JP2011016952A - アゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及びこれらにより着色された着色体に関する。
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム、布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与える(印字濃度が高い)こと、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾン性、及び耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
前記の耐オゾン性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。
写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガス、特にオゾンガスによる変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾン性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の1つとなっている。
写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガス、特にオゾンガスによる変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾン性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の1つとなっている。
今後、インクを用いた記録(印刷)方法における使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色等の色相を有する色素は、単色で用いられることは当然ながら、他色の色素との配合により異なる色相を表現すること、すなわち調色用色素としても用いられることがある重要な色素の1つである。このため、印字濃度が高いこと、各種の堅牢性に優れることと共に、光への暴露時等における退色に際して、イエロー、マゼンタ、ブラック等の各色相での退色バランスに優れることも要求される。退色バランスが悪い色素を用いた場合、退色した記録画像における特定の色相のみが強調されて画像全体の色彩が大きく変化することにより、画像品質が著しく損なわれる。従って、この退色バランスにすぐれることも、該色素の重要な性能の1つである。
特許文献1には、水性ブラックインク組成物に含有するトリアジン染料が開示されている。
また、特許文献2及び3には、イエロー〜レッド色、又は茶色の色相を有する アゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物が開示されている。
しかし、市場の要求を満足する色素は未だ見出されていない。
また、特許文献2及び3には、イエロー〜レッド色、又は茶色の色相を有する アゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物が開示されている。
しかし、市場の要求を満足する色素は未だ見出されていない。
本発明は、印字濃度が高く、耐オゾン性に優れた記録画像を与えると共に、退色バランスに優れたイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有する色素と、該色素を含有するインク組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の下記式(1)で表される水溶性アゾ化合物又はその塩が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
1)下記式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩、
1)下記式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩、
[式(1)中、
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基;モノC1−C4アルキルアミノ基;ジC1−C4アルキルアミノ基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルアミノ基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルアミノ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1−C4アルキルウレイド基;ジC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;フェニルアミノ基;ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルアミノ基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R3は、フェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたナフチル基;を表す。]、
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基;モノC1−C4アルキルアミノ基;ジC1−C4アルキルアミノ基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルアミノ基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルアミノ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1−C4アルキルウレイド基;ジC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;フェニルアミノ基;ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルアミノ基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R3は、フェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたナフチル基;を表す。]、
2)
R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子;塩素原子;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;又は、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;である上記1)に記載のアゾ化合物又はその塩、
3)
式(1)で表されるアゾ化合物が下記式(2)で表されるアゾ化合物である上記1)に記載のアゾ化合物又はその塩、
R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子;塩素原子;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;又は、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;である上記1)に記載のアゾ化合物又はその塩、
3)
式(1)で表されるアゾ化合物が下記式(2)で表されるアゾ化合物である上記1)に記載のアゾ化合物又はその塩、
[式(2)中、
R3は、式(1)におけるのと同じ意味を表す。]、
R3は、式(1)におけるのと同じ意味を表す。]、
4)
R3がフェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;又は、スルホ基で置換されたナフチル基;である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
5)
R3が、フェニル基、スルホ基で置換されたフェニル基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
6)
上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも1種類、色素として含有するインク組成物、
7)
上記6)に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
8)
被記録材が、情報伝達用シートである上記7)に記載のインクジェット記録方法、
9)
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記8)に記載のインクジェット記録方法、
10)
上記6)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
11)
a)上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
b)上記6)に記載のインク組成物、
又は、
c)上記7)に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
R3がフェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;又は、スルホ基で置換されたナフチル基;である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
5)
R3が、フェニル基、スルホ基で置換されたフェニル基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
6)
上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも1種類、色素として含有するインク組成物、
7)
上記6)に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
8)
被記録材が、情報伝達用シートである上記7)に記載のインクジェット記録方法、
9)
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記8)に記載のインクジェット記録方法、
10)
上記6)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
11)
a)上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
b)上記6)に記載のインク組成物、
又は、
c)上記7)に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
本発明のアゾ化合物又はその塩は水溶解性に優れ、インク組成物を製造する過程等でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。また、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いることにより、印字濃度が高く、耐オゾン性に優れると共に、退色バランスに優れたイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有する記録物が提供できた。前記
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」の両者を含めて「本発明のアゾ化合物」と便宜上、簡略して記載する。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」の両者を含めて「本発明のアゾ化合物」と便宜上、簡略して記載する。
本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色を呈する水溶性の色素であり、各種の記録用、特にインクジェット記録用インクに含有する色素として好適に用いることができる。本発明のアゾ化合物は、前記式(1)で表される。
前記式(1)中、R1及びR2におけるC1−C4アルキル基としては、直鎖、又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。C1−C4アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルといった直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチルといった分岐鎖のもの;が挙げられる。好ましい具体例としてはメチル、エチルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
