JPS58204053A - 水溶性ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応ジスアゾ染料の分野に在る。

欧洲特許出願公開第ｏｏｚ２２６５　　号及び第００４
８３５５　　号から繊維反応染料として適当なジ１　　
アゾ化合物□これは二価カップリング成分としての１−
アミノー８−ナフトール−５．６−ヌｆｌ　−　４．　
６−ジスルホン酸、これに酸カップリングした第一ジア
ゾ成分としてのアニリン−又はアミノナフタリン化合物
及び第二ジアゾ成分としての７工ニレンジアミノースル
ホン酸一化合物（その第ニアミノ基にμビニルスルホン
系ノ繊維反応アニリン残基と結合するクロルトリアジニ
ル残基と結合している）から構成されているーが公知で
ある。

本発明者は一可シ式（１） （ を有する新規な価値の高いそして有利な水溶性ジスアゾ
化合物を見出した。上記式中各記号は次の意味を有する
： Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
基例えばエチル基及び特にメチル基、１乃至４個のＣ−
原子を壱するアルコキシ基例えばエトキシ詰及び特にメ
トキシ基又は塩素原子であり、 １＜ほ水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基、例えばエチル基及び特にメチル椿、１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルコキシ基例えばエトキシ基及び特
にメトキシ基又は塩素原子であり、その際 Ｒｌ及び１は相互に同一ヌに相互に異なる意味を有する
ことができ、 Ｒは水素原子又１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
基例えばエチル基及び特にメチル基、１乃至４個のＣ−
原子を有するアルコキシ基例えばエトキシ基及び特にメ
トキシ基又はスルホ基（一般式ーＳＯｓＭ一式中Ｍは下
記の意味を有する一に和尚する）であり、 Ｍは水素原子又は金属好ましくはｍ−又は二価　８金属
例えばアルカノイルにアルカリ土類金鵬特にナトリウム
、カリ゛ウム又ぼカルシウムの当量であり、 Ｄはフエニル残基であり、該残基μ１乃至４個のＣ−原
子を有するアルキル例えばエチル及び特にメチル、１乃
至４個のＣ−原子を有するアルコキシ例えばエトキシ及
び特（メトキシ、ハロゲン例えば塩素、臭素及び弗累、
トリクロルメチル、トリフルオルメチル、ニトロ、アル
キルｊｌ！ｉｅ基中で１乃キ４個のＣ−原子を壱するア
ルカノイルアミノ例えはアセチルアミノ及びプロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ−これはベンゼン核中でメ
チル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素及びスルホな
る群からなる１ヌは２個の置換外により置換されている
ことができ心−、フェニルスルホニルアミノ−これにメ
チル、エチル、メトキシ及びエトキシなる群からなる１
又は２個の置換外により置換されていることができるー
、カルボキシ（一般式−〇〇〇Ｍ一式中ＭＩｒｓ、上記
の：を味を有する−に相当する）及びスルホなる群から
なる１、２又は３個の置換外により置換されていること
ができ、その際このフェニル残基りは殊に置換外として
少くとも１個のスルホ基又はカルボキシ泰を含有するか
又は Ｄはナフチル残基であり、該残基は１．２ヌは６個のス
ルホ基により置換されており、Ｙは塩素原子又は弗素原
子であり、 ｘＨビニル基基又β−スルファトエチル−基（一般式−
ＣＨ＠−Ｃ鳥−ＯＦＪＯｓＭ一式中Ｍに上記の意味を有
する−に相当する）である。

することができる。

本発明によるアゾ化合物はその遊離酸の形態で及び殊に
その塩特に中性塩の形態で存在することができ、塩とし
ては特にアルカリ余端及びアルカリ土類金楓塩例えばナ
トリウム−、カリウム−及びカルシウム塩が埜げられる
。新規な化合物は殊にこれら塩の形態でヒドロキシ−及
び／又はカルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色
（一般的意味で及び捺染を含めて解される）に使用され
る。

更に本発明にこの本発明によるジスアゾ化合物の製法に
関する。この方法に一般式（２）（２） （式中Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｄ、Ｍ、Ｙ及びＸｆｌ上記の意味を
有する） で示されるモノアゾ化合物を一般式（３）％式％（３） （式中りは上記の意味を有する） で示される了ミノ化合物のジアゾニウム塩とカップリン
グすることを特徴としている。

本発明の方法によるカップリング反応は公知の方法に類
似して例えば水性媒体中で弱酸性乃至弱アルカリ性範囲
で例えば３乃至９及び殊に４乃至７のｐＨ−値で行われ
る。

出発化合物として使用される一般式（２）のモノアゾ化
合物ａ本発明による方法で例えば一般式（式中Ｒ，Ｒ，
ＲＳＭ、Ｙ及びＸは上記の意味を有する） で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩を１−アミノ
−８−ナフトール−３，６−又は−４，６−ジスルホン
酸と＃に性好ましくは水性媒体中で例えばＯ乃至５のｐ
Ｈ−値で反応させて製造することができる。一般式（４
）のアミンのジアゾ化及び酸で実施するカップリング反
応は公知方法ｖｃ＠似して行うことができる。　　′ 出発化合物として使用される一般式（４）の７ミノ化合
物は公知の例えば欧洲特許出願公開第ｏｏ５２１８７　
　号、第００５６１５５　　号、第００３６５８２　　
号及び第００４０８０６　　号に記載の方法に＃４僚し
て塩化シアヌルヌａ弗化シアヌル（２，４，６−）リク
ロルーヌに２．４．６−）リフルオル−１，ｓ、　５−
　トリアジン）を先づ一般式（５）（式中ＲＩ、　、！
及びｘＨ上記の意味を有する）で示されるアミノ化合物
とそして引き絖いて一般式（６） （式中Ｍ及びＲは上記の意味を有する）で示されるフェ
ニレンジアミノ−化合物と反応させて製造することがで
きる。

