JP4641768B2 - ポリアゾ化合物の製造方法 - Google Patents
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何れも酸性条件下とアルカリ性条件下で2回カップリングする化合物例としては、一般式(13)
で示されるナフタレン核に水酸基とアミノ基が置換されているもののみ知られており、この化合物を含むポリアゾ化合物も数多く知られている。
上記のポリアゾ化合物の製造ルートの説明図中、本発明方法に最も近いポリアゾ化合物の型は(1)−2)を例に取ると、このタイプの製造ルートはジアゾ成分(A1)を(M)にカップリングさせ、一般式(14)
(1)遊離酸の形で一般式(1)
a)一般式(2)
で表される化合物をジアゾ化し、一般式(3)
で表される化合物と酸性条件下でカップリングを行い、一般式(4)
で表される化合物としたのち
b)一般式(5)
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせ一般式(6)
で表される化合物にしたのち、
c)一般式(6)の化合物を強アルカリ性下で加水分解し、一般式(7)
で表される化合物とし、
d)一般式(8)
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせることにより得るポリアゾ化合物の製造方法、
(2)A及びBを置換する置換基が、ハロゲン原子;ヒドロキシル基;アミノ基;カルボキシル基;スルホ基;ニトロ基;アルキル基;アルコキシ基;アシル基;フェニル基;ウレイド基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基;ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基;カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基である(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
(3)(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が1位、結合aが2位である(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
(4)(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が3位、mが0、結合aが4位である(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
(5)(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が1位、R1が水素原子、結合aは2位、結合bは7位、m、nは1であり、Xは4位、Yは8位である、(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
(6)(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が3位、R1がフェニル基、結合aが4位、結合bが7位、mが0、nが1、Yが8位である、(1)に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
に関する。
まず、ジアゾ化合物(M)の水酸基をスルホニル基にて保護してから(Z)とカップリングさせ、一般式(16)
nが0の場合はアミノ基をいったん無水酢酸などによりアセチル化後、水酸基をスルホニル化し、次いでアセトアミド基を加水分解することにより一般式(2)を製造する。
(第一工程)2−アミノ−5−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホン酸(スルホJ酸)20.1部とp−トルエンスルホニルクロライド12.6部とを温度70℃、pH値を炭酸ナトリウムにて8.0〜8.5に調整しながら1時間反応させた。次いで反応液を35%塩酸にてpH値1.0以下としたのち、塩化ナトリウムにて塩析、ろ過して下記式(19)の化合物28.4部を得た。
実施例1の第一工程における2−アミノ−5−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホン酸20.1部を3−アミノ−5−ヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸(2R酸)20.1部とする以外は実施例1と同様の方法で式(24)の化合物45.7部を得た。この化合物の液体クロマトグラフィー純度は93.5%と高純度であった。またこの化合物の0.5%水酸化リチウム水溶液への溶解度は100g/L以上と良好であった。水溶液中での最大吸収波長は637nmであった。
(第一工程)水500部中に6−アミノ−4−ヒドロキシナフタレン−2−スルホン酸(γ酸)23.9部を仕込み、20%水酸化ナトリウムにてpH値7〜8に中和溶解後、30〜40℃で無水酢酸12.2部を添加しアセチル化した。次いで、反応液を20%水酸化ナトリウム水溶液にてpH値8に中和後、加熱し55〜60℃、pH値8〜9でp−トルエンスルホニルクロライド19.1部と反応させた。反応中のpH値の調整は炭酸ナトリウムにて行った。反応後15℃まで冷却することにより灰白色の沈殿が析出した。これをろ過して下記式(25)の化合物41.3部を得た。
(第一工程)水50部に2−アミノベンゼンスルホン酸7.8部を水酸化ナトリウムでpH3.5〜5.5に調製しながら溶解し、ここに0〜10℃で35%塩酸12.8部、40%亜硝酸ナトリウム水溶液7.9部を添加しジアゾ化した。次に水70部に6−アミノ−1−ヒドロキシナフタレン−3−スルホン酸(J酸)10.7部を水酸化ナトリウムでpH6.5〜7.5に調製しながら溶解し、ここに25〜35℃で無水酢酸4.7部の添加によりアセチル化した。ここに上記ジアゾ懸濁液を、5〜15℃、溶液のpH値を炭酸ナトリウムにて6.5〜7.5に保持しながら滴下した。滴下終了後、15〜30℃で2時間、pH7.0〜8.0で攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式(31)の化合物を含む反応液を得た。