前記R1及びR2におけるC1−C4アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシといった直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシといった分岐鎖のもの;等が挙げられる。好ましい具体例としてはメトキシ、エトキシが挙げられ、メトキシが特に好ましい。
前記R1及びR2における、置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基としてはC1−C4アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に2つ以上の酸素原子が置換しないものが好ましい。
具体例としては、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等のC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1−C4アルコキシ基;等が挙げられる。
具体例としては、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n−プロポキシブトキシ等のC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;2−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1−C4アルコキシ基;等が挙げられる。
R1及びR2における、モノC1−C4アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、n−ブチルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
R1及びR2における、ジC1−C4アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−n−プロピルアミノ、ジ−n−ブチルアミノ等の直鎖のもの;ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−sec−ブチルアミノ、ジ−t−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
R1及びR2における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルアミノ基としては、モノC1−C4アルキルアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子にアミノ基とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルアミノ等のヒドロキシ置換モノC1−C4アルキルアミノ基;2−スルホエチルアミノ、3−スルホプロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ等のスルホ置換モノC1−C4アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、2−カルボキシエチルアミノ、3−カルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ置換モノC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
R1及びR2における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルアミノ基としては、ジC1−C4アルキルアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子にアミノ基とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基の種類は同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
具体例としては例えば、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換ジC1−C4アルキルアミノ基;3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換ジC1−C4アルキルアミノ基;2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換ジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
具体例としては例えば、2,2’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換ジC1−C4アルキルアミノ基;3,3’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換ジC1−C4アルキルアミノ基;2,2’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換ジC1−C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
R1及びR2における、C1−C4アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ(メチルカルボニルアミノ)、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
前記式(1)中、R1及びR2における、カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、2−カルボキシエチルカルボニルアミノ、3−カルボキシプロピルカルボニルアミノ等のカルボキシC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;等が挙げられる。カルボキシ基の置換数は、通常1又は2、好ましくは1である。
R1及びR2における、モノC1−C4アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該C1−C4アルキルの置換位置は特に制限されないが、「N’」に置換するのが好ましい。
本明細書において、「モノC1−C4アルキルウレイド基」とは、「C1−C4アルキルNH−CO−NH−」基又は「H2N−CO−N(C1−C4アルキル)−」基を意味し、R1及びR2が結合するベンゼン環において、該ベンゼン環に直接結合する窒素原子を「N」、この窒素原子とカルボニル(CO)基を介して結合する窒素原子を「N’」として記載する。従って、該C1−C4アルキルの置換位置としては前者が「N’」、後者が「N」である。
その具体例としては、N’−エチルウレイド、N’−プロピルウレイド、N’−ブチルウレイド等の直鎖のもの;N’−イソプロピルウレイド、N’−イソブチルウレイド、N’−t−ブチルウレイド等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
本明細書において、「モノC1−C4アルキルウレイド基」とは、「C1−C4アルキルNH−CO−NH−」基又は「H2N−CO−N(C1−C4アルキル)−」基を意味し、R1及びR2が結合するベンゼン環において、該ベンゼン環に直接結合する窒素原子を「N」、この窒素原子とカルボニル(CO)基を介して結合する窒素原子を「N’」として記載する。従って、該C1−C4アルキルの置換位置としては前者が「N’」、後者が「N」である。
その具体例としては、N’−エチルウレイド、N’−プロピルウレイド、N’−ブチルウレイド等の直鎖のもの;N’−イソプロピルウレイド、N’−イソブチルウレイド、N’−t−ブチルウレイド等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
R1及びR2における、ジC1−C4アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該C1−C4アルキルの置換位置は特に制限されず、前記「モノC1−C4アルキルウレイド基」における置換位置に準じて「N」及び「N’」に1つずつ、又は「N’」に2つ置換しても良いが、後者が好ましい。また2つの該C1−C4アルキルは、同一であっても異なっていても良く、同一のものが好ましい。
その具体例としては、N’,N’−ジメチルウレイド、N’,N’−ジエチルウレイド、N’,N’−ジプロピルウレイド、N’,N’−ジブチルウレイド等の直鎖のもの;N’,N’−ジイソプロピルウレイド、N’,N’−ジイソブチルウレイド等の分岐のもの;等が挙げられる。
その具体例としては、N’,N’−ジメチルウレイド、N’,N’−ジエチルウレイド、N’,N’−ジプロピルウレイド、N’,N’−ジブチルウレイド等の直鎖のもの;N’,N’−ジイソプロピルウレイド、N’,N’−ジイソブチルウレイド等の分岐のもの;等が挙げられる。
前記式(1)中、R1及びR2における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基としては、前記モノC1−C4アルキルウレイド基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。具体例としては、N’−2−ヒドロキシエチルウレイド、N’−3−ヒドロキシプロピルウレイド等のN’−モノ(ヒドロキシC1−C4)アルキルウレイド基;N’−2−スルホエチルウレイド、N’−3−スルホプロピルウレイド等のN’− モノ(スルホC1−C4アルキル)ウレイド基;N’−カルボキシメチルウレイド、N’−2−カルボキシエチルウレイド、N’−3−カルボキシプロピルウレイド、N’−4−カルボキシブチルウレイド等のN’−モノ(カルボキシC1−C4アルキル)ウレイド基;等が挙げられる。
R1及びR2における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基としては、前記ジC1−C4アルキルウレイド基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
具体例としては、N’,N’−ジ(2−ヒドロキシエチル)ウレイド、N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)ウレイド、N’,N’−ジ(3−ヒドロキシプロピル)ウレイド等のN’,N’−ジ(ヒドロキシC1−C4アルキル)ウレイド基;N’,N’−ジ(3−スルホプロピル)ウレイド等のN’,N’−ジ(スルホC1−C4アルキル)ウレイド基;N’,N’−ジ(カルボキシメチル)ウレイド等のN’,N’−ジ(カルボキシC1−C4アルキル)ウレイド基;等が挙げられる。
具体例としては、N’,N’−ジ(2−ヒドロキシエチル)ウレイド、N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)ウレイド、N’,N’−ジ(3−ヒドロキシプロピル)ウレイド等のN’,N’−ジ(ヒドロキシC1−C4アルキル)ウレイド基;N’,N’−ジ(3−スルホプロピル)ウレイド等のN’,N’−ジ(スルホC1−C4アルキル)ウレイド基;N’,N’−ジ(カルボキシメチル)ウレイド等のN’,N’−ジ(カルボキシC1−C4アルキル)ウレイド基;等が挙げられる。
R1及びR2における、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルアミノ基としては、これらの置換基を1乃至3つ、好ましくは1又は2つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良い。
その具体例としては、2−クロロフェニルアミノ、4−クロロフェニルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基;2−メチルフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−t−ブチルフェニルアミノ等のC1−C4アルキル置換フェニルアミノ基;2−ニトロフェニルアミノ、4−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基;3−スルホフェニルアミノ、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、3,5−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基;4−ニトロ−2−スルホフェニルアミノ、2−ニトロ−4−スルホフェニルアミノ等のニトロ及びスルホ置換フェニルアミノ基;2−カルボキシフェニルアミノ、4−カルボキシフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基;4−ニトロ−2−カルボキシフェニルアミノ、2−ニトロ−4−カルボキシフェニルアミノ等のニトロ及びカルボキシ置換フェニルアミノ基;等が挙げられる。
