KR880002248B1 - 수용성 아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 아조 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유-반응성이 있는 수용성 아조 염료의 공업적 분야에 관한 것이다.
독일연방공화국 공개공보 제 2,653,478호는 섬유-반응성 β-설페이토에틸설포닐그룹을 가지며 N-β-설페이토에틸아닐린 커플링 성분을 함유하는 아조 염료를 기재하고 있다. 그러나, 이들 공지된 염료는 적용중의 특정한 기술적 결함이 있다.
본 발명은 신규하고 유용한, 하기 일반식( 1 )의 수용성 아조 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, Y는 비닐그룹, 일반식 -CH2-CH2-Z의 그룹(여기에서, Z은 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 유기 또는 무기 라디칼이다) 또는 하아드록시그룹이며, n은 0,1 또는 2이고, D는 추가로 저급알킬, 저급알콕시, 하이드록시, 저급알카노일아미노, 벤조일아미노, 및/또는 저급알킬, 저급알콕시, 염소 및/또는 설포에 의해 치환된 벤조일아미노, 및/또는 설포, 염소, 브롬, 불소 및 카복시중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체, 및/또는 하나의 니트로 및/또는 하나의 설포그룹 및/또는 하나의 그룹 Y-SO2-(CH2)n-[여기에서, n은 1 또는 2이고, Y는 상기에서 정의한 바와 같다]에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라이칼이거나, 1 또는 2개의 설포그룹에 의해 치환되거나 비치환된 나프틸렌이거나, 카보사이클릭환에 결합된 지시그룹 Y-SO2-(CH2)n-을 함유하며, 추가로 벤젠환에서 저급알킬, 저급알콕시, 하이드록시, 저급알카노일아미노, 벤조일 아미노, 및/또는 저급알킬, 저급알콕시, 염소 및 또는 설포에 의해 치환된 벤조일아미노, 및 또는 니트로, 염소, 브롬 및 설포중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있는 벤조티아졸 2일 라이칼이며, R1은 수소원자, 저급알킬그룹 또는 저급알케닐그룹 이거나, 페닐 및 또는 하이드록시에 의해 치환된 저급알킬그룹 여기에서, 페닐 라디칼은 메틸, 메톡시 및/또는 염소에 의해 치환될 수 있다. 특히 벤질그룹 또는 펜에틸그룹 및 C2-4하이드록시알킬그룹이거나, 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 산-에스테르화된 하이드록시알킬그룹(예 : 아세톡시알킬, 프로피오닐옥시알킬 또는 페닐설포닐옥시알킬그룹), 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 시아노알킬그룹, 알킬 또는 알킬렌라디칼에 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 카복시-, 카본아미도 또는 카브알콕시알킬렌그룹, C2-3할로게노알킬그룹(바랍직하게는, 클로로알킬그룹), 또는 저급할로게노알케닐그룹(여기에서, 할로겐은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)이거나, 일반식 -A-SO3M의 그룹[여기에서, A는 구조식 -CH2-CH2의 에틸렌 라디칼 또는 식 -CH2-CH2-CH2,
Figure kpo00002
[여기에서, X는 저급알칸카복실산, 방향족 카복실산, 저급알칸설폰산 또는 방향족 설폰산의 하이드록시그룹 또는 아실옥시그룹(예 : 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 페닐설포닐옥시그룹)이거나 할로겐원자(바람직하게는, 염소 또는 브롬원자)이다]의 프로필렌 라디칼이고, R2는 수소원자 또는 저급알킬그룹(바람직하게는, 메틸그룹)이거나, 하이드록시, 아세톡시, 카복시, 카본아미드, 시아노 또는 할로겐(예 : 염소 및 브롬)에 의해 치환될 수 있는 저급알콕시그룹이거나, 할로겐원자(예 : 염소, 브롬 또는 불소원자, 바람직하게는 염소원자) 또는 트리플루오로메틸그룹이며, R3은 수소원자 또는 저급알킬그룹(바람직하게는, 메틸그룹)이거나, 하이드록시, 아세톡시, 카복시, 카본아미드, 시아노 또는 할로겐(예 : 염소 또는 브롬)에 의해 치환될 수 있는 저급알콕시그룹이거나, 할로겐원자(예 : 염소, 브롬 또는 불소, 바람직하게는 염소원자)이고, M은 수소원자 또는 등량의 1,2 또는 3가 금속, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속(예 : 나트륨, 칼륨 또는 칼슘)이다.
구조식 잔기 R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "저급"은 그룹에 1 내지 6개 또는 2 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개 또는 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알킬렌 또는 알케닐 라디칼을 나타낸다.
알카리성 조건하에 제거될 수 있는 그룹 Z의 예는 할로겐원자(예 : 염소, 브롬 또는 불소원자), 유기카복실산 및 설폰산의 에스테르그룹[예 : 저급알카노일옥시 라디칼(예 : 아세톡시 라디칼)]또는 방향족 카복실산 또는 설폰산의 아실옥시 라디칼(예 : 벤조일옥시, 설포벤조일옥시, 벤젠설포닐옥시 또는 톨루엔설포닐옥시 라디칼), 및 저급알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노그룹, 페녹시그룹, C1-4알킬그룹을 갖는 디알킬아미노그룹(예 : 디메틸아미노 또는 디메틸아미노그룹), 및 모노에스테르그룹(예 : 티오황산, 인산, 특히 황산의 모노에스테르그룹)이다.
