JP2009084346A - トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

Abstract

【課題】
水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素化合物とそのインク組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩
【化１】

（式（１）中、ｎは０または１、基Ａは置換複素環基、基Ｂは置換されてもよいフェニル基またはナフチル基、Ｒ¹は置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基、カルボキシ基など、Ｒ²からＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基、置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基などをそれぞれ表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。

各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェットプリント画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェットプリント方法における最も重要な課題の１つとなっている。

今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェットプリントに用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。

種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、および耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、および耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。

近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。本発明の黒色色素の特徴として複素環基とピラゾリル基を同時に有するトリスアゾ化合物が挙げられる。ピラゾリル基を有するトリスアゾ化合物としては特許文献３〜７があるが、本発明に類似する構造は開示されていない。また、特許文献３〜７に開示されているトリスアゾ化合物も耐オゾンガス性や耐光性が市場要求を十分には満たしていない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェット用黒色インク用トリスアゾ化合物の例としては特許文献８に記載の化合物が挙げられる。

特開２００３−１８３５４５号 特開２００３−２０１４１２号 特開平１０−１９５３２０号 米国特許出願２００１／００２７７３４号 特開２００２−２６５８０９号 ＷＯ２００７／０１７６３１号 特表２００７−５１７０８２号 ＷＯ２００５／０５４３７４号国際公開パンフレット

本発明は、特にインクジェットプリントに好適な黒色インクに用いられるトリスアゾ化合物またはその塩と、その化合物を含有するインク組成物を提供する事を目的とする。以下、本発明のトリスアゾ化合物またはその塩を含めて、単に「トリスアゾ化合物」あるいは「黒色色素」という。該黒色色素は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価であるなどの特徴を有する。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のトリスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩

（式（１）中、ｎは０または１であり、
Ｒ¹はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されていても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基を表し、
Ｒ²からＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基Ａは下記式（２）または（３）で示される置換複素環基であり、

（式（２）中、Ｒ⁵はメルカプト基；またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）

（式（３）中、Ｒ⁶からＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
基Ｂは置換されても良いフェニル基またはナフチル基であり、
基Ｂが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）、
（２）
基Ｂが置換されても良いフェニル基であり、置換基がヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基である上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（３）
基Ｂが置換されても良いナフチル基であり、置換基がヒドロキシ基またはスルホ基である上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（４）
Ｒ¹が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはカルボキシ基、Ｒ²がスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴が水素原子、メチル基またはエチル基である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（５）
基Ａが式（２）で表され、Ｒ¹がメチル基またはカルボキシ基、Ｒ⁵がスルホＣ１−Ｃ４アルキルチオ基またはカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（６）
基Ａが式（３）で表され、Ｒ¹がメチル基またはカルボキシ基、Ｒ⁶からＲ⁸がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、。
（７）
ｎが１、Ｒ¹がカルボキシ基、Ｒ²がスルホプロポキシ基、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴がメチル基、Ｒ⁶からＲ⁸がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基であり、かつ基Ｂがスルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニル基である上記（１）乃至（４）又は（６）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（８）
上記（１）から（７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を、色素として少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物、
（９）
上記（８）に記載のインク組成物を用いてインクジェットプリントにより記録することを特徴とするインクジェットプリント方法、
（１０）
インクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（９）に記載のインクジェットプリント方法、
（１１）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（１０）に記載のインクジェットプリント方法、
（１２）
上記（８）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（１３）
上記（１）から（７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体、
に関する。

本発明の黒色色素は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、インク組成物またはこれを含有するインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー色素を用いたインク組成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリントが可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント用ブラックインクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）の化合物以外に下記式（４）から（６）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。

（式（４）中、基Ａ、基ＢおよびＲ¹〜Ｒ⁴は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）

（式（５）中、基Ａ、基ＢおよびＲ¹〜Ｒ⁴は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）

（式（６）中、基Ａ、基ＢおよびＲ¹〜Ｒ⁴は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）

上記式（１）において、Ｒ¹はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されていても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基を表す。

