JPS6035948B2 - 水溶性染料、その製法及びセルローズ‐及びポリアミド繊維材料の染色及び捺染への使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明者は遊離酸の形が次式【１｝ （式中Ｒ，〜Ｒ４は下記の意味を有する。

）を有する新規な価値ある水溶性染料を見出した。Ｒ，
は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するァルキル基、
場合によりメチル及び／又はクロルによって置換されて
いることが出釆るペンジル基、２〜４個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル基、無機又は有機の酸でェステ
ル化された２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基、以上のスルフアトアルキル、ホスフアトアルキ
ルー、アセトキシアルキルー、プロピオニルオキシアル
キルー又はフェニルスルホニルオキシアルキル基、２〜
４個の炭素原子を有するシアンアルキル基、アルキル−
又はアルキレン残基中に夫々１〜４個の炭素原子を有す
るカルボキシ−、カルボンアミド−又はカルボアルコキ
シアルキレン基、２又は３個の炭素原子を有するハロゲ
ンアルキル基、好ましくはクロルアルキル基、又は２又
は３個の炭素原子を有するハロゲンアルケニル基、例え
ばブロム−又はクロルアルケニル基、Ｒ２は水素原子、
メチル−又はエチル基、そのうち好ましくはメチル基、
又はハロゲン原子、例えばクロル−、ブロムー又はフル
オル原子、そのうち特にクロル原子、Ｒ３は水素原子、
ハロゲン原子、例えばクロルー、ブロム−又はフルオル
原子、そのうち特にクロル−又はブロム原子、メチル−
又はエチル基、そのうち特にメチル基、メトキシー又は
ェトキシ基、そのうち特にメトキシ基、又はニトロ基、
Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、例えばクロルー又はフ
ルオル原子、そのうち特にクロルー又はプロム原子、メ
チル−又はエチル基、そのうち特にメチル基、メトキシ
ー又はェトキシ基、そのうち特にメトキシ基、又はニト
ロ基である。

これらのうち特にジアゾ成分中の８ースルフアトェチル
スルホニル基をアゾ基に対しパラ位に有する染料、特に
次式（遊離酸の形で記載）（式中Ｒ，及びＲ２は前記の
意味を有する）なる染料が好ましいのは遊離酸の形が次
式を有する染料である。

この新規染料はその塩、特にアルカリ金属塩、例えばナ
トリウム−又はカリウム塩、又はアルカリ士類金属塩、
例えばカルシウム塩の形で存在するのが好ましくは、こ
れらの塩の形で使用に供するのが好ましい。

本発明は更に式１の染料又はその塩の製法に関する。

この方法は次式■（式中Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有
し、Ｗはヒドロキシー又はスルフアト基である。

）なる芳香族アミン又はその塩、好ましくはアルカリ−
又はアルカリ士類金属塩をジアゾ化し、次式‘３’（式
中Ｒ，，Ｒ２及びＷは前記の意味を有する。

）なるカップリング成分又はその塩、好ましくはアルカ
リ−又はアルカリ士類金属塩とカップリングさせきらに
、次式■（式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記の意味
を有し、片方又は両方のＷがヒドロキシ基を表わす。

）なる染料が製造される場合には、この式【４ーの染料
を硫酸化剤により対応するｍの硫酸半ェステル化合物又
はその塩に導くことを特徴とするものである。式｛１１
の酸性化合物をその塩に、或いは逆に変換させるには当
業者によく知られている方法によって例えば強無機酸、
例えば硫酸により中和又は酸性化することにより行われ
る。