신규한 아조 화합물을 유리산 또는 이의 염의 형태일 수 있다. 이의 염, 특히 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 염, 특히 나트륨염, 칼륨염 및 칼슘염의 형태가 바람직하다.
신규한 아조 화합물은 하이드록시그룹 및/또는 카본아미드그룹을 함유하는 섬유, 또는 가죽을 염색 및 날염하는데 염료로서 이의 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
특허청구의 범위 제1항 및 제2항 내지 제8항중의 어느 한 항에 기술된 본 발명의 신규한 아조 화합물은 바람직하다.
그외에, 본 발명은 상기에서 언급하고 정의한 일반식( I ) 아조 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법은 하기 일반식(2)의 화합물을 디아조화시키고, 생성물을 하기 일반식(3)의 커플링 성분과 커플링시킨 다음, Y가 β-하이드록시에틸그룹인 경우, β-하이드록시에틸그룹을 갖는 일반식(1)의 아조 화합물을 황산염화제를 사용하여 Y가 β-설페이토에틸그룹인 일반식(1)의 상응하는 아조 화합물로 전환시키거나, 인산염화제를 사용하여 Y가 β-포스페이토에틸그룹인 일반식(1)의 상응하는 화합물로 전환시키거나, 이의 염으로 전환시킴을 포함한다.
Y-SO2-(CH2)n-D-NH2(2)
Figure kpo00003
상기 식에서, D,n,Y,M,A,R1,R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같다.
적절한 황산염제의 예는 90 내지 100% 황산, 클로로설폰산, 아미도설폰산 또는 삼산화황을 부여하는 기타의 화합물이다. 적절한 인산염제의 예는 진한인산, 피로인산, m-인산 또는 폴리인산, 및 폴리인산의 알킬 에스테르, 포스포러스 옥시클로라이드 또는 인산과 포스포러스(V) 산화물과의 혼합물이다.
특히 다음은 본 발명에 따르는 화합물을 제조하는 디아조 성분으로서 작용하는 일반식(2)의 방향족 아민의 예이다 : 4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 4-β-클로로에틸설포닐아닐린, 4-β-포스페이토에틸설포닐아닐린, 4-비닐설포닐아닐린, 4-β-티오설페이토에틸설포닐아닐린, 2-설포-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-브로모-4-β-설페이토에틸설포아닐린, 2-클로로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-클로로-5-β-클로로에틸설포닐아닐린, 3-β-설페이토에틸서포닐아닐린, 2-브로모-5-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2,6-디클로로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2,6-디브로모-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2,5-디클로로-4-β-설이토에틸설포닐아닐린, 2-메틸-5-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메톡시-5-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메틸-6-클로로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2,6-디메틸-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2,6-디메틸-3-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2,5-디메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 2-니트로-4-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 4-니트로-2-β-설페이토에틸설포닐아닐린, 4-아미노벤조산-(3'-β-설페이토에틸설포닐)아닐리드, 6-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 1-설포-6-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 8-β-설페이토에틸설포닐-2-나프틸아민, 6-설포-8-β-설페이토메틸설포닐-2-나프틸아민, 6-비닐설포닐-2-아미노벤즈티아졸 6-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노벤즈티아졸, 4-ω-(β-설페이토에틸설포닐)톨릴아민, 3-ω(β-설페이토에틸설포닐)톨릴아민, 6-메톡시-3-ω-(β-설페이토에틸설포닐)톨릴아민, 4-메톡시-3-ω-(β-설페이토에틸설포닐)톨릴아민, 4-메틸-3,5-비스-(β-설페이토에틸설포닐메틸) 아닐린, 4-ω-(β-설페이토에틸설포닐) 에틸아닐린, 3-ω-(β-설페이토에틸설포닐) 에틸아닐린, 5-(β-설페이토에틸설포닐메틸)-1-나프틸아민 및 이의 β 하이드록시에틸설포닐 유도체.
일반식 (2)의 화합물은 공지되어 있으며, 이 화합물은 문헌에 광범위하게 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐그룹을 갖는 일반식(2)의 바람직한 화합물은 β-하이드록시에틸설포닐 화합물로부터 에스테르화 반응을 거쳐, 예를 들면, 수성 또는 진한 황산 또는 아미노설폰산을 사용하여, 예를 들면, 독일연방공화국 특허 명세서 제 1,50,163호에 기재된 방법과 유사하게 상응하는 β-하이드록시에틸설포닐아닐린 및 β-하이드록시에틸설포닐나프틸아민을 동몰량의 60% 황산에 가한 다음, 연속하여 혼합물을 혼합하거나, 예를 들면, β-하이드록시에틸설포닐아닐린 또는 β-하이드록시에틸설포닐나프틸아민을 실온에서 과농도의 황산 또는 100% 황산(일수화물)에 용해시키거나, 독일연방공화국 특허 명세서 제 1,443,877호에 기술된 에스테르화 공정과 유사한 방법으로 피리된 또는 피리딘 염기의 존재하에 아미노설폰산과 반응시켜 수득한다. 이렇게 하여 제조한 β-설페이토에틸설포닐아닐린 및 β-설페이토에틸설포닐나프틸아민은 에스테르화로부터 수득된 반응 혼합물의 형태로 분리시키지 않고도 본 발명에 따르는 방법에 사용할 수 있다.
