JP5549047B2 - 異方性色素膜用アゾ色素 - Google Patents
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(1)RGB3原色の色純度が良好なバックライトの採用、
(2)RGB3原色に補色を加えたマイクロカラーフィルターの採用
などが挙げられる。
(1)の代表的な手段としてはLEDの採用や冷陰極管に用いられる蛍光体の発光波長の最適化であり、(2)ではイエロー、シアンを追加したマイクロカラーフィルターの採用が挙げられる(特許文献1,2参照)。
また、本発明は耐久性に優れた異方性色素膜用有機系色素を提供することを課題とする。
A2は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいピリドニル基、又は置換基を有していてもよいピラゾリル基を表す。該フェニル基、ピリドニル基、及びピラゾリル基が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基が置換していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基が置換していてもよいアルコキシ基;下記アミノ基;アルコキシ基、水酸基、スルホ基又はカルボキシ基が置換していてもよいフェニル基;ニトロ基;シアノ基;水酸基;カルボキシ基;又はスルホ基;である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRa、又は−NRbRcで表されるアミノ基。ここで、Ra〜Rcは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基;或いは、置換基を有していてもよいアシル基を表す。Ra〜Rcのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、スルホ基、カルボキシ基又は水酸基である。)、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
但し、A1がスルホ基を有するナフチル基である場合、A2は下記式(1−2a)又は(1−2b)のいずれかで表される基である。
環G1が−OZ1以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;水酸基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基;或いは下記アミノ基である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRv、−NRwRx、−NHCORyで表されるアミノ基。Rv〜Ryはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
Z1の炭素数1〜6のアルキル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。
Z1のフェニル基が有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又は水酸基である。)
環G2が−NZ2Z3以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;水酸基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基;或いは下記アミノ基である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRv、−NRwRx、−NHCORyで表されるアミノ基。Rv〜Ryはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
Z2およびZ3の炭素数1〜6のアルキル基およびフェニル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。)
X2は、−CH2−基または−CO−基を表す。
Y1は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、又は1,4−ナフチレン基を表す。該1,4−フェニレン基、および1,4−ナフチレン基は、置換基として、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;下記アミノ基;ハロゲン原子;又はスルホ基を有していてもよい。
<アミノ基>
−NH2、−NHRα、又は−NRβRγで表されるアミノ基。ここで、Rα〜Rγは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基;或いは、置換基を有していてもよいアシル基を表す。Rα〜Rγのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。]
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて製造された異方性色素膜は、主たる効果として吸収異方性を有する機能性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
[遊離酸の形が式(1)で表される異方性色素膜用アゾ色素]
本発明の第1の態様に係る異方性色素膜用アゾ色素は、遊離酸の形が下記式(1)で表されることを特徴とする。以下において、遊離酸の形が下記式(1)で表される異方性色素膜用アゾ色素を「色素(1)」と称す場合がある。
X2は、−CH2−基または−CO−基を表す。
Y1は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基または下記式(1−a1)で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基および下記式(1−a1)で表される基は置換基を有していてもよい。
<フェニル基>
A1およびA2が置換基を有していてもよいフェニル基の場合、該フェニル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。
(置換基を有していてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、N−メチルスルファモイル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−ナフトキシ基、p−トリルオキシ基、p−メトキシフェノキシ基、o−カルボキシフェノキシ基等が挙げられる。
該置換基の置換位置としては、アゾ基に対して、メタ位またはパラ位に置換していることが、分子直線性が高く好ましい。
A1およびA2が置換基を有していてもよいナフチル基の場合、該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。
A1およびA2が置換基を有していてもよい芳香族複素環基の場合、該芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該芳香族複素環基としては好ましくは炭素数が通常3以上通常10以下の芳香族複素環基である。多環性芳香族複素環の場合には、複素環部位がアゾ基と結合していてもよいし、炭化水素環部位がアゾ基と結合していてもよい。
A1およびA2は、下記式(1−α)で表される基であってもよい。
A1として好ましくは、スルホ基、カルボキシ基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として1または2有する、フェニル基またはナフチル基である。置換基が複数の場合、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。該フェニル基およびナフチル基は、上記置換基以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記A1がフェニル基またはナフチル基である場合に、有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