本発明による染料を製造するための式‘２｝のジアゾ成
分としては特に下記のものが挙げられる：４一３ースル
フアトエチルスルホニルーアニリン、３−３−スルフア
トエチルスルホニルーアニリン２ーブロム−４−スルフ
アトエチルスルホニル−アニリン、２ークロルー４一Ｇ
ースルフアトエチルスルホニルーアニリン、２ークロル
ー５一８−スルフアトエチルスルホニルーアニリン、２
ーフロムー５一８ースルフアトエチルスルホニルーアニ
リン、２，６ージクロルー４−８−スルフアトエチルス
ルホニルーアニリン、２，６ージブロム−４一８ースル
フアトエチルスルホニルーアニリン、２，５ージクロル
ー４−８−スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２
ーメチルー５一８−スルフアトエチルスルホニルーアニ
リン、２ーメトキシー５−８ースルフアトエチルスルホ
ニルーアニリン、２ーメトキシ−４一リースルフアトエ
チルスルホニルーアニリン、２−メチル−６−クロルー
４一８−スルフアトエチルスルホニルーアニリン、２，
６ージメチルー４一８ースルフアトエチルスルホニルー
アニリン、２，６ージメチルー３一８−スルフアトエチ
ルスルホニルーアニリン、２，５−ジメトキシー４−Ｐ
ースルフアトエチルスルホニルーアニリン、２ーメトキ
シ−５ーメチルー４−３−スルフアトエチルスルホニル
ーアニリン、２−ニトロ−４−８−スルフアトエチルス
ルホニルーアニリン、４ーニトロー２一８−スルフアト
エチルスルホニルーアニリン又はこれらの８−ヒドロキ
シェチルスルホニル−誘導体。

８−スルファトェチルスルホニル基を有する式｛２’の
これら化合物は対応する８−ヒドロキシェチルスルホニ
ルーアニリンからエステル化により、例えば水含有の又
は濃縮された硫酸又はアミドスルホン酸によるヱステル
化により製造することができる。

例えばドイツ特許明細書第１１５０１６３号に記載の方
法と同様にして対応する８ーヒドロキシェチルスルホニ
ルーアニリンを当モル量の６０％硫酸中に入れ、続いて
加熱することにより、更に例えばドイツ特許明細書第１
４４巡７７号に記載のェステル化法と同様の方法でＢー
ヒドロキシェチルスルホニルーアニリンを過剰の濃硫酸
又は１００％硫酸（モノヒドラート）中に室温で溶解す
るか或いはピリジン又はピリジン塩基の存在下にアミド
スルホン酸と反応させることによって製造することが出
来る。このようにして製造されたＢースルフアトェチル
スルホニルーアニリンは本発明による方法に使用するた
めにはェステル化の際生じた反応混合物の形で、単離さ
れていない形で用いることも出来る。本発明による染料
を製造するための式‘３’のカップリング成分としては
特に次の化合物が挙げられる。

Ｎ−８ースルフアトエチルーアニリン、Ｎ一８ースルフ
アトエチルーＮ−エチルーアニリン、Ｎ一８ースルフア
トエチルーＮーメチルーアニリン、Ｎ一８−スルフアト
エチルーＮ−ｎーブチルーアニリン、Ｎ一３ースルフア
トエチルーＮーエチルー３ーメチルーアニリン、Ｎ一３
ースルフアトエチルーＮーエチル−３−クロルーアニリ
ン、Ｎ一８ースルフアトヱチル−Ｎ−８ーヒドロキシエ
チル−３ークロルーアニリン、Ｎ，Ｎージー８−スルフ
アトエチルーアニリン、Ｎ，Ｎージー３−スルフアトヱ
チル−３−クロルーアニリン、Ｎ一Ｂースルフアトエチ
ルーＮ−２−プロムアルリルーアニリン、Ｎ一８ースル
フアトエチル−Ｎ−２ーク。

ルアルリルーアニリン、Ｎ一３−スルフアトエチルーＮ
ーベンジルーアニリン、Ｎ−８ースルフアトエチル−Ｎ
−８ーカルボンアミドヱチルーアニリン、Ｎ一８ースル
フアトエチル−Ｎ−３ーカルボキシエチルーアニリン、
Ｎ−８ースルフアトエチルーＮ一Ｂーカルボキシエチル
ーアニリン、Ｎ一Ｂ−スルフアトエチルーＮ一８ーシア
ンエチルーアニリン、Ｎ一６−スルフアトエチル−Ｎ−
８ーアセトキシエチルーアニリン、Ｎ一８ースルフアト
エチルーＮ−８ーシアンエチル−３−メチルーアニリン
、Ｎ一８ースルフアトエチル−Ｎ−８ーヒドロキシェチ
ルーアニリン、又はこれらの８−ヒドロキシェチル−誘
導体。８ースルフアトェチルアミノ基を有する式｛３１
のカップリング成分は例えばケー・エッチ・サウンダー
スＫ．日．Ｓａ皿ｄｅ母の「ジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」（
ロンドン）１２１、２６６７〜２６７５（１９２２）に
記載の方法によって製造することが出来る。

