JP5690747B2 - インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 Download PDF

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Description

本発明は、それぞれ特定の式で表される色素（Ｉ）と、色素（ＩＩ）とを含有し、さらに特定の式で表される色素（ＩＩＩ）の、少なくとも３種類の色素を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン用等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。このため、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質のインクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくする目的で、多孔性白色無機物等の材料が用いられることが多い。このような記録紙に記録した画像において、オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
今後、インクを用いた記録（印刷）方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性のさらなる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクは、モノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、まだ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって、特に変色が大きくなる、等の問題がある。
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献１〜４のもの等が提案されている。このインク組成物は色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐オゾン性についてさらなる改善が要望されており、未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。なお、特許文献５には、いずれも水溶性とされる短波染料Ｓと長波染料Ｌとの少なくとも２種を含有するインク組成物が開示されているが、３種類の染料を含有するインク組成物は開示されていない。
特開２００９−８４３４６号公報 国際公開２００９／０６９２７９号 国際公開２００５／０９７９１２号 国際公開２００７／０７７９３１号 特表２００９−５１２７３７号公報
本発明は、彩度が低く色味のないニュートラルな黒色を呈し、印字された画像の濃度が高く、記録画像の耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定の式で表される色素（Ｉ）と、色素（ＩＩ）とを含有し、さらに特定の式で表される色素（ＩＩＩ）の、少なくとも３種類の色素を含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１）
色素（Ｉ）として、少なくとも１種類の下記式（２）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩と、色素（ＩＩ）として、λｍａｘを３８０〜４６０ｎｍの範囲に有する少なくとも１種類の下記式（４）で表される化合物又はその塩とを含有し、さらに色素（ＩＩＩ）として、下記式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；及び、下記式（６）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；から選択される少なくとも１種類を含有するインク組成物、
Figure 0005690747
 ［式（２）中、
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、アシルアミノ基；を表し、
Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
ｘは０又は１であり、
基Ａは、下記式（３）で表される基である。］
Figure 0005690747
 ［式（３）中、
Ｒ１０５は、シアノ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；又は、フェニル基；を表し、
Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、アシルアミノ基；を表す。］
Figure 0005690747
 ［式（４）中、
Ｒ２０１からＲ２０４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ２０５は、ヒドロキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；フェニルメチルアミノ基；ベンゼン環が、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルメチルアミノ基；ナフチルメチルアミノ基；又は、ナフタレン環が、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチルメチルアミノ基；を表す。］
Figure 0005690747
 ［式（１）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
Ｒ２は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が、アゾ基を介して結合しているナフタレン環上におけるアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、該ナフタレン環上に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同じ位置に置換することはなく、
Ｒ９からＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；を表す。］
Figure 0005690747
 ［式（６）中、
ｍは０又は１であり、
Ｒ４０１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
Ｒ４０５からＲ４０７は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ４０９からＲ４１１は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基；又は、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；を表し、
基Ｄは、フェニル基又はナフチル基であり、
基Ｄがフェニル基のとき、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；並びに、ベンゼン環が、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される基で置換されてもよく、
また、基Ｄがナフチル基のとき、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；フェニルスルホニルオキシ基；並びに、ベンゼン環が、塩素原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換基されてもよい。］
２）
上記式（１）で表される化合物が下記式（７）で表される化合物である、上記１）に記載のインク組成物、
Figure 0005690747
 ［式（７）中、ｎ、Ｒ１からＲ１１は、上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
３）
上記式（２）において、
ニトロ基の置換位置が、該ニトロ基が置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
基Ａの置換位置が、該基Ａが置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
ｘが１であり、
Ｒ１０１及びＲ１０３がスルホ基であり、
Ｒ１０２が水素原子である、上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
上記式（４）で表される化合物が下記式（８）で表される化合物である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
Figure 0005690747
 ［式（８）中、
Ｒ２０１０及びＲ２０３０は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｒ２０２０及びＲ２０４０は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ２０５０は、上記式（４）におけるＲ２０５と同じ意味を表す。］
５）
上記式（７）において、
ｎが１であり、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ９が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１０が水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
Ｒ１１が水素原子又はスルホ基である、上記２）に記載のインク組成物、
６）
上記式（８）において、
Ｒ２０１０及びＲ２０３０がそれぞれ独立に、水素原子又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ２０２０及びＲ２０４０がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２０５０がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；フェニルアミノ基；スルホフェニルアミノ基；フェニルメチルアミノ基；スルホ基で置換されたフェニルメチルアミノ基；又は、カルボキシ基で置換されたフェニルメチルアミノ基；である、上記４）に記載のインク組成物、
７）
上記式（２）において、
ニトロ基の置換位置が、該ニトロ基が置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
基Ａの置換位置が、該基Ａが置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
ｘが１であり、
Ｒ１０１、Ｒ１０３、及びＲ１０７がスルホ基であり、
Ｒ１０２が水素原子であり、
Ｒ１０４が水素原子、塩素原子、又はスルホ基であり、
Ｒ１０５がカルボキシ基である、上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
８）
上記式（６）において、
ｍが１であり、
Ｒ４０１がカルボキシ基又はフェニル基であり、
Ｒ４０５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ４０６が水素原子であり、
Ｒ４０７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４０９が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ４１０が水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
Ｒ４１１が水素原子又はスルホ基であり、
基Ｄがスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基である、上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
上記色素（Ｉ）が、上記式（２）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩であり、該式（２）中、
ニトロ基の置換位置が、該ニトロ基が置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
基Ａの置換位置が、該基Ａが置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
ｘが１であり、
Ｒ１０１、Ｒ１０３、及びＲ１０７がスルホ基であり、
Ｒ１０２、Ｒ１０６、及びＲ１０８が水素原子であり、
Ｒ１０４が塩素原子であり、
Ｒ１０５がカルボキシ基であり、
上記色素（ＩＩ）が、上記式（４）で表される化合物又はその塩であり、該式（４）中、
Ｒ２０１及びＲ２０３が水素原子又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ２０２及びＲ２０４がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２０５がスルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、又はスルホ基で置換されたフェニルメチルアミノ基であり、
上記色素（ＩＩＩ）が、上記式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；及び、上記式（６）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；から選択される少なくとも１種類であり、
該式（１）中、
ｎが１であり、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３及びＲ４のいずれか一方がスルホ基、他方が水素原子であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ９が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１１が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環がアゾ基を介して結合しているナフタレン環のアゾ基の置換位置がｂ、該ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
該式（６）中、
ｍが１であり、
Ｒ４０１がカルボキシ基であり、
Ｒ４０５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ４０６が水素原子であり、
Ｒ４０７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４０９が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ４１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ４１１が水素原子又はスルホ基であり、
基Ｄがスルホ基で置換されたフェニル基である、上記１）に記載のインク組成物、
１０）
インク組成物中に含有する色素の総質量において、上記色素（Ｉ）の比率が１０〜７５質量％であり、上記色素（ＩＩ）の比率が１０〜４０質量％であり、上記色素（ＩＩＩ）の比率が１０〜６０質量％である、上記１）及至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１１）
インク組成物中に含有する上記色素（Ｉ）、上記色素（ＩＩ）、及び上記色素（ＩＩＩ）の質量の総和が、該インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である、上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１２）
インクジェット記録に用いる、上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１３）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
上記被記録材が情報伝達用シートである、上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである、上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
ａ）上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物、及び、
ｂ）上記１３）に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体、
１７）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
本発明により、彩度が低く色味のないニュートラルな黒色を呈し、印字された画像の濃度が高く、記録画像の耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物が得られた。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
本発明のインク組成物は、それぞれ特定の式で表される色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）とを含有し、さらに特定の式で表される色素（ＩＩＩ）の、少なくとも３種類の色素を、それぞれ少なくとも１種類ずつ含有する、水性の黒色インク組成物である。
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）について記載する。
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）は、上記式（２）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である。後記する式（１）及び式（６）で表される化合物と同様に、式（２）で表される化合物も互変異性体を有し、これらの異性体も色素（Ｉ）に含まれる。
特に断りのない限り、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「式（２）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」を含めて「式（２）で表される化合物」と簡略して記載する。
