WO2009119412A1 - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents

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WO2009119412A1
WO2009119412A1 PCT/JP2009/055303 JP2009055303W WO2009119412A1 WO 2009119412 A1 WO2009119412 A1 WO 2009119412A1 JP 2009055303 W JP2009055303 W JP 2009055303W WO 2009119412 A1 WO2009119412 A1 WO 2009119412A1
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WO
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unsubstituted
substituted
carboxy
sulfo
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PCT/JP2009/055303
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陵太郎 森田
充徳 阿南
貴彦 松井
彬 川口
芳明 川井田
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日本化薬株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C09B29/0007—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines containing acid groups, e.g. CO2H, SO3H, PO3H2, OSO3H, OPO2H2; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble azo compound or a salt thereof, an ink composition containing the same, an ink jet recording method using the ink composition, and a colored body colored with the compound.
  • a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • These inks give a recorded image of sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding, and have excellent storage stability. Is required.
  • the formed recorded image is required to have fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and ozone gas resistance.
  • Ink jet printer nozzle clogging occurs when the water content in the ink evaporates in the vicinity of the nozzle before other solvents and additives, and the pigment solidifies and precipitates when the composition state is low in water and high in solvents and additives. There are many things that come from doing. Therefore, one of the very important required performances is that the dye is not easily precipitated as a solid even when the ink is evaporated and dried. For this reason, high solubility in solvents and additives is one of the properties required for pigments.
  • the ink is required to be stable against long-term storage, have a high recorded image density as described above, and be excellent in fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance, and ozone gas resistance.
  • the ozone gas resistance means that an ozone gas having an oxidizing action existing in the air reacts with a dye (dye) of a recorded image on the recording material or in the recording material, and discolors the printed image. It is the resistance to the phenomenon of making it happen.
  • Ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the fading phenomenon of the ink jet recorded image. Since this discoloration phenomenon is characteristic of ink jet images, improvement of ozone gas resistance is an important technical problem in this field.
  • Examples of yellow pigments for inkjet having excellent water solubility and sharpness include C.I. I. (Color Index) Acid Yellow 17 and C.I. I. Acid Yellow 23 is listed, and all of these are disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 4 discloses a magenta image dye in which a hydroxy group is essential as the group G, and a color photographic recording material containing the same.
  • Patent Document 5 discloses a pyrazolopyrimidin-7-one azo dye and a thermal transfer dye donating material containing the dye.
  • the present invention is a water-soluble yellow dye (compound) having a high solubility in water, a hue and sharpness suitable for ink jet recording, a high color density, and particularly excellent fastness such as ozone gas resistance and light resistance.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition containing the same and having good storage stability.
  • the inventors of the present invention contain a specific water-soluble azo compound represented by the following formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof, and a dye as a result thereof.
  • the present inventors have found that an ink composition to solve the above-described problems has completed the present invention.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen atom; fluorine atom; chlorine atom; sulfo group; carboxy group; sulfamoyl group; carbamoyl group; unsubstituted C1-C4 alkyl group; hydroxy group, unsubstituted C1-C4 alkoxy group, hydroxy C1-C4 alkoxy group substituted with a C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group, or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group; mono- or di-C1-C4 substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group An alkylamino group, or an unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group; a
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen atom; fluorine atom; chlorine atom; sulfo group; carboxy group; unsubstituted C1-C4 alkoxy group; unsubstituted C1-C4 alkylcarbonylamino group; substituted with sulfo group or carboxy group A substituted C1-C4 alkylsulfonyl group, or an unsubstituted C1-C4 alkylsulfonyl group; or a C1-C4 alkylthio group substituted with a sulfo group or a carboxy group, or an unsubstituted C1-C4 alkylthio group;
  • R 3 is a methyl group or a carboxy group, the water-soluble azo compound according to 1) or a tautomer thereof, or a salt thereof, 3)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a chlorine atom; a sulfo group;
  • the water-soluble azo compound represented by the above formula (1) of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof is extremely excellent in solubility in water, and, for example, in the process of producing an ink composition, for example, a membrane. It is characterized by good filterability for the filter, and gives a yellow hue that is very clear on an ink jet recording paper and has high brightness and color density. Further, the ink composition of the present invention containing this compound has very good storage stability without solid precipitation, change in physical properties, change in hue, etc. after long-term storage.
  • a printed matter using the ink composition of the present invention as an ink for ink jet recording has an ideal hue as a yellow hue without selecting a recording material (for example, paper, film, etc.), and a photographic color image Can be reproduced faithfully on paper. Furthermore, even when recording on a recording material coated with a porous white inorganic material such as paper for exclusive use for photographic image quality and film, it is excellent in various fastnesses such as gas resistance and light resistance, and is recorded in photographic style. Excellent long-term storage stability of images.
  • the water-soluble azo compound represented by the formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof is extremely useful as a yellow pigment for ink, particularly for ink jet recording.
  • the present invention will be described in detail.
  • acidic functional groups such as sulfo groups and carboxy groups are represented in the form of free acids.
  • the water-soluble azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof is a water-soluble yellow dye.
  • the “water-soluble azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof” includes all of “the present invention. For convenience, it is described as “water-soluble azo compound”.
  • the water-soluble azo compound of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include tautomers represented by the following formulas (2) and (3). These tautomers are also included in the present invention.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in the formula (1).
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a fluorine atom; a chlorine atom; a sulfo group; a carboxy group; a sulfamoyl group; a carbamoyl group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; A substituted C1-C4 alkoxy group, a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a C1-C4 alkoxy group substituted with a carboxy group, or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group; substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group Mono- or di-C1-C4 alkylamino group, or unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group; C1-C4 alkylcarbonylamino group substituted with a hydroxy group or a carboxy group
  • R 1 and R 2 are hydrogen atom; fluorine atom; chlorine atom; sulfo group; carboxy group; unsubstituted C1-C4 alkyl group; hydroxy group, unsubstituted C1-C4 alkoxy group, hydroxyC1 A C1-C4 alkoxy group substituted with a C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group, or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group; a mono- or di-C1-C4 alkyl substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group An amino group, or an unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group; a C1-C4 alkylcarbonylamino group substituted with a hydroxy group or a carboxy group, or an unsubstituted C1-C4 alkylcarbonylamino group;
  • R 1 and R 2 one in which one is a hydrogen atom and the other is the above group; or one in which one is a chlorine atom and the other is a chlorine atom or a carboxy group is preferable.
  • substitution positions of R 1 and R 2 are not particularly limited. However, when the substitution position of the azo group is 1-position and the substitution position of the sulfo group is 2-position, the 4-position and / or 5-position is preferred.
  • the unsubstituted C1-C4 alkyl group for R 1 and R 2 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • Specific examples of the C1-C4 alkyl group include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the unsubstituted C1-C4 alkoxy group for R 1 and R 2 is preferably either a straight chain or a branched chain. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and the like.