式（１）におけるＲ¹がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐鎖及びアルキル部分が環状の構造を有するもののいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル等の直鎖；イソプロポキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニル等の分岐鎖；シクロプロピルメチルオキシカルボニル、シクロブチルメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等のアルキル部分が環状の構造を有するもの；等が挙げられる。
より好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ６、さらに好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基である。具体例は、上記のうちから該当するものと同じである。

式（１）におけるＲ¹がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基であり、該Ｃ１−Ｃ４アルキル基が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基が置換基を有する場合も、該アルキル基は好ましいものを含めて上記と同じでよい。置換基がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、Ｒ¹がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合と、好ましいものを含めて同じでよい。
Ｒ¹がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｎ−オクチルオキシカルボキシエチル等が挙げられる。
Ｒ¹がカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、等が挙げられる。

式（１）におけるＲ¹が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基である場合の具体例としては例えば、無置換フェニル；２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル；２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル；及び、２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等の複数の種類の基が置換したフェニル；等が挙げられる。

上記式（１）におけるＲ¹は、上記のうちカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は無置換フェニル基がさらに好ましい。
式（１）における好ましいＲ¹の具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、カルボキシ、メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、ｎ−オクチルオキシカルボキシ、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−スルホフェニルメチルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。

上記式（１）において、Ｒ²からＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基である場合、無置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基の具体例としては例えば、無置換フェニルアミノ；２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、無置換ベンゾイルアミノ；２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。

式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニルアミノ；２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。

式（１）における好ましいＲ²からＲ⁴の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。

式（１）における好ましいＲ²からＲ⁴の組み合わせは、Ｒ²が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、Ｒ³が水素原子でＲ⁴がメチルである。

上記式（２）において、Ｒ⁵はメルカプト基；またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。

式（２）におけるＲ⁵がＣ１−Ｃ４アルキルチオ基の場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。その具体例としてはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
Ｒ⁵が置換基を有するＣ１−Ｃ４アルキルチオ基の場合、該置換基はヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基が好ましく、スルホ基又はカルボキシ基がより好ましい。置換基を有するＣ１−Ｃ４アルキルチオ基の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシチオ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；メトキシエチルチオ、エトキシエチルチオ、ｎ−プロポキシエチルチオ、イソプロポキシエチルチオ、ｎ−ブトキシエチルチオ、メトキシプロピルチオ、エトキシプロピルチオ、ｎ−プロポキシプロピルチオ、イソプロポキシブチルチオ、ｎ−プロポキシプロピルチオ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；２−ヒドロキシエトキシエチルチオ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。

式（２）における好ましいＲ⁵の具体例はメルカプト（−ＳＨ）、メチルチオ、エチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、メトキシエチルチオ、エトキシエチルチオ、２−スルホエチルチオ３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等であり、より好ましくは、メチルチオ、２−スルホプロピルチオ、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオであり、さらに好ましくは２−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオである。

上記式（３）において、Ｒ⁶からＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基を表す。

式（３）におけるＲ⁶からＲ⁸が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、直鎖がさらに好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。

式（３）におけるＲ⁶からＲ⁸が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該置換基は好ましいものも含めて上記式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、相当するＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。

式（３）におけるＲ⁶からＲ⁸が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。

式（３）におけるＲ⁶からＲ⁸が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基の具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニル；２−クロロフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル等の塩素原子置換フェニルスルホニル基；２−メチルフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニル基；２−ニトロフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル等のニトロ置換フェニルスルホニル基；３−スルホフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、３，５−ジスルホフェニルスルホニル等のスルホ置換フェニルスルホニル基；２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル、３，５−ジカルボキシフェニルスルホニル等のカルボキシ置換フェニルスルホニル基；等が挙げられる。

式（３）における好ましいＲ⁶からＲ⁸の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。Ｒ⁶からＲ⁸のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。

式（３）における好ましいＲ⁶からＲ⁸の組み合わせは、水素原子、メトキシおよびスルホ、または一つがスルホで他方二つが水素原子である。一つがスルホで他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の６位の場合がより好ましい。

上記式（１）において、基Ｂは置換されても良いフェニル基またはナフチル基であり、基Ｂが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。

