KR940005834B1 - 수용성 아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

수용성 아조 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 아조 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유 반응성 염료에 관한 것이다.
유럽 공개특허공보 제0,094,055A호 및 일본국 공개특허공보 제(소)57-42,986호, 제(소)58-46,185호 및 제(소)58-46,186호에는 비닐설포닐류의 섬유 반응성 라디칼과 모노클로로트리아지닐류의 섬유 반응성 라디칼을 함유하는 섬유 반응성 아조 염료가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 염료에는, 예를들면, 습광 및 땀일광 견뢰도 특성이 불충분하다는 결점이 있다.
본 발명은 하기 일반식(1)의 신규한 수용성 아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
A-N=N-K-Z (1)
상기식에서, A는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 카복시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노), 임의로 치환된 벤조일아미노(특히, 벤조일아미노 및 설포벤조일아미노), 페닐아미노, 설포페닐아미노, 카바모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 카바모일, 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 설파모일, N-페닐 설파모일, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)-설파모일, 시아노, 니트로, 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 하이드록시 및 설포로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, A는 바람직하게는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노), 임의로 치환된 벤조일아미노(특히, 벤조일아미노 및 설포벤조일아미노), 염소, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 치환체, 예를들면, 1,2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이거나, A는 일반식(2)
D-N=N-E- (2)
[상기식에서, D는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 카복시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노), 임의로 치환된 벤조일아미노(특히, 벤조일아미노 및 설포벤조일아미노), 페닐아미노, 설포페닐아미노, 카바모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 카바모일, 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 설파모일, N-페닐설파모일, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)-설파모일, 시아노, 니트로, 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 하이드록시 및 설포로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, D는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노), 임으로 치환된 벤조일아미노(특히, 벤조일아미노 및 설포벤조일아미노), 염소, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 치환체, 예를들면, 1,2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이고, E는 일반식(1)의 화합물의 합성에서 먼저 커플링 성분으로서, 이후에 디아조 성분으로서 작용하는, 커플링 가능하고 디아조화 가능한 화합물의 라디칼이며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 2개, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 2개, 염소 2개, 브롬 1개, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노) 1개, 벤조일아미노 1개, 설포 2개, 카복시 1개, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 N,N-디알킬아미노(예 : 디메틸아미노 및 디에틸아미노) 1개, 우레이도 1개, 페닐우레이도 1개 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 설포닐아미노 1개로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼, 바람직하게는 1,4-페닐렌 라디칼을 나타내거나, 설포 그룹 1 또는 2개에 의해, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 14개, 니트로 그룹 1개, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹) 1개, 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의해 치환되거나, 설포 그룹 1 또는 2개 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 1개, 니트로 그룹 1개, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의해 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼(예 : 1,4-나프틸렌 라디칼)을 나타내거나, 일반식(2)의 라디칼의 아조 그룹에 대해 오르토 위치에 결합된 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알카노일아미노 그룹 또는 임의로 (예를들면, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 황 및/또는 카복시에 의해) 치환된 페닐아미노 그룹, 또는 하이드록시 그룹을 함유하며 바람직하게는 설포 그룹 1 또는 2개에 의해, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹) 또는 임의로 치환된 벤조일아미노 그룹(바람직하게는 벤조일아미노 및 설포벤조일아미노 그룹)에 의해 또는 추가로 설포 그룹 1 또는 2개 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹) 또는 임의로 치환된 벤조일아미노 그룹(바람직하게는 벤조일아미노 및 설포벤조일아미노 그룹)에 의해 추가로 치환되거나 어떠한 치환체에 의해서도 치환되지 않은 나프틸렌 라디칼을 나타낸다]의 라디칼이며 ; K는 2 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 1-하이드록시나프틸렌 라디칼 또는 1 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 2-하이드록시나프틸렌 라디칼(이는 둘다 설포 그룹 1 또는 2개에 의해, 또는 임의로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의해 또는 설포 그룹 1 또는 2개와 임의로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의해 치환될 수 있다)이거나, K는 바람직하게는 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 설포 그룹 1 또는 2개와 임의로 일치환되거나 이치환된 아미노 그룹[여기서, 아미노 그룹의 치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 5의 카복시알킬, 탄소수 1 내지 4의 설포알킬, 탄소수 1 내지 4의 설페이토알킬, 탄소수 2 내지 5의 시아노일킬, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 카브알콕시알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬(여기서, 페닐 라디칼은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설포 및/또는 카복시에 의해 치환될 수 있다), 페닐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및/또는 설포에 의해 치환된 페닐로 이루어진 치환체 그룹에 속한다]에 의해 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼이거나, K는 2 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 1-아미노나프틸렌 라디칼 또는 1 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 2-아미노나프틸렌 라디칼(여기서, 두 아미노나프틸렌 라디칼은 설포 그룹 1 또는 2개에 의해서 또는 아미노 5-,6-,7- 또는 8- 위치에서 하이드록시 그룹에 의해 치환되거나, 또는 이러한 하이드록시 그룹 및 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있거나 치환되는 것이 바람직하다)이거나, K는 탄소수 1 내지 4의 알킬 2개, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 2개, 염소 2개, 브롬 1개, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노) 1개, 벤조일아미노 1개, 설포 1개, 카복시 1개, 우레이도 1개, 페닐 우레이도 1개, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐아미노 1개, 아미노 1개 및 일치환되거나 이치환된 아미노 1개[여기서, 치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 5의 카복시알킬, 탄소수 1 내지 4의 설포알킬, 탄소수 1 내지 4의 설페이토알킬, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 카브알콕시알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬(여기서, 페닐 라디칼은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 카복시 및/또는 설포에 의해 치환될 수 있다), 페닐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및/또는 설포에 의해 치환된 페닐이다], 예를들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노(예 : 메틸아미노 및 에틸아미노) 및 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 N,N-디알킬아미노(예 : 디메틸아미노 및 디에틸아미노)로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼(예 : 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼)이며 ; Z는 하기 일반식(3)
Figure kpo00001
[상기식에서, R1은 수소원자 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며, 두 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, β은 수소원자 또는 설포 그룹을 나타내고, Y는 비닐 그룹 또는 β-티오설페이토에틸 그룹, β-포스페이토에틸 그룹, β-클로로에틸 그룹 또는 바람직하게는 β-설페이토에틸 그룹을 나타낸다]의 라디칼이다.
