CN105051116A - 黑色用四偶氮化合物、包含其的染料组合物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由下述通式(1)表示的四偶氮化合物或其盐，上述四偶氮化合物或其盐是不使用第一类特定化学物质联茴香胺就可以制造的，染着性及耐光性良好的供纤维素纤维材料、尤其是供纸张、纸浆用的优良的黑色用偶氮染料化合物。式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、磺基等，R3、R4各自独立地表示氨基、羧基等，A表示由下述通式(2)表示的基团。式(2)中，R5表示磺基等，R6表示氨基、羧基等。

Description

黑色用四偶氮化合物、包含其的染料组合物及其使用
技术领域
本发明涉及黑色用四偶氮化合物或其盐、包含它的染料组合物、使用它的染色方法及染色物以及使用它而得到的物品。
背景技术
作为供纤维素纤维材料、特别是纸张、纸浆使用的染料，多使用染着性好的直接染料。其中，作为黑色用染料，经常使用C.I.直接黑19以及C.I.直接黑168等。但是，这些染料耐光性差，此外，主原料使用联茴香胺被视为一个问题。就是说，已知联茴香胺属于第一类特定化学物质，由于具有致癌性等而对人体及环境有不良影响，它的使用需在极为严密的防护设备下进行等等，在安全卫生管理方面及生产效率方面等存在诸多问题。
近年来，从工厂的安全作业及环境保护的角度出发，在不断地开发非联茴香胺类染料，但尚有许多难题需要克服，如具备染着性、耐光性的染料少等。为扩大非联茴香胺系染料的使用领域，需要提高非联茴香胺系染料组合物及其染色物的耐光性，但目前尚未找到能够满足要求的染料、染料组合物。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：细田丰著《染料化学：理论制造》技报堂出版(1963)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种不使用第一类特定化学物质联茴香胺也能制造的，染着性及耐光性良好，供纸张、纸浆用的优良的黑色用偶氮染料。
解决课题的手段
本发明人为解决上述问题点，反复研究，锐意进取，结果发现了新的黑色用偶氮染料化合物和包含其的染料组合物，至此完成了本发明。即，本发明涉及以下所述的1)至12)。
1)由下述通式(1)表示的四偶氮化合物或其盐：
[化学式1]
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或磺基，R3、R4各自独立地表示氨基、羧基、磺基或可以具有一个或二个选自由无取代(C1～C4)烷基、无取代(C1～C4)烷氧基、羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的一种或两种取代基的苯氨基，A表示由下述通式(2)表示的基团。)
[化学式2]
(式中，R5表示氢原子或磺基，R6表示氨基、羧基、磺基或可以具有选自由无取代(C1～C4)烷基、无取代(C1～C4)烷氧基、羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的取代基的苯氨基。)
2)上述1)所述的四偶氮化合物或其盐中，A的结合位置在所结合的萘基的6位或7位上。
3)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中，由上述通式(1)表示的四偶氮化合物以下述通式(3)表示，R1的结合位置是在所结合的萘基的7位或8位上，R2、R5、R6的结合位置是各自结合的萘基的6位或7位，R3、R4的结合位置是所结合的苯基的3位、4位或5位。
[化学式3]
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6表示和上述相同的意思。)
4)上述3)所述的四偶氮化合物或其盐中，R6的结合位置是在所结合的萘基的6位上。
5)上述3)或4)所述的四偶氮化合物或其盐中，R3的结合位置是所结合的苯基的3位，R4的结合位置是所结合的苯基的5位。
6)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中，由上述通式(1)表示的四偶氮化合物由下述通式(4)表示，R1的结合位置是所结合的萘基的6位或8位，R2、R5、R6、的结合位置是分别结合的萘基的6位或7位，R3、R4的结合位置是所结合的苯基的3位、4位或5位。
[化学式4]
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6表示和上述相同的意思。)
7)上述6)所述的四偶氮化合物或其盐中，R6的结合位置是所结合的萘基的6位。
8)上述6)或7)所示的四偶氮化合物或其盐中，R3的结合位置是所结合的苯基的3位，R4的结合位置是所结合的苯基的5位。