또한, 일반식(1) 화합물의 합성에서 커플링 성분으로서 사용하는 일반식(3)의 설포알킬아닐린은 공지된 방법, 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허공보 제 1,481,831호 및 제 1,493,636호에 기재된 방법 및 문헌[참조 : R.B. Wanger & H.D. Zock, Synthetic Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., N.Y.(1953) 제 812면 내지 제 819면]에 기술된 방법으로 제조할 수 있으며, 또한, 예를 들면 하기 반응 도직에 따라, 독일연방공화국 특허 명세서 제 258,473호에 따라 α,α'-디클로로하이드린을 황산나트륨과 반응시키고 반응 생성물을 방향족 아민과 축합시키거나, 프로판설톤을 방향족 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
또한,β-설포에틸아닐린 유도체는, 예를 들면 문헌[참조 : J.W. James, Journ, Prakt, Chem.[2]31,413(1885)]에 기술된 방법으로 β-클로로에탄설폰산 또는 이의 염기 방향족 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 이는, 예를 들면 비닐설포닐 불화물을 아닐린 유도체에 가한 다음 연속하여 알칼리성 조건하에 설포플루오라이드그룹을 가수분해시켜 상당한 고순도로 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물을 제조하는데 커플링 성분으로서 작용하는 일반식(3) 화합물의 예는 : N-β-설포에틸아닐린, N-β-설포에틸-2-클로로아닐린, N-β-설포에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포에틸-2-메틸아닐린, N-β-설포에틸-2-메톡시아닐린, N-β-설포에틸-2-메틸-5-클로로아닐린, N-β-설포에틸-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-β-설포에틸-2-클로로-5-메톡시아닐린, N-β-설포에틸-2,5-디크로로아닐린, N-β-설포에틸-N-메틸아닐린, N-β-설포에틸-N-에틸아닐린, N-β-설포에틸N-에틸-3-메틸아닐린, N-β-설포에틸-N-에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-벤질아닐린, N-알릴아닐린, N-β-설포에틸-N-β-설포에틸-N-펜에틸아닐린, N-β-설포에틸N-β-카본아미도에틸아닐린, N-β-설포에틸-N-β-카복시에틸아닐린, N-β-설포에틸-N-β-시아노에틸아닐린, N-β-설포에틸-N-β-아세톡시에틸아닐린, N-β-설포에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, N-β-설포에틸-N-β-에틸-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-β-하이드록시에틸-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-β-하이드록시에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포에틸-N-β-카르복시에틸-3-클로로아닐린, N,N-비스-(β-설포에틸)아닐린, N,N-비스-(β-설포에틸)-3-메틸아닐린, N,N-비스-(β-설포에틸)-3-클로로아닐린, N-γ-설포프로필아닐린, N-γ-설포프로필-3-클로로아닐린, N-γ-설포프로필-2-메틸-5-클로로아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-2-클로로아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-2,5-디클로로아닐린, N(γ-설포-β-하이드록시프로필)-N-에틸아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-N-에틸-3-메틸아닐린, N-(γ-설포-β-아제톡시프로필)-N-β-아세톡시에틸아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-N-펜에틸아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-N-(β-하이드록시에틸)-2-메톡시-5-클로로아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-2-클로로-3-메틸아날린, N-(γ-설포프로필)-N-에틸-3-메틸아닐린, N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-N-β-카복시에틸-3-클로로아닐린, N-β-설포-γ-메틸에틸-아닐린, N-β-설포-γ-메틸에틸)-2-메톡시-5-클로로아닐린, N,N-비스-(γ-설포-하이드록시프로필)-3-클로로아닐린 및 N-(γ-설포프로필)-2,5-디클로로아닐린이다.
일반식(2) 아민의 디아조화 반응은 일반적으로 공지된 방법으로, 예를들면, 알킬리금속 질산염 및 무기산(예 : 염산, 황산 또는 인산)을 반응시키거나, 니트로실 황산을 사용하여 수행할 수 있다.