A2として好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。芳香族複素環基として、特に好ましくは、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、キノロニル基、ピラゾロニル基、ピリドニル基などが挙げられる。
中でも好ましくは、水への溶解性、基材との相互作用や耐久性の観点から、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、2,3−ジヒドロキシプロポキシ基、3−スルホフェニル基、4−スルホフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基またはアシル基で置換されたアミノ基である。
X2は、−CH2−基または−CO−基を表す。
Y1は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基または下記式(1−a1)で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基および下記式(1−a1)で表される基は置換基を有していてもよい。
該縮合環基としては、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等で、かつ式(1−a1)に示されるように連結位置がベンゼン環部位の互いにp−位にある基が挙げられる。
該置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基が挙げられる。分子直線性や水への溶解性の点から、Ar1およびAr2は、置換基を有さないか、或いは置換基としてメチル基、メトキシ基、2,3−ジヒドロキシプロポキシ基、カルボキシ基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはアセチルアミノ基を有することが好ましい。
Ar1およびAr2はこれらの置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよいが、置換基は3つ以下が好ましく、2つ以下が特に好ましい。これらの置換基を2つ以上有する場合には、置換基は環の隣り合う原子に置換しない方が好ましい。
アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
Ar1およびAr2として好ましくは、分子直線性や色調の観点から、置換基を有していてもよい、1,4−フェニレン基または1,4−ナフチレン基である。好ましくは、無置換であるか、下記の好ましい置換基を有することである。
Ar1として好ましくは、置換基を有していてもよい、5,8−キノリンジイル基、1,4−フェニレン基または1,4−ナフチレン基であり、Ar2として好ましくは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基である。
分子直線性や水への溶解性の点から、置換基としてはメチル基、メトキシ基、2,3−ジヒドロキシプロポキシ基、スルホ基、アミノ基、フッ素原子またはアセチルアミノ基が好ましい。
Ar1およびAr2はこれらの置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよいが、3つ以下が好ましく、2つ以下が特に好ましい。置換基を2つ以上有する場合には、置換基は環の隣り合う原子に置換しない方が好ましい。
色素(1)の分子量としては、遊離酸の形で、1800以下が好ましく、1500以下がさらに好ましく、1300以下がより好ましく、1200以下が特に好ましく、1100以下が最も好ましい。
上記色素(1)は、遊離酸の形が、下記式(1−1)で表されることが好ましい。以下において、遊離酸の形が下記式(1−1)で表される異方性色素膜用アゾ色素を「色素(1−1)」と称す場合がある。
A22は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
<A21の置換基の具体例>
該置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、前記A1及びA2がフェニル基である場合の有していてもよい置換基として例示した、置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例と同様である。
A21のフェニル基の置換基は、アゾ基に対して、3位または4位に結合することが好ましい。
また、A21のナフチル基は、ナフタレン環の2位にアゾ基が結合することが好ましく、置換基は、5位、6位または7位に有することが好ましい。
A22は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
該フェニル基および該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基またはスルホ基が挙げられる。
該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常4以下、好ましくは3以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
Ar1として好ましくは置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、置換基を有していてもよい1,4ナフチレン基または置換基を有していてもよい5,8−キノリンジイル基である。この基は置換基を有さないか、或いは置換基として、置換基を有していてもよい炭素数が通常1から4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が通常1から4のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、スルホ基または水酸基を有するものが好ましい。分子直線性や水への溶解性の点から、置換基を有さないか、或いは置換基として、メチル基、メトキシ基、2,3−ジヒドロキシプロポキシ基、スルホ基またはアセチルアミノ基を有することが好ましい。Ar1はこれらの置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよいが、置換基は3つ以下が好ましく、2つ以下が特に好ましい。水素原子以外のこれらの置換基を2つ以上有する場合には、置換基は環の隣り合う原子に置換しない方が好ましい。
A21は、式(1−1)におけると同義である。
R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、スルホ基、フッ素原子または水酸基を表す。
R21〜R24としてのアルキル基は、炭素数が通常1以上、通常4以下、好ましくは3以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
R25およびR26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常4以下、好ましくは3以下である。
該アシル基は、−CORpで表され、Rpは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常4以下、好ましくは2以下である。該アルキル基、該アルコキシ基および該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。
Rk、Rm、Rnのアルキル基、フェニル基およびアシル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。