その具体例としては、2−クロロフェニルアミノ、4−クロロフェニルアミノ、2,4−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基;2−メチルフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−t−ブチルフェニルアミノ等のC1−C4アルキル置換フェニルアミノ基;2−ニトロフェニルアミノ、4−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基;3−スルホフェニルアミノ、4−スルホフェニルアミノ、2,4−ジスルホフェニルアミノ、3,5−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基;4−ニトロ−2−スルホフェニルアミノ、2−ニトロ−4−スルホフェニルアミノ等のニトロ及びスルホ置換フェニルアミノ基;2−カルボキシフェニルアミノ、4−カルボキシフェニルアミノ、2,5−ジカルボキシフェニルアミノ、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基;4−ニトロ−2−カルボキシフェニルアミノ、2−ニトロ−4−カルボキシフェニルアミノ等のニトロ及びカルボキシ置換フェニルアミノ基;等が挙げられる。
R1及びR2における、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、これらの置換基を1乃至3つ、好ましくは1又は2つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良く、同一であるものが好ましい。
その具体例としては例えば、2−クロロベンゾイルアミノ、4−クロロベンゾイルアミノ、2,4−ジクロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基;2−メチルベンゾイルアミノ、3−メチルベンゾイルアミノ、4−メチルベンゾイルアミノ等のC1−C4アルキル置換ベンゾイルアミノ基;2−ニトロベンゾイルアミノ、4−ニトロベンゾイルアミノ、3,5−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基;2−スルホベンゾイルアミノ、4−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基;2−カルボキシベンゾイルアミノ、4−カルボキシベンゾイルアミノ、3,5−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基;等が挙げられる。
その具体例としては例えば、2−クロロベンゾイルアミノ、4−クロロベンゾイルアミノ、2,4−ジクロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基;2−メチルベンゾイルアミノ、3−メチルベンゾイルアミノ、4−メチルベンゾイルアミノ等のC1−C4アルキル置換ベンゾイルアミノ基;2−ニトロベンゾイルアミノ、4−ニトロベンゾイルアミノ、3,5−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基;2−スルホベンゾイルアミノ、4−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基;2−カルボキシベンゾイルアミノ、4−カルボキシベンゾイルアミノ、3,5−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基;等が挙げられる。
前記R1及びR2における、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、これらの置換基を1乃至3つ、好ましくは1又は2つ、より好ましくは1つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良い。
その具体例としては例えば、2−クロロフェニルスルホニルアミノ、4−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基;2−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−t−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のC1−C4アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基;2−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−ニトロフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基;等が挙げられる。
その具体例としては例えば、2−クロロフェニルスルホニルアミノ、4−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基;2−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、4−t−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のC1−C4アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基;2−ニトロフェニルスルホニルアミノ、3−ニトロフェニルスルホニルアミノ、4−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−スルホフェニルスルホニルアミノ、4−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基;3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、4−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基;等が挙げられる。
R1及びR2として好ましいものは、水素原子;塩素原子;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;及び、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;であり、より好ましいものは水素原子;塩素原子;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;スルホ基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;カルボキシ基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;及び、ベンゼン環がC1−C4アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;であり、特に好ましいものはC1−C4アルキル基である。
R1及びR2としては、少なくともいずれか一方が水素原子以外の基であるのが好ましく、両者が水素原子以外の基であるのがより好ましい。
R1及びR2の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を1位、3−スルホプロポキシ基の置換位置を2位、アゾ基の置換位置を4位として、R1及びR2が共に5位に置換するのが好ましい。
前記式(1)中、R3における、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基としては、これらの置換基を1乃至3つ、好ましくは1又は2つ、より好ましくは1つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良い。
その具体例としては、R3と、トリアジン環に結合するアミノ基とを介するメチレンの置換位置を1位として、4−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基;2−カルボキシフェニル、4−カルボキシフェニル、2,5−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基;2−ニトロフェニル、4−ニトロフェニル等のニトロ置換フェニル基;2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−t−ブチルフェニル等のC1−C4アルキル置換フェニル基;2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、4−エトキシフェニル等のC1−C4アルコキシ置換フェニル基;2−フルオロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、3,4−ジフルオロフェニル等のC1−C4フッ素原子置換フェニル基;2−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル等の塩素原子置換フェニル基;2−ブロモフェニル、3−ブロモフェニル、4−ブロモフェニル等の臭素原子置換フェニル基;2−トリフルオロメチルフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル等のトリフルオロメチル置換フェニル基;2−メチル−4−スルホフェニル、3−メチル−4−スルホフェニル、3−メトキシ−4−スルホフェニル、2−クロロ−4−スルホフェニル等の、異なる2つの置換基を有するもの;等が挙げられる。
その具体例としては、R3と、トリアジン環に結合するアミノ基とを介するメチレンの置換位置を1位として、4−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基;2−カルボキシフェニル、4−カルボキシフェニル、2,5−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基;2−ニトロフェニル、4−ニトロフェニル等のニトロ置換フェニル基;2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−t−ブチルフェニル等のC1−C4アルキル置換フェニル基;2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、4−エトキシフェニル等のC1−C4アルコキシ置換フェニル基;2−フルオロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、3,4−ジフルオロフェニル等のC1−C4フッ素原子置換フェニル基;2−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル等の塩素原子置換フェニル基;2−ブロモフェニル、3−ブロモフェニル、4−ブロモフェニル等の臭素原子置換フェニル基;2−トリフルオロメチルフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル等のトリフルオロメチル置換フェニル基;2−メチル−4−スルホフェニル、3−メチル−4−スルホフェニル、3−メトキシ−4−スルホフェニル、2−クロロ−4−スルホフェニル等の、異なる2つの置換基を有するもの;等が挙げられる。
前記R3における、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で、ナフタレン環が置換されたナフチル基としては、これらの置換基を1乃至3つ、好ましくは1又は2つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良い。
R3と、トリアジン環に結合するアミノ基とを介するメチレンの、R3における置換位置は特に制限されないが、R3がナフチル基のとき、前記メチレンは、該ナフチル基の1位又は2位に結合するのが好ましい。
