JP2011021140A - アゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

Abstract

【課題】イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有し、発色性に優れ、各種の記録用、特にインクジェット記録用として耐オゾンガス性退色バランス等の各種堅牢性に優れ、さらに水に対する溶解性に優れた色素；及び、該色素を含有するインク組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
【化１】

［式中、Ｒ¹からＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等、Ｒ⁵は、スルホ基で置換されたフェニル基等、を表す。］。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及びこれらにより着色された着色体に関する。

各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与える（印字濃度が高い）こと、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、及び耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

前記の耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。
写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガス、特にオゾンガスによる変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。

今後、インクを用いた記録（印刷）方法における使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。

種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色等の色相を有する色素は、単色で用いられることは当然ながら、他色の色素との配合により異なる色相を表現すること、すなわち調色用色素としても用いられることがある重要な色素の１つである。このため、印字濃度が高いこと、各種の堅牢性に優れることと共に、オゾンガスや光への暴露時等における退色に際して、イエロー、マゼンタ、ブラック等の各色相での退色バランスに優れることも要求される。退色バランスが悪い色素を用いた場合、退色した記録画像における特定の色相のみが強調されて画像全体の色彩が大きく変化することにより、画像品質が著しく損なわれる。従って、この退色バランスにすぐれることも、該色素の重要な性能の１つである。

特許文献１には、水性ブラックインク組成物に含有するトリアジン染料が開示されている。
また、特許文献２及び３には、耐オゾンガス性に優れるイエロー〜レッド色、又は茶色の色相を有するアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物が開示されている。

特開２００２−３３２４２６号公報 国際公開２００６／００１２７４号パンフレット 特開２００５−２９８６３６号公報

本発明は、印字濃度が高く、耐オゾンガス性に優れた記録画像を与えると共に、退色バランスに優れたイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有する色素と、該色素を含有するインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
１）下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、

［式（１）中、
Ｒ¹からＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノアルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；及び、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ⁵は、フェニル基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；ナフチル基；又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチル基；を表す。］、

２）
Ｒ¹及びＲ³が、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
３）
Ｒ²及びＲ⁴の両者がＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；であるか、又は、
Ｒ²及びＲ⁴のいずれか一方がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、他方がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
４）
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が、下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩である、上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、

［式（２）中、
Ｒ⁵は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、

５）
Ｒ⁵が、フェニル基；又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
６）
Ｒ⁵が、スルホ基で置換されたフェニル基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種類、色素として含有するインク組成物、
８）
上記７）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
９）
被記録材が、情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記７）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１２）
ａ）上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
ｂ）上記７）に記載のインク組成物、
又は、
ｃ）上記８）に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体、
に関する。

本発明のアゾ化合物又はその塩は水溶解性に優れ、インク組成物を製造する過程等でのメンブランフィルターによる濾過性が良好である。また、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いることにより、印字濃度が高く、耐オゾン性に優れると共に、退色バランスに優れたイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有する記録物が提供できた。

本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」の両者を含めて「本発明の水溶性アゾ化合物」と便宜上、簡略して記載する。

本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色を呈する水溶性の色素であり、各種の記録用、特にインクジェット記録用インクに含有する色素として好適に用いることができる。本発明のアゾ化合物は、前記式（１）で表される。