  • alkoxy group When the alkoxy group is substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group, specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxy Hydroxy C1-C4 alkoxy groups such as propoxy, 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, unsubstituted C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as n-propoxybutoxy; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxyethoxy; 3-sulfopropoxy, 4- Sulfo C1-C4
  • the alkyl moiety of the unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group for R 1 and R 2 is preferably either a straight chain or a branched chain. Specific examples thereof include linear chains such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino; sec- Branched chains such as butylamino, tert-butylamino, diisopropylamino; and the like.
  • the mono- or di-C1-C4 alkylamino group is substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethylamino, 2-hydroxypropylamino, 2,2 Hydroxy-substituted mono- or di-C1-C4 alkylamino groups such as'-dihydroxydiethylamino; sulfo-substituted such as 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 4-sulfobutylamino, 3,3'-disulfodipropylamino Mono- or di-C1-C4 alkylamino group; carboxy-substituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group such as carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, 3-carboxypropylamino, 2,2′-dicarboxydiethy
  • the alkyl moiety of the unsubstituted C1-C4 alkylcarbonylamino group in R 1 and R 2 may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain. Specific examples include acetylamino, propanoylamino, butanoylamino, pentanoylamino and the like.
  • C1-C4 alkylcarbonylamino group When the C1-C4 alkylcarbonylamino group is substituted with a hydroxy group or a carboxy group, specific examples of the C1-C4 alkylcarbonylamino group include, for example, hydroxyethanoylamino, 2-hydroxypropanoylamino, 4 A hydroxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as hydroxybutanoylamino; a carboxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as 3-carboxypropanoylamino; and the like.
  • N′-C1-C4 alkylureido group in R 1 and R 2 those having a substituent are preferable rather than unsubstituted.
  • specific examples thereof include, for example, N′-2-hydroxyethylureido, N′-3-hydroxy N′-hydroxy C1-C4 alkylureido groups such as propylureido; N′-sulfoC1-C4 alkylureido groups such as N′-2-sulfoethylureido, N′-3-sulfopropylureido; N′-carboxymethyl N′-carboxy C1-C4 alkylureido groups such as ureido, N′-2-carboxyethylureido, N′-3-carboxypropylureido;
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • phenylamino group in which the benzene ring in R 1 and R 2 is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group include 2-chlorophenylamino, 4- Chlorine atom-substituted phenylamino groups such as chlorophenylamino and 2,4-dichlorophenylamino; C1-C4 alkyl-substituted phenylamino groups such as 2-methylphenylamino, 4-methylphenylamino and 4-tert-butylphenylamino; Nitro-substituted phenylamino groups such as nitrophenylamino and 4-nitrophenylamino; sulfo-substituted groups such as 3-sulfophenylamino, 4-sulfophenylamino, 2,4-disulfoph
  • benzoylamino group in which the benzene ring in R 1 and R 2 is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group include, for example, 2-chlorobenzoylamino, 4- Chlorine atom-substituted benzoylamino groups such as chlorobenzoylamino and 2,4-dichlorophenylamino; C1-C4 alkyl-substituted benzoylamino groups such as 2-methylbenzoylamino, 3-methylbenzoylamino and 4-methylbenzoylamino; 2-nitro Nitro-substituted benzoylamino groups such as benzoylamino, 4-nitrobenzoylamino and 3,5-dinitrobenzoylamino; sulfo-substituted benzoylamino groups such as 2-sulfobenzobenzo
  • phenylsulfonylamino group in which the benzene ring in R 1 and R 2 is substituted with a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, or a carboxy group include, for example, 2-chlorophenylsulfonylamino, Chlorine atom substituted phenylsulfonylamino groups such as 4-chlorophenylsulfonylamino; C1-C4 alkyl substituted phenylsulfonylamino groups such as 2-methylphenylsulfonylamino, 4-methylphenylsulfonylamino, 4-tert-butylphenylsulfonylamino; 2 Nitro-substituted phenylsulfonylamino groups such as nitrophenylsulfonylamino, 3-nitrophenylsul
  • the unsubstituted C1-C4 alkylsulfonyl group for R 1 and R 2 is preferably either a straight chain or a branched chain, but more preferably a straight chain.
  • Specific examples include straight-chain ones such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, and n-butylsulfonyl; branched ones such as isopropylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, and tert-butylsulfonyl. Of these, a methylsulfonyl group is preferred.
  • alkylsulfonyl group When the alkylsulfonyl group is substituted with a sulfo group or a carboxy group, specific examples thereof include sulfo C1-C4 alkylsulfonyl groups such as 2-sulfoethylsulfonyl, 3-sulfopropylsulfonyl, 4-sulfobutylsulfonyl and the like.
  • a carboxy C1-C4 alkylsulfonyl group such as carboxymethylsulfonyl, 2-carboxyethylsulfonyl, 3-carboxypropylsulfonyl; and the like.
  • the unsubstituted C1-C4 alkylthio group for R 1 and R 2 is preferably either a straight chain or a branched chain, but more preferably a straight chain.
  • Specific examples include straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio and n-butylthio; branched chain such as isopropylthio, sec-butylthio and tert-butylthio; among them, the methylthio group is preferable.
  • alkylthio group When the alkylthio group is substituted with a sulfo group or a carboxy group, specific examples thereof include, for example, a sulfo C1-C4 alkylthio group such as 2-sulfoethylthio, 3-sulfopropylthio, 4-sulfobutylthio; Carboxy C1-C4 alkylthio groups such as methylthio, 2-carboxyethylthio, 3-carboxypropylthio; and the like.
  • a sulfo C1-C4 alkylthio group such as 2-sulfoethylthio, 3-sulfopropylthio, 4-sulfobutylthio
  • Carboxy C1-C4 alkylthio groups such as methylthio, 2-carboxyethylthio, 3-carboxypropylthio; and the like.
  • benzoyl group substituted with a sulfo group in R 1 and R 2 include 2-sulfobenzoyl, 3-sulfobenzoyl, 4-sulfobenzoyl and the like.
  • R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a chlorine atom, carboxy, sulfo, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, carboxymethoxy, 2-carboxyethoxy, methylamino, ethylamino, -Hydroxyethylamino, 2-sulfopropoxy, 3-sulfopropoxy, 4-sulfobutoxy, 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 2-carboxyethylamino, dimethylamino, diethylamino, 2,2'-dihydroxydiethylamino 2,2′-dicarboxydiethylamino, 3,3′-disulfodipropylamino, acetylamino, 3-carboxypropanoylamino, 4-hydroxybutanoylamino, N′-carboxymethylureido
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a carboxy group.
  • R 3 is preferably a methyl group or a carboxy group, and more preferably a methyl group.
  • R 4 represents a sulfo group or a carboxy group, both of which are preferred. These substitution positions are not particularly limited. When the substitution position of the amino group on the benzene ring substituted by R 4 is 1-position and the substitution position of the carboxylic acid amide is 2-position, substitution is made at the 4-position or 5-position. Is preferred. Further, it is more preferable to substitute at the 4-position if R 4 is a sulfo group and to the 5-position if it is a carboxy group.
  • the compound represented by the above formula (1) and its tautomer exist as a free acid or a salt thereof.
  • the salt of the compound represented by the above formula (1) and its tautomer include salts with inorganic or organic cations.
  • Specific examples of the inorganic cation salt include alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium and the like.
