JPH01272882A - ジスアゾ化合物を用いる紙、パルプの染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジスアゾ化合物を用いる紙、パルプの染色法に
関する。

従来の技術 従来、紙、パルプ類を染着性が高く、鮮明な青色に染め
る染料としてＣ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１５が
良く知られており、紙バルブ業界に於いてよく使用され
ている。しかしながら、この染料の大きな欠点は主原料
であるジアニシジンが特定化学物質であるためジアニシ
ジンの使用に当っては、法規制を強く受は極めて厳重な
防護設備のもとに作業する必要がある等の安全管理面及
び生産効率向上にとって大きな制約要因を有している点
である。

発明が解決しようとする課題 ジアニシジン系以外の紙パルプ用青色染料でＣ，Ｉ−Ｄ
ｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１５に匹敵する程、鮮明で染着
性が良好な染料は少ない。従ってジアニシジンを使用す
ることなく鮮明で良好な染着性を有する紙、パルプ用の
青色染料の開発が望まれている。

課題を解決する為の手段 本発明者等は前記したような問題点を解決すべく、鋭意
検討を重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は遊離酸の形で式（１） 〔式（１）に於いてＲ１はメトキシ基、エトキシ基又は
水酸基を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基
又はエトキシ基を表す。但しＲ１はベンゼン核Ａの２又
は３の位置に、又Ｒ２はペンゼを提供するものである。

　　　　　　　　　　ヒ４名本発明の方法で使用される
ジスアゾ化合物（１）は、例えば次の様にして製造する
ことができる。

即ち、式（２） 〔式（２）中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を表す。〕
で表される４−アセチルアミン−アニリン類（好ましい
例としては４−アセチルアミノ−３−メトキシアニリン
、４−アセチルアミノ−３−エトキシアニリンＳ　４−
アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチル
アミノ−２−エトキシアニリン、４−アセチルアミノ−
３−ヒトロキシアニリ／、４−アセチルアミノ−２−ヒ
ドロキシアニリン、４−アセチルアミノ−２，５−ジメ
トキシアニリン、４−アセチルアミノ−２，５−ジェト
キシアニリン、４−アセチルアミノ−２−メトキシ−５
−メチルアニリン。

４−アセチルアミノ−５−メトキシ−２−メチルアニリ
ン等が挙げられる。）を公知の方法。

倒えは鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソータ“を用いてジア
ゾ化し、式（３） ％式％ で表される１−ナフトール−ジスルホン酸（好ましい例
としては１−ナフトール−３−６−ジスルホン酸（Ｎ酸
）、■−ナフトールー３．８−ジスルホン酸（ε酸）、
１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸等が挙げられる
。）と温度５〜３００Ｃ，ｐ）１５〜１０でカップリン
グさせた後、加水分解して式（４） （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記のものを表す）で表されるモ
ノアゾ化合物を得ることができる。

又、式（２）の４−アセチルアミン−アニリン類の代わ
りに対応する４−ニトロアニリン類を使用した場合には
、前記同様ジアゾ化、カップリングした後、加水分解の
代わりに例えは硫化アルカリによる還元を実施すること
により、式（４）のモノアゾ化合物が得られる。

次いで式（４）で表されるモノアゾ化合物を公知の方法
、例えば鉱酸中Ｏ〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてジア
ゾ化し６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スル
ホン酸（フェニルＪ酸）に例えは５〜３０°Ｃ，ｐＨ５
〜１ｏでカップリングして遊離酸の形で式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記のものを表す）で表されるジ
スアゾ化合物を得ることができる。

更に必要に応じ、例えば硫酸銅とアンモニア水又はアミ
ノアルコール又はヘキサメチレンテトラミンとからなる
銅錯塩化剤を加えて好ましくは８５〜９５℃で銅化反応
を行い、式（１）のジスアゾ化合物とその１銅化物式（
５） 又は式（６） （式中、Ｒ２は前記のものを表す） の混合物を得ることができる。

次いでこのようにして得られた反応液に、あるいは反応
液を鉱酸で酸析濾過し、水洗して無機塩を充分に除いた
ものに水とリチウム又はナトリウムの水酸化物、又は炭
酸塩、又は必要に応じてエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、メチルセルソルフ、エチルセ
ルソルブ等の有機溶剤、尿素のような一般的なヒドロト
ロープ剤を加えることにより、液状化染料を得ることが
できる。

尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外
濾過膜、電気浸透膜で処理して無機塩を除去することも
できる。

