JPS63309559A - 水溶性モノアゾーナフトール―カルボン酸―化合物及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。

ドイツ特許第９６０５３４号明細書の例４及びドイツ特
許第９６５９０２号明細書の例４３かう、ジアゾ成分に
於いてビニルスルホニル−又はβ−スルファトエチルス
ルホニル−基をそしてカップリング成分として２−ナフ
トール−６−スルホン酸又は２−ナフトール−３−カル
ボン酸を有する繊維反応性アゾ染料が公知である。

本発明により、一般式（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム又はリチウムであり、 Ｄは一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２，ｃ）（式中 Ｒ１は水素原子５．シアン基、１乃至４個のＣ−原子を
有するアルキル基であり、これはスルホ−、カルボキシ
−又はス ルファト基により置換されていること ができるか、又はヒドロキシ基、■乃 至４個のＣ−原子を有するアルコキシ 基であり、これはスルホ−、カルボキ シ−又はスルファト基により置換され ていることができるか、又はスルホ基、カルボキシ基、
ハロゲン原子例えば臭 素−又は塩素原子、又は一般式 （式中 ａｒｋは２乃至４個のＣ−原子を有 するアルキレン基殊にエチレン基 であり、 Ｒはスルホ−、カルボキシ−、スル ファト−又はホスファト基を示し、 Ｒ１は水素原子又はメチル−又はエ チル基である） で示される基であり、 ＲＺは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ基又は１乃至４ 個のＣ−原子を有するアルキル基又は スルホ基であり、 Ｙはビニル基又はエチル基を示し、これはβ−位に於い
てアルカリによりビニ ル基の形成下脱離可能な置換基を含有 し、 ｋは１又は２殊に１の数を意味し、 ｎは零又は１の数を示しくその際ｎが零である場合この
基は水素原子を意味す る）、 Ｍは上記の意味を有する） で示される基である〕 に相当する、新規な水溶性モノアゾ化合物を見出した。

アルコキシ基のうちエトキシ基及び特にメトキシ基が好
ましい。アルキル基のうちエチル基及び特にメチル基が
好ましい、殊にＭは水素原子及び特にアルカリ金属であ
る。

Ｒ’に就いて挙げた、水溶化基により置換されたアルコ
キシ−及びアルキルアミノ基のうち例えばβ−スルファ
トエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル
）−アミノ−及びβ−スルファトエトキシ−基が好まし
いものとして強調される。

殊にＲ２は水素原子であり、殊にＲ１は′水素原子又は
メトキシ基である。殊に残基（２ａ）に於ける基ｙ−ｓ
ｏｔはアゾ基に導く遊離結合に対しメタ−又はパラ−位
に在る。殊に残基（２ｂ）に於ける基は、遊離結合がア
ゾ基に対し２−位に在る場合、６−又は８−位に在り、
式（２ａ）の基に於いてアゾ基は殊に２−位に在る。

特にＤが４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フ
ェニル−１４−（β−チオスルファトエチルスルホニル
）−フェニル−２２−スルホ−５−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−フヱニルー、８−（β−スルファト
エチルスルホニル）−６−スルホ−ナフト−２−イル−
又は６−（β−スルファトエチルスルホニル）＝８−ス
ルホ−ナフト−２−イル−残基を示す本発明による化合
物が強調される。

残基Ｙによりエチル基のβ−位に於いて結合しておりそ
してアルカリによりビニル基の形成上脱離することがで
きる置換基は、例えば２乃至５個のＣ−原子を有するア
ルカノイルオキシ基例えばアセチルオキシ基、アロイル
オキシ基例えばベンゾイルオキシ−、スルホベンゾイル
オキシ−又はカルボキシベンゾイル−基、１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル残基を有するジアルキルアミ
ノ基例えば特にジメチルアミノ−及びジエチルアミノ基
、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル残基を有する
トリアルキルアンモニウム基例えばトリメチルアンモニ
ウム基、塩素原子、臭素原子、１乃至４個のＣ−原子を
有するアルキル残基を有するアルキルスルホニルオキシ
基、ホスファト基、チオスルファト基又はスルファト基
である。殊にＹはビニル基及びβ−ホスファトエチル−
基殊にβ−チオスルファトエチル−基及び全く殊にβ−
スルファトエチル−基を示す。