例えば第−組合段階中の塩化シアヌルと一般式（５）の
アミンとの反応に水性媒体５／、ハ水性−有機媒体中で
酸結合剤例えばアルカリ−又にアルカリ土類炭酸塩、ア
ルカリ−及びアルカリ土類炭酸水素塩ヌは一水酸化物ヌ
はアルカリ酢酸塩□その際アルカリ−及びアルカリ土類
金ｈ４ニ好ましくはナトリウム、カリウム及びカルシウ
ムのそれである□及び同様に例えば第三アミン例えばピ
リジン、トリエチルアミンヌはキノリンの添加下行うこ
とができる。この第−縮合化放物を製造するための反応
温模としては−１００乃至＋４０Ｃｔｊｆましくｆゴー
１０Ｃ乃至＋６０Ｃ殊ＫＯＣ乃至＋１０［の範囲を０，
７乃至５好ましくは１乃至６のｐＨ−値で選択する。

ジクロルトリアジニルアミノ−化合物及び一般式Ｘ６）
のフェニレンジアミノ−化合物間の第二縮合段階は同様
に水性−有機媒体中で行うことができるが、併し好まし
くσ水性媒体中で実施し、その際上記の如く酸結合剤が
添加される。

反応温度として好ましくは１（乃至６０［殊に２０乃至
５０ｐの範囲を２乃至８特に６乃至６　　　　′のｐＨ
−値で選択する。

第−福分段階に於ける弗化シアヌルと一般式（６）のア
ミノ化合物との反応に塩化シアヌルの該反応と類似して
但し殊に水性−有機媒体中で一１ｏＣ乃至＋２０Ｃ特に
ＯＣ乃至＋１０Ｃの温度及び０．７乃至３殊に１乃至ン
のｐＨ−値で行われる。ジクロルトリアジニルアミノ化
合物の如く弗化シアヌル及び一般式（１）のアミン化付
物からなるジフルオルトリアジニルアミノ化合物も一般
式（６）のフェニレンジアミノ−化合物と反応させ、そ
の際殊にＯＣ乃至←５０Ｃ特に１０′Ｃ乃至ｉｏＣの反
応温度及びン乃至６特［４乃至５のｐＨ−値を選択する
。式（５）及び・６）のアミノ化合物は併し又逆の１ｉ
ｌｌ’ｊ序で塩化シアヌル又は弗化シアヌルと式１４）
の化合物に反応させることができる。

この縮合反応の場合の有Ｆ９ｆ６剤として９工例えばア
セトンを使用することができ、この中にば塩化シアヌル
又は弗化シアヌルが既に俗解している。併１７父有機浴
削を省くことができる。

本発明によるジスアゾ化合物を製造するためし′Ｃ出発
物ノ、゛↓として使ン１１することができる一般式（３
）のアミノ化合物は、例えば２−クロルアニリン、２．
４−ジクロルアニリン、２−カルボキシ−アニリン、５
−カルボキシ−アニリン、４−クロルアニリン−２−ス
ルホン酸、２−クロルアニリン−４−スルホン酸、６−
クロル−３−アミノトルエン−４−スルホンｌ［，２，
５−ジクロルアニリン−４−スルホン酸、２．５−　シ
ｌ　）キシアニリン−４−スルホン酸、４−ニトロ−ア
ニリン、４−アセチルアミノ−アニリン−２−スルホン
酸及び３−アセチルアミノ−アニリン−６−スルホン酸
及び殊にアニリン−２−スルホン酸、アニリン−４−ス
ルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸及ヒアニリ
ンー２．５−ジスルホン酸、更にナフチルアミンのうち
例えば１−アミノナフタリン−４−スルホン酸、２−ア
ミノナフタリン−５−スルホン酸、２−アミノナフタリ
ン−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−７−スル
ホン酸、２−アミノナフタリン−へ６−ジスルホン酸、
２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸及び２−
アミノナフタリン−３，６，８−トリスルホン酸及び殊
に２−アミノナフタリン−１−スルホン酸及び２−アミ
ノナフタリン−１，５−ジスルホン酸である。