色素（Ｉ）は少なくとも１種類の式（２）で表される化合物からなり、式（２）で表される単一の化合物からなる色素であってもよく、複数の化合物からなる色素の混合物であってもよい。なお、式（２）で表される化合物は水溶性の染料である。
式（２）中、ｘは０又は１であり、１が好ましい。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＮ−アルキルアミノスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基等のＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノスルホニル基が挙げられる。
また、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノスルホニル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル基等のＮ，Ｎ−ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノスルホニル基；等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるアシル基としては、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の、通常Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチル（メチルカルボニル）、プロピオニル（エチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）等の直鎖のもの；イソブチリル（イソプロピルカルボニル）等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
アリールカルボニル基としては、アリール部分の炭素数がＣ６−Ｃ１０のものが挙げられ、具体例としては、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが特に好ましい。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２における、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の任意の炭素原子に、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したものが挙げられる。該アルキル部分については直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基；等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシが特に好ましい。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基の任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に２つ以上の酸素原子が置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。これらの中ではスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。
式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基又はアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。
アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の、通常Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ブチリルアミノ（プロピルカルボニルアミノ）等のアルキル部分が直鎖のもの；イソブチリルアミノ（イソプロピルカルボニルアミノ）等のアルキル部分が分岐鎖のもの；等が挙げられる。
アリールカルボニルアミノ基としては、アリール部分の炭素数がＣ６−Ｃ１０のものが挙げられ、具体例としては、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等が挙げられる。
式（２）におけるＲ１０１及びＲ１０２としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方が水素原子以外の基；又は、いずれか一方がスルホ基、他方がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、前者がさらに好ましい。特に好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基である。
式（２）における、同一のベンゼン環に置換したニトロ基、Ｒ１０１及びＲ１０２の置換位置は特に制限されない。
好ましくは、該ベンゼン環に置換するアゾ基の置換位置を１位として、下記（ａ）乃至（ｄ）の組み合わせが挙げられ、（ａ）の組み合わせが特に好ましい。
（ａ）ニトロ基が４位、Ｒ１０１が２位、Ｒ１０２が６位。
（ｂ）ニトロ基が４位、Ｒ１０１が２位、Ｒ１０２が５位。
（ｃ）ニトロ基が２位、Ｒ１０１が４位、Ｒ１０２が６位。
（ｄ）ニトロ基が３位、Ｒ１０１が２位、Ｒ１０２が５位。
式（２）中、Ｒ１０３及びＲ１０４におけるハロゲン原子としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるハロゲン原子」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０３及びＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０３及びＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０３及びＲ１０４における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（２）におけるＲ１０３及びＲ１０４としては、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、いずれか一方が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、他方がカルボキシ基又はスルホ基のものが挙げられる。さらに好ましくは、いずれか一方が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、他方がスルホ基；又は、いずれか一方が水素原子、他方がカルボキシ基；のものが挙げられる。
特に好ましくは、いずれか一方がハロゲン原子、他方がスルホ基のものが挙げられる。
式（２）における、同一のベンゼン環に置換したＲ１０３、Ｒ１０４、及び基Ａの置換位置は特に制限されない。
好ましくは、該ベンゼン環に置換するアゾ基の置換位置を１位として、下記（ｅ）乃至（ｈ）の組み合わせが挙げられ、（ｅ）の組み合わせが特に好ましい。
（ｅ）Ｒ１０３及びＲ１０４の一方が３位、他方が５位、基Ａが４位。
（ｆ）Ｒ１０３及びＲ１０４の一方が２位、他方が５位、基Ａが４位。
（ｇ）Ｒ１０３及びＲ１０４の一方が２位、他方が４位、基Ａが５位。
（ｈ）Ｒ１０３及びＲ１０４の一方が３位、他方が４位、基Ａが５位。
式（２）中、基Ａは上記式（３）で表される基である。
式（３）中、Ｒ１０５におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０５におけるＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル等の直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（３）におけるＲ１０５としては、シアノ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、フェニル基が好ましく、シアノ基又はカルボキシ基がより好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。
式（３）中、Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８におけるハロゲン原子としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるハロゲン原子」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基の任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に２つ以上の酸素原子が置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８におけるアシルアミノ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるアシルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（３）におけるＲ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８としては、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、いずれか１つが水素原子、残りがハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基から選択されるいずれか２つのもの；又は、いずれか２つが水素原子、残りの１つがスルホ基のもの；が挙げられ、後者が特に好ましい。
式（３）における、同一のベンゼン環に置換したＲ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８の置換位置は特に制限されない。
好ましくは、該ベンゼン環に置換する（ピラゾロン環の）窒素原子の置換位置を１位として、下記（ｉ）乃至（ｋ）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）３つがいずれも水素原子以外のとき、２位、４位、及び５位；又は、２位、４位、及び６位。
（ｊ）２つが水素原子以外の基、１つが水素原子のとき、水素原子以外の基が２位及び４位；２位及び５位；３位及び５位。
（ｋ）１つが水素原子以外の基、２つが水素原子のとき、水素原子以外の基が４位。
式（２）の置換基、その置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組み合わせ等についても同様である。
式（２）で表される化合物の好ましい具体例を、下記表１乃至表４に挙げるが、式（２）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩ）について記載する。
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩ）は、上記式（４）で表される化合物又はその塩である。
特に断りのない限り、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「式（４）で表される化合物又はその塩」を含めて「式（４）で表される化合物」と簡略して記載する。
色素（ＩＩ）は少なくとも１種類の式（４）で表される化合物からなり、式（４）で表される単一の化合物からなる色素であってもよく、複数の化合物からなる色素の混合物であってもよい。なお、式（４）で表される化合物は、水溶性の染料である。
「λｍａｘを３８０〜４６０ｎｍの範囲に有する」とは、色素を含有する水溶液のｐＨが５．５〜８．０の範囲にあり、且つ水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）における吸光度が０．５〜１．５の範囲になるように吸光度を測定する際の該色素水溶液の濃度を調整したときに、３８０〜７２０ｎｍの範囲におけるλｍａｘを、３８０〜４６０ｎｍの範囲に有する色素であることを意味する。このような物性を有する水溶性の化合物（色素）は、通常イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の染料であり、式（４）で表される化合物も同様の色相を有する染料である。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」における任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に２つ以上の酸素原子が置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。２つの「Ｃ１−Ｃ４アルキル」部分は同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」における任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子にアミノ基とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ等のヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ等のスルホ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」における任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子にアミノ基とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基の種類は同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
具体例としては、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ブチリルアミノ（プロピルカルボニルアミノ）、ペンチリルアミノ（ブチルカルボニルアミノ）等のアルキル部分が直鎖のもの；イソブチリルアミノ（イソプロピルカルボニルアミノ）、ピバロイルアミノ（ｔ−ブチルカルボニルアミノ）等のアルキル部分が分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」におけるアルキル部分の任意の炭素原子に、カルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。具体例としては、２−カルボキシエチルカルボニルアミノ、３−カルボキシプロピルカルボニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置は特に制限されないが、「Ｎ’」に置換するのが好ましい。
本明細書において、「モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」とは、「Ｃ１−Ｃ４アルキルＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−」基又は「Ｈ２Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−」基を意味し、Ｒ２０１からＲ２０４が結合するベンゼン環において、該ベンゼン環に直接結合する窒素原子を「Ｎ」、この窒素原子とカルボニル（ＣＯ）基を介して結合する窒素原子を「Ｎ’」として記載する。したがって、該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置としては前者が「Ｎ’」、後者が「Ｎ」である。
具体例としては、Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ’−プロピルウレイド、Ｎ’−ブチルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’−イソプロピルウレイド、Ｎ’−イソブチルウレイド、Ｎ’−ｔ−ブチルウレイド等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置は特に制限されないが、上記「モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」における置換位置に準じて「Ｎ」及び「Ｎ’」に１つずつ、又は「Ｎ’」に２つ置換するものが挙げられ、後者が好ましい。また、２つの該Ｃ１−Ｃ４アルキルは、同一であっても異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジエチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジブチルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジイソブチルウレイド等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」におけるアルキル部分の任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルウレイド等のＮ’−モノ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４）アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−モノ（スルホＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−モノ（カルボキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」におけるアルキル部分の任意の炭素原子が、これらの基で置換されたものが挙げられる。置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基を複数有するとき、その種類は同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイド等のヒドロキシ基で置換されたもの；Ｎ’，Ｎ’−ジ（３−スルホプロピル）ウレイド等のスルホ基で置換されたもの；Ｎ’，Ｎ’−ジ（カルボキシメチル）ウレイド等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよい。
