WO2007077931A1 - トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDF

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WO2007077931A1
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sulfo
compound
substituted
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Takahiko Matsui
Yoshiyuki Dejima
Takashi Yoshimoto
Ryoutarou Morita
Koji Hirota
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16—Trisazo dyes
    • C09B31/26—Trisazo dyes from other coupling components "D"
    • C09B31/28—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
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    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • Triazo compound Triazo compound, ink composition, recording method and colored body
  • the present invention relates to a novel trisazoy compound or a salt thereof, an ink composition containing these, and a colored product thereby.
  • a recording method using an ink jet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.). It is for recording.
  • This method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head and the recording material are not in direct contact, so there is little noise generation and quietness, and the size and high speed are easy. Is expected.
  • water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in water-based media have been used as inks for fountain pens, felt-tip pens, and ink-jet recording inks. In these water-based inks, pen tips and ink discharge nozzles are used.
  • a water-soluble organic solvent is added to prevent clogging of ink.
  • These inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on recording materials, have little bleeding, and have storage stability. It is required to be excellent.
  • the water-soluble dye used is required to have a particularly high solubility in water and a high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink. Further, the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, ozone gas resistance and moisture resistance.
  • the ozone gas resistance refers to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action that exists in the air acts on the dye in the recording paper and discolors the printed image. It is resistance to do.
  • ozone gas as an acidic gas with this type of action, NOx, SOx, etc. are mentioned.
  • NOx, SOx, etc. are mentioned.
  • ozone gas is the main ingredient that promotes the color fading phenomenon of ink jet recorded images. It is said to be a causative substance!
  • the ink receiving layer provided on the surface of photographic quality ink jet paper uses materials such as porous white inorganic materials to speed up ink drying and reduce bleeding at high image quality. On many such recording papers, discoloration due to ozone gas is noticeable. Since the discoloration phenomenon due to the oxidizing gas is characteristic of ink jet images, improvement of the ozone gas resistance is one of the most important issues in the ink jet recording method.
  • the ink composition used for inkjet recording and the colored bodies colored thereby should be expanded in the field of use of printing methods using ink.
  • Light resistance, ozone gas resistance, moisture resistance Further improvement in water resistance and water resistance is strongly demanded.
  • Patent Documents 1 and 2 examples of the compound (colorant) for black ink for ink jet which has been improved due to its ozone gas resistance include compounds described in Patent Documents 1 and 2. These compounds are not sufficient in terms of light resistance, which is not sufficient for ozone gas resistance to satisfy the field requirements.
  • patent documents 3 to 6 describe the azo compound having a benzimidazolopyridone skeleton, which is a feature of the coloring compound for black ink of the present invention.
  • Patent Documents 4 and 5 also disclose trisazoy compounds, but these trisazoy compounds also have two benzimidazo oral pyridone skeletons at both ends of the linking group containing the azo structure.
  • black inks in which yellow to orange dyes are further blended with black dyes for example, those of Patent Documents 7 to 11 have been proposed.
  • the printing quality is required by the market in terms of ozone resistance and light resistance. It has not yet been able to provide a product that is fully satisfied.
  • Patent Document 12 discloses a compound represented by the following formula (5), which is one of the dye compounds used in the present invention.
  • I- Patent Document 1 JP 2003-183545
  • Patent Document 2 JP 2003-201412
  • Patent Document 3 Special Table 2006-509068
  • Patent Document 4 German Published Patent 2004488
  • Patent Document 5 German Published Patent No. 2023295
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 05-134435
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 7-122044
  • Patent Document 8 Patent No. 3178200
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255906
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-286421
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-286422
  • Patent Document 12 WO2006Z001274 International Publication Pamphlet
  • Patent Document 13 JP-A-2005-68416
  • the present invention is stable even when a high-concentration aqueous solution and ink having high solubility in a medium containing water as a main component are stored for a long period of time, and a photograph in which the density of a printed image is very high. Even when a high-concentration solution is printed on inkjet-dedicated paper, bronzin is printed on the image.
  • the black color image compound which gives a black recorded image which is excellent in both fastness of printed image, in particular, light resistance and ozone gas resistance, and is easy to synthesize and inexpensive.
  • An object is to provide an ink composition.
  • a toning dye (b) a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 350 nm to 550 nm and (c) a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 660 nm are encapsulated.
  • the purpose of the present invention is to provide a more neutral, neutral gray and black dye composition, and in the solution state for a long time by selecting the dye (b) and the dye (c). It is stable even when stored, and the recorded image obtained by ink jet printing has no color-neutral gray to black color, and the density of the recorded image is high. It is an object of the present invention to provide a black ink composition that gives a black recorded image having excellent fastness, particularly light resistance and ozone gas resistance, of the obtained image.
  • a specific trisazozy compound solves the above-mentioned problem, and prepared the trisazozy compound.
  • a dye for color (b) a dye composition having a maximum absorption wavelength in the range of 350 nm to 550 nm and (c) a dye composition containing the three in addition to a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 660 nm; By doing so, it is possible to obtain a dye composition exhibiting a neutral to neutral gray or black color, and further by selecting a specific dye as the dyes of (b) and (c).
  • group A is a substituted phenyl group, which is a carboxyl group, a sulfo group, a chlorine atom, a cyan group, a nitro group, a sulfamoyl group, a (C1-C4) alkyl group, a (C1-C4) alkoxy group (hydroxy group).
  • (C1-C4) substituted with an alkoxy group, a sulfo group or a carboxyl group, V may be), and (C1-C4) an alkylsulfol group (substituted with a hydroxy group, a sulfo group or a carboxyl group)
  • B and C are substituted para-phenylene groups, including a carboxyl group, a sulfo group, a (C1-C4) alkyl group, and a (C1- A substituent selected from the group consisting of C4) alkoxy groups (hydroxy groups, (C1-C4) alkoxy groups, sulfo groups or carboxyl groups may be substituted),
  • R 1 may be substituted with a carboxyl group, may represent a (C1 to C4) alkyl group, a sulfo group, may represent a! /, May represent a phenyl group, or a carboxyl group;
  • R 2 represents a cyano group, a strong rubermoyl group or a carboxyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a sulfo group
  • R 5 represents a sulfo group or a sulfopropoxy group
  • R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, respectively
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group or a strong rubamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a sulfo group. Its salt
  • the substituent of the group A is a sulfo group or a carboxyl group
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group or a strong rubamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a sulfo group
  • a group B and group C are represented by the above formula (2)
  • R 5 is a sulfo group or a sulfopropoxy group
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, or a trisazoy compound or a salt thereof according to the above (3) ,
  • the substituent of the group A is a sulfo group
  • the substitution position is a para position relative to the azo group
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group or a strong rubamoyl group
  • R 3 is A hydrogen atom
  • R 4 is a sulfo group
  • group B and group C are represented by the above formula (2)
  • R 5 in group B is a sulfo group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 5 in group C is a sulfopropoxy group.
  • An ink composition comprising at least one trisazo compound according to any one of (1) to (6) above,
  • At least one of the group B and the group C is a 2-sulfo (C1-C4) alkoxy-5- (C1-C4) alkyl-1,4-phenylene group.
  • the group A has, as one substituent, a sulfo group, a sulfo (C1-C4) alkoxy group or a sulfo (C1-C4) alkyl sulfo group, and further a sulfo group , Force substituted with a carboxyl group, (C1-C4) alkoxy group or -tro group !, may be! /, A phenol group or a dicarboxyl-substituted phenyl group (1)-(6 ) Or the trisazoy compound according to (13) to (14),
  • R 1 may be substituted with a carboxyl group (C1-C4) alkyl group or phenol group
  • R 2 is a cyano group, a strong rubamoyl group or a carboxyl group
  • R 3 And R 4 is a trisazoy compound according to the above (15), wherein one is a hydrogen atom and the other is a sulfo group.
  • the group A is a 4-sulfophenyl group, 2-carboxyl-4-sulfophenyl group, 2, 4-- or 2,5-disulfophenyl group, 4-sulfo (C1 ⁇ C4) Alkoxyphenyl group, 2-sulfo-4- (nitro or (C1-C4) alkoxy) phenol group or 3,5-dicarboxyphenyl group above (1) or (13 Trisazo compounds as described in).
  • Both group ⁇ and group C in formula (1) are 2-sulfo (C1-C4) alkoxy-5- (C1-C4) alkyl-1,4-phenolene groups, R 1 is substituted with a carboxyl group (C1-C4) alkyl group, R 2 is a cyano group, one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and the other is a sulfo group, (19) (a) Trisazoy compound according to (1) to (18) above, (b) a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 550 nm from 350 nm force and (c) maximum absorption in the range of 560 nm to 660 nm
  • Equation (5)
  • R dl is a hydrogen atom; a hydroxy group; a carboxy group; a hydroxy group or a (C1-C4) alkyl group optionally substituted by a (C1-C4) alkoxy group; a hydroxy group or (C1-C4 ) (C1-C4) alkoxy group optionally substituted by alkoxy group; substituted by hydroxy group or (C1-C4) alkoxy group !, may!
  • (C1-C4) alkylamino group Carboxy (C1-C5) alkylamino group; bis [carboxy (C1-C5) alkyl] amino group; hydroxy group or (C1-C4) alkoxy group optionally substituted by (C1-C4) alkano
  • the above substituent is a carboxy group Other sulfo groups), respectively.
  • R 1 and each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfol group, or an N-phenylaminosulfol.
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 and R 2 ° are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyan group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group.
  • n 0 or 1, respectively
  • R m and R 122 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfol group, or an N-phenylaminosulfo group.
  • n 0 or 1
  • X represents a sulfo group
  • R 123 , R 124 , R 125 , R 126 , R 127 and R 128 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, a sulfo group, or a sulfamoyl group.
  • the group C ′ is a substituted phenol group or a substituted naphthyl group, and the phenol group or naphthyl group is a hydroxy group, a halogen atom, a cyan group, a carboxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfo- (C1-C4) alkylsulfol group, phosphono group, nitro group, acyl group, ureido group, (C1-C4) alkyl group, which may be substituted with an alkyl group, N-phenylaminosulfol group or hydroxy group Group (which may be substituted with a hydroxy group or (C1-C4) alkoxy group), (C1-C4) alkoxy group (hydroxy group, (C1-C4) alkoxy group, sulfo group and carboxy group) Substituted with a group selected from these groups, an acylamin
  • the present invention further includes the following inventions.
  • the substituent of the group A in the formula (1) is a sulfo group or a carboxy group, and at least one of the substituents on the group B and the group C is a sulfo group or a sulfopropoxy group.
  • R 21 in formula (1-2) is a sulfo group or a carboxyl group, and the substitution position of R 21 is ortho to the azo group, the substitution position of the nitro group is para to the azo group.
  • R 22 The aqueous black ink according to the above (20) or (22), wherein the substitution position is para to the azo group, the substitution position of the nitro group is ortho to the azo group, and R 22 is a hydrogen atom.
  • the compound of the above formula (5) is represented by the following formula (1-8)
  • substitution wherein the group A in formula (1) is a sulfo group, a carboxy group, a nitro group, and a sulfopropoxysulfonyl group, having 1 to 2 substituents of 1 or 2 types selected.
  • a phenyl group, and the group B is a substituted paraphenylene group having one or two substituents selected from the group consisting of a sulfo group, a methyl group, and a sulfopropoxy group.
  • C force S methyl group, sulfopropoxy group, carboxymethoxy group, sulfoethoxy group, and hydroxyethoxy group power is a substituted paraffinene group having two selected one or two kinds of substituents, R 1 is methyl, n-propyl, phenyl, carboxymethyl, and t-butyl groups. R 2 is selected from cyan, rubamoyl, and carboxyl groups.
  • a group of R 3 and R 4 The water-based black ink composition according to any one of (20) to (24), wherein one is a hydrogen atom and the other is a sulfo group,
  • R 21 is a sulfo group
  • the substitution position is ortho to the azo group
  • the substitution position of the nitro group is para to the azo group
  • R 22 is hydrogen.
  • Atoms, R 23 and R 25 are sulfo-substituted (C1-C4) alkoxy groups
  • R 24 and R 26 are (C1-C4) alkyl groups
  • R 27 is a hydrogen atom
  • R 28 and R 29 are sulfo groups
  • R 2 The water-based black ink composition according to any one of (20) and (22) to (25), wherein the force is an S hydroxy group, the substitution position is peri to the azo group, and n is 1.
  • the group A, in formula (5) is a sulfoethylamino group, a di (carboxyethyl) amino group, a carboxychetylamino group, a carboxypentylamino group, a sulfomethylamino group, Di (sulfo (Methyl) amino group, di (sulfoethyl) amino group, carboxymethylamino group, di (carboxymethyl) amino group, sulfopropylamino group or di (sulfopropyl) amino group are also selected groups (20 ) To (26) water-based black ink composition,
  • group A in the formula (1) is the 1-position of the azo group bonded to the group B, 4-sulfophenol group, 2-carboxy-4-sulfophenyl group, 2-sulfo-4-tropophenyl Group, 4-sulfopropylsulfol group, 3,5 dicarboxyphenyl group, 2,5 disulfophenol group, 2,4 disulfophenol group, 4 sulfopropoxy group and 2-sulfo-4 methoxyphenyl group 2-sulfo-1,4-phenylene group or 2-sulfopropoxy-5-methyl-1,4-phenylene group when group B is in the 1-position of the azo group bonded to group C.
  • R 1 is a methyl group, n- propyl group, carboxymethyl group, Hue - Le group Oyo a t- butyl group force selected by group, a group in which R 2 Shiano group, force Luba carbamoyl and carboxy groups force is also selected, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a sulfo group,
  • R 31 in the formula (5) is a methyl group
  • the group A ′′ is a sulfoethylamino group, a di (carboxyethyl) amino group, a carboxyethylamino group, a carboxypentylamino group, a sulfomethylamino group, A group selected from a (sulfomethyl) amino group, a di (sulfoethyl) amino group, a carboxymethylamino group, a di (carboxymethyl) amino group, a sulfopropylamino group, or a di (sulfopropyl) amino group;
  • R 21 is a group in which the sulfo group, carboxy group and cyano group force are also selected, and when the substitution position is ortho to the azo group, the -tro group is para-position, para-position In this case, the -tro group is in the ortho position, R 22 is a hydrogen atom, and for R 23 and R 24 , R 23 is in the 2-position when the azo group bonded to the substituted naphthalene is in the 1-position.
  • R 24 is 5-position
  • Te is R 25 and R 26 ⁇ Kotsui, which was the 1-position a ⁇ zone group bonded to substituted naphthalate alkylene
  • R 25 is 3-position 3-sulfopropoxy group
  • 2- Hydroxyethoxy group and carboxymethoxy group are selected groups
  • R 2b is a 6-position hydrogen atom, methyl group or 2-hydroxyethoxy group
  • R 27 is hydrogen.
  • An atom, R 28 and R 29 are a sulfo group
  • R 2 is a sulfo group or a hydroxy group
  • n is 1.
  • Group B is a 2-sulfo-1,4-phenylene group or a 2-sulfopropoxy-5-methyl-1,4-phenylene group when the azo group bonded to group C is in the 1-position.
  • R 1 is a 2-sulfopropoxy 5-methyl-1,4-phenylene group when the azo group that is not bonded to the group B is in the 1-position
  • R 1 is a methyl group, an n-propyl group, or a phenyl group.
  • R 2 is Shiano group or force Rubamoiru group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is ho group der ,
  • R 31 in the formula (5) is a methyl group, the group A, is a sulfoethylamino group or a di (carboxymethyl) amino group,
  • R 22 is a hydrogen atom
  • R 23 and R 24 when the azo group bonded to the substituted naphthalene is the 1-position, R 23 is a 2-sulfopropoxy group at the 2-position, R 24 is a methyl group at the 5-position, and for R 25 and R 26 , when the azo group bonded to the substituted naphthalene is the 1-position, R 25 is a 3-sulfopropoxy group at the 3-position, R 26 is a methyl group at the 6-position, and for R 27 to R 29 and R 2G , when the azo group is at the 1-position, R 27 is a hydrogen atom, and R 28 is at the 3- or 4-position.
  • a sulfo group, R 29 is a 6-position sulfo group
  • R 2G is an 8-position hydroxy group
  • n is 1.
  • the substituent of the group A is a sulfo group or a carboxy group
  • at least one of the substituents of the group B and the group C is a sulfo group or a sulfopropoxy group.
  • Group A of the compound represented by the formula (1) is a group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a nitro group, and a sulfopropoxysulfonyl group. One or two selected substituents are selected. A substituted phenol group having 1 or 2 substituents, and the group B is selected from the group power of a sulfo group, a methyl group and a sulfopropoxy group.
  • Group C Cathoyl group, Sulfopropoxy group, Carboxymethoxy group, Sulphetoxy group and Hydroxyethoxy group Power is a substituted para-phenylene group having two selected one or two kinds of substituents, R 1 is a group selected from methyl group, n-propyl group, phenol group, carboxymethyl group and t-butyl group, and R 2 is a group selected from cyano group, strong rubamoyl group and carboxyl group.
  • R 3 Contact While a hydrogen atom of the fine R 4, an aqueous black ink set composition as described in the other is a sulfo group (21) or (35),
  • R m of the compound represented by the formula ( ⁇ -2) is a sulfo group or a methoxy group substituted in the ortho position with respect to the azo group, and the substitution position of the nitro group is the azo group.
  • a para position against a sulfo group substituted force R 122 is a sulfo group substituted at the para-position to hydrogen atom or R m or for R m Gaa zone group, the para position, nitro X when the substitution position of the group is ortho to the azo group, R 122 is a hydrogen atom, m is 1, n is 0 or 1, and the substitution position of bond a is position 3.
  • R 123 is the group C ′.
  • R 126 and R 127 are hydrogen atoms
  • R 128 is a sulfo group substituted at the 6- or 7-position with the azo group to which the group C ′ is attached as the 1-position
  • (45) group A of the compound represented by formula (5) force sulfoethylamino group, di (carboxyethyl) amino group, carboxyethylamino group, carboxypentylamino group, sulfomethylamino group,
  • the above (38) which is a group selected from a di (sulfomethyl) amino group, a di (sulfoethyl) amino group, a carboxymethylamino group, a di (carboxymethyl) amino group, a sulfopropylamino group, and a di (sulfopropyl) amino group
  • R 41 and R 42 of the compound represented by the formula ( ⁇ -7) are groups in which a hydrogen atom, a methyl group and a methoxy group are also independently selected, and R 43 to R 45 are each independently selected.
  • the water-based black ink composition according to the above (39), wherein a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a methoxy group, and a hydroxy group are also selected.
  • group A is 2, 4 disulfophenyl group
  • group B and group C are both 2- (3-sulfopropoxy) 5-methyl 1,4 phenylene group
  • R 1 is methyl
  • R 2 is a cyan group
  • one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom
  • the other is a sulfo group
  • the trisazoy compound of the formula (1) of the present invention and its tautomer, or a salt thereof (hereinafter collectively referred to as trisazoy compound) is excellent in water solubility.
  • the filterability of the membrane filter during the manufacturing process is good, and the storage stability and ejection stability of the recording liquid are also excellent.
  • the ink composition of the present invention containing this trisazo compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage.
  • the ink composition containing the trisazoy compound of the present invention is suitably used for inkjet recording and writing instruments, and has a very high print density of recorded images when recorded on plain paper and inkjet paper.
  • the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • alkyl usually mean those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably. It means one with 1 to 4 carbon atoms.
  • tautomers if any, are included.
  • the trisazo compound represented by the formula (1) has the tautomers represented by the following formulas (3) and (4). These compounds are also considered to be included in the present invention.
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl. , S ec-butyl, tert-butyl and the like.
  • the (C1-C4) alkyl group on the group B and the group C is more preferably a methyl group which is preferably methyl or ethyl.
  • Examples of the (C1-C4) alkyl group which may be substituted with a carboxyl group in R 1 in the formula (1) include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Examples include isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl and the like. Preferred is methyl or ethyl, more preferred is methyl.
  • substituents of the group A, the group B, and the group C in the formula (1) they may be substituted with a hydroxy group, a (C1-C4) alkoxyl group, a sulfo group, or a carboxyl group.
  • C4) alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n butoxy, sec butoxy, tert butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, methoxyethoxy.
  • the substituent of the group A in the formula (1) may be substituted with a hydroxy group, a sulfo group and a carboxyl group.
  • Examples of the (C1-C4) alkylsulfonyl group include For example, methinolesnorehoninore, ethinolesnorejo-nore, propinolesnorejo-nore, butinolesnorejo-nore, hydrochichechinoresnorehoninore, 2-hydroxypropinoresnorehoninore, 2-snorejochinoles Norejo Ninore, 3-Sunorepropinoles Norehoninore, 2-Strength Norebox Shechinores Norrehoninore, 3-Strength Noroxypropylsulfol and the like.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with a sulfo group in R 1 in the formula (1) include, for example, a phenyl, 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2, 4 Examples include disulfophenol and 3,5-disulfophenol.
  • the substituent of the group A includes carboxy-containing carboxyl, sulfo, sulfamoyl, (C1 to C4) alkylsulfol (for example, methylsulfol), hydroxy (C1 to C4) alkylsulfol (eg 2 hydroxyethylsulfol), sulfo (Cl-C4) alkylsulfol (eg 3 sulfopropylsulfol), nitro, (C1-C4) alkyl (eg methyl, ethyl) ), (C1-C4) alkoxy (eg methoxy, ethoxy), hydroxy (C1-C4) alkoxy (eg 2 hydroxyethoxy), sulfo (C1-C4) alkoxy (eg 2 sulfoethoxy, 3 sulfopropoxy, 4-sulfobutoxy) , Car
  • carboxyl, sulfo, sulfo (C1-C4) alkyl sulfone, nitro, (ji 1-ji 4) alkoxy or / and sulfo (ji 1-4) alkyloxy are more preferred. More preferred are carboxyl, sulfo, (C1-C4) alkoxy or / and sulfo (C1-C4) alkoxy. Most preferred! / Is carboxyl or / and sulfo. These substituents may be one or plural, and in the case of plural, they may be the same or different.
  • the number of substituents is preferably 1 or 2, and in one case, the substitution position is para to the azo group, two are ortho and para, or two are meta.
  • Preferred groups A include, for example, 4-sulfophenyl, 2-carboxyl-4-sulfophenyl, 2,4-- or 2,5-disulfophenyl, 4-sulfo (C1-C4) alkoxyphenyl, 2-sulfo-4 — (Nitro or (C1-C4) alkoxy) phenol or 3,5-dicarboxyphenyl (where the azo group is attached to 1).
  • preferable substituents of the group B and the group C include carboxyl, sulfo, (C1-C4) alkyl (for example, methyl, ethyl), and (C1-C4) alkoxy.
  • sulfo methyl, methoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy or carboxymethoxy. More preferred is sulfo, methyl, methoxy or 3-sulfopropoxy.
  • Group B and group C have 1 to 3, preferably 1 to 2 of these substituents. Preferred groups B and C include the case represented by the above formula (2).
  • a preferred combination of the substituents R 5 and R 6 is R 5 is sulfo and R 6 is a hydrogen atom, or R 5 is 3-sulfopropoxy and R 6 is methyl.
  • the group B and the group C may be the same or different.
  • R 1 in the formula (1) is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl. Methyl, n-propyl, carboxymethyl, 4-sulfophenyl, more preferably methyl, n-propyl. It is.
  • a preferred combination of and R 2 in formula (1) is that R 1 is methyl and R 2 is sheared or R 1 is methyl and R 2 is a strong rubamoyl group.
  • R 3 and R 4 in the formula (1) are a hydrogen atom, methyl and sulfo, and a preferable combination of R 3 and R 4 is a case where one is a hydrogen atom and the other is a sulfo. is there.
  • the salt of the trisazoy compound represented by the formula (1) is a salt with an inorganic or organic cation.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium and ammonium salts.
  • organic cation include, but are not limited to, a quaternary ammonium ion represented by the following formula (I 11).
  • the free acid, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a lithium salt, a mixture of sodium salt and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, the type of salt can be selected as appropriate, or when multiple salts are included, the proportion can be changed to change the proportion of the physical properties. It is also possible to obtain a mixture having.
  • z 1 zzz 4 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • alkyl group of ZZ 2 , Z 3 , and Z 4 in formula (I 11) include methyl, ethyl, n propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert butyl, and the like, and a hydroxyalkyl group
  • these include hydroxy (C1-C4) alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3 hydroxypropyl, 2 hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3 hydroxybutyl, and 2 hydroxybutyl groups, and hydroxyalkoxyalkyl groups.
  • hydroxy (C1-C4) alkoxy such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3 hydroxyethoxypropyl, 2 hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3 hydroxyethoxybutyl, 2 hydroxyethoxybutyl, etc.
  • (C1-C 4) Alkyl groups are exemplified, and hydroxyethoxy (C1-C4) alkyl groups are preferred among these! /. Particularly preferred! / As a hydrogen atom; methyl; hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, etc.
  • (C1-C4 ) Alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxy schitil, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl Is mentioned.
  • the trisazoy compound of the present invention represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid. Following formula (6)
  • A— N N— B— NH (8)
  • the obtained compound of formula (10) was diazoylated by a conventional method, and this was then combined with the following formula (11)
  • Preferable specific examples of the compound of the present invention represented by formula (1) include, but are not limited to, compounds represented by the following formula.
  • the sulfo group and the carboxyl group are expressed in the form of free acid.
  • the diazotization of the compound of formula (6) is carried out in a manner known per se. For example, it is carried out using a nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite, in an inorganic acid medium, for example at a temperature of 5-30 ° C, preferably 5-15 ° C. Coupling of the diazotized compound of formula (6) with the compound of formula (7) is also carried out under conditions known per se.
  • a nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
  • Coupling of the diazotized compound of formula (6) with the compound of formula (7) is also carried out under conditions known per se.
  • Acidic to neutral pH values in water or aqueous organic media for example at temperatures of -5 to 30 ° C, preferably 0 to 25 ° C, For example, it is advantageous to perform at ⁇ 1-6.
  • the reaction mixture is acidic and the reaction system further becomes acidic due to the progress of the coupling reaction, it is preferable to adjust the pH value by adding a base.
  • the base include lithium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia, or organic Amine can be used.
  • the compound of formula (6) and the compound of formula (7) are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of the formula (8) is carried out by a method known per se. For example, it is carried out using a nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite, in an inorganic acid medium, for example at a temperature of 5-40 ° C, preferably 5-30 ° C.
  • a nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
  • the coupling of the diazotized compound of formula (8) with the compound of formula (9) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 40 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at an acidic to neutral pH value, for example pH 2-7.
  • the reaction of the diazotization reaction is acidic and the reaction system becomes more acidic due to the progress of the coupling reaction, it is preferable to adjust the pH value according to the preference of the reaction solution and pH conditions. It is preferable to do it by firewood.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic amines, etc. Can be used.
  • the compound (9) is used in an almost stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound of formula (10) is also carried out in a manner known per se, for example nitrites such as eg -5 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of a diazo compound of the compound of formula (10) and the compound of formula (11) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out the reaction in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C, and an alkaline pH value such as a weak acid.
  • nitrites such as eg -5 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • a weakly acidic to weakly alkaline pH value for example, pH 6 to 10
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia and organic amines, etc. Can be used. formula
  • the compounds (10) and (11) are used in almost stoichiometric amounts.
  • a desired inorganic salt or organic cation salt is added to the reaction solution after the coupling reaction.
  • aqueous water refers to acidified by dissolving organic acid such as mineral acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid in water.
  • aqueous organic medium examples include water-miscible organic substances miscible with water, so-called organic solvents miscible with water, and specific examples include water-soluble organic solvents described later. Usually not classified as a solvent ⁇ ⁇ Organic substances can be used as needed as long as they are miscible with water.
  • inorganic salts include alkaline metal salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium salt, and ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium bromide.
  • the cation salt examples include a quaternary ammonium halogen salt represented by the above formula (I 11).
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • organic base include organic amines such as quaternary ammonia represented by the above formula (I11) such as diethanolamine and triethanolamine. It is not limited to these.
  • the ink composition of the present invention will be described.
  • the aqueous composition containing the trisazoy compound represented by the above formula (1) of the present invention can dye a material such as cellulose pulp.
  • other materials having a carbonamide bond can be dyed, and can be widely used for dyeing leather, fabrics and paper.
  • a typical use of the compound of the present invention includes a dye composition, particularly an ink composition, in which the compound is dissolved in a liquid medium.
  • a reaction liquid containing the trisazo compound of the present invention represented by the formula (1) for example, a reaction liquid in (3) of Example 11 described later can be used directly in the production of an ink composition. Come out. However, it can be first isolated by drying, eg spray drying, or by adding an inorganic salt such as sodium chloride, potassium salt, calcium salt or sodium sulfate to the reaction solution.
  • the trisazoy compound of the present invention can be obtained by salting out salt, acid salting out by adding a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or acid salting out by combining salting out and aciding. This can be taken out and then used to prepare an ink composition.
  • the trisazoy compound represented by the formula (1) of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to: LO mass%, more preferably 2 to 8%.
  • the composition is contained in mass%, and the balance is water or a composition having water as a main medium such as an aqueous organic solvent.
  • the ink composition of the present invention further contains, for example, 0 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent and 0 to 10%, preferably 0 to 7%, and optionally 0 to 5% by mass of an ink preparation agent. May be. Further, if desired, other dyes may be contained for the purpose of toning.
  • the pH of the ink composition is more preferably pH 7 to 10 where pH 5 to L 1 is preferred from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mNZm force S, and more preferably 25 to 60 mNZm.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa's or less, more preferably 2 OmPa's or less.