スルホ基は一般式−８Ｏ□Ｍに相当する基であり、カル
ボキシ基は一般式一〇〇〇Ｍに相当する基であり、スル
ファト基は一般式 −０３Ｏ，Ｍに相当する基であり、チオスルファト基は
一般式−０３Ｏ，Ｍに相当する基でありそしてホスファ
ト基は一般式一〇ＰＯ，Ｍ。

に相当する基であり、その際Ｍは上記の意味を有する。

更に本発明は一般式（１）の化合物の製法に関する。こ
れは一般式（４ａ）、（４ｂ）又は（式中Ｍ、Ｒ’　、
Ｒ”　、ｋ及びｎは上記の意味を有し、Ｙ′はＹに就い
て挙げた意味の一つを有するか又はβ−ヒドロキシエチ
ル−基である） で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物を２−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−６−カルポンン酸又はこのカル
ボン酸の塩とカップリングさせ、Ｙ′がβ−ヒドロキシ
エチル−基を意味する場合には、このβ−ヒドロキシエ
チルスルホニル−基を有する生成アゾ化合物を、通常の
アシル化剤又はエステル化剤を用いて一般式（１）一式
中Ｙがエチル基（これはβ−位に於いて無機又は有機エ
ステル残基を含有する）と等しい−のアゾ化合物に変え
ることを特徴としている。無機又は有機エステル残基は
、特に既に上で記載したスルファト−、ホスファト−、
アルカノイルオキシ−、ベンゾイルオキシ−、アルキル
スルホニルオキシ−、フェニルスルホニルオキシ−又は
トルイルスルホニルオキシ−残基である。

例えばＹがβ−スルファトエチル−又はβ−ホスファト
エチル−基と等しい本発明によるアゾ化合物は、本発明
による方法で一般式（１）に相当するが、併しＹがβ−
スルファトエチル−基を示すアゾ化合物を公知方法に類
似して硫酸化剤又は燐酸化剤と反応させることによって
製造することができる。

硫酸化剤は公知であり、例えば濃硫酸及び−水和硫酸で
ある。好ましくは硫酸化は濃硫酸により０乃至４０℃の
温度に於いて又は−水和硫酸により５乃至１５°Ｃに於
いて行われる。

燐酸化剤は同様に公知であり、燐酸、ポリ燐酸、オキシ
塩化燐又はこれら酸と五酸化燐との混合物である。これ
ら薬剤による燐酸化反応は通例２０乃至８０°Ｃに於い
て行われる。

Ｙがアルカノイルオキシ基と等しい本発明によるアゾ化
合物は、同様にβ−ヒドロキシエチルスルホニル−残基
を含有する対応するアゾ−出発化合物をアルカンカルボ
ン酸又は芳香族カルボン酸のアシル化剤例えば塩化アセ
チル、酢酸、アセトアニリド、ベンゾイルクロリドと反
応させて製造することができる。

Ｙがβ−チオスルファトエチル−基を示す、一般式（１
）の化合物の本発明による製造は殊に重要である。これ
ら化合物は、−ｉ式（４）に相当するシアーゾ成分と２
−ナフトール−・６−カルボン酸との反応の上記方法の
ほかに又Ｙがβ−スルファトエチル−基を示す一般式（
１）に相当する化合物を先ず強アルカリ性範囲例えば１
０乃至１３のｐ）ｌ−値及び３５乃至５０℃の温度に於
いて本発明によるビニルスルホニル−化合物に変え、次
に溶液を４乃至６のｐＨ−値にし、ビニルスルホニル−
化合物をチオ硫酸ナトリウムと反応させてβ−チオスル
ファトエチルスルホニル−化合物とする様にして得られ
る。

一般式（４）の化合物は公知であり、文献中に多数記載
されている。同様に中間生成物としての２−ナフトール
−６−カルボン酸は公知である（例えば欧州特許第００
５３８２４Ｂ１号明細書参照）。