その具体例としては、4−スルホ−1−ナフチル、1−スルホ−2−ナフチル、4、8−ジスルホ−1−ナフチル等のスルホ置換ナフチル基;4−カルボキシ−1−ナフチル、1−カルボキシ−2−ナフチル等のカルボキシ置換ナフチル基;4−メチル−1−ナフチル、1−メチル−2−ナフチル、4−エチル−1−ナフチル、1−エチル−2−ナフチル等のC1−C4アルキル基置換ナフチル基;4−メトキシ−1−ナフチル、1−メトキシ−2−ナフチル、4−エトキシ−1−ナフチル、1−エトキシ−2−ナフチル等のC1−C4アルコキシ基置換ナフチル基;4−クロロ−1−ナフチル、1−クロロ−2−ナフチル、4、8−ジクロロ−1−ナフチル等の塩素原子置換ナフチル基;等が挙げられる。
R3と、トリアジン環に結合するアミノ基とを介するメチレンの、R3における置換位置は特に制限されないが、R3がナフチル基のとき、前記メチレンは、該ナフチル基の1位又は2位に結合するのが好ましい。
その具体例としては、4−スルホ−1−ナフチル、1−スルホ−2−ナフチル、4、8−ジスルホ−1−ナフチル等のスルホ置換ナフチル基;4−カルボキシ−1−ナフチル、1−カルボキシ−2−ナフチル等のカルボキシ置換ナフチル基;4−メチル−1−ナフチル、1−メチル−2−ナフチル、4−エチル−1−ナフチル、1−エチル−2−ナフチル等のC1−C4アルキル基置換ナフチル基;4−メトキシ−1−ナフチル、1−メトキシ−2−ナフチル、4−エトキシ−1−ナフチル、1−エトキシ−2−ナフチル等のC1−C4アルコキシ基置換ナフチル基;4−クロロ−1−ナフチル、1−クロロ−2−ナフチル、4、8−ジクロロ−1−ナフチル等の塩素原子置換ナフチル基;等が挙げられる。
前記のうちR3としては、フェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;スルホ基で置換されたナフチル基;が好ましい。これらの中でもフェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;カルボキシ基で置換されたフェニル基;がより好ましく、特に好ましくはフェニル、4−スルホフェニル、4−カルボキシフェニルである。
前記式(1)において、それぞれ置換位置が特定されていない4つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。1つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を1位として、2、3又は4位、好ましくは4位に置換するのが良い。
一方、2つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該ベンゼン環と、R1又はR2が置換したベンゼン環とを結合するアゾ結合の置換位置を1位として、2位又は3位、好ましくは2位に置換するのが良い。
一方、2つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該ベンゼン環と、R1又はR2が置換したベンゼン環とを結合するアゾ結合の置換位置を1位として、2位又は3位、好ましくは2位に置換するのが良い。
前記式(1)で表される本発明のアゾ化合物として好ましいものが、前記式(2)で表される化合物である。
式(2)におけるR3は、式(1)におけるのと具体例、及び好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
前記R1〜R3、及び置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組合せ等についても同様である。
前記式(1)で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式(6)乃至(14)において適宜使用されるR1からR3は、それぞれ式(1)におけるのと同じ意味を表す。
下記式(6)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式(7)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式(8)で表される化合物を得る。
式(8)で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、下記式(6)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式(9)で表される化合物を得る。得られた式(9)で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、式(8)で表される化合物を得ることもできる。また、式(8)で表される化合物の中には、市販品として購入できるもの(例えばC.I.アシッドイエロー9)もある。
下記式(6)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式(7)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式(8)で表される化合物を得る。
式(8)で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、下記式(6)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式(9)で表される化合物を得る。得られた式(9)で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、式(8)で表される化合物を得ることもできる。また、式(8)で表される化合物の中には、市販品として購入できるもの(例えばC.I.アシッドイエロー9)もある。
得られた式(8)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式(10)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式(11)で表される化合物を得る。
一方、前記式(8)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式(12)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式(13)で表される化合物を得る。
得られた前記式(11)で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ下記式(14)で表される化合物を得る。
得られた前記式(14)で表される化合物と式(13)で表される化合物とを、常法により縮合反応させ下記式(15)で表される化合物を得る。
得られた式(15)で表される化合物と式(16)で表される化合物とを、常法により縮合反応させる事により、前記式(1)で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
式(1)で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表1乃至6に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
前記式(6)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−5〜30℃、好ましくは0〜20℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(6)で表される化合物のジアゾ化物と式(7)で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、0〜30℃、好ましくは5〜25℃の温度ならびに酸性から弱酸性のpH値、例えばpH1〜6で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のpH値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;酢酸ナトリウム等の酢酸塩;アンモニア又は有機アミン;等が使用できる。式(6)の化合物と式(7)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
前記式(8)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−5〜30℃、好ましくは0〜25℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(8)で表される化合物のジアゾ化物と式(10)、又は式(12)で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、0〜30℃、好ましくは5〜25℃の温度ならびに酸性から弱酸性のpH値、例えばpH1〜6で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のpH値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;酢酸ナトリウム等の酢酸塩;アンモニア又は有機アミン;等が使用できる。式(8)の化合物と、式(10)又は式(12)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上前記式(11)で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとの縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、0〜30℃、好ましくは5〜25℃の温度ならびに弱酸性から中性のpH値、例えばpH3〜8で反応を行うことが有利である。反応の進行により反応系内は酸性化してしまうため、塩基の添加によって前記のpH値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;酢酸ナトリウム等の酢酸塩;アンモニア又は有機アミン;等が使用できる。式(11)の化合物とハロゲン化シアヌルとは、ほぼ化学量論量で用いる。
前記式(13)で表される化合物と前記式(14)で表される化合物との縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、10〜80℃、好ましくは25〜70℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH5〜9で反応を行うことが有利である。pH値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;酢酸ナトリウム等の酢酸塩;アンモニア又は有機アミン;等が使用できる。式(13)で表される化合物と式(14)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
前記式(15)で表される化合物と前記式(16)で表される化合物との縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、50〜100℃、好ましくは60〜95℃の温度ならびに中性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH7〜10で行うことが有利である。pH値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;酢酸ナトリウム等の酢酸塩;アンモニア又は有機アミン;等が使用できる。式(15)で表される化合物1当量に対し式(16)で表される化合物は1〜10当量、好ましくは2〜5当量を用いる。
前記式(1)で表される本発明のアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;アルカリ土類金属塩;及びアンモニウム塩;が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式(17)で表される4級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることも好ましく行われる。
また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式(17)で表される4級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることも好ましく行われる。