  • the quaternary ammonium salt represented, for example by following formula (6) is mentioned, It is not limited to these.
  • Z 1 to Z 4 each independently represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxy C1-C4 alkyl group, or a hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group.
  • examples of the C1-C4 alkyl group in Z 1 to Z 4 include methyl, ethyl and the like.
  • examples of the hydroxy C1-C4 alkyl group include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like
  • examples of the hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, Examples include 3- (hydroxyethoxy) propyl, 3- (hydroxyethoxy) butyl, 2- (hydroxyethoxy) butyl, and the like.
  • salts are sodium, potassium, lithium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine salts, ammonium salts, and the like. Of these, lithium, sodium, potassium, and ammonium salts are particularly preferred.
  • the compound represented by the above formula (1) of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • R 1 to R 4 used as appropriate in the following formulas (A) to (E) represent the same meaning as in the above formula (1).
  • a compound represented by the following formula (A) and a compound represented by the following formula (B) can be reacted to obtain a cyclized product (C).
  • R 4 in formula (C) is represented by a hydrogen atom
  • the compound represented by the formula (C) is preferably sulfonated with fuming sulfuric acid to induce cyclized product (C) in which R 4 is converted to a sulfo group ( R represents a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • aminobenzenesulfonic acids represented by the following formula (E) are diazotized by a conventional method, and a coupling reaction is performed with the previously obtained formula (C) at 10-30 ° C. and pH 7-11.
  • the water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained.
  • Examples of the compound represented by the above formula (A) include carboxy derivatives such as 4-carboxyanthranilic acid hydrazide, anthranilic acid hydrazide, and the like. These hydrazides can be easily synthesized by reacting the corresponding esters of anthranilic acids with hydrazine such as an 80% aqueous hydrazine solution.
  • Examples of the compound represented by the above formula (B) include methyl acetoacetate, diethyl sodium oxalate and the like, and some are commercially available.
  • Examples of the compound represented by the above formula (E) include alteranilic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 4-anisidine-2-sulfonic acid, acetylmethamic acid, Acetylparamic acid, 4-chloroaniline-2-sulfonic acid, 5-chloroaniline-2-sulfonic acid, 4,5-dichloroaniline-2-sulfonic acid, 5-fluoroaniline-2-sulfonic acid, 3-amino -4-sulfo-6-chlorobenzoic acid, 4-methylthioaniline-2-sulfonic acid, 5-methylthioaniline-2-sulfonic acid, 4-methylsulfonylaniline-2-sulfonic acid, 5-methylsulfonylaniline-2- Sulfonic acid, preferably aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 4-chloroaniline-2-
  • the salt of the compound represented by the above formula (1) can be easily obtained by the following method or the like.
  • the reaction solution in the final step in the synthesis reaction of the compound represented by the above formula (1), a wet cake containing the compound represented by the formula (1), or a dried product of the compound represented by the formula (1) Sodium salt of the compound represented by the above formula (1) can be obtained as a wet cake by adding salt to the aqueous solution in which the salt is dissolved and salting out, and filtering the precipitated solid.
  • an inorganic base such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, or the above formula (6)
  • the corresponding potassium salt, lithium salt, ammonium salt, or quaternary ammonium salt can be obtained by adding an organic base such as a hydroxide of the compound to make it alkaline.
  • Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate, ammonium hydroxide ( Ammonia water) or the like is used.
  • Examples of the organic base include, for example, quaternary ammonium salts represented by the above formula (6), for example, salts of alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, but are not limited thereto.
  • the salt of the compound represented by the above formula (1) may change the physical properties such as solubility or the ink performance when used as an ink depending on the type of the salt. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the intended ink performance.
  • the dyes of the present invention are suitable for the dyeing of natural and synthetic fiber materials or blends, and also for the production of writing inks and in particular ink jet recording ink compositions.
  • the reaction liquid containing the water-soluble azo compound of the present invention [for example, the reaction liquid before adding 800 parts of acetone in (Step 3) of Example 1 described later] or the like is directly used for the production of the ink composition of the present invention.
  • the compound can be isolated from the reaction solution by, for example, crystallization, spray drying or the like and then dried as necessary, and an ink composition can be prepared using the obtained compound.
  • the ink composition of the present invention usually contains 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 2% by mass of the water-soluble azo compound of the present invention as a pigment in the total mass of the ink composition. 8% by mass is contained.
  • the compound represented by the above formula (1) or a tautomer thereof is added to an aqueous medium such as water and, if necessary, a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water). Dissolved and further added with an ink adjusting agent as required.
  • an aqueous medium such as water and, if necessary, a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water).
  • an ink adjusting agent as required.
  • a metal cation chloride contained as an impurity such as sodium chloride, sulfate, eg, a low content of inorganic impurities such as sodium sulfate. preferable.
  • the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less in the total mass of the water-soluble azo compound of the present invention, and the lower limit is not more than the detection limit of the detection instrument, that is, 0% by mass. Good.
  • a desalting treatment may be performed by a known method using a reverse osmosis membrane.
  • a dried product or wet cake of the compound of the present invention or a salt thereof is suspended and purified by stirring in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water, and the solid is collected by filtration and dried. Desalting treatment is possible.
  • the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent as needed within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent may have the same function as a dye solubilizer, a drying inhibitor (wetting agent), a viscosity modifier, a penetration accelerator, a surface tension modifier, an antifoaming agent, and the like. It is preferable to contain it in the product.
  • Other ink preparation agents include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventing agents, UV absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, emulsion stabilizers, surface tension adjusting agents.
  • the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the whole ink, and the ink preparation agent is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, based on the whole ink. % Should be used.
  • the remainder other than the above is water.
  • water-soluble organic solvents examples include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol; N, N-dimethyl Amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one Heterocyclic ketones such as: ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one or keto alcohols; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1,2- or 1,3- Propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene Mono,
  • water-soluble organic solvent Preferred as the above-mentioned water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono, di, or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol, more preferably Isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol.
  • These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • antiseptic / antifungal agents examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And benzyl bromacetate compounds.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol
  • examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide
  • examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline.
  • Examples thereof include magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride.
  • antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like.
  • Other specific examples of the antiseptic / antifungal agent include, for example, trade names Proxel GXL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by Avecia.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxides or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate
  • the carbonate include aminosulfonic acid such as taurine.
  • Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. Further, a compound that absorbs ultraviolet rays typified by a benzoxazole-based compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent brightener can also be used.
  • examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosuccinate Salt, diethyl hexyl sulphosuccinate, dioctyl sulphosuccinate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, palm oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and other imidazoline derivatives. Etc.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-di Chill-1-hexyne-3-acetylene glycol (alcohol) based such ol.
  • Other specific examples include, for example, trade names Surfinol 104
  • the antifoaming agent a highly oxidized oil type, a glycerin fatty acid ester type, a fluorine type, a silicone type compound or the like is used as necessary.
  • the surface tension of the ink composition of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. Further, the viscosity of the ink composition of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably adjusted to 20 mPa ⁇ s or less.
  • the water to be used is preferably one having few impurities such as ion exchange water and distilled water.
