JP4055963B2 - 黒色テトラキスアゾ染料 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は紙、パルプ、セルロース繊維製品あるいは皮革を染色するのに有用な黒色テトラキスアゾ染料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、紙、パルプ、皮革、各種繊維材料を染色する場合に染着性が良く、黒色に染める染料としては、C.I. Direct Black 154、C.I. Direct Black 169等がよく知られ使用されているが、これらの染料の大きな欠点は主原料であるトリジン、ジアニシジンが労安法特定化学物質に指定され、発癌性等により人体や環境への悪影響の為にその使用、取り扱いに関しては法規制を強く受け、極めて厳重な防備設備のもとに作業する必要がある等の安全管理面および生産効率向上面に大きな障害となっている。
即ち、造る側、使用する側に大きな障壁となっている。
また、トリジン、ジアニシジン系以外の染料を用いた紙、パルプ用黒色染料としては、C.I. Direct Black 166、C.I. Direct Black 168、C.I. Direct Black 19、C.I. Direct Black 22等も使用されているが、染着性および耐光性等において満足する結果が得られていないのが実情である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、トリジン、ジアニシジンを使用することなく染着性および耐光性の良好な紙、パルプ用の黒色染料の開発が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記したような欠点のない染料を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明は式
【化2】
〔式中、R1、R2は水素、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、−CF3、−SO3H、SO2R7(R7はC1〜C4のアルキル基)、−SO2N(R8R9)(R8、R9は水素、C1〜C4のアルキル基)、−COOH、−CON(R10R11)(R10、R11は水素、C1〜C4のアルキル)を表わし、
R3は水素、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基、水酸基、C1〜C3のジアルキルアミノ基、−NHCOR12(R12はアミノ基、C1〜C3のアルキル基)を表わし、
R4は水素、C1〜C3のアルキル基を表わし、
R5、R6は水素、C1〜C4のアルキル基、
Xは水酸基、−NR13R14(R13、R14は水素または親水性基もしくはアミノ基で置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基)を表わし、そして
m、nは0〜3を表す〕
て表される化合物またはその金属錯体からなる黒色テトラキスアゾ染料に係る。
【0006】
本発明のテトラキスアゾ染料は、例えば次の様にして製造することができる。
即ち、式
【化3】
(式中、R1、R2は前記と同じ意味を表す)で表されるニトロアニリン類(例えばp−ニトロアニリン、2−メトキシ−4−ニトロアニリン、2−スルホ−4−ニトロアニリン等が挙げられる)を、例えば鉱酸中0〜10℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、式
【化4】
(式中、R3、R4は前記と同じ意味を表す)で表されるアニリン類(例えば2,5−ジメトキシアニリン、p−クレシジン等が挙げられる)とカップリング反応させた後、更にこのものを例えば鉱酸中0〜60℃で亜硝酸ソーダでジアゾ化し、得られた化合物を式
【化5】
(式中、R5、R6、X、m、nは前記と同じ意味を表す)で表されるヒドロキシナフタレンスルホン酸類と0〜10℃、pH4〜10でカップリング反応して遊離酸の形で一般式(1)で表されるテトラキスアゾ染料を得ることができる。
【0007】
次いでこのようにして得られた反応液をろ過(必要に応じて塩析してもよい)、あるいは反応液を鉱酸で酸析ろ過し、水洗して無機塩を充分に除き、得られた湿ケーキに水とリチウムまたはナトリウムの水酸化物、または炭酸塩、または必要に応じてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、N−メチルピロリゾン、DMI等の有機溶剤、および尿素のような一般的なヒドロトロープ剤を加えることにより、液状化染料を得ることができる。
【0008】
更にこの染料は耐光性を向上させるために金属錯体とすることができる。金属錯体としては銅、コバルト、クロム、ニッケル、マンガン等の錯体があり、例えば硫酸銅とアンモニア水またはアミノアルコールヘキサメチルテトラミンとからなる銅錯塩化剤を加えて95℃以下の温度で反応を行うと、一般式(1)の染料の錯体が得られる。
【0009】
これら錯体は、式
【化6】
【化7】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、nは前記意味を有し、Mは金属原子を表す)
で表すことができる。なお一般式(1)〜(3)におけるR13およびR14で表される炭化水素基に置換していてもよい親水性基には水酸基、−SO3Hあるいは−COOH基が考慮される。
【0010】
尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外ろ過膜、電気浸透膜等で処理して無機塩を除去することもできる。さらに紙、パルプの染色のためには希釈性、飛散性等の取り扱い上から液状品が好ましいが、必要に応じて反応液をスプレー乾燥あるいは反応液を塩析、ろ過、湿ケーキを造粒機にかけて顆粒状にしたり、乾燥し、粉砕して、結晶粉末を得ることも可能である。
【0011】
本発明の染料はパルプ、紙、セルロース繊維製品あるいは皮革の染色に適しており、耐光性も優れている。そのため印刷インク、記録用インク用の染料として特に好適である。また染着力も強く、染色後の廃水等も殆ど無色であるから廃水の処理等も容易である。
次に本発明の染料の合成例および染色例を具体的に示す。
【0012】
カップリング成分の合成例1
J酸23.9部(100%換算)を水400ml、か性ソーダ4.8部に溶解した溶液を、シアヌルクロライド19部、分散剤1部を0℃の氷水200ml中に分散した溶液中に0〜5℃で1時間要して流入した後、同温度で2時間撹拌して、薄層クロマトで未反応のJ酸が無くなったのを確認後、ソーダ灰4部を投入してpHを約4にした後、J酸23.9部(100%換算)を水400ml、か性ソーダ4.8部に溶解した溶液を投入して、1時間を要して60℃に上昇し、同温度で1時間撹拌した。薄層クロマトで未反応のJ酸が無くなったのを確認後、ジエタノールアミン15部を投入し、ソーダ灰でpH8.5〜9にした後、1時間要して90〜95℃に上昇させ、同温度で2時間反応して、遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液1200部を得た。
【化8】
【0013】
カップリング成分の合成例2