  • the ink composition of the present invention comprises water or a water-soluble organic solvent (miscible with water) together with the trisazoy compound represented by the above formula (1), if necessary, with other dyes for toning. In a possible organic solvent) and, if necessary, an ink preparation agent is added.
  • one of the ink compositions is (a) a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 350 nm to 550 nm for toning, together with the trisazoy compound represented by the above formula (1).
  • brown dye a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 660 ⁇ m
  • An aqueous black dye composition containing is mentioned.
  • the proportion of the three dyes may be adjusted appropriately according to the dye used, but usually, the total (mass) of the three is (a) expressed by the above formula (1).
  • Trisazoy compound 5 to 85% by mass (the following are the same unless otherwise specified), preferably 5 to 60%, (b) brown dye 5 to 85%, preferably 5 to 60% by mass and (c) In the range of 10 to 90%, preferably 10 to 80%, the respective dyes are contained, and the total is adjusted to 100%.
  • a more preferable ratio of the three is (a) 15 to 70% of the trisazoy compound represented by the above formula (1), 10 to 65% of the brown dye of (b), and It is about 20 to 75% of the bluish dye of (c).
  • any dye having a maximum absorption wavelength in the range of 350 nm to 550 nm can be used.
  • This dye has a yellow to red or brown hue.
  • the range of the maximum absorption wavelength of the dye is preferably shorter than the maximum absorption wavelength of the compound of the general formula (1).
  • the range of the maximum absorption wavelength of the compound of the general formula (1) used in the present invention is about 530 nm to 570 nm, the more preferable range of the maximum absorption wavelength of the dye having the yellow to red or brown hue is about. 380nm to 500nm.
  • the dye having the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in the range of 350 nm to 550 nm a dye having a general color index number can be used. Yellow 132 (max approx. 405 nm), CI Direct Yellow 86 ( ⁇ max approx. 370 nm), etc.
  • the compound is a compound of the following formula (5) described in the following (1).
  • all chemical structural formulas are expressed in the form of a free acid, which means that any of them may be a salt thereof.
  • R 31 represents a hydrogen atom; a hydroxy group; a carboxy group; a hydroxy group or a (C1-C4) alkyl group optionally substituted by a (C1-C4) alkoxy group; a hydroxy group or (C1 ⁇ C4) (C1-C4) alkoxy group optionally substituted by alkoxy group; substituted by hydroxy group or (C1-C4) alkoxy group !, may!
  • R 41 to R 4 & each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxy group; a sulfo group; a carboxy group; a (C1-C4) alkyl group; a (C1-C4) alkoxy group)
  • condensed dye examples include C.I. Direct Orange 62 ( ⁇ max: about 494 ⁇ m).
  • the synthesis of the dyes corresponding to the dyes BB and CC was described in Synthesis Examples ⁇ -13 to ⁇ -15 below. One or several of these may be used in combination! However, it is not limited to these.
  • dye of (b) is a compound of the above formula (5) or a salt thereof.
  • dye of (I 8) is a compound of formula (I 8)
  • a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm at 560 nm preferably has a maximum absorption wavelength on the longer wavelength side than the compound of formula (1).
  • the range of the maximum absorption wavelength of the compound of the formula (1) is about 530 nm to 570 nm. Therefore, the more preferable range of the maximum absorption wavelength of the bluish dye is about 570 to 660 nm.
  • a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 660 nm is preferably a compound of the following formula (I2) or a salt thereof, or a compound of the following formula ( ⁇ -2) or a salt thereof. I can do it.
  • R 21 and each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfol group, or an N-phenylaminosulfol group.
  • Group power consisting of alkoxy groups may be substituted with a selected group))
  • Group force may be substituted with a selected group
  • Group may be substituted with a group selected from a group atom consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and a -tro group).
  • R 23 R 24 R 25 R 26 R 27 R 28 R 29 and R 2 ° are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, cyano group, carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, N-alkylaminosulfo group.
  • N-phenylaminosulfol group (C1 C4) alkylsulfonyl group (the alkyl group may be substituted with a hydroxy group), phosphono group, nitro group, acyl group, ureido group, ( C1 C4) alkyl group (the alkyl group may be substituted with a hydroxy group or (C 1 C4) alkoxy group), (C1 C4) alkoxy group (the alkoxy group is a hydroxy group, (C1 C4) alkoxy group) , May be substituted with a sulfo group or a carboxyl group), an acylamino group, an alkylsulfoamino group, or a phenylsulfamino group (the phenyl group is substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a -tro group).
  • n 0 or 1, respectively
  • Rdl is a hydrogen atom; a hydroxy group; A group; a hydroxy group or a (C1 to C4) alkyl group optionally substituted by a (C1 to C4) alkoxy group; a hydroxyl group or a (C1 to C4) alkoxy group may be substituted! C4) alkoxy group; substituted by hydroxy group or (C1-C4) alkoxy group! /, May!
  • (C1-C4) alkylamino group carboxy (C1-C5) alkylamino group; bis [ Carboxy (C1-C5) alkyl] amino group; hydroxy group or (C1-C4) alkoxy group optionally substituted by (C1-C4) alkoxy group; phenyl group is carboxy group, sulfo group Or a phenamino group which may be substituted with an amino group; a sulfo group; a norogen atom or a ureido group.
  • R 31 is a hydroxy group or the (5) (C1 ⁇ C4) optionally substituted by an alkoxy group (C1 -C4) alkyl groups are methyl, Echiru, n- propyl , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, t-butyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, n —propoxychetyl, isopropoxychetyl, n —butoxychetyl, sec butoxychetyl, tert butoxystil or 2-hydroxyethyl It is.
  • R 31 in the above formula (5) may be substituted with a hydroxy group or a (C1-C4) alkoxy group.
  • Examples of the (C1-C4) alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy.
  • Examples include propoxy, n- propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n -propoxybutoxy or 2-hydroxyethoxyethoxy.
  • Examples of (C1-C4) alkylamino group in which R 31 in the above formula (5) may be substituted by a hydroxy group or a (C1-C4) alkoxy group include methylamino, ethylamino, n-propylamino.
  • Examples include hydroxypropylamino-containing 3 hydroxypropylamino-containing bis (hydroxyethyl) ami-containing methoxyethylamino-containing ethoxyethyl ami-containing bis (methoxyethyl) amino and bis (2-ethoxyethyl) amino.
  • R 31 in the above formula (5) are carboxy (C1 to C5) alkylamino groups include carboxymethylamino, carboxyethylamino carboxypropylamino carboxy — n butylamino, carboxy n pentylamino and the like Is mentioned.
  • Examples of bis [carboxy (C1-C5) alkyl] amino groups include bis (carboxymethyl) ami-containing bis (carboxyethyl) amino, bis (carboxypropyl) amino and the like.
  • Examples of the alkanoylamino group in which R 31 in the above formula (5) may be substituted by a hydroxy group or a (C1-C4) alkoxy group include n-propionylamino 1-hydroxy n-propionyl-amino 3-hydroxy n-propionyl-ami 2-hydroxy n-propionyl-ami 3-hydroxy-n-propionyl-ami 2-hydroxy n-butyryl-ami 3 hydroxy-n -Butyrylamino-containing 2-methoxy-n-butyrylami-containing 3-methoxy-n-butyrylamino and the like.
  • Examples of the amino group in which R 31 in the above formula (5) (which may be substituted with a carboxyl group, a sulfo group or an amino group) include a phenylamine-containing sulfophenylamino, a carbon Examples thereof include boxyphenylamino, biscarboxyphenylamino, aminophenylamino, diaminophenylamino, diaminosulfoamino.
  • R 31 is a (C1-C4) alkyl group, and a methyl group is particularly preferred.
  • the substitution position of R 31 is preferably the meta position relative to the bonding position of the amino group bonded to the triazine ring.
  • the group A "in the above formula (5) is a substituted alkylamino group, and the substituent on the alkyl group is a carboxy group or a sulfo group. Specifically, a sulfo (C1 to C5) alkylamino group (amino group).
  • (C1-C5) alkyl sulfonic acid di (sulfo (C1-C5) alkyl) amino group (dimino (C1-C5) alkyl sulfonic acid), carboxy (C1-C5) alkyl amino group (amino (C1-C5) ) Alkylcarboxylic acid), di (carboxy (C1-C5) alkyl) amino group (diimino (C1-C5) alkylcarboxylic acid), mono (C1-C5) alkylamino group having carboxy group or sulfo group Or a di (C1-C5) alkylamino group And those having a sulfo group are more preferred.
  • the carbon number of a preferable alkyl group is 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • Preferred examples include sulfoethylamino or di (carboxymethyl) amino, with sulfoethylamino being particularly preferred.
  • this group A ′ ′ is the same in the above formula (1-8), and V is preferable in formula (5), and the group is also preferable in formula (I 8)! / .
  • the compounds represented by the formulas (5) and (I8) exist in a free acid form or a salt form thereof, and any of them may be used.
  • Preferred salts and the like may be the same as in the above formula (1).
  • zzz Z 4 in the formula (I 11) is independently A hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy (C1-C4) alkyl group or a hydroxy (C1-C4) alkoxy (C1-C4) alkyl group is preferred.
  • an inorganic cation including the preferred one, it may be the same as in the above formula (1).
  • the azo compound represented by the above formula (5) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process is represented in the form of a free acid.
  • a salt represented by the following formula (I 31) is reacted with a salt cyanur to obtain a compound represented by the following formula (I 32).
  • the reaction (primary condensation) of the compound of the above formula (I 31) with a salt cyanur is carried out under conditions known per se. For example, it is carried out in an aqueous or organic medium, for example at a temperature of 0 to 40 ° C., preferably 0 to 30 ° C. and ⁇ 1 to 7, preferably pH 3 to 7.
  • a temperature of 0 to 40 ° C. preferably 0 to 30 ° C. and ⁇ 1 to 7, preferably pH 3 to 7.
  • the reaction of the compound of formula (1-31) with the salt cyano cyan both are used in an almost stoichiometric amount.
  • reaction (secondary condensation) between the compound of formula (I 31) and the compound of formula (I 32) is also carried out under known conditions. It is carried out in an aqueous or organic medium, for example at a temperature of 10-60 ° C., preferably 20-45 ° C. and a pH of 3-10, preferably pH 6-8.
  • a temperature of 10-60 ° C. preferably 20-45 ° C.
  • a pH of 3-10 preferably pH 6-8.
  • both are used in an almost stoichiometric amount.
  • reaction of the compound of the above formula (I 33) with an alkylamine having a carboxy group or a sulfo group is also carried out under conditions known per se. It is carried out in an aqueous or organic medium, for example at a temperature of 30 to: LO 0 ° C., preferably 50 to 95 ° C. and a pH 5 to 13, preferably pH 6 to L 1.
  • Preferable examples of the group A in the formula (5) include substituted alkylamino groups having structures shown in Table I7 below. However, it is not limited to these.
  • a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 350 nm to 550 nm (yellow power also has a red or brown hue: hereinafter also referred to as a brown dye)
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group include methyl , Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert-butyl and the like.
  • examples of the (C1 to C4) alkoxy group include methoxy, ethoxy, n propoxy, isopropoxy, n butoxy, sec butoxy, tert butoxy and the like.
  • R 41 to R 45 in the above formula ( ⁇ -7) are each independently hydrogen, hydroxy, snorejo, canoleboxy, methyl, ethynole, methoxy or ethoxy, more preferably hydrogen, hydroxy, Sulfo, carboxy, methyl or methoxy.
  • R 4 5 from R 41 each independently, may be the same or different.
  • the condensed dye (BB) of the above formulas ( ⁇ -6) and ( ⁇ -7) and the dye (CC) obtained by reduction thereof may be either a free acid or a salt. It can be used even in the case of.
  • These salts may be alkali metal salts, organic amine salts or ammonium salts after the condensation of the formulas ( ⁇ -6) and ( ⁇ -7) or after the subsequent reduction by a method such as salt formation or salt exchange. Can be freely converted.
  • the alkali metal salt include sodium, potassium, and lithium salts.
  • organic amine salts include salts with various amines such as methylamine, ethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisoprono V-lamine, diisopropanolamine or triisopropanolamine. These mixed salts are mentioned.
  • Examples of the aminobenzenes used in the present invention include compounds represented by the general formula ( ⁇ -7), and preferred examples of the compounds represented by the general formula ( ⁇ -7) are particularly limited. However, specific examples include the compounds shown in Table V-7 and Table II-8 below. In the formulas in Table II-7, the sulfo group and the carboxy group are shown in the form of free acid.
  • the condensed dye (BB) of 4,4'-dinitrostilbene 2,2 'disulfonic acid and the compound of general formula ( ⁇ -7) and the dye (CC) obtained by the reduction thereof can be prepared, for example, by the method described below. Can be synthesized.
  • the condensate (BB) of 4,4'-dinitrostilbene 2,2'disulfonic acid and the compound of general formula ( ⁇ -7) is 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid
  • the amount of the compound of the general formula ( ⁇ -7) is usually 1 to 2.5 mol, preferably 1.3 to 1.8 mol, and usually caustic alkali, preferably sodium hydroxide. It is usually obtained by reacting at 85-100 ° C, usually 3-15 hours. It is known that the resulting condensate is not a single compound.
  • the compound represented by the following formula ( ⁇ -34) is considered to be the main component.
  • the reducing agent used in the reduction reaction of the condensate (BB) sodium sulfate or / and glucose is preferably used, and the 4,4′-dinitrostilben-2 used to synthesize the condensate. , 2'-disulfonic acid, usually 0.1 to 0.4 mole, and usually reacted at 80 to 95 ° C for 0.5 to 2 hours. It is known that the compound (CC) obtained by the reduction of (BB) is not a single substance! /, But the main component is a compound represented by the following formula ( ⁇ -35) it is conceivable that.
  • the 4,4′-dinitrostilbene 2,2 ′ disulfonic acid used in the present invention, the condensation dye (BB) of the general formula ( ⁇ —7), and Z or the dye (CC) obtained by reduction thereof are usually obtained by the above reaction.
  • the resulting reaction product is used as a mixture, but the main components are purified. You may make and use.
  • the compound (BB) can be used, but usually a reduced form (CC) of the condensation compound (BB) is more preferable.
  • N-alkylaminosulfol groups include, for example, N-methylaminosulfol, N-ethylaminosulfur, N- (n-propyl) aminosulfur, N- (n-butyl) aminosulfonyl, N- (C1-C4) alkylaminosulfol groups such as N, N dimethylaminosulfol or N, N di (n-propyl) aminosulfol.
  • (C1-C4) alkylsulfol groups include, Butinolesnorehoninore, hydroxyethinolesnorehoninore, 2-hydroxypropenolesnorehoninore, 3-hydroxypropylsulfol and the like.
  • acyl group examples include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, benzoyl, and naphthoyl.
  • (C1-C4) alkoxy group may be substituted!
  • (C1-C4) alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , Sec butyl, tert butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3 hydroxypropyl, methoxyethyl, 2 ethoxyethyl, n- propoxycetyl, isopropoxycetyl, n-butoxycetyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, n-propoxy Examples thereof include propyl, isopropoxybutyl and n -propoxybutyl.
  • Examples of (C1-C4) alkoxy groups which may be substituted with hydroxy groups, (C1-C4) alkoxy groups, sulfo groups or carboxyl groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n butoxy, sec butoxy, tert butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2 hydroxypropoxy, 3 hydroxypropoxy, methoxyethoxy, ethoxy ethoxy, n propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n butoxyethoxy, meth Xipropoxy, ethoxypropoxy, n propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n propoxybutoxy, 2-hydroxyethoxyethoxy, canoleboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, 3-carboxypropoxy, 3-sulfopropoxy or 4-sulfobutoxy, etc. Is mentioned.
  • acylamino group examples include, for example, acetylamino-containing propio-amino-containing butyrylamine-containing isoptyrylamino-containing benzoylamino, naphthoylamino and the like.
  • alkylsulfo-lumino group examples include, for example, methylsulfo-amino-ethylsulfuramino and propylsulfo-lumino.
  • Examples of the phenylsulfoamino group which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a -tro group include, for example, Examples thereof include benzenesulfo-lamino.
  • the halogen atom, alkyl group or -tro group, which is a substituent on the phenyl group, may be substituted at the position of the ortho, meta or para position on the phenyl ring! ,.
  • R 21 and R 22 in the formula (1-2) are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a carboxylated carboxyl, a sulfo, a sulfamoyl, an N-methylaminosulfonylol, an N-phenol.
  • R 21 is carboxyl or a sulfo group, and sulfo is particularly preferred.
  • R 22 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the substitution position of the -tro group on the leftmost phenol group of the formula (1-2) with other substituents is the substitution position of nitro when the substitution position of R 21 is ortho to the azo group. Is para to the azo group and R 21 is substituted When the position is para to the azo group, the nitro substitution position is preferably ortho to the azo group.
  • R 23 to R 26 in the above formula (1-2) are a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxy, a carboxy-containing carboxyl, a sulfo, a sulfamoyl, an N-methylaminosulfol, an N-phenolaminosole.
  • Honinole Methinolesnorehoninole, Hydroxyenolesnorehoninole, Nitro, Acetyl, Benzyl, Ureido, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy Ethoxy, 3 sulfopropoxy, 4 sulfobutoxy, carboxymethoxy, 2 carboxyethoxy, acetylylamino, benzoylamino and the like, more preferably hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2 hydroxyethoxy, 3 sulfopropoxy, carboxyl or Sulfo and More preferably, they are a hydrogen atom, methyl, 2 hydroxyethoxy, 3 sulfopropoxy, carboxyl or sulfo.
  • R 2 °, R 27 to R 29 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy, a carboxylated carboxyl, a sulfo, a sulfamoyl, or an N-methyl.
  • R 27 is a hydrogen atom
  • R 28 and R 29 are sulfo
  • R 2 ° is hydroxy
  • the substitution position of R 2G is peri with respect to the azo group. Is preferred to be.
  • a preferable combination of the substituents in the above formula (1-2) is that when R 21 is sulfo, force alkoxy or cyan, and the substitution position of R 21 is ortho to the azo group, power substitution position of a para-position to ⁇ zone group, or R 21 is sulfo or Shiano, when the substitution position of R 21 is para to ⁇ zone group, the substitution position of the nitro is the ⁇ zone group against ol
  • R 22 is a hydrogen atom
  • R 23 and R 25 are sulfo or hydroxy substituted (Cl to C4) alkoxy
  • R 24 and R 26 are a hydrogen atom, (C1 to C4) alkyl or hydroxy.
  • R 27 is a hydrogen atom
  • R 28 and R 29 are sulfo
  • R 2G is hydroxy or sulfo
  • the substitution position of R 2G is Is a compound in which n is 1.
  • R 21 in the formula (1-2) is a sulfo group or a carboxyl group
  • the substitution position of R 21 is ortho to the azo group
  • the substitution position of the nitro group is para to the azo group.
  • the substitution position of R 2 2 is at the para position with respect to ⁇ zone group
  • the compound of formula (1-2) substitution position of the nitro group is O belt position to ⁇ zone group preferred instrument R 22 Is more preferred when is a hydrogen atom.
  • R 21 is sulfo
  • the substitution position is ortho to the azo group
  • the nitro substitution position is para to the azo group
  • R 22 is a hydrogen atom
  • R 23 and R 25 are sulfo substitution (C1-C4 ) Alkoxy
  • R 24 and R 26 are (C1-C4) alkyl
  • R 27 is a hydrogen atom
  • R 28 and R 29 are sulfo
  • R 2 is hydroxy
  • the substitution position is peri to the azo group
  • n is A compound that is 1.
  • R 21 is sulfo
  • the substitution position is ortho to the azo group
  • the nitro substitution position is para to the azo group
  • R 22 is a hydrogen atom
  • R 23 and R 25 are 3-sulfopropoxy.
  • R 24 and R 26 , R 27 is a hydrogen atom
  • R 28 and R 29 are sulfo
  • R 2 is hydroxy
  • the substitution position is peri to the azo group
  • n is 1.
  • the azo compound represented by the formula (I2) in the form of a free acid can form various salts, and may be any of a free acid and various salts.
  • the salt of formula (I 2) is an inorganic or organic cation salt.
  • specific examples of inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium, and ammonium salts, and Examples of the organic cation include a quaternary ammonia represented by the above formula (1-11). Preferred are the same as those described above, but are not limited thereto. It is not something.
  • the azo compound represented by the above formula (I 2) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid. In addition, n and R 2 to R 29 described in the following formulas (1-18) to (1 ⁇ 28) have the same meanings as the formula (I —2), respectively.
  • a compound represented by the following formula (1-19) is obtained by reacting a compound of the following formula (I-18) with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of an alkali.
  • a compound of the following formula (I 26) is obtained by a coupling reaction with the compound represented by 5).
  • the esterification reaction of the compound of formula (I 18) and p-toluenesulfuryl chloride is carried out by a method known per se, and is carried out in water or an aqueous organic medium, for example, 20 to 100 ° C, preferably 30 to 30 ° C. It should be performed at a temperature of 80 ° C and a neutral to alkaline pH value. More preferably, it is carried out at neutral to weakly alkaline, for example, pH 7-10. The pH value is adjusted by adding a base.
  • an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide
  • an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate
  • an acetate salt such as sodium acetate
  • the compound of formula (I-18) and p-toluenesulfur chloride are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazolization of the compound of formula (I 19) is carried out in a manner known per se, for example nitrite, for example in an inorganic acid medium, for example at a temperature of 5-30 ° C, preferably 5-15 ° C. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of diazotized compounds of formula (1-19) with 4 amino-5 naphthol 1,7 disulfonic acid It is carried out under conditions known per se. That is, the reaction may be performed in water or an aqueous organic medium, for example, at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C, and an acidic to neutral pH value.
  • the pH in the reaction system is acidified, but is preferably carried out from acidic to weakly acidic, for example, pH 1 to 4.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the same base as above can be used.
  • the compound of formula (I-19) and 4 amino-5 naphthol 1,7-disulfonic acid are used in an almost stoichiometric amount.
  • Diazotization of the compound of formula (I 21) is also carried out in a manner known per se, for example nitrite, for example in an inorganic acid medium at a temperature of eg -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the diazotized compound of formula (I-21) and the compound of formula (I20) is also carried out under conditions known per se. It may be carried out in water or an aqueous organic medium, for example, at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 25 ° C., and at an alkaline pH value such as a weakly acidic medium.
  • a weak acidity to a weak strength for example, pH 5 to: LO
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compounds of formula (I 20) and (I 21) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the production of the compound of the formula (I 23) by hydrolysis of the compound of the formula (I 22) is also carried out by a method known per se.
  • a method of heating in an aqueous alkaline medium is preferably used.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a solution containing the compound of formula (1-22) to adjust the pH to 9.5 or more.
  • it is carried out, for example, by heating to a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to L1.5.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the base those described above can be used.
  • the diazotization of the compound of formula (1-24) is also carried out in a manner known per se, for example nitrite in an inorganic acid medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite is used.
  • the coupling of the diazotized compound of formula (I 24) and the compound of formula (I 25) is also carried out under conditions known per se. It may be carried out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C and at an acidic to neutral pH value. For example, ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ 7
  • the adjustment is performed by adding a base. The same base as described above can be used.
  • the compounds of formula (I-24) and (I-25) are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of formula (1-26) is also carried out in a manner known per se, for example nitrite in an inorganic acid medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite is used.
  • the coupling of the diazotized compound of formula (I 26) and the compound of formula (I 27) is also carried out under conditions known per se. It may be carried out in water or an aqueous organic medium, for example, at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at a pH of alkaline acid such as slightly acidic.
  • the acidity is weak to weak, for example, pH 6 to: LO, and the pH value is adjusted by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compounds of formula (I 27) and (I 26) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of formula (1-28) is also carried out in a manner known per se, for example nitrite in an inorganic acid medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite is used.
  • the coupling of the diazotized compound of formula (I 28) with the compound of formula (I 23) is also carried out under conditions known per se. It may be carried out in water or an aqueous organic medium, for example, at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at a pH of alkaline acid such as slightly acidic.
  • the acidity is weak to weak, for example, pH 6 to: LO, and the pH value is adjusted by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compounds of formula (I 23) and (I 28) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the formula (I 2) include, but are not particularly limited to, compounds represented by the respective formulas described in Tables 5 and 6 below. In each table, acidic functional groups such as sulfo groups and carboxyl groups are expressed in the form of free acids.
  • the azo compound represented by the above formula ( ⁇ -2) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid. Also In the formula, m, n, R 121 to R ′′ 8 , X, B ′, C ′ and the like all have the same meaning as in the formula (II Formula ( ⁇ -4)).
  • Aminonaphthol sulfonic acid represented by the formula (1) and P-toluenesulfuric chloride are esterified in the presence of an alkali.
  • the compound represented by the formula is diazotized by a conventional method, and the obtained diazolized product is subjected to an acid coupling reaction with 4-amino-5-naphthol 1,7 disulfonic acid.
  • a diazo compound of the compound represented by the following is subjected to a coupling reaction.
  • the compound represented by formula (II) is hydrolyzed under alkaline conditions.
  • the compound represented by the formula was diazotized by a conventional method.
  • the resulting diazotide has the following formula ( ⁇ — 29)
  • the monoazo compound represented by the above formula ( ⁇ -30) is diazotized by a conventional method, and then the compound of the above formula ( ⁇ -27) is subjected to a coupling reaction with the obtained diazo compound.
  • Preferable specific examples of the compound of the formula ( ⁇ -2) include, but are not particularly limited to, compounds shown in Tables II to III-5 below. In each table, the sulfo group and the carboxy group are expressed in the form of a free acid.
  • esterification reaction of the compound of formula (II 18) with p-toluenesulfuryl chloride can be carried out by a method known per se.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • a base For example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, and acetates such as sodium acetate can be used.
  • the compound of formula ( ⁇ -18) and p-toluenesulfuryl chloride are used in almost stoichiometric amounts.
  • the diazol of the compound of the formula ( ⁇ -19) is a per se known method, for example, a nitrite such as an inorganic acid medium at a temperature of, for example, 5 to 30 ° C, preferably 5 to 15 ° C. It can be carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of a diazo compound of the compound of formula ( ⁇ -19) with 4 amino-5 naphthol 1,7 disulfonic acid can also be carried out under known conditions. It is advantageous to carry out the coupling reaction in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 5 to 25 ° C. and an acidic to neutral pH value.
  • the coupling bath is acidic, it is preferable to adjust the pH from an acidic to a weakly acidic pH value, for example, ⁇ 1 to 4.
  • This pH value is adjusted by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide or sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic amines. Etc. can be used.
  • the compound of formula ( ⁇ -19) and 4 amino-5 naphthol 1,7-disulfonic acid are used in an almost stoichiometric amount.
  • Diazotization of the compound of the formula ( ⁇ -21) is also carried out by a method known per se.
  • an nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
  • Coupling of a diazo compound of the compound of formula ( ⁇ -21) and a compound of formula ( ⁇ -20) is also carried out under conditions known per se.
  • weak acidity at alkaline pH, for example pH 5-10, in water or aqueous organic media, for example at temperatures of -5-30 ° C, preferably 10-25 ° C.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the compounds of formulas ( ⁇ —20) and ( ⁇ —21) are used in almost stoichiometric amounts.
  • Production of the compound of formula ( ⁇ -23) by hydrolysis of the compound of formula ( ⁇ -22) is also carried out by a method known per se.
  • An advantageous method is heating in an aqueous alkaline medium.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a solution containing a compound of the formula ( ⁇ -22).
  • heating is performed at a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to: L 1.5.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the esterification reaction between the compound of the formula ( ⁇ -24) and p-toluenesulfuryl chloride is carried out by a method known per se. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of 20-100 ° C., preferably 30-80 ° C., and at a neutral to alkaline pH value, for example pH 7-10.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the compound of formula ( ⁇ -24) and p-toluenesulfuryl chloride are used in almost stoichiometric amounts.
  • Diazotization of the compound of the formula ( ⁇ -25) is also carried out by a method known per se.
  • it is carried out using an nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite, in an organic acid medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 to 15 ° C.
  • Coupling of a diazo compound of the compound of formula ( ⁇ -25) and a compound of formula ( ⁇ -23) is also carried out under conditions known per se.
  • the production of the compound of the formula ( ⁇ -27) by hydrolysis of the compound of the formula ( ⁇ -26) is also carried out by a method known per se.
  • the heating is preferably performed in an aqueous alkaline medium.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a solution containing the compound of formula ( ⁇ -26) to adjust the pH to 9.5 or more.
  • it is carried out, for example, by heating to a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to: L 1.5.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • Diazotization of the compound of formula ( ⁇ -28) is also carried out in a manner known per se, for example nitrite in an inorganic acid medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite is used.
  • Compound of formula ( ⁇ — 28) Coupling of the diazo compound with the compound of formula ( ⁇ -29) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C and at an acidic to neutral pH value.
  • the diazotization of the compound of the formula (30-30) can also be carried out by a method known per se and in the same manner as described above.
  • the diazotized compound of the formula ( ⁇ -30) and the compound of the formula ( ⁇ -27) are also cut under conditions known per se.
  • water or aqueous organic media for example at temperatures of -5 to 30 ° C., preferably 10 to 30 ° C., as well as weak acidity, are also carried out at alkaline pH values. It is preferably carried out at a weakly acidic to weakly alkaline pH value, for example, pH 6 to: LO.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • the compounds of formulas ( ⁇ —30) and ( ⁇ —27) are used in almost stoichiometric amounts.
  • One of the preferred dye combinations for obtaining an achromatic black color with high printing density is a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (I 2), and the formula (5). It is a combination of these compounds.
  • An aqueous black dye composition containing these compounds exhibits an excellent achromatic black color, and is particularly suitable as an aqueous black ink composition suitable for inkjet recording.
