JP4426753B2 - 青色トリスアゾ染料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、パルプ、セルロース繊維製品または皮革の染色に、また印刷インクおよびインクジェット記録用インクに有用な青色トリスアゾ染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、パルプ、皮革、または各種繊維材料を染色する場合に、染着性が良く堅牢な青色に染める染料として、C.I. Direct Blue 15、200、202および203などが良く知られ使用されている。
しかしこれらの染料は、主原料であるジアニシジンが労安法特定化学物質に指定され、人体や環境への影響等により、その使用や取り扱いに関して法規制を受け、厳重な防護設備のもとに作業する必要があるなどの安全面および生産効率向上面に大きな問題があった。
【０００３】
またジアニシジンを使用しない青色染料としては、例えばC.I. Direct Blue 67、78、106および108などが知られているが、これらはいずれもジアニシジン系青色染料に比べて、染着性および堅牢性という点において十分ではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアニシジンを使用することなくかつ染着性および堅牢性に優れた、紙、パルプ、皮革または各種繊維材料染色のための新規化合物、およびそれを用いた新規青色染料に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記説明した問題点のない青色染料を提供すべく鋭意検討した結果、特定構造を有するトリスアゾ化合物からなる青色染料が、染着性が良く、堅牢な青色に染めることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明にかかる化合物は、下の式（１）または式（２）で表される構造を有することを特徴とする。
【０００６】
【化３】
【化４】
〔ここで、Ａは、−ＳＯ2−または−ＣＯＮＨ−を表し、ｍおよびｎは、０〜３の整数を表してかつｍ＋ｎ≠０であり、またｐおよびｑは０〜１の整数を表す。Ｘは、水酸基または−ＮＨＲ3を表し、Ｙは、水酸基または−ＮＨＲ4を表す。Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシル基または水酸基を表す。Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ3のジアルキルアミノ基または−ＮＨＣＯＲ5を表す。Ｒ3およびＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ2のアルキルスルフォニル基、アリール基、アリールカルボニル基またはアリールスルフォニル基を表す。Ｒ5は、アミノ基またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。またＭは、銅、コバルト、クロム、ニッケル、またはマンガンを表す。〕
【０００７】
さらに本発明にかかる青色トリスアゾ染料は、本発明にかかる前記化合物からなることを特徴とするものである。
以下、本発明を実施の形態に即してさらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる前記化合物は、下の化学式（１）および（２）で表されるトリスアゾ化合物であって、その両末端アゾ基には置換ナフチル基と、置換フェニル基とを有することを特徴とする。置換ナフチル基は両末端アゾ基で置換されるが、その置換位置については特に制限がない。好ましくは、両末端のナフチル基とも、同時に第２位がアゾ基により置換されることが望ましい。また中間のアゾ基は前記置換フェニル基とともにさらに置換フェニル基であって、特定の接続基Ａによって他の末端アゾ基に結合した置換フェニル基とを有することを特徴とする。
【０００９】
【化５】
【化６】
ここで、各ナフチル基とフェニル基の好ましい置換基としては、以下の置換基の種類および置換基の数があげられる。
【００１０】
すなわち本発明の化合物において、ナフチル基への置換基としては、−ＳＯ3Ｈ基が挙げられ、その置換位置、数については特に制限はない。好ましい置換位置としては、第３位および第６位の両方、または第３位が挙げられ、その数ｍ、ｎは０〜３であってかつｍ＋ｎ≠０（特に好ましくは１または２）である。また、接続基Ａで結合された２つのフェニル基への置換基としても、−ＳＯ3Ｈ基が挙げられるが、その置換位置、数については特に制限はない。その数ｐ、ｑは、好ましくは０〜１（特に好ましくはｐ＝１およびｑ＝０またはｐ、ｑ＝０）であり、好ましい置換位置としては、ｐ＝１およびｑ＝０であって第３位が置換されるか、またはｐ、ｑ＝０であって両フェニル基とも置換されない場合である。
【００１１】
さらに本発明の化合物においてナフチル基への置換基（Ｘ、Ｙ）の種類としては、水酸基または一置換アミノ基（−ＮＨＲ3、−ＮＨＲ4）が挙げられる。ここでＲ3およびＲ4としては、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ2のアルキルスルフォニル基、アリール基、アリールカルボニル基またはアリールスルフォニル基が挙げられ、好ましい置換基（Ｘ、Ｙ）は、−ＮＨ2基または−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）基である。また、ナフチル基への置換基（Ｘ、Ｙ）の置換数は各ナフチル基に対して各１個である。ナフチル基への置換位置に制限はないが、好ましくは、置換基（Ｘ、Ｙ）のいずれかまたは両方が−ＮＨ2基であって第８位が置換されるか、または置換基（Ｘ、Ｙ）のいずれかまたは両方が−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）基であって第６位が置換される場合である。
【００１２】
また、本発明の化合物において好ましいフェニル基への置換基（Ｒ1、Ｒ2）の種類としては、次の置換基が好ましい。すなわちＲ1としては、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシル基または水酸基であり、Ｒ2としては、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ3のジアルキルアミノ基または−ＮＨＣＯＲ5（さらにＲ5はアミノ基またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基であることが好ましい）であることが好ましい。フェニル基への置換位置についても特に制限はないが、好ましくは、式（１）の場合、Ｒ1およびＲ2が共に−ＯＣＨ3であり置換位置は第２位および第５位であることが好ましく、また式（２）の場合、Ｒ2が−ＯＣＨ3であり置換位置は第５位であることが好ましい。