R25,R26のアミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、3−スルホフェニルアミノ基等が挙げられる。
R27は、水素原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは10以下である。
該アシル基は、−CORuで表され、Ruは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは4以下である。該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基および該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。
Rr〜Rtのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。
R27としてのアミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、4−スルホフェニルアミノ基、2,3−ジヒドロキシプロピルアミノ基、3−スルホフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、4−カルボキシベンゾイルアミノ基またはフマロイルアミノ基等が挙げられる。
A21は、式(1−1)におけると同義である。
R101〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、フッ素原子、スルホ基または水酸基を表す。
R101〜R104は、式(1−1−1)におけるR21〜R24と同義であり、好ましいものも同様である。
R105およびR106は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
R105およびR106は、式(1−1−1)におけるR25およびR26と同義であり、好ましいものも同様である。
R107は、水素原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいのアルコキシ基、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
Y11は水素原子またはメチル基を表す。
色素(1−1)の分子量は、遊離酸の形で1500以下が好ましく、1200以下がさらに好ましい。
上記色素(1)は、遊離酸の形が、下記式(1−2)で表されることが好ましい。以下において、遊離酸の形が下記式(1−2)で表される異方性色素膜用アゾ色素を「色素(1−2)」と称す場合がある。
Ar1およびAr2は、式(1)におけると同義である。
A31およびA32は、それぞれ独立に、下記式(1−2a)〜(1−2g)のいずれかを表す。
Z1の置換基を有していてもよいアルキル基としては、通常、炭素数が1以上、6以下、好ましくは3以下のアルキル基である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基としては炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。)、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
環G1が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。環G1は、これらの置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
該置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、炭素数が1以上、6以下、好ましくは3以下のアルキル基である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
上記色素(1−2)の中でも、特に遊離酸の形が、下記式(1−2−1)で表される異方性色素膜用アゾ色素が好ましい。
A31およびA32は式(1−2)におけると同義である。
R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
色素(1−2)の分子量は遊離酸の形で、1300以下が好ましく、1100以下がさらに好ましい。
[遊離酸の形が式(2)で表される異方性色素膜用モノアゾ色素]
本発明の第2の態様に係る異方性色素膜用モノアゾ色素は、遊離酸の形が下記式(2)で表されることを特徴とする。以下において、遊離酸の形が下記式(2)で表される異方性色素膜用モノアゾ色素を「色素(2)」と称す場合がある。
<フェニル基>
A3が置換基を有していてもよいフェニル基の場合、該フェニル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、4−スルホフェニルアミノ基、4−カルボキシベンゾイルアミノ基、フマロイルアミノ基等が挙げられる。
該フェニル基はこれらの置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよいが、置換基は3つ以下が好ましい。
該置換基の置換位置としては、アゾ基に対して、メタ位またはパラ位に置換していることが、分子直線性が高く好ましい。
A3が置換基を有していてもよいナフチル基である場合、該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。
分子直線性の観点からはアゾ基が該ナフチル基に対して、2位に置換していることが好ましく、その他の置換基は、1位、4位、5位、6位または7位に置換していることが好ましい。一方、色調の観点からは、アゾ基が該ナフチル基に対して、1位に置換していることが好ましく、その他の置換基は1位、4位または5位に置換していることが好ましい。
A3の置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該芳香族複素環基としては好ましくは炭素数3以上10以下の芳香族複素環基である。多環性芳香族複素環の場合には、複素環部位がアゾ基と結合していてもよいし、炭化水素環部位がアゾ基と結合していてもよい。
芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、ピラゾロニル基、ピリドニル基などが挙げられる。
A3は、下記式(1−β)で表される基であってもよい。
該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは10以下である。
該アシル基は、−COR218で表され、R218は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは4以下である。
該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。
R215〜R217のアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。
A3として好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である。該置換基として好ましくは、スルホ基、カルボキシ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、これらを1または2置換基として有することが好ましい。
X7は、−CH2−基または−CO−基を表す。
Y6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホ基、水酸基またはカルボキシ基を表す。
該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは10以下である。