(第一工程)水300部中に前記式(19)の化合物28.4部を炭酸ナトリウムでpH6.0〜8.0に調製しながら溶解し、35%塩酸18.7部の添加後、0〜5℃とし、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.7部を添加し、ジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液に6−フェニルアミノ−1−ヒドロキシナフタレン−3−スルホン酸 18.1部を水200部に懸濁した液を添加した後、10〜20℃で溶液のpH値を炭酸ナトリウムにて2.0〜2.7に保持しながら12時間攪拌した。攪拌後pH値を炭酸ナトリウムにて7.0〜8.5として溶解し、下記式(37)のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
N,N−ジメチルホルムアミド100部に2−ニトロ−4−クレゾール51.0部、トルエン50.0部及び水酸化カリウム19.5部を添加し、これを120〜125℃に加熱し、1時間攪拌してトルエンとの共沸により生成する水を留去した。130〜135℃に昇温した後、ここにN,N−ジメチルホルムアミド50部で希釈したプロパンスルトン44.8部を約30分かけて滴下した。同温度で1時間反応させた後、室温まで冷却し水150部を添加後、水酸化ナトリウムス溶液にてpH7.5〜8.5とした。この溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、オートクレーブに移し、50%含水5%パラジウムカーボン1.0部を添加した。水素ガスを封入した後、55〜65℃で2時間反応させ、式(40)の化合物56.8部を含む溶液を得た。
(第一工程)水200部中に式(35)の化合物20.42部を水酸化ナトリウムでpH5.5〜8.0に調製しながら溶解した後、5〜10℃とし、35%塩酸31.3部、40%亜硝酸ナトリウム水溶液18.1部を添加しジアゾ化した。
(第一工程)水200部中に実施例1に示された前記式(19)の化合物37.8部を水酸化ナトリウムでpH5.5〜8.0に調製し溶解した後、5℃以下とし、35%塩酸29.2部を加え、40%亜硝酸ナトリウム水溶液14.1部を添加しジアゾ化した。次いで、このジアゾ懸濁液に8−アミノ−1−ヒドロキシナフタレン−3、5−ジスルホン酸(K酸)25.5部添加した。添加後、10〜15℃、pH値を2.0〜3.0に10%炭酸ナトリウム水溶液にて保持しながら6時間攪拌し、下記式(49)の化合物を含む反応液を得た。
(脱塩工程)水500部に第三工程で得られた式(52)の化合物を溶解したのち、メタノール700部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式(52)の黒色色素56.2部を得た。この色素のHPLC純度(面積比)は98.0%と高純度であり、水中での最大吸収波長(λmax)は620nmであり、また水への溶解度は約100g/lであった。
(第一工程) 実施例8の第一工程と同様にして式(19)の化合物94.6部をジアゾ化した後、このジアゾ懸濁液の半量を8−アミノ−1−ヒドロキシ−3,5−ジスルホン酸31.9部と反応させ式(49)のモノアゾ化合物とした後、本反応液を炭酸ナトリウムにてpH値6.5〜7.5に中和した。次いで先に合成した式(19)のジアゾ懸濁液の残り半量を前記式(49)のモノアゾ化合物を含む中和溶液中に10〜15℃、pH値7.0〜8.0で滴下した。滴下後、同温度、同pH値で2時間攪拌し、下記式(53)のジスアゾ化合物を得た。反応中のpH値の調整は10%炭酸ナトリウム水溶液にて行った。
(脱塩工程)水800部に第二工程で得られた式(55)の化合物を溶解したのち、メタノール1000部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式(55)の黒色色素86.2部を得た。この色素のHPLC純度(面積比)は96.5%と高純度であり、
水中での最大吸収波長(λmax)は610nmであり、また水への溶解度は約100g/lであった。
(第一工程)2−アミノ−5−ナフトール−1,7−ジスルホン酸(スルホJ酸)20.1部とp−トルエンスルホニルクロライド12.6部とをpH8.0〜8.5、70℃で1時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過して得られる式(19)の化合物28.4部を水300部中に、炭酸ナトリウムでpH6.0〜8.0に調製しながら溶解し、35%塩酸18.7部の添加後、0〜5℃とし、40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.7部を添加し、ジアゾ化した。
Claims (6)
- 遊離酸の形で一般式(1)
で表されるポリアゾ化合物の製造方法において
a)一般式(2)
で表される化合物をジアゾ化し、一般式(3)
で表される化合物と酸性条件下でカップリングを行い、一般式(4)
で表される化合物としたのち
b)一般式(5)
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせ一般式(6)
で表される化合物にしたのち、
c)一般式(6)の化合物を強アルカリ性下で加水分解し、一般式(7)
で表される化合物とし、
d)一般式(8)
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせることにより得るポリアゾ化合物の製造方法
- A及びBを置換する置換基が、ハロゲン原子;ヒドロキシル基;アミノ基;カルボキシル基;スルホ基;ニトロ基;アルキル基;アルコキシ基;アシル基;フェニル基;ウレイド基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基;ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基;カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基である請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が1位、結合aが2位である請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が3位、mが0、結合aが4位である請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が1位、R1が水素原子、結合aは2位、結合bは7位、m、nは1であり、Xは4位、Yは8位である、請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(7)におけるR1NH−基が3位、R1がフェニル基、結合aが4位、結合bが7位、mが0、nが1、Yが8位である、請求項1に記載のポリアゾ化合物の製造方法
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