前記式（１）中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。好ましい具体例としてはメチル、エチルが挙げられ、メチルが特に好ましい。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としてはメトキシ、エトキシが挙げられ、メトキシが特に好ましい。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としてはＣ１−Ｃ４アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に２つ以上の酸素原子が置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子にアミノ基とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ等のヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ等のスルホ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子にアミノ基とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基の種類は同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
具体例としては例えば、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、２−カルボキシエチルカルボニルアミノ、３−カルボキシプロピルカルボニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。カルボキシ基の置換数は、通常１又は２、好ましくは１である。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置は特に制限されないが、「Ｎ’」に置換するのが好ましい。
本明細書において、「モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」とは、「Ｃ１−Ｃ４アルキルＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−」基又は「Ｈ₂Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−」基を意味し、Ｒ¹乃至Ｒ⁴が結合するベンゼン環において、該ベンゼン環に直接結合する窒素原子を「Ｎ」、この窒素原子とカルボニル（ＣＯ）基を介して結合する窒素原子を「Ｎ’」として記載する。従って、該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置としては前者が「Ｎ’」、後者が「Ｎ」である。
その具体例としては、Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ’−プロピルウレイド、Ｎ’−ブチルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’−イソプロピルウレイド、Ｎ’−イソブチルウレイド、Ｎ’−ｔ−ブチルウレイド等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置は特に制限されず、前記「モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」における置換位置に準じて「Ｎ」及び「Ｎ’」に１つずつ、又は「Ｎ’」に２つ置換しても良いが、後者が好ましい。また２つの該Ｃ１−Ｃ４アルキルは、同一であっても異なっていても良く、同一のものが好ましい。
その具体例としては、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジエチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジブチルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジイソブチルウレイド等の分岐のもの；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、前記モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。具体例としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルウレイド等のＮ’−モノ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４）アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’− モノ（スルホＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−モノ（カルボキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、前記ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイド等のＮ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’，Ｎ’−ジ（３−スルホプロピル）ウレイド等のＮ’，Ｎ’−ジ（スルホＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’，Ｎ’−ジ（カルボキシメチル）ウレイド等のＮ’，Ｎ’−ジ（カルボキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基としては、これらの置換基を１乃至３つ、好ましくは１又は２つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良い。
その具体例としては、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、これらの置換基を１乃至３つ、好ましくは１又は２つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良く、同一であるものが好ましい。
その具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴における、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、これらの置換基を１乃至３つ、好ましくは１又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていても良い。
その具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。

前記のうち、Ｒ¹乃至Ｒ⁴としては、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；及び、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；が好ましく、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；及び、ベンゼン環がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；がより好ましく、
水素原子；及び、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；がさらに好ましい。
なお、Ｒ¹乃至Ｒ⁴のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが好ましく、少なくとも２つが水素原子以外の基であるのがより好ましく、２つが水素原子、残りの２つが水素原子以外の基であるのがさらに好ましい。

前記のうちＲ¹及びＲ³としては、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でも水素原子が特に好ましい。

前記のうちＲ²及びＲ⁴としては、水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；及び、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；が好ましく、
水素原子；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；及び、ベンゼン環がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；がより好ましく、
水素原子；及び、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；がさらに好ましく、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基が特に好ましい。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴の好ましい組合せとしては、
Ｒ¹及びＲ³が水素原子のとき、Ｒ²及びＲ⁴が水素原子以外の基である組合せ；又は、Ｒ¹及びＲ³が水素原子以外の基のとき、Ｒ²及びＲ⁴の両者が水素原子若しくは両者が水素原子以外の基である組合せ；Ｒ¹及びＲ³のいずれか一方が水素原子、他方が水素原子以外の基のとき、Ｒ²及びＲ⁴のいずれか一方が水素原子、他方が水素原子以外の基である組合せ；が挙げられる。
Ｒ¹乃至Ｒ⁴のより好ましい組合せとしては、
Ｒ¹及びＲ³が水素原子のとき、Ｒ²及びＲ⁴が水素原子以外の同一の基である組合せ；又は、Ｒ¹及びＲ³が水素原子以外の同一の基のとき、Ｒ²及びＲ⁴の両者が水素原子若しくは水素原子以外の同一の基である組合せ；が挙げられる。
Ｒ¹乃至Ｒ⁴のさらに好ましい組合せとしては、
Ｒ¹及びＲ³が水素原子のとき、Ｒ²及びＲ⁴の両者がＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基、カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基である組合せ；又は、Ｒ¹及びＲ³が水素原子のとき、Ｒ²及びＲ⁴のいずれか一方がＣ１−Ｃ４アルキル基、他方がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である組合せ；が挙げられる。
Ｒ¹乃至Ｒ⁴の特に好ましい組合せとしては、
Ｒ¹及びＲ³が水素原子のとき、Ｒ²及びＲ⁴がＣ１−Ｃ４アルキル基である組合せが挙げられる。

Ｒ¹乃至Ｒ⁴の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、一方が２位、他方が５位に、それぞれ置換するのが好ましく、Ｒ¹及びＲ³が２位、Ｒ²及びＲ⁴が５位に、それぞれ置換するのがより好ましい。