カップリング成分1のJ酸をγ酸に替えることにより、遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液1200部を得た。
【化9】
【0014】
カップリング成分の合成例3
カップリング成分1のジエタノールアミンをタウリンに替えることにより遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液1200部を得た。
【化10】
【0015】
カップリング成分の合成例4
J酸23.9部(100%換算)を水400ml、か性ソーダ4.8部に溶解した溶液を、シアヌルクロライド19部、分散剤1部を0℃の氷水200ml中に分散した溶液中に0〜5℃で1時間要して流入した後、同温度で1時間撹拌して、薄層クロマトで未反応のJ酸が無くなったのを確認後、ソーダ灰4部を投入してpHを約4にした後、H酸31.9部(100%換算)を水400ml、か性ソーダ4.8部に溶解した溶液を投入して、1時間を要して、60℃に上昇し、同温度で1時間撹拌した。薄層クロマトで未反応のH酸が無くなったのを確認後、アニリン9.7部を投入し、90〜95℃に上昇させ、1時間撹拌後、ソーダ灰5.5部を添加して、更に同温度で2時間反応して、遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液1100部を得た。
【化11】
【0016】
カップリング成分の合成例5
カップリング成分4のアニリンをN,N−ジエチルアミノプロピルアミンに替えることにより、遊離酸の形で下記の構造のカップリング溶液を得た。
【化12】
【0017】
実施例1
p−ニトロアニリン27.6部(100%換算)を公知の方法によりジアゾ化した後、2,5−ジメトキシアニリン30.6部(100%換算)を濃塩酸25部、水600mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、5℃以下で、p−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を1時間要して投入して、同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸25部を添加した後、60℃に上昇して、同温度で1時間を要して20%亜硝酸ソーダ溶液100部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例1の溶液に、5℃以下で10%ソーダ灰溶液でpH9〜10を保持しながら、1時間要して流入して、更に同pHおよび同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
【0018】
反応を完結させた後、硫酸銅(M.W.250)55部を28%アンモニア水155部、水200部に溶解した溶液およびジエタノールアミン70部を投入して90〜95℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで反応を行う。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して140部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化13】
【0019】
実施例2
実施例1と同様に反応を行った後、ろ過する前に濃塩酸70部で酸析した後、ろ過する。
得られた湿ケーキ350部を水210部、トリエタノールアミン112部、N−メチルピロリドン364部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液状化染料溶液組成物1036部を得た。
【0020】
実施例3
2−メトキシ−4−ニトロアニリン33.6部(100%換算)を公知の方法によりジアゾ化した後、P−クレシジン27.4部(100%換算)を濃塩酸25部、水400mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加え冷却して、5℃以下で、2−メトキシ−4−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を1時間要して投入した後、ぎ酸ソーダ60部を加えて同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸80部を添加した後、50℃に上昇して、同温度で1時間を要して、20%亜硝酸ソーダ溶液100部を滴下してジアゾ化完結する。
このようにして得られたジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例2の溶液に、5℃以下で10%ソーダ灰溶液でpH9〜10を保持しながら、1時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応を完結させた後、ろ過、乾燥して160部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化14】
【0021】
実施例4
m−ニトロアニリン27.6部(100%換算)を公知の方法によりジアゾ化した後、2,5−ジメトキシアニリン30.6部(100%換算)を濃塩酸25部、水600mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却して、5℃以下で、m−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を1時間要して投入して、同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸20部を添加した後、60℃に上昇して、同温度で1時間を要して20%亜硝酸ソーダ溶液100部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例3の溶液に、5℃以下で10%ソーダ灰溶液でpH9〜10を保持しながら、1時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
【0022】
反応を完結させた後、硫酸銅(M.W.250)55部を28%アンモニア水100部、水200部に溶解した溶液およびジエタノールアミン28.8部を投入して90〜95℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで撹拌して反応を完結させる。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して145部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化15】
【0023】
実施例5