前記式(17)においてZ1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基(好ましくはC1−C4アルキル基)、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシC1−C4アルキル基)及びヒドロキシアルコキシアルキル基(好ましくはヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルキル基)よりなる群から選択される基を表し、少なくとも1つは水素原子以外の基である。
式(17)におけるZ1乃至Z4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルキル基(好ましくはヒドロキシエトキシC1−C4アルキル基)が挙げられる。前記のうち、好ましい具体例としては水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。
式(17)におけるZ1乃至Z4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1−C4アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシC1−C4アルコキシC1−C4アルキル基(好ましくはヒドロキシエトキシC1−C4アルキル基)が挙げられる。前記のうち、好ましい具体例としては水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。
前記式(17)として好ましい化合物のZ1、Z2、Z3、及びZ4の組み合わせの具体例を下記表6に示す。
本発明の式(1)で表される本発明のアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式(1)で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の4級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法;又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中(好ましくは水中)で、該遊離酸に所望の無機塩基又は前記の4級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法;等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び/又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式(1)で表される本発明のアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩;水酸化アンモニウム(アンモニア水)等のアンモニウムイオンの水酸化物;等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式(17)で表される4級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式(1)で表される本発明のアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩;水酸化アンモニウム(アンモニア水)等のアンモニウムイオンの水酸化物;等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式(17)で表される4級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、色素として本発明のアゾ化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする。本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色と広範な色相を呈する化合物を含む。このため、2種類以上の本発明の化合物を配合して望みの色相に調色しても良いし、単一の化合物を使用して、例えばオレンジインクやレッドインク等を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成反応における最終工程の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、該反応液から該化合物を、例えば晶析、又はスプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%含有する。
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成反応における最終工程の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、該反応液から該化合物を、例えば晶析、又はスプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%含有する。
本発明のインク組成物は、前記式(1)で表される化合物を水又は水性媒体(水溶性有機物質や水溶性有機溶剤と、水との混合溶液)等に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム;硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム;等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明のアゾ化合物の総質量中に1質量%以下程度である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち0%でも良い。無機不純物の少ない該化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜を用いる方法;又は、本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキを、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のC1−C4アルカノール(必要に応じて水を含有しても良い)等に加えて懸濁精製し、固体を濾過分取し、乾燥する等の方法;により脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、本発明のインク組成物における染料の溶解、乾燥の防止(湿潤状態の保持)、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
前記の水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して0〜60質量%、好ましくは10〜50質量%であり、インク調製剤は同様に0〜20質量%、好ましくは0〜15質量%用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
前記の水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して0〜60質量%、好ましくは10〜50質量%であり、インク調製剤は同様に0〜20質量%、好ましくは0〜15質量%用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のC1−C4アルカノール;N,N−ジメチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン又は1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の複素環式ケトン;アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のC2−C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール;グリセリン、ヘキサン−1,2,6−トリオール等のポリオール(好ましくはトリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのC1−C4モノアルキルエーテル;γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール;グリセリン;モノ、ジ又はトリエチレングリコール;ジプロピレングリコール;2−ピロリドン;N−メチル−2−ピロリドン;およびブチルカルビトール;であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、N−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、酢酸ソーダ等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチケミカル社製 商品名プロクセルRTMGXL(S)及びプロクセルRTMXL−2(S)等が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、酢酸ソーダ等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチケミカル社製 商品名プロクセルRTMGXL(S)及びプロクセルRTMXL−2(S)等が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのpHを6.0〜11.0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム;あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;タウリン等のアミノスルホン酸類;等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられ、さらにベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸およびその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系、他の具体例として例えば、日信化学社製 商品名サーフィノールRTM104、82、465、オルフィンRTMSTG等が挙げられる。
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常25〜70mN/m、好ましくは25〜60mN/mである。また本発明のインク組成物の粘度は30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下に調整することがより好ましい。
本発明のインク組成物を製造するにあたり、インク調製剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水等不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常1μm〜0.1μm、好ましくは、0.5μm〜0.1μmである。
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録(印刷)、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、湿度、光、オゾン、酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質で、印字濃度の高いイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の記録物が得られる。
本発明のインク組成物は、前記インク調製剤等の各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。また、本発明のインク組成物の色相を微調整する目的で、本発明のアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明の効果が阻害されない範囲で混合してもよい。その場合は、それぞれ公知のイエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132等)、オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン、スカーレット、レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84等)、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