【００１３】
本発明の化合物における特定の接続基Ａとしては、−ＳＯ2−または−ＣＯＮＨ−である。
【００１４】
本発明の化合物は、さらに、式（２）で表される金属化合物をも含むものである。この化合物は、一方のナフチル基の水酸基と、そのナフチル基を結合するアゾ基に結合するフェニル基の水酸基との間で、特定の金属イオン（Ｍ）を有する。この場合金属イオン（Ｍ）との化合物とは、金属イオンの種類によりいわゆるイオン性の塩や配位錯体等すべてを意味する。金属（Ｍ）としては特に制限はないが、少なくとも２個の水酸基により安定な構造を形成するものであればよく、好ましくは第一遷移金属、特に好ましくは、銅、コバルト、クロム、ニッケルまたはマンガンである。
【００１５】
かかる特定の構造を有する化合物は、例えば次の様にして製造することができる。
即ち、式（３）
【化７】
〔式（３）中のＡ、ｐおよびｑは前記と同じ意味を表す〕で表されるジアミノジフェニル類〔例えば４,４′−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、または４,４′−ジアミノベンズアニリド、または４,４′−ジアミノスチルベン−２,２′−ジスルホン酸等が挙げられる〕を、例えば鉱酸（塩酸等）中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてテトラゾ化し、式（４）
【化８】
〔式（４）中のＲ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す〕で表されるアニリン類（例えば２,５−ジメトキシアニリン、ｐ−クレシジン、または２,５−ジメチルアニリン等が挙げられる）と０〜３０℃でカップリング反応させた後、更にこのものを例えば鉱酸中０〜６０℃で亜硝酸ソーダにてジアゾ化し、得られた化合物を式（５）
【化９】
〔式（５）中のＸおよびｍは前記と同じ意味を表す〕で表されるナフトール類〔例えば７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−５−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、７−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３，５−ジスルホン酸、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，５−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸、７−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、７−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、７−（３−スルホフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、６−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、７−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸または８−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸等が挙げられる〕と０〜６０℃、ｐＨ＝４〜１０でカップリング反応させた後、更にこのものを式（６）
【化１０】
〔式（６）中のＹおよびｎは前記と同じ意味を表す〕で表されるナフトール類〔例えば７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−５−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、７−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−４,８−ジスルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３,５−ジスルホン酸、７−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３,５−ジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−５,７−ジスルホン酸、７−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、７−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、７−（３−スルホフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１,８−ジヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸、６−べンゾイルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、７−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸および８−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸等が挙げられる〕と０〜６０℃、ｐＨ＝４〜１０でカップリング反応して遊離酸の形で一般式（１）で表される化合物を得ることができる。本発明にかかる化合物にはまた、かかる遊離酸のみならず、その塩（例えばアルカリ金属やアルカリ土類の金属塩）も含む。
【００１６】
次いでこのようにして得られた前記反応液を濾過（必要に応じて塩析してもよい）、あるいは反応液を鉱酸で酸析濾過し、水洗して無機塩を充分に除き、得られた湿ケーキに水およびリチウムもしくはナトリウムの水酸化物もしくは炭酸塩、または必要に応じてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、もしくはジメチルスルホキシド等の有機溶剤、および尿素のような一般的なヒドロトロピー剤を加えることにより、液状化染料を得ることができる。
【００１７】
更にこの染料は耐光性を向上させるために本発明にかかる金属塩（錯体）とするには次の方法が可能である。金属錯体としては銅、コバルト、クロム、ニッケル、またはマンガンなどの錯体があり、例えば硫酸銅およびアンモニア水またはアミノアルコールヘキサメチルテトラミンとからなる銅錯塩化剤を加えて９５℃以下の温度で反応を行うと、一般式（２）の染料を得ることができる。