일반식(3) 커플링 성분과의 커플링 반응은, 경우에 따라, 커플링 반응율에 영향을 주는 나트륨 아세테이트 또는 유사한 완충 물질의 존재하, 또는 촉매(예 : 디메틸포름아미드 또는 피리딘)의 존재하에, 그 자체가 공지된 방법으로 산매질에 대하여 중성인, 바람직하게는 pH가 1 내지 7이고 온도가 -5 내지 +25℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 화합물은, 유리하게는 반응 혼합물의 pH를 3.5 내지 7.0으로 조정한후, 전해질(예 : 염화나트륨 또는 염화칼륨)로 전해질로 염석시켜 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다 ; 이를 여과시킨 후 건조시킨다. 더우기, 본 발명에 따르는 화합물을 증발시키거나 분무-건조시켜 이의 합성배취로부터 분리할 수 있다. 생성된 반응 용액이 비교적 다량의 황산염 이온을 함유하는 경우, 분무-건조시키기 전에 난용성 염(예 : 황산 칼슘) 형태의 황산염 이온을 침전시키는 것이 유리하다. 또한 염색중에 액제로서 직접 합성하여 수득되는 일반식(1) 화합물의 용액을, 경우에 따라 완충 물질을 첨가한 후에, 사용할 수 있다.
신규한 일반식(1)의 화합물은 염료로서, 특히 섬유-반응성 염료로서 적당하다 ; 바람직하게는, 이를 반응성 염료 및 급속-염착용으로 공지된 적용방법으로 후술하는 물질에 적용시킨다.
따라서, 본발명은 염료로서, 특히 셀룰로오즈 섬유 및 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 또는 가죽을 염색 및 날염하기 위한 염료로서 일반식(1) 화합물의 용도에 관한 것이며, 일반식(1)의 화합물을 사용하여 셀룰로오즈 섬유물질 또는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유물질 또는 가족을 명색 및 날염하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 셀룰로오즈 섬유물질은 면 및 재생 셀룰로오즈(예 : 비스코오스 레이욘) 및 아마, 대마 및 황마이다. 적당한 폴리아미드 섬유물질은 특히 모, 기타 동물털 및 견이며, 특히 폴리아미드중에서는 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 4이다.
예를 들면, 본 발명에 따르는 아조 화합물은 알칼리를 상당히 다양하게 가하고 액체비를 길게 하여 염착방법으로 적용하는 경우, 셀룰로오즈 섬유상에 상당히 양호한 색상으로 염색된다. 유사하게는, 공지된 패딩(padding) 방법을 사용하는 경우, 탁월한 색상이 셀룰로오즈 섬유상에 수득된다. 일반식(1) 화합물은 염색물을 실온에서 유지하건, 스티밍시키거나, 건조가열하여 알칼리를 사용하여 염착시킬 수 있다. 날염하는 경우, 산-결합체 또는 알칼리-공여제(예 : 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 나트륨 트리클로로아세테이트)의 존재하에 날염용 페이스트에서 수행하고 연속하여, 예를 들면 100 내지 103℃에서 스티밍으로 염착시키는 통상의 1-단계 방법, 또는 중성 또는 약산성 날염용 페이스트를 사용하여 날염시킨 후 섬유물질을 전해질-함유 뜨거운 알칼리성 욕을 통과시키거나 전해질-함유 알칼리성 패딩액으로 패딩시킨 다음, 스티밍시키거나 건조가열시켜 일반식(1) 화합물을 염착시키는 2-단계 방법을 사용할 수 있다.
이들 방법에 의해, 상단히 선명한 윤곽 및 선명한 백색 바탕을 갖는 진한 날염물이 수득된다. 수득된 날염물은 실제로는 각종 염착조건과는 무관하여서, 날염물은 만족스러운 색상 재생성을 갖게 된다.
본 발명에 따르는 화합물(염료)과는 달리, 구조적으로 유사한, 독일연방공화국 공개공보 제 2,653,478호의 염료의 단점은 특정한 조건하에 적용하는 경우, 공지된 염료의 셀페이토그룹이 가수분해되어서, 유리된 황산이 섬유-손상을 유발시키는 경향이 있다는 것이다.
일반식(1)의 화합물을 갖는 셀룰로오즈 섬유물질 상에 수득된 염색물 및 날염물의 견뢰성은 상당하며, 이들 중에서 가장 중요한 제조 특성 및 최종-용도 견뢰성[예 : 광-견뢰성, 세척-견뢰성(예 : 60 내지 90℃에서의 세척-견뢰성), 산 또는 알칼리성 축융에 대한 견뢰성, 수-견뢰성, 해수-견뢰성, 산교차 염색에 대한 견뢰성, 알칼리성 및 산 발한-견뢰성, 암-견뢰성 및 주름, 다림질 및 무름질에 대한 견뢰성]은 특히 강조할만하다.
천연은 물론 합성 폴리아미드 섬유물질은 신규한 일반식(1)의 화합물을 사용하여, 바람직하게는 산 수성 염욕 또는 산 염료 수용액으로부터 염색시킨다. 염욕 또는 염료액의 목적하는 pH 값은 아세트산 및 암모늄아세테이트 또는 나트륨아세테이트를사용하여 조정한다. 또한, 염색물의 균염을 허용 가능하게 하거나 균염을 증진시키기 위하여, 통상적인 균염제[예 : 지방아민(예 : 스테아릴아민)과 알킬렌옥사이드(예 : 에틸렌옥사이드)와의 반응 생성물 및/또는 염화 시아누르산과 약 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산과의 반응 생성물을 기본으로 하는 화합물]를 염욕 또는 염료액에서 사용하는 것은 유리하다. 염색물은 통상적으로, 60 내지 105℃의 온도에서, 바람직하게는 염착법으로, 특히 비점의 염욕에서 수행하거나,120℃이하의 온도에서 가압-염색장치에서 수행할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 별다른 언급이 없는 한, 언급된 부는 중량부이고 값(%)은 중량%이다. 용량부는 킬로그램에 대한 리터와 동일한 방법으로 중량부에 대한 것이다.