更にこれらはこれらの８−ヒドロキシェチルーアニリン
−譲導体をェステル化することによって、例えば硫酸と
の反応、すなわちクロルスルホン酸の存在下での１００
％硫酸中又は無水硫酸化含有の硫酸（発煙硫酸）中で反
応させることによって製造される。こおようにェステル
化された式‘３’のカップリング成分は本発明による方
法に使用するには単離されていない形、すなわちェステ
ル化から生成した反応混合物の形でも使用することが出
来る。本発明による方法における式■の芳香族アミンの
ジアゾ化は一般に公知の方法で実施される。

更に処理するためには、式−Ｓ０２−ＣＨ２一ＣＨ２一
０６０３日の基を有する反応成分が強アルカリ性の条件
に付されないように注意せねばならない。カップリング
はこれらの化合物の場合もまた３−ヒドロキシェチルス
ルホニル基を有する化合物の場合もｐＨ城１〜７及び温
度−５〜十２５ｑＣにて行うのが好ましい。本発明によ
り製造された式｛１｝の染料は電解質、例えば塩化ナト
リウム又は塩化カリウムにより塩析することによって、
好ましくは反応混合物をＰＨ値３．５〜７．０に調製し
た後反応溶液から析出させることが出来る。

炉取した後乾燥する。更に本方法で得られた式｛１’の
染料は蒸発濃縮又は噴霧乾燥によって単離される。生成
した反応溶液中に多量の硫酸イオンが存在する場合には
、蹟霧乾燥の前の硫酸イオンを例えば炭酸カルシウムの
添加により鎚港製塩として析出させるのがよい。また合
成反応の後得られた染料溶液を場合により緩衝物質の添
加後そのまま液状調整物として染色に使用することも可
能である。式■又は【３｝‘こおいてＷがヒドロキシ基
を意味するジアゾ−及び／又はカップＩＪング成分を用
いるカップリング法により式｛４｝の中間染料が得られ
る場合には、この式｛４１の染料は水性煤質中でほとん
どの場合非常に雛溶性なので、これは場合によりｐＨ値
を３．５〜７．０に調製した後炉過により直接単離する
ことが出釆る。

この染料が完全には析出されていない場合には、電解質
の添加によってその析出を完全ならしめる。乾燥後単離
された式‘４｝の染料を本発明による式｛１１の硫酸半
ヱステルー染料に移行させる。このェステル化はＫ．日
．サウンダーの方法と同様に行うことが出来、例えば式
【４１の化合物を過剰の高濃度硫酸、例えば、８０〜１
００％硫酸中で、又は非極性有機溶媒中でクロルスルホ
ン酸を用いて反応させることが出来る。式【４’の染料
を式｛１１の染料へと反応せしめるために考慮される他
のェステル化法はピリジン又はピリジン塩基の存在下に
硫酸化剤としてアミドスルホン酸を使用するものであり
、またこのェステル化は非プロトン性の極性有機溶剤、
例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又
はスルホラン（テトラメチレンスルホン）中で無水硫酸
又はクロルスルホン酸を用いても可能である。このヱス
テル化によって得られた式【１｝の染料は下記のように
して単機することができる：過剰の硫酸中でェステル化
を行う場合は、ェステル化混合物を氷で稀釈し、次にカ
ルシウム化合物、例えば炭酸カルシウムの添加によって
過剰の硫酸を析出させ、染料溶液を分離し、得られた炉
液から塩折又は噴霧乾燥によって染料を単機するという
ように操作するのが好ましい。

非極性の水と混合しない有機溶剤中で前記のヱステル化
剤の一つ、例えばクロルスルホン酸を用いてェステル化
を行う場合には水又は氷の添加後並びに場合により中和
後有機相を分離し、染料を上記の如く水性相から単機す
るというように操作することが出釆る。ピリジン又はピ
リジン塩基中でアミドスルホン酸を用いてェステル化を
行う場合は、出釆るだけ多くのピリジン又はピリジン塩
基を回収するためにェステル化混合物を先ず真空蒸留に
付す。