  • microfiltration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.5 to 0.1 ⁇ m.
  • the ink composition containing the water-soluble azo compound of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drafting, stamping, or recording (printing), particularly inkjet recording.
  • the ink composition of the present invention is less likely to cause precipitation of solid pigments even by drying in the vicinity of the nozzles of an inkjet printer, and for this reason, clogging of the printer head is also unlikely to occur.
  • a high-quality, high-color density, clear yellow print having good resistance to water, light, ozone gas, friction, etc. is obtained. It is done.
  • Some inkjet printers are loaded with two types of ink, a high-density ink and a low-density ink, in one printer for the purpose of supplying high-definition images.
  • a high-concentration ink composition and a low-concentration ink composition may be prepared using the water-soluble azo compound of the present invention as a pigment, and these may be used as an ink set.
  • the coloring matter of the present invention can be used for toning of other colors, for example, black ink, or for mixing with a magenta coloring matter or a cyan coloring matter to prepare a red ink or a green ink.
  • the colored product of the present invention is a substance colored with the water-soluble azo compound of the present invention or an ink composition containing the compound.
  • the material of the colored body for example, information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, etc. Anything is acceptable and not limited to these.
  • the coloring method include a printing method such as a dip dyeing method, a textile printing method, and screen printing, an ink jet recording method using an ink jet printer, and the ink jet recording method is preferable.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet such as paper, synthetic paper, or film provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing pigments in inks such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are hydrophilic such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • a method of coating the surface of the base material together with the conductive polymer; Those provided with such an ink receiving layer are usually called ink jet exclusive paper, ink jet exclusive film, glossy paper, gloss film and the like.
  • porous silica, alumina sol, special ceramics, etc. mentioned above are coated on the substrate surface because they are easily affected by gases having an oxidizing action in the air, that is, ozone gas and nitrogen oxide gas.
  • gases having an oxidizing action in the air that is, ozone gas and nitrogen oxide gas.
  • a typical commercial product as an ink jet dedicated paper is manufactured by Canon Inc., trade name Professional Photo Paper, Super Photo Paper, and Matt Photo Paper; Seiko Epson Corporation trade name Photo Paper Crispia ( High gloss), photo paper (gloss), photo matte paper; manufactured by Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd., trade name Advanced Photo Paper (gloss); manufactured by Fuji Film Co., Ltd., trade name photo finish photo finish Pro; Since the ink composition of the present invention has excellent resistance to the above-mentioned oxidizing gas, particularly ozone gas, it can provide an excellent recorded image with little discoloration even when recording on such a recording material. It can also be used for plain paper.
  • oxidizing gas particularly ozone gas
  • a container filled with the above ink composition may be loaded at a predetermined position of an ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method.
  • magenta ink, cyan ink, and, if necessary, green ink, blue (or violet) ink, red ink, black ink and the like can be used in combination with the ink composition of the present invention.
  • the inks of the respective colors are injected into the respective containers, and these containers are used in a predetermined position of the ink jet printer.
  • Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like.
  • the ink jet recording method of the present invention can be used by any method.
  • the ink composition of the present invention has a clear yellow color, and particularly has high clarity and color density of an image recorded on ink jet dedicated paper or glossy paper, and has a hue suitable for the ink jet recording method. Further, the fastness of the recorded image, particularly light resistance and ozone gas resistance are very high.
  • the ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage, and has extremely high storage stability. Further, when the ink composition of the present invention is used for ink jet recording, solid precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzle is very unlikely to occur, and the ejector (ink head) is not blocked.
  • the ink composition of the present invention uses a continuous ink jet printer and has physical properties whether it is used by recirculating ink at a relatively long time interval or intermittent use by an on-demand ink jet printer. Does not change.
  • Example 1 (Process 1) 38 parts of anthranilic hydrazide was added to 100 parts of methanol, followed by 30 parts of methyl acetoacetate. After stirring at 15 ° C. to 35 ° C. for 1 hour, 25 parts of sodium carbonate was added. After stirring at 35 ° C. to 45 ° C. for 5 hours, 100 parts of water was added and stirred for 1 hour, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 200 parts of a compound represented by the following formula (8) as a wet cake. . This was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 40 parts of a compound represented by the following formula (8).
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that 25.3 parts of aniline-2,4-disulfonic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1. Thus, 39.0 parts of the water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 416.0 nm) represented by the following formula (11) was obtained.
  • Example 3 The same method as in Example 1, except that 20.3 parts of 4-anisidine-2-sulfonic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1 Thus, 35.0 parts of the water-soluble azo compound ( ⁇ max: 401.5 nm) of the present invention represented by the following formula (12) was obtained.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 23.0 parts of acetylparamic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1. 38.0 parts of the water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 458.5 nm) represented by (13) were obtained.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 23.0 parts of acetylmethamic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1. 38.0 parts of the water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 403.5 nm) represented by (14) was obtained.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 17.3 parts of orthoanilic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1, and the following formula (15 30.0 parts of a water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 401.0 nm) represented by
  • Example 7 The same as Example 1 except that 20.9 parts of 4-chloroaniline-2-sulfonic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1.
  • 33.0 parts of the water-soluble azo compound ( ⁇ max: 440.0 nm) of the present invention represented by the following formula (16) was obtained.
  • Example 8 Example 2 except that 24.2 parts of 4,5-dichloroaniline-2-sulfonic acid were used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1. In the same manner, 38.0 parts of the water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 412.5 nm) represented by the following formula (17) was obtained.
  • Example 9 Example except that 25.2 parts of 5-amino-4-sulfo-2-chlorobenzoic acid were used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1 In the same manner as in Example 1, 39.5 parts of the water-soluble azo compound ( ⁇ max: 408.5 nm) of the present invention represented by the following formula (18) was obtained.
  • Example 10 The same as Example 1 except that 21.9 parts of 5-methylthioaniline-2-sulfonic acid was used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1.
  • 36.0 parts of the water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 447.0 nm) represented by the following formula (19) was obtained.
  • Example 11 Similar to Example 1 except that 25.1 parts of 4-methylsulfonylaniline-2-sulfonic acid were used instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1.
  • 37.0 parts of the water-soluble azo compound ( ⁇ max: 429.0 nm) of the present invention represented by the following formula (20) was obtained.
  • Example 12 (Process 1) 38 parts of anthranilic hydrazide was added to 100 parts of methanol, and then 60 parts of diethyl sodium oxalate were added and stirred at 15 ° C. to 35 ° C. for 1 hour, and then 25 parts of sodium carbonate was added. After stirring this reaction solution at 35 ° C. to 45 ° C. for 5 hours, 100 parts of water was added and stirred for 1 hour, and the precipitated solid was collected by filtration to wet 200 parts of the compound represented by the following formula (21). Obtained as a cake. The obtained wet cake was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 30 parts of a compound represented by the following formula (21).
  • Example 13 (Process 1) Add 58.5 parts of 2-aminoterephthalic acid-1-methyl ester to 20.0 parts of 80% hydrazine aqueous solution, stir at 70 ° C. to 80 ° C. for 8 hours, cool to 10 ° C. to 30 ° C., and filter. As a result, 70 parts of a compound represented by the following formula (24) was obtained as a wet cake.