本発明のアゾ化合物の1つの用途として、調色色素としての利用が挙げられる。本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相が得られるため、本発明のアゾ化合物を調色色素として用いて他の色相の色素と配合することにより、多様な色相のインクを調製することも可能である。そのような1例として、ブラックインクの色相の微調整や、高品位とされる無彩色のブラック〜グレー色を再現する目的で、ブラック化合物と本発明のアゾ化合物を配合することが挙げられる。
本発明のアゾ化合物をブラックインクの調色に用いる場合、配合相手となるブラック色素としてはどのようなものを用いても良く、例えば下記表7に記載の公知の化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のアゾ化合物をブラックインクの調色に用いる場合、配合相手となるブラック色素としてはどのようなものを用いても良く、例えば下記表7に記載の公知の化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
前記公知のブラック色素以外にも、例えば、国際公開03/106572号パンフレットの各実施例に記載の色素;国際公開2005/052065号パンフレットの各実施例に記載の色素;特開2005−220338号の表1乃至6に記載の色素;及び、特開2007−314602号の化合物例1乃至38に記載の色素;等を、本発明のアゾ化合物に配合し、ブラックインクを調製することもできる。
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、ブラックインクについて、高濃度のインク(濃ブラックインク)と低濃度のインク(淡ブラックインク)の2種類以上のブラックインクが1台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明のアゾ化合物のみを色素として含有するインク組成物;又は該化合物と、他のブラック色素とを配合したブラックインク組成物;について高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。また、どちらか一方だけに該化合物を使用、又は配合してもよい。また本発明の水溶性アゾ化合物の他にも、公知のイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色素等を併用したインク組成物を用いてもよい。公知色素の例としては、前記のC.I.ナンバーが付与された色素等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー(又はバイオレット)インク、レッドインク、及びブラックインク等を併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式;加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット(登録商標)方式;等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式;加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット(登録商標)方式;等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、本発明のインク組成物により着色される物質であれば、その材質には特に制限はない。具体例としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、前記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン(株)製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、写真用紙光沢ゴールド、およびマットフォトペーパー;セイコーエプソン(株)製、商品名写真用紙クリスピアRTM(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード(株)製、商品名アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製、商品名画彩 写真仕上げPro;等がある。
本発明のインク組成物は前記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、前記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン(株)製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、写真用紙光沢ゴールド、およびマットフォトペーパー;セイコーエプソン(株)製、商品名写真用紙クリスピアRTM(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード(株)製、商品名アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製、商品名画彩 写真仕上げPro;等がある。
本発明のインク組成物は前記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
本発明の着色体とは、
a)本発明のアゾ化合物又はその塩、
b)本発明のインク組成物、
又は、
c)本発明のインクジェット記録方法、で表される、a)乃至c)のいずれかにより着色された物質を意味する。着色体の材質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられる。
着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等が挙げられ、前記c)に記載の通り、インクジェット記録方法が好ましい。
a)本発明のアゾ化合物又はその塩、
b)本発明のインク組成物、
又は、
c)本発明のインクジェット記録方法、で表される、a)乃至c)のいずれかにより着色された物質を意味する。着色体の材質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられる。
着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等が挙げられ、前記c)に記載の通り、インクジェット記録方法が好ましい。
本発明のインク組成物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色であり、各種の記録用途、例えば筆記用具、インクジェット記録用のインク、特にインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。普通紙にも使用できるが、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の印字濃度が高く、またブロンジング現象(色素が金属様の光沢を呈してぎらつく現象。記録画像の品位を著しく劣化させる。)を生じず、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の耐水性、耐光性、及び耐湿性等の各種堅牢度、特に耐オゾン性が非常に高いこと、及び光暴露下での退色バランスに優れるという特徴を有する。
本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるため、これを含有する本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器(インクヘッド)を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合;又はオンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合;等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるため、これを含有する本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器(インクヘッド)を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合;又はオンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合;等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
実施例中の各化学式においても、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を記載した。
なお、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)はpH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
実施例中の各化学式においても、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を記載した。
なお、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)はpH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
[実施例1]
(工程1)
水200部に下記式(18)で表されるモノアゾ化合物(C.I.アシッドイエロー9)35.7部を加え、水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を、35%塩酸31.3部を水200部で希釈した水溶液中に、0〜10℃を保ちながら30分間かけて滴下した後、20℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸0.4部を添加し5分間撹拌してジアゾ反応液を調製した。
(工程1)
水200部に下記式(18)で表されるモノアゾ化合物(C.I.アシッドイエロー9)35.7部を加え、水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を、35%塩酸31.3部を水200部で希釈した水溶液中に、0〜10℃を保ちながら30分間かけて滴下した後、20℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸0.4部を添加し5分間撹拌してジアゾ反応液を調製した。
一方、40〜50℃の温水300部に、特開2004−083492に記載の方法で得た下記式(19)で表される化合物24.0部及び25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5〜6に調整し、水溶液を得た。この水溶液に前記で得られたジアゾ反応液を15〜25℃、30分間で滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH5〜6に保持した。滴下後、同温度、同pHで2時間撹拌した後、35%塩酸の添加によりpH0〜1に調整した。得られた液を65℃に加熱し、同温度で2時間撹拌した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取することにより下記式(20)で表される化合物を含むウェットケーキ130部を得た。
(工程2)
水250部に前記実施例1(工程1)で得られた式(20)で表される化合物を含むウェットケーキ65部を25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH7〜8として溶解した。この溶液にライオン(株)社製、商品名:レオコールTD90(界面活性剤)0.10部を加えた後、15〜25℃で塩化シアヌル3.8部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を5〜6に保持しながら15〜25℃で2時間撹拌した。次にこの反応液を60〜65℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を6〜7に保持しながら5時間撹拌した。
一方、下記式(21)で表される化合物7.5部を水80部に添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液を添加しpH7.0〜8.0として懸濁液を得た。この懸濁液を前記反応液に添加した後、85〜95℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を7.5〜8.5に保持しながら5時間撹拌した。