본 명세서에서 설포 그룹은 일반식 -SO3M의 그룹을 나타내며, 또한 카복시 그룹은 일반식 -COOM의 그룹을 나타내고, 포스페이토 그룹은 일반식 -OPO3M2의 그룹을 나타내며, 티오설페이토 그룹은 일반식 -S-SO3M의 그룹을 나타내고, 설페이토 그룹은 일반식 -OSO3M의 그룹을 나타낸다.
전술한 그룹에서 M은 수소원자 또는 알칼리 금속(예 : 나트륨, 칼륨 또는 리튬), 또는 알칼리 토금속(예 : 칼슘)류를 나타내며 ; M은 수소원자, 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
본 발명의 아조 화합물은 이의 유리산 형태, 바람직하게는 이의 염 형태, 특히 중성 염 형태로 존재할 수 있으며 ; 특별히 언급되는 염은 알칼리 금속염이다. 하이드록시- 및/또는 카복스아미드-함유 섬유재료를 염색하거나 날염하는 경우, 본 발명의 신규한 화합물은 상기와 같은 염의 형태인 것이 바람직하다.
치환된 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노에서 치환체는, 예를들면, 염소, 브롬, 설포, 설페이토, 카복시 및 하이드록시이다. 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹은 아세틸아미노, 하이드록시, 설페이토, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포 및 카복시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 치환체에 의해 치환된 것이다.
잔기 A는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1,2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체(이러한 치환체 중의 하나 이상은 설포 그룹인 것이 바람직하다)에 의해 치환될 수 있는(바람직하게는 치환된) 페닐 라디칼이 바람직하다. 또한, A는 1,2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이 바람직하다. A가 일반식(2)의 라디칼을 나타낼 경우, D는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1,2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체(이러한 치환체 중의 하나 이상은 설포이다)에 의해 치환될 수 있는(바람직하게는 치환된) 페닐 라디칼이거나, 1,2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이며, E는 바람직하게는 2 위치에 결합된 아조 라디칼(D-N=N-)을 함유하며 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 1-하이드록시나프틸렌 라디칼이거나, 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹), 메틸, 에틸, 카복시, 설포 및 우레이도 그룹, 또는 염소원자, 또는 이러한 치환체 중의 하나 및 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 설포 그룹 또는 염소원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼이거나, 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹 및/또는 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환될 수 있는 1,4-나프틸렌 라디칼이다.
잔기 R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸 그룹이 바람직하다. Z는 전술한, 그리고 이후에 정의하는 일반식 -NH-Z2의 그룹이 바람직하다. 또한, A 또는 D는 모노설포 또는 디설포 페닐, 또는 모노설포, 디설포 또는 트리설포나프틸 라디칼 또는 하기 일반식(4)의 벤젠 라디칼이 바람직하다.
Figure kpo00002
상기식에서, R2는 브롬원자, 니트로 그룹 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹), 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 : 에틸 그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 염소원자 또는 카복시 그룹을 나타내고, R3은 브롬원자 또는 하이드록시 그룹, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 : 에틸 그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 염소원자 또는 설포 그룹을 나타내며, R4는 수소원자 또는 바람직하게는 설포 그룹을 나타낸다.
상기한 치환체 R2,R3및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 일반식(1)의 아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반식(1)의 화합물은 본 발명에 따라서 염화수소 1몰을 제거하면서 일반식(5)의 화합물(상응하는 성분을 디아조화시키고 커플링시키는 통상적이며 공지된 방법으로 제조할 수 있다)을 일반식(6)의 디클로로트리아진 화합물과 반응시키기거나, 염화수소 1몰을 제거하면서 일반식(7)의 화합물[화합물(5)을 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(시아누르산 클로라이드)과 반응시키는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다]을 일반식(8)의 아미노디페닐아민 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, A,K,R1,R 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.
일반식(5)의 화합물을 일반식(6)의 화합물과 반응시키는 본 발명의 변형공정은 수성 유기 매질 속에서 수행할 수 있고 ; 바람직하게는 수용액 속에서 수행한다. 일반적으로, 반응온도는 0 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 특히 35 내지 40℃이다. 일반적으로, pH는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7로 유지시킨다.
일반적으로, 일반식(5)의 아미노아조 화합물을 시아누르산 클로라이드와 축합반응시켜 출발 화합물(7)을 수득하는 반응은 -10 내지 +20℃, 바람직하게는 5 내지 10℃의 온도에서 pH 4 내지 6에서 중성 내지 산성 수용액 속에서 수행한다. 일반적으로, 일반식(7)의 디클로로트리아진 아조 화합물과 일반식(8)의 아미노디페닐아민 화합물과의 본 발명에 따른 축합반응은 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃에서 바람직하게는 pH 3 내지 7, 특히 pH 5 내지 6에서 유기 수용액, 바람직하게는 중성 내지 산성 수용액 속에서, 바람직하게는 미리 제조한 화합물(7)을 반응 뱃치로부터 추가로 분리시키지 않고 수행한다.