一般式（５）のアミノ化合物に例えば５−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン、６−ビニルスルホ
ニル−アニリン、２−メトキシ−５−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−ビ
ニルスルホニル−アニリン、２．５−ジメトキシ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン及びそ
のビニルスルホニル誘導体、２−メトキシ−４−（β−
スルファトエチルスルホニル）−丁ニリン峻びそのビニ
ルスルホニル誘４体、４−メトキシ−５−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン及びそのビニルスル
ホニル誘４体、２．４−ジメトキシ−５−β−スルファ
トエチルスルホニル−アニリン及ヒソノヒニルスルホ＝
　ルｄ４　体、７−メドキシー５−メチル−４−（β−
スルファトエチルスルホニル）−７＝　ＩＪンＩｔ　ヒ
ソのビニルスルホニルａ導体、ｚ−メトキシ−５−クロ
ル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン及ヒソノヒニル（ スルホニル誘導体併し殊に４−（β−スルファトエチル
スルホニル）−７二ｌＪ７及び４−ビニルスルホニル−
アニリンである。

一般式（６）のフェニレンジアミノ−化合物は例えば１
．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン１Ｌｔ４
−ジアミノベンゼン−２，６−ジスルホン酸、２．５−
ジアミノトルエン−４−スルホン酸、２．４−ジアミノ
トルエン−５−スルホン酸、２．５−ジアミノアニン−
ルー４−スルホン酸及ヒ２．４−ジアミノ−７二ソール
ー５−スルホン酸併し殊に１．５−・ジアミノベンゼン
−４−スルホン酸及び１．４−ジアミノベンゼン−５−
スルホン酸である。

本発明による化合物のうち式−ｓｏ、−Ｘ　　の基がア
ミン基に対しメター位特にバラ−位に於てベンゼン核に
結合している該化合ｍが好ましい。

更に式炊基Ｘがβ−スルファトエチル−基ヲ示す本発明
による化合物が好ましい。

更に一般式（１）のジスアゾ化合物に於て成員Ｒ′が殊
に水素原子又はメチル基５ｔ、はメトキシ基又は塩素原
子であり、Ｒが殊に水素原子、メチル基又はメトキシ基
でありそしてＲが殊に水素原子又はスルホ基である。

更に本発明による化合物に於て式残基りが殊に１乃至４
個のＣ−ｍ子を有する２個のアルコキシ基、１乃至４個
のＣ−原子を有する２個のアルキル基、２個の塩素原子
、１個の臭素原子、１個の弗素原子、１個のトリクロル
メチル基、１個のトリフルオルメチル基、アルキル残基
中で１乃至４個のＣ−原子を有する１個のアルカノイル
アミノ基、１個のニトロ基、１個のカルボキシ基及び２
１Ｈ／１１のスルホ基よりなる群から選択されている１
、２又に５個の置検分により置換されているフェニル残
基である。特にＤが２個のアルコキシ基例えば特にメト
キシ本、１１固の塩素原子、２１１１１１のスルホ基、
１１１１１．ｌのカルボキシ基、１個のニトロ基、１ハ
キ４個のＣ−原子を有する１個のアルキル基例えは特に
メチル塙及び１個のアセチルアミノ基よりなる群から選
択−されている１、２又は５個の置検分によＶ置換され
ているフェニル残基であるのが好ましい。

符にＤが１又は２個のスルホ基により置換されているフ
ェニル残基である。更にＤが殊に１．２又に５個のスル
ホ基によりｔＷ換されているナフチル残基である。

個別的化合物としては特に例１乃至９．１３．１７．１
９及び２０に於て記載した本発明によるジスアゾ化合物
を強調することができる。

一般式（１）の本発明により製造した化合物の合成溶液
からの分離及び単Ｕは一般的に公知な方法によｐ例えば
電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反
応媒体からの沈殿又に反応溶液の蒸発濃縮例えば噴霧乾
燥により行うことができ、その際この反応ｍ液に緩衝物
質例えば燐酸−ナトリウム及び−二ナトリウムからなる
混合物を添加することができる。場合によりこの合成溶
液を又場合により緩衝物質の添加及び場合によるζａＩ
ｌｌ！ｉ俊直ちに液体配合物とじて着色便用に供給する
ことができる。

本発明によるジスアゾ化合物は価値の高い染料特性−こ
ねにビニルスルホニル−Ｘばβ−スルファトエチルスル
ホニルー基及ヒノ１０ゲントリアジニル八へのため繊維
反応性を有する−を有するｒ、新規な本化合物は殊にヒ
ドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料を例え
ば偏平体例えば紙及び皮革又ホ箔例えばポリアミドから
なる箔の形態で又は組成物例えばポリアミド及びポリウ
レタンよりなる組成物で特にこれら材料のうち繊維形態
で染色（一般的意味で捺染を含めて）＃＃するために便
用される。それ数本発明の対象は、これら材料を染色（
上記の意味で）するために一般式（１）の化合物を使用
すること又讐１丁この４ψな材料をそれ自体通常の方法
によＶ着色剤として一般式（１）の化合物を使用して染
色する方法に関する。°殊に上記材料は繊維材Ｎ待に勅
禮懺維例えば糸、巻体、緘物文び編１勿の形態で便用さ
れる。