前記式（１）中、Ｒ⁵における、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基としては、これらの置換基を１乃至３つ、好ましくは１又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていても良い。
その具体例としては、Ｒ⁵とトリアジン環に結合するアミノ基とを介するメチレンの置換位置を１位として、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基；２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル等のニトロ置換フェニル基；２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニル基；２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル基；２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル等のＣ１−Ｃ４フッ素原子置換フェニル基；２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等の塩素原子置換フェニル基；２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル等の臭素原子置換フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル等のトリフルオロメチル置換フェニル基；２−メチル−４−スルホフェニル、３−メチル−４−スルホフェニル、３−メトキシ−４−スルホフェニル、２−クロロ−４−スルホフェニル等の、異なる２つの置換基を有するもの；等が挙げられる。

Ｒ⁵における、置換基としてスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチル基としては、これらの置換基を１乃至３つ、好ましくは１又は２つ有するものが挙げられる。置換基の種類としては同一でも異なっていても良く、同一であるものが好ましい。
Ｒ⁵とトリアジン環に結合するアミノ基とを介するメチレンの、Ｒ⁵における置換位置は特に制限されないが、Ｒ⁵がナフチル基のとき、前記メチレンは、該ナフチル基の１位又は２位に結合するのが好ましい。
その具体例としては、４−スルホ−１−ナフチル、１−スルホ−２−ナフチル、４、８−ジスルホ−１−ナフチル等のスルホ置換ナフチル基；４−カルボキシ−１−ナフチル、１−カルボキシ−２−ナフチル等のカルボキシ置換ナフチル基；４−メチル−１−ナフチル、１−メチル−２−ナフチル、４−エチル−１−ナフチル、１−エチル−２−ナフチル等のＣ１−Ｃ４アルキル基置換ナフチル基；４−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基置換ナフチル基；４−クロロ−１−ナフチル、１−クロロ−２−ナフチル、４、８−ジクロロ−１−ナフチル等の塩素原子置換ナフチル基；等が挙げられる。

前記のうちＲ⁵としては、フェニル基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；ナフチル基；スルホ基で置換されたナフチル基；が好ましい。これらの中でもスルホ基で置換されたフェニル基がより好ましく、特に好ましくは４−スルホフェニルである。

前記式（１）において、それぞれ置換位置が特定されていない４つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を１位として、２、３又は４位、好ましくは４位に置換するのが良い。
一方、２つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該ベンゼン環と、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ³及びＲ⁴が置換したベンゼン環とを結合するアゾ結合の置換位置を１位として、２位又は３位、好ましくは２位に置換するのが良い。

前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物として好ましいものが、前記式（２）で表される化合物である。

式（２）におけるＲ⁵は、式（１）におけるのと具体例、及び好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁵、これらの組合せ、及び置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組合せ等についても同様である。

前記式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（６）乃至（１４）において適宜使用されるＲ¹からＲ⁵は、それぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（６）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（７）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（８）で表される化合物を得る。
式（８）で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、下記式（６）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式（９）で表される化合物を得る。得られた式（９）で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、式（８）で表される化合物を得ることもできる。また、式（８）で表される化合物の中には、市販品として購入できるもの（例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー９）もある。

前記式（８）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。

一方、前記式（８）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（１３）で表される化合物を得る。

得られた前記式（１１）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ下記式（１４）で表される化合物を得る。

得られた前記式（１４）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とを、常法により縮合反応させ下記式（１５）で表される化合物を得る。

得られた式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを、常法により縮合反応させることにより、前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。

式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至６に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。

前記式（６）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）で表される化合物のジアゾ化物と式（７）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（６）の化合物と式（７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

前記式（８）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０）、又は式（１２）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（８）の化合物と、式（１０）又は式（１２）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

前記式（１１）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとの縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに弱酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ３〜８で反応を行うことが有利である。反応の進行により反応系内は酸性化してしまうため、塩基の添加によって前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（１１）の化合物とハロゲン化シアヌルとは、ほぼ化学量論量で用いる。

前記式（１３）で表される化合物と前記式（１４）で表される化合物との縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、１０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜９で反応を行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

前記式（１５）で表される化合物と前記式（１６）で表される化合物との縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃の温度ならびに中性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ７〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（１５）で表される化合物１当量に対し式（１６）で表される化合物は１〜１０当量、好ましくは２〜５当量を用いる。

