氨基或苯基磺酰氨基，所述C1-C4烷基可被羟基或C1-C4烷氧基取代，所述C1-C4烷氧基可被从羟基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基所构成的组中选择的基团取代，所述苯基磺酰氨基中的苯基可被从卤素原子、C1-C20烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代；
基团C’为取代的苯基或取代的萘基，该苯基或萘基具有从下列基团所构成的组中选择的基团作为取代基：羟基、卤素原子、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、可被羟基取代的C1-C4烷基磺酰基、膦酰基、硝基、酰基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基、烷基磺酰氨基及苯基磺酰氨基，所述C1-C4烷基可被羟基或C1-C4烷氧基取代，所述C1-C4烷氧基可被从羟基、C1-C4烷氧基、磺基及羧基所构成的组中选择的基团取代，所述苯基磺酰氨基中的苯基可被从卤素原子、C1-C20烷基或硝基所构成的组中选择的基团取代。
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