KR101115480B1 - 아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체 - Google Patents

아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체 Download PDF

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KR101115480B1 KR1020067020042A KR20067020042A KR101115480B1 KR 101115480 B1 KR101115480 B1 KR 101115480B1 KR 1020067020042 A KR1020067020042 A KR 1020067020042A KR 20067020042 A KR20067020042 A KR 20067020042A KR 101115480 B1 KR101115480 B1 KR 101115480B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 신규 아조 화합물에 관한 것이며, 흑색 염료, 특히 잉크젯 프린터 등의 잉크 조성물용의 흑색 염료로서 유용한 것이고, 이 화합물을 함유한 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 이 잉크로 기록된 기록물은 내광성, 내오존가스성, 내습 견뢰도 등이 우수하다:
Figure 112006070456079-pct00054
상기 식에서,
A는 하기 화학식(2)을 나타내며,
A의 치환기는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치가 바람직하며, 또한
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1 내지 C4)알콕시기 등을 나타내고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1 내지 C4)알킬기; 히드록실기; (C1 내지 C4)알콕시기를 나타내며,
n은 0 또는 1을 각각 나타내고,
Figure 112006070456079-pct00055
상기 식에서,
R5 는 시아노기; 카르복실기; (C1 내지 C4)알킬기; (C1 내지 C4)알콕시카르보닐기 또는 페닐기를 나타내며,
R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1 내지 C4)알킬기; (C1 내지 C4)알콕시기; 아실아미노기를 각각 나타낸다.

Description

아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체{Azo Compound, Ink Composition, and Colored Object}
본 발명은 신규한 아조 화합물 또는 그의 염, 이들을 함유하는 잉크 조성물 및 이에 의한 착색체에 관한 것이다.
각종 칼라 기록법 중에서도 대표적인 방법 중 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록 방법은 잉크의 소적을 발생시킨 것을 여러 종류의 피기록 재료(종이, 필름, 포백(布帛) 등)에 부착시켜 기록을 수행하는 것이다. 이 방법은 기록 헤드와 피기록 재료가 접촉하지 않으므로 소리의 발생이 적어 조용하며, 또한 소형화, 고속화가 용이하다는 특장 때문에 최근 급속히 보급되고 있고, 금후에도 큰 신장이 기대되고 있다. 종래, 만년필, 펠트 펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는 수용성 염료를 수성 매체 중에 용해시킨 수성 잉크가 사용되고 있으며, 이들 수용성 잉크에서 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서 잉크의 막힘을 방지하고자 일반적으로 수용성 유기 용제가 첨가된다. 이들 종래의 잉크에서는 충분한 농도의 기록 화상을 부여하는 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋은 것, 번짐이 적은 것, 보존 안정성이 우수한 것 등이 요구되며, 또한 특히 물에의 용해도가 높은 것, 잉크에 첨가되는 수용성 유기 용제에의 용해도가 높 은 것이 요구된다. 추가로, 형성되는 화상에는 내수성, 내광성, 내오존가스성, 내습성 등의 화상 견뢰성이 요구되고 있다.
내오존가스성이란 내오존성 또는 내가스성 등으로도 부르지만, 공기 중에 존재하는 산화 작용을 가진 오존 가스가 기록지 중에서 염료에 작용하여, 인쇄된 화상을 변퇴색(變退色)으로 되게 하는 현상에 대한 내성이다. 오존 가스 외에도 이런 종류의 작용을 가진 산화성 가스로서는 NOx, SOx 등을 들 수 있지만, 이들의 산화성 가스 중에서 오존 가스가 잉크젯 기록 화상의 변퇴색 현상을 더 촉진하는 주 원인 물질로 된다. 특히, 사진 화질 잉크젯 전용지의 표면에 설치되어 있는 잉크 수용층에는 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또한 고화질에서 번짐을 적게 하기 위해, 백색 무기물 등에 의한 다공질의 소재를 사용하는 일이 많고, 이와 같은 기록지 상에서 오존 가스에 의한 변퇴색이 현저하게 보이게 된다.
이것은 공기 중에 함유되어 있는 오존이 기록지에 함유되어 있는 다공성 백색 무기물의 실리카나 알루미나 등에 접촉하여 강력한 산화 작용을 가진 라디칼이 발생하는 것이 색소에 작용하여 변색, 퇴색을 발생시키는 것으로 생각된다. 이 산화성 가스에 의한 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이므로, 내오존가스성의 향상은 이 분야에서 가장 중요한 과제 중 하나로 되고 있다.
금후, 잉크를 사용한 인쇄 방법의 사용 분야를 확대하고자, 잉크젯 기록용에 사용되는 잉크 조성물 및 이에 따라 착색된 착색체에는 내수성, 내광성, 내습성, 내오존가스성의 추가 향상이 강하게 요구되고 있다.
여러 가지 색상의 잉크가 여러 가지의 염료로부터 제조되지만, 이들 중에서 흑색 잉크는 모노 칼라 및 풀 칼라 화상의 양쪽으로 사용되는 중요한 잉크이다. 이들 흑색 잉크용의 염료로서 오늘날까지 많이 제안되고 있지만, 시장의 요구를 충분히 만족하는 제품을 제공하는데 이르지 못한다. 제안되어 있는 많은 색소는 디아조 색소이며, 이들은 색상이 엷어지며(적색감의 흑색으로 된다), 연색성(演色性)(광원에 의해 색상이 변화하는 성질)이 나쁘고, 내수성이나 내습성이 나쁘며, 내오존가스성이 충분하지 않다는 등의 문제가 있다. 또한, 동일하게 많이 제안되고 있는 아조 합금 색소의 경우, 금속 이온을 함유하는 인체의 안전성이나 환경에 대한 배려가 충분하지 않고, 내오존가스성이 충분하지 않다는 등의 문제가 있다. 색상을 진하게 하기 위해 공역계를 연장시킨 폴리아조 색소에 대해 연구 개발되고 있지만, 농도가 낮고, 수용성이 낮은 수용액이나 잉크의 보존 안정성이 나쁘며, 내오존가스성이 충분하지 않다는 등의 문제가 남아 있다.