水を添加し、再度蒸留することによって、更にピリジン
又はピリジン塩基を稀釈された形で分離することが可能
である。ェステル化を極性非プロトン性の、水と混合し
うる有機溶剤中で無水硫酸又はクロルスルホン酸を用い
て行う場合は、染料はアルカリ剤、例えば微粉砕された
炭酸ナトリウムで中和後、メタノ−ルの添加により析出
させ、吸引炉取するか、又はェステル化混合物を水で稀
釈し、中和し、メチレンクロリドにより有機相を抽出し
た後水性染料溶液から、噂霧乾燥又は塩析によって単離
することが出釆る。

例１，２及び３の記載の染料が特に好ましい。

本発明の対象は同じく式【１１の染料をセルローズ−、
天然又は合成のポリアミド繊維材料の染色及び捺染に使
用すること若くは、セルローズ繊維材料、天然又は合成
のポリアミド繊維材料を式０１の染料を用いて染色又は
捺染する方法である。セルローズ繊維材料としては木綿
及び再生セルローズ、例えばビスコース人絹、並びに亜
麻、麻及びジュートが好ましい。適しているポリアミド
繊維材料は特に羊毛及び他の動物毛及び絹、さらには合
成ポリアミドのうち特にポリアミド−６０ポリアミド−
６、ポリアミド−１１又はポリアミドー４である。式｛
１１の新規染料は特に反応性染料として適しており、反
応性染料に対して知られている適用法によって前記の物
体上に堅牢に固着される。

例えばこの染料を用い、吸尽法により種々のアルカリ添
加物の使用の下に長浴から非常に良好な染色収率で染色
が得られる。同じく優れた染色収率でこの染料は公知の
パジング法によりセルローズ繊維を染色し、その際染料
はアルカリを用いて室温で滞留させるか、スチーミング
又は乾熱により固着させることが出来る。捺染法では同
じく通常の一相法を適用することが出釆、その際捺染ペ
ースト中に酸結合剤又はアルカリ供与剤、例えば重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム又はトリクロル酢酸ナトリ
ウムを存在させ、続いてスチーミング、例えば１０１〜
１０ぞ○でのスチーミングによって染料を固着させるか
、又は二相法を中性又は弱酸性捺染ペーストの使用下に
適用することが出釆、その際これで捺染後繊維材料を熱
い電解質含有アルカリ裕中を通すか、或いはアルカリ性
の電解質含有パジング俗でパジングし、染料をその後ス
チーミング又は乾燥により固着する。これらの方法によ
り輪郭が良好に表われ、白色地がきれいな濃色捺染が得
られる。捺染の品質は固着条件が異ることにより事実上
影響を受けず、従って満足な一定色素を示す。式｛１ー
の染料によってセルローズ繊維材料上に得られた染色又
は捺染は注目すべき堅牢性を有する点で優れており、こ
こで特に最も重要な製造堅牢性及び使用堅牢性特に光堅
牢性、湿潤堅牢性、例えば６０ｑＣ及び９５ｑｏにおけ
る洗濯堅牢性、及び酸性及びアルカリ性の縦織堅牢性、
水堅牢性、海水堅牢性、酸性クロスダィィング堅牢性、
アルカリ性及び酸性汗堅牢性、並びにプリーツ一、アイ
ロン−及び摩擦堅牢性を挙げることが出来る。

更に染色の白色抜染性が非常に良好である。天然の並び
にまた合成のポリアミド繊維材料も式【１１の新規染料
により特に酸性の水性梁欲又は梁液から染色される。

梁欲又は梁液の所望のｐＨ値は酢酸又は酢酸と酢酸アン
モニウム又は酢酸ナトリウムによって調製するのが好ま
しい。染色の良好な均一性を達するため或いはその均一
性を改善するために、通常の均染剤、例えばステアリル
アミンの脂肪アミンとエチレンオキシドの如きアルキレ
ンオキシドとの反応生成物及び／又はシアヌールクロリ
ドと約３倍モル量のアミノベンゾールスルホン酸及び／
又はアミノナフタリンスルホン酸との反応生成物を基体
とする化合物を添加するのが有利である。染色は通常の
如く６０〜１００ｑｏの温度で、好ましくは吸尽法にて
、特に染欲の沸騰温度で、或いはまた加圧染色機中では
約１１０〜１２０こ０の温度で実施することが出来る。
下記の例は本発明を説明するのに役立つ。