  • the proportion of the compound of formula (1), the compound of formula (I 2) and the compound of formula (5) is 5-60% by mass of the compound of formula (1) with respect to the total amount of the three compounds.
  • the compound of (I 2) is 10 to 80% by mass
  • the compound of formula (5) is 5 to 60% by mass (hereinafter% represents mass% unless otherwise specified)
  • the compound of formula (1) is 10-50%, compound of formula (2) 20-70%, formula (
  • the compound of 5) is 10-50%, more preferably the compound of formula (1) is 15-45%, the compound of formula (2) is 25-65%, the compound of formula (5) is 15-45% It is.
  • the mixing ratio of the three shall be adjusted so that the total of the three will be 100% within the content range of each dye.
  • Another suitable combination of dyes for obtaining an achromatic black color with a high printing density is the compound represented by the general formula (1) and the general formula ( ⁇ -2).
  • the dye represented by the general formula (5) and / or the formula ( ⁇ —) As a dye having the maximum absorption wavelength in the range of 550 nm, the dye represented by the general formula (5) and / or the formula ( ⁇ —
  • the proportion of the compound of formula (1) and the compound of formula ( ⁇ -2) is 10-90% for the compound of formula (1) and 90-10% of the compound of formula ( ⁇ -2) with respect to the total amount of both.
  • the compound of the formula (1) is 20 to 80%
  • the compound of the formula () -2) is 80 to 20%
  • more preferably the compound of the formula (1) is 30 to 70%
  • -2) The compound is 70-30%.
  • the azo compound of the present invention is one having a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates.
  • the standard for the preferred content is, for example, about 1% by mass or less (relative to the chromogen).
  • a mixed solvent of alcohol such as methanol and water. The mixture is stirred in, and the precipitate is filtered off and dried, followed by desalting.
  • (C1-C4) Alcohol Carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide or N, N dimethylacetamide, 2-pidonidone, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidin-1-one ), Etc., cyclic ureas such as 1,3 dimethylimidazolidine 2-one or 1,3 dimethylhexahydropyrimido-2-one, acetone, methylethylketone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one
  • ketones or keto alcohols cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol, 1, 2 propylene Recall, 1,3 propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6 hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Mono-, oligo
  • water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • 2-pyrrolidone, 2-methyl-2-pyrrolidone, di- or triethylene glycol, and dipropylene glycol are preferred, and 2-pyrrolidone, 2-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol, and isopropyl alcohol are more preferred.
  • butyl carbitol is more preferred.
  • Ink preparations used for preparing the ink composition include, for example, antiseptic and antifungal agents, wrinkle adjusting agents, chelating reagents, antifungal agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dyes, and the like. Examples thereof include a solubilizer, an anti-oxidation agent and / or a surfactant. These drugs are described below.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ⁇ -hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazoline 3-one, and salts thereof. . These are preferably used in an ink composition of 0.0 2 1.00% by mass.
  • preservatives include, for example, organic sulfur-based, organic nitrogen-sulfur-based, organic halogen-based, halogensulfone-based, odopropargyl-based, fluoroalkylthio-based, nitrile-based, pyridin-based, 8-oxyquinoline-based, Thiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brom ⁇ Compounds such as indanone, benzyl bromoacetate or inorganic salts are listed.
  • organic halogen compounds include pentachlorophenol sodium
  • specific examples of pyridine oxide compounds include, for example, 2-pyridine thiol-1-oxide sodium
  • specific examples of inorganic salt compounds include sodium acetic anhydride.
  • isothiazoline-based compounds include 1,2-benzisothiazoline 1-one, 2- ⁇ -oct 4-isothiazoline 1-one, 5-chloro-2-methyl 4- Isothiazoline 3-one, 5-chloro 2-methyl 4- Examples include sothiazoline 1-one magnesium chloride, 5 1-methyl 4-isothiazoline 3 on calcium chloride, and 2 methyl 4 isothiazoline 3 on calcium chloride.
  • Specific examples of other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate or sodium benzoate.
  • the P H of the ink for example 5 Any substance can be used as long as it can control the range of L 1. Specific examples thereof include alkali metal salts of organic acids such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, and potassium acetate; lithium hydroxide, sodium hydroxide or hydroxide. Alkali metal hydroxides such as potassium; hydroxide ammonium (ammonia water); or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or potassium carbonate; Examples thereof include inorganic bases such as sodium and disodium phosphate.
  • alkali metal salts of organic acids such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, and potassium acetate
  • lithium hydroxide sodium hydroxide or hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as potassium; hydroxide ammonium (ammonia water); or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or potassium carbon
  • chelating reagent examples include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium utrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediamin triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • antifungal agent examples include, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodalcholate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate or dicyclohexyl ammonium. -Umnite light.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compound examples include polybulal alcohol, cellulose derivative, polyamine or polyimine.
  • dye solubilizer examples include, for example, epsilon prolactam, ethylene carbonate, urea, and the like.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • the organic anti-fading agent include rho, idroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, aryls, and amines. , Indans, chromans, alkoxylins, or heterocyclic rings.
  • the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • cation surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, a-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-amino acids and their salts, N-acylmethyl taurine.
  • alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid sarcophagus, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkyl phenol phosphate ester, alkyl phosphate ester , Alkylaryl sulfonate, jetyl sulfosuccinate, jetyl hexylsyl sulfosuccinate or dioctyl sulfosuccinate.
  • Cationic surfactants include 2 vinyl pyridine derivatives or poly 4 butyl pyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkynole N canoleboxoxymethinole N hydroxyethyl imidazolium umbetaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, Octyl polyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives.
  • non-ionic surfactants include polyoxyethylene nouryl ether
  • Ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxy Esters such as ethyleneoleic acid ester, polyoxyethylene distearic acid ester, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyxoxymonomonoate, polyxoxyethylene stearate 2,4,7,9-tetramethyl-5decyne 4,7diol, 3,6 dimethyl-4-octyne 3,6 diol, 3,5 dimethyl-1 monohexine 3ol, etc.
  • Ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order.
  • the obtained ink composition may be filtered with a membrane filter or the like, if desired, in order to remove impurities.
  • other pigments having various hues may be mixed. In that case, black having other hues, yellow, magenta, cyan, and other colors can be mixed and used.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink-jet ink. It is preferably used in the inkjet recording method of the present invention described later.
  • the ink jet recording method of the present invention is characterized by performing recording using the ink composition of the present invention.
  • ink jet ink containing the ink composition is used for recording on the image receiving material.
  • the ink nozzles used at that time are used.
  • It can be selected as appropriate according to the purpose.
  • a known method for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction force, or a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezoelectric element.
  • the ink-jet recording method is a method called a photo ink which has a low density, a method which ejects a large number of inks by volume, and a method which improves image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities. And a method using colorless transparent ink.
  • the colored product of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or an ink composition containing the same, and more preferably colored with an ink jet printer using the ink composition of the present invention. It is a thing.
  • materials that can be colored include information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and base materials for color filters.
  • the information transmission sheet the surface-treated sheet Specifically, a substrate such as paper, synthetic paper or film provided with an ink receiving layer is preferable.
  • a porous white inorganic substance capable of absorbing the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics is impregnated or coated on the base material with a cationic polymer. It is provided by coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone.
  • Such ink-receptive layers are usually called special inkjet paper (film), glossy paper (film), etc., for example, professional photo paper, super photo paper or matte photo paper (all trade names are Canon stocks).
  • a container containing the above ink composition is set at a predetermined position of an ink jet printer, and a normal method is used. What is necessary is just to record on a recording material.
  • a black ink composition of the present invention a known magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a green ink composition, blue (or violet) as necessary. It can be used in combination with an ink composition and a red (or orange) ink composition.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and the container is used by being loaded into a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous black ink composition for inkjet recording of the present invention. Is done.
  • the azo compound of the present invention is excellent in water solubility, and the ink composition of the present invention containing this azo compound has storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. Good Is good. Further, the black ink composition for recording containing the trisazoy compound of the present invention is used for ink jet recording and writing instruments, and when recorded on plain paper and ink jet dedicated paper, the recorded image has a high print density. It has a black color and has excellent ozone gas resistance, light resistance and bronzing.
  • the pH value was maintained at 7.0 to 8.0 by adding sodium carbonate.
  • the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, salted with sodium chloride, and the precipitate was separated by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 60 parts of water and then crystallized with 100 parts of methanol, and the precipitate was separated by filtration.
  • the obtained wet cake was further dissolved in 50 parts of water, and then crystallized by adding 120 parts of methanol.
  • the precipitate was separated by filtration, dried, and the trisazoy compound of formula (17) of the present invention (Table No. 1 compound in 2) 8. 2 parts were obtained as sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 554 nm, and the solubility was 100 g / L or more.
  • Example 1 2 (1) Example 1 Example except that the stirring process after adding the compound of formula (15) in 6% fuming sulfuric acid in (2) of 1 is 6 hours at 30 to 35 ° C. In the same manner as 1-1, 10.3 parts of the compound of formula (18) was obtained.
  • Example 11 As in Example 1-1, except that 3.0 parts of the compound of the formula (16) are replaced with 3.2 parts of the compound of the formula (18) in (3) of 1 Thus, 8.0 parts of a trisazoly compound of the formula (19) of the present invention (No. 2 compound in Table 2) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 545 nm, and the solubility was not less than lOOgZL.
  • Example 1 In (1) of Example 1, Example 1 was used except that 7.1 parts of the compound of the above formula (20) were used instead of 5.4 parts of the compound of formula (12). In the same manner as in Example 1, 8.9 parts of the trisazoy compound of the formula (21) of the present invention (the compound of No. 6 in Table 2) was obtained as a sodium salt. This compound had a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in an aqueous solution of ⁇ 7 to 8 of 553 nm and a solubility of lOOgZL or more.
  • ⁇ max maximum absorption wavelength
  • Example 13 Example 2 except that the compound of formula (18) is used in place of the compound of formula (16) used in the process of step (3) of example 11 in (2).
  • 8.7 parts of the trisazoly compound of the formula (22) of the present invention (No. 7 compound in Table 3) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 557 nm, and the solubility was lOOgZL or more.
  • Example 11-1 In the same manner as in Example 11-1, except that 3 keto n xanthate ester is used instead of acetoacetate in Example 1-1 (2), the trisazoy compound of formula (23) of the present invention ( Compound No. 3 in Table 2) 8. 2 parts were obtained as the sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of pH 78 was 555 nm, and the solubility was 1 OOgZL or more.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1-1 except that benzoyl acetate is used instead of acetoethyl acetate in (2) of 1 !, the trisazoy compound of formula (24) of the present invention is used.
  • Product (No. 4 compound in Table 2) 8. 4 parts were obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of pH 7 8 was 548 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • the black ink composition of the present invention was obtained by mixing the components described in Table 4 in the proportions described therein, and impurities were removed by filtration through a 0.45 m membrane filter.
  • ion-exchange water was used for water.
  • the ratio of water + sodium hydroxide in Table 4 is as follows. At the time of ink preparation, the pH of the ink was adjusted to pH 7-9 with sodium hydroxide sodium, and then ion-exchanged water was added. This is the percentage when the total amount is adjusted to 5% and the total amount is 100 parts.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the comparison target is an ink composition having the same composition as in Examples 1-7 to 1-10, using the dye of Table 11 in Table 11 of Patent Document 1 (formula (25)) as a water-soluble inkjet dye. Prepared.
  • Example 1 of Patent Document 3 Similar to Comparative Example 1, as a comparative example, the dye AN-250 (formula (26) below) described in Example 1 of Patent Document 3 was used as a water-soluble inkjet dye. — An ink composition was prepared with the same composition as in 10.
  • ⁇ Residual rate Less than 90%, 80% or more
  • the print sample was allowed to stand for 4 hours at an ozone concentration of 12 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. using an ozone user home (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After completion of the test, the colorimetry was performed using the above-described colorimeter, and the dye residual ratio was determined by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%) and evaluated according to the following criteria.
  • Table 5 also shows the results of Examples 2-10 described later.
  • Example 1 8 (Formula (19)) Exclusive glossy paper 1 ⁇
  • the images recorded by the ink composition containing the azo compound of the present invention are equivalent in ozone gas resistance compared to the image of the conventional black dye (comparative example). It was more robust and good results were obtained with any special glossy paper. That is, in Comparative Examples 1 and 2, when the dedicated glossy paper 1 is used, the residual ratio of the dye is less than 60%, whereas Examples 1-7 to 1-10 and 2-10 of the present invention are any of the dedicated glossy. Even when paper was used, the dye residual ratio was 70% or more. In addition, the light resistance shows a clearer difference, and Examples 17 to 1-10 and 2-10, which are ink compositions containing the azo compound of the present invention, use any special glossy paper.
  • the azo compound of the present invention is highly soluble and stable, so a high-density ink can be designed.
  • Example 1-3 in Example 1-3, except that 18.1 parts of 5-aminoisophthalic acid is used instead of 21.7 parts of 5-sulfoanthral acid. In the same manner as in 1), a compound of the following formula (27) was obtained.
  • Example 1 In (1) of Example 1, Example 1 except that 6.6 parts of the compound of the above formula (27) were used instead of 5.4 parts of the compound of the formula (12). In the same manner as in —1, 8.5 parts of a trisazoy compound of the following formula (28) (No. 13 compound in Table 6) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 554.5 nm, and the solubility was lOOgZL or more.
  • Example 1-3 except that 24.0 parts of 2-amino-5-trobenzenesulfonic acid sodium is used instead of 21.7 parts of 5-sulfoanthrolelic acid.
  • the compound of the following formula (29) was obtained in the same manner as (1) of 13
  • Example 1 In (1) of Example 1, Example 1 was used except that 5.4 parts of the compound of formula (29) were used instead of 5.4 parts of the compound of formula (12). In the same manner as —1, 8.9 parts of the trisazoy compound of the formula (30) of the present invention (the compound of No. 14 in Table 6) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 559.5 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • Example 1-3 except that 17.3 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid is used in place of 21.7 parts of 5-sulfoanthrolelic acid in (1) of Example 1-3 In the same manner as in (1), a compound of the following formula (31) was obtained.
  • Example 1 In (1) of Example 1, Example 1 was used except that 6.4 parts of the compound of formula (31) were used instead of 5.4 parts of the compound of formula (12). In the same manner as in Example 1, 8.2 parts of the trisazoly compound of the formula (32) of the present invention (No. 15 compound in Table 6) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 558.5 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • Example 1-3 (1) except for using 27.5 parts of 2-aminobenzene-1,4 monosodium disulfonate in place of 21.7 parts of 5-sulfoanthrolelic acid. In the same manner as in Example 1-3 (1), a compound of the following formula (33) was obtained.
  • Example 1 Example 1 except that 7.4 parts of the compound of the above formula (33) are used in place of 5.4 parts of the compound of the formula (12) in (1) of 1
  • 9.0 parts of the trisazoly compound of the formula (34) of the present invention (No. 16 compound in Table 6) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 552.5 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • Example 1-3 except that 27.3 parts of 2-aminobenzene 1,5-disulfonic acid is used instead of 21.7 parts of 5-sulfoanthrolelic acid, Example 1— In the same manner as in (1) of 3, a compound of the following formula (35) was obtained.
  • Example 1 In Example 1 except that 5.4 parts of the compound of formula (38) above was used instead of 5.4 parts of the compound of formula (12) in (1) of Example 1.
  • 9.2 parts of the trisazoy compound of formula (39) of the present invention (the compound of No. 18 in Table 7) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 564. Onm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • Example 1-3 (1) In Example 1-3 (1), except that 20.7 parts of 2-aminomono-methoxybenzenesulfonic acid was used instead of 21.7 parts of 5-sulfoanthrolelic acid. In the same manner as in (1) of 1-3, a compound of the following formula (40) was obtained.
  • Example 1 In Example 1 except that 5.4 parts of the compound of the formula (40) were used instead of 5.4 parts of the compound of the formula (12) in (1) of Example 1. In the same manner as in Example 1, 8.9 parts of the trisazoly compound of the formula (41) of the present invention (No. 19 compound in Table 7) was obtained as a sodium salt. The maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 562.5 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • Example 1 In (1) of Example 1, Example 1 was used except that 3.6 parts of the compound of the formula (13) was used instead of 3.6 parts of the compound of the formula (13). In the same manner as in Example 1, 8.2 parts of the trisazoly compound of the formula (43) of the present invention (the compound of No. 20 in Table 7) was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 555.5 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • Example 210 The test results of Examples 2-10 are shown in Table 5 above. This aqueous ink composition did not cause precipitation separation during storage, and did not change its physical properties even after long-term storage.
  • the obtained reaction solution was heated to 70 ° C, and reacted for 2 hours while maintaining ⁇ 8 ⁇ : L1.0 with sodium hydroxide. After the reaction, the pH was adjusted to 6.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, sodium chloride was added for salting out, and the precipitate was separated by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 200 parts of water, and then crystallized with 250 parts of methanol, and the precipitate was separated by filtration.
  • the obtained wet cake is dissolved in 170 parts of water, 250 parts of methanol is added and crystallized, and the precipitate is separated by filtration and dried to obtain 15.4 parts of the compound of formula (74) as a sodium salt. It was.
  • This compound had a maximum absorption wavelength (max) in an aqueous solution of pH 7 to 8 of 625 nm and a solubility of lOOgZ L or more.
  • Synthesis Example 2 (1) Synthesis Example 1 In the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compound of formula (71) obtained by the method described in Patent Document 13 is used in place of the compound of formula (70) in (3), the present invention. Of the following formula (75) was obtained as a sodium salt. The maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 615 nm, and the solubility was lOOgZL or more.
  • Formula (71) The maximum absorption wavelength of this compound in an aqueous solution having a pH of 7 to 8 was 615 nm, and the solubility was lOOgZL or more.
  • Synthesis Example 1 (2) the same procedure as in Synthetic Example 1 was used, except that 2-Tro-phosphorine 4-sodium sulfonate was used instead of 4-Tro-phosphorus 2-sodium sulfonate As a result, 14.3 parts of the azo compound of formula (76) of the present invention was obtained as a sodium salt.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of pH 7 to 8 was 636 nm, and the solubility was lOOgZ L or more.
  • the aqueous black ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table I8 below. Subsequently, the mixture was filtered through a 0.45 m membrane filter to obtain a water-based black ink composition from which impurities were removed.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the aqueous black ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table I 9 below. Subsequently, the mixture was filtered through a 0.45 m membrane filter to obtain a water-based black ink composition from which impurities were removed.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the recorded images obtained using the aqueous ink composition of the present invention were evaluated for hue, printing density, hue change after light resistance test, and hue change after ozone gas resistance test.
  • the results are shown in Table I 11 below.
  • the test method is shown below.
  • the hue evaluation (numerical data) of the recorded image used both visual evaluation and colorimeter evaluation.
  • the a * value and the b * value were measured using Gretag Macbeth SpectroEye (trade name, manufactured by GRETA G), and the C * value was calculated.
  • the hue density D value was measured using Gretag Macbeth SpectroEye (trade name, manufactured by GRETAG). Judgment criteria are shown below.
  • the printed sample was irradiated for 100 hours at an illuminance of 0.36 WZ square meters. After the test, the color was measured in the same manner as described above, and the color difference ( ⁇ ) and the residual ratio of density before and after the test were determined. The judgment was made according to the following criteria.
  • the print sample was left for 4 hours at an ozone gas concentration of 12 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. After the test, the color was measured in the same manner as described above, and the color difference ( ⁇ ) and the residual ratio of the density before and after the test were determined. The judgment was made according to the following criteria.
  • Example 2 of Patent Document 13 was prepared according to the composition shown in Table 1-10 below.
  • Table I-11 shows the evaluation results of the recorded images obtained in the same manner as (B) inkjet printing and (C) evaluation of recorded images.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the recorded image using the ink composition of the present invention has a very good hue and printing density, and has a color difference of less than 15 before and after the test in terms of light resistance and a dye residual ratio of 75.
  • the color difference is less than 15 and the residual dye ratio is 75% or more (determination of ⁇ ), and the light resistance and ozone gas resistance are remarkably excellent. I understand that Therefore, the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink composition.
  • This diazo suspension was added to a solution obtained by dissolving the wet cake containing the compound of the formula ( ⁇ -54) obtained in the above reaction in 260 parts of water, the solution temperature was 15 to 30 ° C., and the pH of the solution was The solution was added dropwise while maintaining the value 8.0 to 9.0. The pH value was maintained with sodium carbonate. After completion of dropping, the mixture was stirred at 15-30 ° C for 2 hours while maintaining ⁇ 8.0-9.0, salted with lithium chloride additive, and the precipitate was separated by filtration.
  • Synthetic example 7 (2) 4 In the same manner as in Synthetic example 7, except that 2 parts of 2-trotro-phosphorus 2-sodium sulfonate 5.2 is replaced with 5.2 parts of 2-nitroa 2-phosphorus 4-sodium sulfonate. Thus, 17.0 parts of a azo compound of the formula (II 57) (No. 2-2 compound in Table II 3) was obtained as a mixed salt of lithium and sodium. The maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in aqueous solution at pH 9 was 571 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • the previously obtained diazo suspension is The solution was dropped while maintaining the temperature of the solution at 15 to 30 ° C and the pH value of the solution at 8.0 to 9.0. The pH was maintained with sodium carbonate. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours at a liquid temperature of 15 to 30 ° C and a pH of 8.0 to 9.0. The solution was further heated to 70 ° C. and stirred with sodium hydroxide for 1.5 hours while maintaining the pH value at 10.5 to L1.0.
  • the obtained wet cake was dissolved in 450 parts of water, crystallized with 800 parts of 2-propanol, and the precipitate was separated by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved in 450 parts of water and crystallized with 800 parts of 2-propanol.
  • the precipitate was separated by filtration and dried to obtain an azo compound of the formula ( ⁇ -59) (Table Compound No. 2-13 in IV-5) 10.0 parts were obtained as a mixed salt of lithium and sodium.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of PH9 was 623 nm, and the solubility was more than lOOgZL.
  • the compound ( ⁇ -60) can be obtained, for example, by the following method. That is, 18.1 parts of 5-aminoisophthalic acid was dissolved in 100 parts of water with sodium hydroxide to a pH of 6.0 to 7.0, and then 36.5 parts of 35% hydrochloric acid at 0 to 5 ° C. % Sodium nitrite aqueous solution 18.1 parts were added and diazoized. This diazo suspension was dissolved in a solution prepared by dissolving 24.5 parts of compound (11-62) described in JP-A-2005-068416 in 150 parts of water at 5 to 10 ° C., and the pH value of the solution was adjusted to carbonate. The solution was added dropwise while maintaining at 5.0 to 6.0 with sodium.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in water was 437 nm, and the solubility in water was 10 OgZl or more.
  • the obtained reaction solution was adjusted to pH 9.0 to 9.5 using hydrochloric acid, salted out using sodium chloride sodium salt, and the precipitate was separated by filtration.
  • the total amount of the cake obtained was dissolved in 2000 parts of water, crystallized with 2000 parts of methanol, and desalted by filtering and separating the crystals.
  • the obtained crystal was dried to obtain 21 parts of an orange dye compound (CI Direct Orange 62).
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in water is 494 nm, The solubility in was about loogZi.
  • the water-based black ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table 9 below. Subsequently, the mixture was filtered through a 0.45 m membrane filter to obtain a water-based black ink composition from which impurities were removed.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the aqueous black ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table IV-10 below. Next, the mixture was filtered with a 0.45 m membrane filter to obtain an aqueous black ink composition from which impurities were removed.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the aqueous black ink composition of the present invention was prepared by mixing the components shown in Table IV-11 below. Next, the mixture was filtered with a 0.45 m membrane filter to obtain a water-based black ink composition excluding narrow matters.
  • the hue evaluation measurement which is an item to be evaluated using a colorimeter
  • the reflection density D value of this printed material is The highest part was used.
  • the measurement was performed using the gradation portion where the reflection density D value of the printed material before the test was closest to 1.0. For the hue evaluation, the entire printed matter was visually evaluated.
  • the recorded images obtained using the aqueous ink composition of the present invention were evaluated for hue, printing density, hue change after light resistance test, and hue change after ozone gas resistance test. The results are shown in Table 24. The test method is shown below.
  • the hue evaluation (numerical data) of the recorded image used both visual evaluation and colorimeter evaluation.
  • a * value and b * value were measured using Gretag Macbeth SpectroEye (manufactured by GRETAG), and a C * value was calculated.
  • the hue density D value was measured using Gretag Macbeth SpectroEye (trade name, manufactured by GRETAG). Judgment criteria are shown below.
  • the printed sample was irradiated for 100 hours at an illuminance of 0.36 WZ square meters. After the test, the color was measured in the same manner as described above, and the color difference ( ⁇ ) and the residual ratio of density before and after the test were determined. The judgment was made according to the following criteria.
  • the print sample was left for 4 hours at an ozone gas concentration of 12 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. After the test, the color was measured in the same manner as described above, and the color difference ( ⁇ ) before and after the test and the residual ratio of density were determined. The judgment was made according to the following criteria.
  • Table IV-12 an ink composition (Table IV-12) described in Example 2 of JP-A-2005-68416 was prepared.
  • Table 13 shows the evaluation results of the recorded images, which were performed in the same manner as (B) inkjet printing and (C) evaluation of recorded images.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • the recorded images of Examples II 1 to 3 using the ink composition of the present invention had very good hue and printing density, and the color difference before and after the test was 15 5 in light resistance. Less than 15% and the residual dye ratio is 75% or more (determination of ⁇ ), and in the ozone gas resistance, the color difference is less than 15 and the residual ratio of dye is 75% or more (determination of ⁇ ). It can be seen that the light resistance and ozone gas resistance are remarkably excellent. Therefore, the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink composition.
  • the ink composition containing the trisazoy compound of the present invention is suitably used as a black ink liquid for inkjet recording and writing instruments.