該アシル基は、−CORRで表され、RRは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは4以下である。該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基および該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。
RN〜RQのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、4−スルホフェニルアミノ基、4−カルボキシベンゾイルアミノ基、フマロイルアミノ基等が挙げられる。
R13およびR14としては、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、スルホ基または水酸基であることが好ましい。
Ar21は、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基または下記式(1−a2)で表される基を表し、好ましくは、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基であり、さらに好ましくは1,4−フェニレン基である。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基および下記式(1−a2)で表される基は置換基を有していてもよい。
該縮合環基としては、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等で、かつ式(1−a2)に示されるように連結位置がベンゼン環部位の互いにp−位にある基が挙げられる。
アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは4以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、アミノ基、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
色素(2)の分子量としては、遊離酸の形で、1500以下が好ましく、1200以下がさらに好ましい。
上記色素(2)は、遊離酸の形が、下記式(2−1)で表されることが好ましい。以下において、遊離酸の形が下記式(2−1)で表される異方性色素膜用モノアゾ色素を「色素(2−1)」と称す場合がある。
A63は、スルホ基、カルボキシ基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として1または2有する、フェニル基またはナフチル基を表す。フェニル基およびナフチル基が置換基を複数有する場合、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。
A63のフェニル基が置換基を有する場合には、アゾ基に対して、3位または4位に結合することが、分子直線性が高く好ましい。また、A63がナフチル基の場合、該ナフチル基は、分子直線性の観点からナフタレン環の2位にアゾ基が結合することが好ましく、置換基を有する場合には、5位、6位または7位に有することが好ましい。
R63およびR64は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、スルホ基または水酸基を表す。
R65およびR66は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
R67は、水素原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
色素(2−1)の分子量としては遊離酸の形で、1500以下が好ましく、1200以下がさらに好ましい。
上記色素(2)は、遊離酸の形が、下記式(2−2)で表されることが好ましい。以下において、遊離酸の形が下記式(2−2)で表される異方性色素膜用モノアゾ色素を「色素(2−2)」と称す場合がある。
A73は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。
X7は、−CH2−基または−CO−基を表す。
Y6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
R73およびR74は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表す。
色素(2−2)の分子量としては遊離酸の形で1500以下が好ましく、1200以下がさらに好ましい。
上記色素(2−2)の中でも、遊離酸の形が、下記式(2−2−1)で表される異方性色素膜用モノアゾ色素が好ましい。
R76は、式(2−2)におけるR73またはR74と同義である。
本発明の異方性色素膜用アゾ色素、即ち色素(1)及び色素(2)は、通常、水溶性の色素である。
2)塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩(例えば塩化ナトリウム、塩化リチウム)を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
3)塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液(例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液)で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
4)予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液(例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液)で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
これらの塩型の場合、その種類は1種類に限られず複数種混在していてもよい。また、化合物の一分子内に複数種混在してもよいし、組成物中に複数種混在していてもよい。
以下に、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、遊離酸の形で記載する。
以下に例示する色素No.(1−i)、(1−ii)、(2−i)、(2−ii)は遊離酸の形で示す。
(イ)上記(ア)で得られた化合物をNMP(N−メチルピロリドン)等の非プロトン性溶剤に溶解し、炭酸ナトリウム存在下、塩化p−ニトロベンゾイルと反応させ、アミド化合物を得る。
(ウ)上記(イ)で得られた化合物を水中、20〜80℃で水硫化ナトリウムにより還元し、下記色素(2−i)で表される化合物が得られる。
(イ)上記(ア)で得られた化合物をNMP(N−メチルピロリドン)等の非プロトン性溶剤に溶解し、炭酸ナトリウム存在下、塩化p−ニトロベンゾイルと反応させ、アミド化合物を得る。
(ウ)上記(イ)で得られた化合物を水中、20〜80℃で水硫化ナトリウムにより還元し、目的の色素No.(2−i)が得られる。
(イ)上記のモノアゾ化合物とテレフタロイルジクロライドとの反応を、テレフタロイルジクロライドをモノアゾ化合物に対し2当量以上用いてNMP(N−メチルピロリドン)等の非プロトン性溶剤中、炭酸ナトリウムの存在下で行った後、水を加えることにより目的の色素No.(2−ii)が得られる。
異方性色素膜を製造するにあたって、異方性色素膜用組成物を用いることができる。
異方性色素膜用組成物は、本発明の異方性色素膜用アゾ色素を含有し、通常さらに溶剤を含有する。
この組成物中または下記詳述する異方性色素膜において、本発明の異方性色素膜用アゾ色素は1種を単独で使用できるが、本発明の異方性色素膜用アゾ色素同士やヨウ素等の他の二色性物質を組み合わせて使用することもできる。更には配向を低下させない程度に紫外線吸収色素や近赤外線吸収色素などの他の色素と混合して用いることができる。これにより、異方性色素膜の耐久性の向上、色相の補正、偏光性能の向上を図ると共に、各種の色相を有する異方性色素膜を製造ができる。