ヒドロギシ塾含有材料ば、天然、舟生ｙ、は曾成ヒドロ
キシ基含有材料桝えはセルロース繊維材料−タハセルロ
ース再生材料及びポリビニルアルコールである。セルロ
ース繊維材料は好ましくは木綿併し又別の植物繊維例え
ば麻、大麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セル
ロース＃ＩＩ　Ｍ　Ｕ　例、ｔはレーヨンステープル及
びビスコース−レーヨンである。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成ポリアミド例
えばポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド
−１１及びポリアミド−４及びポリウレタン特に繊維の
形態でのもの又は天然ポリアミド例えば羊毛及び他の動
物毛、絹及び皮革である。

本発明によるジスアゾ化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公知な
ぜ用技術により適用しそして固着することができる。

例えばこれを用いてセルロース繊維上で吸尽法により長
浴から最多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば塩
化ナトリウムヌは硫酸ナトリウムの使用下非常に良−五
な染色収率及び優れた染色ビルド・アップが得られる。

５０乃至１０５Ｃ好１しくは６０乃至１００Ｃの温度で
、場合により加圧下１２０Ｃまでの温度で、場合により
通常の染色助剤の存在下水性浴中で染色する。この場合
材料を温浴に導入しそしてこれを所望の染色温度に徐々
に加温しそして染色工程をこの温度で終了させる掃に実
施することができる。染料の吸尽を促進する中性塩に浴
に所望な場ａ又本米の染色温度の到達後初めて添加する
ことができる。

バジング法によりセルロース繊維上で同様に優れた染色
収率が得られ、その際室温ヌに高温での例えば約６０Ｃ
までの温度での滞留、蒸熱ヌは乾熱により常法で固着す
ることができる。

同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法□−相法の
場合例えば車戻酸ナトリウムヌμ別の酸結曾削を含有す
る捺染ペーストによる捺染及び引き軟いての１００−１
０３Ｃでの、＃熱により実施するかヌば二相法の場合例
えば中性又は弱酸性捺染インキでの捺染及び引き続いて
の熱い電解質含有アルカリ性浴の導通ヌにアルカリ性電
解實含有パジング液によるオーパーツ（ジンク及び引き
続いての材料の滞留ヌは蒸熱ヌは乾熱による処理により
実施することができる−により、輪郭の良好な状態及び
明るい白色地を有する色の強烈な捺染が得られる。捺染
の品質は変化する固着条件に左右されないか又はほんの
僅かしか左右されぬ。染色法及び捺染法に於て本発明に
よる化合物により得られる固着度汀非常に高い。

１ｏｏ−ｉｏ５Ｃの通常の水蒸気のほかにヌ１６０Ｃま
での温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができ
る。通常の熱固着法により固着する場合には１２ｏ乃至
２００Ｃの熱気を使用する。

酸結合性及びセルロース繊維上で本発明による化合物を
固着させる剤は、例えば無機及び有機ばのアルカリ金属
及び同様にアルカリ土類金楓の水溶性塩基性塩ヌは化合
物−これらに加熱の際アルカリを遊離する−である。特
にアルカリ金属水酸化物及び弱乃至中０強熱機又に有機
酸のアルカリ金属塩が挙げられ、その場合アルカリ化合
物のうちで好ましくはナトリウム−及びカリウム化合物
が考えられる。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、燐酸二水素ナ
トリウム、＠酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナト
リウム、水ガラス及び燐酸三ナトリウムである。

本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下処
理することにより本発明による化合物に化学的にセルロ
ース繊維に結合される。、、特にセルロース染色は非固
着部分を除去するためのゆすぎによる通常の後処理後非
常に良好な製造−及び使用堅牢性例えば特に湿潤堅牢性
を示す。

本発明による化合物の彩色挙動に関してこれは捺染ペー
スト及びバジング液中での良好な安定性−アルカリの存
在下でも−、長浴からの非常に良好な吸尽能、通常の染
色−及び捺染法による良好な染色ビルド・アップ、木綿
及び再生セルロース繊維の染色の際の同一な色の深さ、
これを用いて形成した染色及び捺染の均整な外観及び同
様に種々な量の電解質の添加の際の長浴からの染色の一
様な品質で優れていることが殊に強調される。非固着染
料部分は容易に洗出することができる。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常酸
性媒体から実施される。例えば、所望のｐＨ−値を得る
ために、染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモ二つムヌは酢
酸及び６酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加す
ることができる。染色の良好な均整性を得るために、通
常の均染助剤例えば塩化シアヌルと約５倍モル賃のアミ
ノベンゼンスルホン酸及び／ヌはアミンナフタリンスル
ホン酸との反応生晶ハ例えばステアリルアミンとエチレ
ンオキシドとの反応生成物を基剤とする均染助剤の添加
が推奨される。

通例染色さるべき材料を約４０Ｃの温度で先づ弱アルカ
リ性に調整した浴に導入［７、そこで数時間揺動し、染
浴を弱酸性好ましく框弱酢酸酸性ｐＨ−値に調整しそし
て本来の染色を５０乃至１０５Ｃ好ましくは６０乃至１
００Ｃの温度で実施する。

本発明によるジスアゾ化合＊ｔｌ繊維材料の染色及び捺
染の際の高い固着闇で優れている。このことは実際に経
済的、エネルギー論の及び生態学的理由から非常に有利
である。何となれば俵供された染料の−１−良好な利用
は、減少した非固着染料外のエネルギーを節約する一層
答易な洗出性醍び一層僅かな今水汚染の問題と同義であ
るからである。