式（１）における基Ｂが置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、該置換基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて上記式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。

式（１）における基ＢがモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴が、無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合と同じでよい。

式（１）における基Ｂが置換ナフチル基であり、該置換基がベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基である場合、その具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニルオキシ；４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルスルホニルオキシ等のメチル置換フェニルスルホニルオキシ基；２−ニトロフェニルスルホニルオキシ、４−ニトロスルホニルオキシ等のニトロ置換フェニルスルホニルオキシ基；４−クロロフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジクロロフェニルスルホニルオキシ、３，５−ジクロロフェニルスルホニルオキシ等の塩素原子置換フェニルスルホニルオキシ基；等が挙げられる。

式（１）においてｎは１の場合が好ましい。

式（１）における基Ｂが置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、水素原子、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、アセチルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、カルボキシである。

式（１）における基Ｂが置換ナフチル基である場合の好ましい置換基の具体例は、水素原子、ヒドロキシ、スルホ、メトキシ、エトキシ、フェニルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２−ニトロフェニル等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ、スルホ、メトキシであり、されに好ましくは、水素原子、スルホである。

式（１）における好ましい基Ｂの具体例は、フェニル、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、ナフチル、ナフト−２−イル、６−スルホナフチル、７−スルホナフチル、４，７−ジスルホナフチル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、４，６，８−トリスルホナフト−２−イル等であり、より好ましくは、フェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イルであり、されに好ましくは、フェニル、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニルである。

上記式（１）から（６）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（４）乃至（６）中、基Ａ、基ＢおよびＲ¹〜Ｒ⁴は式（１）におけるものと同じ意味を有する。

前記式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（７）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

式（７）においてＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（７）におけるＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。

式（７）として好ましい化合物のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴の組み合わせの具体例を下記表１に示す。

上記式（１）で示される黒色色素は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。
下記式（８）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（９）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１０）で表される化合物を得る。

（式（８）中、基Ａは式（２）および式（３）におけるのと同じ意味を有する。）

（式（９）中、Ｒ²からＲ⁴は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）

（式（１０）中、Ｒ²からＲ⁴は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）

得られた式（１０）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１１）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１２）で表される化合物を得る。

（式（１１）中、ｎは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）

（式（１２）中、ｎおよびＲ²からＲ⁴は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）

得られた式（１２）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。

（式（１３）中、Ｒ¹および基Ｂは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）

なお、式（１３）で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。

上記式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から７に挙げた構造式で示される化合物などが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。

上記式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１０）と（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）の化合物のジアゾ化物と式（１３）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１２）と（１３）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

本発明の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（１０）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（７）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。

前記式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１（３）における塩化ナトリウムで塩析する前の反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加刷ることによって酸析するか；あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって本発明のトリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。

本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していても良い。また、所望により調色等の目的で他の色素を含んでも良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。

本発明のインク組成物は、前記の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を、必要に応じて他の調色用等の色素と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的などにより、本発明の黒色色素に、他の調色用色素などを適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のトリスアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。

前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコールまたはジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリ−アルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤および／または界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。

防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。

防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。

水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジン系化合物が挙げられる。

水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。

色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネートまたは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類または複素環類等が挙げられる。

界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、またはイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系、その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなどが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で示されるトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー、オレンジ、ブラウン、スカーレット、レッド、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェットプリント方法において好適に使用される。

次に、本発明のインクジェットプリント方法について説明する。本発明のインクジェットプリント方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェットプリント方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；および無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。

本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェットプリント方法により、本発明のインク組成物によって着色されたものである。
着色されうるものとして特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまたはマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙；コニカ株式会社製、商品名 フォトライクＱＰ；等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェットプリントした際に、特に大きな効果を発揮する。

本発明のインクジェットプリント方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェットプリント方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）などの各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェットプリントに使用される。

本発明の黒色色素は水溶解性に優れ、またこの色素を含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても結晶の析出、物性の変化、および色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
又、本発明の色素を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに情報記録用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の耐久性、特に耐オゾンガス性、および耐光性が優れている。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホおよびカルボキシなどの官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
また以下に記載するｐＨ値および反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。