최근 가장 중요한 과제로 되고 있는 내오존가스성에 대해 개량된 잉크젯용 흑색 잉크용 색소 화합물로서는 예를 들어 특허문헌 1에 기재한 화합물을 들 수 있다. 그러나, 이들 화합물의 내오존가스성은 시장 요구를 충분히 만족하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 흑색 잉크용 색소 화합물에 구조적으로 유사한 화합물로서는 특허문헌 2, 3에 기재한 화합물을 들 수 있지만, 시장의 요구, 특히 내오존가스성에 관한 요구를 충분히 만족시키지 못하고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2003-183545호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 소62-109872호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2003-201412호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 물을 주요 성분으로 하는 매체에 대한 용해성이 높고, 고농도 염료 수용액 및 잉크를 장기간 보존한 경우에도 안정하며, 인쇄한 화상의 농도가 높고, 인쇄한 화상의 견뢰성, 특히 내오존가스성이 우수한 흑색의 기록 화상을 부여하며, 또한 합성이 용이하고 또한 저렴한 흑색 잉크용 색소와 이 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르른 것이다. 즉 본 발명은,
(1) 하기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
Figure 112006070456079-pct00001
(상기 식에서,
A는 하기 화학식(2)을 나타내며, A의 치환 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이고,
R1 및 R2 는 각각 독립하여 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬기; 히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기; (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 아실아미노기를 나타내고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1~C4)알킬기; 히드록실기; (C1~C4)알콕시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기를 나태내며,
n은 0 또는 1을 각각 나타낸다)
Figure 112006070456079-pct00002
(상기 식에서,
R5 는 시아노기; 카르복실기; (C1~C4)알킬기; (C1~C4)알콕시카르보닐기 또는 페닐기를 나타내며,
R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1~C4)알킬기; 히드록실기, (C1~C4)알콕시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기; 히드록실기, (C1~C4)알콕시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 아실아미노기를 각각 나타낸다),
(2) 제 (1) 항에 있어서, 화학식(1)에서, R1 이 카르복실기, 설포기 또는 (C1~C4)알콕시기이며, R2 는 수소 원자 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(3) 제 (1) 또는 (2) 항에 있어서, 화학식(1)에서, NO2, R1 및 R2 의 위치가 NO2 가 파라 위치, R1 이 오르토 위치, R2 가 메타 위치이든가, NO2, 가 메타 위치일 때, R1 이 파라 위치의 설포기이고, R2 가 수소 원자인 아조 화합물 또는 그의 염,
(4) 제 (1) 내지 (3) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서, n가 1이며, R3 이 설포기 또는 카르복실기이고, R4 가 수소 원자, C1-C4알킬기, NO2, 설포기, C1-C4알콕시기, 할로겐 원자 또는 카르복실기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(5) 제 (4) 항에 있어서, 화학식(1)에서, n가 1이며, R3 이 설포기이고, R4 가 수소 원자, 설포기, 클로르 원자 또는 카르복실기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(6) 제 (1) 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(2)에서, R5 가 카르복실기이며, R6 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬기이고, R7 이카르복실기 또는 설포기이며, R8 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(7) 제 (1)내지 (6) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(2)에서, R5 가 카르복실기이며, R6, R7 및 R8 로 치환된 페닐기가 p-설포페닐, 2,5-디설포페닐 또는 3,5-디카르복시페닐인 아조 화합물 또는 그의 염,
(8) 제 (1) 내지 (7) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서, R2 가 수소 원자이고, R1 이 카르복실기 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(9) 제 (1) 내지 (8) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서, R1 이 카르복실기, 설포기 또는 (C1~C4)알콕시기이며, R2 가 수소 원자 또는 설포기이고, NO2, R1 및 R2 의 위치가 NO2 가 파라 위치, R1 이 오르토 위치, R2 가 메타 위치이든가, NO2 가 메타 위치일 때, R1 이 파라 위치의 설포기이고, R2 가 수소 원자이며, n가 1이고, R3 가 설포기이며, R4 가 수소 원자, 설포기, 클로르 원자 또는 카르복실기이고, 화학식(2)에서, R5 가 카르복실기이며, R6, R7 및 R8 로 치환된 페닐기가 p-설포페닐기, 2,5-디설포페닐기 또는 3,5-디카르복시페닐기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(10) 제 (1) 항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염,
Figure 112006070456079-pct00003
(상기 식에서, B는 화학식(4)을 나타내며, B의 치환 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이고, R1' 은 설포기 또는 카르복실기를 나타내며, R3 및 R4 는 제 (1) 항에서 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타내며,
Figure 112006070456079-pct00004
상기 식에서, R6, R7 및 R8 은 제 (1) 항에서 화학식(2)에서와 동일한 의미를 나타낸다),
(11) 제 (10) 항에 있어서, R3 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 설포기, 니트로기 또는 (C1~C4)알킬기이며, R4 가 수소 원자, 설포기 또는 니트로기이고, R6 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기이며, R7 이설포기 또는 카르복실기이며, R8 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(12) 제 (1) 항에 있어서, 하기 화학식(5)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염,
Figure 112006070456079-pct00005
(상기 식에서, 결합 a의 결합 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이다),
(13) 제 (1) 내지 (12) 항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 또는 화학식(6)으로 표시되는 암모늄염인 아조 화합물의 염,
Figure 112006070456079-pct00006
(상기 식에서, Z1, Z2, Z3, Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시알킬기를 나타낸다),
(14) 제 (1) 내지 (13) 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물,
(15) 제 (14) 항에 기재한 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에 의해 피기록재에 적용하여 기록하는 잉크젯 기록 방법,
(16) 제 (15) 항에 있어서, 잉크젯 기록 방법에서 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법,
(17) 제 (16) 항에 있어서, 정보 전달용 시트가 백색 무기물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법,
(18) 제 (14) 항에 기재한 잉크 조성물을 충진한 잉크 폴더를 장진한 잉크젯 프린터,
(19) 제 (1) 내지 (13) 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염에 의해 착색된 착색체,
(20) 제 (1) 항에 있어서, 화학식(1)에서, A의 치환 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 카르복실기; 설포기; 설포기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1~C4)알킬기; (C1~C4)알콕시기이며, n은 0 또는 1이고, 화학식(2)에서, R5 는 시아노기; 카르복실기; (C1~C4)알킬기 또는 페닐기이며, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 설포기; (C1~C4)알킬기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(21) 제 (1) 내지 (13) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 치환기 A, 화학식(3)에서 치환기 B 또는 이들의 치환기에 대한 기의 치환 위치가 아조기에 대해 p-위치인 화합물,
(22) 제 (10) 항에 있어서, R1' 은 설포기이고, B의 치환 위치는 아조기에 대해 p-위치이며, R3 은 m-위치에 치환된 설포기이고, R4 가 R3 와 다른 m-위치에 치환된 할로겐 원자 또는 카르복실기이며, R6, R8 이 수소 원자이고, R7 이 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(23) 제 (11) 항에 있어서, R7 이 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염,
(24) 제 20, 22 및 23 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물,
(25) 제 24 항에 기재한 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에 의해 피기록재에 적용하여 기록하는 잉크젯 기록 방법,
에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 아조 화합물은 수용해성이 우수하므로, 잉크 조성물 제조 과정에서의 멤브레인 필터에 의한 여과성이 양호하며, 기록액의 보존시의 안정성이나 토출 안정성에서도 우수하다. 또한, 이 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색변화 등도 좋고, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기 용구용으로서 사용되며, 보통지 및 잉크젯 전용지에 기록한 경우의 기록 화상의 인쇄 농도가 높고, 추가로 각종 견뢰성, 특히 내오존가스성이 우수하다. 마젠타, 시안 및 엘로우 염료와 함께 사용하는 데에 각종 견뢰성이 우수한 풀 칼라의 잉크젯 기록이 가능하다. 이와 같이 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서 매우 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 간단히 「알킬」 또는 「알콕시」인 경우, 탄소수는 특히 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1 내지 10 정도의 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 4 정도의 것이 더 바람직하다. 또한, 「아실」인 경우, 지방족 또는 방향족 중 어느 것이나 좋고, 지방족의 경우, 탄소수 1 내지 10 정도의 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 6 정도의 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 정도의 것이 일반적으로 바람직하다. 방향족의 경우, 방향족 환의 탄소수가 6 내지 10 정도의 것이 바람직하다. 또한, 「설포」는 설폰산기를 나타낸다.
화학식(1)에 있어서, R1 및 R2 에서, N-알킬아미노설포닐기의 예로서는 모노 또는 디C1-C4알킬아미노설포닐기, 예를 들어, N-메틸아미노설포닐, N-에틸아미노설포닐, N-(n-부틸)아미노설포닐, N,N-디메틸아미노설포닐, N,N-디(n-프로필)아미노설포닐 등을 들 수 있다.
화학식(1)에 있어서, R1 및 R2 에서, 아실기의 예로서는 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 벤조일, 나프토일 등을 들 수 있다.
화학식(1)에 있어서, R1 및 R2 에서, 히드록시기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬기의 예로서는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 메톡시에틸, 2-에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, n-프로폭시프로필, 이소프로폭시부틸, n-프로폭시부틸 등을 들 수 있다.
화학식(1) 및 화학식(2)에 있어서, R1 내지 R4 및 R6 내지 R8 에서, 히드록시기, (C1~C4)알콕시기 또는 설폭시기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기의 예로서는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-히드록시에톡시, 2-히드록시프로폭시, 3-히드록시프로폭시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시, 2-히드록시에톡시에톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시 등을 들 수 있다.