m−ニトロアニリン27.6部(100%換算)を公知の方法によりジアゾ化した後、2,5−ジメトキシアニリン30.6部(100%換算)を濃塩酸25部、水500mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、5℃以下で、m−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を1時間要して投入して、同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸20部を添加した後、50℃に上昇して同温度で1時間を要して20%亜硝酸ソーダ溶液100部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を、前記のカップリング成分の合成例4の溶液に、5℃以下で10%ソーダ灰溶液でpH9〜10を保持しながら、1時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
【0024】
反応を完結させた後、硫酸銅(M.W.250)27.5部を28%アンモニア水50部、水100部に溶解した溶液およびジエタノールアミン15部を投入して90〜95℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで撹拌して反応を完結させる。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して185部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化16】
【0025】
実施例6
2−メチル−4−スルホ−5−ニトロアニリン46.4部(100%換算)を公知の方法によりジアゾ化した後、2,5−ジメトキシアニリン30.6部(100%換算)を濃塩酸25部、水400mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却して、5℃以下で、2−メチル−4−スルホ−5−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を1時間要して流入して、同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸20部を添加した後、30℃で20%亜硝酸ソーダ溶液100部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。このジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例5の溶液に、5℃以下で10%ソーダ灰溶液でpH9〜10を保持しながら、1時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で1時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応を完結させた後、塩析、ろ過、乾燥して210部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化17】
【0026】
染色例1
叩解度25°SRのLBKP:NBKP(50:50)パルプ100部(乾燥重量20部)と水600部のパルプ溶液に上記実施例1で得られた染料0.8部(添加する前に80mlの熱水に溶解する)を添加してかきまぜた。10分後、常法によるサイジングと固定を行った。これに水1300部を加えて希釈し後、常法に従って抄紙した。抄紙廃液の着色は全く無く、得られた染色紙は良好な耐光、湿潤およびアルコール堅牢度を有するカラーバリューのある黒色であった。
染色例2
染色例1に使用した実施例1の染料に替えて実施例2で得られた染料6部を添加すると染色例1と同様の染色物が得られた。
染色例3
染色例1に使用した実施例1の染料に替えて実施例3で得られた染料0.9部を添加すると、染色例1と同様の染色物が得られた。
染色例4
染色例1に使用した実施例1の染料に替えて実施例4で得られた染料0.8部を添加すると、染色例1と同様の染色物が得られた。
【0027】
比較染色例1
叩解度25°SRのLBKP:NBKP(50:50)パルプ100部(乾燥重量20部)と水600部のパルプ溶液にC.I. Direct Black 154の染料1.4部(添加する前に90mlの熱水に溶解する)を添加してかきまぜた。10分後、常法によるサイジングと固定を行った。これに水1300部を加えて希釈し後、常法に従って抄紙した。
比較染色例2
比較染色例1に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 166の染料1.4部を添加して染色物を得た。
比較染色例3
比較染色例1に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 168の染料1.4部を添加して染色物を得た。
比較染色例4
比較染色例1に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 19の染料1.5部を添加して染色物を得た。
【0028】
染色例1〜4および比較例1〜4で得られた染色紙をFade-Meter〔Xenon Arc灯:スガ試験機(株)型式FAL−3H〕にて耐光堅牢度を測定した(JIS L0804変退色グレースケールで判定)。また、抄紙後の排出液の着色度(白色汚染)および抄紙時に使用するろ紙の着色度(ろ紙汚染)を目視にて判定した。
その結果を以下の表1に示す。
着色度(目視)判定基準および記号
◎:極めて少ない
○:少ない
×:多い
【表1】
【0029】
染色例5
木綿100部を、室温で水5000部に溶解した上記実施例4で得られた染料3部、炭酸ナトリウム2部および硫酸ナトリウム20部の染浴に加えた。染浴は約30分かけて90〜95℃に加温し、同温度に30分保持した。その後、染色した木綿を濯ぎ、乾燥すると黒色の染色物が得られた。
染色例6
100部のクロムなめしをした皮革を800部の水、2部の25%アンモニア水溶液および3部の1モルのノニルフェノールの10モルのエチレンオキサイドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を50℃の400部の水、1.5部の25%アンモニア水溶液、2部ファットリカーリング剤(脂肪酸エステルのエマルジョン)および1部のフェノールシンタン(フェノールと硫酸の縮合生成物)で処理した。10分後、実施例6で得られた6部の染料(あらかじめ50℃の400部の水に溶解したもの)を加え、ドラミングを60分間続けた。次いで槽を、1.5部の85%ぎ酸溶液を2回加え(2回の添加の間隔は10分)酸性化した。10分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢度を有する均一な黒色の皮革が得られた。
Claims (1)
- 式
R3は水素、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基、水酸基、C1〜C3のジアルキルアミノ基、−NHCOR12(R12はアミノ基、C1〜C3のアルキル基)を表わし、
R4は水素、C1〜C3のアルキル基を表わし、
R5、R6は水素、C1〜C4のアルキル基、
Xは水酸基、−NR13R14(R13、R14は水素または親水性基もしくはアミノ基で置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基)を表わし、そして
m、nは0〜3を表す〕
て表される化合物またはその金属錯体からなる黒色テトラキスアゾ染料。
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