【００１８】
尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外ろ過膜、または電気浸透膜等で処理して無機塩を除去することもできる。さらに紙またはパルプの染色のためには希釈性および飛散性等の取り扱い上から液状品が好ましいが、必要に応じて反応液をスプレー乾燥または反応液を塩析、ろ過、そして湿ケーキを造粒機にかけて顆粒状にしたり、または乾燥し、粉砕して、結晶粉末を得ることも可能である。
【００１９】
本発明の染料は、パルプ、紙、セルロース繊維製品または皮革の染色に適しており、耐光性も優れている。そのため印刷インクまたはインクジエット記録用インクとしても有用である。また優れた染着力をも有する。このことは、染色後の廃水等が殆ど無色であることからも分かる。従って廃水処理も容易となる。
次に本発明の化合物、染料の合成例および染色例を実施例に即して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。２,５−ジメトキシアニリン１５.３部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に水５００ｍｌおよびソーダ灰２２部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸６４部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ＝８を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１１】
【００２１】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２００部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、および尿素６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様に反応を行った後、酸析する前に硫酸銅（Ｍ.Ｗ. ２５０）２５部を２８％アンモニア水７０部および水１００部に溶解した液を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトグラフィーで出発物質が確認できなくなるまで反応を行い、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１２】
【００２３】
次いで３５％塩酸８０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２３０部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、およびジエチレングリコール３０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２４】
（実施例３）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。２,５−ジメチルアニリン１２.１部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に、水５００ｍｌおよびソーダ灰２２部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸６４部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ８を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１３】
【００２５】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ１９０部を水３１０部、トリエタノールアミン４０部、およびポリエチレングリコール（＃４００）６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２６】
（実施例４）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。Ｐ−クレシジン１３.７部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に、水５００ｍｌおよびソーダ灰２２部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸６４部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ＝８を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１４】
【００２７】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２００部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、および尿素６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２８】
（実施例５）
実施例４と同様に反応を行った後、酸析する前に硫酸銅（Ｍ.Ｗ. ２５０）２５部を２８％アンモニア水７０部および水１００部に溶解した液を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトグラフィーで出発物質が確認できなくなるまで反応を行い、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１５】
【００２９】
次いで３５％塩酸８０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２３０部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００３０】
（実施例６）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。２,５−ジメトキシアニリン１５.３部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に、水２５０ｍｌおよびソーダ灰１１部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸３１.９部の溶液を、１０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ５〜６を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いで水２５０ｍｌおよびソーダ灰８部で溶解させた６−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３２部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ９を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１６】