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Description

明 細 書
トリスァゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は、新規なトリスァゾィ匕合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およ びそれによる着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる 記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛 等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接 接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速ィ匕が容易という特長 の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年 筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を 水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいては ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶 剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与 えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこ と、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶 性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への 溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ォゾ ンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められて 、る。
[0003] これらのうちで、耐ォゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガ スなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させると 、う現象に対 する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸ィ匕性ガスとしては 、 NOx、 SOx等が挙げられる力 これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジ エツト記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされて!/ヽる。写真画質ィ ンクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高 画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが 多ぐこのような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガ スによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ォゾンガス性 の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の 1つとなっている。
[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジェット記録用に用 いられるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガ ス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力 調製されて 、るが、それらのうち黒色インク はモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら 黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されている力 巿場の要求を充 分に満足する製品を提供するには至って!/ヽな ヽ。提案されて!、る色素の多くはァゾ 色素であり、そのうち C. I. Food Black2等のジスァゾ色素については、画像の光 学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でな い等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低 く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性 および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているァ ゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもある力 金属イオンを含むため生物への 安全性や環境問題に対し好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題があ る。
[0006] 近年最も重要な課題となって 、る耐オゾンガス性にっ 、て改良されたインクジェット 用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献 1および 2に記載の化合物 が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が巿場要求を十分に満たすもので はなぐ耐光性に関しても十分ではない。また、本発明の黒色インク用色素化合物の 特徴であるべンズイミダゾロピリドン骨格を有するァゾィ匕合物としては、特許文献 3〜 6等に記載がある。特許文献 4及び 5にはトリスァゾィ匕合物も開示されているが、これ らのトリスァゾィ匕合物は、ァゾ構造を含む連結基の両端に対して 2つのべンズイミダゾ 口ピリドン骨格をさらにァゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対 称型トリスァゾィ匕合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は 少なぐインクジェットインク用黒色化合物としての使用例はない。 [0007] 黒色染料に黄〜橙色染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献 7〜 11のもの等が提案されているが、印字品質ゃ耐オゾン性、耐光性という点で市場の 要求を充分に満たす製品を提供するには至っていない。
特許文献 12には本発明で使用する色素化合物の一つである、下記式（5)で表され る化合物が開示されている。
[0008] また、耐ォゾン性、耐光性等を改善したインク組成物として、黒色染料 2種と黄色〜 橙色染料を含有する黒色インクが特許文献 13で提案されているが、黒色としての色 相や色濃度には優れるものの堅牢性 (耐オゾン性、耐光性）に関しては近年の巿場 要求を十分に満たすまでには至って ヽな 、。
I- 特許文献 1 :特開 2003— 183545号
特許文献 2：特開 2003— 201412号
特許文献 3：特表 2006 - 509068号
特許文献 4：ドイツ国公開特許 2004488号
特許文献 5：ドイツ国公開特許 2023295号
特許文献 6：特開平 05— 134435号
特許文献 7：特公平 7 - 122044号
特許文献 8：特許第 3178200号
特許文献 9：特開平 9 - 255906号
特許文献 10:特開 2003— 286421号
特許文献 11：特開 2003 - 286422号
特許文献 12： WO2006Z001274号国際公開パンフレット
特許文献 13 :特開 2005— 68416号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度水溶液及びィ ンクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高ぐ写 真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジン グを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れ た黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色 素化合物とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
また、更に本発明では、調色用の染料として、（b) 350nmから 550nmの範囲に最 大吸収波長を有する染料及び (c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有 する染料をカ卩えて、より色味のな 、ニュートラルなグレーな 、し黒色染料組成物を提 供することを目的とすると共に、上記 (b)の染料及び (c)の染料の選択により、溶液状 態で長期間保存した場合でも安定であり、インクジェットプリントにより得られる記録画 像が色味のない-ユートラルなグレー〜黒色を呈し、また該記録画像の濃度が高ぐ メディア毎の色相に変化が無ぐ更に印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐ォ ゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク組成物を提供する事を 目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のトリ スァゾィ匕合物が前記課題を解決するものであることを見出すと共に、該トリスァゾィ匕合 物に、調色用の染料として、（b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有す る染料及び (c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料を加えて三 者を含む染料組成物とすることにより、色味のない-ユートラルなグレーないし黒色を 呈する染料組成物が得られること、更に該 (b)及び (c)の染料として特定の染料を選 択することにより、該染料組成物の溶液状態での保存安定性もよぐインクジェットプリ ントされた記録画像の耐光性と耐ォゾンガス性が共に優れ、インクジェットプリント〖こ 適した水性黒色インク組成物となることを見 、だし、本発明に至ったものである。 なお、本明細書において、化学式は何れも遊離酸の形で表すが、その塩、及び互 変異性体等がある場合は該互変異性体等も本発明に含むものである。
即ち本発明は、
(1)遊離酸の形で下記式（1)で表されるトリスァゾィ匕合物又はその塩 A一 N=N— B -N=N- C
Figure imgf000007_0001
式 (1)
(式中、基 Aは置換フエニル基であり、カルボキシル基、スルホ基、塩素原子、シァノ 基、ニトロ基、スルファモイル基、（C1〜C4)アルキル基、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒ ドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されて V、ても良 、）および（C1〜C4)アルキルスルホ -ル基（ヒドロキシ基、スルホ基または カルボキシル基で置換されて ヽても良 ヽ)よりなる群カゝら選択される置換基を有し、 B及び Cは置換パラフエ-レン基であり、カルボキシル基、スルホ基、（C1〜C4)アル キル基及び（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ 基またはカルボキシル基で置換されて ヽても良 ヽ)よりなる群カゝら選択される置換基 を有し、
R1はカルボキシル基で置換されて 、ても良!、（C1〜C4)アルキル基、スルホ基で置 換されて!/、ても良!、フエ-ル基、またはカルボキシル基を表し、
R2はシァノ基、力ルバモイル基またはカルボキシル基を表し、
R3および R4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそ れぞれ表す)、
(2)基 Aの置換基がスルホ基またはカルボキシル基であり、基 Bおよび基 C上の置換 基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である上記（1)に記載の トリスァゾィ匕合物又はその塩、
(3)式（1)の基 Bおよび基 Cが下記式（2)
Figure imgf000008_0001
式 (2)
(式中、 R5はスルホ基またはスルホプロポキシ基を、 R6は水素原子、メチル基、ェチ ル基、メトキシ基またはエトキシ基をそれぞれ表す。）で表される基である上記（1)に 記載のトリスァゾィ匕合物又はその塩、
(4)式（1)の、 R1がメチル基、 R2がシァノ基または力ルバモイル基、 R3が水素原子、 R4がスルホ基である上記（3)に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩、
(5)式（1)における、基 Aの置換基がスルホ基またはカルボキシル基、 R1がメチル基 、 R2がシァノ基または力ルバモイル基、 R3が水素原子、 R4がスルホ基、基 Bおよび基 Cは上記式（2)で表され、 R5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、 R6が水素原子ま たはメチル基である上記（3)に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩、
(6)式（1)における、基 Aの置換基がスルホ基でその置換位置がァゾ基に対してパラ 位、 R1がメチル基、 R2がシァノ基または力ルバモイル基、 R3が水素原子、 R4がスルホ 基、基 B及び基 Cは上記式（2)で表され、基 Bにおける R5がスルホ基、 R6が水素原子 であり、基 Cにおける R5がスルホプロポキシ基、 R6カ チル基である上記（3)に記載 のトリスァゾィ匕合物またはその塩、
(7)上記（1)から (6)の 、ずれか一項に記載のトリスァゾ化合物を少なくとも 1種含む ことを特徴とするインク組成物、
(8)上記（7)に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記 録方法、
(9)インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記 (8)に記載のインクジェットプリント記録方法
(10)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（9)に記載 のインクジェットプリント記録方法、
(11)上記（10)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
(12)上記（1)から（6)の 、ずれか一項に記載のトリスァゾィ匕合物又は上記（7)に記 載のインク組成物によって着色された着色体、
(13)式（1)における、基 Bおよび基 Cの少なくとも何れか一方がスルホ（C1〜C4)ァ ルコキシ基で置換されたパラフエ-レン基 (該フエ-レン基は更に C1〜C4)アルキル 基で置換されて 、てもよ 、）である上記（1)に記載のトリスァゾィ匕合物、
(14)式（1)における、基 Bおよび基 Cの少なくとも何れか一方が 2—スルホ（C1〜C4 )アルコキシ— 5— (C 1〜C4)アルキル—1, 4—フエ-レン基である上記（ 13)に記 載のトリスァゾィ匕合物、
(15)式（1)における、基 Aが、一つの置換基として、スルホ基、スルホ（C1〜C4)ァ ルコキシ基またはスルホ（C1〜C4)アルキルスルホ -ル基を有し、更にスルホ基、力 ルボキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基または-トロ基で置換されて!、てもよ!/、フエ -ル基、またはジカルボキシル置換フエ-ル基である上記（1)〜（6)または（13)〜（ 14)に記載のトリスァゾィ匕合物、
(16)式（1)における、 R1がカルボキシル基で置換されていても良い（C1〜C4)アル キル基またはフエ-ル基、 R2はシァノ基、力ルバモイル基またはカルボキシル基、 R3 および R4は一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（15)に記載のトリスァゾィ匕 合物。
(17)式（1)における、基 Aが 4—スルホフエ-ル基、 2—カルボキシル—4—スルホフ ェ-ル基、 2, 4—または 2, 5—ジスルホフエ-ル基、 4—スルホ（C1〜C4)アルコキ シフエ-ル基、 2—スルホ—4— (ニトロまたは（C1〜C4)アルコキシ）フエ-ル基また は 3, 5—ジカルボキシフエ-ル基である上記（1)または（13)に記載のトリスァゾ化合 物。
(18)式（1)における基 Βおよび基 Cの両者が 2—スルホ（C1〜C4)アルコキシー5— (C1〜C4)アルキル— 1, 4—フエ-レン基、 R1がカルボキシル基で置換されていて も良い（C1〜C4)アルキル基、 R2はシァノ基、 R3および R4は一方が水素原子、他方 がスルホ基である上記（17)に記載のトリスァゾィ匕合物、 (19) (a)上記（1)〜（18)に記載のトリスァゾィ匕合物、（b) 350nm力ら 550nmの範囲 に最大吸収波長を有する染料及び (c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長 を有する染料の三者を含む上記（7)に記載の水性黒色インク組成物、
(20)上記 (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料及び上記（c ) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ下記式（5)及 び式 (I 2)で表される化合物又はその塩である上記（ 19)に記載の水性黒色インク 組成物、
[0014] 式（5) :
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rdlは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又は (C 1〜C4)ァ ルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシ基又は（ C1〜C4)アルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルコキシ基；ヒド 口キシ基若しくは（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されて!、てもよ!/、（C1〜C4) アルキルアミノ基；カルボキシ（C 1〜C5)アルキルアミノ基；ビス [カルボキシ（C 1〜C 5)アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されて いてもよい（C1〜C4)アルカノィルァミノ基;カルボキシ基、スルホン酸基、ァミノ基で 置換されて 、ても良 、フエ-ルァミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を、基 A"は置換アルキルアミノ基 (該アルキル基上の置換基はカルボキシ基またはスルホ 基)を、それぞれ示す。）、
[0015] 式（I 2) :
Figure imgf000011_0001
[0016] (式中、 R 1及び はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（C 1〜C4)アルキルスルホ -ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、（C1〜C4)アルキル基 (ヒドロキ シ基及び (C 1〜C4)アルコキシ基よりなる群力 選択される基で置換されて 、ても良 い）、 （C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及 びカルボキシル基よりなる群力 選択される基で置換されていても良い）、ァシルアミ ノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロ ゲン原子、アルキル基及び-トロ基よりなる群力 選択される基で置換されて ヽても 良い）を、
R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29および R2°はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ ン原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N— アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換さ れても良い（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレ イド基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換され ていても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、ス ルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスル ホ-ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキ ル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、）を、
nは 0又は 1を、それぞれ表す）、
[0017] (21)上記 (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料及び上記（c ) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ、上記（20) に記載の式（5)で表される化合物またはその塩、および式 (Π— 2)で表される化合物 又はその塩である上記（19)に記載の水性黒色インク組成物、
Figure imgf000012_0001
式（Π— 2)：
[0019] {式中、 Rm及び R122はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ- ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換されても良 、（C1 C4)アルキルスルホ二 ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、（C1 C4)アルキル基 (ヒドロキシ 基又は（C 1 C4)アルコキシ基で置換されて!、ても良い）、（C 1 C4)アルコキシ基 (ヒドロキシ基、（C1 C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてい ても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ-ルアミ ノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、） mは 0又は 1
nは 0又は 1
Xはスルホ基を表し、
[0020] 基 B'は下記式（Π— 3)又は（Π— 4)
Figure imgf000012_0002
[0021] (式中、 R123、 R124、 R125、 R126、 R127及び R128はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ ン原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、 N—ァ ルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換され ても良い（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド 基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されて いても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スル ホ基又はカルボキシ基よりなる群力 選択される基で置換されていても良い）、ァシル アミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基は ノ、ロゲン原子、アルキル基又は-トロ基よりなる群力 選択される基で置換されて ヽ ても良い）を表す）、
基 C'は置換フエ-ル基又は置換ナフチル基であり、該フヱ-ル基又はナフチル基は ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置 換されても良い（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、 ウレイド基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換 されていても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基 、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群カゝら選択される基で置換されて ヽても良 ヽ） 、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基及びフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ -ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基よりなる群力 選択される基で置換 されて 、ても良 、)よりなる群力も選択される基を置換基として有する）、
をそれぞれ表す }、
に関する。
[0022] また、本発明は更に次の発明をも含むものである。
(22)式（1)における基 Aの置換基がスルホ基またはカルボキシ基であり、基 B及び 基 C上の置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である上記（ 20)に記載の水性黒色インク組成物、
(23)式 (1-2)の R21がスルホ基またはカルボキシル基であり、 R21の置換位置がァゾ 基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R22の置 換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位で あり、 R22が水素原子である上記（20)または（22)に記載の水性黒色インク組成物、 (24)上記式（5)の化合物が下記式 (1-8)
[0023]
Figure imgf000014_0001
(式中、基 A"は式（5)におけるのと同様の意味を表す）
で表されるァゾィヒ合物またはその塩である上記（20)、 (22)〜（23)に記載の水性黒 色インク組成物、
[0024] (25)式（1)の基 Aがスルホ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホプロポキシスル ホニル基力 なる群力 選択される 1種または 2種の置換基を 1〜2個有する置換フエ -ル基であり、基 Bがスルホ基、メチル基およびスルホプロポキシ基からなる群から選 択される 1種または 2種の置換基を 1〜2個有する置換パラフエ-レン基であり、基 C 力 Sメチル基、スルホプロポキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基およびヒド ロキシエトキシ基力 なる群力 選択される 1種または 2種の置換基を 2個有する置換 パラフエ-レン基であり、 R1がメチル基、 n—プロピル基、フエ-ル基、カルボキシメチ ル基および t—ブチル基力 選択される基であり、 R2がシァノ基、力ルバモイル基およ びカルボキシル基力 選択される基であり、 R3および R4の一方が水素原子、他方が スルホ基である上記（20)〜（24)に記載の水性黒色インク組成物、
(26)式 (I— 2)で表される化合物の R21がスルホ基で置換位置がァゾ基に対しオルト 位、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しパラ位、 R22が水素原子、 R23及び R25がスル ホ置換 (C1〜C4)アルコキシ基、 R24及び R26が（C1〜C4)アルキル基、 R27が水素 原子、 R28及び R29がスルホ基、 R2力 Sヒドロキシ基で置換位置がァゾ基に対してペリ 位、 nが 1である上記（20)、 (22)〜（25)に記載の水性黒色インク組成物、
(27)式（5)の基 A，，が、スルホェチルァミノ基、ジ (カルボキシェチル）アミノ基、カル ボキシェチルァミノ基、カルボキシペンチルァミノ基、スルホメチルァミノ基、ジ (スルホ メチル)アミノ基、ジ (スルホェチル)アミノ基、カルボキシメチルァミノ基、ジ (カルボキ シメチル）アミノ基、スルホプロピルアミノ基またはジ (スルホプロピル）アミノ基カも選 択される基である上記（20)〜（26)に記載の水性黒色インク組成物、
(28)少なくとも、式（1)で表される化合物またはその塩、式（5)で表される化合物ま たはその塩、及び式 (1-2)で表される化合物またはその塩とを含有し、
式（1)における基 Aが、基 Bと結合するァゾ基を 1位とした場合に 4ースルホフヱ-ル 基、 2—カルボキシ— 4—スルホフエ-ル基、 2—スルホ—4 -トロフエ-ル基、 4— スルホプロピルスルホ-ル基、 3, 5 ジカルボキシフエ-ル基、 2, 5 ジスルホフエ -ル基、 2, 4 ジスルホフエ-ル基、 4 スルホプロポキシ基および 2—スルホー 4 メトキシフヱニル基力 選択される基であり、基 Bが、基 Cと結合するァゾ基を 1位とし た場合に 2—スルホ—1, 4 フエ-レン基または 2 スルホプロポキシ 5 メチル —1, 4 フエ-レン基であり、基 Cが、基 Bとは結合しないァゾ基を 1位とした場合に 2 スルホプロポキシー5—メチルー 1, 4 フエ-レン基または 2, 5 ジーヒドロキシェ トキシ— 1, 4 フエ-レン基であり、 R1がメチル基、 n—プロピル基、カルボキシメチ ル基、フエ-ル基および t—ブチル基力 選択される基であり、 R2がシァノ基、力ルバ モイル基およびカルボキシ基力も選択される基であり、 R3が水素原子、 R4がスルホ基 であり、
式（5)における R31がメチル基であり、基 A "がスルホェチルァミノ基、ジ (カルボキシ ェチル）アミノ基、カルボキシェチルァミノ基、カルボキシペンチルァミノ基、スルホメ チルァミノ基、ジ (スルホメチル)アミノ基、ジ (スルホェチル)アミノ基、カルボキシメチ ルァミノ基、ジ (カルボキシメチル）アミノ基、スルホプロピルアミノ基またはジ (スルホプ 口ピル)ァミノ基から選択される基であり、
式 (1— 2)における R21がスルホ基、カルボキシ基およびシァノ基力も選択される基で あり、その置換位置がァゾ基に対してオルト位の場合は-トロ基がパラ位、パラ位の 場合には-トロ基がオルト位であり、 R22が水素原子であり、 R23および R24については 、置換ナフタレンと結合するァゾ基を 1位とした場合に、 R23が 2位の一 3—スルホプロ ポキシ基であり、 R24が 5位のメチル基であり、 R25および R26〖こついては、置換ナフタ レンと結合するァゾ基を 1位とした場合に、 R25が 3位の 3—スルホプロポキシ基、 2— ヒドロキシエトキシ基およびカルボキシメトキシ基力 選択される基であり、 R2bが 6位 の水素原子、メチル基または 2—ヒドロキシエトキシ基であり、 R2G、 R27〜R29について は、 R27が水素原子であり、 R28及び R29がスルホ基であり、 R2がスルホ基またはヒドロ キシ基であり、 nが 1である、
上記（20)に記載の水性黒色インク組成物
(29)少なくとも、式（1)で表される化合物またはその塩、式（5)で表される化合物ま たはその塩、及び式 (1-2)で表される化合物またはその塩とを含有し、
式（1)における基 Aが、基 Bと結合するァゾ基を 1位とした場合に 4ースルホフヱ-ル 基、 2—カルボキシ— 4—スルホフエ-ル基、 2—スルホ—4 -トロフエ-ル基、 3, 5 ージカルボキシフヱ-ル基、 2, 5 ジスルホフヱ-ル基、 2, 4 ジスルホフヱ-ル基 、 4 スルホプロポキシ基および 2 スルホ 4ーメトキシフエ-ル基から選択される基 であり、基 Bが、基 Cと結合するァゾ基を 1位とした場合に 2—スルホー 1, 4 フエ-レ ン基または 2 スルホプロポキシー5—メチルー 1, 4 フエ-レン基であり、基 Cが、 基 Bとは結合しないァゾ基を 1位とした場合に 2 スルホプロポキシー5—メチルー 1, 4 フエ-レン基であり、 R1がメチル基、 n プロピル基およびフエ-ル基から選択さ れる基であり、 R2がシァノ基または力ルバモイル基であり、 R3が水素原子、 R4がスル ホ基であり、
式（5)における R31がメチル基であり、基 A，，がスルホェチルァミノ基またはジ (カルボ キシメチル)アミノ基であり、
式 (1— 2)における R21がスルホ基であり、その置換位置がァゾ基に対してオルト位の 場合は-トロ基がパラ位、パラ位の場合には-トロ基がオルト位であり、 R22が水素原 子であり、 R23および R24については、置換ナフタレンと結合するァゾ基を 1位とした場 合に、 R23が 2位の 3—スルホプロポキシ基であり、 R24が 5位のメチル基であり、 R25お よび R26については、置換ナフタレンと結合するァゾ基を 1位とした場合に、 R25が 3位 の 3—スルホプロポキシ基であり、 R26が 6位のメチル基であり、 R27〜R29および R2Gに ついては、ァゾ基を 1位とした場合に、 R27が水素原子であり、 R28が 3位または 4位の スルホ基であり、 R29が 6位のスルホ基であり、 R2Gが 8位のヒドロキシ基であり、 nが 1で ある、 上記（20)に記載の水性黒色インク組成物、
[0027] (30)上記（20)、 (22)〜（29)の 、ずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用 V、るインクジェット記録方法、
(31)インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上 記（30)に記載のインクジェット記録方法、
(32)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（31)に記載 のインクジェット記録方法、
(33)上記（20)、 (22)〜（29)の 、ずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含 む容器を装填したインクジェットプリンタ、
(34)上記（20)、 (22)〜（29)の 、ずれか一項に記載の水性黒色インク組成物で着 色された着色体、
[0028] (35)上記式（1)および式（Π— 2)の化合物、および 350nmから 550nmの範囲に最 大吸収波長を有する染料を含有する上記（21)に記載の水性黒色インク組成物、
(36)上記式（1)における基 Aの置換基がスルホ基またはカルボキシ基であり、基 B 及び基 Cの置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である上 記（21)または上記（35)に記載の水性黒色インク組成物、
(37)上記式 (Π— 2)の結合 aの結合位置が 2位又は 3位であり、結合 aの結合位置が 2位の場合、 Xの置換位置は 3位であり、結合 aの結合位置が 3位の場合、 Xの置換 位置は 4位である上記（21)、 (35)及び（36)の 、ずれか一項に記載の水性黒色ィ ンク組成物、
(38) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料として、少なくとも遊 離酸の形で前記式（5)で表されるァゾ染料またはその塩を含有する上記（21)、 (35 )〜（37)の 、ずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
(39) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料として、遊離酸の形 で後記式（Π-6)の 4, 4'ージ-トロスチルベン 2, 2' ジスルホン酸と後記式（Π-7) で表される化合物との縮合染料 (BB)および (BB)の還元によって得られる染料 (CC )を含有する上記（21)、 (35)〜（37)の 、ずれか一項に記載の水性黒色インク組成 物、 (40)上記式（5)の化合物が上記式 (1-8)で表されるァゾィ匕合物またはその塩である 上記（21)、 (35)〜（38)に記載の水性黒色インク組成物、
[0029] (41) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料力 上記式（5)で表 されるァゾィ匕合物またはその塩の少なくとも 1種と、後記 (BB)または（CC)で表される 染料の少なくとも 1種との混合物である上記（21)、 (35)〜 (40)の 、ずれか一項に 記載の水性黒色インク組成物、
(42) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料力 C. I.ダイレクトイ エロー 132または C. I.ダイレクトイェロー 86である上記（21)又は（35)に記載の水 性黒色インク組成物、
(43)式（1)で表される化合物の基 Aがスルホ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスル ホプロポキシスルホニル基力 なる群力 選択される 1種または 2種の置換基を 1〜2 個有する置換フエ-ル基であり、基 Bがスルホ基、メチル基およびスルホプロポキシ 基力 なる群力も選択される 1種または 2種の置換基を 1〜2個有する置換パラフエ- レン基であり、基 Cカ^チル基、スルホプロポキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホェ トキシ基およびヒドロキシエトキシ基力 なる群力 選択される 1種または 2種の置換基 を 2個有する置換パラフエ-レン基であり、 R1がメチル基、 n—プロピル基、フエ-ル 基、カルボキシメチル基および t ブチル基力 選択される基であり、 R2がシァノ基、 力ルバモイル基およびカルボキシル基カゝら選択される基であり、 R3および R4の一方 が水素原子、他方がスルホ基である上記（21)又は（35)に記載の水性黒色インク組 成物、
[0030] (44)式 (Π-2)で表される化合物の Rmがァゾ基に対してオルト位に置換したスルホ 基またはメトキシ基であり、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対してパラ位であり、 R122 が水素原子または Rmに対してパラ位に置換したスルホ基である力、または Rmがァ ゾ基に対してパラ位に置換したスルホ基であり、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対し てオルト位であり、 R122が水素原子であり、 mが 1であり、 nが 0または 1であり、結合 a の置換位置が 3位の場合に X力 位のスルホ基であり、結合 aの置換位置が 2位の場 合に Xが 3位のスルホ基であり、基 B 'が式 (II 3)で示される場合に R123が基 C 'の結 合するァゾ基に対してメタ位のスルホ基、スルホプロポキシ基およびカルボキシメトキ シ基から選択される基であり、 R124が水素原子であり、 R125が R123に対してパラ位に 置換した水素原子またはメチル基であり、基 B'が式 (Π— 4)で示される場合に R126お よび R127が水素原子であり、 R128が基 C'の結合するァゾ基を 1位として 6位または 7 位に置換したスルホ基であり、基 C，が 4ーヒドロキシェチルスルホフエ-ル、 4ースル ホフエ-ル、 2 カルボキシー4 スルホフエ-ル、 4ーメトキシ 3 スルホフエ-ル、 4 スルホナフチルー 1 ィル、 4, 8 ジスルホナフチルー 2 ィル、 8 ヒドロキシー 3, 6 ジスルホナフチルー 1 ィル、 6 二トロー 4, 8 ジスルホナフチルー 2—ィル 力 選択される基である上記（21)又は（35)に記載の水性黒色インク組成物
(45)式（5)で表される化合物の基 A，，力 スルホェチルァミノ基、ジ (カルボキシェ チル）アミノ基、カルボキシェチルァミノ基、カルボキシペンチルァミノ基、スルホメチ ルァミノ基、ジ (スルホメチル）アミノ基、ジ (スルホェチル）アミノ基、カルボキシメチル アミノ基、ジ (カルボキシメチル）アミノ基、スルホプロピルアミノ基、ジ (スルホプロピル )ァミノ基から選択される基である上記（38)に記載の水性黒色インク組成物
(46)式 (Π-7)で表される化合物の R41および R42がそれぞれ独立に水素原子、メチ ル基およびメトキシ基カも選択される基であり、 R43〜R45がそれぞれ独立に水素原子 、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基およびヒドロキシ基力も選択される基である上記 (39)に記載の水性黒色インク組成物、
(47)上記（19)、（21)、（35)〜 (46)のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成 物を用いるインクジェット記録方法
(48)インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上 記 (47)に記載のインクジ ット記録方法
(49)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記 (48)に記載 のインクジェット記録方法
(50)上記（19)、（21)、（35)〜（46)のいずれか一項に記載のインク組成物を含む 容器を装填したインクジェットプリンタ
(51)上記（21)、 (35)〜 (46)の 、ずれか一項に記載の水性黒色インク組成物で着 色された着色体、
(52) (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ前記 式（5)で表される化合物である上記（19)に記載の水性黒色インク組成物、
(53)式（1)における基 Aが 2, 4 ジスルホフエ-ル基、基 Bおよび基 Cの両者が 2— (3—スルホプロポキシ） 5—メチル 1, 4 フエ二レン基、 R1がメチル基、 R2がシァ ノ基、 R3および R4は一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（1)に記載のトリス ァゾ化合物、
(54) (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料が前記式（5)で ある上記（19)または（53)に記載の水性黒色インク組成物、
(55) (c) 560nm力 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料が前記式 (I 2) で表される化合物又はその塩である請求項 19に記載の水性黒色インク組成物、 に関するものである。
発明の効果
[0032] 本発明の式（1)のトリスァゾィ匕合物およびその互変異性体、またはそれらの塩 (以 下これらを纏めて単にトリスァゾィ匕合物という）は水溶解性に優れるので、インク組成 物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の 安定性や吐出安定性にも優れている。又、このトリスァゾ化合物を含有する本発明の インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性 が良好である。又、本発明のトリスァゾィ匕合物を含有するインク組成物は、インクジェ ット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に 記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高ぐ高濃度溶液を印字した場合で もその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガ ス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイェロー染料を用いたインク組成物と 共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記 録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用黒色インク として極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「アルキル」、「アルコキシ」、「ァシル」等の語は、特に断らない 場合は、通常炭素数 1〜20程度のものを意味し、好ましくは炭素数 1〜10、より好ま しくは炭素数 1〜4のものを意味する。
本発明においては互変異性体があるときはそれも含むものであり、例えば式（1)で 表されるトリスァゾ化合物は、下記式（3)および (4)で表される互変異性体が考えら れ、これらの化合物も本発明に含まれる。
[0034]
Figure imgf000021_0001
(式中、基 A、基 B、基 Cおよび 〜!^4は式（1)におけるものと同じ意味を有する。 )
[0035]
Figure imgf000021_0002
(式中、基 A、基 B、基 Cおよび i 〜R4は式（1)におけるものと同じ意味を有する。 )
[0036] 式（1)における基 A、基 B、基 Cの置換基において、（C1〜C4)アルキル基の例とし ては例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 s ec—ブチル、 tert—ブチル等が挙げられる。
基 B及び基 C上の（C1〜C4)アルキル基としては、メチルまたはェチルが好ましぐメ チルがより好ましい。
[0037] 式（1)における R1において、カルボキシル基で置換されていても良い（C1〜C4)ァ ルキル基の例としては例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチ ル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、カルボキシメチル、 2—カルボキシェ チル等が挙げられる。好ましいものはメチルまたはェチルであり、より好ましいものは メチルである。 [0038] 式（1)における基 A、基 B、基 Cの置換基において、ヒドロキシ基、（C1〜C4)アル コキシル基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されて 、ても良 、（C1〜C4)アル コキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒドロキシプ ロポキシ、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキシェトキシ、エトキシエトキシ、 n プロポキ シエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n ブトキシエトキシ、メトキシプロボキシ、ェトキ シプロボキシ、 n プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n プロポキシブト キシ、 2 ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、 3 カルボキシプロポキシ、 3—スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ等が挙げられる。
[0039] 式（1)における基 Aの置換基にお!、て、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル 基で置換されて 、ても良 、（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基の例としては例えば、メ チノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ-ノレ、ヒドロ キシェチノレスノレホニノレ、 2—ヒドロキシプロピノレスノレホニノレ、 2—スノレホェチノレスノレホ 二ノレ、 3—スノレホプロピノレスノレホ二ノレ、 2—力ノレボキシェチノレスノレホ二ノレ、 3—力ノレボ キシプロピルスルホ-ル等が挙げられる。
[0040] 式（1)における R1において、スルホ基で置換されていても良いフエ-ル基の例として は例えば、フエ-ル、 3—スルホフエ-ル、 4—スルホフエ-ル、 2, 4 ジスルホフエ- ル、 3, 5—ジスルホフヱ-ル等が挙げられる。