일반식(5) 또는 (7)의 출발 화합물을 제조하는 일반식 A-NH2의 디아조 성분은, 예를들면, 하기 일반식(9a) 내지 (9h)의 화합물이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, M,R2,R3및 R4는 상기에서 정의한 바와 같고, m은 1,2 또는 3이고, n은 1 또는 2이며, p는 0,1 또는 2이고, R5는 수소원자, 설포 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 : 에틸 그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 염소원자 또는 브롬원자이며, R6은 수소원자, 설포 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 : 에틸 그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 염소원자, 브롬원자, 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹), 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 그룹, 각각 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4의 디알킬아미노 그룹, 우레이도 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 설포닐아미노 그룹이며, 일반식(9c) 및 (9d)에서 디아조화 가능한 아미노 그룹은 1-나프톨 라디칼의 5-6, 또는 7- 위치에 결합된다.
일반식(5) 및 (7)의 출발 화합물을 제조하는데에 기여할 수 있는 일반식 H-K-NHR1(여기서, K 및 R1은 상기에서 정의한 바와 같다)의 커플링 성분은, 예를들면, 하기 일반식(10a),(10b) 및 (10c)의 화합물이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, M,R1및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
전술한 일반식(9)의 디아조 성분 및 일반식(10)의 커플링 성분을 시아누르산 클로라이드 라디칼 및 일반식(8)의 아미노디페닐아민 라디칼, 또는 일반식(7)의 디클로로트리아지닐아미노디페닐아민 라디칼과 결합시켜 일반식(1)의 바람직한 모노아조 및 디스아조 화합물을 수득한다.
또한, 일반식(1)의 신규한 아조 화합물은 본 발명에 따라서 일반식 A-NH2(여기서, A는 상기에서 정의한 바와 같다)의 아민의 디아조늄 화합물을 일반식 H-K-Z(여기서, K 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같다)의 커플링 가능한 화합물과 커플링시켜 제조할 수 있다. 이를 위한 예비조건은, 본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 아실아미노 라디칼로서 섬유 반응성 그룹 Z가 커플링을 방해하는 커플링 성분 H-K-Z의 위치에, 예를들면, 나프탈렌설폰산의 1 위치에 결합되지 않아야 한다는 것이다. 일반식 H-K-Z의 적절한 커플링 성분은, 예를들면, 하기 일반식(11a) 내지 (11e)의 화합물이다.
Figure kpo00008
상기식에서, M,Z,R5및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, R7은 수소원자 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 ; 또는 염소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 및/또는 카복시에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이며, R8은 수소원자 ; 또는 하이드록시, 카복시, 설포, 설페이토, 카보메톡시 또는 카보에톡시 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R9은 수소원자; 또는 하이드록시, 시아노, 카복시, 설포, 설페이토, 카보메톡시 또는 카보에톡시 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 ; 페닐 라디칼 ; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 설포에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고, 라디칼 Z는 아미노 그룹(-NR8R9)에 대해 메타 위치에서 일반식(11e)에 결합되는 것이 바람직하다.
일반식(11)의 출발 화합물은 시아누르산 클로라이드 및 일반식(8)의 아미노디페닐아민 화합물과 함께, 일반식(11)에서 Z 대신에 아미노 그룹이 존재하는 아미노나프탈렌 및 아닐린 화합물로부터 완전히 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 일반식 H-K-Z의 화합물은 일반식 H-K-NHR1의 화합물을 수성 유기 매질 또는 바람직하게는 수성 매질 속에서 25 내지 35℃ 및 pH 5 내지 6에서 일반식(6)의 디클로로트리아지닐아미노 디페닐아민 화합물과 반응시켜 합성한다.
아미노 화합물과 시아누르산 클로라이드, 또는 디클로로트리아지닐아미노 화합물과 아미노 화합물의 축합반응은 수성 유기 매질 속에서 수행하며, 유기 용매는 아세톤, 디옥산 및 디메틸포름아미드가 바람직하다.
출발물질로서 작용하는 일반식(8)의 아미노디페닐아민 화합물중의 하나는 이의 β-하이드록시에틸설포닐 전구체 형태로 알려져 있다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제1,179,317호 실시예 5]. 일반식(8)의 다른 아미노디페닐아민 화합물은 상응하는 이성체의 아실아미노아닐린과(β-하이드록시에틸설포닐)-니트로클로로벤젠 화합물을 사용하여 β-하이드록시에틸설포닐 전구체를 경유하여 유사한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를들면, 4-아미노-2'-(β-하이드록시에틸-설포닐)-5'-니트로디페닐아민은 50 내지 70℃에서 수시간 동안 메탄올 용액 속에서 1,4-페닐렌디아민과 2-클로로-5-니트로페닐 β-하이드록시에틸 설폰을 반응시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 빙수를 가하고, 반응용액으로부터 고수율로 결정을 분리시켜 수득한다.
이러한 β-하이드록시에틸설포닐-치환된 아미노디페닐아민 출발 화합물로부터 일반식(8)의 섬유 반응성 출발 화합물은 비닐설포닐류의 섬유 반응성 그룹을 합성하는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다. 일반식(8)의 화합물은 먼저 공지의 방법과 유사하게 황산화제와 반응시켜 이의 설페이토 유도체로 전환시키는 것이 바람직하다. 황산화제는, 예를들면, 유기 용매(예 : 피리딘 또는 N-메틸피롤리돈)중 96 내지 100% 농도 또는 SO3-함유 황산 또는 클로로설폰산이다. 이러한 종류의 유사한 황산화 반응은 문헌에 공지되어 있다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제1,179,317호 및 영국 특허공보 제1,540,566호 및 유럽 공개특허공보 제0,036,383호]. β-하이드록시에틸설포닐 출발 화합물을 Y가 β-설페이토에틸 그룹인 상응하는 일반식(8)의 화합물로 황산화시키는 반응은 10 내지 30℃에서 100% 농도 황산중에서 수행한다. 이로부터, 황산 용액을 빙수에 가한 후, 수용성 각각 황산-가용성 설페이토 화합물을 분리할 수 있다.