9)一种染料组合物，含有上述1)～8)中任一项所述的四偶氮化合物或其盐。
10)一种纤维素纤维材料的染色方法，包括使用上述9)所述的染料组合物对纤维素纤维材料进行染色的工序。
11)一种染色物，通过上述10)所述的染色方法染色。
12)一种物品，通过使用上述11)所述的染色物而得到。
发明效果
由于作为黑色用偶氮染料而使用的本发明的四偶氮化合物可以不使用属于第一类特定化学物质的联茴香胺来制造，且染色性优良，因此，能够以高浓度对纸张、纸浆等纤维素纤维材料进行染色。此外，使用本发明的四偶氮化合物染色的染色物，其耐光性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的四偶氮化合物或其盐，是由上述通式(1)表示的四偶氮化合物或其盐，式中的A由上述通式(2)表示。
上述通式(1)、(2)中的R1～R6是各自独立的取代基。本发明的化学结构式中的数字，是为表示取代基的取代位置而临时记载的数字。
R1的取代位置在结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，优选6位、7位、或8位。作为R1，优选氢原子。
作为R2，优选磺基，其取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，优选6位或7位，更优选7位。
R3、R4是氨基、羧基、磺基或可以具有取代基的苯氨基。作为苯氨基的取代基的无取代(C1～C4)烷基，可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。此外，作为无取代(C1～C4)烷氧基，可列举如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。作为R3、R4，优选羧基。
R3、R4的取代位置是在所结合的苯基上，只要可以取代，并无特别限定，优选3位、4位、或5位，特别优选R3是3位，R4是5位。
作为上述通式(2)中的R5，优选磺基，其取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，优选6位或7位。
当R6是苯氨基时，作为其取代基的无取代(C1～C4)烷基或无取代(C1～C4)烷氧基，可以列举与上述R3、R4的无取代(C1～C4)烷基或无取代(C1～C4)烷氧基同样的基团。作为苯氨基的取代基，优选羧基。
R6的取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，优选6位或7位，其中，尤其优选6位。
由上述通式(2)表示的A的取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，但优选6位或7位。
当A的取代位置是在所结合的萘基的6位时，即，当本发明的四偶氮化合物由上述通式(3)表示时，优选R1的结合位置是在所结合的萘基的7位或8位上，R2、R5、R6的结合位置是在所结合的萘基的6位或7位上，R3、R4的结合位置是在所结合的苯基的3位、4位或5位上。更优选R6的结合位置是在所结合的萘基的6位上，R3的结合位置是在所结合的苯基的3位上，R4的结合位置是在所结合的苯基的5位上。
另一方面，当A的取代位置是在所结合的萘基的7位时，即当本发明的四偶氮化合物由上述通式(4)表示时，优选R1的结合位置是在所结合的萘基的6位或8位上，R2、R5、R6的结合位置是在各自结合的萘基的6位或7位上，R3、R4的结合位置是在所结合的苯基的3位、4位或5位上。更优选R6的结合位置是在所结合的萘基的6位上，R3的结合位置是在所结合的苯基的3位上，R4的结合位置是在所结合的苯基的5位上。
在本发明中，偶氮基可以是顺式，可以是反式，也可以是它们的混合型。
作为本发明的四偶氮化合物的盐，可以列举磺基等酸性基的盐及氨基等碱性基的盐，但并无特别限定。作为酸性基的盐，可举例如钠盐、钾盐等。此外，作为碱性基的盐，可以举例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等与无机酸的盐，p-甲苯磺酸盐、醋酸盐等与有机酸的盐。这些盐通过常规的成盐反应制备。
作为本发明的四偶氮化合物的一个示例，可以举出后述的实施例所记载的化合物。
本发明也包括含有本发明的四偶氮化合物或其盐的染料组合物。该染料组合物也可以含有例如水等溶剂，以及通常用于染料的添加剂。本发明的染料组合物也可以包含上述四偶氮化合物或其盐以外的染料。
本发明的染料组合物可以在对纤维素纤维材料、尤其是对纸张和纸浆染色时使用，特别是本发明还包括使用该染料组合物的溶液的染色方法以及利用该染色方法染色的染色物。作为溶液，优选水溶液，可将本发明的染料组合物溶解或稀释而得到。作为该染色方法，可列举如：利用通常的染色条件将纸张和纸浆染色的染色法、施胶压法(sizepress)、包括涂布法的表面涂敷染色法、内添染色法等。而且，本发明也包括对该染色物进行加工后得到的物品。