前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；及びアンモニウム塩；が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（５）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることも好ましく行われる。

前記式（５）においてＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基）及びヒドロキシアルコキシアルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基）よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（５）におけるＺ¹乃至Ｚ⁴のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基（好ましくはヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基）が挙げられる。前記のうち、好ましい具体例としては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。

前記式（５）として好ましいＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴の組み合わせの具体例を下記表６に示す。

前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は前記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式（１）で表される本発明のアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式（５）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

本発明のインク組成物は、色素として前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色と広範な色相を呈する化合物を含む。このため、２種類以上の本発明の化合物を配合して望みの色相に調色しても良いし、単一の化合物を使用して、例えばオレンジインクやレッドインク等を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには筆記用インク、及び特にインクジェット記録用インクの製造に適している。
本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成反応における最終工程の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することも出来る。しかし、該反応液から該化合物を、例えば晶析、又はスプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。

本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される化合物を水又は水性媒体（水溶性有機物質や水溶性有機溶剤と、水との混合溶液）等に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明のアゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でも良い。無機不純物の少ない該化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキを、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（必要に応じて水を含有しても良い）等に加えて懸濁精製し、固体を濾過分取し、乾燥する等の方法；により脱塩処理すればよい。

本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、本発明のインク組成物における染料の溶解、乾燥の防止（湿潤状態の保持）、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
前記の水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。前記以外の残部は水である。

本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。

前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール；グリセリン；モノ、ジ又はトリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；およびブチルカルビトール；であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、酢酸ソーダ等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチケミカル社製 商品名プロクセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^RTMＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられ、さらにベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系、他の具体例として例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール^RTM１０４、８２、４６５、オルフィン^RTMＳＴＧ等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。

これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインク組成物を製造するにあたり、インク調製剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水等不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いても良く、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜０．１μｍである。

本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、湿度、光、オゾンや酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質で、印字濃度の高いイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の記録物が得られる。

本発明のインク組成物は、前記インク調製剤等の各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。また、インク組成物の色相を調整する目的で、本発明のアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明の効果が阻害されない範囲で混合しても良い。その場合は、それぞれ公知のイエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４等）、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。

本発明のアゾ化合物の１つの用途として、調色色素としての利用が挙げられる。本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相が得られるため、本発明のアゾ化合物を調色色素として用いて他の色相の色素と配合することにより、多様な色相のインクを調製することも可能である。そのような１例として、ブラックインクの色相の微調整や、高品位とされる無彩色のブラック〜グレー色を再現する目的で、ブラック化合物と本発明のアゾ化合物を配合することが挙げられる。
本発明のアゾ化合物をブラックインクの調色に用いる場合、配合相手となるブラック色素としてはどのようなものを用いても良く、例えば下記表７に記載の公知の化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

前記公知のブラック色素以外にも、例えば、国際公開０３／１０６５７２号パンフレットの各実施例に記載の色素；国際公開２００５／０５２０６５号パンフレットの各実施例に記載の色素；特開２００５−２２０３３８号の表１乃至６に記載の色素；及び、特開２００７−３１４６０２号の化合物例１乃至３８に記載の色素；等を、本発明のアゾ化合物に配合し、ブラックインクを調製することもできる。

インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、ブラックインクについて、高濃度のインク（濃ブラックインク）と低濃度のインク（淡ブラックインク）の２種類以上のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明のアゾ化合物のみを色素として含有するインク組成物；又は該化合物と、他のブラック色素とを配合したブラックインク組成物；について高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用しても良い。また、どちらか一方だけに該化合物を使用、又は配合しても良い。また本発明の水溶性アゾ化合物の他にも、公知のイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色素等を併用したインク組成物を用いても良い。公知色素の例としては、前記のＣ．Ｉ．ナンバーが付与された色素等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、及びブラックインク等を併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、本発明のインク組成物により着色される物質であれば、その材質には特に制限はない。具体例としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、これらの中では情報伝達用シートが好ましい。

情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、前記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名 写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド、；セイコーエプソン（株）製、商品名 写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名 アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー（株）製、商品名 プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。 本発明のインク組成物は前記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を得ることができる。また被記録材としては当然普通紙も利用でき、具体的にはキヤノン（株）製、商品名 ＰＢペーパーＧＦ５００；セイコーエプソン（株）製、商品名 両面上質普通紙；等が挙げられるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙等に限られるものではない。