동일한 방법을 이용하여 적절한 통상적인 인산화제(예 : 인산, 폴리인산 또는 오염화인)와 반응시켜 Y가 β-포스페이토에틸 그룹인 일반식(8)의 화합물을 제조할 수 있다.
일반식(8)의 β-설페이토에틸설포닐 화합물을 수용액 중의 알칼리와 반응시켜, 예를들면, pH 8 내지 10에서 약 40 내지 60℃에서 알칼리성 수용액 중 설페이토 화합물의 용액으로 단시간 동안 처리하여 상응하는 비닐설포닐 화합물(여기서, Y는 일반식(8)에서의 비닐 그룹과 동일하다)을 제조할 수 있다.
일반식(8)의 비닐설포닐 화합물을 알칼리 금속 티오설페이트와 반응시켜, 예를들면, 일반식(8)의 비닐설포닐 화합물을 약산성 수용액 속에서 30 내지 80℃에서 유리하게는 과량, 예를들면, 21 내지 40% 과량의 나트륨 티오설페이트와 반응시켜 상응하는 β-티오설페이토에틸설포닐 화합물을 제조할 수 있다.
일반식(8)의 아미노디페닐아민 출발 화합물은, 예를들면, 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-니트로-4-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-니트로-2-(3'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-니트로-2-(4'-아미노-3'-설포페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠 및 1-니트로-2-(4'-아미노-2'-설포페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠이다.
본 발명의 화합물을 합성하기 위한 디아조 성분으로서 사용할 수 있는 일반식 A-NH2및 D-NH2의 방향족 아민은, 예를들면, 1-아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노벤젠-3- 및 -4-설폰산, 2-아미노-4-설포벤조산, 2-아미노-5-설포벤조산, 4-아미노-2-설포벤조산, 4-아미노톨루엔-2- 및 -3-설포산, 2-아미노톨루엔-4- 및 -5-설폰산, 2-아미노톨루엔-4-카복실산, 안트라닐산, 4-아미노벤조산, 2-아미노아니솔-4- 및 -5-설폰산, 4-아미노벤조산, 2-아미노아니솔-4- 및 -5-설폰산, 4-아미노아니솔-2- 및 -3-설폰산, 3-클로로-2-아미노-3-톨루엔-5-설폰산, 4-클로로-2-아미노톨루엔-5-설폰산, 5-클로로-2-아미노톨루엔-3- 및 -4-설폰산, 6-클로로-2-아미노톨루엔-4-설폰산, 6-클로로-3-아미노톨루엔-4-설폰산, 1-아미노벤젠-2,5-디설폰산, 1-아미노벤젠-2,4- 및 -3,5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-3,5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-4,5- 및 -4,6-디설폰산, 4-아미노톨루엔-2,5-디설폰산, 2-아미노나프탈린-1-설폰산, 2-아미노나프탈린-5- 및 -6-설폰산, 2-아미노나프탈린-7- 및 -8-설폰산, 1-아미노나프탈린-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 및 -8-설폰산, 2-아미노나프탈린-4,8-디설폰산, 2-아미노나프탈린-6,8-디설폰산, 2-아미노나프탈린-1,5- 및 -1,7-디설폰산, 2-아미노나프탈린-5,7-, -3,6-, -3,7- 및 -4,7-디설폰산, 1-아미노나프탈린-2,4-, -2,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,7- 및 -6,8-디설폰산, 2-아미노나프탈린-3,6,8-트리설폰산, 2-아미노나프탈린-4,6,8- 및 1,5,7-트리설폰산, 1-아미노나프탈린-2,4,7-트리설폰산, 1-아미노나프탈린-2,4,8-, -3,5,7-, -3,6,8- 및 -4,6,8-트리설폰산이다.
본 발명의 디스아조 화합물을 제조하는데 사용할 수 있는 일반식 H-E-NH2의 화합물은, 예를들면, 아닐린, 3-메틸아닐린, 3-클로로아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-메틸-6-메톡시아닐린, 3-아미노페닐우레아, 3-아세틸아미노-6-메틸아닐린, 2-아미노-4-아세틸아미노벤젠-1-설폰산, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸- 또는 -메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1-아미노나프탈린, 1-아미노나프탈린-6- 또는 -7-설폰산, 3-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 3-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-아미노나프탈린-8-설폰산, 2-메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 1-아미노-2-메톡시-5-아세틸아미노벤젠이다.
또한, 일반식 H-K-NHR1의 출발 화합물은, 예를들면, 아닐린, 3-메틸아닐린, 3-클로로아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-메틸-6-메톡시아닐린, 3-아미노페닐우레아, 3-아세틸아미노-6-메틸아닐린, 2-아미노-4-아세틸아미노벤젠-1-설폰산, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸- 또는 -메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1-아미노나프탈린, 1-아미노나프탈린-6- 또는 -7-설폰산, 3-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 3-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-아미노나프탈린-8-설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산, 2-메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 1-아미노-2-메톡시-5-아세틸아미노벤젠, 3-아미노-N,N-디메틸아닐린, 3-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-아미노-N,N-디(β-설포에틸)-아닐린, 3-아미노-N-메틸-N-(β-설포에틸)-아닐린, N-메틸아닐린, 3-클로로-N-메틸아닐린, N-(β-시아노에틸)-아닐린 및 N-에틸아닐린이다.
일반식(1)의 아조 화합물을 제조하는데에 사용할 수 있는 일반식 H-K-Z의 커플링 성분은, 예를들면, (하나의) 아미노 또는 메틸아미노 그룹이 일반식(3a)의 섬유 반응성 라디칼 Z1에 결합된 다음과 같은 아미노나프톨설폰산이다 : 1-아미노-3,6-디설포-8-나프톨, 1-아미노-4,6-디설포-8-나프톨, 2-아미노-3,6-디설포-8-나프톨, 3-아미노-6-설포-8-나프톨, 3-아미노-4,6-디설포-8-나프톨, 3-메틸아미노-6-설포-8-나프톨, 1-아미노-7-설포-5-나프톨, 2-아미노-6-설포-8-나프톨, 1-아미노-4-설포-8-나프톨, 2-메틸아미노-6-설포-8-나프톨, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-아미노-2,4-디설포-8-나프톨.