  • Example 14 Similar to Example 13 except that 25.1 parts 4-methylsulfonylaniline-2-sulfonic acid was used instead of 25.3 parts aniline-2,4-disulfonic acid used in (Step 2) of Example 13.
  • 29.0 parts of the water-soluble azo compound of the present invention ( ⁇ max: 433.0 nm) represented by the following formula (27) was obtained.
  • Example 15 to 18 [(A) Preparation of ink]
  • the components are mixed at the composition ratio shown in Table 2 below, and the ink composition of the present invention is mixed. Each was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to remove impurities, and an ink was obtained.
  • the water was ion-exchanged water, adjusted with an aqueous sodium hydroxide solution so that the pH of the ink composition was about 9, and then added so that the total amount was 100 parts.
  • the ink preparations using the compounds obtained in Examples 1, 2, 6, and 8 are Examples 15, 16, 17, and 18, respectively.
  • Comparative Example 1 In place of the azo compound obtained in each implementation as a dye component, C.I. I. A comparative ink was prepared in the same manner as in each Example except that Acid Yellow 17 was used. This is referred to as Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 In place of the azo compound obtained in each implementation as a dye component, C.I. I. A comparative ink was prepared in the same manner as in each Example except that Acid Yellow 23 was used. This is referred to as Comparative Example 2.
  • Inkjet recording was performed on inkjet-dedicated paper using a product name: PIXUS ip4100 manufactured by Canon as an inkjet printer.
  • the inkjet paper used is Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd., Advanced Photo Paper (Glossy) and Fuji Photo Film Co., Ltd., and Photographic Finishing Pro.
  • an image pattern was prepared so that the reflection density could be obtained in several levels of gradation, and yellow prints colored with the inks of Examples 15 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • the printed material 2 is assumed.
  • the reflection density was measured in a portion where the reflection density D value of each printed matter before the test was in the range of 0.7 to 1.0.
  • the reflection density was measured using a color measurement system (SpectroEye, manufactured by GretagMacbeth) under the conditions of DIN, viewing angle 2 °, and light source D65 as a density reference.
  • Example 19 An ink was obtained in the same manner as in “(A) Preparation of ink” except that the compound obtained in Example 13 was used instead of the compound obtained in Examples 1, 2, 6, and 8. . This ink was prepared as Example 19.
  • Comparative Example 3 instead of the compounds obtained in Examples 1, 2, 6, and 8, a comparative compound represented by the following formula (28) was used, and the same as “(A) Preparation of ink” above. Thus, a comparative ink was obtained.
  • This ink preparation is referred to as Comparative Example 3.
  • one of R 1 and R 2 in the formula (1) is a hydrogen atom and the other is a hydroxy group, and the present invention does not include the hydroxy group. It is a compound not included in the scope of the invention.
  • the comparative compound represented by the following formula (28) is 2-aminophenol-4 instead of 25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid used in (Step 3) of Example 1. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25.0 parts of sulfonic acid was used to obtain 30.0 parts ( ⁇ max: 473 nm).
  • the water-soluble azo compound of the present invention is suitable for preparing an ink composition for inkjet recording, and is extremely excellent in various fastness properties, particularly light resistance and ozone gas resistance. . Furthermore, the azo compound of the present invention has a high concentration and high saturation, and has a good and clear hue. From these characteristics, it is clear that the azo compound of the present invention is a very useful compound as various dyes for recording ink, particularly as a yellow dye for inkjet ink.

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Abstract

　インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の各種堅牢性が高く、インク組成物を調製したときのインク組成物の保存安定性に優れたイエロー色素として、下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を提供する。また、これらの化合物を含有するインク組成物を提供する。 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；置換又は無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；置換又は無置換アルキルカルボニルアミノ基；置換又は無置換アルキルスルホニル基；置換又は無置換アルキルチオ基等を、Ｒ３はメチル基等を、Ｒ４はスルホ基等を、それぞれ表す。）

Description

水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
　本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いるインクジェット記録方法、及び該化合物等により着色された着色体に関する。
　各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。また、これらのインクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢度が求められている。
　インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インクを蒸発乾燥させた場合においても色素が固体として析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。またこの理由により、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。
　ところで、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。また、インクは長期の保存に対して安定であり、上記のように記録画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢度に優れていることが求められる。ここで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスは、このインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
　水溶性及び鮮明性に優れたインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）アシッドイエロー１７や、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３が挙げられ、いずれも特許文献１～３にその使用例が開示されている。
　特許文献４には、基Ｇとしてヒドロキシ基を必須とするマジエンタ像染料及びこれを含むカラー写真記録材料が開示されている。
　特許文献５には、ピラゾロピリミジン－７－オンアゾ色素及び該色素を含む熱転写色素供与材料が開示されている。
特開２００３－１７１５８４号公報、実施例３ 特開２００２－２４１６４８号公報、実施例１ 特開２００３－１６５９３２号公報、実施例３及び６ 特開昭５８－１２３５３７号公報 特開平７－１３７４６６号公報
　Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３は、その色相、鮮明性、耐光性等の各種の堅牢性、及び保存安定性の全てにおいて十分な性能を有するわけではない。よって、堅牢性、さらには色濃度、色相、鮮明性等に関して一層の向上が図られた黄色色素の開発が求められていた。
　本発明は、水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相及び鮮明性を有し、色濃度が高く、特に耐オゾンガス性及び耐光性といった堅牢性に優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及びそれらを色素として含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）
　下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基、若しくは無置換Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、若しくは無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基、若しくは無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基、若しくは無置換フェニルスルホニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；又は、スルホ基で置換されたベンゾイル基、若しくは無置換ベンゾイル基；を表し、
　Ｒ３は水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、
　Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。］
　２）
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；であり、
　Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、上記１）に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　３）
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；であり、
　Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、上記１）に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　４）
　Ｒ３がメチル基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　５）
　Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２が水素原子である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　６）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として含有するインク組成物、
　７）
　水溶性有機溶剤をさらに含有する上記６）に記載のインク組成物、
　８）
　インクジェット記録用である上記６）又は７）に記載のインク組成物、
　９）
　上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
　１０）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
　１１）
　上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
　１２）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、若しくはそれらの塩、又は上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
　１３）
　着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１２）に記載の着色体、
　１４）
　上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
　本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、水に対する溶解性に極めて優れ、またインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルタに対する濾過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度及び色濃度の高い黄色色相を与える。また、この化合物を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。そして、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。さらに、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても、耐ガス性、耐光性等の各種堅牢性に優れ、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、インク用、特にインクジェット記録用インクの黄色色素として極めて有用である。