【００３１】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２１０部を水３１２部、水酸化リチウム１８部、およびトリエチレングリコール６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００３２】
（実施例７）
実施例６と同様に反応を行った後、酸析する前に硫酸銅（Ｍ.Ｗ. ２５０）２５部を２８％アンモニア水７０部および水１００部に溶解した液を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトグラフィーで出発物質が確認できなくなるまで反応を行い、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１７】
【００３３】
次いで３５％塩酸８０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２２０部を水３０２部、水酸化リチウム１８部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００４２】
（染色例１）
叩解度３０°ＳＲの混合晒クラフトパルプ（針葉樹：広葉樹＝５０：５０）１００部（乾燥重量２０部）と水６００部のパルプスラリーに上記実施例１で調製された濃厚液体染料１部を添加し、室温で１０分間攪拌した後、ロジン系サイズ剤（５０％水溶液）０.４部を加え、更に５分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム０.６部加え、１０分間攪拌した。これに水１３００部を加えて希釈した後、常法に従って抄紙した。抄紙廃液の着色は全く無く、得られた染色紙は良好な耐光、湿潤およびアルコール堅牢度を有するカラーバリューのある青色であった。
【００４３】
（染色例２）
染色例１に使用した実施例１の染料に替えて実施例２で得られた染料１部を添加すると染色例１と同様の染色物が得られた。
【００４５】
（比較染色例１）
叩解度３０°ＳＲの混合晒クラフトパルプ（針葉樹：広葉樹＝５０：５０）１００部(乾燥重量２０部)と水５００部のパルプスラリーにC.I. Direct Blue 15の染料０.４部（添加する前に１００部の温水に溶解する）を添加し、室温で１０分間攪拌後、ロジン系サイズ剤（５０％水溶液）０.４部を加え、更に５分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム０.６部加え、１０分間攪拌した。これに水１３００部を加えて希釈した後、常法に従って抄紙した。
【００４６】
（比較染色例２）
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Blue 67の染料０.４部を添加して染色物を得た。
【００４７】
（比較染色例３）
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Blue 78の染料０.４部を添加して染色物を得た。
【００４８】
染色例１〜２および比較染色例１〜３で得られた染色紙をＦａｄｅ−Ｍｅｔｅｒ〔Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ灯：スガ試験機（株）形式 ＦＡＬ−３Ｈ〕にて耐光堅牢度を測定した（ブルースケールで判定）。また、抄紙後の排出液の着色度（白水汚染）および抄紙時に使用するろ紙の着色度（ろ紙汚染）を目視にて判定した。
【００４９】
その結果を以下の表１に示す。
着色度（目視）判定基準および記号
◎：極めて少ない
〇：少ない
×：多い
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示されるように、本発明の青色トリスアゾ染料は、優れた染着性および堅牢度を有することが分かる。さらにその他の本発明にかかる染料においても同様の優れた染着性および堅牢度を有することが分かった。
【００５２】
（染色例４）
室温で水５０００部と上記実施例１で得られた染料１０部、炭酸ナトリウム２部および硫酸ナトリウム２０部の染浴に木綿１００部を加え、染浴を約３０分かけて９０〜９５℃に加温し、同温度で３０分保持した。その後、染色した木綿を濯ぎ、乾燥すると青色の染色物が得られた。
【００５３】
（染色例５）
１００部のクロムなめしをした皮革を８００部の水、２部の２５％アンモニア水溶液および３部の１モルのノニルフェノールの１０モルのエチレンオキサイドの付加物で５０℃において９０分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を５０℃の４００部の水、１.５部の２５％アンモニア水溶液、２部ファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）および１部のフェノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。１０分後、実施例３で得られた２０部の染料を加え、ドラミングを６０分間続けた。次いで槽に１.５部の８５％蟻酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は１０分）酸性化した。１０分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢度を有する均一な青色の皮革が得られた。
【００５４】
【効果】
本発明の新規化合物は、式（１）
【化２２】
または式（２）
【化２３】
で表される構造を有し、従って、その化合物からなる青色トリスアゾ染料は優れた染着性および堅牢度を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、パルプ、セルロース繊維製品または皮革の染色に、また印刷インクおよびインクジェット記録用インクに有用な青色トリスアゾ染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、パルプ、皮革、または各種繊維材料を染色する場合に、染着性が良く堅牢な青色に染める染料として、C.I. Direct Blue 15、200、202および203などが良く知られ使用されている。
しかしこれらの染料は、主原料であるジアニシジンが労安法特定化学物質に指定され、人体や環境への影響等により、その使用や取り扱いに関して法規制を受け、厳重な防護設備のもとに作業する必要があるなどの安全面および生産効率向上面に大きな問題があった。