本发明的四偶氮化合物是应用非专利文献1等记载的通常的偶氮染料的制法，通过进行重氮化反应、偶联反应而制得。
重氮化反应可以按照在重氮化成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐这种顺法进行，或按照在重氮化成分的中性至弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐，并将其与无机酸混合这种逆法进行。重氮化反应的温度适于-10～40℃。
根据偶联反应得到的偶氮化合物，可以直接提取，或通过酸析及盐析析出并过滤后提取，或以溶液或悬浊液直接进入下一步工序。
当重氮盐是难溶性且成为悬浊液时，也可以过滤后，作为滤饼用于接下来的偶联反应中。此外，也可以反复盐析，或使用有机溶剂从水中析出而精制。作为该有机溶剂，可列举如：甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
接下来，通过一个示例，对本发明的四偶氮化合物的制造法进行说明。另外，在下式(5)至(12)中适当使用的R1、R2、R3、R4、R5、R6均表示与上述相同的意思。
首先，对由下式(5)表示的苯胺衍生物进行重氮化，并与由下式(6)表示的化合物在0～40℃，优选10～15℃、pH0.5～11.0，优选pH4.0～5.0的条件下产生偶联反应，得到由下式(7)表示的单偶氮化合物。
[化学式5]
接下来，对下式(8)表示的化合物进行重氮化，与由下式(9)表示的化合物在0～40℃，优选10～15℃，pH0.5～11.0，优选pH4.0～5.0的条件下进行偶联反应，得到由下式(10)表示的单偶氮化合物。
[化学式6]
接下来，对下式(10)表示的单偶氮化合物进行重氮化，与由下式(11)表示的化合物在0～40℃，优选10～15℃，pH0.5～11.0，优选pH8.8～9.5的条件下进行偶联反应，得到由下式(12)表示的二偶氮(disazo)化合物。
[化学式7]
接下来，对下式(7)表示的单偶氮化合物进行重氮化，与由下式(12)表示的化合物在0～40℃，优选10～15℃，pH0.5～11.0，优选pH8.8～9.5的条件下进行偶联反应，得到由下式(3)表示的本发明的四偶氮化合物。
[化学式8]
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在实施例中，只要没有特别情况，份表示质量份，％表示％质量％。各式中的磺基、羧基等以游离酸的形式表示。
[实施例1]
(工序1)
[化学式9]
在200份水中投入10份5-氨基间苯二甲酸后，滴下48％氢氧化钠溶液，调整至pH6.0～7.0并溶解。在得到的溶液中加入1.6份亚硝酸钠，在10～15℃下加到对90份水添加10份35％盐酸后的溶液中，搅拌1小时，使其重氮化。
向在500份水中使12.3份8-氨基-2-萘磺酸由48％氢氧化钠溶液调整至pH4.5～5.0后溶解的溶液中，在10～15℃的温度下用大约30分钟滴入所得的重氮化后的悬浊液。在滴入期间，通过添加碳酸钠水溶液，使反应液的pH值保持在4.0～5.0。滴入结束后，在5～10℃、pH4.0～5.0下搅拌5小时，进一步在15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，在反应液中加入氯化钠进行盐析，过滤、分离、干燥后，得到20.6份由上式(13)表示的化合物。
(工序2)
[化学式10]
在200份水中投入13份6-氨基-4-羟基-2萘磺酸后，滴入48％氢氧化钠溶液调整至pH6.0～7.0并溶解。在得到的溶液中加入3.9份亚硝酸钠，在10～15℃下添加到在100份水中加有10份35％盐酸的溶液中，搅拌1小时，进行重氮化。
向在500份水中使12.3份8-氨基-2-萘磺酸由碳酸钠溶液调整至pH3.4～3.8后溶解的溶液中，在0～5℃的温度下用大约30分钟滴入所得的重氮化后的悬浊液。在滴入期间，通过添加碳酸氢钠水溶液，使反应液的pH值保持在4.0～4.5。滴入结束后，在10～15℃、pH4.0～4.5下搅拌3小时，进一步在15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，加入氯化钠进行盐析，过滤、分离、干燥后，得到23份由上式(14)表示的化合物。
(工序3)
[化学式11]