具体例としては、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子で置換されたもの；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ基で置換されたもの；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ基で置換されたもの；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
具体例としては、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロベンゾイルアミノ等の塩素原子で置換されたもの；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４基で置換されたもの；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ基で置換されたもの；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ基で置換されたもの；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
具体例としては、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子で置換されたもの；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ基で置換されたもの；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ基で置換されたもの；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（４）におけるＲ２０１からＲ２０４としては、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；並びに、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；が好ましく、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；及び、ベンゼン環がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；がより好ましく、
水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；がさらに好ましく、
水素原子；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；が特に好ましい。
なお、Ｒ２０１からＲ２０４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが好ましく、少なくとも２つが水素原子以外の基であるのがより好ましい。
上記のうちＲ２０１及びＲ２０３としては、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でも水素原子、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が特に好ましい。
上記のうちＲ２０２及びＲ２０４としては、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；並びに、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；が好ましく、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；及び、ベンゼン環がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；がより好ましく、
水素原子；及び、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；がさらに好ましく、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基が特に好ましい。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ２０１及びＲ２０３が水素原子のとき、Ｒ２０２及びＲ２０４がＣ１−Ｃ４アルキル基である組み合わせ；又はＲ２０１及びＲ２０３がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基のとき、Ｒ２０２及びＲ２０４がＣ１−Ｃ４アルキル基である組み合わせ；が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０１からＲ２０４の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、一方が２位、他方が５位に、それぞれ置換するのが好ましく、Ｒ２０１及びＲ２０３が２位、Ｒ２０２及びＲ２０４が５位に、それぞれ置換するのがより好ましい。
式（４）中、Ｒ２０５におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０５におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４がジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０５における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０５における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０５における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよい。
具体例としては、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子で置換されたもの；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；２−メトキシフェニルアミノ、４−メトキシフェニルアミノ、２，５−ジメトキシフェニルアミノ、４−エトキシフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたもの；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ基で置換されたもの；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ基で置換されたもの；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０５における、ベンゼン環が、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルメチルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていてもよい。
具体例としては、該ベンゼン環上における「メチルアミノ」の置換位置を１位として、４−スルホフェニルメチルアミノ、２，４−ジスルホフェニルメチルアミノ等のスルホ置換フェニルメチルアミノ基；２−カルボキシフェニルメチルアミノ、４−カルボキシフェニルメチルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルメチルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルメチルアミノ等のカルボキシ基で置換されたもの；２−ニトロフェニルメチルアミノ、４−ニトロフェニルメチルアミノ等のニトロ基で置換されたもの；２−メチルフェニルメチルアミノ、４−メチルフェニルメチルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルメチルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；２−メトキシフェニルメチルアミノ、３−メトキシフェニルメチルアミノ、４−メトキシフェニルメチルアミノ、４−エトキシフェニルメチルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたもの；２−フルオロフェニルメチルアミノ、３−フルオロフェニルメチルアミノ、４−フルオロフェニルメチルアミノ、３，４−ジフルオロフェニルメチルアミノ等のＣ１−Ｃ４フッ素原子で置換されたもの；２−クロロフェニルメチルアミノ、４−クロロフェニルメチルアミノ、２，４−ジクロロフェニルメチルアミノ等の塩素原子で置換されたもの；２−ブロモフェニルメチルアミノ、３−ブロモフェニルメチルアミノ、４−ブロモフェニルメチルアミノ等の臭素原子で置換されたもの；２−トリフルオロメチルフェニルメチルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルメチルアミノ等のトリフルオロメチル基で置換されたもの；２−メチル−４−スルホフェニルメチルアミノ、３−メチル−４−スルホフェニルメチルアミノ、３−メトキシ−４−スルホフェニルメチルアミノ、２−クロロ−４−スルホフェニルメチルアミノ等の、異なる２つの基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２０５がナフチルメチルアミノ基のとき、ナフタレン環上における「メチルアミノ」の置換位置は特に制限されないが、該「メチルアミノ」が１位又は２位に結合したもの、すなわち、１−ナフチルメチルアミノ基又は２−ナフチルメチルアミノ基であるのが好ましい。
式（４）中、Ｒ２０５における、ナフタレン環が、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチルメチルアミノ基としては、上記「Ｒ２０５がナフチルメチルアミノ基」に記載のナフチルアミノ基のナフタレン環上の任意の位置に、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
具体例としては、４−スルホ−１−ナフチルメチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルメチルアミノ、４、８−ジスルホ−１−ナフチルメチルアミノ等のスルホ基で置換されたもの；４−カルボキシ−１−ナフチルメチルアミノ、１−カルボキシ−２−ナフチルメチルアミノ等のカルボキシ基で置換されたもの；４−メチル−１−ナフチルメチルアミノ、１−メチル−２−ナフチルメチルアミノ、４−エチル−１−ナフチルメチルアミノ、１−エチル−２−ナフチルメチルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；４−メトキシ−１−ナフチルメチルアミノ、１−メトキシ−２−ナフチルメチルアミノ、４−エトキシ−１−ナフチルメチルアミノ、１−エトキシ−２−ナフチルメチルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたもの；４−クロロ−１−ナフチルメチルアミノ、１−クロロ−２−ナフチルメチルアミノ、４、８−ジクロロ−１−ナフチルメチルアミノ等の塩素原子で置換されたもの；等が挙げられる。
上記のうちＲ２０５としては、スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；フェニルアミノ基；スルホ基で置換されたフェニルアミノ基；フェニルメチルアミノ基；ベンゼン環が、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルメチルアミノ基；ナフチルメチルアミノ基；又は、ナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルメチルアミノ基；が好ましい。より好ましくは、スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、又は、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルメチルアミノ基である。
上記式（４）において、それぞれ置換位置が特定されていない４つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を１位として、２位、３位、又は４位に置換し、４位に置換するのが好ましい。
一方、２つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該ベンゼン環と、Ｒ２０１及びＲ２０２、又は、Ｒ２０３及びＲ２０４が置換したベンゼン環とを結合するアゾ結合の置換位置を１位として、２位又は３位に置換し、２位に置換するのが好ましい。
上記Ｒ２０１〜Ｒ２０５、これらの組み合わせ、及び置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
上記式（４）で表される化合物の好ましいものの１つが、上記式（８）で表される化合物である。
式（８）中、Ｒ２０１０及びＲ２０３０におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（８）中、Ｒ２０１０及びＲ２０３０におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（８）中、Ｒ２０１０及びＲ２０３０における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（８）中、Ｒ２０１０及びＲ２０３０としては、水素原子；又は、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；が好ましい。より好ましくは、水素原子、又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
式（８）中、Ｒ２０２０及びＲ２０４０におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（８）中、Ｒ２０５０は、上記式（４）におけるＲ２０５と、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
上記Ｒ２０１０乃至Ｒ２０５０の組み合わせ等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
式（８）における、好ましいＲ２０１０乃至Ｒ２０５０の具体的な組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、
Ｒ２０１０及びＲ２０３０がそれぞれ独立して、水素原子又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ２０２０及びＲ２０４０がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２０５０がスルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アミノ基、カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、スルホ基で置換されたフェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、又は、ベンゼン環がスルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルメチルアミノ基の組み合わせである。
この組み合わせにおいて、Ｒ２０５０を、スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、又は、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルメチルアミノ基に代えた組み合わせはより好ましい。
式（４）又は式（８）で表される化合物の好ましい具体例を、下記表５乃至表１２に挙げるが、該化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005690747
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本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩＩ）について記載する。
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩＩ）は、上記式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及び／又は、上記式（６）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である。
特に断りのない限り、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」を含めて「式（１）で表される化合物」と簡略して記載する。また、「式（６）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」を含めて「式（６）で表される化合物」と簡略して記載する。
色素（ＩＩＩ）は少なくとも１種類の式（１）又は式（６）で表される化合物からなり、式（１）又は式（６）で表される単一の化合物からなる色素であってもよく、複数の化合物からなる色素の混合物であってもよい。さらに、単一の式（１）及び式（６）で表される化合物の色素の混合物であってもよく、一方又は両者が複数の式（１）及び式（６）で表される色素の混合物であってもよい。好ましくは、式（１）又は式（６）で表される化合物のいずれかを色素（ＩＩＩ）として用いる。
なお、式（１）及び式（６）で表される化合物は、いずれも水溶性の染料である。
上記式（１）で表される化合物について記載する。
式（１）で表される化合物は互変異性体を有し、式（１）以外に下記式（９）乃至式（１３）等で表される異性体等が考えられる。これらの互変異性体も式（１）で表される化合物に含まれる。
なお、下記式（９）乃至式（１３）中、ｎ、Ｒ１乃至Ｒ１１、及びａ乃至ｃは、いずれも上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