一般式（４）に相当するジアゾ成分は、例えば４−（β
−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−スル
ホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン、２．４−ジスルホ−５−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−アニリン、２−スルホ−５−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン、２−ヒドロキシ−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、
２−ヒドロキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン、４−メトキシ−３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、３−メトキシ−４−（
β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メ
ト−キシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−
アニリン、２−メトキシ−４−（β−スルファトエチル
スルホニル）−アニリン、４−メチル−３−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン、２−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン、２−クロル−５
−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、４
−クロル−３−（β−スルファトエチルスルホニル）−
アニリン、５−メチル−２−メトキシ−４−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン、２．５−ジメト
キシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−アニリン、４−アミノ−３′−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−安息香酸アニリド、４−（
β−スルファトエチルアミノ）−３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、４−［Ｎ−メチル、Ｎ
−（β−スルファトエチル）］−］アミノー３−β−ス
ルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−ス
ルファトエトキシ）−３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−アニリン、６−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−２−アミノ−ナフタリン、８−スルホ−６−
（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナ
フタリン、１−スルホ−６−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、６−スルホ−８
−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−
ナフタリン、８−（β−スルファトエチルスルホニル）
−２−アミノ−ナフタリン、７−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、５−（β−
スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリ
ン、７−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−２−アミノ−ナフタリン、５−スルホ−７−（β
−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタ
リン、２．５−ビス−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン及ヒ３．４−ビス−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−アニリン及び例えばそれらのβ−チ
オスルファトエチルスルホニル−及びβ−ホスファトエ
チルスルホニル−誘導体である。

一般式（４）に相当する出発化合物のジアゾ化反応は、
通例公知方法に類似して、水性鉱酸溶液中で１５°Ｃ以
下の温度例えば−５℃乃至＋１０°Ｃの温度比於いて亜
硝酸を作用させて行われる。ジアゾニウム塩と２−ナフ
トール−６−カルボン酸又はその塩のカップリングは弱
酸性乃至中性範囲殊に弱酸性範囲に於いて公知のカップ
リング反応に類似して実施される。一般式（４）の出発
化合物が既に高反応性基 Ｓ　Ｏｚ　　Ｙ　例Ｘ　ハβ−スルファトエチルスルホ
ニル−基を含有する場合には、反応性基の損傷を避ける
ために、カップリングは殊に４乃至６．０のｐＨ−値に
於いて行われる。併しＹ′がβ−ヒドロキシエチル−基
を示すジアゾ成分を使用する場合には、カップリングは
又強アルカリ性範囲例えば９までのｐＨ−値に於いて実
施することができる。カップリング温度は通例１０乃至
４０℃である。

本方法により製造したー殻式（１）の化合物を合成溶液
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム
による反応媒体からの沈澱により又は反応溶液の蒸発に
よる濃縮例えば噴霧乾燥により行うことができ、その場
合この反応溶液に緩衝物質を添加することができる。

−ａ式（１）の本発明による化合物は繊維反応性を有し
そして非常に良好な染料特性を有する。それ数本化合物
はヒドロキシ基含有及び／又はカルボンアミド基含有材
料の染色（捺染をも包含する）に使用することができる
。本発明による化合物の合成の際得られる溶液も場合に
より緩衝物質の添加後場合により濃縮後直ちに液体配合
物として染色使用に供給することができる。

それ数本発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料を染色（捺染をも包含する）する
ために一般式（１）の本発明による化合物を使用するこ
と又はこれら基体上でのその使用法である。

殊に該材料は繊維材料特に紡織繊維例えば糸、巻体及び
織物の形で使用される。この場合公知方法と類似して実
施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再
生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース
繊維材料は、好ましくは木綿であるが、併し又別の植物
繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であ
り、再生セルロース繊維は例えばステープルファイバー
及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えば
羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、
ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４
−である。

一般式（１）の本発明による化合物は、本発明による使
用により上記基体特に上記繊維材料上で水溶性染料特に
繊維反応性染料に関して公知な使用技術により、例えば
一般式（１）のモノアゾ化合物を、溶解した形で該基体
上に適用するか又は該基体中に導入しそして該基体上又
は中で場合により加熱作用及び／又は場合によりアルカ
リ作用剤の作用により固着することによって、適用し、
固着することができる。この様な染色−及び固着法は専
門文献及び特許文献例えば欧州特許出願公開第０１８１
５８５Ａ号公報中に多数記載されている。