将23份上述工序2得到的由上述式(14)表示的化合物投入200份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整pH至8.0～9.0并溶解。在该溶液中加入2.4份亚硝酸钠，在10～15℃下滴入在100份水中加有16份35％盐酸的水溶液中，进行重氮化。将17.8份4-(8-羟基-6-磺基-2-萘氨基)苯甲酸投入500份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整pH至8.0～9.0并溶解，将所得的重氮化悬浊液在0～5℃的温度下用大约30分钟滴入该溶液。在滴入期间，通过添加碳酸钠水溶液，将反应液的pH值保持在pH8.8～9.5。滴入结束后，在10～15℃、pH8.8～9.5下搅拌5小时，进一步在pH8.8～9.5、15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，在反应液中加入氯化钠进行盐析，过滤、分离、干燥后，得到37.6份由上式(15)表示的化合物。
(工序4)
[化学式12]
将18.5份上述工序1得到的由上述式(13)表示的化合物投入200份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整pH至8.0～9.0并溶解。在该溶液中加入1.9份亚硝酸钠，在10～15℃下滴入在100份水中加有13份35％盐酸的水溶液中，进行重氮化。将37.6份上述工序3得到的由上述式(15)表示的化合物投入500份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整pH至8.0～9.0并溶解，将所得的重氮化悬浊液在0～5℃的温度下用大约30分钟滴入该溶液。在滴入期间，通过添加碳酸钠水溶液，将反应液的pH值保持在pH8.8～9.5。滴入结束后，在10～15℃、pH8.8～9.5下搅拌5小时，进一步在pH8.8～9.5、15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，在反应液中加入氯化钠进行盐析，或加入35％盐酸就行酸析，过滤、分离、干燥后，得到50份由上式(16)表示的化合物。该化合物在水中的最大吸收波长λmax＝591.0nm。
[实施例2]
(工序1)
[化学式13]
在200份水中投入10份2-氨基-5羟基-1,7-萘二磺酸后，将48％氢氧化钠溶液滴入其中，调整至pH6.0～7.0并溶解。在得到的溶液中加入亚硝酸钠3.0份，在10～15℃下滴入在100份水中加有15份35％盐酸的溶液中，搅拌1小时，进行重氮化。
向在500份水中使6.9份8-氨基-2-萘磺酸由碳酸钠溶液调整至pH4.0～5.0后溶解的溶液中，在0～5℃的温度下用大约30分钟滴入所得的重氮化后的悬浊液。在滴入期间，通过添加碳酸氢钠水溶液，使反应液的pH值保持在4.5～5.0。滴入结束后，在10～15℃、pH4.0～5.0下搅拌3小时，进一步在15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，加入氯化钠进行盐析，过滤、分离、干燥后，得到15.5份由上式(17)表示的化合物。
(工序2)
[化学式14]
将15.5份上述工序1得到的由上述式(17)表示的化合物投入200份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整pH至8.0～9.0并溶解。在该溶液中加入2.0份亚硝酸钠，在10～15℃下滴入在300份水中加有15份35％盐酸的水溶液中，进行重氮化，得到悬浮液。
将10份4-(8-羟基-6-磺基-2-萘氨基)苯甲酸投入500份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整pH至9.5～10.0并溶解，向所得的溶液中在10～15℃的温度下用大约30分钟滴入已得到的重氮化悬浊液。在滴入期间，通过添加碳酸钠水溶液，将反应液的pH值保持在pH9.3～10.0。滴入结束后，在10～15℃、pH9.3～10.0下搅拌5小时，进一步在pH9.3～10.0、15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，在反应液中加入氯化钠进行盐析，过滤、分离、干燥后，得到23份由上式(18)表示的化合物。
(工序3)
[化合物15]
将10.4份通过与实施例1的工序1同样的方法得到的由上式(13)表示的化合物投入200份水中，滴入48％氢氧化钠溶液，调整至pH8.0～9.0并溶解。在得到的溶液中添加亚硝酸钠1.8份，在10～15℃下滴入在100份水中加有9份35％盐酸的水溶液中，进行了重氮化。
将23份上述工序2得到的由上述式(18)表示的化合物添加到200份水中，在用碳酸钠溶液调整pH至8.0～10.0并溶解，向所得的溶液中在10～15℃下用大约30分钟滴入已得到的重氮化悬浊液。在滴入期间，通过添加碳酸钠水溶液，将反应液的pH值保持在pH8.8～9.5。滴入结束后，在10～15℃、pH8.8～9.5下搅拌2小时，进一步在15～20℃下彻夜搅拌，使反应结束。接下来，在反应液中加入氯化钠进行盐析，过滤、分离、干燥后，得到30份由上式(19)表示的化合物。该化合物在水中的最大吸收波长λmax＝597.0nm。