そこで記載されている部は、別に記載がない限り重量部
である。重量部と容量部の関係はｋ９とその如き関係で
ある。例１ ４一８ースルフアトエチルスルホニルーアニリン１１２
．４部を櫨拝しながら水１２０庇容量部中に入れる。

３１％塩酸１４３部を添加し、全体を１〜５℃に冷却す
る。

この温度で則−亜硝酸ナトリウム溶液８坪容量部を徐々
に滴下する。続いて１５分凝拝し、次の過剰の亜硝酸を
少量のアミドスルホン酸により破壊する。Ｎ−６ースル
フアトェチル−Ｎーェチルーアニリン９８部を水４００
容量部中に含み、重炭酸ナトリウム約４礎部で中性に調
えられた溶液を添加することによって、アゾ染料へのカ
ップリングは約１．８〜２．０のｐＨ値で行われる。カ
ップリング終了後重炭酸ナトリウム約６５部の添加によ
ってｐＨ値を５．５に調整し、染料を塩化カリウム（溶
液容量に対し１５％の量で）により析出させ、吸引炉取
し、真空中６０００で乾燥する。燈赤色染料粉末が得ら
れ、これを用いて反応性染料に対し慣用されている固着
法により木綿上に鮮明な帯赤燈色の染色及び捺染が得ら
れる。この染料は遊離酸の形が次式を有する。例２ ４−８−スルフアトエチルスルホニルーアニリン１１２
．４部を例１に記載の如くジアゾ化し、続いて例１に記
載のカップリング成分の代りに、Ｎ，Ｎ−ジー８−スル
フアトエチル−３−クロルアニリン１５の部を水４０岬
容量部中に含み、重炭酸ナトリウムでｐＨ値６．５〜７
．０に調整されている溶液を用いてカップリングすると
、塩化カリウム（得られた染料溶液の容量に対し２５％
の量）で塩析し、吸引炉取し、乾燥すると褐色を帯びた
染料粉末が得られ、これを用いて反応性染料に対し公知
の固着法によって木綿上に鮮明な帯赤黄色の染色及び捺
染が得られる。

この染料は遊離酸の形が次式を有する。

例３ Ｎ，Ｎ−ジー８ーヒドロキシエチルー３ークロルァニリ
ン５９．３部を約２５分内に１００％硫酸４＄部中に２
５〜２８こ０の温度で入れ、２，３時間を要してクロル
スルホン酸４３．８部を７０〜７５ｑ０で瓶加する。

続いてこのようにして得られたェステル化混合物を注意
深く氷２０碇部‘こ注ぎ、得られた溶液を重炭酸ナトリ
ウム６３部を用いてｐＨＩに調整する。４−８−スルフ
アトエチルスルホニルーアニリン７０．３部を水３５戊
容量部と氷１５碇都中に懸濁させ、炭酸ナトリウム約１
５部の添加によって溶液を中性に調整する。

０〜５℃にて４０％水性亜硝酸ナトリウム溶液４３．５
部を添加する。

ジアゾ化のためにこの溶液を氷３７５部及び３１％塩酸
７０．５部の混合物に蝿拝しながら徐々の流し入れる。
１時間後過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で破壊
し、次に最初に記載したカップリング溶液を添加し、ｐ
Ｈ値１．９〜２．０に調整する。

２，３時間に灘拝時間後炭酸ナトリウムを用いてｐＨ値
を５．５〜６．０に調整し、染料を塩化カリウム４４碇
郡の添加により塩折し、吸引炉取し、乾燥する。

黄褐色の染料粉末が得られ、これを用いて反応性染料に
対し慣用されている公知の固着法によって木綿上に帯赤
黄色の染色及び捺染が得られる。この染料は下記二つの
染料約３５：６５（モル割合）の混合物である。例４４
一８ースルフアトエチルスルホニル−２−フロムーアニ
リン１４４部を水４０庇容量部中に重炭酸ナトリウム４
６部の添加下に溶解し、次に水性軌一亜硝酸ナトリウム
溶液８２容量部を添加する。