Figure kpo00009
상기식에서, R,R1및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.
일반식(1)의 본 발명의 아조 화합물 중에서 특히 하기 일반식(12),(13),(14),(15),(16) 및 (17)의 화합물이 중요시 될 수 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기식에서, M은 상기에서 정의한 바와 같고, Z2는 일반식(3b)
Figure kpo00012
[여기서, Y는 상기에서 정의한 바와 같고, -SO2-Y 그룹과 니트로 그룹은 서로 메타 위치에서 벤젠환에 결합되고 있지만, 아미노 그룹에 대해 두 그룹이 오르토 위치에 동시에 존재하지는 않는다]의 라디칼이고, B는 모노설포페닐, 디설포페닐, 모노설포-2-나프틸, 디설포-2-나프틸, 트리설포-2-나프틸 라디칼 또는 일반식(4)에서 정의한 라디칼이고, P는 0,1 또는 2이고, R*은 수소원자 또는 설포 그룹이고, R0은 수소원자, 염소 또는 브롬원자, 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹), 설포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 우레이도 그룹이다.
이러한 화합물 중에서 Y가 β-설페이토에틸 그룹인 화합물이 특히 바람직하다. 일반식(12)의 화합물 중에서 R0이 아미노 그룹, 아세틸아미노, 설포, 메톡시, 메틸 또는 우레이도 그룹인 화합물이 특히 중요시된다. 일반식(14)의 화합물 중에서 잔기 B중의 설포 그룹들 중의 하나가 아조 그룹에 대해 오르토 위치에서 벤젠 또는 나프탈렌 환에 결합된 화합물이 특히 바람직하다. 일반식(13)의 화합물에서 P는 1 또는 2가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조한 일반식(1)의 화합물을 합성 용액으로부터 침전 및 분리시키는 공정은 일반적으로 공지된 방법, 예를들면, 전해질(예 : 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 반응매질로부터 침전시키거나, 또는 반응용액을 분무건조시켜 증발시킴으로써 수행할 수 있으며, 반응용액에 완충물질을 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물은 섬유 반응성이며 염료 특성이 매우 우수하다. 따라서, 일반식(1)의 화합물은 하이드록시- 및/또는 카복스아미드-함유재료를 염색(날염 포함)하는데에 사용할 수 있다. 또한, 염색공정에서 본 발명의 화합물의 합성시에 수득한 용액을 필요시 완충물질을 가한 후에, 그리고 필요시 농축시킨 후에 액체 조성물로서 직접 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 하이드록시- 및/또는 카복스아미드-함유 재료를 착색(날염 포함)하기 위한 본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물의 용도, 또는 이러한 기질에 본 발명의 화합물을 적용하는 방법에 관한 것이다. 예를들면, 폴리아미드 필름의 다량 착색이 포함된다. 이러한 재료는 섬유재료형태, 특히 방직 섬유(예 : 사, 권취 팩키지 및 직물) 형태로 염색하는 것이 바람직하다. 이는 공지의 가공방법과 유사하게 수행할 수 있다.
하이드록시-함유 재료는, 예를들면, 셀룰로즈 섬유재료 또는 이의 재생 생성물 및 폴리비닐 알코올 등의 천연 또는 합성재료이다. 셀룰로즈 섬유재료는 바람직하게는 면과 기타의 식물성 섬유(예 : 아마,대마,황마 및 저마)이며, 재생 셀룰로즈 섬유는, 예를들면, 비스코스 레이욘과 비스코스 레이욘 필라멘트이다.
카복스아미드-함유 재료는 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예를듬련, 양모 및 기타 동물 모발, 견(絹), 가죽, 폴리아미드-66, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4이다.
본 발명의 일반식(1)의 화합물은 수용성 염료, 특히 섬유 반응성 염료에 대해 공지된 기술을 이용하여, 예를들면, 용해된 형태의 일반식(1)의 아조 화합물을 기질 위에 또는 기질 속에 넣고, 필요한 경우, 열 및/또는 알칼리제를 사용하여 기질 위에 또는 속에 고착시킴으로써 언급한 기질에, 특히 언급한 섬유재료에 본 발명에 따라서 적용하고 고착시킬 수 있다. 이러한 염색 및 고착방법은 문헌에 많이 기재되어 있다.
따라서, 일반식(1)의 화합물은 각종 산 결합제와 필요한 경우 중성 염(예 : 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용하여 장액(Long liquor)으로부터 흡착방법에 의하여 발색 및 색채 부착이 우수한 셀룰로즈 염색물을 제조한다. 염색은 수성 욕 중에서 40 내지 150℃에서, 필요한 경우, 가압하에 130℃ 이하에서, 필요한 경우, 통상적인 염색 보조제 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 가능한 공정은 재료를 온욕에 도입하고, 온욕온도를 목적하는 염색 온도까지 점차로 상승시킨 다음, 당해 온도에서 염색 공정을 완결하는 것이다. 또한, 필요시 실질적인 염색 온도가 될 때까지 염료의 흡착을 촉진하는 중성 염을 욕에 가할 수도 있다.
마찬가지로, 패딩 공정은 발색과 색채 부착이 우수한 셀룰로즈 염색물을 제조하며, 통상적인 고착 선택은 실온 또는 승온(예를들면, 약 60℃ 이하)에서 증기열 또는 건열에서 일시 정지시킨다.