[실시예 1]
28.1부의 4-β-설페이토에틸설포닐아닐린을 교반하면서 300부의 물에 가한다. 36부의 31% 염산을 가한후, 혼합물을 5℃로 냉각시킨다. 20용량부의 5N 질산나트륨 수용액을 5℃에서 서서히 적가하고 혼합물을 약 1시간 동안 더 교반시킨다. 과량의 아질산을 소량의 아미도설폰산으로 용해시킨다.
커플링 반응을 수행하기 위하여, 150부의 물중의 22.3부의 N-페닐타우린의 나트륨염 용액을 가한다 ; pH값은 중탄나트륨을 점차적으로 가하여 약 5.5로 조정한다. 커플링 반응을 완결시킨 후, 형성된 아조 화합물은 염화칼륨(25용량 %의 용액 용량에 상당하는 양으로)을 사용하여 침전시키고, 흡입여과시켜 감압하 60℃에서 건조시킨다.
전해질-염, 및 칼륨염으로서 알칼리금속염 형태의 하기 일반식의 화합물을 함유하는 물속에서 노랑황색(yellow-orange) 용액인 적황색(orange-red) 분말이 수득된다.
Figure kpo00005
섬유-반응성 염료용으로 통상적인 염착 방법 및 적용에 의해 면을 염색(날염도 포함)하는데 상당히 바람직하여, 광-견뢰성 및 세척-견뢰성이 양호한, 노랑황색 염색물 및 날염이 수득된다.
[실시예 1a]
커플링 성분으로서 N-페닐타우린 대신에 동량의 N-(γ-설포프로필)이닐린 또는 N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 공정을 수행한다. 색상이 실시예 1의 본 발명에 따르는 아조 화합물과 유사하며 착색성이 양호한 하기 일반식의 아조 화합물과 상응하는 알칼리 금속염이 수득된다.
Figure kpo00006
[실시예 2]
28.1부의 4-β-설페이토에틸설포닐아닐린을 실시예 1에 기술된 공정으로 디아조화시킨다. 과량의 아질산을 용해시킨 후, 150부의 물중의 나트륨염 형태의 27.15부의 N-β-설포에틸-2-메틸-5-클로로아닐린의 냉각용액을 가하고 커플링 반응을, 초기에는 강산의 범위에서 수행하다가, 중탄산나트륨을 가한 후에는 5.5 내지 6.0의 pH 값에서 수행한다. 커플링 반응을 종결시킨 후, 염화칼륨을 아조 화합물을 침전시키고, 여과하여 분리한 다음, 감압하 60℃에서 건조시킨다.
전해액과 함께 수득된 오렌지색 분말은 하기 일반식의 아조 화합물의 칼륨염을 주로 함유한다.
Figure kpo00007
아조 화합물은 염료로서 탁월하게 적당하며, 섬유 반응성 염료용으로 통상적으로 공지된 적용 및 염착법으로 면 및 영모상에서 광 견뢰성 및 습 견뢰성이 상당히 양호한 선명한 진황색(golden orange) 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 2a]
커플링 성분으로서 동몰량의 N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-2-메틸-5-클로로아닐린 또는 N-(γ-설포프로필)-2-메틸-5-클로로아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 공정으로, 색상이 실시예 2의 본 발명에 따르는 아조 화합물과 상당히 유사하고 착색성이 양호한, 하기 일반식의 아조 화합물의 상응하는 알칼리 금속염이 수득된다.
Figure kpo00008
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 커플링 성분 대신에 28.75부의 N-β-설포에틸-2-메톡시-5-클로로아닐린의 나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 디아조화 및 커플링 반응공정을 수행한다. 이렇게 하여 제조된 아조 화합물을 염화칼륨과의 커플링배취로부터 침전시켜, 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 칼륨염을 주로 함유하는 적황색 분말을 수득한다.
Figure kpo00009
[실시예 3a]
실시예 3에서 언급한 커플링 성분을 사용하는 대신에 동물량의 N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-2-메톡시-5-클로로아닐린의 나트륨염을 사용하여 실시예 3에 기술된 공정을 수행하는 경우, 색상이 상당히 유사하고 또한 착색성이 상당히 양호한 본 발명에 상응하는 염료가 수득된다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 커플링 성분 대신에 31.6부의 N-β-설포에틸-N-에틸-2-메톡시-5-클로로아닐린의 나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 디아조화 및 커플링 반응공정을 수행한다. 이렇게하여 제조된 아조 화합물은 여기에 염화나트륨을 가하거나 분무-건조시켜 커플링용액으로부터 분리한다.