화학식(1) 및 화학식(2)에 있어서, R1, R2 및 R6 내지 R8 에서, 아실아미노기의 예로서는 예를 들어, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부티릴아미노, 이소부티릴아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등을 들 수 있다.
화학식(1) 및 화학식(2)에 있어서, R3 내지 R8 에서, (C1~C4)알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
화학식(2)에 있어서, R5 에서, (C1~C4)알콕시카르보닐기의 예로서는 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 등을 들 수 있다.
화학식(1)에서 바람직한 R1 및 R2 는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노, 카르복실, 설포, 설파모일, N-메틸아미노설포닐, N-페닐아미노설포닐, 인산기, 니트로, 아세틸, 벤조일, 우레이도, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 시아노, 설파모일, 아세틸, 니트로, 카르복실, 설포, 인산기이고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 카르복실, 설포이다.
R1 과 R2 의 조합으로서는, R1 이 카르복실, 설포, 또는 C1-C4알콕시기, R2 가 수소 원자 또는 설포인 것이 바람직하며, 이 중에서 R1 이 카르복실 또는 설포, R2 가 수소 원자인 것이 더 바람직하다. 치환 위치에 관해서는 화학식(1)의 NO2 기는 페닐기 상의 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 것이나 좋지만, 파라 위치 또는 오르토 위치가 바람직하다. NO2 가 파라 위치(4 위)일 때, R1 이 오르토 위치(2 위), R2 가 메타 위치(5 위)인 것이 바람직하다. 또한, NO2 가 오르토 위치(2 위)일 때, R1 이 파라 위치(4 위)인 것이 바람직하며, 치환기로서는 설포가 바람직하다. R2 는 이 경우 수소 원자가 바람직하다.
화학식(1)에서 바람직한 R3 및 R4 는 수소 원자, 시아노, 카르복실, 설포, 니트로, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 카르복실, 설포, 니트로, 메틸, 메톡시이고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 설포, 니트로이다. 바람직한 조합은 R3 이 설포 또는 카르복실, R4 는 수소 원자, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 설포, 니트로, 할로겐 원자 또는 카르복실이고, 더 바람직하게는 R3 이 설포, R4 가 수소 원자, 설포, 클로로 또는 카르복실이다.
화학식(2)에서 바람직한 R5 는 시아노, 카르복실, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 페닐이며, 더욱 바람직하게는 카르복실, 메틸, 메톡시카르보닐, 페닐이고, 특히 바람직하게는 카르복실이다.
화학식(2)에서 바람직한 R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노, 카르복실, 설포, 니트로, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 3-설포프로폭시, 아세틸아미노이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 카르복실, 설포, 니트로, 메틸이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 카르복실, 설포, 니트로이다. R6, R7 및 R8 의 조합으로서는 R6 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬기, 바람직하게는 수소 원자이고, R7 이 카르복실, 설포 또는 니트로, 바람직하게는 카르복실 또는 설포이며, R8 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실 또는 설포인 것이 바람직하다.
R6, R7 및 R8 의 치환 위치는 특히 한정되지 않지만, 피라졸 환에 결합 위치를 1 위로서, R6, R7 및 R8 모두 수소 원자 이외의 기를 나타낼 때 2, 4 및 6 위 또는 2, 4 및 5 위가 바람직하며, R6 및 R8 의 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타낼 때, 2 및 4 위, 2 및 5 위, 3 및 5 위 등의 치환 위치가 바람직하다.
화학식(2)에서, R6, R7 및 R8 로 치환된 페닐기로서는 p-설포페닐, 2,5-디설포페닐 또는 3,5-디카르복시페닐 등이 바람직하다.
화학식(1)에서 바람직한 화합물로서는 R1 이 카르복실, 설포 또는 C1-C4알콕시기, 바람직하게는 카르복실 또는 설포, R2 가 수소 원자 또는 설포, 바람직하게는 수소 원자이며, n이 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이며, R3 이 설포 또는 카르복실, 바람직하게는 설포이며, R4 가 수소 원자, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 설포, 니트로, 할로겐 원자 또는 카르복실, 바람직하게는 수소 원자, 설포, 클로로 또는 카르복실이고, 화학식(2)의 R5 는 시아노, 카르복실, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알콕시카르보닐기, 또는 페닐, 바람직하게는 카르복실이며, R6 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬기, 바람직하게는 수소 원자이고, R7 이 카르복실, 설포 또는 니트로, 바람직하게는 카르복실 또는 설포이며, R8 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실 또는 설포, 바람직하게는 수소 원자 또는 카르복실인 화합물, 더 바람직하게는 화학식(2)의 R5 이 카르복실, R6, R7 및 R8 로 치환된 페닐기가 p-설포페닐, 2,5-디설포페닐 또는 3,5-디카르복시페닐인 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (1), (3) 및 (5)로 표시되는 화합물의 염은 무기 또는 유기의 양이온의 염이다. 이 중에서 무기염의 구체예로서는 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 및 암모늄염을 들 수 있으며, 바람직한 무기염은 리튬, 나트륨, 칼륨의 염 및 암모늄염이며, 또한, 유기의 양이온의 염으로서는 예를 들어 상기 화학식(6)으로 표시되는 화합물의 염을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식(6)에서 Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있으며, 히드록시알킬기의 예로서는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2-히드록시부틸 등의 히드록시-(C1~C4)알킬기를 들 수 있으며, 히드록시알콕시알킬기의 예로서는 히드록시에톡시메틸, 2-히드록시에톡시에틸, 3-히드록시에톡시프로필, 2-히드록시에톡시프로필, 4-히드록시에톡시부틸, 3-히드록시에톡시부틸, 2-히드록시에톡시부틸 등 히드록시(C1~C4)알콕시-(C1~C4)알킬기를 들 수 있으며, 이들 중에서 히드록시에톡시-(C1~C4)알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 수소 원자; 메틸; 히드록시메틸, 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2-히드록시부틸 등의 히드록시-(C1-C4)알킬기; 히드록시에톡시메틸, 2-히드록시에톡시에틸, 3-히드록시에톡시프로필, 2-히드록시에톡시프로필, 4-히드록시에톡시부틸, 3-히드록시에톡시부틸, 2-히드록시에톡시부틸 등의 히드록시에톡시-(C1~C4)알킬기를 들 수 있다.
화학식(6)의 Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 구체예를 표 1에 제시한다.
Figure 112006070456079-pct00007
화학식(1), (3) 및 (5)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 각 공정에서 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 표시하는 것으로 한다. 즉 알칼리 존재하에 하기 화학식(7)과 p-톨루엔설포닐클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 화학식(8)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하여 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과 산성 하에 커플링 반응을 수행하여, 생성된 화학식(9)으로 표시되는 화합물에, 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 커플링 반응시켜, 얻어지는 화학식(11)으로 표시되는 화합물을 알칼리 조건하에, 가수분해하여, 화학식(12)으로 표시되는 화합물을 얻는다:
Figure 112006070456079-pct00008
Figure 112006070456079-pct00009
Figure 112006070456079-pct00010
Figure 112006070456079-pct00011
Figure 112006070456079-pct00012
Figure 112006070456079-pct00013
상기 식에서,
R1, R2, 및 n은 화학식(1)과 동일한 의미를 가진다.
이와는 별도로 화학식(13)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것과 화학식(14)으로 표시되는 화합물과 커플링 반응시킨 화학식(15)으로 표시되는 화합물을 산성 또는 알칼리성 조건하에, 가수분해시켜 얻어지는 화학식(16)으로 표시되는 화합물을 얻는다:
Figure 112006070456079-pct00014
Figure 112006070456079-pct00015
Figure 112006070456079-pct00016
Figure 112006070456079-pct00017
상기 식에서,
R3 및 R4 는 화학식(1)과 동일한 의미이며,
R5 내지 R8 은 화학식 (1) 및 (2)와 동일한 의미이다.