【０００３】
またジアニシジンを使用しない青色染料としては、例えばC.I. Direct Blue 67、78、106および108などが知られているが、これらはいずれもジアニシジン系青色染料に比べて、染着性および堅牢性という点において十分ではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアニシジンを使用することなくかつ染着性および堅牢性に優れた、紙、パルプ、皮革または各種繊維材料染色のための新規化合物、およびそれを用いた新規青色染料に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記説明した問題点のない青色染料を提供すべく鋭意検討した結果、特定構造を有するトリスアゾ化合物からなる青色染料が、染着性が良く、堅牢な青色に染めることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明にかかる化合物は、下の式（１）または式（２）で表される構造を有することを特徴とする。
【０００６】
【化３】
【０００７】
さらに本発明にかかる青色トリスアゾ染料は、本発明にかかる前記化合物からなることを特徴とするものである。
以下、本発明を実施の形態に即してさらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる前記化合物は、下の化学式（１）および（２）で表されるトリスアゾ化合物であって、その両末端アゾ基には置換ナフチル基と、置換フェニル基とを有することを特徴とする。置換ナフチル基は両末端アゾ基で置換されるが、その置換位置については特に制限がない。好ましくは、両末端のナフチル基とも、同時に第２位がアゾ基により置換されることが望ましい。また中間のアゾ基は前記置換フェニル基とともにさらに置換フェニル基であって、特定の接続基Ａによって他の末端アゾ基に結合した置換フェニル基とを有することを特徴とする。
【０００９】
【化５】
【００１０】
すなわち本発明の化合物において、ナフチル基への置換基としては、−ＳＯ3Ｈ基が挙げられ、その置換位置、数については特に制限はない。好ましい置換位置としては、第３位および第６位の両方、または第３位が挙げられ、その数ｍ、ｎは０〜３であってかつｍ＋ｎ≠０（特に好ましくは１または２）である。また、接続基Ａで結合された２つのフェニル基への置換基としても、−ＳＯ3Ｈ基が挙げられるが、その置換位置、数については特に制限はない。その数ｐ、ｑは、好ましくは０〜１（特に好ましくはｐ＝１およびｑ＝０またはｐ、ｑ＝０）であり、好ましい置換位置としては、ｐ＝１およびｑ＝０であって第３位が置換されるか、またはｐ、ｑ＝０であって両フェニル基とも置換されない場合である。
【００１１】
さらに本発明の化合物においてナフチル基への置換基（Ｘ、Ｙ）の種類としては、水酸基または一置換アミノ基（−ＮＨＲ3、−ＮＨＲ4）が挙げられる。ここでＲ3およびＲ4としては、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ2のアルキルスルフォニル基、アリール基、アリールカルボニル基またはアリールスルフォニル基が挙げられ、好ましい置換基（Ｘ、Ｙ）は、−ＮＨ2基または−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）基である。また、ナフチル基への置換基（Ｘ、Ｙ）の置換数は各ナフチル基に対して各１個である。ナフチル基への置換位置に制限はないが、好ましくは、置換基（Ｘ、Ｙ）のいずれかまたは両方が−ＮＨ2基であって第８位が置換されるか、または置換基（Ｘ、Ｙ）のいずれかまたは両方が−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）基であって第６位が置換される場合である。
【００１２】
また、本発明の化合物において好ましいフェニル基への置換基（Ｒ1、Ｒ2）の種類としては、次の置換基が好ましい。すなわちＲ1としては、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシル基または水酸基であり、Ｒ2としては、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ3のジアルキルアミノ基または−ＮＨＣＯＲ5（さらにＲ5はアミノ基またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基であることが好ましい）であることが好ましい。フェニル基への置換位置についても特に制限はないが、好ましくは、式（１）の場合、Ｒ1およびＲ2が共に−ＯＣＨ3であり置換位置は第２位および第５位であることが好ましく、また式（２）の場合、Ｒ2が−ＯＣＨ3であり置換位置は第５位であることが好ましい。
【００１３】
本発明の化合物における特定の接続基Ａとしては、−ＳＯ2−または−ＣＯＮＨ−である。
【００１４】
本発明の化合物は、さらに、式（２）で表される金属化合物をも含むものである。この化合物は、一方のナフチル基の水酸基と、そのナフチル基を結合するアゾ基に結合するフェニル基の水酸基との間で、特定の金属イオン（Ｍ）を有する。この場合金属イオン（Ｍ）との化合物とは、金属イオンの種類によりいわゆるイオン性の塩や配位錯体等すべてを意味する。金属（Ｍ）としては特に制限はないが、少なくとも２個の水酸基により安定な構造を形成するものであればよく、好ましくは第一遷移金属、特に好ましくは、銅、コバルト、クロム、ニッケルまたはマンガンである。
【００１５】
かかる特定の構造を有する化合物は、例えば次の様にして製造することができる。
即ち、式（３）
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１６】
次いでこのようにして得られた前記反応液を濾過（必要に応じて塩析してもよい）、あるいは反応液を鉱酸で酸析濾過し、水洗して無機塩を充分に除き、得られた湿ケーキに水およびリチウムもしくはナトリウムの水酸化物もしくは炭酸塩、または必要に応じてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、もしくはジメチルスルホキシド等の有機溶剤、および尿素のような一般的なヒドロトロピー剤を加えることにより、液状化染料を得ることができる。
【００１７】
更にこの染料は耐光性を向上させるために本発明にかかる金属塩（錯体）とするには次の方法が可能である。金属錯体としては銅、コバルト、クロム、ニッケル、またはマンガンなどの錯体があり、例えば硫酸銅およびアンモニア水またはアミノアルコールヘキサメチルテトラミンとからなる銅錯塩化剤を加えて９５℃以下の温度で反応を行うと、一般式（２）の染料を得ることができる。