Figure 0005690747
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式（１）中、ｎは０又は１であり、１が好ましい。
式（１）中、Ｒ１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと同じものが挙げられるが、好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ；より好ましくはメチル、ｎ−プロピルが挙げられ；さらに好ましくはメチルが挙げられる。
式（１）中、Ｒ１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」におけるアルキル部分の任意の炭素原子に、カルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。カルボキシ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１における、スルホ基で置換されたフェニル基としては、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等の、スルホ基が１つ又は２つ置換したものが挙げられる。
式（１）におけるＲ１としては、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましい。
式（１）中、Ｒ２は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
式（１）中、Ｒ３及びＲ４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ３及びＲ４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）におけるＲ３及びＲ４としては、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、いずれか一方がスルホ基、他方が水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。さらに好ましくは、いずれか一方がスルホ基、他方が水素原子である。
式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ５、より好ましくはＣ１−Ｃ４である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中でも、メチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピルが好ましく、メチル、ｔ−ブチルがより好ましく、ｔ−ブチルがさらに好ましい。
式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」におけるアルキル部分の任意の炭素原子に、これらの基が置換したものが挙げられる。これらの基の置換数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。
具体例としては、ヒドロキシアセチルアミノ（ヒドロキシメチルカルボニルアミノ）、２−ヒドロキシエチルカルボニルアミノ、３−ヒドロキシプロピルカルボニルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；２−カルボキシエチルカルボニルアミノ、３−カルボキシプロピルカルボニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
上記のうちＲ５として好ましいものは、スルホ基；ヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、より好ましいものはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
上記のうちＲ６としては、特に水素原子が好ましい。
上記のうちＲ７として好ましいものは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；であり、より好ましいものはＣ１−Ｃ６アルキル基である。
式（１）中、Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環がアゾ基を介して結合しているナフタレン環のアゾ基の置換位置はｂが好ましく、また、該ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｃが好ましい。
式（１）中、Ｒ９からＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ９からＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ９からＲ１１における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ９からＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ９からＲ１１における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記「Ｒ９からＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基」におけるアルキル部分の任意の炭素原子が、これらの基で置換されたものが挙げられる。これらの基の置換数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ基で置換されたもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホ基で置換されたもの；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ９からＲ１１における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニル基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていてもよい。
具体例としては、該ベンゼン環上における「スルホニル」の置換位置を１位として、２−クロロフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル等の塩素原子で置換されたもの；２−メチルフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル等の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；２−ニトロフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル等のニトロ基で置換されたもの；３−スルホフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、３，５−ジスルホフェニルスルホニル等のスルホ基で置換されたもの；２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル、３，５−ジカルボキシフェニルスルホニル等のカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
Ｒ９からＲ１１は、少なくともいずれか１つが水素原子以外の基であることが好ましく、少なくともいずれか１つがスルホ基又はカルボキシ基であることがより好ましい。
Ｒ９として好ましいものは、水素原子、塩素原子、又はスルホである。
Ｒ１０として好ましいものは、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基である。
Ｒ１１として好ましいものは、水素原子又はスルホである。
ベンゾチアゾール環上における好ましいＲ９からＲ１１の置換位置は、Ｒ９が４位又は５位、Ｒ１０が６位、Ｒ１１が７位である。
上記式（１）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
式（１）における好ましいＲ９からＲ１１の組み合わせは、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がスルホ又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ１１がＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホの組み合わせである。
この組み合わせのとき、ベンゾチアゾール環の置換位置において、Ｒ９が４位、Ｒ１０が５位又は６位、Ｒ１１が６位又は７位の場合がより好ましい。
上記のうち、特に好ましい組み合わせは、Ｒ９が水素原子でその置換位置が４位、Ｒ１０がスルホでその置換位置が５位、Ｒ１１がＣ１−Ｃ４アルコキシ基でその置換位置が６位；又は、Ｒ９が水素原子でその置換位置が４位、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基でその置換位置が６位、Ｒ１１がスルホでその置換位置が７位；の組み合わせである。
上記式（１）で表される化合物の好ましいものの１つが、上記式（７）で表される化合物である。
式（７）中、ｎ、Ｒ１からＲ１１は、上記式（１）におけるのと同じ意味を表し、上記式（１）において記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（１）又は式（７）で表される化合物の好ましい具体例を、下記表１３乃至表２４に挙げるが、該化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005690747
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上記式（６）で表される化合物について記載する。
式（６）で表される化合物は互変異性体を有し、式（６）以外に下記式（４１）、式（４２）、式（４３）等で表される異性体等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。
なお、下記式（４１）、式（４２）、及び式（４３）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４１１は、いずれも上記式（６）におけるのと同じ意味を表す。
Figure 0005690747
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式（６）中、ｍは０又は１であり、１が好ましい。
式（６）中、Ｒ４０１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０１におけるＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基としては、上記「Ｒ１０５におけるＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０１における、スルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。具体例としては、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
上記のうち、式（６）におけるＲ４０１としては、カルボキシ基又はフェニル基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」に記載のものと、同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０５からＲ４０７における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
上記のうちＲ４０５として好ましいものは、スルホ基；ヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、より好ましくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
上記のうちＲ４０６としては、水素原子が特に好ましい。
上記のうちＲ４０７として好ましいものは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；である。より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；である。さらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。
式（６）中、Ｒ４０９からＲ４１１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０９からＲ４１１におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０９からＲ４１１における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０９からＲ４１１におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記「Ｒ９からＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０９からＲ４１１における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記「Ｒ９からＲ１１における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
式（６）中、Ｒ４０９からＲ４１１における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記「Ｒ９からＲ１１における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
Ｒ４０９として好ましいものは、水素原子、スルホ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はスルホ基である。
Ｒ４１０として好ましいものは、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
Ｒ４１１として好ましいものは、水素原子又はスルホ基である。
ベンゾチアゾール環上における好ましいＲ４０９からＲ４１１の置換位置は、Ｒ４０９が４位又は５位、Ｒ４１０が６位、Ｒ４１１が７位である。
式（６）におけるＲ４０９からＲ４１１の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ４０９がスルホ基でその置換位置が５位、Ｒ４１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基でその置換位置が６位、Ｒ４１１が水素原子；又は、Ｒ４０９が水素原子、Ｒ４１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基でその置換位置が６位、Ｒ４１１がスルホ基でその置換位置が７位；の組み合わせが挙げられる。
式（６）中、基Ｄはフェニル基又はナフチル基である。該フェニル基及びナフチル基は、それぞれ上記の特定の基の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。
式（６）中、基Ｄがフェニル基のとき、上記特定の基で置換されたフェニル基について記載する。置換基の数は通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つである。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。置換基の位置についても特に制限されないが、ピラゾロン環の窒素原子との結合位置を１位として、置換基の数が３つのとき２位、３位、及び５位；置換基の数が２つのとき２位及び４位、又は３位及び５位；置換基の数が１つのとき４位；に、それぞれ置換するのが好ましい。
なお、以下の各構成におけるフェニル基上の置換基の位置は、ピラゾロン環の窒素原子との結合位置を１位として記載する。
基Ｄにおけるヒドロキシ基で置換されたフェニル基としては、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
基Ｄにおけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
基Ｄにおけるカルボキシ基で置換されたフェニル基としては、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等が挙げられる。
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基としては、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたフェニル基としては、４−メトキシフェニル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基ＤにおけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−メチルアミノフェニル等が挙げられる。また、置換基であるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基ＤにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−ジメチルアミノフェニル等が挙げられる。また、置換基であるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−アセチルアミノフェニル等が挙げられる。また、置換基であるジＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｄにおける、「ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基」で置換されたフェニル基としては、４−（４−クロロフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−メチルフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−ニトロフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−スルホフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−カルボキシフェニルベンゾイルアミノ）フェニル等が挙げられる。また、置換基である「ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基」としては、上記「Ｒ２０１からＲ２０４における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｄにおける、複数の種類の基で置換されたフェニル基としては、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル等の、ヒドロキシ基及びカルボキシ基で置換されたもの；３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等の、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