式（１）のジスアゾ化合物により形成された染色及び捺
染は明るい色調で優れている。特にセルロース繊維材料
上の染色及び捺染は、上記の如く、高い着色力、更に乾
燥状態及び湿潤状態に於ける非常に良好な日光堅牢性、
更に非常に良好な洗たく堅牢性（過酸化物不含上又は−
含有洗剤を使用する場合の）、縮充−１水−１海水−及
び酸堅牢性、同様に非常に良好なりロス染め堅牢性及び
非常に良好な汗堅牢性、更に良好なひだ付は堅牢性、ア
イロンかけ堅牢性及び摩擦堅牢性及び排気ガス堅牢性を
有する。同様に該染色及び捺染は、塩素処理水に対する
良好な安定性（塩素浴水堅牢性）及び銅イオン供与物質
に対する良好な安定性を有し、それ故これは例えば銅錯
体染料と組合せ可能である。セルロース繊維材料を染色
するための本発明による化合物の使用により染色材料の
手ざわりは硬化しない。

本発明による化合物の染色ペースト、バジング液及び染
色液及びなお固着してない捺染及びバジング染色は酸性
及び二酸化硫黄含有ガスに対し過敏性を示さない。

本発明による化合物を用いて形成した染色にネーウイプ
ルー乃至黒色色調を有し、該染色は人工光中で通例不利
な望ましくない帯赤色合い−これはいわゆる「赤色多色
」に導く−を示す。何となれば該染色は通例僅かにより
帯緑色色−を有するからである。そのために本発明によ
る化合物は通例「中間」夕色を有するので本発明による
ジスアゾ化合物の場合これを適当な色直し染料と混合す
ることば必要でない。何故ならば著しい色相変位を有す
る染料は人工光下、人工光にさらせ例えば人工光下着用
されるか又は全く一般的に人工光Ｔ使用されるある程度
申し分のない染色を得るために色直し染料が添加されね
ばならぬなら、一方では染色を形成するためのその普通
な利用可能性が限られそして他方では又染色を形成する
際のその使用が複雑になる欠点を有するからである。

以下の例により本発明を説明する。式で記載した化合物
に、遊離酸の形態で示されており、一般にそのナトリウ
ム−又はカリウム塩の形態１ で製造されそして単離されそしてその塩の形態で染色に
使用される。同様に次の例特に表鋼中で遊離酸の形態で
革けた出発化合物は、そのもの又はその塙妊捷しくばア
ルカリ金域塩例えはナトリウム−又はカリウム塩の形態
で合成に使用することができる。

特記しない限シ、例に記載の部は重量部であり、百分率
の記載は重量％である。重量部対容量部はキログラム対
リットルの比にある。

例　　１ ａ）水１５０部中に５−β−スルファトエチルスルホニ
ル−アニリン５５．１部を含む中性溶液を十分な攪拌下
塩化シアヌル２４部及び氷水１３０部からなる混合物に
加える。反応混合物のｐＨを４乃至４．５の値に調整し
そしてそのｐＨ−値を５乃至６時間中分に攪拌しながら
保つ。次にこの混合物を攪拌下氷水２００部中に１．３
−ジアミノベンゼン−４−スルホン１９８部を含む中性
溶液に加えそして１０時間５乃至６のｐＨ−値で攪拌し
続ける。

ｂ）　ここでａ）で製造した第二縮合生成物の溶液をＯ
Ｃ乃至５Ｃの温度に冷却し、塩酸で１乃至２のｐＨ−僅
に調整しそして攪拌下４０チ水性亜硝酸すｌ−ＩＪウム
Ｉ＠ｉ１５．５容量部を加える。次にこのジアゾこニウ
ム塩浴液に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸２７．１部を滴加しそして１．５乃至２のｐＨ
−値でなお１０．乃至１５時間カップリング反応が終了
するまで攪拌し続ける。

Ｃ）ここでｂ）　で製造したモノアゾ化合物の溶液に公
知方法に類似して製造したアニリン−４−スルホン［１
５，６部からなるジアゾニウム塩の水性懸濁液を加え、
このカップリング混合物のｐＨ−値を６乃至７にＩＡ整
しそして反応混合物カップリングが終了するまで約１乃
至２時間攪拌する。

合成溶液を常法で清澄化（けいそう±の添加及びろ過）
しそして蒸発ａｉａヌは噴霧乾燥する。電解質塩例えば
塩化ナトリウムのほかに式 で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム塩
約５０チを含有する黒色粉末１８０部が得られる。この
不発ゆ１によるジスアゾ化合物は非常に良好な繊維反応
染料特性を示しそして愼維反応染料にとって工業的に通
常な適用−及び固着法により前記の材料例えば特にセル
ロース繊維材料上で良好乃至゛非常に良好な使用−及び
製造堅牢性−そのうち特に乾燥及び湿潤繊維材料上の日
光堅牢性、洗たく堅牢性（６０及び９５Ｃｋ於ける）、
ソーダ沸とう一１縮充−１海水−１摩擦−１排気ガス−
及びアイロン掛は堅牢性及び水堅牢性（重）及び酸性ク
ロス染め−及び汗堅牢性を強調することができる−を有
する色の強烈なネーケイブルー乃デ黒色の染色及び捺染
を与える。銅イオン供与物置及び塩素浴水に対［７染色
及び捺染の色調ｅユ著【−＜安定である。