이것을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 화학식(12)의 화합물과 커플링 반응시키는 것으로서, 화학식(1)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물 또는 그의 염을 얻을 수 있다.
화학식(1)으로 표시된 화합물의 바람직한 예로서, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006070456079-pct00018
Figure 112006070456079-pct00019
Figure 112006070456079-pct00020
Figure 112006070456079-pct00021
본 발명의 화학식(1)의 화합물의 제조 방법을 더 구체적으로 다음에 설명한다.
화학식(7)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드와 에스테르화 반응은 그 자체 공지 방법으로 실시하고, 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도 및 중성 내지 알칼리성의 pH 값으로 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 중성 내지 약 알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 7 내지 10에서 실시된다. 염기로서는 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산나트륨과 같은 초산염 등이 사용될 수 있다. 화학식(7)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드는 거의 화학양론 양으로 사용된다.
화학식(8)의 화합물의 디아조화는 그 자체 공지 방법으로 실시되며, 예를 들어 무기산 매질 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 15℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시한다. 화학식(8)의 화합물의 디아조화물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과의 커플링도 그 자체 공지의 조건으로 실시한다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도 및 산성 내지 중성의 pH 값에서 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 산성 내지 약 산성의 pH 값, 예를 들어 pH 1 내지 4에서 실시한다. 반응 진행에 의해 발생하는 산의 중화에는 염기가 사용되며, 염기로서는 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산나트륨과 같은 초산염, 암모니아 또는 유기아민 등이 사용될 수 있다. 화학식(8)의 화합물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산은 거의 화학양론 양으로 사용된다.
화학식(10)의 화합물의 디아조화도 그 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들어 무기산 매체 중에서 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시한다. 화학식(10)의 화합물의 디아조화물과 화학식(9)의 화합물의 커플링도 그 자체 공지의 조건에서 실시한다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도 및 약산성 내지 알칼리성의 pH 값에서 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성 내지 약 알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 5 내지 10에서 실시하며, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시한다.
염기로서는 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산나트륨과 같은 초산염, 또는 암모니아 또는 유기아민 등이 사용될 수 있다.
화학식 (9)와 (10)의 화합물은 거의 화학양론 양으로 사용된다.
화학식(11)의 화합물의 가수분해에 의한 화학식(12)의 화합물의 제조도 그 자체 공지 방법으로 실시한다. 유리하게는 수성 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법이며, 예를 들어 화학식(11)의 화합물을 함유하는 용액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 가해 pH를 9.5 이상으로 한 후, 예를 들어 20 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 실시한다. 이때 반응 용액의 pH 값은 9.5 내지 11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시한다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다.
화학식(13)의 화합물의 디아조화도 그 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들어 무기산 매질 중에서 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시한다. 화학식(13)의 화합물의 디아조화물과 화학식(14)의 화합물의 커플링도 그 자체 공지의 조건에서 실시한다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도 및 약산성 내지 알칼리성의 pH 값에서 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 중성 내지 알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 6 내지 10에서 실시하며, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시한다. 염기로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산나트륨과 같은 초산염, 또는 암모니아 또는 유기아민 등이 사용될 수 있다. 화학식 (13)과 (14)의 화합물은 거의 화학양론 양으로 사용된다.
화학식(15)의 화합물의 가수분해에 의한 화학식(16)의 화합물의 제조도 그 자체 공지 방법으로 실시한다. 유리하게는 수성 산성 또는 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법이며, 예를 들어 화학식(15)의 화합물을 함유하는 용액에 염산 또는 황산을 가해 pH를 1.0 이하로 하든가, 또는 13 이상으로 한 후, 예를 들어 20 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 가열함으로써 실시한다. 이때 반응 용액의 pH 값은 1.0 이하, 또는 13 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH 값의 조정은 산 또는 염기의 첨가에 의해 실시한다. 산 및 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다.
화학식(16)의 화합물의 디아조화도 그 자체 공지의 방법으로 실시하며, 예를 들어 무기산 매질 중에서 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시한다. 화학식(13)의 화합물의 디아조화물과 화학식(12)의 화합물의 커플링도 그 자체 공지의 조건에서 실시한다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 5 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도 및 약산성 내지 알칼리성의 pH 값에서 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 중성 내지 알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 6 내지 10에서 실시하며, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시한다. 염기로서는 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산나트륨과 같은 초산염, 또는 암모니아 또는 유기아민 등이 사용될 수 있다. 화학식 (12)와 (16)의 화합물은 거의 화학양론 양으로 사용된다.
본 발명에 의한 화학식 (1), (3) 또는 (5)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염(이하 이유가 없는 한 화합물 또는 그의 염을 간단히 화합물이라 기재한다)은 커플링 반응 후, 광산의 첨가에 의해 유리산의 형태로 단리할 수 있으며, 이로부터 물 또는 산성화한 물에 의한 세정에 의해 무기염을 제거할 수 있다. 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 낮은 염 함유율을 가진 산형 색소는 수성 매체 중에서 원하는 무기 또는 유기의 염기에 의해 중화하는 것에 대응하는 염의 용액으로 할 수 있다. 무기의 염기의 예로서는 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있고, 유기의 염기의 예로서는 유기아민, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 화합물은 흑색 염료로서 유용하며, 물 또는 수성 용매(물과 수혼화성 용매의 혼합 용매) 등의 액체 매체에 용해시켜, 필요에 따라 염색용으로 사용하는 첨가제를 가해, 염색용으로 사용하는 액상 조성물, 바람직하게는 수성 조성물로 할 수 있다. 이 조성물은 셀룰로스를 함유하는 재료를 염색하는 것이 가능하다. 또한, 기타 카르본아미드 결합을 가진 재료도 염색 가능하며, 피혁, 직물, 종이의 염색에 광범위하게 사용될 수 있다. 바람직한 이 조성물로서는 잉크 조성물을 들 수 있으며, 특히 잉크젯 인쇄에 사용하는 잉크 조성물이 바람직하다.
상기 화학식 (1), (3) 또는 (5)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 반응액은 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 우선 이것을 건조, 예를 들어 예비-건조시켜 단리하든가, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 황산나트륨 등의 무기 염류에 의해 염석하든가, 염산, 황산, 질산 등의 광산에 의해 산석하든가, 또는 상기한 염석과 산석을 조합한 산염석함으로써 본 발명의 아조 화합물을 취출하고, 필요에 따라 탈염처리를 하여, 이것을 잉크 조성물에 사용할 수도 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 화학식 (1), (3) 또는 (5)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물을 통상 0.1 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 질량% 함유하는 물을 주요 매체로 하는 수성 조성물이다. 본 발명의 잉크 조성물에는 필요에 따라, 추가로 수용성 유기 용제를 예를 들어 0 내지 30 질량%, 잉크 조제제를 예를 들어 0 내지 5 질량% 함유할 수 있다. 또한, 잉크 조성물의 pH로서는 보존 안성성을 향상시키는 점에서, pH 6 내지 10이 바람직하며, pH 7 내지 10이 더 바람직하다. 또한, 잉크 조성물의 표면장력으로서는 25 내지 70 mN/m가 바람직하며, 25 내지 60 mN/m이 더 바람직하다. 추가로, 잉크 조성물의 점도로서는 30 mPa.s 이하가 바람직하며, 20 mPa.s 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 화학식 (1), (3) 또는 (5)으로 표시되는 아조 화합물을 물 또는 수용성 유기 용제(물과 혼화 가능한 유기 용제)와 물로 이루어진 혼합액에 용해시키고, 필요에 따라 잉크 조제제를 첨가하는 것이다. 본 발명의 잉크 조성물의 pH는 5 내지 11 정도가 바람직하다. 이 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 화합물로서 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함유량의 크기는 예를 들어 1 질량% 이하(대 색소원체) 정도이다. 무기물이 적은 본 발명의 화합물을 제조하는데에, 예를 들어 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 화합물의 건조품 또는 웨트 케이크를 메탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 여과, 건조시키는 방법, 웨트 케이크를 물에 용해시켜 메탄올, 에탄올 등의 수용성 알코올로 정석하는 방법 등으로 탈염처리할 수 있다.