전해질과 함께 하기 일반식의 아조 화합물의 나트륨염을 함유하는 적색 분말을 수득한다.
Figure kpo00010
이 화합물은 염료로서 탁월하게 적당하여, 면 및 양모 상에 견뢰성이 상당히 양호한 노랑 적색(yellowish red) 염색물이 수득된다.
[실시예 5]
실시예 1에 기술된 공정과 유사하게 28.1부의 4-β-설페이토에틸설포닐아닐린을 디아조화시키고, 디아조현탄액을 200부의 물중의 28.75부의 N-β-설포에틸-2-클로로-5-메톡시아닐린의 나트륨염의 냉각 용액에 서서히 가하고, 커플링 용액의 pH 값은 중탄산나트륨을 가하여 5 내지 6.5로 유지시킨다. 커플링 반응을 종결시킨 후, 생성된 아조 화합물을 분무-건조시켜 분리한다. 전해질화 함께 하기 일반식 화합물의 나트륨염을 함유하는 적황색 분말이 수득된다.
Figure kpo00011
이 화합물은 면 및 양모를 염색 및 날염하기 위한 반응성 염료로서 탁월하게 적당하여, 광-견뢰성이 양호하고 습-견회성이 상당히 양호한 선명한 진황색 염색물 및 날염물을 수득한다.
[실시예 6]
실시예 1에 기술된 공정과 유사하게 28.1부의 4-β-설페이토에틸설포닐아닐린을 디아조화시킨다.
커플링 반응을 수행하기 위하여, 200부의 물중의 38.75부의 N,N-비스(β-설포에틸)-3-클로로아닐린의이-나트륨염을 가하고, 커플링 용액의 pH 값은 중탄산나트륨을 점차적으로 가하여 약 5.5 내지 6.0으로 조정한다. 커플링 반응을 완결시킨 후, 생성된 아조 화합물은 분무-건조시켜 분리한다. 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 나트륨염을 함유하는 오렌지색 분말이 수득된다.
Figure kpo00012
이는 면 및 양모를 염색(날염 포함)하는데 반응성 염료로서 상당히 적당하여, 광-견뢰성이 양호하고 습-견뢰성이 상당히 양호한 진황색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 7]
35부의 4-β-설페이토에틸설포닐-2-브로모아닐린에 11.5부의 중탄산나트륨을 가하여 150부의 물에 용해시킨 다음, 20용량부의 5N 질산나트륨 수용액을 가한다. 0 내지 5℃로 냉각시킨 후, 이 혼합물을 100부의 얼음과 35용량부의 31% 염산과의 혼합물에 부어 넣는다. 첨가하는 동안, 소량의 생성된 디아조늄 화합물의 일부가 침전한다. 0 내지 5℃에서 약 1시간 동안 계속 교반하고, 과량의 아질산은 소량의 아미도설폰산으로 용해시킨다.
커플링 반응을 개시하기 위하여, 이 디아조 현탁액을 200부의 물중의 26.5부의 N-β-설포에틸-N-에틸-3-메틸아닐린의 나트륨염의 냉용액에 소량으로 가한 다음, pH 값은 나트륨 아세테이트를 살포 첨가하여 4 내지 5로 유지시킨다.
형성된 아조 화합물은 염화나트륨을 가하거나 분무-건조시켜 커플링용액으로부터 분리한다. 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 나트륨 염을 함유하는 암적색(dark red) 분말이 수득된다.
Figure kpo00013
이 화합물은 염료로서 상당히 적당하여, 섬유-반응성 염료에 통상적이고 공지된 적용 및 염착법으로 면 및 양모상에 견뢰성이 양호한 노랑적색의 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용한 커플링 성분 대신에 29.5부의 N-(γ-설포-β-하이드록시프로필)-N-에틸-3-메틸아닐린의 나트륨염을 사용하는 경우, 특성이 양호하고 실제적으로 색상이 실시예 7의 염료와 동일한 염료를 나타내는 하기 일반식 화합물의 나트륨염이 수득된다.
Figure kpo00014
[실시예 9]
지시된 커플링 성분 대신데 38.1부의 N-(γ-설포-β-아세톡시프로필)-N-β-아세톡시에틸아닐린의 나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에 기술된 디아조화 및 커플링 반응공정을 수행한다. 이렇게 하여 제조된 아조 화합물을 분무-건조시켜 분리시킨 후, 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 나트륨염을 함유하는 적색 분말이 수득된다.
Figure kpo00015
이는 섬유-반응성 염료용으로 통상적인 염색방법으로 면 및 양모상에 전반적 견뢰성이 양호한 노랑적색의 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 10]
사용된 커플링 성분 대신에 25.1부의 N-에틸-N-설포에틸아닐린의 나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에 지시된 디아조화 및 커플링 반응공정을 수행한다. 이렇게 하여 제조된 아조 화합물은 염화칼륨으로 커플링배취로부터 분리한 후 건조시켜, 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 칼륨염을 주로 함유하는 적색 분말이 수득된다.