[0041] 式（1)における好まし!/、基 Aの置換基としては、シァ入カルボキシル、スルホ、スルフ ァモイル、（C1〜C4)アルキルスルホ-ル（例えばメチルスルホ-ル）、ヒドロキシ（C1 〜C4)アルキルスルホ-ル（例えば 2 ヒドロキシェチルスルホ -ル）、スルホ（Cl〜 C4)アルキルスルホ-ル（例えば 3 スルホプロピルスルホ -ル）、ニトロ、（C1〜C4) アルキル（例えばメチル、ェチル）、（C1〜C4)アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ） 、ヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ（例えば 2 ヒドロキシェトキシ）、スルホ（C1〜C4) アルコキシ（例えば 2 スルホエトキシ、 3 スルホプロポキシ、 4ースルホブトキシ）、 カルボキシ（C1〜C4)アルコキシ（例えばカルボキシメトキシ、 2—カルボキシェトキ シ）である。より好ましくは、シァノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、（C1〜C4 )アルキルスルホ-ル（例えばメチルスルホ -ル）、ヒドロキシ（C1〜C4)アルキルスル ホ-ル（例えば 2—ヒドロキシェチルスルホ -ル）、スルホ（C1〜C4)アルキルスルホ -ル（例えば 3—スルホプロピルスルホ -ル）、ニトロ、または/及び（C1〜C4)アルコ キシである。また、場合により、カルボキシル、スルホ、スルホ（C1〜C4)アルキルス ルホ -ル、ニトロ、（じ1〜じ4)ァルコキシまたは/及びスルホ（じ1〜じ4)ァルコキシが より好ましい。さらに好ましくは、カルボキシル、スルホ、（C1〜C4)アルコキシまたは/ 及びスルホ（C1〜C4)アルコキシである。最も好まし!/、ものはカルボキシルまたは/お よびスルホである。これらの置換基は一つでも複数であってもよぐまた、複数の場合 、同じであっても異なっていてもよい。好ましい置換基数は 1または 2であり、一つの場 合は置換位置はァゾ基に対して、パラ位であり、 2つの場合はオルト位及びパラ位、 または 2つがメタ位の場合である。好ましい基 Aとして、例えば、 4—スルホフエ-ル、 2—カルボキシル—4—スルホフエニル、 2, 4—または 2, 5—ジスルホフエニル、 4— スルホ（C1〜C4)アルコキシフエ-ル、 2—スルホ—4— (ニトロまたは（C1〜C4)ァ ルコキシ）フエ-ルまたは 3, 5—ジカルボキシフエ-ルを挙げることが出来る（ァゾ基 の結合位置を 1とする)。
[0042] 式（1)においてパラフエ-レン基である基 Bおよび基 Cの好ましい置換基としては、 カルボキシル、スルホ、 （C1〜C4)アルキル（例えばメチル、ェチル）、 （C1〜C4)ァ ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）、ヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ（例えば 2—ヒド 口キシェトキシ）、スルホ（C1〜C4)アルコキシ（例えば 2—スルホエトキシ、 3—スルホ プロポキシ、 4—スルホブトキシ）、カルボキシ（C1〜C4)アルコキシ（例えばカルボキ シメトキシ、 2—カルボキシエトキシ）が挙げられる。より好ましくは、スルホ、メチル、メト キシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—スルホエトキシ、 3—スルホプロポキシまたはカルボ キシメトキシが挙げられる。さらに好ましくは、スルホ、メチル、メトキシまたは 3—スル ホプロポキシである。基 Bおよび基 Cはこれらの置換基を 1〜3個、好ましくは 1〜2個 有する。好ましい基 Bおよび基 Cとしては前記式（2)で表される場合が挙げられる。置 換基である R5と R6の好ましい組み合わせとしては、 R5がスルホで R6が水素原子、ま たは R5が 3—スルホプロポキシで R6がメチルである。
なお、基 Bおよび基 Cは同一でも異なっても良い。
[0043] 式（1)における好ましい R1は、メチル、ェチル、 n—プロピル、 n—ブチル、 t—ブチ ル、カルボキシメチル、フエ-ル、 4 スルホフエ-ル、カルボキシルであり、より好まし くは、メチル、 n—プロピル、カルボキシメチル、 4 スルホフエ-ルであり、さらに好ま しくは、メチル、 n—プロピルである。
[0044] 式（1)における好まし 、 と R2の組み合わせは、 R1がメチルで R2がシァ入または R1がメチルで R2が力ルバモイル基である。
[0045] 式（1)におけるより好ましい R3および R4は、水素原子、メチル、スルホであり、好まし い R3と R4の組み合わせは、片方が水素原子で、他方がスルホの場合である。
[0046] 前記式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩で ある。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および アンモ-ゥム塩が挙げられる。好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩 およびアンモ-ゥム塩である。また、上記の有機の陽イオンとしては例えば下記式 (I 11)で示される 4級アンモ-ゥムイオンがあげられるがこれに限定されるものではな い。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい 。例えばナトリウム塩とアンモ-ゥム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチ ゥム塩、ナトリウム塩およびアンモ-ゥム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用 いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じ て適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させる ことにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
[0047]
Figure imgf000024_0001
式 (1—11)において z1 z z z4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒド ロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群力 選択される基 を表す。 式（I 11)における Z Z2、 Z3、 Z4のアルキル基の具体例としてはメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチルなど が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシェチ ル、 3 ヒドロキシプロピル、 2 ヒドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキ シブチル、 2 ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（C1〜C4)アルキル基が挙げられ、 ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、 2—ヒドロキ シエトキシェチル、 3 ヒドロキシエトキシプロピル、 2 ヒドロキシエトキシプロピル、 4 ーヒドロキシエトキシブチル、 3 ヒドロキシエトキシブチル、 2 ヒドロキシエトキシブ チル等のヒドロキシ（C 1〜C4)アルコキシ（C 1〜C4)アルキル基が挙げられ、これら のうちヒドロキシエトキシ（C 1〜C4)アルキル基が好まし!/、。特に好まし!/、ものとしては 水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロピル、 2 ヒ ドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキシブチル、 2 ヒドロキシブチル 等のヒドロキシ（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、 2 ヒドロキシェトキ シェチル、 3 ヒドロキシエトキシプロピル、 2 ヒドロキシエトキシプロピル、 4ーヒドロ キシエトキシブチル、 3 ヒドロキシエトキシブチル、 2 ヒドロキシエトキシブチル等の ヒドロキシエトキシ（C 1〜C4)アルキル基が挙げられる。
式（1—11)
Figure imgf000025_0001
Z2、 Z3、 Z4の具体例を表 1に示す。
[表 1]
化合物 N(). z1 Z2 Z3 Z4
1-1 H CH3 CH3 CH3
1-2 CH3 CH3 CH3 CH3
1-3 H -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-4 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-5 H -CH2CHtOH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(0H) CH3
1-6 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-7 H -C2H40H H - C2H40H
1-8 CH3 -C2H40H H -C2H40H
1-9 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
1-10 CH3 -CH2CH(0H)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
1-11 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H
1-12 CH3 -CH2CH(OH) cm CH3 -CH2CH(OH)CH3
[0049] 式（1)で示される本発明のトリスァゾィ匕合物は、例えば次のような方法で合成すること ができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。 下記式（6)
[0050] A-NH (6)
2
(式中、基 Aは式（1)におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物を常法によ りジァゾィ匕し、これと下記式（7)
[0051] B-NH (7)
2
(式中、基 Bは式（1)における基 Bに対応するフエ二ル基を示す)で表される化合物を 常法によりカップリング反応させ下記式 (8)
[0052] A— N = N— B— NH (8)
2
(式中、基 Aおよび基 Bは式（1)におけるのと同じ意味を有する）で表される化合物を 得る。得られた式 (8)の化合物を常法によりジァゾィ匕した後、これと下記式（9)
[0053] C-NH (9)
2
(式中、基 Cは式（1)における基 Cに対応するフ 二ル基を示す)で表される化合物を 常法によりカップリング反応させ下記式（10)
[0054] A-N = N-B-N = N-C-NH (10) (式中、基 A、基 Bおよび基 Cは式（1)におけるのと同じ意味を有する。）で表される化 合物を得る。得られた式（10)の化合物を常法によりジァゾィ匕した後、これと下記式（1 1)
式 (11)
Figure imgf000027_0001
[0056] (式中、 R1から R4は式（1)におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物を常法 によりカップリング反応させる事により式（1)で表される本発明のトリスァゾィ匕合物を得 ることができる。また、式（11)で表される化合物は、特許文献 4に記載の方法に準じ て合成することができる。
[0057] 式（1)に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではな いが、下記式で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキ シル基は遊離酸の形で表記するものとする。
[0058] [表 2]
Figure imgf000028_0001
3]
Figure imgf000029_0001
上記の表 2及び 3以外に、上記式（1)で表される化合物の好適な具体例を下記表 6 及び 7に挙げる。し力 本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
[9挲] [Ϊ900]
l79Z9ZC/900Zdf/X3d 83 U6LL0/L00Z OAV
Figure imgf000031_0001
式 (6)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸 媒質中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (6)の化合物のジ ァゾ化物と式（7)の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水 又は水性有機媒体 (水及び水可溶性若しくは混和性の有機溶媒との混合溶媒）中、 例えば—5〜30°C、好ましくは 0〜25°Cの温度において、酸性から中性の pH値、た とえば ρΗ1〜6で行うことが有利である。ジァゾィ匕反応液が酸性であるため、またカツ プリング反応の進行により反応系内は更に酸性ィ匕してしまうため、上記の pH値への 調整を塩基の添カ卩によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム 、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミ ンなどが使用できる。式 (6)の化合物と式（7)の化合物とは、ほぼィ匕学量論量で用い る。
[0064] 式 (8)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸 媒質中、例えば 5〜40°C、好ましくは 5〜30°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (8)の化合物のジ ァゾ化物と式（9)の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水 又は水性有機媒体中、例えば— 5〜40°C、好ましくは 10〜30°Cの温度ならびに酸 性から中性の pH値、たとえば pH2〜7で行うことが有利である。ジァゾ化反応液が酸 性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性ィ匕してしまうた め、反応液の好ま 、pH条件への pH値の調整を塩基の添カ卩によって行うのが好ま しい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸 化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナト リウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機ァミンなどが使用できる。式 (8)の化合物と式
(9)の化合物とは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0065] 式（10)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば— 5〜40°C、好ましくは 10〜30°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸 ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（10)の化合物のジァ ゾィ匕物と式（11)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又 は水性有機媒体中、例えば— 5〜50°C、好ましくは 10〜30°Cの温度ならびに弱酸 性カゝらアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ 性の pH値、たとえば pH6〜10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実 施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属 水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、 酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機ァミンなどが使用できる。式
(10)と（11)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0066] 本発明の式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物を所望の塩とするには、カップリング反 応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析 するか、或いは鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性化した水およ び水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性 の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とす ることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸ゃ酢酸などの有 機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水 と混和可能な有機物質および水と混和可能な 、わゆる有機溶剤などを 、 、、具体例 としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されな ヽ 有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能 である。無機塩の例としては塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム等アルカリ金 属塩、塩ィ匕アンモ-ゥム、臭化アンモ-ゥム等のアンモ-ゥム塩が挙げられ、有機の 陽イオンの塩の例としては、前記した式 (I 11)で表される 4級アンモ-ゥムのハロゲ ン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリ ゥム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは 炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げ られ、有機の塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタノールァミン、トリエタノー ルァミンなどの前記した式 (I 11)で表される 4級アンモ-ゥム類等が挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
[0067] 本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（1)で表されるトリスァ ゾィ匕合物を含む水性組成物は、セルロースカゝらなる材料を染色することが可能である 。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の 染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては 、該化合物を液体の媒体に溶解した染料組成物、特にインク組成物が挙げられる。
[0068] 前記式（1)で示される本発明のトリスァゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実 施例 1 1の（3)における反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出 来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離する力、または、該反 応液に塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウムまたは硫酸ナトリウム等の無機 塩類を添加することによって塩析するカゝ、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加すること によって酸析するカゝ、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することに よって本発明のトリスァゾィ匕合物を取り出し、次にこれを用いてインク組成物を調製す ることちでさる。 [0069] 本発明のインク組成物は、本発明の式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物を通常 0. 1 〜20質量％、好ましくは 1〜： LO質量％、より好ましくは 2〜8質量％含有し、残部は水 または水性有機溶媒などの水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組 成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば 0〜30質量％、インク調製剤を例えば 0 〜10%、好ましくは 0〜7%、場合により 0〜5質量％含有していても良い。また、所望 により、調色用等の目的で他の染料を含んでもよい。なお、インク組成物の pHとして は、保存安定性を向上させる点で、 pH5〜： L 1が好ましぐ pH7〜10がより好ましい。 また、インク組成物の表面張力としては、 25〜70mNZm力 S好ましく、 25〜60mNZ mがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、 30mPa' s以下が好ましぐ 2 OmPa' s以下がより好ましい。本発明のインク組成物の pH、表面張力は後記するよう な pH調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
[0070] 本発明のインク組成物は、前記の式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物を、必要に応じ て他の調色用等の染料と共に、水又は水溶性有機溶剤 (水と混和可能な有機溶剤） に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。
好ま 、インク組成物の一つは、（a)前記の式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物と共 に、調色用に、（b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料 (黄色 から赤色または茶色の色相：以下ブラウン系染料とも言う）及び（c) 560nmから 660η mの範囲に最大吸収波長を有する染料 (以下本明細書では便宜上青味系染料とも 言う）の両者を含む水性黒色染料組成物が挙げられる。この場合、三者の染料の割 合は使用染料により適宜調整して使用すればよいが、通常、三者の合計 (質量）に対 して、（a)前記の式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物 5〜85質量％ (以下％は特に断ら ない限り同じ）、好ましくは 5〜60%、（b)のブラウン系染料 5〜85%、好ましくは 5〜 60質量％及び（c)の青味系染料 10〜90%、好ましくは 10〜80%の範囲内で、各 染料が含まれ、合計が 100%となるように調整される。より好ましい三者の割合は、三 者の合計に対して、（a)前記の式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物 15〜70%、（b)の ブラウン系染料 10〜65%、及び (c)の青味系染料 20〜75%程度である。
[0071] (b)の染料としては、 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料で あれば何れも使用しうる。この染料は、黄色から赤色または茶色の色相を有する。こ の染料の最大吸収波長の範囲は一般式（1)の化合物の最大吸収波長よりも短波長 にあることが好ま 、。ここで本発明に用いる一般式（1)の化合物の最大吸収波長の 範囲はおおよそ 530nmから 570nmであるため、上記黄色から赤色または茶色の色 相を有する染料のより好ましい最大吸収波長の範囲はおおよそ 380nmから 500nm である。
[0072] 上記 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長（ λ max)を有する染料としては、 一般的なカラーインデックスナンバーが付与されている染料を用いることも可能であり 、具体例としては C丄ダイレクトイェロー 132 ( max約 405nm)、 C. I.ダイレクトイエ ロー 86 ( λ max約 370nm)などが挙げられる。
しかし、より好ましいものとしては下記（1)及び（2)において述べる化合物又はその 塩を挙げることが出来る。
より好まし 、ィ匕合物は下記（1)にお 、て述べる下記式（5)の化合物である。 なお、本明細書において、化学構造式は何れも遊離酸の形で表すが、何れもその塩 であってもよ 、ことを意味する。
[0073] (1)下記式（5)
Figure imgf000035_0001
[0074] (式中、 R31は水素原子；ヒドロキシ基;カルボキシ基;ヒドロキシ基又は（C1〜C4)ァ ルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシ基又は（ C1〜C4)アルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルコキシ基；ヒド 口キシ基若しくは（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されて!、てもよ!/、（C1〜C4) アルキルアミノ基；カルボキシ（C 1〜C5)アルキルアミノ基；ビス [カルボキシ（C 1〜C 5)アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されて いてもよい（C1〜C4)アルカノィルァミノ基;カルボキシ基、スルホン酸基、ァミノ基で 置換されて 、ても良 、フエ-ルァミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を、基 A"は置換アルキルアミノ基 (該アルキル基上の置換基はカルボキシ基またはスルホ 基)を、それぞれ示す。）
で表される化合物又はその塩、又は
[0075] (2)下記式（Π— 6)の 4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2 '—ジスルホン酸とアミノベン ゼン類、好ましくは、下記 (Π— 7)で表されるモノァゾィ匕合物との縮合染料 (BB)およ び (BB)の還元によって得られる染料 (CC)を挙げることがことが出来る。
式 (Π— 6)の化合物
Figure imgf000036_0001
[0076] 式（Π— 7)の化合物
Figure imgf000036_0002
[0077] ( (式中、 R41から R4&はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;ヒドロキシ基;スルホ 基;カルボキシ基；（C1〜C4)アルキル基；（C1〜C4)アルコキシ基を示す）
[0078] 上記縮合染料（BB)の具体例としては C. I.ダイレクトオレンジ 62 ( λ max約 494η m)などがあげられる。また、染料 BBおよび CCに相当する染料の合成は後記の合成 例 Π-13〜Π - 15に記載した。これらのうち 1種類か数種類を併用して使用しても良!ヽ 。ただし、これらに限定されるものではない。
[0079] (b)の染料としてより好ま 、染料は上記式（5)の化合物又はその塩である。式（5) の化合物として最も好まし 、ィ匕合物は下記式 (I 8)
Figure imgf000037_0001
[0080] (式中、基 A"は式（5)におけるのと同様の意味を表す）、
で表される化合物又はその塩である。
[0081] (c) 560nm力も 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料 (青味系染料）は式（ 1)の化合物より長波長側に最大吸収波長を有することが好ましい。式（1)の化合物 の最大吸収波長の範囲は前記の通り、おおよそ 530nmから 570nmであるため青味 系染料のより好ましい最大吸収波長の範囲はおおよそ 570から 660nmである。 また、（c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料として好ましい ものは下記式 (I 2)の化合物又はその塩、 又は下記式 (Π— 2)の化合物又はその 塩を挙げることが出来る。
[0082] 式（I 2)の化合物
Figure imgf000037_0002
[0083] (式中、 R21及び はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボ キシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ- ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換されても良 、（C1〜C4)アルキルスルホ二 ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 （C1〜C4)アルキル基 (ヒドロキシ 基及び (C 1〜C4)アルコキシ基よりなる群力 選択される基で置換されて 、ても良!ヽ )、 (C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及び力 ルポキシル基よりなる群力 選択される基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基 、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲ ン原子、アルキル基及び-トロ基よりなる群力 選択される基で置換されていても良 い)を、
R23 R24 R25 R26 R27 R28 R29及び R2°はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—ァ ルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、（C1 C4)アルキルス ルホ -ル基 (該アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基 、ァシル基、ウレイド基、（C1 C4)アルキル基 (該アルキル基はヒドロキシ基又は（C 1 C4)アルコキシ基で置換されていても良い）、（C1 C4)アルコキシ基 (該アルコ キシ基はヒドロキシ基、（C1 C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置 換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスル ホ-ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基で置換されて ヽ ても良い）を、
nは 0又は 1を、それぞれ表す）
[0084] 式 (Π— 2)の化合物
Figure imgf000038_0001
(式中、 R1Z m n X、基 B'及び基 C'はそれぞれ前記と同じ意味を表す） 次に (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料 (ブラウン系染 料）として好ま 、上記式（5)の化合物にっ 、て説明する。
Figure imgf000038_0002
[0086] 上記式（5)で表される化合物において、 Rdlは水素原子；ヒドロキシ基;カルボキシ 基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C 4)アルキル基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されていても よ!ヽ（C1〜C4)アルコキシ基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置 換されて!/、てもよ!/、（C1〜C4)アルキルアミノ基；カルボキシ（C1〜C5)アルキルアミ ノ基；ビス [カルボキシ（C1〜C5)アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アル コキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルカノィルァミノ基；フエ-ル基 がカルボキシ基、スルホ基又はアミノ基で置換されていても良いフエ-ルァミノ基;ス ルホ基；ノヽロゲン原子又はウレイド基を示す。
[0087] 上記式（5)における R31がヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換さ れていてもよい（C1〜C4)アルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、 n—プロピ ル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tーブチル、メトキシェチル 、エトキシェチル、 n—プロポキシェチル、イソプロポキシェチル、 n—ブトキシェチル 、 sec ブトキシェチル、 tert ブトキシェチルまたは 2—ヒドロキシェチル等が挙げら れる。
[0088] 上記式（5)における R31がヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換さ れていてもよい（C1〜C4)アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、 n—プロボ キシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 t ブトキシ、 2—ヒドロキシェトキ シ、 2 ヒドロキシプロポキシ、 3 ヒドロキシプロポキシ、メトキシェトキシ、エトキシエト キシ、 n プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n ブトキシエトキシ、メトキシ プロポキシ、エトキシプロポキシ、 n—プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n—プロポキシブトキシまたは 2—ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
[0089] 上記式（5)における R31がヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換さ れていてもよい（C1〜C4)アルキルアミノ基の例としては、メチルァミノ、ェチルァミノ 、 n—プロピルアミ入イソプロピルァミノ、 n—ブチルアミ入イソブチルアミ入 N, N— ジメチルアミ入 N, N ジェチルァミノ、 N, N ジ（n—プロピル）ァミノ、 N, N—ジ（ イソプロピル）アミ入ヒドロキシェチルアミ入 2 ヒドロキシプロピルアミ入 3 ヒドロキ シプロピルアミ入ビス（ヒドロキシェチル）アミ入メトキシェチルアミ入エトキシェチル アミ入ビス (メトキシェチル)ァミノまたはビス（2—エトキシェチル)ァミノ等が挙げられ る。
[0090] 上記式（5)における R31がカルボキシ（C1〜C5)アルキルアミノ基の例としてはカル ボキシメチルァミノ、カルボキシェチルアミ入カルボキシプロピルアミ入カルボキシ — n ブチルァミノ、カルボキシ n ペンチルァミノなどが挙げられる。
ビス [カルボキシ（C1〜C5)アルキル]ァミノ基の例としてはビス（カルボキシメチル）ァ ミ入ビス (カルボキシェチル）ァミノ、ビス (カルボキシプロピル)ァミノ等が挙げられる
[0091] 上記式（5)における R31がヒドロキシ基または（C1〜C4)アルコキシ基により置換さ れていてもよい（C1〜C4)アルカノィルァミノ基の例としてはァセチルアミ入 n—プロ ピオニルアミ入イソプロピオニルアミ入ヒドロキシァセチルアミ入 2—ヒドロキシ n プロピオニルアミ入 3 ヒドロキシ n—プロピオニルアミ入 2—メトキシ n—プロ ピオニルアミ入 3—メトキシー n—プロピオニルアミ入 2 ヒドロキシ n—ブチリルァ ミ入 3 ヒドロキシー n—ブチリルアミ入 2—メトキシー n—ブチリルアミ入 3—メトキシ —n—ブチリルァミノ等が挙げられる。
[0092] 上記式（5)における R31が、（カルボキシ基、スルホ基またはァミノ基で置換されて ヽ ても良いフエ-ル）ァミノ基の例としては、フエ-ルアミ入スルホフエ-ルァミノ、カル ボキシフエニルァミノ、ビスカルボキシフエニルァミノ、ァミノフエニルァミノ、ジアミノフ ェ-ルァミノ、ジアミノスルホフエ-ルァミノ等が挙げられる。
好まし 、R31は（C1〜C4)アルキル基であり、メチル基が特に好まし 、。 該 R31の置換位置は、トリァジン環に結合するァミノ基の結合位置に対して、オルト 位、又はメタ位何れでもよぐ好ましいのはメタ位である。
[0093] 上記式（5)における基 A"は置換アルキルアミノ基であり、アルキル基上の置換基 はカルボキシ基またはスルホ基である。具体的にはスルホ（C1〜C5)アルキルアミノ 基（ァミノ（C1〜C5)アルキルスルホン酸）、ジ (スルホ（C1〜C5)アルキル）アミノ基（ ジィミノ（C1〜C5)アルキルスルホン酸）、カルボキシ（C1〜C5)アルキルアミノ基（ァ ミノ（C1〜C5)アルキルカルボン酸）、ジ（カルボキシ（C1〜C5)アルキル）アミノ基（ ジィミノ（C1〜C5)アルキルカルボン酸）などの、カルボキシ基もしくはスルホ基を有 した、モノ（C1〜C5)アルキルアミノ基もしくはジ（C1〜C5)アルキルアミノ基が挙げ られ、スルホ基を有するものの方がより好ましい。好ましいアルキル基の炭素数は 1〜 3であり、より好ましくは 1〜2である。好ましい具体例としてはスルホェチルァミノ又は ジ (カルボキシメチル)ァミノが挙げられ、スルホェチルァミノが特に好まし 、。
なお、この基 A' 'は、上記式 (1— 8)においても同様であり、式（5)において好まし V、基は式 (I 8)にお!/ヽても好まし!/、。
[0094] 式（5)及び (I 8)で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形態で存 在し、いずれであってもよい。好ましい塩などについては上記式（1)における場合と 同様でよいが、塩を形成する有機の陽イオンが上記式 (I 11)の場合、特に式 (I 11)における z z z Z4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ (C 1〜C4)アルキル基またはヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ（C1〜C4)アルキル基で ある場合が好ましい。無機の陽イオンである場合は、好ましいものを含めて上記式（1 )における場合と同様でよい。
[0095] 上記式（5)で示されるァゾィ匕合物は、例えば次のような方法で合成することができる 。また各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表す。
なお下記式 (I 31)〜 (I 33)における置換基 R31は、上記式（5)におけるのと同じ 意味を表す。
例えば最初に、下記式 (I 31)で表される化合物に塩ィ匕シァヌールを反応させ、 下記式 (I 32)で表される化合物を得る。
[0096]
Figure imgf000041_0001
[0097]
Figure imgf000041_0002
[0098] 得られた上記式 (I 32)の化合物に更に上記式 (I 31)の化合物を縮合し、下記 式 (I 33)で表される化合物を得る。 [0099]
Figure imgf000042_0001
[0100] 次いでアルカリ条件下、基 A' 'に相当する置換アルキルァミンと上記式 (I 33)を 縮合することにより、シァヌル環上の塩素原子力、該置換アルキルアミノ基に変換さ れた前記式（5)の化合物を得ることができる。
[0101] 上記式 (I 31)の化合物と塩ィ匕シァヌールとの反応（1次縮合）はそれ自体公知の 条件で実施される。例えば水性または有機媒体中、例えば 0〜40°C、好ましくは 0〜 30°Cの温度ならびに ρΗ1〜7、好ましくは pH3〜7において実施される。式（1— 31) の化合物と塩ィ匕シァヌルの反応には、両者をほぼィ匕学量論量で用 、る。
[0102] 上記式 (I 31)の化合物と式 (I 32)の化合物との反応（2次縮合)もそれ自体公 知の条件で実施される。水性または有機媒体中、例えば 10〜60°C、好ましくは 20〜 45°Cの温度ならびに pH3〜10、好ましくは pH6〜8において実施される。式（1— 31 )と (1— 32)の化合物の反応には両者をほぼィ匕学量論量で用いる。
[0103] 上記式 (I 33)の化合物とカルボキシ基又はスルホ基を有するアルキルァミンとの 反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性または有機媒体中、例えば 30〜： LO 0°C、好ましくは 50〜95°Cの温度ならびに pH5〜13、好ましくは pH6〜： L 1において 実施される。
[0104] 上記式（5)の基 A，，の好ましい例としては下記表 I 7に示す構造の置換アルキル ァミノ基が挙げられる。し力しこれらに限定されるものではない。
[0105] 表 I 7 表 1—7
Figure imgf000043_0001
[0106] 次に (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料 (黄色力も赤色 または茶色の色相を有する：以下ブラウン系染料とも言う）における（2)の前記式 (II 6)の 4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2 '—ジスルホン酸と前記（Π— 7)で表される モノァゾィ匕合物との縮合染料 (BB)および (BB)の還元によって得られる染料 (CC) について説明する。
[0107] 式（Π— 6)で表される 4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2 '—ジスルホン酸若しくはそ の塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（BB)及び Zまたはその還元体 (CC)を得る ためのァミノベンゼン類としては、例えば前記式 (Π— 7)で表されるァゾィ匕合物が挙 げられる。
式 (Π— 7)における R41から R45において、（C1〜C4)アルキル基の例としては、メチ ル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tert —ブチル等が挙げられる。また、（C1〜C4)アルコキシ基の例としては、メトキシ、エト キシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ 等が挙げられる。
[0108] 上記式 (Π— 7)における好ましい R41から R45の例は、それぞれ独立に水素、ヒドロキ シ、スノレホ、カノレボキシ、メチル、ェチノレ、メトキシまたはエトキシであり、より好ましくは 水素、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチルまたはメトキシである。これらは R41から R 45において、それぞれ独立に、同じであっても異なってもよい。
[0109] 本発明にお 、て上記式 (Π— 6)と式 (Π— 7)との縮合染料 (BB)及びその還元によ つて得られる染料 (CC)は、遊離酸あるいは塩のいずれの場合においても使用が可 能である。これらの塩は式 (Π— 6)と式 (Π— 7)の縮合後またはその後の還元の後に 、造塩あるいは塩交換などの方法によりアルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモ- ゥム塩などに自在に変換することができる。アルカリ金属塩としては、例えばナトリウム 、カリウムまたはリチウム塩等が挙げられる。有機アミン塩としては、メチルァミン、ェチ ルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロ ノ V—ルァミン、ジイソプロパノールァミンまたはトリイソプロパノールァミンなどの各種 ァミンとの塩およびこれらの混合塩などが挙げられる。
[0110] 本発明に用いるァミノベンゼン類の例としては一般式 (Π— 7)で示される化合物が 挙げられ、一般式 (Π— 7)に示した化合物の好適な例として、特に限定されるもので はないが、具体的に下記表 Π— 7及び表 II 8に示すィ匕合物が挙げられる。なお表 II 7中の式にお!ヽてスルホ基及びカルボキシ基は遊離酸の形で示す。
[0111] [表 Π-7]
Figure imgf000045_0001
[0112] 表 II 8
Figure imgf000046_0001
4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2' ジスルホン酸と一般式（Π— 7)の化合物の縮 合染料 (BB)及びその還元によって得られる染料 (CC)は、例えば以下に記載の方 法によって合成することができる。 [0114] 4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2' ジスルホン酸と一般式（Π— 7)の化合物の縮 合物（BB)は、 4, 4'—ジニトロスチルベン— 2, 2'—ジスルホン酸 1モルに対し、一般 式 (Π— 7)の化合物を通常 1〜2. 5モル、好ましくは 1. 3〜1. 8モルを、通常苛性ァ ルカリ、好ましくは水酸ィ匕ナトリウムを用いて、通常 85〜100°C、通常 3〜15時間反 応させることによって得られる。得られる縮合物は単一物ではないことが知られている 力 下記式 (Π— 34)で表される化合物が主成分であると考えられる。
[0115] 式（II 34)
Figure imgf000047_0001
(式中 R41〜R4 前記式 (Π— 7)におけると同じ意味を表す）
[0116] 縮合物（BB)の還元反応に用いる、還元剤としては、硫ィ匕ナトリウムまたは/及びグ ルコースが好ましく用いられ、縮合物を合成するのに使用した 4, 4'ージニトロスチル ベン— 2, 2'—ジスルホン酸 1モルに対し、通常 0. 1〜0. 4モル用い、通常 80〜95 °Cで通常 0. 5〜2時間反応させることによって得られる。（BB)の還元によって得られ る化合物（CC)は単一物ではな!/、ことが知られて!/、るが、下記式 (Π— 35)で表される 化合物が主成分であると考えられる。
[0117] 式（II 35)
Figure imgf000047_0002
(式中 R41〜R4&は前記式 (Π— 7)におけると同じ意味を表す）
本発明において使用する 4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2' ジスルホン酸と一般 式 (Π— 7)の縮合染料 (BB)及び Zまたはその還元によって得られる染料 (CC)は、 通常上記反応によって得られる反応生成物を混合物のまま使用するが、主成分を精 製して使用しても良い。本発明のインク組成物においては、上記化合物（BB)を用い ることもできるが、通常該縮合化合物（BB)の還元体 (CC)がより好ましい。
[0119] 次に (c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料 (青味系染料） について説明する。
最初に前記式 (I 2)の化合物につ 、て記載する。
まず、前記式 (1— 2)の R2〜R29における各基にっ 、て逐次以下に説明する。 N—アルキルアミノスルホ -ル基の例としては例えば、 N メチルアミノスルホ -ル、 N ェチルアミノスルホ -ル、 N— (n—プロピル）アミノスルホ -ル、 N— (n—ブチル） アミノスルホニル、 N, N ジメチルアミノスルホ -ルまたは N, N ジ（n—プロピル） アミノスルホ -ル等の N— (C1〜C4)アルキルアミノスルホ -ル基が挙げられる。
[0120] ヒドロキシ基で置換されても良 、（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基の例としては例 えば、メチノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ 、ヒドロキシェチノレスノレホ二ノレ、 2 ヒドロキシプロピノレスノレホ二ノレ、 3 ヒドロキシプロ ピルスルホ-ル等が挙げられる。
[0121] ァシル基の例としては例えば、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベ ンゾィルまたはナフトイル等が挙げられる。
[0122] ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されても良!、（C1〜C4)アルキル 基の例としては例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、ィ ソブチル、 sec ブチル、 tert ブチル、 2—ヒドロキシェチル、 2—ヒドロキシプロピ ル、 3 ヒドロキシプロピル、メトキシェチル、 2 エトキシェチル、 n—プロポキシェチ ル、イソプロポキシェチル、 n ブトキシェチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、 n—プロポキシプロピル、イソプロポキシブチルまたは n—プロポキシブチル等が挙げ られる。
[0123] ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されて も良い（C1〜C4)アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキ シ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ、 2—ヒドロキシエト キシ、 2 ヒドロキシプロポキシ、 3 ヒドロキシプロポキシ、メトキシェトキシ、エトキシ エトキシ、 n プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n ブトキシエトキシ、メト キシプロポキシ、エトキシプロポキシ、 n プロポキシプロポキシ、イソプロボキシブトキ シ、 n プロポキシブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシエトキシ、カノレボキシメトキシ、 2- カルボキシエトキシ、 3—カルボキシプロポキシ、 3—スルホプロポキシまたは 4ースル ホブトキシ等が挙げられる。