紙、パルプの染色の為には液状品が好ましいが必要なら
ば、反応液をスプレー乾燥あるいは反応液を塩析、口過
、乾燥し、粉砕して、結晶粉末を得ることも可能である
。

次に式（１）のジスアゾ化合物又は、式（１）のジスア
ゾ化合物とこの１銅化物からなる混合物を用いる紙、パ
ルプ類の染色法につき説明する。

紙の染色法は一般的には（１）パルプの離解又は叩解時
に染料を添加して染色する内添法と（１１）パルプのサ
イズプレス工程でサイズプレス液に染料を添加する外添
法に大別されるがその他紙の表面に染料、無機白色顔料
、バインダー等から調製された塗工液をオーバーコーテ
イングする方法等も採用される。

式（１）のジスアゾ化合物及び式（１）のジスアゾ化合
物とこの１銅化物からなる混合物はいずれの方法にも適
用可能であるが、より好ましい方法は内添法である。

内添法に於いてはまずパルプをパルパー、リファイナー
等によって通常４００〜４９０　ｃｃ　の叩解度に叩解
してパルプスラリーとなしこれに、　　　　　　１３７
７ 温度１０〜４０℃に於いて通常０．０１〜２．０％（乾
燥紙型量あたり）の前記ジスアゾ化合物又は混合物（純
分）を添加し、更に通常の填料サイズ剤、硫酸バンド、
紙力増強剤、固着剤等を必要に応じて添加したあと、常
法により抄紙工程、乾燥工程をへて染色された紙を得る
。

又、外添法に於いてはまずパルプをパルパーリファイナ
ー等によって通常４００〜４９０　ｃｃ−の叩解度に叩
解してパルプスラリーとなし通常の填料、サイズ剤、硫
酸バンド、紙力増強剤を適宜添加した後、常法により抄
紙を行ったあとシリンダードライヤーで乾燥を行う工程
に於いて多数（通常２０〜６０本）配置されたシリンダ
ードライヤーの中間部分に設置されたサイズプレス機に
より前記ジスアゾ化合物又は混合物を含有したサイズプ
レス塗工液を塗ニブレスし以下乾燥することによって青
色に染色された紙が得られる。前記に於いて、サイズプ
レス塗工液は前記ジスアゾ化合物又は混合物と澱粉、Ｐ
ＶＡ、界面活性剤、表面サイズ剤、水等を適宜混合して
調製されるものであり、サイズプレス塗工液中の前記ジ
スアゾ化合物又は混合物の含有量は通常０，０４〜２．
０％（重量）であり、サイズプレス塗工液の塗工量は通
常、乾燥抄造紙あたり１〜３　ｇ／ｍ２（固型分）であ
る。

式（１）のジスアゾ化合物及び式（１）のジスアゾ化合
物及び式（１）のジスアゾ化合物とこの１銅化物の混合
物は、紙（セルロース繊維）に対し、鮮明な青色で優れ
た染着性を有する。

又これらのジスアゾ化合物は、インクジェット記録用イ
ンクとしても有用である。

実施例 実施例によって本発明を更に具体的に説明する。実施例
中、部は重量部を又、％は重量％を意味するものとし、
スルホン酸基は遊離酸として表すものとする。

合成例１゜ ４−アセチルアミノ−３−メトキシアニリンの塩酸塩２
１．７部を水１９０部に溶解し、塩酸１０部を加え更に
氷で５〜１０°Ｃに冷却した後亜硝酸ノーダマ。２部（
４０％水溶液１８．１部）を加え、約３０分間ジアゾ化
を行う。次いでスルファミノ酸で過剰の亜硝酸を消去し
た。

このジアゾ化液を、■酸（１−ナフトール−３，６−ジ
スルホン酸）３１部を水２５０部、ソーダ灰１．５部で
溶解した中へ、温度を１０℃に保ちながら１０分間で加
えた。ひき続き、ソーダ灰でｐＨを８．５〜９．５に調
整しながら９０分間撹拌した後、液体苛性（４７％水溶
液）７３ｇを加え、加熱して反応液を９０〜９５℃に昇
温し、更に２時間撹拌した。次いで反応液のｐＨを塩酸
（３５％水溶液）７５部で８．５とし、食塩３５ｇを加
えて塩析、口過、乾燥し、式（７）で表されるモノアゾ
化合物３９．４部を得た。

式（力のモノアゾ化合物２７．２部（０，０６モル相当
）に水３００部を加えて溶解し、亜硝酸ソーダ４．４部
（４０％水溶液１０．９部）を加えた。

この溶液を水４０部と塩酸（３５％）１３部を含む冷溶
液中（５〜１０°Ｃ）に３０分間で添力０し、３０分間
ジアゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸
を消去する。このジアゾ部、液体苛性（４７％）５．２
部、ソーダ灰６部からなる水溶液中に加え、ｐＨを８．
５〜９．５に保ちながら１０℃で３時間カップリングさ
せ、ジスアゾ化合物を含む反応液を得た。