Figure kpo00016
이는 반응성 염로에 대한 통상적인 적용 및 염착법으로 면 및 양모상에 광-견뢰성이 양호하고 세탁 처리에 대한 내성이 상당히 양호한 노란적색의 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 11]
사용된 커플링 성분 대신에 36.7부의 N,N-비스-(β-설포에틸-3-메틸아닐린)의 이-나트륨염을 사용하는것을 제외하고는 실시예 7에 디아조화 및 커플링 반응공정을 수행한다. 이렇게 하여 제조된 아조 화합물을 분무 건조시켜 분리한 후, 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 나트륨염을 함유하는 적색 분말이 수득된다.
Figure kpo00017
반응성 염료에 통상적인 염색 방법으로 면 및 양모상에 세탁처리에 대한 내성이 상당히 양호한 노랑적색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 12]
중탄산나트륨을 가하여, 200부의 물중의 41.1부의 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)나프탈렌-6-설폰산의 중성 용액을 제조하고, 여기에 20용량부의 5N 질산나트륨 용액을 가한다. 이 혼합물을 200부의 얼음과 35부의 31% 염산과의 혼합물속에 서서히 가하고, 1시간 동안 계속 교반하면서 약 10℃에서 디아조화 반응을 계속 수행한다.
과량의 아질산은 소량의 아미도설폰산을 가하여 용해 시킨다.
커플링 반응을 개시시키기 위하여, 150부의 물중의 26.5부의 N-β-설포에틸-N-에틸-3-메틸아닐린의 나트륨염의 냉각 용액을 가하고, 커플링 반응은 중탄산나트륨을 사용하기 pH 값을 5.5 내지 6으로 조정하여 종결시킨다. 형성된 아조 화합물은 분무-건조시켜 분리한다. 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 나트륨염을 함유하는 암적색 분말이 수득된다.
Figure kpo00018
이는 반응성 염료에 통상적 염색 및 날염방법으로 면 및 양모상에 광-견뢰성이 양호하고 습-견뢰도가 상당히 양호한 진한 노랑적색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 13]
24부의 2-아미노-6-비닐설포닐벤조티아졸을 가열하면서 140용량부의 85% 인산에 용해시킨 다음, 용액을 -5℃로 외부 냉각시킨다. 6.9부의 분쇄된 질산나트륨 상에 분무시켜, -5℃에서 디아조화 반응을 개시한 다음, 계속 교반한다. 이어서, 25.75부의 N-(2-클로로페닐)타우린의 나트륨염의 냉각 수용액을 0℃에서 서서히 적가하고, 0℃에서 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 침전된 아조 화합물을 여과 제거하고, 물속에서 교반한 다음, 중탄산나트륨을 사용하여 혼합물의 pH 값을 약 6으로 조정한다 ; 생성된 용액은 50 내지 60℃에서 규조토로 정화시키고, 아조 화합물은 실온에서 염화칼륨으로 침전시켜 흡입여과 제거한 후 건조시킨다. 전해질과 함께 하기 일반식 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 암적색 분말이 수득된다.
Figure kpo00019
반응성 염료에 통상적인 염착법으로 면 및 양모에 적용하는 경우, 견뢰성이 양호한, 착색 색상 결과가 좋은 청적색(bluish red) 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 14]
커플링 성분으로서 35.3부의 N,N-비스-(β-설포에틸)아닐린의 이-나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에 지시된 디아조화 및 커플링 반응공정을 수행한다. 분무-건조로 분리한 생성 아조 화합물은 나트륨염의 형태로 수득되며 하기 일반식과 상응한다.