全混合物を０〜５℃に冷却し、氷４０峠部と３１％塩酸
１４３部の混合物に流し入れる。その際形成されたジア
ゾニウム化合物が析出する。０〜５℃で１５分更に郷拝
し、次に過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で破壊
する。

カップリング反応のためにこのジアゾ溶液に、Ｎ−８ー
スルフアトェチル−Ｎ−エチルーアニリン９８部及び重
炭酸ナトリウム４花都を水４０鉾容量部中に含む溶液を
添加する。カップリングはｐＨ値１．８〜２．０にて損
梓下に２，３時間続けてから終了せしめ、次に重炭酸ナ
トリウム６５部の添加によりｐＨ値５．０〜５．５に調
整し、染料を塩化力ＩＪウム（染料溶液の容量に対し１
５％の量で）により染料溶液から塩折し、吸引；戸取し
、真空中６０℃で乾燥する。この生成物を粉砕すると、
赤色染料粉末が得られ、これを用いて反応性染料に慣用
されている公知の固着法により木綿織物上に鮮紅の染色
及び捺染が得られる。この染料は遊離酸の形が下記の構
造を有する。例５ ４一８ースルフアトエチルスルホニルー２，６ージクロ
ルーアニリン１４０部を例４の記載と同様に間接的方法
によってジアゾ化する。

後続のカップリングはＮ−８ースルフアトエチルーアニ
リン８６．８部及び重炭酸ナトリウム４碇部を水４０庇
容量部中に含む溶液を用いて行う。そのように製造され
たァゾ染料は前述の例に記載の如く単離する。これはそ
の遊離酸の形が次式を有し、反応性染料に対し慣用され
ている公知の固着法を用いて木綿織物上に帯黄燈色の染
色及び捺染を与える。

例６ ４−８−ヒドロキシエチルスルホニルーアニリン２０．
１部を濃塩酸３０部及び水３０戊容量部から成る混合物
中に入れ、０〜５℃に冷却し、この温度で水性別−亜硝
酸ナトリウム溶液２０容量部を用いてジアゾ化する。

６び分更に燈拝し、次に過剰の亜硝酸をアミドスルホン
酸で破壊する。

カップリングはＮ−８ーヒドロキシェチルアニリン１３
．７部を氷酢酸３戊部中に含む溶液を添加することによ
って行われ、その際カップリング混合物のｐＨ値は重炭
酸ナトリウムの添加によって１．８〜２．０に調整され
、保持されている。カップリング混合物を二、三時間１
０〜１８００で鯛拝し、析出した染料をその後吸引炉取
し、少量の５％硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、６０ｏｏ
で乾燥する。乾燥した生成物を１００％硫酸２５碇邦中
に入れ、その後４時間６０〜７０００で縄拝する。

冷却後ヱステル化混合物を氷１４０碇都‘こあげ、炭酸
カルシウム２３５部を徐々に少しずつ添加することによ
って過剰の硫酸を硫酸カルシウムとして析出させ、これ
を熱時吸引炉取し、熱水で洗浄する。炉液として得られ
た染料溶液を噴霧乾燥する。このように単機された染料
は反応性染料に対し慣用されている公知の固着法により
木綿上に樽色染色及び捺染を与える。