式（６）中、基Ｄがナフチル基のとき、上記特定の基で置換されたナフチル基について記載する。置換基の数は１つ乃至３つである。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。ピラゾロン環の窒素原子と基Ｄとの結合位置は１位又は２位のもの、すなわち、１−ナフチル又は２−ナフチルが好ましい。
ナフチル基上の置換基の位置については特に制限されないが、以下のものが好ましい。
すなわち、
［基Ｄが１−ナフチル基のとき］
（ｌ）置換基の数が１つのとき、３、４、５、６、７位。
（ｍ）置換基の数が２つのとき、３位と４位、３位と５位、３位と６位、３位と７位、４位と６位、４位と７位、５位と７位の組み合わせ。
（ｎ）置換基の数が３つのとき、３位と４位と６位、３位と４位と７位、３位と５位と６位、３位と５位と７位、３位と６位と７位の組み合わせ。
［基Ｄが２−ナフチル基のとき］
（ｏ）置換基の数が１つのとき、４、５、６、７、８位。
（ｐ）置換基の数が２つのとき、４位と６位、４位と７位、４位と８位、５位と６位、５位と７位、５位と８位、６位と８位の組み合わせ。
（ｑ）置換基の数が３つのとき、４位と６位と７位、４位と６位と８位、４位と７位と８位の組み合わせ。
なお、以下の各構成におけるピラゾロン環の窒素原子とナフチル基との結合位置、及び該ナフチル基上の各置換基の位置は、上記に準じて記載する。
基Ｄにおけるヒドロキシ基で置換されたナフチル基としては、４−ヒドロキシナフト−１−イル、６−ヒドロキシナフト−１−イル、５−ヒドロキシナフト−２−イル等が挙げられる。
基Ｄにおけるスルホ基で置換されたナフチル基としては、７−スルホナフト−１−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、４，６，８−トリスルホナフト−２−イル、４，７，８−トリスルホナフト−２−イル等が挙げられる。
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、４−メトキシナフト−１−イル、６−メトキシナフト−２−イル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｄにおけるフェニルスルホニルオキシ基で置換されたナフチル基としては、４−フェニルスルホニルオキシナフト−１−イル、５−フェニルスルホニルオキシナフト−２−イル等が挙げられる。
基Ｄ中、「ナフタレン環が、塩素原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基」で置換されたナフチル基における、「ナフタレン環が、塩素原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基」としては、通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つのこれらの基で置換されたものが挙げられる。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。置換基の位置については特に制限されない。
具体例としては、４−クロロフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジクロロフェニルスルホニルオキシ、３，５−ジクロロフェニルスルホニルオキシ等の塩素原子で置換されたもの；２−ニトロフェニルスルホニルオキシ、４−ニトロフェニルスルホニルオキシ等のニトロ基で置換されたもの；４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルスルホニルオキシ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；等が挙げられる。
なお、これらの置換基のうちＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０１及びＲ１０２におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｄ中、上記の置換フェニルスルホニルオキシ基で置換されたナフチル基としては、４−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシナフト−１−イル、５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシナフト−２−イル等が挙げられる。
上記のうち、基Ｄとして好ましいものは、フェニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；ナフチル基；スルホ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、スルホ基で置換されたフェニル基、及びカルボキシ基で置換されたフェニル基であり、さらに好ましくはスルホ基で置換されたフェニル基である。
上記式（６）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
式（６）で表される化合物の好ましい具体例を、下記表２５乃至表２８に挙げるが、該化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
上記式（１）、式（２）、式（４）、式（６）乃至（８）で表される化合物又はその互変異性体の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの各塩及びアンモニウム塩が挙げられる。一方、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（５）で表される４級アンモニウムとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって、各化合物における溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure 0005690747
式（５）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくともいずれか１つは水素原子以外の基を表す。
式（５）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
式（５）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表２９に示す。
Figure 0005690747
上記式（１）、式（２）、式（４）、式（６）乃至（８）で表される各化合物の合成方法について記載する。
上記式（１）及び式（７）で表される化合物は、国際公開２００９／０６９２７９号に記載の方法、又は、該国際公開公報に記載の方法に準じて合成原料を適切に選択することにより、当業者であれば容易に合成することができる。
上記式（２）で表される化合物は、国際公開２００５／０９７９１２号に記載の方法、又は、該国際公開公報に記載の方法に準じて合成原料を適切に選択することにより、当業者であれば容易に合成することができる。
上記式（６）で表される化合物は、特開２００９−８４３４６号公報に記載の方法、又は、該公報に記載の方法に準じて合成原料を適切に選択することにより、当業者であれば容易に合成することができる。
上記式（４）及び式（８）で表される化合物は、例えば次の方法で合成することができる。
なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また、下記式（Ａ）乃至（Ｋ）において適宜使用されるＲ２０１乃至Ｒ２０５は、それぞれ式（４）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（Ａ）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（Ｂ）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（Ｃ）で表される化合物を得る。
式（Ｃ）で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、下記式（Ａ）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式（Ｄ）で表される化合物を得る。得られた式（Ｄ）で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、式（Ｃ）で表される化合物を得ることもできる。また、式（Ｃ）で表される化合物の中には、市販品として購入できるもの（例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー９）もある。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
上記式（Ｃ）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（Ｅ）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（Ｆ）で表される化合物を得る。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
一方、上記式（Ｃ）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（Ｇ）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（Ｈ）で表される化合物を得る。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
得られた上記式（Ｆ）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ、下記式（Ｌ）で表される化合物を得る。
Figure 0005690747
得られた上記式（Ｌ）で表される化合物と式（Ｈ）で表される化合物とを、常法により縮合反応させ、下記式（Ｊ）で表される化合物を得る。
Figure 0005690747
得られた式（Ｊ）で表される化合物と、Ｒ２０５に対応する「Ｈ−Ｒ２０５」で表される化合物とを、常法により縮合反応させることにより、上記式（４）で表される化合物を得ることができる。また、上記式（８）で表される化合物についても、適切な合成原料を選択する（例えば、上記式（Ｃ）で表される化合物としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー９を用いる）ことにより、当業者であれば式（４）と同様に合成できる。
上記式（Ａ）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
式（Ａ）で表される化合物のジアゾ化物と式（Ｂ）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、且つ酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を上記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式（Ｃ）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
式（Ｃ）で表される化合物のジアゾ化物と式（Ｅ）又は式（Ｇ）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、且つ酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を上記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（Ｃ）で表される化合物と式（Ｅ）又は式（Ｇ）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式（Ｆ）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとの縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、且つ弱酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ３〜８で反応を行うことが有利である。反応の進行により反応系内は酸性化してしまうため、塩基の添加によって上記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（Ｆ）で表される化合物とハロゲン化シアヌルとは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式（Ｈ）で表される化合物と上記式（Ｌ）で表される化合物との縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、１０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度、且つ弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜９で反応を行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（Ｈ）で表される化合物と式（Ｌ）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式（Ｊ）で表される化合物と上記「Ｈ−Ｒ２０５」で表される化合物との縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃の温度、且つ弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ３〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（Ｊ）で表される化合物１当量に対し、「Ｈ−Ｒ２０５」で表される化合物は１〜１０当量、好ましくは２〜５当量を用いる。
上記式（１）、式（２）、式（４）、式（６）乃至（８）の化合物を所望の塩とするには、各化合物の合成反応の最終工程が終了した後、所望の無機塩又は有機陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析すればよい。また、塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水、又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機塩基により中和してもよい。これにより、対応する塩の固体、又は溶液を得ることができる。
ここで、酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水と混和可能な有機物質、又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等（具体例としては後述する水溶性有機溶剤等）と水との混和物が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。また、有機の陽イオンの塩の例としては、上記式（５）で表される４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機塩基の例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられ、有機塩基の例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；上記式（５）で表される４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のインク組成物について記載する。
上記式（１）、式（２）、式（４）、式（６）乃至（８）で表される化合物のそれぞれの合成反応において、最終工程終了後のそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。また、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせて酸塩析する方法；等によって各化合物を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）として好ましい色素は、上記式（１）、式（２）、式（４）、式（６）乃至（８）で表される各化合物において、好ましいものとして挙げた化合物であり、より好ましい色素等についても同様である。
また、色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）として、好ましい化合物を含有するインク組成物はより好ましく、より好ましい化合物を含有するインク組成物はさらに好ましく、好ましい化合物とより好ましい化合物を含有するインク組成物等についても同様である。