상기 잉크 조성물의 제조에 사용하는 수용성 유기 용제로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1~C4알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르본산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 환식 요소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜 등의 (C2~C6)알킬렌 단위를 가진 모노머, 올리고머 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에티리렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1~C4)알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 잉크 조성물의 제조에서, 필요에 따라, 사용되는 잉크 조제제로서는, 예를 들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 산화방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
방부방미제로서는, 예를 들어 유기황계, 유기질소황계, 유기할로겐계, 할로알릴설폰계, 요드프로파길계, N-할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸계, 디티올계, 피리딘옥시드계, 니트로프로판계, 유기주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기할로겐계 화합물로서는, 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있으며, 피리딘옥시드계 화합물로서는 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 무기염계 화합물로서는 예를 들어 무수초산소다를 들 수 있으며, 이소티아졸계 화합물로서는 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드 등을 들 수 있다.
기타 방부방미제로서, 소르빈산소다, 안식향산나트륨 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않으며, 잉크의 pH를 예를 들어 5 내지 11의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그의 예로서, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄(암모니아), 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 초산칼륨, 규산나트륨, 인산이나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 에를 들어 에틸렌디아민사초산나트륨, 니트릴로삼초산나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산나트륨, 디에틸렌트리아민오초산나트륨, 우라실이초산나트륨 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들어, 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사초산펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
수용성 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 설폰화한 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리틸산계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물로서는 폴리비닐알코올, 셀룰로스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제로서는 예를 들어, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트, 요소 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들어 각종 유기계 및 금속 착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 상기 유기계의 퇴색방지제로서는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 복호환류, 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 예를 들어 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 공지 계면활성제를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는 알킬설폰산, 알킬카르본산염, α-올레핀설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 초산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염 폴리옥시알킬에테르 황산염, 알킬 황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알코올 황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰산염, 디에틸설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산 디옥틸설포호박산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노초산 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 야자유 지방산 아미드 프로필디메틸아미노초산 베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산 에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레이이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들어, 일신화학사 제 사피놀 104, 105, 82, 465, 오르핀 STG 등), 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 각 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻어진다. 얻어진 잉크 조성물은 불순물을 제거하기 위해 멤브레인 필터 등으로 여과를 수행할 수 있다. 또한, 흑색감을 조정하기 위해, 여러 색상을 가지는 기타 색소를 혼합할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 화학식 (1), (3) 및 (5)으로 표시되는 아조 화합물 이외에, 다른 색상을 가진 흑색이나, 옐로우색, 마젠타색, 시안색 기타 색의 색소를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 각종 분야에서 사용할 수 있지만, 필기용 수성 잉크, 수성 인쇄 잉크, 정보 기록 잉크 등에 적합하며, 이 잉크 조성물을 함유하여 이루어진 잉크젯용 잉크로서 사용고 있지만, 특히 바람직하게는, 후술하는 본 발명의 잉크젯 기록 방법에서 적합하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 잉크젯 기록 방법(착색도 동일함)에 대해 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법은 상기 잉크 조성물을 함유하여 이루어진 잉크젯용 잉크를 잉크젯 프린터에 의해 피기록재에 적용하여 기록하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법에서는 잉크젯 프린터에 의해, 상기 잉크젯용 잉크를 피기록재(피착색 재료, 수상 재료 등을 포함함)에 칠해 기록을 수행한다. 이때 사용하는 잉크 노즐 등에 대해서 특히 제한은 없으며, 목적에 따라 적의 선택할 수 있으며, 공지의 방법, 예를 들어 정전유인력을 이용하여 잉크를 토출하는 전하제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드(drop on demand) 방식(압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸어 잉크에 조사하여 방사압을 이용하여 잉크를 토출하는 음향 잉크젯 방식, 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 생긴 압력을 이용하는 서멀 잉크젯(버블젯(등록상표)) 방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 잉크젯 기록 방식에는 포토잉크라 칭하는 농도가 낮은 잉크를 사용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
본 발명에서 잉크젯 프린터는 상기 잉크 조성물을 충진한 잉크 폴더를 구비한 것이며, 상기 잉크젯 기록 방법에 사용된다.
본 발명의 착색체(기록물도 포함)는 상기 본 발명의 화합물 또는 이를 함유하는 조성물, 예를 들어 잉크 조성물로 착색된 것이며, 더 바람직하게는 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 착색된 것이다. 피착색 재료(수상 재료)로서는 상기 셀룰로스를 포함하는 재료를 염색하는 것이 가능하다. 또한, 기타 카르본아미드 결합을 가지는 재료도 염색이 가능하며, 피혁, 직물, 종이의 염색에 광범위하고, 예를 들어, 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로스, 나일론, 양모 등), 피혁, 칼라 필터용 기재 등을 들 수 있다. 정보 전달용 시트로서는 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 설치한 것이 바람직하다. 잉크 수용층에는 예를 들어 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 또는 도공함으로써, 또는 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 백색 무기물의 미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도공함으로써 설치된다. 이와 같은 잉크 수용층을 설치한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등으로 칭하고, 예를 들어 픽토리코(아사히 글래스사; 旭硝子(주) 제), 프로페셔널 포토페이퍼, 수퍼 포토페이퍼, 매트 포토 페이퍼(모두 케논(주) 제),PM 사진용지(광택), PM 매트지(모두 세이코-엡슨(주) 제), 프레미아무플라스포토용지, 프레미아무 광택 필름, 포토용지(모두 일본 휴렛패커드(주) 제), 포토라익 QP(유니카(주) 제) 등으로서 시판품이 입수될 수 있다. 또한, 보통지도 이용될 수 있는 것은 물론이다.
본 발명의 아조 화합물은 수용해성이 우수하고, 이 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색 변화 등이 없고, 저장 안정성도 양호하다. 또한, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 기록용 블랙 잉크액(조성물)은 잉크젯 기록용, 필기구용으로서 사용되며, 이 잉크액으로 보통지 및 잉크젯 전용지로 기록한 경우에, 얻어지는 기록물은 인쇄 농도가 높은 흑색을 나타내며, 추가로 내오존가스성, 내광성, 내습성 및 연색성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본문 중 「부」 및 「%」란, 특별히 기재되어 있지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1
(1) 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 20.1 부와 p-톨루엔설포닐클로라이드 12.6 부를 pH 8.0 내지 8.5, 70℃에서 1 시간 반응시킨 후, 산성에서 염석, 여과하여 얻어지는 화학식(17)의 화합물 28.4 부를 물 300 부 중에서, 탄산나트륨으로 pH 6.0 내지 8.0으로 조정하면서 용해시키고, 35% 염산 18.7 부의 첨가 후, 0 내지 5℃로 하고, 40% 아질산나트륨 수용액 10.7 부를 첨가하여, 디아조화 하였다.