ここで傅らＪ（る本発明によるジスアゾ化合物の合成溶
液は清澄ろ過後部分的な蒸発濃縮によってもできるだけ
濃厚な溶液に変えることができる。何となれば本発明に
よる化合物に優れた水溶性を有するからである。この浴
液に有利には５乃至７のｐＨ−値を安定化させるための
通常の緩衝物質、更に分散剤及び通常の適当な、水と混
合可能な溶剤例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド
及びエチレングリコールジメチルエーテルを添加するこ
とができる。この様に得られる濃厚な溶液は粉末の代り
に有利には染色−及び捺染工業に於ける染色浴液及び捺
染ペーストの調合に使用することができる。これは良、
好な品質で上記のネーヴイプルー乃至黒色染色及び捺染
を与える。

１１　７ ａ）氷水１２０部中に４−β−スルファトエチルスルホ
ニル−アニリン３１部を含む中性溶液に十分な攪拌下部
化シアヌル１６．５ｍを１０分以内に加える。混合物を
なお３０分間２乃至五５のｐＨ−値で攪拌し続けそして
次に氷水２００部中に１，５−ジアミノベンゼン−４−
スルホン酸１ａ８部を含む中性溶液を添加し、混合物を
なお数時間４，５乃至６のｐＨ−値で攪拌し続ける。

ｂ）次にこの第二縮合生成物の溶液をＯ乃至５℃の温度
に冷却し、稀釈硫酸で１乃至１．５のｐＨ−値に調整し
そして４０９６水性亜硝酸ナトリウム溶液１五５容量部
の添加下ジアゾ化する。このジアゾ化混合物をなお５時
間攪拌し続けそして過剰の亜硝酸塩を、通常の如く、ア
ミドスルホン酸の添加により分解する。この様に製造し
たジアゾニウム塩懸濁液に１−了ミノー８−ナフトール
ー４，６−ジスルホン酸２ａ７部を加えそしてこのカッ
プリング混合物を１乃至２のｐＨ−値でなお１０時間攪
拌し続ける。

Ｃ）ここでｂ）でｔ＃造したモノアゾ化合物の溶液に常
法で製造し７たアニリン−２，５−ジスルホンｆｉ　２
５．３都からなるジアゾニウム塩の水性溶液を加え、カ
ップリング反応を６乃至８のｐＨ−値で約１乃至２時間
終了させそして得られる本発明によるジスアゾ化合物の
溶液を引き続いて５のｐＨ−値に調整する。これに常法
で清澄化しそして蒸発＃縮するか又は噴霧乾燥する。本
発明によるジスアゾ化合物を合成溶液から又塩化カリウ
ムにより塩析及び単離することができる。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム−
又はカリウム塩の青黒色、電鱗質含有粉末が得られる。

この本発明によるジスアゾ化合物は非常に良好な繊維反
応染料特性を示しそして上記の材料例えば特にセルロー
ス繊維材料上で工業的に特に繊維反応染料にとって通常
な適用−及び固着法により優れた湿潤堅牢性例えば非常
に良好な洗たく堅牢性（６０Ｃ及び９５Ｃに於ける）、
非常に良好な酸性クロス染め堅牢性、非常に良好な汗堅
牢性及び非常に良好な排気ガス堅牢性を有する色の強烈
な帯赤ネーウィプ化−乃至黒色染色及び捺染を与える。