(实施例3)
将通过实施例1、2合成的1份染料溶解于1000份水中，调制成染浴，在该染浴中添加300份叩解牛皮纸浆(30份绝干纸浆、叩解度35SR)，在室温下搅拌15分钟后，添加1份松香胶的30％水溶液，进一步搅拌10分钟后，添加3份结晶硫酸铝搅拌20分钟。用染色后的纸浆抄纸，干燥后，得到黑色的染色物。
利用COLOREYECE3000(Macbeth公司制造)以及通过目视对得到的染色物进行测色，并通过测色仪判定以及基于变退色用灰度级比较的目测判定，对染色性进行了评价。
对于公知的染料A、B，同样地对纸浆染色，抄纸，进行了试验。另外，染料A是C.I.直接黑19、染料B是C.I.直接黑168，均是目前经常使用的黑色染料。
各染色物的染色性及耐光坚牢度的结果如表1所示。
耐光试验方法如下所示。
使用碳弧褪色仪(carbonarcfademeter)(suga试验仪(株)公司制造)，对染色纸照射10小时或20小时。判定级别根据JISL-0841规定的蓝羊毛布(bluescale)的等级来确定。等级越高意味着越难以因光照射而退色，优选高的等级。另外，通过照射时间体现的耐光性没有差别。
[表1]
染色性 耐光性
染料A Ref.(对照) 2～3级
染料B 同等 2级
实施例1 同等 3级
实施例2 同等 3～4级
由表1可知，本发明的不使用联茴香胺的黑色用四偶氮化合物与使用联茴香胺的原有技术的黑色染料相比，具有更优良的耐光性。目前经常使用的公知的染料A，其染着性虽优良，但耐光性低一些。目前经常使用的公知的染料B，其虽显示出与染料A同等程度的良好的染着性，但耐光性差。另一方面，无需用到联茴香胺即可制造的本发明的黑色用染料，在表现出与不使用联茴香胺就无法制造的染料A、B同等的优良的染着性的同时，耐光性方面具有比染料A、B更优良的性能。

Claims (12)

1.一种由下述通式(1)表示的四偶氮化合物或其盐：
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或磺基，R3、R4各自独立地表示氨基、羧基、磺基或可以具有一个或两个选自由无取代(C1～C4)烷基、无取代(C1～C4)烷氧基、羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的一种或两种取代基的苯氨基，A表示由下述通式(2)表示的基团)
(式中，R5表示氢原子或磺基，R6表示氨基、羧基、磺基或可以具有选自由无取代(C1～C4)烷基、无取代(C1～C4)烷氧基、羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的取代基的苯氨基)。
2.根据权利要求1所述的四偶氮化合物或其盐，其中，A的结合位置是所结合的萘基的6位或7位。
3.根据权利要求1或2所述的四偶氮化合物或其盐，其中，由所述通式(1)表示的四偶氮化合物由下述通式(3)表示，R1的结合位置是所结合的萘基的7位或8位，R2、R5、R6的结合位置是各自结合的萘基的6位或7位，R3、R4的结合位置是所结合的苯基的3位、4位或5位：
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6表示与上述相同的意思)。
4.根据权利要求3所述的四偶氮化合物或其盐，其中，R6的结合位置是所结合的萘基的6位。
5.根据权利要求3或4所述的四偶氮化合物或其盐，其中，R3的结合位置是所结合的苯基的3位，R4的结合位置是所结合的苯基的5位。
6.根据权利要求1或2所述的四偶氮化合物或其盐，其中，由所述通式(1)表示的四偶氮化合物由下述通式(4)表示，R1的结合位置是所结合的萘基的6位或8位，R2、R5、R6的结合位置是各自结合的萘基的6位或7位，R3、R4的结合位置是所结合的苯基的3位、4位或5位：
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6表示与上述相同的意思)。
7.根据权利要求6所述的四偶氮化合物或其盐，其中，R6的结合位置是所结合的萘基的6位。
8.根据权利要求6或7所述的四偶氮化合物或其盐，其中，R3的结合位置是所结合的苯基的3位，R4的结合位置是所结合的苯基的5位。
9.一种染料组合物，含有权利要求1至8中任一项所述的四偶氮化合物或其盐。
10.一种纤维素纤维材料的染色方法，包括使用权利要求9所述的染料组合物对纤维素纤维材料进行染色的工序。
11.一种染色物，根据权利要求10所述的染色方法进行了染色。
12.一种物品，使用权利要求11所述的染色物而得到。
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