Figure 112006070456079-pct00022
이 디아조 현탁액에 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산 19.1 부를 물 200 부에 현탁시킨 액을 첨가한 후, 10 내지 20 ℃에서 용액의 pH 값을 탄산나트륨으로 2.4 내지 2.8로 유지하면서 12 시간 교반하였다. 교반 후 pH 값을 탄산나트륨으로 7.0 내지 8.5로 하여 용해하고, 화학식(18의 모노 아조 화합물을 함유한 용액을 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00023
(2) 물 150 부에 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 14.4 부를 용해시키고, 여기에 0 내지 5℃에서 35% 염산 18.8 부, 40% 아질산나트륨 수용액 10.6 부를 첨가하여 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 상기 반응에서 얻어진 화학식(18)의 모노 아조 화합물을 함유한 용액에 10 내지 20℃, 용액의 pH 값을 탄산나트륨으로 8.0 내지 9.0에 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 여과함으로써 화학식(19)의 화합물을 함유한 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00024
상기에서 얻어진 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시키고, 70℃로 가열한 후, 수산화나트륨으로 pH 값을 10.5 내지 11.0으로 유지하면서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 35% 염산에 의해 pH 7.0 내지 8.0으로 하고, 염화나트륨을 가해 염석을 수행하고, 여과하여 화학식(20)의 화합물을 함유한 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00025
(3) 물 100 부에 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠설폰산 11.5 부를 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 4.0 내지 6.0으로 하여 용해시키고, 여기에 0 내지 5℃에서 35% 염산 15.8 부, 40% 아질산나트륨 수용액 9.0 부를 첨가하고 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 물 100 부에 3-카르복시-1-(4'-설포페닐)-5-피라졸론 14.2 부를 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 8.0 내지 9.0으로 하여 용해시킨 용액에, 10 내지 20℃, 용액의 pH 값을 탄산나트륨으로 8.0 내지 9.0으로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반함으로써 화학식(21)의 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00026
상기 반응에서 얻어진 화학식(21)의 화합물을 함유하는 용액에 35% 염산 27.0 부를 첨가한 후, 90℃로 가열하여 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 4.0 내지 5.0으로 하고, 염화나트륨을 가해 염석을 수행하고, 여과하여 화학식(22)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00027
(4) 물 300 부에 상기에서 얻어진 화학식(22)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 수산화리튬으로 pH 6.0 내지 8.0으로 조정하면서 용해시킨 용액에, 10 내지 20℃, 35% 염산 19.8 부, 40% 아질산나트륨 수용액 9.2 부를 첨가하여 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 물 400 부에 화학식(20)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 용해시킨 용액에, 10 내지 25℃, 용액의 pH 값을 수산화리튬으로 8.0 내지 9.0으로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반하고, 염화리튬의 첨가에 의해 염석하며, 여과하였다. 얻어진 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시키고, 에탄올 1000 부의 첨가에 의해 정석, 여과하였다. 추가로 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 용해시킨 후, 에탄올 1000 부의 첨가에 의해 정석하고, 여과, 건조시켜 본 발명의 화학식(23)의 아조 화합물(표 2에서 1 번 화합물) 46.0 부를 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장(λ max)은 602 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도 시험은 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00028
실시예 2
실시예 1의 (3)의 공정에서, 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠서폰산 11.5 부를 2-아미노-4-아세틸아미노벤젠설폰산 11.5 부로 바꾼 것 이외에 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여, 화학식(24)의 모노 아조 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00029
물 300 부에 상기에서 얻어진 화학식(24)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 수산화리튬으로 pH 6.0 내지 8.0으로 조정하면서 용해시킨 용액에, 10 내지 20℃, 35% 염산 19.8 부, 40% 아질산나트륨 수용액 9.2 부를 첨가하여 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 물 400 부에 실시예 1의 (1), (2)의 공정과 동일한 방법으로 얻어진 화학식(20)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 용해시킨 용액에, 10 내지 25℃, 용액의 pH 값을 탄산나트륨으로 8.0 내지 9.0으로 유지하면서 적하하였 다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하며, 여과하였다. 얻어진 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시키고, 에탄올 1000 부의 첨가에 의해 정석, 여과하였다. 추가로 얻어진 웨트 케이크를 물 200 부에 용해시킨 후, 에탄올 1000 부의 첨가에 의해 정석하고, 여과, 건조시켜 본 발명의 화학식(25)의 아조 화합물(표 3에서 13 번 화합물) 52.0 부를 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장(λmax)은 590 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도 시험은 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00030
실시예 3
실시예 1의 (3) 공정에서, 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠설폰산 11.5 부를 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠-1,4-디설폰산 15.5 부로 바꾼 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 화학식(26)의 화합물(표 3에서 9 번 화합물) 54.0 부를 얻었다. 또한, 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠-1,4-디설폰산은 2,5-디아미노벤젠-1,4-디설폰산과 무수초산의 반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장은 597 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00031
실시예 4
실시예 1의 (3) 공정에서, 3-카르복시-1-(4'-설포페닐)-5-피라졸론 14.2 부를 3-카르복시-1-(2',5'-디설포페닐)-5-피라졸론 18.2 부로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 화학식(27)의 아조 화합물(표 5에서 21 번 화합물)을 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장은 600 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00032
실시예 5
실시예 1의 (2) 공정에서, 4-니트로아닐린-2-설폰산 나트륨 14.4 부를 2-니트로아닐린-4-설폰산 나트륨 14.4 부로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 화학식(28)의 아조 화합물(표 5에서 22 번 화합물)을 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장은 602 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00033
실시예 6
실시예 1의 (2) 공정에서, 4-니트로아닐린-2-설폰산 나트륨 14.4 부를 2-니트로아닐린-4-설폰산 나트륨 14.4 부로 하는 것 이외에 (3)의 공정에서, 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠설폰산 11.5 부를 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠-1,4-디설폰산 15.5 부로 하는 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 화학식(29)의 아조 화합물(표 5에서 23 번 화합물)을 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장은 599 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00034
실시예 7
실시예 1의 (2) 공정에서, 4-니트로아닐린-2-설폰산 나트륨 14.4 부를 6-메톡시-4-니트로아닐린-3-설폰산 나트륨 16.2 부로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 화학식(30)의 아조 화합물(표 5에서 24 번 화합물)을 얻었다. 이 화합 물의 수 중에서 최대 흡수파장은 610 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00035
실시예 8
(1) 물 300 부에 4-니트로아닐린-2-설폰산 나트륨 24.0 부 및 35% 염산 36.5 부를 첨가하여 60℃로 가열 용해한 후, 30% 과산화수소 24.9 부를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동일 온도에서 6 기간 교반하고, 여과에 의해 불용물을 제거한 후, 여액을 30℃까지 냉각하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하였다. 석출물을 여과 분취하여, 화학식(31)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00036