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて異方性色素膜を製造することができる。
この異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の他に、必要に応じてその他の色素、例えば、公知の青色二色性染料、ヨウ素等や上記のような界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。もちろん、本発明の異方性色素膜用アゾ色素で表される色素同士を組み合わせて含有していてもよい。
(a)延伸したポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液(異方性色素膜用組成物)等で染色する方法
(b)ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液(異方性色素膜用組成物)等で染色した後、延伸する方法
(c)ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液(異方性色素膜用組成物)等の溶液に溶解し、フィルム状に成膜した後に延伸する方法
二色比(D)=Az/Ay
Az=−log(Tz)
Ay=−log(Ty)
Tz:色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ty:色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
参考例1
下記式(i−a)で表される化合物198重量部をN−メチルピロリドン1200重量部に溶解し、炭酸ナトリウム67重量部、塩化p−ニトロベンゾイル117重量部を加え、20℃で1時間反応を行った。
塩酸酸性条件下、上記参考例1の方法で得た色素No.(i−1)のナトリウム塩67重量部に、亜硝酸ナトリウム12重量部を加えてジアゾ化し、m−クレゾール16重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−2)で表される目的の色素No.(i−2)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は384nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例1の方法で得た色素No.(i−1)のナトリウム塩67重量部に、亜硝酸ナトリウム12重量部を加えてジアゾ化し、サリチル酸21重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−3)で表される目的の色素No.(i−3)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は375nmであった。
塩酸酸性条件下、アミノJ酸二ナトリウム(6−アミノ−1,3−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム)52重量部に亜硝酸ナトリウム11重量部を加えてジアゾ化し、N−(2−メトキシフェニル)アミノメタンスルホン酸ナトリウム36重量部と酸性条件下、カップリングを行った。系に水酸化ナトリウムを加え、アルカリ条件下、70℃で5時間反応することにより、下記式(i−b)で表される化合物を得た。
塩酸酸性条件下、上記参考例4の方法で得た色素No.(i−4)のナトリウム塩117重量部に、亜硝酸ナトリウム15重量部を加えてジアゾ化し、m−クレゾール21重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−5)で表される目的の色素No.(i−5)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は391nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例4の方法で得た色素No.(i−4)のナトリウム塩117重量部に、亜硝酸ナトリウム15重量部を加えてジアゾ化し、サリチル酸27重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−6)で表される目的の色素No.(i−6)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は375nmであった。
4−アミノ−1,1′−アゾベンゼン−3,4′−ジスルホン酸ナトリウム179重量部をN−メチルピロリドン1000重量部に溶解し、炭酸ナトリウム58重量部、塩化p−ニトロベンゾイル102重量部を加え、20℃で1時間反応を行った。
次いで、水4000重量部を加えて55〜60℃に昇温し、水硫化ナトリウム(純度70%)を165重量部加え、55〜60℃を保持して1時間反応を行い、下記式(i−7)で表される目的の色素No.(i−7)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は355nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例7の方法で得た色素No.(i−7)のナトリウム塩87重量部に、亜硝酸ナトリウム13重量部を加えてジアゾ化し、m−クレゾール18重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−8)で表される目的の色素No.(i−8)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は373nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例7の方法で得た色素No.(i−7)のナトリウム塩87重量部に、亜硝酸ナトリウム15重量部を加えてジアゾ化し、サリチル酸23重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−9)で表される目的の色素No.(i−9)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は368nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例1の方法で得た色素No.(i−1)のナトリウム塩67重量部に、亜硝酸ナトリウム12重量部を加えてジアゾ化し、レゾルシノール17重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−10)で表される目的の色素No.(i−10)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は420nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例1の方法で得た色素No.(i−1)のナトリウム塩67重量部に、亜硝酸ナトリウム12重量部を加えてジアゾ化し、o−クレゾール17重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−11)で表される目的の色素No.(i−11)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は387nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例1の方法で得た色素No.(i−1)のナトリウム塩67重量部に、亜硝酸ナトリウム12重量部を加えてジアゾ化し、グアヤコール(o−メトキシフェノール)22重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−12)で表される目的の色素No.(i−12)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は390nmであった。