Figure kpo00020
아조 화합물은 반응성 염료로서 탁월하게 적당하며, 통상적인 염착법으로 면 및 양모에 적용한 후, 세탁처리에 대한 내성이 상당히 양호한 자색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 15 내지 78]
본 발명에 따르는 일반식(1)의 아조 화합물은 일반식(2)에 따르는 디아조 성분에 의한 하기 표에서 실시예를 특징으로 하여, 또한 일반식(3)에 따르는 커플링 성분은 본 발명에 따르는 방법, 예를 들면 상기에서 설명한 실시예의 공정에 따르는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 이들 섬유-반응성 아조 화합물은 상당히 양호한 적용 특성을 갖는 염료 특성이 상당히 양호 함을 특징으로 하여, 면상에 상당히 양호한 견뢰성을 지시된 색상으로 갖는, 섬유-반응성 염료에 통상적인 적용 및 염착법으로 전술한 섬유물질, 특히 셀룰로오즈 섬유물질 및 양모상에 염색물 및 날염물이 수득된다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024

Claims (9)

  1. 하기 일반식(2)의 화합물을 디아조화시킨 다음, 생성물을 하기 일반식(3)의 커플링 성분과 커플링 시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(1)의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서, Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Z의 그룹 (여기에서, Z는 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 유기 또는 무기 라디칼이다)이거나 하이드록시그룹이며 ; n은 0,1 또는 2이고 ; D는 하나의 니트로그룹, 하나의 설포그룹, 또는 하나의 니트로그룹 및 하나의 설포그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 염소, 브롬, 불소, 카복시, 저급알킬, 저급알콕시, 하이드록시, 저급알카노일아미노 및 벤조일아미노(이 벤조일아미노기는 저급알킬, 저급알콕시, 염소 또는 설포중에서 선택된 치환체 또는 이들 치환체의 혼합물에 의해 치환될 수 있다)중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 상기한 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있고 추가로 하나의 니트로그룹, 하나의 설포그룹, 또는 하나의 니트로그룹 및 하나의 설포그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 1 또는 2개의 설포그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼이거나, 카보사이클릭 환에 결합된 일반식 Y-SO2-(CH2)n-의 지시 그룹을 함유하며 추가로 벤젠환에서 니트로, 염소, 브롬, 설포, 저급알킬, 저급알콕시, 하이드록시, 저급알카노일아미노 및 벤조일아미노(이 벤조일아미노기는 저급알킬, 저급알콕시, 염소 또는 설포중에서 선택된 치환체 또는 이들 치환체의 혼합물에 의해 치환될 수 있다)중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있는 벤조티아졸-2-일 라디칼이며 ; R1은 수소원자, 저급알킬그룹 또는 저급알케닐 그룹이거나, 페닐 또는 하이드록시 또는 페닐과 하이드록시 둘다(여기에서, 페닐 라디칼은 메틸, 메톡시 또는 염소중에서 선택된 치환체 또는 이들 치환체의 혼합물에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환된 저급알킬 그룹이거나, 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 산-에스테르화된 하이드록시알킬그룹, 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 시아노알킬그룹, 알킬 또는 알킬렌 라디칼에 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 카복기, 카본아미도- 또는 카브알콕시아킬렌그룹, C2-3할로게노알킬그룹, 저급할로게노알케닐그룹 또는 일반식 -A-SO3M 의 그룹[여기에서, A는 에틸렌 라디칼, 또는 식
    Figure kpo00026
    (여기에서, X는 하이드록시그룹이거나, 저급알칸카복실산, 방향족 카복실산, 저급알칸설폰산 또는 방향족 설폰산의 아실옥시그룹이거나, 할로겐 원자이다)의 프로필렌 라디칼이다]이고 ; R2은 수소원자, 저급알킬그룹, 저급알콕시그룹(이 그룹은 하이드록시, 아세톡시, 카복시, 카본아미드, 시아노 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다), 할로겐원자 또는 트리플루오로메틸그룹이며 ; R3은 수소원자, 저급알킬그룹, 저급알콕시그룹(이 그룹은 하이드록시, 아세톡시, 카복시, 카본아미드, 시아노 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다) 또는 할로겐원자이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00027
    상기 식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같고 ; Y는 비닐 또는 일반식 MO3SO-CH2-CH2- (여기서, M은 상기에서 정의한 바와 같다)의 β-설페이토에틸이며 ; R4은 수소, 메틸 또는 메톡시이고 ; R5은 수소 또는 염기이며 ; R은 수소 또는 에틸이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이며 ; M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이며 ; M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고 ; R6은 수소 또는 메틸이며 ; M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00031
    상기식에서, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이며 ; M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서, Y가 비닐이거나, β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-티오설페이토에틸, β-포스페이토에틸 또는 β-설페이토에틸이고 ; n은 0이며 ; D은 저급알킬, 저급알콕시, 저급알카노일아미노, 염소, 브롬 및 카복시중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌 라디칼이거나, 상기한 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되고 추가로 하나의 니트로그룹, 하나의 설포그룹, 또는 하나의 니트로그룹 및 하나의 설포그룹에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 하나의 니트로그룹, 하나의 설포그룹, 또는 하나의 니트로그룹 및 하나의 설포그룹에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 하나의 설포그룹에 의해 치환되거나 비치화된 나프틸렌 라디칼이거나, 벤젠핵에 상기에서 정의한 바와 같은 그룹 Y-SO2-(CH2)n- 이 결합되고, 벤젠 핵이 추가로 저급알킬, 저급알콕시, 염소 또는 설포그룹에 의해 치환될 수 있는 벤조 티아졸-2-일 라디칼이고 ; R1은 수소원자, 저급알킬 또는 벤질이거나, 페닐, 하이드록시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 시아노, 카복시, 카바모일 또는 염소에 의해 치환된 C1-4알킬이거나, 저급클로로 알케닐 또는 저급브로모알케닐이거나, 일반식 -A-SO3M의 그룹[여기에서, A는 에틸렌 또는 제1항에서 정의한 바와 같은 프로필렌 라디칼(이때, X는 하이드록시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 염소 또는 브롬이다)이다]이며 ; R2,R3및 M은 제1항에 정의한 바와 같은 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제1항 및제2항내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, Y가 β-설페이토에틸인 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, Y가 β-하이드록시에틸그룹인 일반식(1)의 생성 화합물을 황산염화제와 반응시켜 Y가 β-설페이토에틸그룹인 일반식(1)의 상응하는 화합물을 제조하는 방법.
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