発明を実施するための形態
　本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、水溶性の黄色色素である。
　また、以下の本明細書においては特に断りがない限り、煩雑さを避けるため、「本発明の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明の水溶性アゾ化合物」と便宜上記載する。
　本発明の水溶性アゾ化合物には、下記式（１）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）で表される化合物には、例えば下記式（２）、（３）等で表される互変異性体が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基、若しくは無置換Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、若しくは無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基、若しくは無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基、若しくは無置換フェニルスルホニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；又は、スルホ基で置換されたベンゾイル基、若しくは無置換ベンゾイル基を表す。
　上記のうち、Ｒ１及びＲ２として好ましいものは、水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；である。より好ましくは、水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；である。さらに好ましくは、水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；である。
Ｒ１及びＲ２の組み合わせとしては、一方が水素原子で、他方が上記の基であるもの；又は一方が塩素原子で、他方が塩素原子若しくはカルボキシ基であるもの；が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に制限されないが、アゾ基の置換位置を１位、スルホ基の置換位置を２位とした場合に、４位及び／又は５位であるのが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等が挙げられる。
　該アルコキシ基がヒドロキシ基、無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ－プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ－ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ－プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ－プロポキシブトキシ等の無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；２－ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等のスルホＣ１－Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、３－カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における無置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基のアルキル部分としては、直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
　該モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、４－スルホブチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、３－カルボキシプロピルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基のアルキル部分としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ等が挙げられる。
　該Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２－ヒドロキシプロパノイルアミノ、４－ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３－カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２におけるＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基としては、無置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
　該Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’－２－ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’－３－ヒドロキシプロピルウレイド等のＮ’－ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、Ｎ’－３－スルホプロピルウレイド等のＮ’－スルホＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’－カルボキシメチルウレイド、Ｎ’－２－カルボキシエチルウレイド、Ｎ’－３－カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’－４－カルボキシブチルウレイド等のＮ’－カルボキシＣ１－Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基として、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基が無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２におけるベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２－クロロフェニルアミノ、４－クロロフェニルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２－メチルフェニルアミノ、４－メチルフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２－ニトロフェニルアミノ、４－ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３－スルホフェニルアミノ、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、３，５－ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２－カルボキシフェニルアミノ、４－カルボキシフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、３，５－ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２におけるベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２－クロロベンゾイルアミノ、４－クロロベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２－メチルベンゾイルアミノ、３－メチルベンゾイルアミノ、４－メチルベンゾイルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２－ニトロベンゾイルアミノ、４－ニトロベンゾイルアミノ、３，５－ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２－スルホベンゾイルアミノ、４－スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２－カルボキシベンゾイルアミノ、４－カルボキシベンゾイルアミノ、３，５－ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２におけるベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２－クロロフェニルスルホニルアミノ、４－クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１－Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２－ニトロフェニルスルホニルアミノ、３－ニトロフェニルスルホニルアミノ、４－ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３－スルホフェニルスルホニルアミノ、４－スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３－カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４－カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。具体例としてはメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ－プロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；が挙げられ、その中でもメチルスルホニル基が好ましい。
　該アルキルスルホニル基がスルホ基又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－スルホエチルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル、４－スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２－カルボキシエチルスルホニル、３－カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。具体例としてはメチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ等の分岐鎖のもの；が挙げられ、その中でもメチルチオ基が好ましい。
　該アルキルチオ基がスルホ基又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ、４－スルホブチルチオ等のスルホＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ、２－カルボキシエチルチオ、３－カルボキシプロピルチオ等のカルボキシＣ１－Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２におけるスルホ基で置換されたベンゾイル基の具体例としては、２－スルホベンゾイル、３－スルホベンゾイル、４－スルホベンゾイル等が挙げられる。
　好ましいＲ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－スルホプロポキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３－カルボキシプロパノイルアミノ、４－ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’－カルボキシメチルウレイド、Ｎ’－２－スルホエチルウレイド、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３－スルホベンゾイルアミノ、２－カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４－メチルフェニルスルホニルアミノ、４－ニトロフェニルスルホニルアミノ、３－スルホフェニルスルホニルアミノ、４－カルボキシフェニルスルホニルアミノ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、スルホプロピルスルホニル、カルボキシエチルスルホニル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、３－スルホプロピルチオ、２－カルボキシエチルチオ、ベンゾイル等であり、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、スルホ、カルボキシ、メトキシ、メチルカルボニルアミノ（アセチル）、３－スルホプロピルスルホニル、２－カルボキシエチルスルホニル、メチルスルホニル、３－スルホプロピルチオ、２－カルボキシエチルチオ、メチルチオであり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、カルボキシ、メトキシ、メチルカルボニルアミノ、メチルスルホニル、メチルチオである。
　Ｒ３は水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表す。Ｒ３としてはメチル基又はカルボキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表し、これらはいずれも好ましい。これらの置換位置は特に制限されないが、Ｒ４が置換するベンゼン環上のアミノ基の置換位置を１位、カルボン酸アミドの置換位置を２位とした場合に、４位又は５位に置換するのが好ましい。また、Ｒ４がスルホ基であれば４位、カルボキシ基であれば５位に置換するのがより好ましい。
　上記のＲ１乃至Ｒ４において、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等の組み合わせについても同様である。
　上記式（１）で表される化合物及びその互変異性体、は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物及びその互変異性体の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（６）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基を表す。］
　ここで、Ｚ１～Ｚ４におけるＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられ、同じくヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等が挙げられ、さらにヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３－（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２－（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
　上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩である。
　本発明の上記式（１）で表される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお、下記式（Ａ）から（Ｅ）において適宜使用されるＲ１乃至Ｒ４は、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　ＵＳ３１５０１３６号公報に記載の例を参考にして、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させ、環化体（Ｃ）を得ることができる。なお、Ｒ４がスルホ基で表される化合物については、式（Ａ）におけるＲ４が水素原子で表される化合物を用いて、式（Ｃ）におけるＲ４が水素原子で表される環化体を合成した後、該式（Ｃ）で表される化合物を発煙硫酸を用いてスルホ化することにより、Ｒ４がスルホ基に変換された環化体（Ｃ）へ誘導するのがよい（Ｒはメチル基、エチル基等を表す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　次いで、常法により、下記式（Ｅ）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｃ）と１０～３０℃、ｐＨ７～１１でカップリング反応を行うことにより、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ａ）で表される化合物としては、例えば４－カルボキシアンスラニル酸ヒドラジド等のカルボキシ誘導体、又はアンスラニル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジドは、対応するアンスラニル酸類のエステルと、ヒドラジン、例えば８０％ヒドラジン水溶液等とを反応させることにより、容易に合成できる。
　上記式（Ｂ）で表される化合物としては、例えばアセト酢酸メチル、オキサル酢酸ジエチルナトリウム等が挙げられ、市販品として入手できるものもある。