塩酸酸性条件下、スルファニル酸(4−アミノベンゼンスルホン酸)35重量部に亜硝酸ナトリウム15重量部を加えてジアゾ化し、N−(2−メトキシフェニル)アミノメタンスルホン酸ナトリウム48重量部と酸性条件下、カップリングを行った。系に水酸化ナトリウムを加え、アルカリ条件下、85℃で1時間反応することにより、下記式(i−c)で表される化合物を得た。
塩酸酸性条件下、上記参考例13の方法で得た色素No.(i−13)のナトリウム塩90重量部に、亜硝酸ナトリウム16重量部を加えてジアゾ化し、m−クレゾール22重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−14)で表される目的の色素No.(i−14)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は383nmであった。
塩酸酸性条件下、スルファニル酸(4−アミノベンゼンスルホン酸)35重量部に亜硝酸ナトリウム15重量部を加えてジアゾ化し、N−(3−メチルフェニル)アミノメタンスルホン酸ナトリウム45重量部と酸性条件下、カップリングを行った。系に水酸化ナトリウムを加え、アルカリ条件下、85℃で10時間反応することにより、下記式(i−d)で表される化合物を得た。
塩酸酸性条件下、上記参考例13の方法で得た色素No.(i−13)のナトリウム塩79重量部に、亜硝酸ナトリウム13重量部を加えてジアゾ化し、レゾルシノール19重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−16)で表される目的の色素No.(i−16)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は425nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例13の方法で得た色素No.(i−13)のナトリウム塩79重量部に、亜硝酸ナトリウム13重量部を加えてジアゾ化し、o−クレゾール19重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−17)で表される目的の色素No.(i−17)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は382nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例13の方法で得た色素No.(i−13)のナトリウム塩79重量部に、亜硝酸ナトリウム13重量部を加えてジアゾ化し、グアヤコール(o−メトキシフェノール)22重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−18)で表される目的の色素No.(i−18)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は390nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例7の方法で得た色素No.(i−7)のナトリウム塩89重量部に、亜硝酸ナトリウム13重量部を加えてジアゾ化し、グアヤコール(o−メトキシフェノール)21重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−19)で表される目的の色素No.(i−19)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は374nmであった。
4−アミノアゾベンゼン−4′−スルフォン酸ナトリウム16重量部をN−メチルピロリドン100重量部に溶解し、炭酸ナトリウム5.5重量部、塩化p−ニトロベンゾイル12.8重量部を加え、50℃で1時間反応を行った。次いで、水500重量部を加えて55〜60℃に昇温し、水硫化ナトリウム(純度70%)を8.6重量部加え、55〜60℃を保持して1時間反応を行い、冷却した後濾過し、2重量%食塩水で洗浄して下記式(i−e)で表される化合物を得た。
塩酸酸性条件下、スルファニル酸(4−アミノベンゼンスルフォン酸)8.7重量部に亜硝酸ナトリウム3.6重量部を加えてジアゾ化し、1,7−クレ−ブ酸(8−アミノナフタレン−2−スルフォン酸)11.2重量部と酸性条件下、カップリングを行った。系に水酸化ナトリウムを加え、アルカリ条件下、塩化p−ニトロベンゾイル16.6重量部を加え、60℃、pH8で5時間反応した。反応後、水硫化ナトリウム(純度70%)11.7重量部を加えて60℃、1時間反応して下記式(i−f)で表される化合物を得た。
上記化合物(i−f)5.7重量部を塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム0.73重量部を加えてジアゾ化し、3−メチル−3−ピラゾリン−5−オン0.98重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、下記式(i−22)で表される目的の色素No.(i−22)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は407nmであった。
蒸留水100重量部に色素No.(i−1)の色素のナトリウム塩0.05重量部と無水硫酸ナトリウム0.02重量部を加えて撹拌溶解し、染色液とした。日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールフィルム(OPLフィルム)を、50℃の染色液に表1に記載した時間浸漬して染色し、50℃の水浴で余剰の染料を洗浄した後、50℃の4重量%ホウ酸水溶液中で6倍に延伸した。延伸後、室温の水浴中で余剰のホウ酸を洗浄し、送風乾燥することで異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
蒸留水100重量部に色素No.(i−2)の色素のナトリウム塩0.05重量部と無水硫酸ナトリウム0.02重量部を加えて撹拌溶解し、染色液とした。日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールフィルム(OPLフィルム)を、50℃の染色液に表1に記載した時間浸漬して染色し、50℃の水浴で余剰の染料を洗浄した後、50℃の4重量%ホウ酸水溶液中で6倍に延伸した。延伸後、室温の水浴中で余剰のホウ酸を洗浄し、送風乾燥することで異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
水90重量部に色素No.(i−3)の色素のナトリウム塩を0.05重量部、ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製:GL−05)10重量部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ約1mmに展開、乾燥することにより色素含有のポリビニルアルコール(PVA)フィルムを得た。
このPVAフィルムを5重量%のホウ酸水溶液に浸漬後、3倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長(λmax)が405nmであり、高い二色比を有していることが分かった。
実施例25において、色素を色素No.(i−3)の色素から色素No.(i−4)の色素のナトリウム塩に変更した以外は実施例25に記載の方法と同様な方法により色素含有のポリビニルアルコール(PVA)フィルムを得た。
このPVAフィルムを5重量%のホウ酸水溶液に浸漬後、3倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長(λmax)が411nmであり、高い二色比を有していることが分かった。