[0124] ァシルァミノ基の例としては例えば、ァセチルアミ入プロピオ-ルアミ入ブチリルァ ミ入イソプチリルアミ入ベンゾィルァミノまたはナフトイルァミノ等が挙げられる。
[0125] アルキルスルホ -ルァミノ基の例としては例えば、メチルスルホ -ルアミ入ェチルス ルホ -ルァミノまたはプロピルスルホ -ルァミノ等が挙げられる。
[0126] ハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基で置換されても良いフエ-ルスルホ-ルアミ ノ基の例としては例えば、ベンゼンスルホ-ルアミ入トルエンスルホ-ルアミ入クロ口 ベンゼンスルホ -ルァミノまたは-トロベンゼンスルホ -ルァミノ等が挙げられる。フエ -ル基上の置換基であるハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基は、フエ-ル環上の オルト、メタまたはパラ位の 、ずれの位置に置換して ヽても良！、。
以上は式 (I— 2)の R2〜R29における各基について説明した力 他の式における同 じ基について、上記の説明を適用することが出来る。
[0127] 前記式 (1— 2)における好ましい R21及び R22は、それぞれ独立に水素原子、塩素原 子、臭素原子、シァ入カルボキシル、スルホ、スルファモイル、 N—メチルアミノスル ホニノレ、 N—フエニノレアミノスノレホニノレ、メチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニ ル、ホスホノ、ニトロ、ァセチル、ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、ェチル、ェトキ シ、プロピル、プロポキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—エトキシェ トキシ、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキ シエトキシ、ァセチルァミノまたはべンゾィルァミノ等であり、より好ましくは、水素原子 、塩素原子、シァ入スルファモイル、ァセチル、メチルスルホ -ル、ヒドロキシェチル スルホニル、ニトロ、カルボキシルまたはスルホであり、さらに好ましくは、水素原子、 カルボキシル基またはスルホである。さらに好ましい R21は、カルボキシル又はスルホ 基であり、スルホが特に好ましい。 R22は水素原子が特に好ましい。前記式 (1—2)の 左端のフエ-ル基上の-トロ基と他の置換基との置換位置は、 R21の置換位置がァゾ 基に対しオルト位の場合、ニトロの置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R21の置換 位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニトロの置換位置がァゾ基に対しオルト位である ことが好ましい。
[0128] 前記式 (1— 2)における好ましい R23〜R26は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ、シ ァ入カルボキシル、スルホ、スルファモイル、 N—メチルアミノスルホ -ル、 N フエ- ノレアミノスノレホニノレ、メチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、ニトロ、ァセチ ル、ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、ェチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、 2 ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2 エトキシエトキシ、 3 スルホプロポキ シ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、ァセチルァミノ またはべンゾィルァミノ等であり、より好ましくは、水素原子、メチル、ェチル、メトキシ 、エトキシ、 2 ヒドロキシエトキシ、 3 スルホプロポキシ、カルボキシルまたはスルホ であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル、 2 ヒドロキシエトキシ、 3 スルホプロボ キシ、カルボキシルまたはスルホである。
[0129] 前記式 (1— 2)における好ましい R2°、 R27〜R29は、それぞれ独立に水素原子、塩 素原子、臭素原子、ヒドロキシ、シァ入カルボキシル、スルホ、スルファモイル、 N—メ チルアミノスルホニル、 N—フエニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシェ チルスルホニル、ホスホ、ニトロ、ァセチル、ベンゾィル、ウレイド、メチル、メトキシ、ェ チル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2 エトキシエトキシ、 3 スルホプロポキシ、 4 スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、 2 カルボキシエトキシ、ァセチルァミノまたはべンゾィルァミノ等であり、より好ましくは 、水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、ヒドロキシェチルスル ホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、ェチルまたはエトキシであり、更に好ましくは水素原 子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホまたはスルファモイルである。
R2°、 R27〜R29の好ましい組み合わせは、 R27が水素原子、 R28及び R29がスルホ、 R2° がヒドロキシであり、 R2Gの置換位置はァゾ基に対してペリ位であることが好まし 、。
[0130] 前記式 (1— 2)における各置換基の組合せとして好ましいものは、 R21がスルホ、力 ルポキシまたはシァノであり、 R21の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ の置換位置がァゾ基に対しパラ位である力、または R21がスルホまたはシァノであり、 R21の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニトロの置換位置がァゾ基に対しオル ト位であり、 R22が水素原子であり、 R23及び R25がスルホまたはヒドロキシ置換 (Cl〜 C4)アルコキシであり、 R24及び R26が水素原子、（C1〜C4)アルキルまたはヒドロキ シ置換 (C1〜C4)アルコキシであり、 R27が水素原子であり、 R28及び R29がスルホで あり、 R2Gがヒドロキシまたはスルホであり、 R2Gの置換位置がァゾ基に対してペリ位で あり、 nが 1である化合物である。
また、前記式 (1-2)の R21がスルホ基またはカルボキシル基であり、 R21の置換位置 がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R 22の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しォ ルト位である式 (1-2)の化合物も好ましぐ R22が水素原子であるときより好ましい。 より好ましくは R21がスルホで置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロの置換位置 がァゾ基に対しパラ位、 R22が水素原子、 R23及び R25がスルホ置換 (C1〜C4)アルコ キシ、 R24及び R26が（C1〜C4)アルキル、 R27が水素原子、 R28及び R29がスルホ、 R2 がヒドロキシで置換位置がァゾ基に対してペリ位、 nが 1である化合物である。特に好 ましくは、 R21がスルホで置換位置がァゾ基に対しオルト位、ニトロの置換位置がァゾ 基に対しパラ位、 R22が水素原子、 R23及び R25が 3—スルホプロボキシ、 R24及び R26 カ チル、 R27が水素原子、 R28及び R29がスルホ、 R2がヒドロキシで置換位置がァゾ 基に対してペリ位、 nが 1である化合物がそれぞれ挙げられる。
[0131] 遊離酸の形で前記式 (I 2)で示されるァゾィ匕合物は各種の塩を形成することも可能 であり、遊離酸および各種の塩のいずれであってもよい。式 (I 2)の塩は、無機又 は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩およびアンモ-ゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、 ナトリウム、カリウムの塩およびアンモ-ゥム塩であり、又、有機の陽イオンとしては例 えば前記式 (1—11)で示される 4級アンモ-ゥムがあげられ、好まし 、ものにっ ヽても 前記の場合と同様であるがこれらに限定されるものではない。
[0132] 上記式 (I 2)で示されるァゾィ匕合物は、例えば次のような方法で合成することがで きる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。なお下 記式 (1—18)〜式 (1—28)中に記載の n、 R2〜R29については、それぞれ前記式 (I —2)と同じ意味を表す。 下記式 (I— 18)の化合物と p—トルエンスルホニルクロライドとをアルカリ存在下で反 応させることにより下記式 (1—19)で表される化合物を得る。
式（I 18)
Figure imgf000052_0001
[0134] 式（I 19)
Figure imgf000052_0002
[0135] 得られた上記式 (I 19)で表される化合物を常法によりジァゾィ匕した後、 4 アミノー 5 ナフトール - 1,7-ジスルホン酸と酸性下カップリング反応し、下記式 (I 20)で 表される化合物を得る。
[0136] 式（I 20)
Figure imgf000052_0003
[0137] 次いで、下記式 (I 21)で表される化合物を常法によりジァゾィ匕した後、上記式 (I 20)で表される化合物とカップリング反応させて下記式 (I 22)で表される化合物を 得る。 [0138] 式（I 21)
Figure imgf000053_0001
[0139] 式（I 22)
Figure imgf000053_0002
[0140] 得られた上記式 (I 22)で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式 (I
23)で表される化合物を得る。
[0141] 式（I 23)
(Ι-23)
Figure imgf000053_0003
[0142] 一方、下記式 (I 24)で表される化合物を常法によりジァゾィ匕した後、下記式 (I 2
5)で表される化合物とカップリング反応させて下記式 (I 26)の化合物を得る。
[0143] 式（I 24)
Figure imgf000054_0001
[0144] 式（I一 25)
Figure imgf000054_0002
[0145] 式（I一 26)
Figure imgf000054_0003
[0146] 得られた上記式 (I一 26)で表される化合物を常法によりジァゾィ匕した後、下記式 (I 一 27)で表される化合物とカップリング反応させて下記式 (I一 28)で表される化合物 を得る。
[0147] 式（1— 27)
Figure imgf000055_0001
[0148] 式（I 28)
Figure imgf000055_0002
[0149] 得られた上記式 (I 28)で表される化合物を常法によりジァゾィ匕した後、上記式 (I
23)で表される化合物とカップリング反応させる事により、上記式 (I 2)で表される 本発明のインク組成物に含有されるァゾィ匕合物又はその塩を得ることができる。
[0150] 式（I 18)の化合物と p トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそれ自 体公知の方法で実施され、水又は水性有機媒体中、例えば 20〜100°C、好ましくは 30〜80°Cの温度、及び中性からアルカリ性の pH値で行うのが良い。より好ましくは 中性から弱アルカリ性、たとえば pH7〜10で実施される。この pH値の調整は塩基の 添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウムまたは水酸ィ匕ナトリ ゥム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等 のアルカリ金属炭酸塩または酢酸ナトリウム等の酢酸塩などが使用できる。式 (I— 18 )の化合物と p トルエンスルホユルクロリドは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0151] 式 (I 19)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜 硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジァゾ化された式（ 1- 19)の化合物と 4 アミノー 5 ナフトール 1,7 ジスルホン酸とのカップリングも それ自体公知の条件で実施される。すなわち、水又は水性有機媒体中、例えばー5 〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度ならびに酸性から中性の pH値で行うのが良い。 この 反応系内の pHは酸性化するが、好ましくは酸性から弱酸性、たとえば pHl 〜4で実施される。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては 上記と同じものが使用できる。式 (I— 19)の化合物と 4 アミノー 5 ナフトール 1,7 —ジスルホン酸とは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0152] 式 (I 21)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジァゾィ匕された式 (I - 21)の化合物と式 (I 20)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度な らびに弱酸性カゝらアルカリ性の pH値で行うのが良い。好ましくは弱酸性から弱アル力 リ性、たとえば pH5〜： LOで実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される 。塩基としては上記と同じものが使用できる。式 (I 20)と (I 21)の化合物は、ほぼ 化学量論量で用いる。
[0153] 式 (I 22)の化合物の加水分解による式 (I 23)の化合物の製造もそれ自体公知 の方法で実施される。加水分解は水性アルカリ性媒質中で加熱する方法が好適に 用いられ、たとえば式 (1- 22)の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸 ィ匕カリウムを加え pHを 9. 5以上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 3 0〜100°Cの温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9 . 5〜： L 1. 5に維持することが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施 される。塩基は前記したものを用いることができる。
[0154] 式 (1— 24)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジァゾィ匕された式 (I 24)の化合物と式 (I 25)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度なら びに酸性から中性の pH値で行うのが良い。たとえば ρΗ1〜7で実施され、 pH値の 調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。 式 (I— 24)と (I— 25)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0155] 式 (1— 26)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジァゾィ匕された式 (I 26)の化合物と式 (I 27)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜30°Cの温度な らびに弱酸性カゝらアルカリ性の pH値で行うのが良い。好ましくは弱酸性から弱アル力 リ性、たとえば pH6〜： LOで実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される 。塩基としては上記と同じものが使用できる。式 (I 27)と (I 26)の化合物は、ほぼ 化学量論量で用いる。
[0156] 式 (1— 28)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジァゾィ匕された式 (I 28)の化合物と式 (I 23)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜30°Cの温度な らびに弱酸性カゝらアルカリ性の pH値で行うのが良い。好ましくは弱酸性から弱アル力 リ性、たとえば pH6〜： LOで実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される 。塩基としては上記と同じものが使用できる。式 (I 23)と (I 28)の化合物は、ほぼ 化学量論量で用いる。
[0157] 式 (I 2)で表される化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが 、下記表 5および 6に記載の各式で示される化合物が挙げられる。各表においてスル ホ基及びカルボキシル基などの酸性官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
[0158] 表 I 5 表 1—5
Figure imgf000058_0001
1—6 表 I— 6
Figure imgf000059_0001
[0160] 次に (c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料 (青味系黒色染 料)の前記式 (Π— 2)の化合物にっレ、て説明する。
[0161] 上記式 (Π— 2)で示されるァゾィ匕合物は、例えば次のような方法で合成することが できる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。また 、式中における、 m、 n、 R121〜R"8、 X、 B'、 C '等の記号は何れも前記式 (II 式 (Π— 4)におけると同じ意味を表す。
下記式 (Π— 18)
Figure imgf000060_0001
で表されるァミノナフトールスルホン酸と P トルエンスルホ-ルクロライドとをアルカリ 存在下でエステル化反応させる。得られる下記式 (II 19)
Figure imgf000060_0002
で表される化合物を常法によりジァゾィ匕し、得られたジァゾィ匕物を 4 ァミノ 5—ナ フトール 1,7 ジスルホン酸と酸性下カップリング反応させる。生成した下記式 (II - 20)
Figure imgf000061_0001
で表される化合物に、下記式 (II
[0167]
Figure imgf000061_0002
で表される化合物のジァゾィ匕物をカップリング反応させる。得られる下記式 (II
Figure imgf000061_0003
で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、式 (II 23)
Figure imgf000061_0004
で表される化合物を得る。次いで式 (II
[0170]
Figure imgf000062_0001
で表される化合物と P—トルエンスルホユルク口ライドとのアルカリ存在下でのエステ ル化反応により下記式 (II - 25)
[0171]
Figure imgf000062_0002
で表される化合物を得る。該化合物を常法によりジァゾィ匕した後、前記式 (II の化合物とカップリングさせることで、下記式 (Π— 26)
Figure imgf000062_0003
の化合物を得る。
得られた式 (Π— 26)の化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式 (Π— 27) [0173] 式（Π— 27)
Figure imgf000063_0001
で表される化合物を得る。次 ヽで下記式 (Π— 28)
H N-C (11- 28)
2
で表される化合物を常法によりジァゾィ匕した。得られたジァゾ化物に下記式 (Π— 29)
H N-B' (11- 29)
2
で表される化合物をカップリング反応させて下記式 (Π— 30)
H2N— B，一 N = N— C， (11- 30)
で表される化合物を得る。
上記式 (Π— 30)で表されるモノァゾィ匕合物を常法によりジァゾィ匕した後、得られた ジァゾィ匕物に上記式 (Π— 27)の化合物をカップリング反応させる事により前記式 (II
- 2)で表されるァゾィ匕合物又はその塩を得ることができる。
[0174] 式 (Π— 2)の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記 表 II 3〜Π— 5に記載の化合物を挙げることが出来る。各表にお 、てスルホ基及び カルボキシ基は遊離酸の形で表記するものとする。
[0175] [表 II- 3]
表 Π— 3
Figure imgf000064_0001
Iト 4]
Figure imgf000065_0001
Π-5]
Figure imgf000066_0001
前記式（II 18)の化合物と p トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそ れ自体公知の方法で行うことが出来る。
例えば水又は水性有機媒体中、例えば 20〜： LOO°C、好ましくは 30〜80°Cの温度 において、中性力 アルカリ性の pH値、たとえば pH7〜10、で該エステル化反応を 行うことが有利である。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基とし ては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リ チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢 酸塩などが使用できる。式 (Π— 18)の化合物と p—トルエンスルホユルクロリドは、ほ ぼィ匕学量論量で用いる。
[0179] 前記式 (Π— 19)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で、たとえば無機酸 媒質中、例えば 5〜30°C、好ましくは 5〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して行うことが出来る。式 (Π— 19)の 化合物のジァゾィ匕物と 4 アミノー 5 ナフトール 1,7 ジスルホン酸とのカップリン グもそれ自体公知の条件で行うことが出来る。水又は水性有機媒体中、例えば— 5 〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度ならびに酸性から中性の pH値で該カップリング 反応を行うのが有利である。カップリング浴は酸性ィ匕するので、好ましくは該 pHを酸 性から弱酸性の pH値、たとえば ρΗ1〜4に調整するのが好ましい。この pH値の調整 は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウムまたは水 酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸 カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニアまたは有機 ァミンなどが使用できる。式 (Π— 19)の化合物と 4 アミノー 5 ナフトール 1,7— ジスルホン酸とは、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0180] 式 (Π— 21)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無 機酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜 硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (Π— 21)の化合 物のジァゾィ匕物と式 (Π— 20)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度に おいて、弱酸性力もアルカリ性の pH、たとえば pH5〜10で行うことが有利である。 p H値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、前記のものが使用でき る。式 (Π— 20)と (Π— 21)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0181] 式 (Π— 22)の化合物の加水分解による式 (Π— 23)の化合物の製造もそれ自体公 知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たと えば式 (Π— 22)の化合物を含有する溶液に水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムを 加え pHを 9. 5以上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 30〜100°Cの 温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： L 1. 5に 維持することが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基 は前記したものを用いることができる。
[0182] 式（Π— 24)の化合物と p—トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそれ自 体公知の方法で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば 20〜100°C、好ましく は 30〜80°Cの温度ならびに中性からアルカリ性の pH値、たとえば pH7〜10で行う ことが有利である。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記 したものを用いることができる。式 (Π - 24)の化合物と p -トルエンスルホユルクロリド は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0183] 式 (Π— 25)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無 機酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜 硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (Π— 25)の化合 物のジァゾィ匕物と式 (Π— 23)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施 される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度な らびに弱酸性カゝらアルカリ性の pH値、たとえば pH5〜 10で行うことが有利である。 p H値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したものを用いることがで きる。式 (Π— 23)と (Π— 25)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0184] 式 (Π— 26)の化合物の加水分解による式 (Π— 27)の化合物の製造もそれ自体公 知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たと えば式 (Π— 26)の化合物を含有する溶液に水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムを 加え pHを 9. 5以上としたのち、例えば 20〜150°Cの温度、好ましくは 30〜100°Cの 温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： L 1. 5に 維持することが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基 は前記したものを用いることができる。
[0185] 式 (Π— 28)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば— 5〜30°C、好ましくは 0〜15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (Π— 28)の化合物 のジァゾィ匕物と式 (Π— 29)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施さ れる。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 5〜25°Cの温度なら びに酸性から中性の pH値で行うことが有利である。たとえば ρΗ1〜7で実施され、 p H値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したものを用いることがで きる。式 (Π— 28)と (Π— 29)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0186] 式 (Π— 30)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で、前記と同様な方法で行 うことが出来る。式 (Π— 30)の化合物のジァゾ化物と式 (Π— 27)の化合物のカツプリ ングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば— 5〜30 °C、好ましくは 10〜30°Cの温度ならびに弱酸性力もアルカリ性の pH値で行うことが 有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性の pH値、たとえば pH6〜： LOで実施 される。 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したものを用い ることができる。式 (Π— 30)と (Π— 27)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。
[0187] 印刷濃度が高ぐ無彩色な黒色を得るための好適な染料の組み合わせの一つは 式（1)で表される化合物、式 (I 2)で表される化合物及び式（5)の化合物の組み合 わせである。これらの化合物を含む水性黒色染料組成物は無彩色の優れた黒色を 示し、特に、インクジェット記録に適した水性黒色インク組成物として好適である。 式（1)の化合物、式 (I 2)の化合物及び式（5)の化合物の使用割合は、 3種の化 合物の総量に対し式（1)の化合物が 5— 60質量％、式 (I 2)の化合物が 10— 80 質量％、式 (5)の化合物が 5— 60質量％ (以下％は特に断らない限り質量％を表す )であり、好ましくは式（1)の化合物が 10— 50%、式（2)の化合物が 20— 70%、式（
5)の化合物が 10— 50%であり、より好ましくは式（1)の化合物が 15— 45%、式（2) の化合物が 25— 65%、式（5)の化合物が 15— 45%である。三者の混合割合は上 記の各染料の含量範囲内で、三者の合計が 100%となるように調整するものとする。
[0188] 印刷濃度が高ぐ無彩色な黒色を得るための好適な染料の組み合わせの他の一 つは一般式（1)と一般式（Π— 2)で表される化合物に、 350nm力ら 550nmの範囲 に最大吸収波長を有する染料として一般式（5)で示される染料及び/または式 (Π—
6)の 4, 4'ージニトロスチルベン 2, 2' ジスルホン酸と、式（Π— 7)で表される化合 物との縮合染料 (BB)及び/またはその還元によって得られる染料 (CC)を配合して 使用するのが好ましい。
[0189] 式（ 1)化合物と式 (Π-2)化合物の使用割合は、両者の総量に対し式（1)化合物が 10— 90%、式（Π-2)化合物が 90— 10%であり、好ましくは式（1)ィ匕合物が 20— 80 %、式 (Π-2)化合物が 80— 20%であり、より好ましくは式（1)化合物が 30— 70%、 式（Π-2)化合物が 70— 30%である。
[0190] このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の ァゾィ匕合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ない ものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例えば 1質量％以下 (対色素原体） 程度である。無機物の少ない本発明のァゾィ匕合物を製造するには、例えば逆浸透膜 による通常の方法又は本発明のァゾィ匕合物の乾燥品あるいはウエットケーキをメタノ ール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥 するなどの方法で脱塩処理すればょ ヽ。
[0191] 前記インク組成物の調製にぉ 、て用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例 えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ ール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等の（C1〜C4)アル力ノール、 N, N- ジメチルホルムアミドまたは N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピ 口リドン、 N—メチル 2—ピロリドン（N—メチルピロリジン一 2—オン）等のラタタム、 1 , 3 ジメチルイミダゾリジン 2 オン又は 1, 3 ジメチルへキサヒドロピリミドー 2— オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペン タンー4 オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環 状エーテル、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリ コーノレ、 1, 2 ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 6 へキシレング リコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジ プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チォジグリ コールまたはジチォジグリコール等の（C2〜C6)アルキレン単位を有するモノ—、ォ リゴー又はポリ アルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリンまたはへキサン - 1, 2, 6 トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルェ 一テル又はエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル エーテル又はジエチレングリコールモノェチルエーテル又はトリエチレングリコールモ ノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコー ルの（C1 C4)アルキルエーテル、 γ—ブチ口ラタトン又はジメチルスルホキシド等 があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。これら のうち好ましいものは 2—ピロリドン、 Ν—メチル 2—ピロリドン、モ入ジ又はトリェチ レングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは 2—ピロリドン、 Ν—メチ ルー 2—ピロリドン、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールおよびブチルカル ビトールである。
[0192] 前記インク組成物の調製にぉ 、て用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、 ΡΗ調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、 染料溶解剤、酸ィ匕防止剤および/または界面活性剤などがあげられる。以下にこれら の薬剤について説明する。
[0193] 防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ リジンチオン— 1ーォキシド、 ρ ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1, 2—べンズ イソチアゾリン 3—オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に 0. 0 2 1. 00質量％使用するのが好ましい。
[0194] 防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロ ァリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν ロアルキルチオ系、二トリル系、ピリジ ン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、 ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、 ブロムィ匕インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙 げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフエノールナ トリウムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物の具体例としては、例えば 2—ピリジン チオール— 1—オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物の具体例としては、 例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2- ベンズイソチアゾリン一 3—オン、 2— η—ォクチ 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 —クロ 2—メチル 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ 2—メチル 4—ィ ソチアゾリン一 3—オンマグネシウムクロライド、 5 クロ口一 2—メチル 4—イソチア ゾリン 3 オンカルシウムクロライドまたは 2 メチル 4 イソチアゾリン 3 オン カルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン 酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。
[0195] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの PHを例えば 5〜： L 1の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具 体例としては、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルジェタノ一 ルァミンなどのアルカノールァミンまたは酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩； 水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムまたは水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕 物；水酸ィ匕アンモ-ゥム (アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸 水素ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;ケィ酸ナトリウム、リン 酸ニナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
[0196] キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、ユトリロ 三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリ アミン五酢酸ナトリウムまたはゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。
[0197] 防鲭剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコ ール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリト ールまたはジシクロへキシルアンモ -ゥムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホンィ匕したベンゾフエノン系化合物 、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジ ン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビュルアルコール、セルロース誘導体 、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。
[0198] 染料溶解剤の具体例としては、例えば ε一力プロラタタム、エチレンカーボネートま たは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を 使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ノ、イドロキノン類、ァ ルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァ-リン類、ァミン 類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類、または複素環類等が挙げられる。 界面活'性剤の例としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知 の界面活性剤が挙げられる。ァ-オン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸 塩、アルキルカルボン酸塩、 aーォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル酢酸塩、 N ァシルアミノ酸およびその塩、 N ァシルメチルタウリン塩、 アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシェ チレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルァ ルコール硫酸エステル塩、アルキルフ ノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エス テル、アルキルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシル スルホ琥珀酸またはジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活 性剤としては 2 ビニルピリジン誘導体またはポリ 4 ビュルピリジン誘導体などがあ る。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキ ノレ N カノレボキシメチノレ N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油脂 肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシン その他イミダゾリン誘導体などがある。
ノ-オン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル
、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニ ルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンォ レイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸 エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート 、ソルビタンセスキォレエート、ポリ才キシエチレンモノ才レエート、ポリ才キシエチレン ステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン 4, 7 ジォ ール、 3, 6 ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキ シン 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、 日信化学社製、商品名サー フィノール 104、 105、 82、 465、オルフイン STGなど）、などが挙げられる。これらの インク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。 [0200] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって 得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルタ 一等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本 発明の式（1)で示されるァゾィ匕合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合し てもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イェロー色、マゼンタ色、シアン色 、その他の色の色素を混合して用いることができる。
[0201] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性 インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして 用いることが、特に好ましぐ後述する本発明のインクジェット記録方法において好適 に使用される。
[0202] 次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット 記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発 明のインクジェット記録方法にぉ 、ては、前記インク組成物を含有してなるインクジェ ット用インクを用 、て受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等に ついては特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例え ば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧 力を利用するドロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式)、電気信号を音響ビーム に変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式 、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット (パブ ルジェット (登録商標））方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録 方式には、フォトインクと称する濃度の低 、インクを小さ!/、体積で多数射出する方式、 実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無 色透明のインクを用いる方式が含まれる。