(2) 물 180 부에 상기에서 얻어진 화학식(31)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 분산시켜 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 값을 7.0 내지 8.0으로 하였다. 여기에 염화제이철 0.2 부 및 활성탄 2.2 부를 첨가한 후 85℃까지 가열하여 80% 히드라진히드레이트 13.4 부를 30 분에 걸쳐 적하였다. 적하 후 동일 온도에서 3 시간 교반한 후, 30℃까지 냉각하고, 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 여액에 35% 염산 20 부를 첨가하고, 석출물을 여과 분취하여, 화학식(32)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00037
(3) 물 180 부에 상기에서 얻어진 화학식(32)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 분산시켜 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 값을 7.0 내지 8.0으로 하였다. 여기에 20 내지 30℃에서 무수초산 5.9 부를 5 분간에 걸쳐 적하한 후, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 0 내지 5℃에서 냉각한 후, 35% 염산 15.0 부, 40% 아질산나트륨 수용액 9.5 부를 첨가하여 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 물 80 부에 3-카르복시-1-(4'-설포페닐)-5-피라졸론 14.7 부를 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 8.0 내지 9.0으로 하여 용해시킨 용액에, 10 내지 20℃, 용액의 pH 값을 탄산나트륨으로 8.0 내지 9.0으로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반함으로써 화학식(33)의 화합물을 함유한 용액을 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00038
(4) 상기 반응에서 얻어진 화학식(33)의 화합물을 함유하는 용액에 35% 염산 25.0 부를 첨가한 후, 90℃로 가열하여 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 여과하여 화학식(34)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00039
(5) 물 300 부에 상기에서 얻어진 화학식(34)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 수산화리튬으로 pH 6.0 내지 8.0으로 조정하면서 용해시킨 용액에, 40% 아질산나트륨 수용액 9.2 부를 첨가하였다. 이 용액을 물 100 부에서 35% 염산 19.8 부를 첨가한 용액에, 10 내지 20℃에서 적하하고, 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 물 400 부에 화학식(20)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 용해시킨 용액에, 20 내지 30℃, 용액의 pH 값을 수산화리튬으로 8.0 내지 9.0으로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 20 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반하고, 염화리륨의 첨가에 의해 염석하며, 여과 분취하였다. 얻어진 웨트 케이크를 물 600 부에 용해시키고, 2-프로판올 1200 부의 첨가에 의해 정석, 여과 분취하였다. 얻어진 웨트 케이크를 물 550 부에 용해시키고, 2-프로판올 1200 부의 첨가에 의해 정석하고, 여과 분취하며, 건조시켜 본 발명의 화학식(35)의 아조 화합물(표 5에서 25 번 화합물) 48.0 부를 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수파장(λmax)은 591 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00040
실시예 9
(1) N-메틸피롤리돈 60.0 부에 5-니트로안트라닐산 18.1 부 및 설파민산 32.0 부를 첨가하여 130℃에서 8 시간 교반하였다. 이 용액을 30℃까지 냉각한 후, 물 400 부 중에 적하하였다. 1 시간 교반한 후 여과에 의해 불용물을 제거하고, 35% 염산의 첨가에 의해 pH를 0.5 이하로 한 후, 염화나트륨으로 염석하고, 여과 분취하였다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300 부에 현탁하고, 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 값을 3.5 내지 4.0으로 하고, 60℃에서 1 시간 교반하였다. 30℃까지 냉각한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 하기 화학식(36)의 화합물을 함유한 용액을 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00041
(2) 상기에서 얻어진 화학식(36)의 화합물을 함유한 용액을 0 내지 5℃로 냉각하고, 35% 염산 17.5 부, 40% 아질산나트륨 수용액 10.8 부를 첨가하고 디아조화 하였다. 이 디아조 현탁액을 물 80 부에 3-카르복시-1-(4'-설포페닐)-5-피라졸론 16.7 부를 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 8.0 내지 9.0으로 하여 용해시킨 용액에, 10 내지 20℃, 용액의 pH 값을 탄산나트륨으로 8.0 내지 9.0에 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반함으로써 화학식(37)의 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00042
(3) 상기에서 얻어진 화학식(37)의 화합물을 함유한 용액에, 물 70 부에 황화나트륨 9수화물 22.6 부를 용해시킨 용액을 15 내지 30℃에 적하하였다. 적하한 후 15 내지 30℃에서 2 시간 교반하고, 35% 염산의 첨가에 의해 pH를 산성으로 한 후, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 여과 분취하여 화학식(38)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.
Figure 112006070456079-pct00043
(4) 실시예 8의 공정(5)에서, 화학식(34)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 상기 반응에서 얻어진 화학식(38)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크로 한 이외 는 실시예 8과 동일하게 하여, 화학식(39)의 아조 화합물(표 5에서 26 번 화합물)을 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수 파장은 592 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00044
실시예 10
실시예 1의 (3)의 공정에서, 3-카르복시-1-(4'-설포페닐)-5-피라졸론 14.2 부를 3-카르복시-1-(3',5'-디카르복시페닐)-5-피라졸론 14.8 부로 한 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 화학식(40)의 아조 화합물(표 5에서 27 번 화합물)을 얻었다. 이 화합물의 수 중에서 최대 흡수 파장은 603 nm이며, 또한 여과지 스폿에 의한, 물(암모니아 알칼리)에의 용해도는 100 g/l 이상이었다.
Figure 112006070456079-pct00045
실시예 11 내지 20
(A) 잉크의 제조
하기 성분을 혼합함으로써 잉크 조성물을 제조하고, 0.45 ㎛의 멤브레인 필 터로 여과함으로써 잉크젯용의 본 발명 수성 잉크 조성물을 얻었다. 또한 물은 이온교환수를 사용하였다. 또한, 잉크 조성물의 pH가 pH=8 내지 9로 되도록 물, 수산화암모늄을 가했다.
상기 실시예에서 얻어진 화합물(탈염처리한 것을 사용) 5.0 부
글리세린 5.0 부
요소 5.0 부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0 부
이소프로필알코올 3.0 부
부틸카르비톨 2.0 부
계면활성제(사피놀 105 일신화학사 제) 0.1 부
물+수산화암모늄 75.9 부
계 100.0 부
표 6에서, 상기 실시예에서 얻어진 화합물이란 실시예 11은 실시예 1에서 얻어진 화학식(23)의 화합물을, 실시예 12는 실시예 2에서 얻어진 화학식(25)의 화합물을, 실시예 13은 실시예 3에서 얻어진 화학식(26)의 화합물을, 실시예 14는 실시예 4에서 얻어진 화학식(27)의 화합물을, 실시예 15는 실시예 5에서 얻어진 화학식(28)의 화합물을, 실시예 16은 실시예 6에서 얻어진 화학식(29)의 화합물을, 실시예 17은 실시예 7에서 얻어진 화학식(30)의 화합물을, 실시예 18은 실시예 8에서 얻어진 화학식(35)의 화합물을, 실시예 19는 실시예 9에서 얻어진 화학식(39)의 화합물을, 실시예 20은 실시예 10에서 얻어진 화학식(40)의 화합물을 각각 나타낸다. 이 수성 잉크 조성물은 저장 중에, 침전분리가 발생하지 않으며, 또한 장기 보존 후에도 물성의 변화는 발생하지 않았다.
(B) 잉크젯 프린터
상기에서 얻어진 각각의 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 프린터(상품명 Canon 사 BJ-S630)에 의해, 보통지(캐논사 LBP PAPER LS-500), 전용 광택지 PR(캐논산 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101) 및 전용 광택지 PM(EPSON 사 PM 사진용지(광택) KA420PSK)의 3 종의 종이에 잉크젯 기록을 수행하였다.
인쇄시 반사 농도가 여러 단계의 계조(階調)가 얻어질 수 있도록 화상 패턴을 만들고, 하프 톤의 흑색 인쇄물을 얻었다. 인쇄시는 그레이 스케일 모드를 이용하므로, 흑색 기록액 이외의 엘로우, 시안, 마젠타의 각 기록액은 병용하지 않는다. 이하 기재하는 시험 방법 중에서, 측색기를 사용하여 평가하는 항목인 인쇄 농도 평가에는 인쇄물의 반사 농도 D 값을 측색할 때에, 이 D 값이 가장 큰 부분을 사용하였다. 또한, 동일하게 측색기를 사용하여 평가하는 항목인 내광성 시험, 내오존가스성 시섬의 측정시, 시험 전의 인쇄물의 반사 농도 D 값이 1.0에 가장 가까운 계조 부분을 사용하여 측정을 수행하였다.
(C) 기록 화상의 평가
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록 화상에 대해, 인쇄 농도, 내광성 시험 후의 색상 변화, 내오존가스성 시험 후의 색상 변화의 3 점에 대해 평가를 수행하였다. 또한, 내오존가스성 시험, 내습성 시험은 전용 광택지 PR, PM에 대해서만 수행하였다. 그 결과를 (표 7-1 및 7-2)에 나타냈다. 시험 방법은 하기에 나타냈다.
1) 인쇄 농도 평가
기록 화상의 색상 농도는 GRETAG.SPM50(GRETAG 사 제)를 사용하여 측색하고, 인쇄 농도 D 값을 산출하였다. 이하에 판정 기준을 나타낸다.
○ 보통지: 1.2≤D 광택지: 2.0≤D
△ 보통지: 1.0≤D<1.2 광택지: 1.8≤D<2.0
× 보통지: D<1.0 광택지: D<1.8
2) 내광성 시험
크세논 웨더오미터 Ci4000(ATLAS 사 제)를 이용하여, 인쇄 샘플에 0.36 W/㎡의 조도로 50 시간 조사하였다. 시험 종료 후 상기 측색 시스템을 사용하여 시험 전후의 색상 농도의 잔존율을 측정하였다. 판정은 다음을 기준으로 수행하였다.