本発明によるアゾ化合物によりカルボンアミド基含有材
料例えば特に羊毛及びヒドロキシ基含有材料例えば特に
セルロース繊維材料上で高い染色収率及び良好な染色ビ
ルドアップを以て帯黄乃至帯青赤色染色及び捺染が得ら
れ、その際輝かしい色調及び濃い色調が保たれたま＼で
ある。染色及び捺染は良好な堅牢性例えば良好な日光−
及び湿潤堅牢性及び良好なひだ付は堅牢性、アイロン掛
は堅牢性及び摩擦堅牢性を有する。

カルボンアミド基含有材料例えば特に羊毛上での染色捺
染に就いて、たとえ染色した繊維材料のその他の点では
通常のアンモニア後処理が省かれても、日光−１洗たく
−及び湿潤日光堅牢性を強調することができる。

これらは、他の繊維反応性羊毛染料と良好な組み合わせ
可能性を示し、このことは繊維の均整な染色を可能にす
る。同様に出所が異なる羊毛繊維からなる材料を本発明
によるアゾ化合物により均整に染色することができ、そ
の際場合により均染挙動を改善するために通常の均染助
剤例えばＮ−メチル−タウリンを添加することができる
。

殊に本発明によるアゾ染料はセルロース繊維材料の染色
に使用される。該材料上で達成可能な良好な堅牢性のう
ち特に６０乃至９５℃における良好な洗た（堅牢性−過
硼酸塩の存在下でも−、酸性及びアルカリ性縮絨−、ク
ロス染め−及び汗堅牢性、高い蒸気安定性、良好なアル
カリ−１酸−１水−及び海水堅牢性、及び湿潤した、酢
酸を含有する染色材料の貯蔵の際の良好な酸貯ｉ！（酸
による色あせ）安定性が強調される（ドイツ特許出願公
告第２３２２２３６号公報第４ＷＡ第３５乃至４２行参
照）。

以下の例は本発明を説明するためのものでありる。特記
しない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％
である０重量部体容量部はキログラム対リットルの比と
同じである。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造しそして単離しそしてその塩の形で染色に使用す
る。同様に以下の例特に表側中で遊離酸の形で挙げた出
発化合物及び成分をそのま＼又はその塩好ましくはアル
カリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合
成に使用することができる。

可視範囲に於いて記載した吸収極大（λｍａｘ−値）は
アルカリ金属塩の水性溶液から測定したものである。

例１ ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン２
８．１部を０乃至５℃に於いて水２００部及び水性濃塩
酸３０部からなる溶液中で常法で５０−水性亜硝酸ナト
リウム溶液２１部でジアゾ化し、引き続いて過剰の亜硝
酸塩をアミドスルホン酸で分解し、ジアゾニウム塩溶液
のｐＨを重炭酸ナトリウムにより４の値にする。次に１
５分以内にＯ乃至ＩＯｏＣに於いて水２００部中２−ナ
フトールー６−カルボン酸１８．８部及び３３％水性苛
性ソーダ液９部からなる溶液をｐＨ−値６の保持上添加
する。混合物をなお３時間攪拌し、引き続いて２ｎ−水
性硫酸でｐＨ−値５にする。混合物の容量に対し２５％
の塩化ナトリウムの添加により本発明による化合物を塩
析し、常法で単離する。

式 で示される化合物のナトリウム塩の、電解質を含有する
（例えば塩化ナトリウムを含有する）橙色粉末が得られ
る。この本発明による化合物□は非常に良好な染料特性
を有し、本明細書中に挙げた材料例えば特にセルロース
繊維材料上で色の濃い染色及び捺染を与える。特に繊維
反応性染料に関して通常な適用−及び固着法を適用する
場合高い固着度を以て良好な堅牢性□そのうち特に日光
−１湿潤日光−及び洗たく堅牢性を強調することができ
る□を有する色の濃い輝かしい橙色染色が得られる。

例　２乃至３１ 次の表例に於いて一般式（１）に相当する、別の本発明
によるモノアゾ化合物を変動ジアゾ成分の残基り一によ
り記載している。これら化合物は、本発明による方法で
例えば上記実施例により夫々の表例から明らかな芳香族
アミンＤ−ＮＨ，のジアゾ化及びカップリング成分とし
ての２−ナフトール−カルボン酸とのカップリングによ
り製造することができる。これら化合物は繊維反応性染
料特性を有し、本明細書中に挙げた材料例えば特にセル
ロース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通常な適用
−及び固着法により色の濃い堅牢な染色及び捺染を夫々
の表例に於いて木綿上での染色に就いて記載された色調
で与える。