【００１８】
尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外ろ過膜、または電気浸透膜等で処理して無機塩を除去することもできる。さらに紙またはパルプの染色のためには希釈性および飛散性等の取り扱い上から液状品が好ましいが、必要に応じて反応液をスプレー乾燥または反応液を塩析、ろ過、そして湿ケーキを造粒機にかけて顆粒状にしたり、または乾燥し、粉砕して、結晶粉末を得ることも可能である。
【００１９】
本発明の染料は、パルプ、紙、セルロース繊維製品または皮革の染色に適しており、耐光性も優れている。そのため印刷インクまたはインクジエット記録用インクとしても有用である。また優れた染着力をも有する。このことは、染色後の廃水等が殆ど無色であることからも分かる。従って廃水処理も容易となる。
次に本発明の化合物、染料の合成例および染色例を実施例に即して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。２,５−ジメトキシアニリン１５.３部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に水５００ｍｌおよびソーダ灰２２部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸６４部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ＝８を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１１】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２００部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、および尿素６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様に反応を行った後、酸析する前に硫酸銅（Ｍ.Ｗ. ２５０）２５部を２８％アンモニア水７０部および水１００部に溶解した液を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトグラフィーで出発物質が確認できなくなるまで反応を行い、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１２】
次いで３５％塩酸８０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２３０部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、およびジエチレングリコール３０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２４】
（実施例３）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。２,５−ジメチルアニリン１２.１部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に、水５００ｍｌおよびソーダ灰２２部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸６４部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ８を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１３】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ１９０部を水３１０部、トリエタノールアミン４０部、およびポリエチレングリコール（＃４００）６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２６】
（実施例４）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。Ｐ−クレシジン１３.７部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に、水５００ｍｌおよびソーダ灰２２部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸６４部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ＝８を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１４】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２００部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、および尿素６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００２８】
（実施例５）
実施例４と同様に反応を行った後、酸析する前に硫酸銅（Ｍ.Ｗ. ２５０）２５部を２８％アンモニア水７０部および水１００部に溶解した液を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトグラフィーで出発物質が確認できなくなるまで反応を行い、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１５】
次いで３５％塩酸８０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２３０部を水３００部、トリエタノールアミン４０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００３０】
（実施例６）