　また、上記式（Ｅ）で表される化合物としては、オルタニル酸、アニリン－２，４－ジスルホン酸、アニリン－２，５－ジスルホン酸、４－アニシジン－２－スルホン酸、アセチルメタミン酸、アセチルパラミン酸、４－クロロアニリン－２－スルホン酸、５－クロロアニリン－２－スルホン酸、４，５－ジクロロアニリン－２－スルホン酸、５－フルオロアニリン－２－スルホン酸、３－アミノ－４－スルホ－６－クロロ安息香酸、４－メチルチオアニリン－２－スルホン酸、５－メチルチオアニリン－２－スルホン酸、４－メチルスルホニルアニリン－２－スルホン酸、５－メチルスルホニルアニリン－２－スルホン酸、好ましくはアニリン－２，４－ジスルホン酸、アニリン－２，５－ジスルホン酸、４－クロロアニリン－２－スルホン酸、５－クロロアニリン－２－スルホン酸、４，５－ジクロロアニリン－２－スルホン酸、４－メチルスルホニルアニリン－２－スルホン酸等が具体例として挙げられる。
　次に、本発明の色素の好ましい具体例を下記表１に示す。表１において、スルホ基又はカルボキシ基は遊離酸の形で表す。なお本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩は、以下の方法等により容易に得ることができる。
　例えば、上記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の反応液、あるいは式（１）で表される化合物を含むウェットケーキ又は式（１）で表される化合物の乾燥品等を溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
　また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解した後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過し、得られた固体を水又は塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができ、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることもできる。
　さらに、式（１）で表される化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無機塩基、又は上記式（６）で表される化合物の水酸化物等の有機塩基を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムとの混塩等、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩等も調製することが可能である。
　無機塩基としては、上記の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の他に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム（アンモニア水）等が用いられる。
　有機塩基の例としては、例えば上記式（６）で表される４級アンモニウム塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンの塩等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
　上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
　本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
　本発明の水溶性アゾ化合物を含む反応液［例えば後述する実施例１の（工程３）における、アセトン８００部を投入する前の反応液等］は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することも出来る。しかし、反応液から該化合物を例えば晶析、スプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％含有する。
　本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される化合物又はその互変異性体を水、及び必要に応じて水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）等の水性媒体に溶解し、さらに必要に応じてインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、本発明の水溶性アゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度であり、下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０質量％でもよい。無機不純物の少ない該化合物を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法で脱塩処理すればよい。その他の方法として、本発明の化合物又はその塩の乾燥品又はウェットケーキを、メタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥することによっても、脱塩処理が可能である。
　本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、本発明の効果を害しない範囲内において水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等と同様の機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
　本発明で使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アベシア社製　商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ－２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
　ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
　粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
　褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
　表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系が挙げられる。他の具体例としては、例えば、日信化学社製　商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
　消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。
　これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５～６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
　本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水や蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。さらに、必要に応じてメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行い、夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１～０．１μｍ、好ましくは０．５～０．１μｍである。
　本発明の水溶性アゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥によっても固体色素の析出は起こりにくく、この理由によりプリンタヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに、本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンガス、及び摩擦等に対する良好な耐性を有する、高品質で、色濃度の高い、鮮明な黄色の印捺物が得られる。
　インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクとの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として用いて高濃度のインク組成物と低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。また、どちらか一方だけに該化合物を用いてもよい。また、本発明の水溶性アゾ化合物と公知の黄色色素とを併用してもよい。また、他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で本発明の色素を用いることもできる。
　本発明の着色体とは、本発明の水溶性アゾ化合物又は該化合物を含有するインク組成物等により着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでもよく、これらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等が挙げられるが、インクジェット記録方法が好ましい。
　情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
　このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
　これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
　インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩　写真仕上げＰｒｏ；等がある。
　本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガス、特にオゾンガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また、普通紙にも当然用いることができる。
　本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、ブラックインク等を併用し得る。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
　インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
　本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度、及び色濃度が高く、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅牢度、特に耐光性及び耐オゾンガス性が非常に高いことを特徴とする。
　本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、オンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
　以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準であり、また、反応温度は同様に内温である。実施例における各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、撹拌下に行った。
　なお、合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７～８の水溶液中での３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲での測定値を示した。また、実施例で得た本発明の水溶性アゾ化合物はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし、上述した通り、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩等をも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（工程１）
　アンスラニル酸ヒドラジド３８部をメタノール１００部に加え、次いでアセト酢酸メチル３０部を加えた。１５℃～３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。３５℃～４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（８）で表される化合物２００部をウェットケーキとして得た。これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（８）で表される化合物を４０部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（工程２）
　続いて２０％発煙硫酸８８部に、得られた式（８）で表される化合物４０部を加え、１００℃で１時間撹拌した。この反応液を氷水２００部にゆっくり加えた後、１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（９）で表される化合物９０部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（工程３）
　アニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０～１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
　一方、先ほど得られた上記式（９）のウェットケーキを、１００部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０～２５℃、ｐＨ９～１１で２時間撹拌した。
　得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０～２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０７．５ｎｍ）４０．０部を得た。
［実施例２］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりにアニリン－２，４－ジスルホン酸２５．３部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４１６．０ｎｍ）３９．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例３］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに４－アニシジン－２－スルホン酸２０．３部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１２）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０１．５ｎｍ）３５．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例４］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりにアセチルパラミン酸２３．０部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４５８．５ｎｍ）３８．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例５］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりにアセチルメタミン酸２３．０部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１４）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０３．５ｎｍ）３８．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例６］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりにオルタニル酸１７．３部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０１．０ｎｍ）３０．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例７］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに４－クロロアニリン－２－スルホン酸２０．９部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４４０．０ｎｍ）３３．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例８］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに４，５－ジクロロアニリン－２－スルホン酸２４．２部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４１２．５ｎｍ）３８．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例９］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに５－アミノ－４－スルホ－２－クロロ安息香酸２５．２部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０８．５ｎｍ）３９．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例１０］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに５－メチルチオアニリン－２－スルホン酸２１．９部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１９）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４４７．０ｎｍ）３６．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１１］