色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の好ましい組み合わせの１つとしては、色素（Ｉ）として上記７）に記載の式（２）で表される化合物、色素（ＩＩ）として上記６）に記載の式（８）で表される化合物、色素（ＩＩＩ）として上記５）に記載の式（７）で表される化合物；又は、上記８）に記載の式（６）で表される化合物；の組み合わせが挙げられる。この組み合わせの色素を含有する本発明のインク組成物は、本発明のインク組成物として好ましいものの１つである。
特に好ましい色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の組み合わせとしては、上記９）に記載のものが挙げられ、この組み合わせの色素を含有する本発明のインク組成物は特に好ましい。
本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量において、色素（Ｉ）の比率は１０〜７５質量％、好ましくは３０〜６５質量％であり；色素（ＩＩ）の比率は１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であり；色素（ＩＩＩ）の比率は１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。
また、本発明のインク組成物中に含有する色素（Ｉ）、色素（ＩＩ）、及び色素（ＩＩＩ）の質量の総和は、インク組成物の総質量に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、本発明のインク組成物における染料の溶解、乾燥の防止（湿潤状態の保持）、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防黴防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、界面活性剤、酸化防止剤（退色防止剤）等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
本発明のインク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のインク組成物が含有する各色素［すなわち、上記式（１）、式（２）、式（４）、式（６）乃至（８）で表される各化合物］中における金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量は、少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法；色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法；イオン交換樹脂を用いた方法；等で脱塩処理すればよい。
上記水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらのうち、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセリン、ブチルカルビトール等が好ましい。
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ目的で使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むものとする。
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；タウリン等のアミノスルホン酸類；等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化した、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等の水溶性のものが挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
色素溶解剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。この褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤の例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは、０．８〜０．１μｍである。
本発明のインク組成物は、彩度が低く色味のない、ニュートラルで高品位な黒色の色相を、より望みの色相に微調整する目的等により、上記色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明により得られる効果を害しない範囲で含有してもよい。
その場合は、他の色相を有する黒色色素；イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）；オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）；ブラウン；スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）；レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４等）；ブルー（例えばＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０等）；バイオレット；ネイビー；シアン；グリーン；等の、他の色の色素を単数又は複数混合して用いることもできる。
本発明のインク組成物に、これらの色素を含有するとき、その含有量を一概に決めることは困難である。目安としては、上記の色素（ＩＩ）の含有比率の範囲内、すなわち、本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量において、これらの色素と色素（ＩＩ）との総量として、１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。これらの色素と色素（ＩＩ）との含有比率も一概に決めることは困難であるが、目安としては、これらの色素と色素（ＩＩ）との総質量において、色素（ＩＩ）の比率が５０質量％以上であるのが好ましく、色素（ＩＩ）の比率は１００質量％、すなわちこれらの色素を含まなくてもよい。
本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うものである。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該記録方法は、公知の各方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、上記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；無色透明のインクを用いる方式；等も含まれる。
本発明の着色体は、
ａ）上記１）乃至１１）に記載の本発明のインク組成物、及び、
ｂ）上記１２）に記載の本発明のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された物質であり、好ましくは本発明のインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって着色された物質である。
該物質としては下記する被記録材が好ましい。
着色され得る被記録材としては特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高くまた耐水性も優れているため、写真画質の記録に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性に優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名：写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等があるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙等に限られるものではない。
上記の専用紙以外の被記録材としては普通紙が挙げられる。普通紙とは、上記のインク受容層が設けられていないものであり、市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名：ＧＦ−５００、キヤノン普通紙・ホワイト；セイコーエプソン（株）製、商品名：両面上質普通紙；等のインクジェット専用の普通紙が挙げられる。また、インクジェット専用ではないものの例としては、ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等も使用できる。
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、前記の通常の記録方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明のインク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
本発明のインク組成物に色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）として含有する各化合物は、合成が容易且つ安価である。また、該各化合物は、水性媒体に対する溶解性が高く、且つ水溶解性にも優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
本発明のインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクは、保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等として好適に用いられ、特にインクジェット専用紙に記録した際には、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、異なるメディアに記録した場合であっても、色相の変化が少ない。また、記録画像の印字（印刷）濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性とが共に優れている。
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも当然使用できる。
このように本発明のインク組成物は、インクジェット記録用の黒色インクとして極めて有用である。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「％」とあるのは、質量基準である。また、合成反応や晶析等の各操作については撹拌下に行った。１回の合成反応において、目的とする化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで該反応を繰り返し行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ５〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
［合成例１］
（工程１）
水２００部に下記式（１４）で表される化合物（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９）３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を、３５％塩酸３１．３部を水２００部で希釈した水溶液中に、０〜１０℃を保ちながら３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し、５分間撹拌してジアゾ反応液を調製した。
Figure 0005690747
一方、４０〜５０℃の温水３００部に、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た下記式（１５）で表される化合物２４．０部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整し、水溶液を得た。この水溶液に上記で得られたジアゾ反応液を１５〜２５℃で、３０分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持した。滴下後、同温度、同ｐＨで２時間撹拌した後、３５％塩酸の添加によりｐＨ０〜１に調整した。得られた液を６５℃に加熱し、同温度で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（１６）で表される化合物を含むウェットケーキ１３０部を得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
（工程２）
水２５０部に上記（工程１）で得られた式（１６）で表される化合物を含むウェットケーキ６５部を２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８として溶解した。この溶液にライオン（株）社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えた後、１５〜２５℃で塩化シアヌル３．８部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を５〜６に保持しながら１５〜２５℃で２時間撹拌した。次にこの反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６〜７に保持しながら５時間撹拌した。
ベンジルアミン４．３部を上記反応液に添加した後、７０〜７５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を９．０〜１０．０に保持しながら３時間撹拌した。
得られた反応液を２０〜３０℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水２００部に溶解した。この溶液にエタノール５００部を加え、３０分間撹拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを水２００部に添加して溶液とし、この溶液に２−プロパノール７００部を添加した。析出した固体を濾過分取し乾燥することにより、下記式（１７）で表される色素（ＩＩ）に相当する化合物（λｍａｘ：４４１ｎｍ）２１．２部をナトリウム塩として得た。
Figure 0005690747
［合成例２］
水２００部に上記実施例２において得られた式（１７）で表される化合物のナトリウム塩５．０部及び塩化リチウム１４．０部を添加し撹拌溶解して塩交換反応を行った。ここに２−プロパノール３００部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水５０部に溶解し、２−プロパノール５００部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解し、２−プロパノール６００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、上記式（１７）で表される色素（ＩＩ）に相当する化合物（λｍａｘ：４３３ｎｍ）３．５部をナトリウム塩とリチウム塩との混合塩として得た。
［合成例３］
（工程１）
水２００部に上記式（１４）で表される化合物（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９）３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を、０〜１０℃に保った５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、３−メチルアニリン１０．７部を、１３０部の水、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム、及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体水溶液を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃で、炭酸水素ナトリウムの添加によりｐＨ４〜５に調整しながら５時間反応させた。反応液に３５％塩酸１００部を添加した後、７０〜８０℃で５時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより、下記式（１８）で表される化合物１２０部をウェットケーキとして得た。
Figure 0005690747
（工程２）
水４００部に上記（工程１）で得られた式（１８）で表される化合物１２０部のウェットケーキを加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８として溶解した。この溶液にライオン（株）社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えた後、１５〜２５℃で塩化シアヌル６．５部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６．５〜７．５に保持しながら１５〜２５℃で３時間撹拌した。次にこの反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を７．０〜８．０に保持しながら５時間撹拌した。
一方、下記式（１９）で表される化合物１３．１部を水２００部に添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７．０〜８．０として懸濁液を得た。この懸濁液を前記反応液に添加した後、８５〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を７．５〜８．５に保持しながら５時間撹拌した。
得られた反応液を２０〜３０℃まで冷却後、３５％塩酸の添加によりｐＨ２．５〜４．０とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水３５０部に懸濁後、２５％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．０〜８．０とし溶解した。この溶液にエタノール７００部を加え、３０分間撹拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを水３００部に添加後、撹拌溶解し、エタノール３００部及び２−プロパノール６００部を添加した。析出した固体を濾過分取し乾燥することにより、下記式（２０）で表される色素（ＩＩ）に相当する化合物（λｍａｘ：４１９ｎｍ）３５．０部をナトリウム塩として得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