Ｄ−色混 １９　　　４−　　　［３’−（β−スルファ）１チル
スル参ニル）−フェニル］　−ア　　　　半登色ミＦカ
ルボニル−フェニル ２０　　　４−（β−スルファトｘチル）−アミ八３−
（β−スルファトエチルススル　　　　＋＝色ニル）−
フェニル ２１　　　４−　　　［（Ｎ−メチル、Ｎ−（β−スル
ファトエチ３）］　−アミ八３−　　　　　手登色（β
−スル７アトエチルスル本ニル）−フェニル２２　　　
４−（β−スルファト−エトキシ）−３−（β−スルフ
ァトエチ）シスル本二Ｂ）　　　　＋Ｂ偽色−ェニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｄは一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） （式中 Ｒ＾１は水素原子、シアン基、１乃至４個のＣ−原子を
   有するアルキル基であり、これはスルホ−、カルボキシ
   −又はスルファト基により置換されていることができる
   か、又はヒドロキシ基、１乃至４個のＣ−原子を有する
   アルコキシ基であり、 これはスルホ−、カルボキシ−又はスルファト基により
   置換されていることができるか、又はスルホ基、カルボ
   キシ基、ハロゲン原子又は一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中 ａｌｋは２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン基で
   あり、 Ｒはスルホ−、カルボキシ−、スルファト−又はホスフ
   ァト基を示し、 Ｒ′は水素原子又はメチル−又はエチル基である） で示される基であり、 Ｒ＾２は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルコキシ基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基又はスルホ基であり、 Ｙはビニル基又はエチル基を示し、これはβ−位に於い
   てアルカリによりビニル基の形成下脱離可能な置換基を
   含有し、 ｋは１又は２の数を意味し、殊に１であり、 ｎは零又は１の数を示し（その際ｎが零である場合この
   基は水素原子を意味する）、殊に１であり、Ｍは上記の
   意味を有する） で示される基である〕 に相当する化合物。 ２、Ｒ＾１及びＲ＾２相方が水素原子を意味する請求項
   １記載の化合物。 ３、Ｙがビニル基又はβ−スルファトエチル−又はβ−
   チオスルファトエチル−基である請求項１又は２記載の
   化合物。 ４、Ｙがβ−スルファトエチル−基である請求項１又は
   ２記載の化合物。 ５、Ｄが４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フ
   ェニル−残基である請求項１記載の化合物。 ６、Ｄが２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスル
   ホニル）−フェニル−残基である請求項１記載の化合物
   。 ７、Ｄが２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスル
   ホニル）−フェニル−残基である請求項１記載の化合物
   。 ８、請求項１記載の化合物を製造するために、一般式（
   ４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４ａ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（４ｂ）▲数式、化学式、表等
   があります▼（４ｃ） （式中Ｍ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｋ及びｎは請求項１記載の
   意味を有し、Ｙ′はＹに就いて挙げた意味の一つを有す
   るか又はβ−ヒドロキシエチル−基である） で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物を一般式
   （５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｍは請求項１記載の意味を有する） で示される化合物とカップリングさせ、Ｙ′がβ−ヒド
   ロキシエチル−基を意味する場合には、このβ−ヒドロ
   キシエチルスルホニル−基を有する生成アゾ化合物を一
   般式（１）−式中Ｙがエチル基（これはβ−位に於いて
   無機又は有機エステル残基を含有する）と等しい−に相
   当するアゾ化合物に変えることを特徴とする上記製法。 ９、請求項１乃至７のいづれかに記載の化合物をヒドロ
   キシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料特に繊維材
   料の染色（捺染をも含めて）に使用する方法。 １０、染色を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料特に繊維材料上に適用し、これを熱及び／又
   は酸結合剤により固着して該材料を染色（捺染をも含め
   て）する方法に於いて、染料として請求項１乃至７のい
   ずれかに記載の化合物を使用することを特徴とする上記
   染色法。