実施例１
（１）
２−アミノベンゾチアゾール−６−カルボン酸２．５部を８５％燐酸２５部に懸濁し、撹拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸５．５部を約１０分間で滴下することによりジアゾ懸濁液を得た。
一方、水３０部に下記式（１４）の化合物３．０部、スルファミン酸０．６部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ懸濁液を反応温度２０〜３０℃、約１０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ０．７〜１．２にした後に析出固体を濾取することにより、下記式（１５）の化合物を含むウェットケーキを得た。
なお下記式（１４）の化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。

（２）
水３０部に下記式（１６）の化合物３．０部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１（１）で得られた式（１５）の化合物を含むウェットケーキを水１１０部に懸濁し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜６．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸３．６部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．２部を約５分間で滴下することにより、ジアゾ懸濁液を得た。
得られたジアゾ懸濁液を、先に得られた式（１６）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（１７）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（３）
水３０部に下記式（１８）の化合物３．３部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１（２）で得られた式（１７）の化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸３．３部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を約５分間で滴下することにより、ジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液を、先に得られた式（１８）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１８０部に溶解し、メタノール２５０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１５０部に溶解し、メタノール４００部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより本発明の下記式（１９）の化合物（表６におけるＮｏ．２９の化合物）１２．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５８２．５ｎｍ。

実施例２
（１）
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５．０部を１５％発煙硫酸１６部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、６０部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した結晶を濾取し、乾燥して、下記式（２０）の化合物６．４部を得た。

（２）
５０％硫酸２０部に実施例２（１）で得られた式（２０）の化合物３．２部を５０％硫酸２０部に懸濁し、撹拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸４．７部を約１０分間で滴下することによりジアゾ懸濁液を得た。
一方、水３０部に上記式（１４）の化合物２．９部、スルファミン酸０．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ懸濁液を反応温度２０〜３０℃、約１０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ０．７〜１．２にした後に析出固体を濾取することにより、下記式（２１）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（３）
実施例１（２）において、式（１５）の化合物を含むウェットケーキを、式（２１）の化合物を含むウェットケーキとする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２２）の化合物１１．３部をナトリウム塩として得た。なお、この化合物は、上記表４におけるＮｏ．１４の化合物と表５におけるＮｏ．２２の化合物の混合物である。
λｍａｘ：６０４．０ｎｍ。

実施例３
実施例２（２）において、式（２０）の化合物３．２部を２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸３．５部とする以外は実施例２と同様にして、本発明の下記式（２３）の化合物（表５におけるＮｏ．２４の化合物）１２．９部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０４．５ｎｍ。

実施例４
実施例２（２）において、式（２０）の化合物３．２部を２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸３．３部とし、また式（１４）の化合物２．９部を４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸２．９部とする以外は実施例２と同様にして、本発明の下記式（２４）の化合物（表４におけるＮｏ．１６の化合物）１１．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５５２．５ｎｍ。

実施例５
（Ａ）インクの調製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別した。得られたインク組成物を、以下「インク」という。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。

表８
実施例１〜４で得られた各化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（商品名サーフィノール１０４ 日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム ７７．４部
計 １００．０部

表８において、上記実施例１〜４で得られた各化合物を含有するインクを用いて行った下記各種の試験を、それぞれ実施例６〜９とする。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。

比較例１
比較対象の黒色色素として、特許文献７の実施例１に開示された下記式（２５）の色素を各実施例の化合物の代わりに用いる以外は、表８と同様の組成とし、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。

（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名 ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００ により、光沢紙１（キヤノン社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）、光沢紙２（ＥＰＳＯＮ社製、商品名 写真用紙クリスピア（高光沢））、光沢紙３（ＨＰ社製、商品名 アドバンスフォト用紙（光沢））の３種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェットプリントを行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物を得た。