なお、上記式（１９）で表される化合物は、以下のように合成した。
３０％発煙硫酸７０．０部を９８％硫酸６３．３部に加えた。この溶液を氷浴にて冷却し、ベンジルアミン１７．８部を滴下した。この間、反応温度が４０℃以下となるように滴加速度を調整した。滴下終了後、室温で１時間撹拌したのち、４００ｇの氷水に反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、懸濁液を濾過し、塩酸２０部で洗い、得られたウェットケーキを８０℃で乾燥させることにより、上記式（１９）で表される４−（アミノメチルベンゼン）スルホン酸２２．８部を得た。
［合成例４］
水５０部に上記合成例３において得られた式（２０）で表されるアゾ化合物のナトリウム塩５．０部を添加し撹拌溶解した。ここに塩化リチウム１５．０部を添加した後、７０℃で１時間撹拌し、ナトリウム塩の一部をリチウム塩に交換した。得られた液を室温まで冷却後、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３０部と２−プロパノール（イソプロパノール）３００部との混合液に添加し、１時間撹拌した後、固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水２０部と２−プロパノール３００部との混合液に添加し、１時間撹拌した後、固体を濾過分取し、乾燥することにより、上記式（２０）で表される色素（ＩＩ）に相当する化合物（λｍａｘ：４１７ｎｍ）３．３部をナトリウム塩とリチウム塩との混合塩として得た。
［合成例５］
水６００部に、国際公開２００９／０６９２７９号の実施例７に記載の下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物の混合物のナトリウム塩５．０部、並びに塩化リチウム１６．４部を加えて溶液を得た。この溶液を１時間撹拌した後、メタノール２００部及び２−プロパノール６００部を加えた。析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、２−プロパノール３００部を加え、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水８０部に溶解し、２−プロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより塩交換を行い、色素（ＩＩＩ）に相当する、下記式（２１）で表される化合物と下記式（２２）で表される化合物との混合物を、ナトリウム塩とリチウム塩との混合塩（λｍａｘ：５９３ｎｍ）として４．０部得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
［合成例６］
水２００部に特開２００５−２９８６３６号公報の実施例１に記載の方法に準じて得た、下記式（２３）で表されるアゾ化合物のナトリウム塩５．０部及び塩化リチウム１４．０部を添加し、撹拌溶解して塩交換反応を行った。ここに２−プロパノール３００部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水５０部に溶解し、２−プロパノール５００部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解し、２−プロパノール６００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（２３）で表される色素（ＩＩ）に相当する化合物（λｍａｘ：４２９ｎｍ）３．５部をナトリウム塩とリチウム塩との混合塩として得た。
Figure 0005690747
［合成例７］
（工程１）
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール４．２部を１２％発煙硫酸２１．５部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、４５部の氷水中に約１０分間かけて滴下した。析出した固体を濾過分離して、下記式（２４）で表される化合物と下記式（２５）で表される化合物との混合物１０．０部をウェットケーキとして得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
（工程２）
２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６．５部をＮ−メチルピロリドン３０部に溶解し、無水酢酸１０．７部を約１０分間かけて滴下した。滴下後、４０〜５０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。室温まで冷却後、水９０部を加え１時間撹拌し、析出した固体を濾過分離して、下記式（２６）で表される化合物のウェットケーキ３２．３部を得た。
Figure 0005690747
（工程３）
２−プロパノール６０部に上記（工程２）で得た式（２６）で表される化合物のウェットケーキ３２．３部及び炭酸カリウム１４．７部を添加した後、７０℃に加熱した。この溶液に１，３−プロパンスルトン１１．７部と２−プロパノール５部との混合液を１０分間かけて滴下した。滴下後８０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。６０℃に冷却後、３５％塩酸３１．６部を約１０分間かけて滴下し、次に９０℃に加熱した。９０〜９５℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。この反応液に飽和食塩水１５０部を添加し、１時間撹拌後、析出した固体を濾過分離し、乾燥して、下記式（２７）で表される化合物１７．２部を得た。
Figure 0005690747
（工程４）
砕氷１０．２部に濃硫酸１３．５部を加え、氷浴で冷却し０〜５℃の硫酸液を得た。この液に、上記（工程１）で得た式（２４）で表される化合物及び（２５）で表される化合物の混合物のウェットケーキ１０．０部を約１０分間かけて加え、０〜５℃で約３０分間撹拌した。得られた液に６０％硝酸２．１部を加え、０〜５℃で４０％ニトロシル硫酸７．１部を約５分間かけて滴下した後、同温度で１時間反応させ、ジアゾ反応液を得た。
一方、４０〜５０℃の温水１２０部に、上記（工程３）で得た式（２７）で表される化合物５．７部、及びスルファミン酸１．０部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５．５〜６．５に調整し、懸濁液を得た。この懸濁液に、砕氷５０部を加えて液温を５〜１０℃とした後、上記のジアゾ反応液を５〜１５℃、約３０分間かけて滴下した。この際、砕氷を加えて５〜１５℃の液温を保持し、滴下終了後、同温度で１時間反応させ、析出した固体を濾過分離して下記式（２８）で表される化合物と式（２９）で表される化合物との混合物のウェットケーキ３０．６部を得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
（工程５）
水１００部に、上記（工程４）で得た式（２８）で表される化合物と式（２９）で表される化合物との混合物のウェットケーキ３０．６部、及び砕氷４０部を加えて懸濁液とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁液のｐＨを約１．０に調整した。氷浴で液温を５〜１０℃に保持し、３５％塩酸２．９部及び４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を加え、同温度で１時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
一方、水５０部に２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸４．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．０に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記のジアゾ反応液を、反応温度１５〜２５℃、約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、反応液のｐＨ値を７．５〜８．０に調整し、この温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離して、下記式（３０）で表される化合物と下記式（３１）で表される化合物との混合物のウェットケーキ６１．０部を得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
（工程６）
水２００部に、上記（工程５）で得た式（３０）で表される化合物と式（３１）で表される化合物との混合物のウェットケーキ３０．５部を加えて１時間撹拌し、水溶液を得た。この液に砕氷１００部を添加し０〜５℃に冷却後、３５％塩酸２．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．０部を加え、同温度で１時間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に、特許文献２に記載の方法で得た下記式（３２）で表される化合物１．６部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を５〜１５℃、約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムを加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２２．６部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化リチウム２７．４部を添加して１時間撹拌し、水溶液を得た。２−プロパノール３５０部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２−プロパノール３５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水５０部に溶解し、２−プロパノール２５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、色素（ＩＩＩ）に相当する下記式（３３）で表される化合物と下記式（３４）で表される化合物との混合物４．４部を、ナトリウム塩とリチウム塩との混合塩として得た。λｍａｘ：５９０ｎｍ。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
Figure 0005690747
［合成例８］
水３００部に、特開２００９−８４３４６号公報の実施例２に記載の方法に準じて得た、下記式（３５）で表される化合物と下記式（３６）で表される化合物との混合物のナトリウム塩５．０部及び塩化リチウム１６．４部を加えて溶液を得た。この溶液を１時間撹拌した後、メタノール１００部及び２−プロパノール４００部を加えた。析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水７０部に溶解し、２−プロパノール３００部を加え、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水６０部に溶解し、２−プロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより塩交換を行い、下記式（３５）及び下記式（３６）で表される、色素（ＩＩＩ）に相当する化合物の混合物を、ナトリウム塩とリチウム塩との混合塩（λｍａｘ：６０４ｎｍ）として３．９部得た。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
［実施例１乃至６、及び比較例１乃至３］
［（Ａ）インクの調製］
下記表３０に記載した各成分を混合することにより、本発明及び比較用のインク組成物をそれぞれ得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより、試験用のインクを得た。このインクの調製をそれぞれ実施例１乃至６、及び比較例１乃至３とする。得られた本発明のインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また、長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
また、以下の各実施例及び比較例において、インクの調製にはイオン交換水を使用した。インクの調製時においては、水酸化リチウムを用いて各インクのｐＨを８〜１０に調整し、イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
なお、比較例１のインクは、特許文献４の実施例３−２に開示されたインクを追試して調製したものであるため、他の各実施例及び比較例のインクとは、その組成が多少異なり、また、上記ｐＨの調整も該特許文献４に記載の通り水酸化ナトリウムで行った。この比較例１のインクは、３種類の色素を含有する。
Figure 0005690747
上記表３０について記載する。
表３０中、色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）は、本発明のインク組成物中に含有する、色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に、それぞれ対応する。また、「他の色素」は、該色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に相当しない色素を意味する。
各色素の欄は破線により上下に２分割されており、上欄に記載の括弧付きの番号は、本実施例中に記載の化合物の式番号に対応しており、下欄には用いた部数を記載した。
色素欄以外の、水溶性有機溶剤、各添加剤等の欄中に記載の数字は、いずれも組成物中における部数を記載した。また、記号「−」は、該当するものを含有しないことを意味する。
また、表３０中の「界面活性剤」は、日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４である。
なお、表３０中の略号は以下の意味を表す。
ＤＹ８６：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＩＰＡ：イソプロパノール。
ＢＣＴＬ：ブチルカルビトール。
ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。
上記表３０中の色素について記載する。
「（３７）」は、国際公開２００５／０９７９１２号の実施例８に開示された下記式（３７）で表される化合物のナトリウム塩とリチウム塩との混合塩である。
Figure 0005690747
「（３８）」は、特開２００２−３３２４２６号公報に開示された下記式（３８）で表される化合物のナトリウム塩である。
Figure 0005690747
比較例１で使用した「（３９）」及び「（４０）」は、それぞれ下記式（３９）及び下記式（４０）で表される化合物のナトリウム塩である。
Figure 0005690747
Figure 0005690747
また、比較例１で使用した「（４４）」は、国際公開第２００７／０７７９３１号の合成例４に開示された下記式（４４）で表される化合物のナトリウム塩である。
Figure 0005690747
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記の各実施例、及び各比較例で得たそれぞれのインクを使用し、キヤノン社製インクジェットプリンタ、商品名「ＰＩＸＵＳＲＴＭ ｉＰ４５００」により、光沢紙であるセイコーエプソン社製、商品名「写真用紙クリスピアＲＴＭ＜高光沢＞」にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。得られた記録物は印刷後２４時間以上室温で乾燥させ、これを試験片として各種評価に用いた。
［（Ｃ）記録画像の評価］
上記のようにして得た各試験片を２種類の耐オゾンガス性試験、印字濃度試験、及び彩度試験に用いた。
記録画像の測色は、いずれもＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて行った。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。
耐オゾンガス性試験では、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．２〜１．５の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。具体的な試験方法は下記の通りである。
１）耐オゾンガス性試験−１
スガ試験機社製、商品名「オゾンウェザオメーター」に試験片を設置し、オゾン濃度１５ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で１６時間放置した。オゾン暴露前と暴露後とにおける各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。なお、下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３１に示す。なお、ΔＥは小さい方が、試験前後の変退色が少なく優れた結果を表す。
Ａ：ΔＥが１５未満
Ｂ：ΔＥが１５以上２０未満
Ｃ：ΔＥが２０以上
２）耐オゾンガス性試験−２
スガ試験機社製、商品名「オゾンウェザオメーター」に試験片を設置し、オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で１６時間放置した。オゾン暴露前と暴露後とにおける各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、上記「１）耐オゾンガス性試験−１」と同様にして色差ΔＥを算出した。
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３１に示す。なお、ΔＥは小さい方が、試験前後の変退色が少なく優れた結果を表す。
Ａ：ΔＥが３０未満
Ｂ：ΔＥが３０以上４０未満
Ｃ：ΔＥが４０以上
３）印字濃度試験