例　５乃至２００ 次の異例中では本発明による別のジスアゾ化合物がその
成分（一般式（６）の７ユニレンジアミノ化合物、（Ａ
）と表わされている塩化シアヌルヌＵ　（Ｂ）と表わさ
れている弗化シアヌル及び−に相当するアミノ化合物Ｄ
　−ＮＨ，及び異例中で６−位又は４位のスルホ基の位
ＵＫより特色づけられた、上記式（２）のモノアゾ化合
物の二価カップリング成分としての１−アミノ−８−ナ
フトール−へ６−及び−４，６−ジスルホン酸）を用い
て記載されている。本化合物にこれら成分から本発明に
よる方法で例えば上記の実施例に類似して製造すること
ができる。本化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を
有しそして前記の材料例えば特にセルロース繊維材料上
で染色法及び捺染法に於て工業的に通常な使用法好まし
くは繊維反応染料にとって工業的に通常な適用−及び固
着法により夫々の異例中に記載の色調で良好な堅牢性を
有する色の強烈な染色及び捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中 Ｒ及びげは相互に同一であるかヌは相互に異なっており
   、夫々水素原子、１乃至４個のＣ−％（子を有するアル
   キル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又
   は塩素原子であり、 Ｒｉｄ水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を櫓するアル
   キル基、１乃主４イにのＣ−原子をイＪするつ′ルコキ
   シ基又にスルホ基であり、 Ｍは水素原子又は金塊の当量であり、 Ｄはフェニル残基であり、該残基は１乃至４個の〇一原
   子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルコキシ、ハロゲン、トリクロルメチル、トリフルオル
   メチル、ニトロ、アルキル残基中で１乃至４促１のＣ−
   原子を有するアルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ−
   これ １、ｚ　ヘア　セフ　核中でメチル、エチル、メトキシ
   、エトキシ、塩素及びスルホなる群からなる１ヌは２個
   の置換分にょｐｔＪ！を換されていることができるー、
   フェニル スルホニルアミノ−これはメチル、エ チル、メトキシ及びエトキシなる群からなる１又は２個
   の置換分により置換されていることができるー、カルボ
   キシ及 びスルホなる群からなる１、２又に６個の置換分により
   置換されていることができ、その際このフェニル残基り
   は殊に置検分として少＜名も１個のスルホ基又はカルボ
   キシ基を含有するか又は Ｄはナフチル残基であり、該残基は１．２又に５個のス
   ルホ基によりｔＩＩｔ換されており、 Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 Ｘｆユビニル基メ汀β−スルファトエチル−基であり そして成員Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｙ及びＤＫ於ける置検分は相互
   に同一な又は相互に異なる意味を有することができる） で示される水溶性ジスアゾ化合物。 ２、　　Ｄ−ｄｉここで１乃至４個のＣ−原子を有する
   ２個のアルコキシ基、１乃至４個のｃ−ＩＦＦを有する
   ２個のアルキル基、２個の塩素原子、１個の美素原子、
   １個の弗素原子、１個のトリクロルメチル基、１個のト
   リフルオルメチル基、アルキル残基中で１乃至４＠のＣ
   −原子を有する１個のアルカノイルアミノ基、１個のニ
   トロ基、１個のカルボキシ基及び２個のスルホ基よりな
   る群から選択されている１、２又は５個の置検分により
   置換されているフェニル残基である特許請求の範囲８１
   ！１項記載のジスアゾ化合物。 ３、Ｄがここで２個のアルコキシ基、２個の塩素原子、
   ２個のスルホ基、１個のカルボキシ基、１個のニトロ基
   、１乃至４個のＣ−原子を有する１個のアルキル基及び
   １個のアセチルアミノ基よりなる群から選択されている
   １、２又は５個の置検分により置換されているフェニル
   残基である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ化合物
   。 ４、　　Ｄがここで１ヌは２個のスルホ基により置換さ
   れているフェニル残基である特許請求の範囲第１項記載
   のジスアゾ化合物。 ５、　　Ｄがここで１．２ヌは５個のスルホ基により置
   換されているナフチル残基である特許請求の範囲！Ｉ！
   １項記載のジスアゾ化合物１０＆　ことでＲ′が水素原
   子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子でありそしてＲ
   が水素原子、メチル基又はメトキシ基である特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいづれかに記載のジスアゾ化合
   物。 ７、　　Ｒがここで水素原子又はスルホ基である特許請
   求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載のジスアゾ
   化合物。 ａ式 （式中−８０２−Ｘ　がｍ−又はｐ−位に於て結合して
   おりセしてＭ及びＸが特許請求の範囲第１項記載の意味
   を有する） で示される特許請求の範ｔ！１８第１．＊＝ピ叔のジス
   アゾ化合物。 ９　基−８Ｏ鵞−Ｘ　がアミノ基に対しノくラー位に於
   てペン七ン核ＶＣ結合している特許請求の範囲第１項乃
   至第８項のいづれかに記載のジスアゾ化合物。 １Ｑ、式 （式中Ｍ及びＸが特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   する） で示される特許請求の範囲第１項記載のジス！ アゾ化合物。 １１、式 （式中Ｘ及びＭが特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   しセしてＤが４−スルホフエニルー残基である） で示される特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ化合物
   。 １２、Ｄが２．４−ジスルホフェニル−５１Ｌである特
   許請求の範囲ｉ１項又は第１１項記載のジスアゾ化合物
   。 １３、Ｄが１．５−ジスルホ−２−す７チルー残基であ
   る特許請求の範囲第１項又は第１１項記載のジスアゾ化
   合物。 １４、Ｄが４−スルホ−１−ナフチル−残基である特許
   請求の範囲第１項又は第１１項記載のジスアゾ化合物。 １５、酸残基Ｘがβ−スルファトエチル−基である特許
   請求の範囲記１項乃至第１４項のいづれかに記載のジス
   アゾ化合物。 １６、酸残基Ｘがビニルｔた＃＝塊基である特許請求の
   範囲第１項乃至第１４項のいづれかに記載のジスアゾ化
   合物。 １７、Ｍがここで水素、ナトリウム又ｔゴカリウムであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第１６項のいづれかに記載