　実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに４－メチルスルホニルアニリン－２－スルホン酸２５．１部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（２０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４２９．０ｎｍ）３７．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例１２］
（工程１）
　アンスラニル酸ヒドラジド３８部をメタノール１００部に加え、次いでオキサル酢酸ジエチルナトリウム６０部を加え、１５℃～３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。この反応液を３５℃～４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（２１）で表される化合物２００部をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（２１）で表される化合物を３０部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（工程２）
　２０％発煙硫酸８８部に、得られた式（２１）で表される化合物３０部を加え、１００℃で１時間撹拌した。反応液を氷水２００部にゆっくり加えた後、１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（２２）で表される化合物６０部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（工程３）
　アニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０～１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
　一方、先ほど得られた上記式（２２）のウェットケーキを、１００部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０～２５℃、ｐＨ９～１１で２時間撹拌した。
　得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０～２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（２３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０８．０ｎｍ）３５．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例１３］
（工程１）
　２－アミノテレフタル酸－１－メチルエステル５８．５部を８０％ヒドラジン水溶液２０．０部に加え、７０℃～８０℃で８時間撹拌した後、１０℃～３０℃まで放冷し、濾過することにより、下記式（２４）で表される化合物７０部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　得られた式（２４）で表される化合物７０部をメタノール１００部に加え、次いでアセト酢酸メチル３０部を加えた。１５℃～３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。３５℃～４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、ウェットケーキ２００部を得た。これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（２５）で表される化合物を４０部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（工程２）
　アニリン－２，４－ジスルホン酸２５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０～１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
　一方、先ほど得られた式（２５）で表される化合物４０部を、１００部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０～２５℃、ｐＨ９～１１で２時間撹拌した。
　得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０～２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（２６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４２５．５ｎｍ）３０．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例１４］
　実施例１３の（工程２）で使用したアニリン－２，４－ジスルホン酸２５．３部の代わりに４－メチルスルホニルアニリン－２－スルホン酸２５．１部を使用する以外は実施例１３と同様の方法で、下記式（２７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４３３．０ｎｍ）２９．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例１５～１８］
［（Ａ）インクの調製］
　上記実施例１、２、６、及び８で得られた本発明の水溶性アゾ化合物を色素成分として使用し、下記表２に示した組成比で各成分を混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより夾雑物を除き、インクを得た。なお、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１、２、６、及び８で得られた化合物を使用したインクの調製を、それぞれ実施例１５、１６、１７、及び１８とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
［比較例１］
　色素成分として各実施で得られたアゾ化合物の代わりに、インクジェット用黄色色素として従来から広く用いられているＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。
［比較例２］
　色素成分として各実施で得られたアゾ化合物の代わりに、インクジェット用黄色色素として従来から広く用いられているＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例２とする。
［（Ｂ）インクジェットプリント］
　インクジェットプリンタとしてキヤノン社製　商品名：ＰＩＸＵＳ　ｉｐ４１００を用いて、インクジェット専用紙にインクジェット記録を行った。使用したインクジェット専用紙は、日本ヒューレット・パッカード（株）製、　アドバンスフォト用紙（光沢）と富士写真フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏである。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、実施例１５乃至１８、比較例１及び２のそれぞれのインクで着色された黄色の印字物を得た。インクジェット用紙として、日本ヒューレット・パッカード（株）製、　アドバンスフォト用紙（光沢）を用いて得られた印刷物を印字物１とし、富士写真フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏを用いたものを印字物２とする。
　耐光性試験及び耐オゾンガス性試験は、試験前の各印字物の反射濃度Ｄ値が０．７から１．０の範囲の部分で反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、濃度基準にはＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。
　記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
［（Ｃ）キセノン耐光性試験］
　インクジェット専用紙にプリントした印字物１及び２の印刷片をホルダーに設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５（スガ試験機（株）社製）を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、０．３６Ｗ／平方メートル照度で９６時間照射した。
　試験後、測色システムを用いて反射濃度を測色し、反射濃度の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
　　色素残存率が８０％以上・・・・・・・・・・・〇
　　色素残存率が７０％以上８０％未満・・・△
　　色素残存率が７０％未満・・・・・・・・・・・×
　結果を表３及び表４に示す。
［（Ｄ）耐オゾンガス性試験］
　インクジェット専用紙にプリントした印字物１及び２の印刷片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機（株）社製）を用いてオゾン濃度５ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に１６時間放置した後、上記の測色システムを用いて反射濃度を測色した。測定後、反射濃度の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
　　色素残存率が９０％以上・・・・・・・・・・・〇
　　色素残存率が８０％以上９０％未満・・・△
　　色素残存率が８０％未満・・・・・・・・・・・×
　結果を表３及び表４に示す。
　表３　印字物１の（Ｃ）キセノン耐光性及び（Ｄ）耐オゾンガス性試験結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表４　印字物２の（Ｃ）キセノン耐光性及び（Ｄ）耐オゾンガス性試験結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表３及び４の結果より明らかなように、印字物１及び２のいずれを用いた試験においても、各実施例は各比較例よりはるかに耐オゾンガス性に優れるということが判明した。また、キセノン耐光性においても、印字物２を用いた場合の比較例１が比較的良好な結果を示したものの、それ以外は各比較例に対して、各実施例の方がはるかに優れることが明らかとなった。
［実施例１９］
　実施例１、２、６、及び８で得られた化合物の代わりに、実施例１３で得られた化合物を使用する以外は、上記「（Ａ）インクの調製」と同様にしてインクを得た。このインクの調製を実施例１９とする。
［比較例３］
　実施例１、２、６、及び８で得られた化合物の代わりに、下記式（２８）で表される比較用の化合物を使用する以外は、上記「（Ａ）インクの調製」と同様にして比較用のインクを得た。このインクの調製を比較例３とする。式（２８）の化合物は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のうち、一方が水素原子、他方がヒドロキシ基の構成であり、本発明は該ヒドロキシ基の構成を含まないため、本発明の範囲には含まれない化合物である。
　なお、下記式（２８）で表される比較用の化合物は、実施例１の（工程３）で使用したアニリン－２，５－ジスルホン酸２５．３部の代わりに、２－アミノフェノール－４－スルホン酸２５．０部を使用する以外は実施例１と同様にして合成し、３０．０部を得た（λｍａｘ：４７３ｎｍ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記のようにして得た実施例１５乃至１９、及び比較例１乃至３の各インクを、上記「（Ｂ）インクジェットプリント」と同様にして、富士写真フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏにインクジェット記録を行い、各実施例及び各比較例のインクで記録された印字物３を得た。
　得られた各印字物３について、上記と同じ測色条件を用い、下記（Ｅ）及び（Ｆ）に記載の記録画像の評価試験を行った。
［（Ｅ）キセノン耐光性試験］
　印刷片として印字物３を用い、評価基準を下記の通りに変更した以外は、上記「（Ｃ）キセノン耐光試験」と同じ試験条件にて本試験を行った。
　　色素残存率が８０％以上・・・・・・・・・・・○
　　色素残存率が６５％以上８０％未満・・・△
　　色素残存率が６５％未満・・・・・・・・・・・×
　試験結果を下記表５に示す。
［（Ｆ）耐オゾンガス性試験］
　印刷片として印字物３を用い、オゾン濃度を１０ｐｐｍ、評価基準を下記の通りに変更した以外は、上記「（Ｄ）耐オゾンガス性試験」と同じ試験条件にて、本試験を行った。
　　色素残存率が８５％以上・・・・・・・・・・・○
　　色素残存率が４０％以上８５％未満・・・△
　　色素残存率が４０％未満・・・・・・・・・・・×
　試験結果を下記表５に示す。
　表５　印字物３の（Ｅ）キセノン耐光性及び（Ｆ）耐オゾンガス性試験結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表５の結果から明らかなように、各実施例はキセノン耐光性及び耐オゾン性試験のいずれにおいても、各比較例よりはるかに優れることが判明した。
　以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に耐光性、耐オゾンガス性に極めて優れていることが判明した。さらに本発明のアゾ化合物は高濃度、且つ高彩度であり、良好で鮮明な色相を持つ。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基、若しくは無置換Ｎ’－Ｃ１－Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、若しくは無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基、若しくは無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基、若しくは無置換フェニルスルホニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；又は、スルホ基で置換されたベンゾイル基、若しくは無置換ベンゾイル基；を表し、
    Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、
    Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。］
  2. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１－Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；であり、
    　Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、請求項１に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  3. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基；又は無置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；であり、
    　Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、請求項１に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  4. 　Ｒ３がメチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  5. 　Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２が水素原子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として含有するインク組成物。
  7. 　水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項６に記載のインク組成物。
  8. 　インクジェット記録用である請求項６又は７に記載のインク組成物。
  9. 　請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  10. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
  11. 　前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
  12. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、若しくはそれらの塩、又は請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
  13. 　着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１２に記載の着色体。
  14. 　請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
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