1단계 공정, 예를들면, 본 발명의 화합물 및 중탄산나트륨 또는 일부 기타 산 결합제를 함유하는 날염호로 날염한 후, 100 내지 103℃에서 증열처리하거나 2단계 공정, 예를들면, 본 발명의 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염호로 날염한 후, 날염물을 뜨거운 알칼리- 및 전해질-함유 욕에 통과시키거나 알칼리성 전해질-함유 패딩액으로 과패딩시킨 후, 과패딩물을 일시 정지시키거나 증열처리하거나 또는 건열처리하여 본 발명의 화합물을 고정시켜 수행할 수 있는, 셀룰로즈 섬유의 통상적인 날염 방법으로 뚜렷한 외형과 투명한 백색 바탕을 갖는 질긴 날염물을 수득한다. 여러가지 고착조건은 날염의 결과에 조금만 영향을 준다. 염색 및 날염에 있어서, 본 발명의 화합물로 수득한 고착도는 매우 높다.
통상적인 열고착 공정에서 건열에 의한 고착은 120 내지 200℃에서 뜨거운 공기를 사용한다. 증기를 사용하여 고착시킬 경우, 101 내지 103℃의 통상적인 증기 이외에 160℃ 이하의 고압 증기 및 과압 증기를 사용할 수도 있다.
일반식(1)의 화합물의 셀룰로즈 섬유에 대한 고착을 촉진시키는 산 결합제는, 예를들면, 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염 또는 가열하면 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 산 결합제는 특히 알칼리 금속 수산화물 및 약 내지 중 유기 또는 무기산의 알칼리 금속염, 바람직하게는 이의 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산 결합제는, 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 물유리 및 인산삼나트륨이다.
본 발명의 화합물(염료)을, 필요한 경우, 가열하에 산 결합제로 처리함으로써 본 발명의 화합물은 셀룰로즈 섬유에 화학적으로 결합되며 ; 특히 미고착 염료부분은 냉수중에서 용해도가 높기 때문에 쉽게 세척되므로 세척하여 미고착 염료부분을 제거함으로써 통상적으로 후처리한 후 셀룰로즈 염색물은 우수한 습윤 견뢰성을 나타낸다.
셀룰로즈 재료에 대해 본 발명의 화합물(염료)로 수득한 염색 및 날염물은 착색력이 크고, 일광 견뢰도가 우수하며, 과붕산염의 존재하에서도 습윤 견뢰도(예를들면, 60 내지 95℃에서 세탁 견뢰도가 매우 우수함)가 매우 우수하고 산 알칼리 축융, 이색 염색 및 땀 견뢰도, 산 및 알칼리성 땀 견뢰도, 내증기성, 알칼리, 산, 물 및 해수 견뢰도, 및 주름 견뢰도, 열압 견뢰도 및 마찰 견뢰도가 우수하다. 또한, 본 발명에 따르는 염색 및 날염물은 아세트산을 함유하는 염색 물질을 젖은 상태로 저장할 경우, 산 퇴색에 대한 내성이 매우 우수하다[비교 : 독일연방공화국 공개특허공보 제2,322,236호].
증류수 또는 수도물로 습윤된 셀룰로즈 섬유재료의 염색 및 날염물의 우수한 습광 견뢰성 및 이의 알칼리성 땀 일광 견뢰도가 특히 주목할만 하다. 이러한 점에서, 놀랍게도 본 발명의 염료는 서두에 언급한, 구조적으로 가장 비교되는 공지의 섬유 반응성 염료(이는 마찬가지로, 반응성 그룹으로서 모노클로로트리아지닐 라디칼 및 비닐 설포닐류의 섬유 반응성 그룹을 함유한다)보다 우수하다.
폴리우레탄 섬유, 또는 천연 또는 합성 폴리아미드의 염색은 통상적으로 산성 매질로부터 수행한다. 따라서, 예를들면, 염욕에 아세트산 및/또는 황산암모늄, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산암모늄을 가하여 목적하는 pH 값을 얻을 수 있다. 염색물의 허용되는 균염성을 얻기 위하여, 예를들면, 시아누르산 클로라이드와 3배 과몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산의 반응 생성물 또는 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 기본으로 하는 통상적인 균염 보조제를 가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 염색되는 물질을 약 40℃에서 욕에 넣고 잠시동안 교반한 후, 염욕을 목적하는 약산, 바람직하게는 약 아세트산 pH 값으로 조정하고, 60 내지 98℃에서 실질적인 염색을 수행한다. 그러나, 염색은(가압하에)비등 온도 또는 120℃ 이하의 온도에서 수행할 수도 있다.
양모의 염색공정은 특히 높은 심도의 색상을 수득하고자 할 경우 일반식(1)의 염료와 섬유간의 완전한 반응성 결합을 유도하기 위해 일반식(1)의 섬유 반응성 화합물을 pH 값을 조절하면서(바람직하게는 먼저 pH 약 3.5 내지 5.5의 산성 염욕으로부터 시작하여 염색 말기에 pH 값을 중성 및 필요한 경우 pH 8.5 이하의 약알칼리성으로 변화시킨다) 흡착공정으로 처리하여 통상적인 공지의 방법으로 수행한다. 동시에, 반응성으로 결합되지 않은 염료부분은 용해된다.