   のジスアゾ化合物。 １ａ一般式（１） （式中 Ｒ″及び♂は相互に同一であるか又は相互に異なってお
   り、夫々水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   キル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又
   は塩素原子であり、 Ｒは水素原子又１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子ヲ有するアルコキシ基又はス
   ルホ基テアリ、 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 Ｄはフェニル残基であり、該残基は１乃至４個のＣ−原
   子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルコキシ、ハロゲン、トリクロルメチル、トリフルオル
   メチル、ニトロ、アルキル残基中で１乃至４個のＣ−原
   子を有するアルカノイルアミノベンゾイルアミノ−これ
   は へ７　セフ　核中でメチル、エチル、メトキシ、エトキ
   シ、塩素及びスルホなる群からなる１又は２個のｔＩＩ
   Ｌ挨分によ）置換されていることができる・−、フェニ
   ルスルホニルアミノ−これはメチル、エチ ル、メトキシ及びエトキシなる群からなる１又は２個の
   置検分により置換されていることができるー、カルボキ
   シ及び スルホなる群からなる１、２ヌは３個の置検分により置
   換されていることができ、その際このフェニル残基りは
   殊に置検分として少くとも１個のスルホ基又はカルボキ
   シ基を含有するが又は Ｄμナフチルｈ基であり、該３！１ｃ基は１、ｚ又は６
   個のスルホ基により置換されており１ Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 Ｘはビニル基又はβ−スル７アトエチルー基であり そして大賞Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｙ及びＤに於ける置検分は相互
   に同一な又は相互に異なる意味を有することができる） で示される水溶性ジスアゾ化合物を製造するために、一
   般式（２） （２） （式中Ｒ１、Ｒ”ＳＲ，Ｄ、Ｍ、−Ｙ及びＸｉ上記の意
   味を有する） で示されるモノアゾ化合物を一般式（３）％式％（３） （式中りに上記の意味を有する） で示されるアミン化合物のジアゾニウム塩とカップリン
   グすることを特徴とする上記製法。 １９、一般式（１） （１） （式中 Ｒ１及びＲは相互に同一であるか又は相互に異なってお
   り、夫々水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   キル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアル」キシ基又
   Ｖｉ塩素原子であり、 Ｒは水素原子ヌ１乃至４個のＣ−原子を鳴するアルキル
   基、１乃至４１向のＣ−原子を有するアルコキシ基又は
   スルホ基であり、 Ｄはフェニル残基であり、該残基は１乃至４個（Ｄｏ−
   Ｊｌ子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有す
   るアルコキシ、ハロゲン、トリクロルメチル、トリフル
   オルメチル、ニトロ、アルキル残基中で１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ
   −これ Ｄ　ヘアーｔ’ン核中でメチル、エチル、メトキシ、エ
   トキシ、塩素及びスルホなる群からなる１又ｒ１２個の
   置換外により置換されていることができる−、フェニル スルホニルアミノ−これはメチル、エ チル、メトキシ及びエトキシなる群からなる１又は２個
   の置換外により置換されていることができる−、カルボ
   キシ及 びスルホなる群からなる１、２又は３個の置換外により
   置換されているこくができ、その際このフェニル残基り
   は殊に置換外として少くとも１個のスルホ−ｊ＃又はカ
   ルボキシ基を含有するが又は Ｄはナフチル残基であり、該残基は１．２ヌは６個のス
   ルホ基により置換されており、 Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 Ｘにビニル基又ハβ−スルファトエチル−基であり そして成員Ｒ，ＲＳＲ，Ｙ及びＤに於けるＩｔ換検分相
   互に同一なヌは相互に異なる意味を有することができる
   ） で示される水浴性ジスアゾ化合物を、ヒドロキシ−及び
   ／又Ｖユヵルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色
   に使用する方法。 ２０　　染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料好ましくは砿維材料士に適用するか又は該材
   料に導入しそして該染料を加温によって反び／ヌば酸結
   廿剤を用いて固着して該材料を染色する方法に於て、染
   料として一般式（１） （１） （式中 Ｒ及びＲ′は相互に同一であるかヌは相互に異なってお
   り、夫々水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   キル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又
   は塩素原子であり、 Ｒに水素原子又１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−に子を有するアルコキシ基父はス
   ルホ基であシ、 Ｍは水素原子又に金属の当量であり、 Ｄはフエニ、−／残基であり、該残基は１万全４個のＣ
   −原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有す
   るアルコキシ、ハロゲン、トリクロルメチル、トリフル
   オルメチル、ニトロ、アルキル％ｉ＆中で１乃至４１１
   ＾１のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、ベンゾイ
   ルアミノ□これ はベンゼン核中でメチル、ゴチル、メトキシ、エトキシ
   、塩素及びスルホなる群からなる１又は２個の置換外に
   より置換されていることができる−、フェニル スルホニルアミノ□こればメチル、エ チル、メトキシ及びエトキシなる群からなる１又は２個
   の置換外により置換さねでいることができる□、カルボ
   キシ及 びスルホなる群からなる１、２ヌば６伯の置換外により
   置麟されていることが１き、その際このフェニル残＆Ｄ
   は殊に置換外として少くとも１個のスルホ基又ｒ」カル
   ボキシ基を含有するか又は Ｄはナフチル残基であり、該残基に１．２又は５個のス
   ルホ基により置換されてふり、 Ｙは塩素原子ヌは弗素原子であり、 ＸｉＣビ＝ルＭｆｆＨβ−スルファトエチル−基であり そして式ＪＲ”、Ｒ”、Ｈ，Ｙ及びＤに於けるｆ換弁σ
   相互に同り仮に相互に異なる意味を有することかで＾る
   ） で示される水溶１！トジスアゾ化合物を使用することを
   特徴とする上記方法。