（Ｃ）記録画像の評価
実施例６〜９、及び比較例１のインクを用いて得られた各プリント画像は、耐光性および耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。
プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ を用い、試験前のプリント画像の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。
尚、試験は光沢紙１、２、及び３のそれぞれについて行い、試験結果を表９に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名 オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各プリント画像を４時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○ 残存率：７５％以上
△ 残存率：６５％以上で７５％未満
× 残存率：６５％未満
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名 低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各プリント画像に対して９６時間照射を行った後、上記の測色機を用いて測色し、各画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
○ 残存率：８０％以上
△ 残存率：７０％以上で８０％未満
× 残存率：７０％未満

表９
耐オゾンガス性 耐光性
比較例１ （式（２５））
光沢紙１ × ×
光沢紙２ × △
光沢紙３ × △
実施例６ （式（１９））
光沢紙１ ○ ×
光沢紙２ ○ ○
光沢紙３ ○ ○
実施例７ （式（２２））
光沢紙１ ○ △
光沢紙２ ○ ○
光沢紙３ ○ ○
実施例８ （式（２３））
光沢紙１ △ ×
光沢紙２ ○ ○
光沢紙３ ○ △
実施例９ （式（２４））
光沢紙１ ○ ×
光沢紙２ ○ △
光沢紙３ ○ △

表９の結果より明らかなように、実施例６〜９のプリント画像と、比較例１の画像は、耐オゾンガス性試験の結果を各光沢紙ごとに比較した場合、いずれも各実施例の方が比較例１より良好な結果である。すなわち比較例１はいずれの光沢紙を用いた場合には色素残存率が６５％未満であるのに対して、本発明の実施例６、７、９はいずれの光沢紙を用いた場合でも色素残存率が７５％以上で、実施例８は光沢紙１を用いた場合のみ色素残存率が６５％以上７５％未満を示したが、光沢紙２、３を用いた場合には７５％以上の色素残存率を示した。これにより、各実施例は、比較例に対して耐オゾンガス性に極めて優れることが判明した。
また耐光性試験においても同様に差が認められ、実施例６、７は光沢紙２、３を用いた場合には色素残存率が８０％以上を、実施例８は光沢紙２を用いた場合には色素残存率が８０％以上を示すのに対して、比較例１は同様の光沢紙用いた場合には色素残存率が７０％以上８０％未満であった。このことより、実施例６、７は比較例１に対して良好な結果が得られ、また実施例８、９についても比較例１と同等かそれ以上の結果が得られた。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例１に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特にインクジェットプリント画像に要求される耐オゾンガス性に極めて優れ、同時に耐光性にも優れているバランスの良い染料であることがわかる。

本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェットプリント用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩
   

   

   （式（１）中、ｎは０または１であり、
   Ｒ¹はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されていても良いＣ１−Ｃ４アルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基を表し、
   Ｒ²からＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
   基Ａは下記式（２）または（３）で示される置換複素環基であり、
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁵はメルカプト基；またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ⁶からＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
   基Ｂは置換されても良いフェニル基またはナフチル基であり、
   基Ｂが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
   基Ｂが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）。
2. 基Ｂが置換されても良いフェニル基であり、置換基がヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基である請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
3. 基Ｂが置換されても良いナフチル基であり、置換基がヒドロキシ基またはスルホ基である請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
4. Ｒ¹が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはカルボキシ基、Ｒ²がスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴が水素原子、メチル基またはエチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
5. 基Ａが式（２）で表され、Ｒ¹がメチル基またはカルボキシ基、Ｒ⁵がスルホＣ１−Ｃ４アルキルチオ基またはカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
6. 基Ａが式（３）で表され、Ｒ¹がメチル基またはカルボキシ基、Ｒ⁶からＲ⁸がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
7. ｎが１、Ｒ¹がカルボキシ基、Ｒ²がスルホプロポキシ基、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴がメチル基、Ｒ⁶からＲ⁸がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基であり、かつ基Ｂがスルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニル基である請求項１乃至４又は６に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を、色素として少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物。
9. 請求項８に記載のインク組成物を用いてインクジェットプリントにより記録することを特徴とするインクジェットプリント方法。
10. インクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェットプリント方法。
11. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１０に記載のインクジェットプリント方法。
12. 請求項８に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
13. 請求項１から７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体。