본 발명의 가공법은 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 제조된 섬유재료의 염색물을 제조하는데에 사용할 수도 있다. 염색은 60 내지 100℃에서 수행하지만, 또한 106℃ 이하의 밀봉 염색 장치 중에서 수행할 수도 있다. 일반식(1)의 화합물은 매우 쉽게 물에 용해되므로, 통상적인 연속 염색 공정으로 사용할 수도 있다. 본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물의 착색력은 매우 높다. 일반식(1)의 화합물은 특히 양모의 반응성 염색에서 섬유재료에 강한 견뢰성 염색물을 생성한다. 100 내지 106℃의 염색온도를 사용하면, 욕의 흡착이 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물로 수득할 수 있는 염색물을 사용하면 염색된 물질의 다른 통상적인 암모니아성 후처리를 하지 않을 수 있다. 구조적으로 유사한 공지의 염료가 비교하여, 놀랍게도 본 발명의 화합물은 훌륭한 색상이 깊은 색채로 유지되는 매우 우수한 색상 부착력을 갖는다. 또한, 본 발명의 화합물은 놀랍게도 섬유를 균일하게 염색시키는 다른 섬유 반응성 양모 염료와 양립할 수 있다. 또한, 상이한 산지의 양모섬유로 제조된 물질은 본 발명의 화합물로 균일하게 염색될 수 있다. 균염성을 향상시키기 위하여, 필요한 경우, 통상적인 균염 보조제(예 : N-메틸타우린)를 가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다. 부 및 %는 달리 정의되지 않는한 중량을 기준으로 한다. 중량부는 kg이 ℓ에 관계있듯이 용적부와 관계있다.
실시예에서 구조식으로 기술되는 화합물은 유리산의 형태를 나타내며 일반적으로 이의 나트륨 또는 칼륨염 형태로 제조 및 분리되어 이의 염 형태로 염색시키는 데에 사용한다. 하기 실시예, 특히 표에 기재된 실시예에 언급된 유리산 형태의 출발화합물 및 성분은 그 자체로 또는 이의 염 형태(바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨염같은 알칼리 금속염)로 합성에 사용할 수 있다.
[실시예 1]
a) 물 600부 중의 pH가 4.5 내지 5.0이고 온도가 5 내지 10℃인 1-아미노-3,6-디설포-8-나프톨 62부의 용액에 교반하면서 시아누르산 클로라이드 36부를 적가하여 혼합한다 ; 탄산수소나트륨을 사용하여 pH를 2.0으로 유지한다. 온도 5 내지 10℃ 및 pH 2에서 추가로 4시간 동안 뱃치를 교반한다.
b) 빙수 500부중의 아닐린-2-설폰산 32부의 현탁액을 진한 수성 염산 45부에 가한다. 5N 아질산나트륨 수용액 40용적부를 가하여 디아조화시킨다. 약 5℃에서 추가로 4시간 동안 교반하고, 아미도설폰산을 사용하여 과량의 아질산을 통상적인 방법으로 제거한다.
c) b)에서 제조한 디아조늄염 용액을 pH 5.0 내지 6.0으로 유지하면서 a)에서 제조한 커플링 성분 용액에 교반하면서 점진적으로 가한다. pH6에서 추가로 6시간 동안 교반하여 완전히 커플링시킨다.
d) c)의 아조 화합물의 용액을 1-니트로-2-(4'-아미노-페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠 84부에 교반하면서 가한다. pH 5.5 내지 6.0 및 온도 25℃를 유지한다. 추가로 8시간 동안 뱃치를 교반하고, 생성되는 본 발명의 화합물을 염화나트륨을 사용하여 염형성시키고 여과하여 분리한다. 본 발명의 화합물은 증발건조 또는 분무건조시켜 분리할 수도 있다.
수득한 생성물은 하기 구조식의 아조 화합물의 나트륨염을 함유하는 붉은 전해질-함유 분말이다.
Figure kpo00013
본 발명의 화합물은 염료 특성이 매우 우수하며 수용액 중에서 흡수 피크는 510nm이다. 본 발명의 화합물은 당해 분야의 산업에서 통상적인 염색 및 날염 방법의 서술시 언급한 섬유재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료를 섬유 반응성 염료에 대한 도포 및 고착방법을 사용하여 적황색 색상으로 염색시킨다. 특히, 셀룰로즈 섬유 재료의 염색은 우수한 습윤 견뢰성, 특히 우수한 세척 견뢰성 및 우수한 습관 견뢰성, 예를들면, 특히 우수한 알칼리 땀 견뢰도를 가지며, 또한 염소화된 물에 대한 우수한 견뢰성이 강조될 수 있다.
[실시예 2 내지 17]
하기 표에 기재된 실시예는 하기 일반식(A)의 본 발명의 아조 화합물을 추가로 기술한다.
Figure kpo00014
일반식(A)의 화합물은 상기 구조식에 나타난 성분[예를들면, 방향족 아민의 디아조늄 화합물, 아미노나프톨설폰산, 시아누르산 클로라이드 및 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠]으로부터 본 발명에 따르는 방법, 예를들면, 실시예 1과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(A)의 화합물은 우수한 섬유 반응성 염료특성을 가지며, 당해 분야의 산업에서 통상적인 도포방법, 바람직하게는 섬유 반응성 염료에 대한 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 각각 하기 표의 실시예에서 서술된, 면에 대한 색상의 견뢰성, 예를들면, 실시예 1에서 나타낸 견뢰성이 우수하고 강한 염색 및 날염물을 본 명세서에서 언급한 물질, 특히 셀룰로즈 섬유재료에 대해 제조한다.
일반식(A)의 아조 화합물
Figure kpo00015
[실시예 18]
공정 d)에서 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠을 동량의 1-니트로-4-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1에 따라서 본 발명의 아조 화합물을 제조한다.
수득한 생성물은 하기 구조식의 화합물의 나트륨염의 전해질을 흡수하는 붉은색 분말인데, 이는 수용액중의 흡수 피크가 508nm이고 섬유 반응성 염료 특성이 매우 우수하다. 이는 섬유 반응성 염료에 대해 산업분야에서 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 본 명세서에서 언급한 섬유재료, 특히 면같은 셀룰로즈 섬유 재료에 대해 견뢰성이 있으며 강한 적색 염색 및 날염물을 생성하며 견뢰성 중에서 특히 알칼리 땀 견뢰도가 중요시 된다.