得られた反応液を20〜30℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水200部に溶解した。この溶液にエタノール500部を加え、30分間攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを水200部に添加して溶液とし、この溶液に2−プロパノール700部を添加した。析出した固体を濾過分取し乾燥することにより、下記式(22)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:433nm)23.0部をナトリウム塩として得た。
水250部に前記実施例1(工程1)で得られた式(20)で表される化合物を含むウェットケーキ65部を25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH7〜8として溶解した。この溶液にライオン(株)社製、商品名:レオコールTD90(界面活性剤)0.10部を加えた後、15〜25℃で塩化シアヌル3.8部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を5〜6に保持しながら15〜25℃で2時間撹拌した。次にこの反応液を60〜65℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を6〜7に保持しながら5時間撹拌した。
一方、下記式(21)で表される化合物7.5部を水80部に添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液を添加しpH7.0〜8.0として懸濁液を得た。この懸濁液を前記反応液に添加した後、85〜95℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を7.5〜8.5に保持しながら5時間撹拌した。
得られた反応液を20〜30℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水200部に溶解した。この溶液にエタノール500部を加え、30分間攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを水200部に添加して溶液とし、この溶液に2−プロパノール700部を添加した。析出した固体を濾過分取し乾燥することにより、下記式(22)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:433nm)23.0部をナトリウム塩として得た。
なお前記式(21)で表される化合物は、以下のようにして合成した。
30%発煙硫酸70.0部を98%硫酸63.3部に加えた。この溶液を氷浴にて冷却し、ベンジルアミン17.8部を滴下した。この間、反応温度が40℃以下となるように滴加速度を調整した。滴下終了後室温で1時間撹拌したのち、400gの氷水に反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、析出固体をろ過分取し、塩酸20部で洗浄し、得られたウェットケーキを80℃で乾燥させることにより式(21)で表される化合物22.8部を得た。
30%発煙硫酸70.0部を98%硫酸63.3部に加えた。この溶液を氷浴にて冷却し、ベンジルアミン17.8部を滴下した。この間、反応温度が40℃以下となるように滴加速度を調整した。滴下終了後室温で1時間撹拌したのち、400gの氷水に反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、析出固体をろ過分取し、塩酸20部で洗浄し、得られたウェットケーキを80℃で乾燥させることにより式(21)で表される化合物22.8部を得た。
[実施例2]
前記実施例1(工程2)において、式(21)で表される化合物7.5部を使用する代わりにベンジルアミン4.3部を使用する以外は実施例1と同様にして、下記式(23)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:441nm)21.1部をナトリウム塩として得た。
前記実施例1(工程2)において、式(21)で表される化合物7.5部を使用する代わりにベンジルアミン4.3部を使用する以外は実施例1と同様にして、下記式(23)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:441nm)21.1部をナトリウム塩として得た。
[実施例3]
水200部に前記実施例2において得られた式(23)で表されるアゾ化合物のナトリウム塩5.0部及び塩化リチウム14.0部を添加し撹拌溶解して塩交換反応を行った。ここに2−プロパノール300部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水50部に溶解し、2−プロパノール500部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解し、2−プロパノール600部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、式(23)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:433nm)3.5部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た。
水200部に前記実施例2において得られた式(23)で表されるアゾ化合物のナトリウム塩5.0部及び塩化リチウム14.0部を添加し撹拌溶解して塩交換反応を行った。ここに2−プロパノール300部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水50部に溶解し、2−プロパノール500部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解し、2−プロパノール600部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、式(23)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:433nm)3.5部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た。
[実施例4]
前記実施例1(工程2)において、式(21)で表される化合物7.5部を使用する代わりに4−アミノメチル安息香酸6.1部を使用する以外は実施例1と同様にして、下記式(24)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:438nm)21.8部を得た。
前記実施例1(工程2)において、式(21)で表される化合物7.5部を使用する代わりに4−アミノメチル安息香酸6.1部を使用する以外は実施例1と同様にして、下記式(24)で表される本発明のアゾ化合物(λmax:438nm)21.8部を得た。
実施例5
(A)インクの調製
下記表6に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、0.45μmのメンブランフィルターで濾過する事により試験用のインクを得た。この際、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のpHがpH=8〜9になるように、水酸化リチウム水溶液を用いて調整し、総量100.0部となるように適宜、水を加えた。インク中の色素として実施例3で得られた化合物を用いて調整したインクの調製を、実施例5とする。
なお、下記表6中、「界面活性剤」は、日信化学(株)社製、商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。
(A)インクの調製
下記表6に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、0.45μmのメンブランフィルターで濾過する事により試験用のインクを得た。この際、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のpHがpH=8〜9になるように、水酸化リチウム水溶液を用いて調整し、総量100.0部となるように適宜、水を加えた。インク中の色素として実施例3で得られた化合物を用いて調整したインクの調製を、実施例5とする。
なお、下記表6中、「界面活性剤」は、日信化学(株)社製、商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。
[比較例1]
実施例1で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献3に記載の下記式(3)で表される化合物を使用する以外は実施例5と同様にして、比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例1とする。
実施例1で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献3に記載の下記式(3)で表される化合物を使用する以外は実施例5と同様にして、比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例1とする。
[比較例2]
実施例1で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献1に開示された下記式(4)で表される化合物を使用し、pHを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例5と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例2とする。
実施例1で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献1に開示された下記式(4)で表される化合物を使用し、pHを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例5と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例2とする。
[比較例3]
実施例1で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献1に開示された下記式(5)で表される化合物を使用し、pHを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例5と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例3とする。
実施例1で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献1に開示された下記式(5)で表される化合物を使用し、pHを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例5と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例3とする。
(B)インクジェット記録
実施例5、及び比較例1乃至3で得られたインクをそれぞれ使用し、Canon社製インクジェットプリンタ、商品名 PIXUSRTM iP4500 を用いて、下記2種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。印刷の際は、100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。これを評価試験用の試験片として用いた。
光沢紙1:ヒューレットパッカート社製、商品名 アドヴァンスドフォトペーパー。
光沢紙2:セイコーエプソン社製、商品名 写真用紙クリスピア(高光沢)。
実施例5、及び比較例1乃至3で得られたインクをそれぞれ使用し、Canon社製インクジェットプリンタ、商品名 PIXUSRTM iP4500 を用いて、下記2種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。印刷の際は、100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。これを評価試験用の試験片として用いた。
光沢紙1:ヒューレットパッカート社製、商品名 アドヴァンスドフォトペーパー。
光沢紙2:セイコーエプソン社製、商品名 写真用紙クリスピア(高光沢)。
(C)記録画像の評価
実施例5、及び比較例1乃至3のインクを用いて得られた各試験片を用い、耐オゾン性試験・耐光性試験・発色性評価を行なった。