各試験片中、最も濃く印字されている階調部分について、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表３１に示す。なお、Ｄｋ値は大きい方が、印字濃度が高いことを表すため優れる。
Ａ：Ｄｋ値が２．２以上
Ｂ：Ｄｋ値が２．２未満２．０以上
Ｃ：Ｄｋ値が２．０未満
４）彩度試験
黒色の色相の品質を評価するため、Ｄｋ値が１．２〜１．５の階調部分での、彩度Ｃ＊値を評価した。いずれの試験片も６０％濃度の階調部分が、当該Ｄｋ値に相当した。Ｃ＊は下記式を用いて算出した。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３１に示す。Ｃ＊値は小さい方（０に近い方）が、無彩色で色味の無い高品質の黒色に近づくため優れる。
Ａ：Ｃ＊値が５未満
Ｂ：Ｃ＊値が５以上１５未満
Ｃ：Ｃ＊値が２０以上１５未満
Ｄ：Ｃ＊値が２０以上
Figure 0005690747
［実施例７乃至９、及び比較例４］
上記「（Ａ）インクの調整」と同様にして、下記表３２に記載した各成分を混合することにより、実施例７乃至９及び比較例４のインク組成物を調製した。
Figure 0005690747
上記「（Ｂ）インクジェット記録」と同様にして、実施例７乃至９及び比較例４のインク組成物を用いた試験片を得た後、上記「２）耐オゾンガス性試験−２」、「３）印字濃度試験」、及び「４）彩度試験」と同一の評価を行った。評価結果を下記表３３に示す。
Figure 0005690747
表３１及び表３３の結果より明らかなように、各実施例のインクは、全ての試験項目において非常に優れた結果を示した。
具体的には各実施例のインクは、比較例１のインクと比較していずれの耐オゾンガス性試験においても優れた結果を示した。また、比較例１のインクは、最も濃く印刷されている部分でブロンズ現象による印字濃度の低下が発生しているのに対し、本発明のインクはブロンズ現象を起こさず、高い印字濃度が得られることが明らかとなった。さらに、色素（ＩＩ）を含まない比較例２乃至４のインク組成物は、彩度が最も悪い評価であり、黒色の品質としては不適切であることが明らかである。
以上の結果から、いずれも特定の色素（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の３種類の色素を含有する本発明のインク組成物は、従来の黒色インク組成物と比較して、インクジェット記録画像に要求される各種の堅牢性、特に耐オゾンガス性に極めて優れ、また印字濃度も十分に高く、また彩度が低く色味のないニュートラルな高品質の、黒色の記録画像を与えることが判明した。
本発明のインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用等の各種記録用、特にインクジェット記録用のブラックインク液として好適である。

Claims (17)

  1. 色素（Ｉ）として、少なくとも１種類の下記式（２）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩と、色素（ＩＩ）として、λｍａｘを３８０〜４６０ｎｍの範囲に有する少なくとも１種類の下記式（４）で表される化合物又はその塩とを含有し、さらに色素（ＩＩＩ）として、下記式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；及び、下記式（６）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；から選択される少なくとも１種類を含有するインク組成物。
    Figure 0005690747
     ［式（２）中、
    Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、アシルアミノ基；を表し、
    Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
    ｘは０又は１であり、
    基Ａは、下記式（３）で表される基である。］
    Figure 0005690747
     ［式（３）中、
    Ｒ１０５は、シアノ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；又は、フェニル基；を表し、
    Ｒ１０６、Ｒ１０７、及びＲ１０８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、アシルアミノ基；を表す。］
    Figure 0005690747
     ［式（４）中、
    Ｒ２０１からＲ２０４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
    Ｒ２０５は、ヒドロキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；フェニルメチルアミノ基；ベンゼン環が、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルメチルアミノ基；ナフチルメチルアミノ基；又は、ナフタレン環が、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチルメチルアミノ基；を表す。］
    Figure 0005690747
     ［式（１）中、
    ｎは０又は１であり、
    Ｒ１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
    Ｒ２は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
    Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
    Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が、アゾ基を介して結合しているナフタレン環上におけるアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、該ナフタレン環上に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同じ位置に置換することはなく、
    Ｒ９からＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；を表す。］
    Figure 0005690747
     ［式（６）中、
    ｍは０又は１であり、
    Ｒ４０１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；フェニル基；又は、スルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
    Ｒ４０５からＲ４０７は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
    Ｒ４０９からＲ４１１は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基；又は、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；を表し、
    基Ｄは、フェニル基又はナフチル基であり、
    基Ｄがフェニル基のとき、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；並びに、ベンゼン環が、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される基で置換されてもよく、
    また、基Ｄがナフチル基のとき、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；フェニルスルホニルオキシ基；並びに、ベンゼン環が、塩素原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換基されてもよい。］
  2. 前記式（１）で表される化合物が下記式（７）で表される化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
    Figure 0005690747
     ［式（７）中、ｎ、Ｒ１からＲ１１は、前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  3. 前記式（２）において、
    ニトロ基の置換位置が、該ニトロ基が置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
    基Ａの置換位置が、該基Ａが置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
    ｘが１であり、
    Ｒ１０１及びＲ１０３がスルホ基であり、
    Ｒ１０２が水素原子である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
  4. 前記式（４）で表される化合物が下記式（８）で表される化合物である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
    Figure 0005690747
     ［式（８）中、
    Ｒ２０１０及びＲ２０３０は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
    Ｒ２０２０及びＲ２０４０は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
    Ｒ２０５０は、前記式（４）におけるＲ２０５と同じ意味を表す。］
  5. 前記式（７）において、
    ｎが１であり、
    Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基であり、
    Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
    Ｒ３がスルホ基であり、
    Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ６が水素原子であり、
    Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ９が水素原子又はスルホ基であり、
    Ｒ１０が水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
    Ｒ１１が水素原子又はスルホ基である、請求項２に記載のインク組成物。
  6. 前記式（８）において、
    Ｒ２０１０及びＲ２０３０がそれぞれ独立に、水素原子又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ２０２０及びＲ２０４０がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ２０５０がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；フェニルアミノ基；スルホフェニルアミノ基；フェニルメチルアミノ基；スルホ基で置換されたフェニルメチルアミノ基；又は、カルボキシ基で置換されたフェニルメチルアミノ基；である、請求項４に記載のインク組成物。
  7. 前記式（２）において、
    ニトロ基の置換位置が、該ニトロ基が置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
    基Ａの置換位置が、該基Ａが置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
    ｘが１であり、
    Ｒ１０１、Ｒ１０３、及びＲ１０７がスルホ基であり、
    Ｒ１０２が水素原子であり、
    Ｒ１０４が水素原子、塩素原子、又はスルホ基であり、
    Ｒ１０５がカルボキシ基である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
  8. 前記式（６）において、
    ｍが１であり、
    Ｒ４０１がカルボキシ基又はフェニル基であり、
    Ｒ４０５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ４０６が水素原子であり、
    Ｒ４０７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ４０９が水素原子又はスルホ基であり、
    Ｒ４１０が水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
    Ｒ４１１が水素原子又はスルホ基であり、
    基Ｄがスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
  9. 前記色素（Ｉ）が、前記式（２）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩であり、該式（２）中、
    ニトロ基の置換位置が、該ニトロ基が置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
    基Ａの置換位置が、該基Ａが置換するベンゼン環上のアゾ基の置換位置を１位として４位であり、
    ｘが１であり、
    Ｒ１０１、Ｒ１０３、及びＲ１０７がスルホ基であり、
    Ｒ１０２、Ｒ１０６、及びＲ１０８が水素原子であり、
    Ｒ１０４が塩素原子であり、
    Ｒ１０５がカルボキシ基であり、
    前記色素（ＩＩ）が、前記式（４）で表される化合物又はその塩であり、該式（４）中、
    Ｒ２０１及びＲ２０３が水素原子又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ２０２及びＲ２０４がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ２０５がスルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、又はスルホ基で置換されたフェニルメチルアミノ基であり、
    前記色素（ＩＩＩ）が、前記式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；及び、前記式（６）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩；から選択される少なくとも１種類であり、
    該式（１）中、
    ｎが１であり、
    Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ２がシアノ基であり、
    Ｒ３及びＲ４のいずれか一方がスルホ基、他方が水素原子であり、
    Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ６が水素原子であり、
    Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ９が水素原子又はスルホ基であり、
    Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ１１が水素原子又はスルホ基であり、
    Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環がアゾ基を介して結合しているナフタレン環のアゾ基の置換位置がｂ、該ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
    該式（６）中、
    ｍが１であり、
    Ｒ４０１がカルボキシ基であり、
    Ｒ４０５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ４０６が水素原子であり、
    Ｒ４０７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ４０９が水素原子又はスルホ基であり、
    Ｒ４１０がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
    Ｒ４１１が水素原子又はスルホ基であり、
    基Ｄがスルホ基で置換されたフェニル基である、請求項１に記載のインク組成物。
  10. インク組成物中に含有する色素の総質量において、前記色素（Ｉ）の比率が１０〜７５質量％であり、前記色素（ＩＩ）の比率が１０〜４０質量％であり、前記色素（ＩＩＩ）の比率が１０〜６０質量％である、請求項１及至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
  11. インク組成物中に含有する前記色素（Ｉ）、前記色素（ＩＩ）、及び前記色素（ＩＩＩ）の質量の総和が、該インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
  12. インクジェット記録に用いる、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
  13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法。
  14. 前記被記録材が情報伝達用シートである、請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
  15. 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである、請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
  16. ａ）請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物、及び、
    ｂ）請求項１３に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体。
  17. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
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