次いでこの反応液に尿素７０部とジエタールアミン３０
部を加えて遊離酸の形で式（８）で表される化合物の濃
厚溶液６５０部（式（８）の化合物４４．４部を含有）
を得た。

°（この染料の水溶液中でのλｍａｘは６０８部ｍを示
した） この濃厚溶液は常温で６ケ月間枚置しても品質の変化は
認められなかった。

合成例２゜ 合成例１に於けるＶ酸（１−ナフトール−３゜６−ジス
ルホン酸）３１部の代わりにε酸（１−ナフトール−３
，８−ジスルホン酸）３１部を用い、その他は実施例１
と同様の合成操作によって遊離酸の形で次式（９）で表
されるジスアゾ化金物を含む反応液を得た。

（この染料の水溶液中でのλｍａｘは６０９部ｍを示し
た） 次いでジェタノールアミン１０．５部、２８％アンモニ
ア水８．０部、硫酸銅９．０部を順次添加し９４〜９６
℃で６時間銅化反応を行い、式（９）のジスアゾ化合物
と式（１０）で表されるジスアゾ化合物な含む反応液を
得た。

尚、この式（９）と（１０）で表される化合物の混合比
は銅化反応に於ける反応液を液体クロマトグラフィーで
チエツクした所、式（９）　４０％、式（１０）　６０
％（％は液体クロマトグラフィーに於ける面積比を表す
）であった。

次いでこの反応液に対液２５％（重量比）の食塩を加え
て塩析し、濾過、乾燥、粉砕して式（９）のジスアゾ化
合物４０％と式（１０）のジスアゾ化合物６０％の混合
物４６．０部を得た。

この混合物の水溶液中でのλｍａｘは６１８部ｍを示し
た。

嗟施例１゜ 合成例１で調製された濃厚溶液０．２９部（式（印の化
合物０．０２部を含有）と水５０部からなる水溶液を調
製し、これに広葉樹晒りラフトノ（ルプ（叩解度４０°
ＳＲ）を２部（絶乾パルプ）を加え、室温で１０分間撹
拌し０．０４部のロジン系サイズ剤（５０％水溶液）を
加え、更に１０分間撹拌した後、結晶硫酸アルミニウム
０．０６部加え、撹拌を続げた。

次いでＪＩＳＰ−８２０９（パルプ試験相手スキ紙調製
方法）に記載の方法に準じ抄紙乾燥した。

か（して得られた抄造紙は、染着性の優れた鮮明な青色
を示した。

実施例２゜ 合成例２に示す式（９）の化合物４０％と式（１０）の
化合物６０％を含有する混合物０．５部を水１０００部
に溶解し、染浴を調製した。この染浴に叩解クラフトパ
ルプ３００部（絶乾）ζルプ３０部、叩解度３５°ＳＲ
）を加えて、室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズ
（３０分％水溶ｉ）１部を加え、更に１０分間撹拌後結
晶性硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌する。

こうしてえられたバルブを抄紙すると染着性に優れ、耐
光堅牢度が良好な緑味の青色紙が得られた。

実施例３゜ 合成例２に示す式（９）の化合物４０％と式（１０）の
化合物６０％を含有する混合物１０部を水１０００部に
溶解し、ポリマロン３８２（７ニオン系表面サイズ剤、
荒用化学工業製）４部を加えた後、溶ｉ　ｐＩＩを８．
０に調整し、サイズプレス塗工液とする。この液をサイ
ズプレス機に送りステキヒトサイズ度７秒の弱サイズ紙
を着色すると均染性の良い、染着性の優れた緑味の青色
紙が得られた。

実施例４〜２４゜ 合成例１と２に準じて式（１）で表されるジスアゾ化合
物又は式（１）で表されるジスアゾ化合物とその１銅化
物からなる混合物を合成し、次いでそれを用いて実施例
１乃至３の方法により紙の染色を行った。次表に用いた
染料のλｍａｘ　（ｎｍ。

水中）及びそれによる紙の染色物の色相を示した。

発明の効果 特定化学物質に属すジアニシジンを原料として用いな（
・ジスアゾ化合物による染色−性のすぐれた紙、パルプ
類の染色法が確立された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１）で表されるジスアゾ化合物又
   は式（１）で表されるジスアゾ化合物とこの１銅化物か
   らなる混合物を用いることを特徴とする紙、パルプの染
   色法 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）に於いてＲ＿１はメトキシ基、エトキシ基又
   は水酸基を表し、Ｒ＿２は水素原子、メチル基、メトキ
   シ基又はエトキシ基を表す。但しＲ＿１はベンゼン核Ａ
   の２又は３の位置に、又Ｒ＿２はベンゼン核Ａの５又は
   ６の位置に結合しているものとする。〕