各種評価には、X−rite社製の測色機、商品名 SpectroEye を用いて測色を行った。測色は、濃度基準にDIN、視野角2°、光源D50の条件で行なった。
堅牢性試験では、試験前後のプリント画像の70%濃度の階調部を測色することにより測定した。
実施例5、及び比較例1乃至3のインクを用いて得られた各試験片を用い、耐オゾン性試験・耐光性試験・発色性評価を行なった。
各種評価には、X−rite社製の測色機、商品名 SpectroEye を用いて測色を行った。測色は、濃度基準にDIN、視野角2°、光源D50の条件で行なった。
堅牢性試験では、試験前後のプリント画像の70%濃度の階調部を測色することにより測定した。
(D)耐光性試験
スガ試験機社製、商品名 キセノンウェザオメータXL75[スガ試験機(株)社製]を用い、実施例、および各比較例のインクで着色された光沢紙1の試験片を温度24℃、湿度60%RH、100kluxの条件下で168時間照射した。試験終了後、前記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)の式で求めた。その際、イエロー濃度Dy、マゼンタ濃度Dm、ブラック濃度Dkをそれぞれ求め、以下の基準で評価を行った。なお、いずれの色素残存率も大きい方が良く、さらには、同程度の残存率を有するものが退色バランスに優れ良い。
1)Dy残存率
○:残存率80%以上
△:残存率70%以上で80%未満
×:残存率70%未満
2)Dm残存率
○:残存率80%以上
△:残存率70%以上で80%未満
×:残存率70%未満
3)Dk残存率
○:残存率80%以上
△:残存率70%以上で80%未満
×:残存率70%未満
スガ試験機社製、商品名 キセノンウェザオメータXL75[スガ試験機(株)社製]を用い、実施例、および各比較例のインクで着色された光沢紙1の試験片を温度24℃、湿度60%RH、100kluxの条件下で168時間照射した。試験終了後、前記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)の式で求めた。その際、イエロー濃度Dy、マゼンタ濃度Dm、ブラック濃度Dkをそれぞれ求め、以下の基準で評価を行った。なお、いずれの色素残存率も大きい方が良く、さらには、同程度の残存率を有するものが退色バランスに優れ良い。
1)Dy残存率
○:残存率80%以上
△:残存率70%以上で80%未満
×:残存率70%未満
2)Dm残存率
○:残存率80%以上
△:残存率70%以上で80%未満
×:残存率70%未満
3)Dk残存率
○:残存率80%以上
△:残存率70%以上で80%未満
×:残存率70%未満
(D)耐オゾン性試験
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザーメーターを用いて、実施例および各比較例のインクで着色された光沢紙1、光沢紙2の試験片をオゾン濃度を40ppm、湿度60%RH、温度24℃の条件下で各試験片を16時間放置した。試験終了後、前記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)の式で求めた。
それぞれの試験片について、試験前後のイエロー濃度Dyを測色し色素の残存率を求め、以下の基準で評価を行った。なお、色素残存率は大きい方が良い。
○:残存率75%以上
△:残存率65%以上で75%未満
×:残存率65%未満
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザーメーターを用いて、実施例および各比較例のインクで着色された光沢紙1、光沢紙2の試験片をオゾン濃度を40ppm、湿度60%RH、温度24℃の条件下で各試験片を16時間放置した。試験終了後、前記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)の式で求めた。
それぞれの試験片について、試験前後のイエロー濃度Dyを測色し色素の残存率を求め、以下の基準で評価を行った。なお、色素残存率は大きい方が良い。
○:残存率75%以上
△:残存率65%以上で75%未満
×:残存率65%未満
(E)発色性評価−1
前記測色システムを用いて光沢紙1にインクジェット記録した画像の100%濃度階調部の濃度スペクトル(Spectrum D)を測定し、380〜720nm間の各10nmずつの波長における印字濃度ODをそれぞれ得た。得られた印字濃度ODの中で、最も高い数値が得られたOD値を、以下評価基準によって評価した。結果を表8に示す。なお、得られたOD値は高い方が良い。
○:最高OD値が2.2以上
△:最高OD値が2.0以上で2.2未満
×:最高OD値が2.0%未満
前記測色システムを用いて光沢紙1にインクジェット記録した画像の100%濃度階調部の濃度スペクトル(Spectrum D)を測定し、380〜720nm間の各10nmずつの波長における印字濃度ODをそれぞれ得た。得られた印字濃度ODの中で、最も高い数値が得られたOD値を、以下評価基準によって評価した。結果を表8に示す。なお、得られたOD値は高い方が良い。
○:最高OD値が2.2以上
△:最高OD値が2.0以上で2.2未満
×:最高OD値が2.0%未満
(E)発色性評価−2
前記測色システムを用いて光沢紙2にインクジェット記録した画像の100%濃度階調部の印字濃度Dkを測定し、以下評価基準によって評価した。結果を表8に示す。なお、得られたDk値は高い方が良い。
○:Dk値が0.75以上
△:Dk値が0.70以上で0.75未満
×:Dk値が0.70未満
前記測色システムを用いて光沢紙2にインクジェット記録した画像の100%濃度階調部の印字濃度Dkを測定し、以下評価基準によって評価した。結果を表8に示す。なお、得られたDk値は高い方が良い。
○:Dk値が0.75以上
△:Dk値が0.70以上で0.75未満
×:Dk値が0.70未満
表9の結果より明らかなように、実施例5のインクを使用して得られた記録画像は、全ての試験項目で最高の結果を示した。
これに対して、比較例2及び3は、耐光性及びDy、Dm、Dkの退色バランスに問題があることが判明した。また全ての比較例において、発色性、特に発色性−2の結果が、本発明の実施例5より極めて劣ることが明らかとなった。
従って、本発明のアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物は、耐光性及び退色バランスに優れ、耐オゾン性も良好であり、さらに発色性(印字濃度)においても従来の化合物より極めて優れるため、各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色のインク用途に好適である。
これに対して、比較例2及び3は、耐光性及びDy、Dm、Dkの退色バランスに問題があることが判明した。また全ての比較例において、発色性、特に発色性−2の結果が、本発明の実施例5より極めて劣ることが明らかとなった。
従って、本発明のアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物は、耐光性及び退色バランスに優れ、耐オゾン性も良好であり、さらに発色性(印字濃度)においても従来の化合物より極めて優れるため、各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色のインク用途に好適である。
本発明のアゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の筆記用具等の各種記録用途、特にインクジェット記録用途に好適である。
Claims (11)
- 下記式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩、
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基;モノC1−C4アルキルアミノ基;ジC1−C4アルキルアミノ基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルアミノ基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルアミノ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1−C4アルキルウレイド基;ジC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;フェニルアミノ基;ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルアミノ基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R3は、フェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたナフチル基;を表す。]。 - R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子;塩素原子;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;又は、ベンゼン環が、塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;である請求項1に記載のアゾ化合物又はその塩。
- R3がフェニル基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニル基;ナフチル基;又は、スルホ基で置換されたナフチル基;である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
- R3が、フェニル基、スルホ基で置換されたフェニル基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも1種類、色素として含有するインク組成物。
- 請求項6に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が、情報伝達用シートである請求項7に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである請求項8に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項6に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
- a)請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
b)請求項6に記載のインク組成物、
又は、
c)請求項7に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009163646A JP2011016952A (ja) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | アゾ化合物、インク組成物及び着色体 |
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JP2009163646A JP2011016952A (ja) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | アゾ化合物、インク組成物及び着色体 |
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JP2009163646A Pending JP2011016952A (ja) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | アゾ化合物、インク組成物及び着色体 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102643569A (zh) * | 2011-02-21 | 2012-08-22 | 精工爱普生株式会社 | 油墨组合物以及使用其的喷墨记录方法 |
JP2013010825A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Seiko Epson Corp | インクセットおよびこれを用いた液滴吐出装置 |
-
2009
- 2009-07-10 JP JP2009163646A patent/JP2011016952A/ja active Pending
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