[0203] 本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着 色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリ ンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等 の情報伝達用シート、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィル ター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたも の、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好まし い。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工 することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の 色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン 等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このような インク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム） 等と呼ばれ、例えばプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまた はマットフォトペーパー (いずれも商品名、キャノン株式会社製)、写真用紙 (光沢）、 PMマット紙またはクリスピア（いずれも商品名、セイコーエプソン株式会社製）、アド バンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルムまたはフォ ト用紙 (いずれも商品名、 日本ヒューレット 'パッカード (株)製)、フォトライク QP (商品 名、コ-カ株式会社製)等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用でき ることはもちろんである。
[0204] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録し た画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている力 本発明のイン ク組成物は耐オゾンガス性が優れて ヽるため、このような被記録材への記録の際に 特に効果を発揮する。
[0205] 本発明のインクジヱット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するに は、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に セットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方 法では、黒色の本発明のインク組成物、公知のマゼンタインク組成物、シアンインク 組成物、イェローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又は バイオレット)インク組成物及びレッド (又はオレンジ)インク組成物と併用されうる。各 色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェ ット記録用水性黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの 所定位置に装填されて使用される。
[0206] 本発明のァゾィ匕合物は水溶解性に優れ、このァゾ化合物を含有する本発明のイン ク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良 好である。又、本発明のトリスァゾィ匕合物を含有する記録用黒色インク組成物は、イン クジェット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録 した場合、その記録画像は印字濃度の高い黒色を呈し、さらにその耐オゾンガス性、 耐光性およびブロンジング性が優れて 、る。
実施例
[0207] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施 例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別 の記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホン基は遊離酸 の形で表記するものとする。
[0208] 実施例 1 1
(1)下記式（12)の化合物（C. I. Acid Yellow 9) 5. 4部を水 40部に懸濁し水酸 化ナトリウムの添カ卩により pH値を 4. 0〜5. 0とし溶解した。この溶液に 35%塩酸 6. 0 部の添加後、 15〜25°Cで 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 2. 9部を添カ卩し、ジァゾ化し た。
[0209] 式（12)
(12)
Figure imgf000076_0001
[0210] 別に、特開 2004— 083492に記載の方法で得られる下記式（13)の化合物 3. 6 部を水 30部に、水酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH4. 5〜5. 5として溶解した。この溶 液に、上記（1)で得られたジァゾ懸濁液を、 15〜25°Cで約 30分かけ滴下した。滴下 中は炭酸ナトリウムの添カ卩により溶液の pH値を 3. 5〜4. 5に保持した。その後 2時間 攪拌し、塩ィ匕ナトリウムの添カ卩により塩祈し、析出物を濾過分離して、下記式（14)の ジスァゾィ匕合物を含むウエットケーキを得た。
[0211] 式（13)
Figure imgf000077_0001
[0212] 式（14)
Figure imgf000077_0002
[0213] (2) 2- (シァノメチル）ベンズイミダゾールとァセト酢酸ェチルをエタノール中、ナトリ ゥムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸祈して下記式（ 15)の 化合物を得た。得られた該化合物 8. 9部を 6%発煙硫酸 64部中に 15〜25°Cでゆつ くり添加した。添加後、同温度で 2時間撹拌した後、 190部の氷水中に約 10分で滴 下した。析出した結晶を濾過分離し、乾燥して、式（16)の化合物 10. 7部を得た。
[0214] 式（15)
Figure imgf000077_0003
[0215] 式（16)
Figure imgf000078_0001
[0216] (3)上記（1)で得られた式（14)のジスァゾィ匕合物を含むウエットケーキを水 80部に 水酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH値を 6. 0〜7. 0として溶解し、ここに 40%亜硝酸ナ トリウム水溶液 2. 3部を添加後、この溶液を 35%塩酸 5. 2部と水 70部の混合液中に 20〜30°Cで滴下しジァゾ化した。このジァゾ懸濁液を、（2)で得られた式（16)の化 合物 3. 0部を水 50部に水酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により pH値を 8. 0〜9. 0として溶解 した溶液に、 20〜30°Cで滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添カ卩により pH値を 7. 0〜8. 0に保持した。滴下後、同温度で 2時間撹拌し、塩ィ匕ナトリウムの添カ卩により塩 祈し、析出物を濾過分離した。得られたウエットケーキを水 60部に溶解後、メタノール 100部の添カ卩により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウエットケーキを更に 水 50部に溶解後、メタノール 120部の添カ卩により晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥 して本発明の式（17)のトリスァゾィ匕合物（表 2における No. 1の化合物） 8. 2部をナト リウム塩として得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max) は 554nmであり、溶解度は 100g/L以上であつた。
[0217] 式（17)
Figure imgf000078_0002
[0218] 実施例 1 2 (1)実施例 1 1の（2)における、式（15)の化合物の 6%発煙硫酸中への添加後の 撹拌行程を、 30〜35°Cで 6時間の撹拌とする以外は実施例 1—1と同様にして、式 ( 18)の化合物 10. 3部を得た。
式（18)
Figure imgf000079_0001
[0219] (2)実施例 1 1の（3)において、式（16)の化合物 3. 0部を上記式（18)の化合物 3 . 2部に代える以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式（19)のトリスァゾィ匕合 物（表 2における No. 2の化合物） 8. 0部をナトリウム塩として得た。この化合物の pH 7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 545nmであり、溶解度は lOOgZL 以上であった。
[0220] 式（19)
Figure imgf000079_0002
実施例 1—3
(1)水 100部に 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部を水酸化ナトリウムの添カ卩により pH 5. 0〜6. 0として溶解した。該溶液に 35%塩酸 31. 3部を添加後、 0〜5°Cとし、 40 %亜硝酸ナトリウム水溶液 19. 0部を添加しジァゾィ匕した。このジァゾ溶液に式（13) のィ匕合物 24. 0咅を、水 240咅に水酸ィ匕ナトリウムの添カロにより pH値を 4. 5〜5. 5と して溶解させた液を約 20分かけて滴下した。滴下後、そこに 10〜20°Cで炭酸ナトリ ゥムを添加し、 pH値を 2. 0〜3. 0とし、同温度、 pHを保持したまま 3時間撹拌した。 撹拌後塩ィ匕ナトリウムの添カ卩により塩祈し、この析出物を濾過分離、乾燥させ、下記 式（20)の化合物 42. 1部を得た。
[0222] 式（20)
Figure imgf000080_0001
[0223] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式 (20)の化合物 7. 1部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式（ 21)のトリスァゾィ匕合物（表 2における No. 6の化合物） 8. 9部をナトリウム塩として得 た。この化合物の ρΗ7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 553nmであり 、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0224] 式（21)
(21)
Figure imgf000080_0002
[0225] 実施例 1—4
実施例 1 3の（2)にお 、て、実施例 1 1の（3)の行程で使用する式（16)の化合 物の代わりに式（18)の化合物を使用すること以外は実施例 1 3と同様にして、本 発明の式（22)のトリスァゾィ匕合物（表 3における No. 7の化合物） 8. 7部をナトリウム 塩として得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 557 nmであり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0226] 式（22)
Figure imgf000081_0001
[0227] 実施例 1—5
実施例 1—1の（2)において、ァセト酢酸ェチルの代わりに 3 ケトー n キサン 酸ェチルエステルを使用する以外は実施例 1 1と同様にして、本発明の式（23)の トリスァゾィ匕合物（表 2における No. 3の化合物） 8. 2部をナトリウム塩として得た。この 化合物の pH7 8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 555nmであり、溶解度 は 1 OOgZL以上であつた。
[0228] 式（23)
Figure imgf000081_0002
[0229] 実施例 1—6
実施例 1 1の（2)にお!/、て、ァセト酢酸ェチルの代わりにベンゾィル酢酸ェチルを 使用する以外は実施例 1— 1と同様にして、本発明の式 (24)のトリスァゾィ匕合物 (表 2における No. 4の化合物） 8. 4部をナトリウム塩として得た。この化合物の pH7 8 の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 548nmであり、溶解度は lOOgZL以上 であった。
[0230] 式（24)
Figure imgf000082_0001
[0231] 実施例 1 7〜1 10
(A)インクの調製
下記表 4に記載する各成分をそこに記載する割合において混合することにより黒色 の本発明のインク組成物を得、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により 夾雑物を除いた。
なお、水はイオン交換水を使用した。また、表 4の水 +水酸ィ匕ナトリウムの割合は、 インク調製時において、インクの pHを水酸ィ匕ナトリウムで pH7〜9に調整し、その後 イオン交換水を加え、実施例化合物の濃度を 5%に調整して、総量 100部とした時の 割合である。
[0232] 表 4
上記各実施例 1 1〜 1 4で得られた化合物 5. 0部
グリセリン 5. O
5. 0咅
N -メチル 2—ピロリドン 4. 0咅
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(商品名サーフィノール 105 日信化学社製）
水 +水酸化ナトリウム 75. 9咅
計 100. 0咅
[0233] 表 4において、上記実施例 1 、 1— 2、 1— 3、 1—4で得られた式（17)、式（19) 式（21)および式（22)の各化合物を用いた試験を、それぞれ実施例 1 7、 1 8、 —9、 1 - 10とする。これらの水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、ま た長期間保存後においても物性の変化は生じな力つた。
[0234] 比較例 1
比較対象は水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（下 記式（25) )を用いて実施例 1— 7〜1— 10と同様の組成でインク組成物を調製した。
[0235] 式（25)
Figure imgf000083_0001
[0236] 比較例 2
比較例 1と同様に、比較対象には水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の 実施例 1で説明される色素 AN— 250 (下記式（26) )を用いて実施例 1— 7〜1— 10 と同様の組成でインク組成物を調製した。
[0237] 式（26)
Figure imgf000083_0002
[0238] (B)インクジェットプリント
上記で得られたインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 PIXUS 1P7 100 Canon株式会社製 )により、専用光沢紙 1 (Canon株式会社製、商品名：プロ フェツショナルフォトペーパー PR— 101)、専用光沢紙 2 (EPSON株式会社製 商 品名：写真用紙く光沢 > KA420PSK)の 2種の紙にインクジェット記録を行った。 印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色 の印字物を得た。
[0239] 耐光性試験、耐オゾンガス性試験の評価は測色機（商品名： SpectroEye、 GRE TAG— MACBETH社製)を用い、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近 い階調部分を用いて行った。 [0240] (C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像にぉ ヽて、耐光性試験後および耐ォゾ ンガス性試験後の濃度変化について評価を行った。尚、試験は専用光沢紙 1および 2について行った。その結果を表 5に示した。具体的な試験方法は下記に示した。
1)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター（商品名： Ci4000、 ATLAS社製）を用い、 0. 36WZ平 方メートル照度、湿度 60%RH、温度 24°Cの条件で 50時間照射した。試験終了後、 上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射 濃度） X 100 (%)で求め以下の基準で評価を行った。
〇 残存率： 90%以上
△ 残存率： 90%未満で 80%以上
X 残存率: 80%未満
結果を表 5に示す。
2)耐オゾンガス性試験
オゾンゥェザオメ一ター (商品名、スガ試験機株式会社製)を用いてオゾン濃度を 1 2ppm、湿度 60%RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 4時間放置した。試験終了後、 上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射 濃度） X 100 (%)で求め以下の基準で評価を行った。
〇 残存率： 70%以上
△ 残存率： 60%以上 70%未満
X 残存率: 60%未満
結果を表 5に示す。なお、表 5には後記実施例 2—10の結果も記載する。
[0241] 表 5
耐光性 耐オゾンガス性
実施例 1 7 (式（17) )
専用光沢紙 1 〇 〇
専用光沢紙 2 〇 〇
実施例 1 8 (式（19) ) 専用光沢紙 1 〇
専用光沢紙 2 〇
実施例 1 9 (式（21) )
専用光沢紙 1 〇
専用光沢紙 2 〇
実施例 1 10 (式（22) )
専用光沢紙 1 〇
専用光沢紙 2 〇
実施例 2—10 (式（36) )
専用光沢紙 1 〇
専用光沢紙 2 〇
比較例 1 (式 (25) )
専用光沢紙 1
専用光沢紙 2 〇
比較例 2 (式 (26) )
専用光沢紙 1
専用光沢紙 2 〇
表 5の結果より明らかなように、本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物により 記録された画像は、従来の黒色染料 (比較例）の画像と比較して耐オゾンガス性では 同等かそれ以上の堅牢性を示し、いずれの専用光沢紙においても良好な結果が得 られた。すなわち比較例 1及び 2は専用光沢紙 1を用いた場合に色素残存率が 60% 未満であるのに対して本発明の実施例 1— 7〜1— 10及び 2— 10はいずれの専用 光沢紙を用いた場合にも 70%以上の色素残存率を示した。また耐光性にぉ 、ては より明確に差が現れ、本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物である実施例 1 7〜1— 10及び 2— 10はいずれの専用光沢紙を用いた場合においても色素残存率 が 90%以上（〇）を示した力 比較例 1および 2は専用光沢紙 2を用いた場合にはい ずれも 90%未満で 80%以上（△)、さらに専用光沢紙 1を用いた場合にはいずれも 8 0%未満（X )の色素残存率であった。これらの結果から、本発明の実施例 1— 7〜1 - 10及び 2— 10は比較例に比して著しく良好な結果であり、本発明のトリスァゾィ匕合 物により記録された画像の堅牢度は極めて優れていることがわかる。
また本発明のァゾィ匕合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できる
[0243] 実施例 2— 1
式（16)の化合物 3. 0部を 95%硫酸 20部に溶解し、 60°Cに加熱後 1. 5時間撹拌 した。室温に冷却後、 60部の氷水中に反応液を滴下し、塩ィ匕ナトリウムの添加後、結 晶を濾過分離した。塩ィ匕ナトリウムを溶解させた希塩酸水で結晶をロート上で洗浄後 、乾燥して前記式（18)の化合物 2. 5部を得た。
[0244] 実施例 2— 2
(1)実施例 1—3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに 5 ァ ミノイソフタル酸 18. 1部を使用すること以外は実施例 1—3の（1)と同様にして、下記 式（27)の化合物を得た。
[0245] 式（27)
Figure imgf000086_0001
[0246] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式（27)の化合物 6. 6部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、下記式（28) のトリスァゾィ匕合物（表 6における No. 13の化合物） 8. 5部をナトリウム塩として得た。 この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 554. 5nmであり、 溶解度は lOOgZL以上であった。
[0247] 式（28)
Figure imgf000087_0001
[0248] 実施例 2— 3
(1)実施例 1—3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに 2 ァ ミノ 5 -トロベンゼンスルホン酸ナトリゥム 24. 0部を使用すること以外は実施例 1 3の（1)と同様にして、下記式（29)の化合物を得た。
[0249] 式（29)
Figure imgf000087_0002
[0250] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式 (29)の化合物 7. 1部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 30)のトリスァゾィ匕合物（表 6における No. 14の化合物） 8. 9部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 559. 5nm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0251] 式（30)
Figure imgf000087_0003
[0252] 実施例 2— 4
(1)実施例 1—3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに 4ーァ ミノベンゼンスルホン酸 17. 3部を使用すること以外は実施例 1—3の（1)と同様にし て、下記式（31)の化合物を得た。
[0253] 式（31)
Figure imgf000088_0001
[0254] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式（31)の化合物 6. 4部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 32)のトリスァゾィ匕合物（表 6における No. 15の化合物） 8. 2部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 558. 5nm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0255] 式（32)
Figure imgf000088_0002
[0256] 実施例 2— 5
(1)実施例 1—3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに 2 ァ ミノベンゼン— 1, 4 ジスルホン酸モノナトリウム 27. 5部を使用すること以外は実施 例 1—3の（1)と同様にして、下記式（33)の化合物を得た。
[0257] 式（33)
Figure imgf000089_0001
[0258] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式 (33)の化合物 7. 6部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 34)のトリスァゾィ匕合物（表 6における No. 16の化合物） 9. 0部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 552. 5nm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0259] 式（34)
Figure imgf000089_0002
[0260] 実施例 2— 6
(1)実施例 1—3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに 2 ァ ミノベンゼン 1, 5 ジスルホン酸 25. 3部を使用すること以外は実施例 1—3の（1) と同様にして、下記式（35)の化合物を得た。
[0261] 式（35) 03H
Figure imgf000089_0003
[0262] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式（35)の化合物 7. 6部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 36)のトリスァゾィ匕合物（表 6における No. 17の化合物） 9. 0部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 557. 5nm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0263] 式（36)
Figure imgf000090_0001
[0264] 実施例 2— 7
(1)4 ヒドロキシァセトァ -リド 25. 0部、炭酸カリウム 25. 5部及び 2 プロパノール 120部の混合液を 80°C〖こカロ熱し、ここにプロパンスルトン 22. 6部を 2 プロパノー ル 60部に溶解した溶液を滴下した。滴下後、 80°Cで 3時間撹拌した。室温まで冷却 後、 35%塩酸 60部を水 40部で希釈した溶液を滴下した。 80°Cに加熱し、溶媒の一 部を留去しながら 2. 5時間撹拌し、その後 100°Cで 1時間撹拌した。室温まで冷却 後、析出物を濾過分離、乾燥させ、下記式 (37)の化合物 34部を得た。
[0265] 式（37)
Figure imgf000090_0002
[0266] (2)実施例 1 3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに上記 反応で得た式（37)の化合物 23. 1部を使用すること以外は実施例 1 3の（1)と同 様にして、下記式（38)の化合物を得た。 [0267] 式（38)
Figure imgf000091_0001
[0268] (3)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式 (38)の化合物 7. 3部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 39)のトリスァゾィ匕合物（表 7における No. 18の化合物） 9. 2部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 564. Onm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0269] 式（39)
Figure imgf000091_0002
[0270] 実施例 2— 8
(1)実施例 1—3の（1)において、 5—スルホアントラ-ル酸 21. 7部の代わりに 2 ァ ミノ一 5—メトキシベンゼンスルホン酸 20. 3部を使用すること以外は実施例 1—3の（ 1)と同様にして、下記式 (40)の化合物を得た。
[0271] 式（40)
Figure imgf000091_0003
[0272] (2)実施例 1 1の（1)において、式（12)の化合物 5. 4部を使用する代わりに上記 式 (40)の化合物 6. 9部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 41)のトリスァゾィ匕合物（表 7における No. 19の化合物） 8. 9部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 562. 5nm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0273] 式（41)
Figure imgf000092_0001
[0274] 実施例 2— 9
(1) 2 ァセチルァミノ— p—タレゾール 20. 1部、炭酸カリウム 18. 8部及び 2 プロ ノ V—ル 90部の混合液を 80°Cに加熱し、ここにブタンスルトン 18. 3部を滴下した。 滴下後、 80°Cで 2時間撹拌した。室温まで冷却後、水 20部添加し、次に 35%塩酸 4 2部を水 20部で希釈した溶液を滴下した。 80°Cに加熱し、溶媒の一部を留去しなが ら 2. 5時間撹拌し、その後 100°Cで 2時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化ナトリウ ムの添カ卩により塩祈し、析出物を濾過分離、乾燥させ、下記式 (42)の化合物 22. 0 部を得た。
[0275] 式（42)
S03H [0276] (2)実施例 1 1の（1)において、式（13)の化合物 3. 6部を使用する代わりに上記 式 (42)の化合物 3. 8部を使用する以外は実施例 1—1と同様にして、本発明の式 ( 43)のトリスァゾィ匕合物（表 7における No. 20の化合物） 8. 2部をナトリウム塩として 得た。この化合物の pH7〜8の水溶液中での最大吸収波長（λ max)は 555. 5nm であり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0277] 式（43)
Figure imgf000093_0001
[0278] 実施例 2— 10
上記の実施例 2— 6で得られたィ匕合物（36)を、上記各実施例 1 1〜1 4で得られ た化合物の代わりに用いる以外は前記実施例 1— 7〜1— 10の (A)インクの調製に おけるのと同様の操作を行い、インクを調製した。このインクを用いた試験を実施例 2 10とする。実施例 2— 10の試験結果は前記の表 5に記載した。この水性インク組 成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は 生じなかった。
[0279] 合成例 1
(1) 2 アミノー 5 ナフトール一 1, 7 ジスルホン酸 6. 4部と p トルエンスルホ-ル クロライド 4. 1部とを pH8. 0〜8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性にて塩祈し、 析出物をろ過分離して下記式 (66)の化合物を得た。該化合物 8. 8部を水 90部中 に、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調整しながら溶解した。そこに 35%塩酸 6. 8 部を添加した後、該溶液を 0〜5°Cに冷し、そこに 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 3. 6 部を添加し、ジァゾ化した。
[0280] 式（66)
Figure imgf000094_0001
[0281] このジァゾ懸濁液に、水 60部に懸濁した 4 アミノー 5 ナフトール 1, 7 ジスル ホン酸 5. 8部を添加した。該懸濁液を、 10〜20°Cで、 pH値を炭酸ナトリウムで 2. 4〜2. 8に保持しながら、 4時間攪拌した。次いで、得られた反応液の PH値を炭酸ナ トリウムにて 7. 0〜8. 5として析出した固体を溶解し、式 (67)のモノァゾィ匕合物を含 む溶液を得た。
[0282] 式（67)
Figure imgf000094_0002
[0283] (2)水 50部に 4 二トロア二リン一 2—スルホン酸ナトリウム 5. 2部を溶解し、ここに 0 〜5°Cで 35%塩酸 6. 4部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 4. 0部を添力卩しジァゾィ匕し た。得られた懸濁液を、上記（1)にて得られた式 (67)の化合物を含む溶液に 10〜2 0°C、 pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、式（68)の化合物を含む溶液を得た。
[0284] 式（68)
Figure imgf000095_0001
[0285] 上記で得られた溶液を、 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜11 . 0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8 . 0とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して式 (69)の化合 物を含むゥヱットケーキを得た。
[0286] 式（69)
Figure imgf000095_0002
(3)特許文献 13に記載の方法で得られる下記式（70)の化合物 15. 3部 (反応液か ら 35%塩酸にて pH値を 0. 5以下として酸祈し析出物を濾過分離し乾燥させたもの) を水 130部に加え、これを水酸化ナトリウムにて pH6. 0〜7. 0として溶解し、ここに 0 〜5°Cで 35%塩酸 7. 7部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 4. 0部を添力卩しジァゾィ匕し た。
式（70)
Figure imgf000096_0001
[0288] 次いで、前記式（13)の化合物 4. 9部を水 30部に、水酸ィ匕ナトリウムの添カ卩により p H4. 5〜5. 5として溶解し、この溶液を、 15〜25°Cで約 30分力け、上記のジァゾィ匕 反応液に滴下した。滴下終了後、 pH値を炭酸ナトリウムの添カ卩により 3. 5〜4. 5とし 、その後 2時間攪拌し、更に炭酸ナトリウムを添加し pH値を 7. 0〜8. 0としてカツプリ ング反応を完結させ、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して下 記式（72)の化合物を含むウエットケーキを得た。
[0289] 式（72)
Figure imgf000096_0002
(4)上記（3)で得られた式（72)の化合物を含むウエットケーキを水 80部に水酸ィ匕ナ トリウムの添カロにより pH値を 6. 0〜7. 0として溶解し、ここに 35%塩酸 8. 3咅^ 40% 亜硝酸ナトリウム水溶液 3. 0部を添加しジァゾィ匕し、ジァゾ懸濁液を得た。一方、上 記（2)で得られた式 (69)の化合物を含むウエットケーキを水 120部にカ卩え、水酸ィ匕 ナトリウムの添カ卩により pH値を 8. 0〜9. 0に調整し、該ケーキを溶解した。得られた 溶液に、 20〜30°Cで、上記で得た式（72)の化合物のジァゾ懸濁液を滴下した。滴 下中は炭酸ナトリウムの添カ卩により ρΗ値を 8. 0〜9. 0に保持した。滴下後、同温度 で 2時間撹拌し、カップリング反応を完結させ、式（73)の化合物を含む反応液を得 た。
[0291] 式（73)
Figure imgf000097_0001
[0292] 得られた反応液を 70°Cに加熱し、水酸ィ匕ナトリウムにて ρΗΙΟ. 8〜： L1. 0に保持し ながら 2時間反応させた。反応後、 35%塩酸にて pH6. 0〜7. 5に調整し、塩化ナト リウムを加えて塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウエットケーキを水 200部に 溶解後、メタノール 250部の添カ卩により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたゥェ ットケーキを水 170部に溶解後、メタノール 250部を添加して晶析し、析出物を濾過 分離し、乾燥して式（74)の化合物 15. 4部をナトリウム塩として得た。この化合物の p H7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ max)は 625nmであり、溶解度は lOOgZ L以上であった。
[0293] 式（74)
Figure imgf000097_0002
[0294] 合成例 2 (1)合成例 1 (3)において、特許文献 13の記載の方法で得られる式（71)の化合物 を式 (70)の化合物の代わりに使用する以外は合成例 1と同様にして本発明の下記 式（75)の化合物 13. 2部をナトリウム塩として得た。この化合物の pH7〜8の水溶液 中での最大吸収波長（ λ max)は 615nmであり、溶解度は lOOgZL以上であった。 式 (71)
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
[0297] 合成例 3
(1)合成例 1の（2)において、 4— -トロア-リン— 2—スルホン酸ナトリウムの代わり に 2— -トロア-リン— 4—スルホン酸ナトリウムを使用する以外は合成例 1と同様にし て、本発明の式（76)のァゾィ匕合物 14. 3部をナトリウム塩として得た。この化合物の p H7〜8の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 636nmであり、溶解度は lOOgZ L以上であった。
[0298] 式（76)
Figure imgf000099_0001
[0299] 合成例 4
水 600部中に式（77)で表される化合物 14. 3部を加え、液体苛性ソーダで pH6. 0〜7. 0に調整し、そこに 10〜20°Cで塩ィ匕シァヌル 6. 1部を添カ卩した。添加後、炭 酸ナトリウムで pH6. 0〜7. 5を保ち、 2時間攪拌し、式（78)の化合物を含む溶液を 得た。
[0300] 式（77)
Figure imgf000099_0002
[0301] 式（78)
Figure imgf000099_0003
[0302] この溶液を 30〜40°Cに昇温し、式（77)の化合物 17. 1部を添カ卩した。添加後、炭 酸ナトリウムで pH = 7. 0〜8. 5を保ち、 3時間攪拌し、式（79)の化合物を含む溶液 を得た。
[0303] 式（79)
Figure imgf000100_0001
[0304] この溶液を 80〜95°Cに昇温し、タウリン 5. 0部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム で pH9. 0〜10. 0を保ち、 6時間攪拌し、塩ィ匕ナトリウムにより塩析し、析出物をろ過 分離した。得られたケーキ全量を水 300部に溶解し、 2—プロパノール 600部により 晶析させることより脱塩し、次いで乾燥し、式 (80)の化合物 30. 1部を得た。この化 合物の水中での最大吸収波長は 415nmであった。
[0305] 式（80)
Figure imgf000100_0002
[0306] 合成例 5
合成例 4のタウリン 5. 0部をイミノジ酢酸 12. 5部とする以外は合成例 4と同様の方 法で式 (81)の化合物 31. 0部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は 425 nmであつ 7こ。
[0307] 式（81)
Figure imgf000100_0003
合成例 6 (特許文献 13の合成例 1に記載の橙色染料化合物の合成）
水 675部中に式（82)の化合物を 115部、式（83)の化合物 98部、 48%水酸ィ匕ナト リウム水溶液 61部、エチレングリコール 11部を加え 98°Cで 10時間撹拌し、縮合反応 を完結させた。
[0309] 式（82)
(82)
Figure imgf000101_0001
[0310] 式（83)
H03S N=N NH2 (83)
[0311] 得られた反応液に、水 280部を追加し、液温を 85〜88°Cに調整しグルコース 12部 をカロえて 2時間撹拌し、還元反応を完結させた。次いで、塩酸を用いて pHを 9. 0〜 9. 5に調整し、塩ィ匕ナトリウムを用いて塩析を行い、析出物をろ過分離した。得られ たケーキ全量を水 2000部に溶解し、メタノール 2000部の添加により晶析させ、結晶 を濾過、分離することにより脱塩した。次いで得られた結晶を乾燥して、橙色の染料 化合物 192部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（ λ max)は 413nmであ り、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。
[0312] (A)インクの調製
以下、染料成分は全て脱塩処理されたものを用いた。
[0313] 実施例 3— 1
下記表 I 8の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した 。次いで、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水 性黒色インク組成物を得た。
[0314] 表 I 8
実施例 1 1で得られた式（17)の化合物 (Na、 Li混合塩） 1. 5部
合成例 1で得られた式（74)の化合物 (Na塩） 2. 25部 合成例 4で得られた式 (80)の化合物 (Na塩） 1. 25部
グリセリン 5. 0部
尿素 5. 0部
N—メチル 2 ピロリドン 4. 0部
イソプロピノレアノレコーノレ 3. O
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(商品名サーフィノール 104 日信化学社製）
水 +水酸化ナトリウム水溶液 75. 9部
計 loo. O
[0315] 実施例 3— 2
下記表 I 9の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した 。次いで、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水 性黒色インク組成物を得た。
[0316] 表 I 9
実施例 2— 6で得られた式（36)化合物 (Na塩） 1. 3部
合成例 1で得られた式（74)の化合物 (Na塩） 2. 35部
合成例 4で得られた式 (80)の化合物 (Na塩） 1. 35部
グリセリン 5. on
5. 0咅
N -メチル 2—ピロリドン 4. 0咅
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(商品名サーフィノール 104 日信化学社製）
水 +水酸化ナトリウム水溶液 75. 9部
計 100. 0咅
(B)インクジェットプリント 上記で得られたそれぞれの本発明の水性黒色インク組成物を使用し、インクジェッ トプリンタ（商品名 PIXUS iP4100、 Canon株式会社製）により、専用光沢紙 A (商 品名：プロフェッショナルフォトペーパー PR101、 Canon株式会社製)及び専用光 沢紙 B (商品名：スーパーフォトペーパー SP— 101、 Canon株式会社製）の 2種の 紙にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られる ように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。以下に記載する試験 方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価の測定では、印刷物の a* 値、 b*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度 D値が最も高い部分を用いた。同 様に測色機を用いる耐光性試験および耐オゾンガス性試験における測定の際には、 試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定を行った。 色相評価にっ 、ては、印刷物全体を目視にて評価した。
(C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、印刷濃度、耐光性試験 後の色相変化、耐ォゾンガス性試験後の色相変化について評価を行った。その結果 を後記表 I 11に示した。試験方法は下記に示した。
(1)色相評価
記録画像の色相評価 (数値データ）は目視による評価と、測色機による評価を併用 した。測色機による評価では、 Gretag Macbeth SpectroEye (商品名、 GRETA G社製)を用いて a*値と b*値を測色し、 C*値を算出した。 C*値の算出式は C*= { (a*) 2 + (b*) 2}1/2である。判定基準を以下に示す。
〇 目視では色味のない良好な黒色であり、測色すると C*< 6. 0である。
△ 目視では色味のない良好な黒色である力 測色すると 6. 0≤C*≤10である。
X 目視で色味がついている、若しくは目視では色味のない黒色である力 測色す ると 10 < c*である。
(2)印刷濃度評価
Gretag Macbeth SpectroEye (商品名、 GRETAG社製）を用いて色相濃度 D 値を測定した。判定基準を以下に示す。
〇 2. 2≤D Δ 2. 0≤D< 2. 2
X D< 2. 0
(3)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター Ci4000 (商品名、 ATLAS社製）を用い、印刷サンプル に 0. 36WZ平方メートルの照度で 100時間照射した。試験終了後上記と同様に測 色し、試験前後の色差（Δ Ε)及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によつ て行った。
〇 Δ Ε : 15未満で、かつ残存率： 75%以上
△ Δ Eと残存率のどちらか一方だけが〇の条件を満たさな 、
X Δ Ε : 15以上で、かつ残存率： 75%未満
(4)耐ォゾン性試験
オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製)を用いてオゾンガス濃度を 12ppm、湿 度 60%RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 4時間放置した。試験終了後上記と同様に 測色し、試験前後の色差（Δ Ε)及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準に よって行った。
〇 Δ Ε : 15未満で、かつ残存率： 75%以上
△ Δ Eと残存率のどちらか一方だけが〇の条件を満たさな 、
X Δ Ε : 15以上で、かつ残存率： 75%未満
比較例 I 1
比較対象として特許文献 13の実施例 2に記載のインク組成物を下記表 1—10の組 成で調整した。前記 (B)インクジェットプリント、及び (C)記録画像の評価と同様に行 つた記録画像の評価結果を表 I - 11に示した。
表 1—10
下記式 (84)の化合物 1. 2部
下記式 (85)の化合物 2. 4部
合成例 20で得られた化合物 1. 4部
グリセリン 5. 0部
尿素 5. 0部 N—メチル 2 ピロリドン 4. 0部 イソプロピノレアノレコーノレ 3. O
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(サーフィノール 104 日信化学社製）
水 +水酸化リチウム水溶液 75. 9部
計 100. 0咅
式（84)
Figure imgf000105_0001
[0322] 式（85)
Figure imgf000105_0002
[0323] 表 I 11
色相 濃度 耐光性 耐オゾンガス性 実施例ト1
専用光沢紙 A 〇 〇 〇 〇 専用光沢紙 B 〇 〇 〇 〇 実施例 1— 2 専用光沢紙 A 〇 〇 〇 〇
専用光沢紙 B 〇 〇 〇 〇
比較例 I 1
専用光沢紙 A 〇 〇 X X
専用光沢紙 B 〇 〇 X X
[0324] 表 1—11より明らかなよう【こ、比較例 I 1のインク組成物を使用した記録画像は専 用光沢紙 Aおよび Bの 、ずれを使用した場合にお!、ても耐光性にお!、て試験前後 の色差が 15以上でありかつ色素残存率が 75%未満（ Xの判定)であり、また耐ォゾ ンガス性においても同様に色差が 15以上でありかつ色素残存率が 75%未満（ Xの 判定)であった。
これと比較して本発明のインク組成物を使用した記録画像は、非常に良好な色相、 印刷濃度を有し、また耐光性において試験前後の色差が 15未満でありかつ色素残 存率が 75%以上（〇の判定)であり、また耐ォゾンガス性においても同様に色差が 1 5未満でありかつ色素残存率が 75%以上（〇の判定）と、耐光性、耐オゾンガス性が 著しく優れている事がわかる。したがって、本発明のインク組成物は、黒色インク組成 物として極めて有用である。
[0325] 合成例 7
(1) 2 アミノー 5 ナフトール一 1, 7 ジスルホン酸 6. 4部と p トルエンスルホ- ルクロライド 4. 1部とを pH8. 0〜8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性にて塩祈し 、析出物を、ろ過分離して式 (Π— 49)の化合物を得た。該化合物 8. 8部を水 90部 中に加え、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調整しながら溶解した。該溶液に、 35 %塩酸 6. 8部の添加後、液温を 0〜5°Cに冷やし、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 3. 6部を添加し、ジァゾ化した。
[0326] 式（II 49)
Figure imgf000107_0001
[0327] このジァゾ懸濁液に、 4 アミノー 5 ヒドロキシナフタレン一 1, 7 ジスルホン酸 5.