色素No.(i−5)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−6)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
実施例25において、色素を色素No.(i−3)の色素から色素No.(i−7)の色素のナトリウム塩に変更した以外は実施例25に記載の方法と同様な方法により色素含有のポリビニルアルコール(PVA)フィルムを得た。
このPVAフィルムを5重量%のホウ酸水溶液に浸漬後、3倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長(λmax)が384nmであり、高い二色比を有していることが分かった。
色素No.(i−8)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−9)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−10)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−11)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−12)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−13)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−14)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−15)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−16)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−17)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−18)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−19)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−20)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−21)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−22)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
蒸留水100重量部に下記式(ii−1)で表される色素No.(ii−1)の色素のナトリウム塩0.05重量部と無水硫酸ナトリウム0.02重量部を加えて撹拌溶解し、染色液とした。日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールフィルム(OPLフィルム)を、50℃の染色液に表2に記載した時間浸漬して染色し、50℃の水浴で余剰の染料を洗浄した後、50℃の4重量%ホウ酸水溶液中で6倍に延伸した。延伸後、室温の水浴中で余剰のホウ酸を洗浄し、送風乾燥することで異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表2に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
下記式(ii−2)で表される色素No.(ii−2)の色素のナトリウム塩を用い、表2に記載した染色時間とする以外は、参考例45と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表2に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
下記式(ii−3)で表される色素No.(ii−3)の色素のナトリウム塩を用い、表2に記載した染色時間とする以外は、参考例45と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表2に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
下記式(ii−4)で表される色素No.(ii−4)の色素のナトリウム塩を用い、表2に記載した染色時間とする以外は、参考例45と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表2に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
下記式(ii−5)で表される色素No.(ii−5)の色素のナトリウム塩を用い、表2に記載した染色時間とする以外は、参考例45と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表2に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
下記式(ii−6)で表される色素No.(ii−6)の色素のナトリウム塩を用い、表2に記載した染色時間とする以外は、参考例45と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表2に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
蒸留水90重量部に、重合度約2000の粉末状ポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)10重量部、グリセリン0.05重量部を加えて、水浴中で撹拌溶解してポリビニルアルコール水溶液を得た。
さらに、このポリビニルアルコール水溶液に色素No.(i−2)の色素のナトリウム塩を0.5重量部加えて、室温下で撹拌溶解した。この色素とポリビニルアルコールの混合溶液を厚みが1.5mmになるようにバット上に展開し、室温下で60時間乾燥してフィルム厚約150μmの色素入りポリビニアルコールフィルム(PVAフィルム)を得た。
さらに、180℃のオーブン中でこのPVAフィルムを30分間乾燥した。
このPVAフィルムを4重量%のホウ酸水溶液に30分間浸漬後、室温雰囲気下で5倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の吸光度と各波長における二色比を図1に示す。この異方性色素膜は極大吸収波長(λmax)が405nmであり、高い二色比を有していることが分かった。
塩酸酸性条件下、上記参考例13の方法で得た色素(i−13)のナトリウム塩79重量部に、亜硝酸ナトリウム13重量部を加えてジアゾ化し、サリチル酸24重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、目的の色素No.(i−23)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は375nmであった。
塩酸酸性条件下、上記参考例1の方法で得た色素(i−1)のナトリウム塩67重量部に、亜硝酸ナトリウム12重量部を加えてジアゾ化し、フェノール14重量部とアルカリ条件下、カップリングを行うことにより、目的の色素No.(i−24)をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、10ppmでの極大吸収波長(λmax)は367nmであった。
色素No.(i−23)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素No.(i−24)の色素のナトリウム塩を用い、表1に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表1に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