これは遊離酸の形が次式を有する。例７〜３５ 下記の表に挙げられている染料は本発明による方法、特
に前記の例１〜６における記載と同様にして製造された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形が次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、場合によりメチル及び／又はクロルによ
   り置換されていることが出来るベンジル基、２〜４個の
   炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、無機又は有機
   の酸でエステル化された２〜４個の炭素原子を有するヒ
   ドロキシアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するシア
   ンアルキル基、アルキル−又はアルキレン残基中に夫々
   １〜４個の炭素原子を有するカルボキシ−、カルボンア
   ミド−又はカルボアルコキシアルキレン基、２又は３個
   の炭素原子を有するハロゲンアルキル基又は、２又は３
   個の炭素原子を有するハロゲンアルケニル基を意味し、
   Ｒ＿２は水素原子、メチル−又はエチル基又はハロゲン
   原子であり、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、メチル
   −又はエチル基、メトキシ−又はエトキシ基又はニトロ
   基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、メチル
   −又はエチル基、メトキシ−又はエトキシ基又はニトロ
   基を表わす。 ）を有する水溶性染料及びこれらの塩。 ２ 遊離酸の形が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は特許請求の
   範囲第１項記載に記載の意味を有する。 ）を有する、特許請求の範囲第１項による染料及びこれ
   らの塩。３ 特許請求の範囲第２項においてＲ＿３及び
   Ｒ＿４が夫々水素原子を表わす染料。 ４ 特許請求の範囲第２項において、Ｒ＿２，Ｒ＿３及
   びＲ＿４が夫々水素原子を意味し、Ｒ＿１がエチル基を
   表わす染料。 ５ 遊離酸の形が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｒ＿１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、場合によりメチル及び／又はクロルにより置換さ
   れていることが出来るベンジル基、２〜４個の炭素原子
   を有するヒドロキシアルキル基、無機又は有機の酸でエ
   ステル化された２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシ
   アルキル基、２〜４個の炭素原子を有するシアンアルキ
   ル基、アルキル−又はアルキレン残基中に夫々１〜４個
   の炭素原子を有するカルボキシ−、カルボンアミド−又
   はカルボアルコキシアルキレン基、２又は３個の炭素原
   子を有するハロゲンアルキル基又は、２又は３個の炭素
   原子を有するハロゲンアルケニル基を意味し、Ｒ＿２は
   水素原子、メチル−又はエチル基又はハロゲン原子であ
   り、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、メチル−又はエ
   チル基、メトキシ−又はエトキシ基又はニトロ基を表わ
   し、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、メチル−又はエ
   チル基、メトキシ−又はエトキシ基又はニトロ基を表わ
   す。 ）を有する水溶性染料及びこれらの塩を製造するため、
   次式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３及びＲ＿４は上記の意味を有し、Ｗはヒド
   ロキシ−又はスルフアト基を意味する。 ）なる芳香族アミン又はその塩をジアゾ化し、次式（３
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１，Ｒ
   ＿２及びＷは上記の意味を有する。 ）なるカツプリング成分又はその塩とカツプリングさせ
   、次式（４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は上記の意味
   を有し、残基Ｗの一方又は両方がヒドロキシ基を表わす
   。 ）なる染料が製造される場合には、この式（４）なる染
   料を硫酸化剤を用いて対応する式（１）の硫酸半エステ
   ル化合物又はそれらの塩に導くことを特徴とする方法。
   ６ 遊離酸の形が次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、場合によりメチル及び／又はクロルによ
   り置換されていることが出来るベンジル基、２〜４個の
   炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、無機又は有機
   の酸でエステル化された２〜４個の炭素原子を有するヒ
   ドロキシアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するシア
   ンアルキル基、アルキル−又はアルキレン残基中に夫々
   １〜４個の炭素原子を有するカルボキシ−、カルボンア
   ミド−又はカルボアルコキシアルキレン基、２又は３個
   の炭素原子を有するハロゲンアルキル基又は、２又は３
   個の炭素原子を有するハロゲンアルケニル基を意味し、
   Ｒ＿２は水素原子、メチル−又はエチル基又はハロゲン
   原子であり、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、メチル
   −又はエチル基、メトキシ−又はエトキシ基又はニトロ
   基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、メチル
   −又はエチル基、メトキシ−又はエトキシ基又はニトロ
   基を表わす。 ）を有する水溶性染料及びこれらの塩を繊維材料、好ま
   しくはセルローズ繊維、天然又は合成のポリアミド繊維
   又はこれらの混合物から成る繊維材料に付与し、これを
   アルカリ性に作用する剤を、作用させることにより、場
   合により付加的にスチーム又は熱を用いて繊維上に固着
   せしめることを特徴とする、上記繊維材料の染色及び捺
   染法。