8部を水 60部に懸濁した液を添カ卩した後、液温 10〜20°Cで、溶液の pH値を炭酸ナ トリウムにて 2. 4〜2. 8に保持しながら 4時間攪拌した。次いで、 pH値を炭酸ナトリウ ムにて 7. 0〜8. 5として溶解し、式 (Π— 50)のモノァゾィ匕合物を含む溶液を得た。
[0328] 式（Π— 50)
Figure imgf000107_0002
(2)水 50部に 4 二トロア-リン一 2—スルホン酸ナトリウム 5. 2部を溶解し、ここに 0 〜5°Cで 35%塩酸 6. 4部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 4. 0部を添力卩しジァゾィ匕し た。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式 (Π— 50)のモノァゾィ匕合物を含 む溶液に 10〜20°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しながら 滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、式 (Π— 51) のジスァゾィヒ合物を含む溶液を得た。
[0330] 式（Π— 51)
Figure imgf000108_0001
[0331] 上記で得られた溶液を、 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜： L 1.
0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して式 (II 52)の化 合物を含むゥヱットケーキを得た。
[0332] 式（Π— 52)
Figure imgf000108_0002
[0333] (3)式 (Π— 49)の化合物 7. 5部を水 80部中に加え、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8.
0に調整しながら溶解した。そこに 35%塩酸 5. 8部を添加した後、液温を 0〜5°Cに 冷やし、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 2. 9部を添カ卩し、ジァゾィ匕した。このジァゾ懸 濁液を、水 150部に式 (II - 52)の化合物を含むウエットケーキを溶解させた溶液に、 該液温を 15〜30°C、該溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持しなが ら滴下した。滴下終了後、得られた液の pH8. 0〜9. 0、該液温 15〜30°Cで 2時間 で攪拌し、式 (11— 53)のトリスァゾィ匕合物を含む溶液を得た。
[0334] 式（Π— 53)
Figure imgf000109_0001
[0335] 上記で得られた溶液を、 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜1 1 . 0に保持しながら 1. 5時間攪拌した。室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8 . 0とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して式 (II— 54)の化 合物を含むゥヱットケーキを得た。
[0336] 式（II 54)
Figure imgf000109_0002
[0337] (4)水 55部に下記式 (Π— 55)の化合物 5. 3部を水酸化ナトリウムにて pH6. 0〜7.
0として溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 4. 9部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 2. 7 部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式 (Π— 54)の 化合物を含むウエットケーキを水 260部で溶解させた溶液に、該溶液温度 15〜30 °C、該溶液の pH値 8. 0〜9. 0を保持しながら滴下した。該 pH値の保持は炭酸ナト リウムで行った。滴下終了後、 ρΗ8. 0〜9. 0を保ったまま、 15〜30°Cで 2時間で攪 拌し、塩化リチウムの添カ卩により塩祈し、析出物を濾過分離した。得られたウエットケ 一キを水 110部に溶解し、 2 プロパノール 250部の添カ卩により晶析、ろ過分取した 。更に得られたウエットケーキを水 100部に溶解後、 2 プロパノール 250部の添カロ により晶析し、析出物を濾過分離、乾燥して式 (Π— 56)のァゾィ匕合物（表 II 3にお ける No. 2—1の化合物） 17. 0部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化 合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 572nmであり、溶解度は 10 OgZL以上であった。 [0338] 式（II 55)
.尸\
Hヮ N_ -N=N- -S03H (II-55)
H03S
[0339] 式（Π— 56)
Figure imgf000110_0001
[0340] 合成例 8
合成例 7の（2)における 4 二トロア-リン一 2—スルホン酸ナトリウム 5. 2部を 2— 二トロア二リン一 4—スルホン酸ナトリウム 5. 2部とする以外は合成例 7と同様にして、 式 (II 57)のァゾ化合物（表 II 3における No. 2— 2の化合物） 17. 0部をリチウム とナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9での水溶液中での最大吸収波長 ( λ max)は 571nmであり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0341] 式（Π— 57)
Figure imgf000110_0002
[0342] 合成例 9
水 55部に、特開 2005— 068416に記載の方法で得られる下記式 (Π— 58)の化 合物 10. 8部を加え、水酸化ナトリウムにて pH6. 0〜7. 0として溶解し、ここに 0〜5 °Cで 35%塩酸 4. 9部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 2. 7部を添加しジァゾィ匕し、ジ ァゾ懸濁液を得た。別に上記合成例 8の（3)の反応で得られた式 (Π— 54)の化合物 を含むウエットケーキを水 260部に溶解した。該溶液に、先に得たジァゾ懸濁液を、 溶液の温度 15〜30°C、溶液の pH値 8. 0〜9. 0を保持しながら、滴下した。 pHの保 持は炭酸ナトリウムで行った。滴下終了後、液温 15〜30°C、 pH8. 0〜9. 0で 2時間 攪拌した。さらに該液を 70°Cに加熱後、水酸ィ匕ナトリウムにて pH値を 10. 5〜： L 1. 0 に保持しながら 1. 5時間攪拌した。
室温まで冷却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩化リチウムの添カ卩により塩 祈し、析出物を濾過分離した。
得られたウエットケーキを水 450部に溶解し、 2 プロパノール 800部の添カ卩により 晶析し、析出物を濾過分離した。更に得られたウエットケーキを水 450部に溶解後、 2 —プロパノール 800部の添カ卩により晶析し、析出物を濾過分離、乾燥して式 (Π— 59 )のァゾィ匕合物（表 Π— 5における No. 2— 13の化合物） 10. 0部をリチウムとナトリウ ムの混合塩として得た。この化合物の PH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max) は 623nmであり、溶解度は lOOgZL以上であった。
[0343] 式（Π— 58)
Figure imgf000111_0001
[0344] 式（II 59)
Figure imgf000111_0002
[0345] 合成例 10
合成例 7の（4)における（Π— 55)の化合物 5. 3部の代わりに下記式 (Π— 60)の化 合物 6. 5部とする以外は合成例 7と同様にして、式 (Π— 61)のァゾィ匕合物（表 II 3 における No. 2— 5の化合物） 11. 0部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。こ の化合物の PH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 612nmであり、溶解度 は 1 OOgZL以上であつた。
なお、（Π— 60)の化合物は例えば以下のような方法で得ることができる。すなわち、 5 ァミノイソフタル酸 18. 1部を水 100部に水酸化ナトリウムにて pH6. 0〜7. 0とし て溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 36. 5部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 18. 1 部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を、特開 2005— 068416に記載の化合 物（11— 62) 24. 5部を水 150部で溶解させた溶液に、 5〜10°C、溶液の pH値を炭 酸ナトリウムにて 5. 0〜6. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 10〜20°Cで 2時 間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌したのち、塩ィ匕ナトリウムをカロえて塩析を行い、析出物を濾 過分離することにより、式 (Π— 60)の化合物を含むウエットケーキを得ることができる
[0346] 式（II 60)
Figure imgf000112_0001
[0347] 式（II 61)
Figure imgf000112_0002
[0348] 式（11 62)
Figure imgf000113_0001
[0349] 合成例 11
前記式 (83)の化合物の代わりに、下記式 (Π— 70)の化合物 132部を用いる以外 は合成例 6と同様の方法で橙色の化合物 230部を得た。
この化合物の水中での最大吸収波長（ λ max)は 437nm、また水への溶解度は 10 OgZl以上であった。
[0350] 式（II 70)
Figure imgf000113_0002
[0351] 合成例 12 (C. I.ダイレクトオレンジ 62の合成）
水 675部中に前記式（82)の化合物を 115部、下記式 (Π— 71)の化合物 172部、
48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 61部、エチレングリコール 11部をカ卩え、 98°Cで 7時間 撹拌し、縮合反応を完結させた。
[0352] 式（II 71)
Figure imgf000113_0003
[0353] 得られた反応液を、塩酸を用いて pHを 9. 0〜9. 5に調整し、塩ィ匕ナトリウムを用い て塩析を行い、析出物を濾過分離した。得られたケーキ全量を水 2000部に溶解し、 メタノール 2000部の添カ卩により晶析させ、結晶を濾過、分離することにより脱塩した。 次いで得られた結晶を乾燥して橙色の染料化合物（C. I.ダイレクトオレンジ 62) 21 4部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（ λ max)は 494nmであり、また水 への溶解度は loogZi程度であった。
[0354] (A)インクの調製
以下、染料成分は全て脱塩処理されたものを用いた。
[0355] 実施例 4 1
下記表 Π— 9の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した 。次いで、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水 性黒色インク組成物を得た。
[0356] 表 II 9
実施例 1 1で得られた式（ 17)の化合物 (Na塩） 1. 75部
合成例 9で得られた式 (Π 59)の化合物 (Na塩） 1. 75部
合成例 4で得られた式 (80)の化合物 (Na塩） 1. 5部
グリセリン 5. 0部
尿素 5. 0部
N—メチル 2 ピロリドン 4. 0部
イソプロピノレアノレコーノレ 3. 0
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(商品名サーフィノール 105 日信化学社製）
水 +水酸化ナトリウム水溶液 75. 9部
計 100. 0咅
[0357] 実施例 4 2
下記表 Π— 10の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製し た。次いで、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた 水性黒色インク組成物を得た。
[0358] 表 II 10
実施例 1 1で得られた式（17)の化合物 (Na塩） 1. 75部
合成例 9で得られた式 (Π 59)の化合物 (Na塩） 1. 75部
合成例 4で得られた式 (80)の化合物 (Na塩） 1. 0部 合成例 6で得られた化合物 (Na塩) 0. 5部
グリセリン 5. 0咅
5. 0咅
N -メチル 2—ピロリドン 4. 0咅
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(商品名サーフィノール 105 日信化学社製）
水 +水酸化ナトリウム水溶液 75. 9部
計 100. 0咅
[0359] 実施例 4 3
下記表 Π— 11の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製 した。次いで、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除い た水性黒色インク組成物を得た。
[0360] 表 II 11
実施例 1 2で得られた式（19)の化合物 (Na塩） 1. 9部
合成例 9で得られた式 (Π— 59)の化合物（Na塩） 1. 65部
合成例 4で得られた式 (80)の化合物 (Na塩） 1. 45部
グリセリン 5. o
5. 0咅
N -メチル 2—ピロリドン 4. 0咅
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. OU
界面活性剤 0. 1部
(商品名サーフィノール 105 日信化学社製）
水 +水酸化ナトリウム水溶液 75.
計 100. 0咅
(B)インクジェットプリント 上記で得られたそれぞれの本発明の水性黒色インク組成物を使用し、インクジェッ トプリンタ（商品名： PIXUS iP4100、 Canon株式会社製）により、専用光沢紙 A ( 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101、 Canon株式会社製）及び専 用光沢紙 B (商品名：スーパーフォトペーパー SP— 101、 Canon株式会社製）の 2 種の紙にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得ら れるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。以下に記載する 試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価の測定では、印刷物 の a*値、 b*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度 D値が最も高い部分を用いた 。同様に測色機を用いる耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前 の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評 価にっ 、ては、印刷物全体を目視にて評価した。
(C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、印刷濃度、耐光性試験 後の色相変化、耐ォゾンガス性試験後の色相変化について評価を行った。その結果 を表 24に示した。試験方法は下記に示した。
(1)色相評価
記録画像の色相評価 (数値データ）は目視による評価と、測色機による評価を併用 した。測色機による評価では、 Gretag Macbeth SpectroEye (GRETAG社製） を用いて a*値と b*値を測色し、 C*値を算出した。 C*値の算出式は C*= { (a*) 2+ (b*) 2 }1/2である。判定基準を以下に示す。
〇 目視では色味のない良好な黒色であり、測色すると C*< 6. 0である。
△ 目視では色味のない良好な黒色である力 測色すると 6. 0≤C*≤10である。
X 目視で色味がついている、若しくは目視では色味のない黒色である力 測色す ると 10 < c*である。
(2)印刷濃度評価
Gretag Macbeth SpectroEye (商品名、 GRETAG社製）を用いて色相濃度 D 値を測定した。判定基準を以下に示す。
〇 2. 2≤D Δ 2. 0≤D< 2. 2
X D< 2. 0
(3)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター Ci4000 (商品名、 ATLAS社製）を用い、印刷サンプル に 0. 36WZ平方メートルの照度で 100時間照射した。試験終了後上記と同様に測 色し、試験前後の色差（Δ Ε)及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によつ て行った。
〇 Δ Ε : 15未満で、かつ残存率： 75%以上
△ Δ Eと残存率のどちらか一方だけが〇の条件を満たさな 、
X Δ Ε : 15以上で、かつ残存率： 75%未満
(4)耐ォゾン性試験
オゾンウエザーメーター（商品名：スガ試験機社製)を用いてオゾンガス濃度を 12pp m、湿度 60%RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 4時間放置した。試験終了後上記と 同様に測色し、試験前後の色差（Δ Ε)及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の 基準によって行った。
〇 Δ Ε : 15未満で、かつ残存率： 75%以上
△ Δ Eと残存率のどちらか一方だけが〇の条件を満たさな 、
X Δ Ε : 15以上で、かつ残存率： 75%未満
比較例 II 1
比較対象として特開 2005— 68416の実施例 2に記載のインク組成物（表 Π— 12)を 調整した。前記 (B)インクジェットプリント、及び (C)記録画像の評価と同様に行った 記録画像の評価結果を表 13に示した。
表 II 12
下記式（72)の化合物 1. 2部
下記式（73)の化合物 2. 4部
合成例 6で得られた化合物 1. 4部
グリセリン 5. 0咅
尿素 5. 0咅 N -メチル 2—ピロリドン 4. on
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(商品名：サーフィノール 105 日信化学社製）
水 +水酸化リチウム水溶液 75. 9部
計 100. O
[0365] 式（Π— 72)
Figure imgf000118_0001
[0366] 式（Π— 73)
Figure imgf000118_0002
[0367] 表 II 13
色相 印刷濃度 耐光性 耐オゾンガス性 実施例 II 1
専用光沢紙 A 〇 〇 〇 〇 専用光沢紙 B 〇 〇 〇 〇 実施例 II 2
専用光沢紙 A 〇 〇 〇 〇 専用光沢紙 B 〇 〇 〇 〇
実施例 II 3
専用光沢紙 A 〇 〇 〇 〇
専用光沢紙 B 〇 〇 〇 〇
比較例 Π— 1
専用光沢紙 A 〇 〇 X X
専用光沢紙 B 〇 〇 X X
[0368] 表 Π— 13より明らかなように、比較例 II 1のインク組成物を使用した記録画像は専 用光沢紙 Aおよび Bの 、ずれを使用した場合にお!、ても耐光性にお!、て試験前後 の色差が 15以上でありかつ色素残存率が 75%未満（ Xの判定)であり、また耐ォゾ ンガス性においても同様に色差が 15以上でありかつ色素残存率が 75%未満（ Xの 判定)であった。
これと比較して本発明のインク組成物を使用した実施例 II 1〜Π— 3の記録画像 は、非常に良好な色相、印刷濃度を有し、また耐光性において試験前後の色差が 1 5未満でありかつ色素残存率が 75%以上（〇の判定)であり、また耐オゾンガス性に おいても同様に色差が 15未満でありかつ色素残存率が 75%以上（〇の判定）と、耐 光性、耐オゾンガス性が著しく優れている事がわかる。したがって、本発明のインク組 成物は、黒色インク組成物として極めて有用である。
産業上の利用可能性
[0369] 本発明のトリスァゾィ匕合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具 用黒色インク液として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
遊離酸の形で下記式（1)
A一 N=N— B—關ー Π
Figure imgf000120_0001
(式中、基 Αは置換フエニル基であり、カルボキシル基、スルホ基、塩素原子、シァノ 基、ニトロ基、スルファモイル基、（C1〜C4)アルキル基、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒ ドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されて V、ても良 、）および（C1〜C4)アルキルスルホ -ル基（ヒドロキシ基、スルホ基または カルボキシル基で置換されて ヽても良 ヽ)よりなる群カゝら選択される置換基を有し、 B及び Cは置換パラフエ-レン基であり、カルボキシル基、スルホ基、（C1〜C4)アル キル基及び（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ 基又はカルボキシル基で置換されて ヽても良 ヽ）よりなる群から選択される置換基を 有し、
R1はカルボキシル基で置換されて 、ても良!、（C1〜C4)アルキル基、スルホ基で置 換されて!/、ても良!、フエ-ル基、またはカルボキシル基を表し、
R2はシァノ基、力ルバモイル基またはカルボキシル基を表し、
R3および R4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそ れぞれ表す）
で表されるトリスァゾィ匕合物又はその塩。
[2] 基 Aの置換基がスルホ基またはカルボキシル基であり、基 Bおよび基 C上の置換基 の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である請求項 1に記載のトリ スァゾィ匕合物又はその塩。
[3] 式（1)の基 Bおよび基 Cが下記式（2)
Figure imgf000121_0001
(式中、 R5はスルホ基またはスルホプロポキシ基を、 R6は水素原子、メチル基、ェチ ル基、メトキシ基またはエトキシ基をそれぞれ表す。 )
で表される基である請求項 1に記載のトリスァゾィ匕合物。
[4] 式（1)の R1がメチル基、 R2がシァノ基または力ルバモイル基、 R3が水素原子、 R4が スルホ基である請求項 3に記載のトリスァゾィ匕合物。
[5] 式（1)における、基 Aの置換基がスルホ基またはカルボキシル基、 R1がメチル基、 R 2がシァノ基または力ルバモイル基、 R3が水素原子、 R4がスルホ基、基 Bおよび基 C は上記式（2)で表され、 R5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、 R6が水素原子また はメチル基である請求項 3に記載のトリスァゾィ匕合物又はその塩。
[6] 式（1)における、基 Aの置換基がスルホ基でその置換位置がァゾ基に対してパラ位 、 R1がメチル基、 R2がシァノ基または力ルバモイル基、 R3が水素原子、 R4がスルホ基 、基 Bおよび基 Cは上記式（2)で表され、基 Bにおける R5がスルホ基、 R6が水素原子 であり、基 Cにおける R5がスルホプロポキシ基、 R6カ チル基である請求項 3に記載 のトリスァゾ化合物又はその塩。
[7] 請求項 1に記載のトリスァゾィ匕合物を少なくとも 1種含むことを特徴とするインク組成 物。
[8] 請求項 7に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方 法。
[9] インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項 8 に記載のインクジェットプリント記録方法。
[10] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項 9に記載のィ ンクジェットプリント記録方法。
[11] 請求項 10に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
[12] 請求項 1から 6のいずれか一項に記載のトリスァゾィ匕合物又は請求項 7に記載のィ ンク組成物によって着色された着色体。
[13] 式（1)における、基 Bおよび基 Cの少なくとも何れか一方がスルホ（C1〜C4)アルコ キシ基で置換されたパラフエ-レン基 (該フエ-レン基は更に C1〜C4)アルキル基 で置換されて 、てもよ 、）である請求項 1に記載のトリスァゾィ匕合物。
[14] 式（1)における、基 Bおよび基 Cの少なくとも何れか一方が 2 スルホ（C1〜C4)ァ ルコキシ— 5— (C1〜C4)アルキル— 1, 4 フエ-レン基である請求項 13に記載の トリスァゾィ匕合物。
[15] 式（1)における、基 Aが、一つの置換基として、スルホ基、スルホ（C1〜C4)アルコ キシ基またはスルホ（C1〜C4)アルキルスルホ -ル基を有し、更にスルホ基、カルボ キシル基、（C1〜C4)アルコキシ基または-トロ基で置換されて!、てもよ!/、フエ-ル 基、またはジカルボキシル置換フエ-ル基である請求項 1または 13に記載のトリスァ ゾ化合物。
[16] 式（1)における、 R1がカルボキシル基で置換されていても良い（C1〜C4)アルキル 基またはフエ-ル基、 R2はシァノ基、力ルバモイル基またはカルボキシル基、 R3およ び R4は一方が水素原子、他方がスルホ基である請求項 15に記載のトリスァゾィ匕合物
[17] 式（1)における、基 Aが 4—スルホフエ-ル基、 2—カルボキシル 4—スルホフエ- ル基、 2, 4 または 2, 5 ジスルホフエ-ル基、 4—スルホ（C1〜C4)アルコキシフ ェ-ル基、 2—スルホ—4— (ニトロまたは（C1〜C4)アルコキシ）フエ-ル基または 3 , 5 ジカルボキシフエ-ル基である請求項 1または 13に記載のトリスァゾィ匕合物。
[18] 式（1)における基 Bおよび基 Cの両者が 3 スルホ（C1〜C4)アルコキシ 6— (C 1〜C4)アルキル— 1, 4 フエ-レン基、 R1がカルボキシル基で置換されていても良 い（C1〜C4)アルキル基、 R2はシァノ基、 R3および R4は一方が水素原子、他方がス ルホ基である請求項 17に記載のトリスァゾィ匕合物。
[19] 式（1)における基 Aが 2, 4 ジスルホフエ-ル基、基 Bおよび基 Cの両者が 2— (3 —スルホプロボキシ） 5—メチル 1, 4 フエ二レン基、 R1がメチル基、 R2がシァノ 基、 R3および R4は一方が水素原子、他方がスルホ基である請求項 1に記載のトリスァ ゾ化合物。
[20] (a)請求項 1に記載のトリスァゾィ匕合物、（b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸 収波長を有する染料及び (c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する 染料の三者を含む請求項 7に記載の水性黒色インク組成物。
[21] (b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料が下記式（5)
Figure imgf000123_0001
(式中、 Rdlは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又は (C 1〜C4)ァ ルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルキル基；ヒドロキシ基又は（ C1〜C4)アルコキシ基によって置換されていてもよい（C1〜C4)アルコキシ基；ヒド 口キシ基若しくは（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されて!、てもよ!/、（C1〜C4) アルキルアミノ基；カルボキシ（C 1〜C5)アルキルアミノ基；ビス [カルボキシ（C 1〜C 5)アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基によって置換されて いてもよい（C1〜C4)アルカノィルァミノ基;カルボキシ基、スルホン酸基またはァミノ 基で置換されて ヽても良 、フエ-ルァミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基 を、基 A"は置換アルキルアミノ基 (該アルキル基上の置換基はカルボキシ基または スルホ基)を、それぞれ示す）
である請求項 19および 20に記載の水性黒色インク組成物。
(c) 560nm力も 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料が下記式式 (I— 2)で 表される化合物又はその塩である請求項 20に記載の水性黒色インク組成物、 式 (I 2) :
Figure imgf000124_0001
(式中、 R 1及び はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボ キシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ- ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換されても良 、（C1〜C4)アルキルスルホ二 ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 （C1〜C4)アルキル基 (ヒドロキシ 基及び (C 1〜C4)アルコキシ基よりなる群力 選択される基で置換されて 、ても良!ヽ )、 (C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及び力 ルポキシル基よりなる群力 選択される基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基 、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲ ン原子、アルキル基及び-トロ基よりなる群力 選択される基で置換されていても良 い)を、
R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29および R2°はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ ン原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N— アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換さ れても良い（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレ イド基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換され ていても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、ス ルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスル ホ-ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキ ル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、）を、
nは 0又は 1を、それぞれ表す)。
(b) 350nmから 550nmの範囲に最大吸収波長を有する染料及び（c) 560nmから 660nmの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ、請求項 20に記載の式（5 )で表される化合物又はその塩及び式 (Π— 2)で表される化合物又はその塩である 請求項 20に記載の水性黒色インク組成物、
式（Π— 2)：
Figure imgf000125_0001
{式中、 Rm及び R122はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ- ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換されても良 、（C1〜C4)アルキルスルホ二 ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、（C1〜C4)アルキル基 (ヒドロキシ 基又は（C 1〜C4)アルコキシ基で置換されて!、ても良い）、（C 1〜C4)アルコキシ基 (ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてい ても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ-ルアミ ノ基（フエ-ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基で置換されて 、ても良 、） mは 0又は 1、
nは 0又は 1、
Xはスルホ基を表し、
基 B'は下記式 (Π— 3)又は (Π— 4)
Figure imgf000125_0002
(式中、 R123、 R124、 R125、 R126、 R127及び R128はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ ン原子、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、 N—ァ ルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置換され ても良い（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド 基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されて いても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基、スル ホ基又はカルボキシ基よりなる群力 選択される基で置換されていても良い）、ァシル アミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基又はフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ-ル基は ハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基よりなる群力 選択される基で置換されて ヽ ても良い）を表す）、
基 C'は置換フエ-ル基又は置換ナフチル基であり、該フヱ-ル基又はナフチル基は ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ-ルアミノスルホ -ル基、ヒドロキシ基で置 換されても良い（C1〜C4)アルキルスルホ-ル基、ホスホノ基、ニトロ基、ァシル基、 ウレイド基、（C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシ基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換 されていても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ基 、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群カゝら選択される基で置換されて ヽても良 ヽ） 、ァシルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基及びフエ-ルスルホ -ルァミノ基（フエ -ル基はハロゲン原子、アルキル基又は-トロ基よりなる群力 選択される基で置換 されて 、ても良 、)よりなる群力も選択される基を置換基として有する）、
をそれぞれ表す }。
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