○ 잔존율: 95% 이상
△ 잔존율: 95% 미만에서 90% 이상
× 잔존율: 90% 미만
3) 내오존가스성 시험
오존 웨더미터(스가시험기사 제)를 사용하여 오존 농도를 40 ppm, 습도 60% RH, 온도 24℃에서 인쇄 샘플을 6 시간 방치하였다. 시험 종료 후 상기의 측색 시스템을 사용하여 시험 전후의 농도의 잔존율을 측정하였다. 판정은 다음을 기준으로 수행하였다.
○ 시험 시간 6 시간에 ΔE가 15 미만
△ 시험 시간 6 시간에 ΔE가 15 이상 30 미만
× 시험 시간 6 시간에 ΔE가 30 이상
비교예 1
비교 대상으로서 수용성 잉크젯용 색소로서, 특허문헌 1의 표 1-1의 1 색소(하기 화학식(41))를 실시예 11 내지 20과 동일한 잉크 조성으로 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 기록 화상의 인쇄 농도 평가, 내광성 평가, 내오존가스성 평가 결과를 (표 7-1)에 제시하였다.
Figure 112006070456079-pct00046
비교예 2
수용성 잉크젯용 색소로서, 특허문헌 3의 실시예 1에 설명되어 있는 색소 AN-250(하기 화학식(42))을 실시예 11 내지 20과 동일한 잉크 조성으로 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 기록 화상의 인쇄 농도 평가, 내광성 평가, 내오존가스성 평가 결과를 (표 7-2)에 제시하였다.
Figure 112006070456079-pct00047
[표 7-1]
인쇄 농도 내광성 내오존가스성
실시예 11(식(23))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
실시예 12(식(25))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
실시예 13(식(26))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
실시예 14(식(27))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
실시예 15(식(28))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM △ ○ ○
실시예 16(식(29))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
[표 7-2]
인쇄 농도 내광성 내오존가스성
실시예 17(식(30))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
실시예 18(식(35))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ ○
실시예 19(식(39))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ △
전용 광택지 PM ○ ○ △
실시예 20(식(40))
보통지 ○ ○ -
전용 광택지 PR ○ ○ ○
전용 광택지 PM ○ ○ ○
비교예 1(식(41))
보통지 ○ △ -
전용 광택지 PR ○ △ ×
전용 광택지 PM ○ ○ △
비교예 2(식(42))
보통지 ○ △ -
전용 광택지 PR ○ △ ×
전용 광택지 PM ○ ○ ×
(표 7-1) 및 (표 7-2)에 의해, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 인쇄 농도가 높고, 종래의 흑색 염료(비교예)와 비교하여 내광성, 내오존가스성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 아조 화합물은 용해도가 높고 안정한 고농도의 잉크 조성물이 설계될 수 있다.
본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기용구용 블랙 잉크액으로서 적절히 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112011064285225-pct00048
    상기 화학식(1)에서,
    A는 하기 화학식(2)를 나타내며, A의 치환 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립하여 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; 히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬기; 히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기; (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 아실아미노기를 나타내고,
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1~C4)알킬기; 히드록실기; (C1~C4)알콕시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기를 나태내며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    Figure 112011064285225-pct00049
    상기 화학식(2)에서,
    R5 는 카르복실기를 나타내며,
    R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1~C4)알킬기; 히드록실기, (C1~C4)알콕시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기; 히드록실기, (C1~C4)알콕시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 아실아미노기를 나타내고, 단, R6, R7 및 R8 중 최소한 하나는 설포기 또는 카르복실기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, R1 이 카르복실기, 설포기 또는 (C1~C4)알콕시기이며, R2 는 수소 원자 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식(1)에서, NO2, R1 및 R2 의 위치가 NO2 가 파라 위치, R1 이 오르토 위치, R2 가 메타 위치이든가, NO2, 가 오르토 위치일 때, R1 이 파라 위치의 설포기이고, R2 가 수소 원자인 아조 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, n가 1이며, R3 이 설포기 또는 카르복실기이고, R4 가 수소 원자, C1-C4알킬기, NO2기, 설포기, C1-C4알콕시기, 할로겐 원자 또는 카르복실기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, n가 1이며, R3 이 설포기이고, R4 가 수소 원자, 설포기, 클로르 원자 또는 카르복실기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식(2)에서, R6 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬기이고, R7 이 카르복실기 또는 설포기이며, R8 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식(2)에서, R6, R7 및 R8 로 치환된 페닐기가 p-설포페닐기, 2,5-디설포페닐기 또는 3,5-디카르복시페닐기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, R2 가 수소 원자이고, R1 이 카르복실기 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, R1 이 카르복실기, 설포기 또는 (C1~C4)알콕시기이며, R2 가 수소 원자 또는 설포기이고, NO2, R1 및 R2 의 위치가 NO2 가 파라 위치, R1 이 오르토 위치, R2 가 메타 위치이든가, NO2 가 메타 위치일 때, R1 이 파라 위치의 설포기이고, R2 가 수소 원자이며, n가 1이고, R3 가 설포기이며, R4 가 수소 원자, 설포기, 클로르 원자 또는 카르복실기이고, 화학식(2)에서, R6, R7 및 R8 로 치환된 페닐기가 p-설포페닐기, 2,5-디설포페닐기 또는 3,5-디카르복시페닐기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112006070456079-pct00050
    상기 식에서, B는 화학식(4)을 나타내며, B의 치환 위치는 아조기에 대해 m- 위치 또는 p-위치이고, R1' 은 설포기 또는 카르복실기를 나타내며, R3 및 R4 는 제 1 항에서 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타내며,
    Figure 112006070456079-pct00051
    상기 식에서, R6, R7 및 R8 은 제 1 항에서 화학식(2)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  11. 제 10 항에 있어서, R3 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 설포기, 니트로기 또는 (C1~C4)알킬기이며, R4 가 수소 원자, 설포기 또는 니트로기이고, R6 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기이며, R7 이 설포기 또는 카르복실기이고, R8 이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  12. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(5)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112006070456079-pct00052
    상기 식에서, 결합 a의 결합 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 염이 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 또는 화학식(6)으로 표시되는 암모늄염인 아조 화합물의 염:
    Figure 112006070456079-pct00053
    상기 식에서, Z1, Z2, Z3, Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시알킬기를 나타낸다.
  14. 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  15. 제 14 항에 기재한 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에 의해 피기록재에 적용하 여 기록하는 잉크젯 기록 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 잉크젯 기록 방법에서 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 정보 전달용 시트가 백색 무기물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  18. 제 14 항에 기재한 잉크 조성물을 충진한 잉크 폴더를 장진한 잉크젯 프린터.
  19. 제 1 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염에 의해 착색된 착색체.
  20. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, A의 치환 위치는 아조기에 대해 m-위치 또는 p-위치이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 카르복실기; 설포기; 설포기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1~C4)알킬기; (C1~C4)알콕시기이며, n은 0 또는 1이고, 화학식(2)에서, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 설포기; (C1~C4)알킬기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  21. 제 1, 10 또는 20 항에 있어서, 화학식(1)에서 치환기 A, 화학식(3)에서 치환기 B의 치환 위치가 아조기에 대해 p-위치인 화합물.
  22. 제 10 항에 있어서, R1' 은 설포기이고, B의 치환 위치는 아조기에 대해 p-위치이며, R3 은 m-위치에 치환된 설포기이고, R4 가 R3 와 다른 m-위치에 치환된 할로겐 원자 또는 카르복실기이며, R6, R8 이 수소 원자이고, R7 이 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  23. 제 11 항에 있어서, R7 이 설포기인 아조 화합물 또는 그의 염.
  24. 제 20, 22 및 23 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  25. 제 24 항에 기재한 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에 의해 피기록재에 적용하여 기록하는 잉크젯 기록 방법.
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