本発明の着色体とは、
ａ）本発明のアゾ化合物又はその塩、
ｂ）本発明のインク組成物、
又は、
ｃ）本発明のインクジェット記録方法、で表される、ａ）乃至ｃ）のいずれかにより着色された物質を意味する。着色体の材質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられる。
着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等が挙げられ、前記ｃ）に記載の通り、インクジェット記録方法が好ましい。

本発明のインク組成物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色であり、各種の記録用途、例えば筆記用具、インクジェット記録用のインク、特にインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。普通紙にも使用できるが、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の印字濃度が高く、またブロンジング現象（色素が金属様の光沢を呈してぎらつく現象。記録画像の品位を著しく劣化させる。）を生じず、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の耐水性、耐光性、及び耐湿性等の各種堅牢度、特に耐オゾン性が非常に高いこと、及びオゾン暴露下での退色バランスに優れるという特徴を有する。
本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるため、これを含有する本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合；又はオンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合；等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
実施例中の各化学式においても、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を記載した。
なお、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。

［実施例１］
（工程１）
水２００部に下記式（１７）で表されるモノアゾ化合物（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９）３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を、０〜１０℃に保った５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。

一方、３−メチルアニリン１０．７部を、１３０部の水、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体水溶液を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、炭酸水素ナトリウムの添加によりｐＨ４〜５に調整しながら５時間反応した。反応液に３５％塩酸１００部を添加した後、７０〜８０℃で５時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより下記式（１８）で表される化合物１２０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
水４００部に前記実施例１（工程１）で得られた式（１８）で表される化合物１２０部のウェットケーキを加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８として溶解した。この溶液にライオン（株）社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えた後、１５〜２５℃で塩化シアヌル６．５部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６．５〜７．５に保持しながら１５〜２５℃で３時間撹拌した。次にこの反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を７．０〜８．０に保持しながら５時間撹拌した。
一方、下記式（１９）で表される化合物１３．１部を水２００部に添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７．０〜８．０として懸濁液を得た。この懸濁液を前記反応液に添加した後、８５〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を７．５〜８．５に保持しながら５時間撹拌した。
得られた反応液を２０〜３０℃まで冷却後、３５％塩酸の添加によりｐＨ２．５〜４．０とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水３５０部に懸濁後、２５％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．０〜８．０とし溶解した。この溶液にエタノール７００部を加え、３０分間攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを水３００部に添加後、撹拌溶解し、エタノール３００部及び２−プロパノール６００部を添加した。析出した固体を濾過分取し乾燥することにより、下記式（２０）で表される本発明のアゾ化合物（λｍａｘ：４１９ｎｍ）３５．０部をナトリウム塩として得た。

なお前記式（１９）で表される化合物は、以下のように合成した。
３０％発煙硫酸７０．０部を９８％硫酸６３．３部に加えた。この溶液を氷浴にて冷却し、ベンジルアミン１７．８部を滴下した。この間、反応温度が４０℃以下となるように滴加速度を調整した。滴下終了後、室温で１時間撹拌したのち、４００ｇの氷水に反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、懸濁液をろ過し、塩酸２０部で洗い、得られたウェットケーキを８０℃で乾燥させることにより４−（アミノメチルベンゼン）スルホン酸２２．８部を得た。

［実施例２］
水５０部に前記実施例１において得られた式（２０）で表されるアゾ化合物のナトリウム塩５．０部を添加し撹拌溶解した。ここに塩化リチウム１５．０部を添加した後、７０℃で１時間撹拌し、ナトリウム塩をリチウム塩に塩交換した。得られた液を室温まで冷却後、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３０部と２−プロパノール（イソプロパノール）３００部の混合液に添加し、１時間撹拌した後、固体を濾過分取してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水２０部と２−プロパノール３００部の混合液に添加し、１時間撹拌した後、固体を濾過分取し、乾燥することにより、式（２０）で表される本発明のアゾ化合物（λｍａｘ：４１７ｎｍ）３．３部をリチウム塩として得た。なお、得られた本発明のアゾ化合物は、その１００％がリチウム塩ではなく、一部ナトリウム塩を含む混塩であった。