４,４′−ジアミノベンズアニリド２２.７部を水３００ｍｌおよび３５％塩酸５５部で分散後、氷で５℃に冷却し、４０％亜硝酸ソーダ３６部を加え、１時間攪拌しテトラゾ化を行う。次いでスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。２,５−ジメトキシアニリン１５.３部を３５％塩酸１２部および水２００ｍｌと共に加熱して完溶した溶液をテトラゾ液中に投入し、５℃で１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いでこの反応液に３５％塩酸２０部加え、２０℃にて４０％亜硝酸ソーダ１８部を加え、同温で１時間攪拌した後、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去する。この反応液中に、水２５０ｍｌおよびソーダ灰１１部で溶解させた８−アミノ−１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸３１.９部の溶液を、１０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ５〜６を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで１時間攪拌してカップリングを完結させる。次いで水２５０ｍｌおよびソーダ灰８部で溶解させた６−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３２部の溶液を、２０℃で１０％ソーダ灰にてｐＨ９を保持しながら１時間で投入し、同温、同ｐＨで２時間攪拌してカップリングを完結させ、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１６】
次いで３５％塩酸２０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２１０部を水３１２部、水酸化リチウム１８部、およびトリエチレングリコール６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００３２】
（実施例７）
実施例６と同様に反応を行った後、酸析する前に硫酸銅（Ｍ.Ｗ. ２５０）２５部を２８％アンモニア水７０部および水１００部に溶解した液を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトグラフィーで出発物質が確認できなくなるまで反応を行い、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。
【化１７】
次いで３５％塩酸８０部で酸析した後、ろ過する。得られた湿ケーキ２２０部を水３０２部、水酸化リチウム１８部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液体染料溶液組成物６００部を得た。
【００４２】
（染色例１）
叩解度３０°ＳＲの混合晒クラフトパルプ（針葉樹：広葉樹＝５０：５０）１００部（乾燥重量２０部）と水６００部のパルプスラリーに上記実施例１で調製された濃厚液体染料１部を添加し、室温で１０分間攪拌した後、ロジン系サイズ剤（５０％水溶液）０.４部を加え、更に５分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム０.６部加え、１０分間攪拌した。これに水１３００部を加えて希釈した後、常法に従って抄紙した。抄紙廃液の着色は全く無く、得られた染色紙は良好な耐光、湿潤およびアルコール堅牢度を有するカラーバリューのある青色であった。
【００４３】
（染色例２）
染色例１に使用した実施例１の染料に替えて実施例２で得られた染料１部を添加すると染色例１と同様の染色物が得られた。
【００４５】
（比較染色例１）
叩解度３０°ＳＲの混合晒クラフトパルプ（針葉樹：広葉樹＝５０：５０）１００部(乾燥重量２０部)と水５００部のパルプスラリーにC.I. Direct Blue 15の染料０.４部（添加する前に１００部の温水に溶解する）を添加し、室温で１０分間攪拌後、ロジン系サイズ剤（５０％水溶液）０.４部を加え、更に５分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム０.６部加え、１０分間攪拌した。これに水１３００部を加えて希釈した後、常法に従って抄紙した。
【００４６】
（比較染色例２）
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Blue 67の染料０.４部を添加して染色物を得た。
【００４７】
（比較染色例３）
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Blue 78の染料０.４部を添加して染色物を得た。
【００４８】
染色例１〜２および比較染色例１〜３で得られた染色紙をＦａｄｅ−Ｍｅｔｅｒ〔Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ灯：スガ試験機（株）形式 ＦＡＬ−３Ｈ〕にて耐光堅牢度を測定した（ブルースケールで判定）。また、抄紙後の排出液の着色度（白水汚染）および抄紙時に使用するろ紙の着色度（ろ紙汚染）を目視にて判定した。
【００４９】
その結果を以下の表１に示す。
着色度（目視）判定基準および記号
◎：極めて少ない
〇：少ない
×：多い
【００５０】
【表１】
表１に示されるように、本発明の青色トリスアゾ染料は、優れた染着性および堅牢度を有することが分かる。さらにその他の本発明にかかる染料においても同様の優れた染着性および堅牢度を有することが分かった。
【００５２】
（染色例４）
室温で水５０００部と上記実施例１で得られた染料１０部、炭酸ナトリウム２部および硫酸ナトリウム２０部の染浴に木綿１００部を加え、染浴を約３０分かけて９０〜９５℃に加温し、同温度で３０分保持した。その後、染色した木綿を濯ぎ、乾燥すると青色の染色物が得られた。
【００５３】
（染色例５）
１００部のクロムなめしをした皮革を８００部の水、２部の２５％アンモニア水溶液および３部の１モルのノニルフェノールの１０モルのエチレンオキサイドの付加物で５０℃において９０分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を５０℃の４００部の水、１.５部の２５％アンモニア水溶液、２部ファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）および１部のフェノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。１０分後、実施例３で得られた２０部の染料を加え、ドラミングを６０分間続けた。次いで槽に１.５部の８５％蟻酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は１０分）酸性化した。１０分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢度を有する均一な青色の皮革が得られた。
【００５４】
【効果】
本発明の新規化合物は、式（１）
【化２２】
【化２３】
Claims (2)
- 下式（１）または、下式（２）で表される化合物。
- 請求項１に記載の化合物からなる青色トリスアゾ染料。
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