色素として、下記式(v−1)で表される色素No.(v−1)の色素のナトリウム塩を用い、表3に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表3に記載するが、二色性が不十分であることが分かった。
色素として、下記式(v−2)で表される色素No.(v−2)の色素のナトリウム塩を用い、表3に記載した染色時間とする以外は、実施例24と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表3に記載するが、二色性が不十分であることが分かった。
Claims (2)
- 遊離酸の形が下記式(1)で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素。
A2は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいピリドニル基、又は置換基を有していてもよいピラゾリル基を表す。該フェニル基、ピリドニル基、及びピラゾリル基が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基が置換していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基が置換していてもよいアルコキシ基;下記アミノ基;アルコキシ基、水酸基、スルホ基又はカルボキシ基が置換していてもよいフェニル基;ニトロ基;シアノ基;水酸基;カルボキシ基;又はスルホ基;である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRa、又は−NRbRcで表されるアミノ基。ここで、Ra〜Rcは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基;或いは、置換基を有していてもよいアシル基を表す。Ra〜Rcのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、スルホ基、カルボキシ基又は水酸基である。)、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
但し、A1がスルホ基を有するナフチル基である場合、A2は下記式(1−2a)又は(1−2b)のいずれかで表される基である。
環G1が−OZ1以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;水酸基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基;或いは下記アミノ基である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRv、−NRwRx、−NHCORyで表されるアミノ基。Rv〜Ryはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
Z1の炭素数1〜6のアルキル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。
Z1のフェニル基が有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又は水酸基である。)
環G2が−NZ2Z3以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;水酸基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基;或いは下記アミノ基である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRv、−NRwRx、−NHCORyで表されるアミノ基。Rv〜Ryはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
Z2およびZ3の炭素数1〜6のアルキル基およびフェニル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。)
X2は、−CH2−基または−CO−基を表す。
Y1は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、又は1,4−ナフチレン基を表す。該1,4−フェニレン基、および1,4−ナフチレン基は、置換基として、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;下記アミノ基;ハロゲン原子;又はスルホ基を有していてもよい。
<アミノ基>
−NH2、−NHRα、又は−NRβRγで表されるアミノ基。ここで、Rα〜Rγは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基;或いは、置換基を有していてもよいアシル基を表す。Rα〜Rγのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。] - 上記式(1)が下記式(1−2)で表されることを特徴とする、請求項1に記載の異方性色素膜用アゾ色素。
A31は、下記式(1−2a’)を表し、A32は、下記式(1−2a)〜(1−2d)のいずれかを表す。
環G1が−OZ1以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;またはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基である。
環G1が−OZ1以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;水酸基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基;或いは下記アミノ基である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRv、−NRwRx、−NHCORyで表されるアミノ基。Rv〜Ryはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
Z1の炭素数1〜6のアルキル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。
Z1のフェニル基が有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又は水酸基である。)
環G2が−NZ2Z3以外に有していてもよい置換基は、スルホ基;カルボキシ基;水酸基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基;アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基;或いは下記アミノ基である。
<アミノ基>
−NH2、−NHRv、−NRwRx、−NHCORyで表されるアミノ基。Rv〜Ryはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基は、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子である。
Z2およびZ3の炭素数1〜6のアルキル基およびフェニル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。)
Z5およびZ7の炭素数1〜6のアルキル基が有していてもよい置換基は、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいフェニル基(該置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基である。)、ハロゲン原子、スルホ基又はカルボキシ基である。)
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