［実施例３］
（Ａ）インクの調製
下記表８に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により試験用のインクを得た。この際、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量１００．０部となるように適宜、水を加えた。このインクの調製を、実施例３とする。
なお、下記表６中、「界面活性剤」は、日信化学（株）社製、商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０を使用した。

比較例１
実施例１で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献１に開示された下記式（３）で表される化合物を使用する以外は、実施例３と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例１とする。

［比較例２］
実施例１で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献１に開示された下記式（４）で表される化合物を使用し、ｐＨを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例３と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例３とする。

（Ｂ）インクジェット記録
実施例３、及び比較例１で得られたインクをそれぞれ使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名 ＰＩＸＵＳ^RTM ｉＰ４５００ により、セイコーエプソン社製、商品名 写真用紙クリスピア（高光沢）にインクジェット記録を行った。
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を評価試験用の試験片とした。

（Ｃ）記録画像の評価
実施例３、比較例１及び２のインクを用いて得られた各試験片について、耐オゾンガス性及び発色性についての評価を行った。
各評価試験で用いた測色機は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅである。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ５０の条件で行なった。
耐オゾンガス性試験では、各試験片における７０％濃度の階調部分を測色に用いた。

（Ｄ）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各試験片を１６時間放置した。試験終了後、前記の測色機を用いて測色し、各試験片における色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。
また、それぞれの試験片について、イエロー濃度Ｄｙ、マゼンタ濃度Ｄｍ、ブラック濃度Ｄｋをそれぞれ求め、以下の基準で評価を行った。なお、色素残存率は大きい方が良く、さらに、Ｄｙ、Ｄｍ及びＤｋの３つが同程度の残存率を示すものが退色バランスに優れるため良い。

１）Ｄｙ残存率
○：残存率８０％以上
△：残存率７０％以上で８０％未満
×：残存率７０％未満

２）Ｄｍ残存率
○：残存率８０％以上
△：残存率７０％以上で８０％未満
×：残存率７０％未満

３）Ｄｋ残存率
○：残存率８０％以上
△：残存率７０％以上で８０％未満
×：残存率７０％未満

（Ｅ）発色性試験
前記測色システムを用いて１００％濃度階調部の濃度スペクトル（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｄ）を、３８０〜７２０ｎｍ間の各１０ｎｍずつの波長における印字濃度（ＯＤ値）として測定した。得られた各波長のＯＤ値の中で、最も高い数値のものを、以下の評価基準によって評価した。結果を下記表８に示す。なお、得られるＯＤ値は高い方が良い。
○：最高ＯＤ値が２．２以上
△：最高ＯＤ値が２．０以上で２．２未満
×：最高ＯＤ値が２．０％未満

表９の結果より明らかなように、実施例３のインクを使用して得られた記録画像は、全ての試験項目で最高の結果を示した。これに対して比較例１及び２は、耐オゾンガス性及びＤｙ、Ｄｍ、Ｄｋの退色バランスに問題があることが判明した。
また発色性試験結果より、各比較例のインクと比較して、実施例３のインクは目視でも十分に判別できるほどの高い印字濃度を有する記録画像を得られることが確認された。
従って、本発明のアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物は、耐オゾンガス性及び退色バランスに優れ、さらに発色性（印字濃度）においても従来の化合物より極めて優れるため、各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色のインク用途に好適である。

本発明の化合物、及びこれを含有するインク組成物は筆記用具用インク等の各種の記録用、特にインクジェット記録用インクに好適に用いられる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ¹からＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノアルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；フェニルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；及び、ベンゼン環が、塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
   Ｒ⁵は、フェニル基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；ナフチル基；又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチル基；を表す。］。
2. Ｒ¹及びＲ³が、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
3. Ｒ²及びＲ⁴の両者がＣ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；カルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；であるか、又は、
   Ｒ²及びＲ⁴のいずれか一方がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、他方がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
4. 式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が、下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩、
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ⁵は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
5. Ｒ⁵が、フェニル基；又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
6. Ｒ⁵が、スルホ基で置換されたフェニル基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種類、色素として含有するインク組成物。
8. 請求項７に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
9. 被記録材が、情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
10. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 請求項７に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
12. ａ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
    ｂ）請求項７に記載のインク組成物、
    又は、
    ｃ）請求項８に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体。