Figure kpo00016
[실시예 19 내지 52]
하기 표의 실시예에서 하기 일반식(B)의 본 발명의 아조 화합물을 추가로 서술한다.
Figure kpo00017
상기식에서, D는 디아조 성분의 방향족 아민 D-NH2의 라디칼이며, Z3는 일반식(8)의 아미노니트로디페닐아민의 아미노 라디칼이다.
일반식(B)의 화합물은 상기 일반식에서 나타난 성분[예를들면, 방향족 아민의 디아조늄 화합물, 아미노나프톨설폰산, 시아누르산 클로라이드 및 일반식(8)의 아미노니트로디페닐아민 화합물 H-Z3]으로부터 본 발명에 따르는 방법으로, 예를들면, 실시예 1과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(B)의 화합물은 섬유 반응성 염료 특성이 우수하며, 본 분야의 산업에서 통상적인 도포방법, 바람직하게는 섬유 반응성 염료에 대한 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 각각 하기 표의 실시예에 서술된, 면에 대한 색상의 견뢰성, 예를들면, 실시예 1에서 나타낸 견뢰성이 우수하고 강한 염색 및 날염물을 본 명세서에서 언급한 물질, 특히 셀룰로즈 섬유 재료에 대해 제조한다.
일반식(B)의 아조 화합물
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[실시예 53]
a) 3-아미노-6-설포나프톨을 디아조화된 2-설포-4-메톡시아닐린과 커플링시켜 통상적인 방법으로 제조한 아미노아조 화합물 43.7부를 물 1000부에 용해시킨 용액을 0 내지 5℃에서 교반하면서 아세톤 200용적부중 시아누르산 클로라이드 18부의 용액에 가하여 점차적으로 혼합하고 반응시키는 동안 묽은 수산화나트륨 수용액 또는 묽은 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 유지시킨다.
b) pH를 5 내지 6으로 유지하고 반응온도를 25℃로 점차로 올리면서 a)에서 제조한 디클로로트리아지닐아미노아조나프톨 화합물을 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠 41부에 가한다. 뱃치를 상기 조건하에 추가로 약 6시간 동안 계속 교반하고, 이어서 본 발명의 화합물을 통상적인 방법으로 분리한다.
수득한 생성물은 하기 구조식의 화합물의 나트륨염의 전해질-함유 붉은색 분말이며, 이는 섬유 반응성 염료 특성이 매우 우수하고 수용액 중에서 흡수 피크가 500nm이며, 산업분야에 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 본 명세서에서 언급한 재료, 특히 셀룰로즈 섬유재료(예 : 면)에 견뢰한 강한 붉은색 염색 및 날염물을 제조한다. 우수한 견뢰성 중에서, 특히 우수한 습윤 견뢰성, 예를들면, 우수한 세척, 습광 및 알칼리 땀 견뢰성이 중요시된다.
Figure kpo00020
[실시예 54]
a) 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠 41부를 시아누르산 클로라이드 18부, 얼음 100부 및 물 300부의 현탁액에 가하고, 반응시키는 동안 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 5.0에서 유지시킨다. 외부에서 냉각시켜 반응온도를 5 내지 8℃로 유지시킨다. 추가로 약 6시간 동안 교반한다.
b) a)에서 제조한 디클로로트리아지닐 화합물 용액을 물 200중량부의 아미노아조 염료(커플링 성분으로서 3-아미노-8-나프톨-6-설폰산과 디아조 성분으로서 1,5-디설포-2-나프틸아민으로부터) 55부의 현탁액에 교반하면서 가하고, 반응온도를 30 내지 40℃로 상승시킨 다음, 탄산나트륨 수용액을 가하고 pH를 5 내지 6으로 유지시킨다. 축합반응이 종결된 후, 본 발명의 화합물을 통상적인 방법으로 분리한다.
수득한 생성물은 하기 구조식의 알칼리 금속염의 전해질-함유 진한 오렌지색 분말이며, 이는 섬유-반응성 염료 특성이 매우 우수하며 수용액중에서 흡수 피크가 487nm이고, 예를들면, 셀룰로즈 섬유재료(예 : 면)에 산업분야에서 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 견뢰성 있는 강한 오렌지 색상을 염색시키며 수득한 염색물의 견뢰성중에서, 특히 우수한 세척 견뢰성 및 우수한 습광 견뢰성 및 우수한 알칼리 땀 견뢰성이 주목할 만하다.
Figure kpo00021
[실시예 55 내지 73]
하기 표의 실시예는 하기 일반식(C)의 본 발명의 아조 화합물을 추가로 서술한다.
Figure kpo00022
상기식에서, D는 디아조 성분의 방향족 아민 D-NH2의 라디칼이고, -K-N(R1)-은 본 명세서에서 서술한 것에 상응하는 커플링 성분의 라디칼이며, Z3는 전술한 일반식(8)의 아미노니트로디페닐아민의 아미노라디칼이다.
일반식(C)의 화합물은 상기 일반식에서 나타나는 성분[예를들면, 방향족 아민의 디아조늄 화합물, 아미노나프톨설폰산, 시아누르산 클로라이드 및 일반식(8)의 아미노 니트로디페닐아민 화합물 H-Z3]으로부터 본 발명의 방법으로, 예를들면, 상기 실시예중의 하나와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(C)의 화합물은 섬유 반응성 염료 특성이 매우 우수하며 산업분야에서 통상적인 도포방법, 바람직하게는 섬유 반응성 염료에 대해 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 본 명세서에서 언급한 재료, 예를들면, 특히 셀룰로즈 섬유재료에 각각 표에 기재된 실시예에 나타낸, 면에 대한 색상의 견뢰성, 예를들면, 실시예 1에서 서술한 견뢰성이 우수하며 강한 염색 및 날염물을 제조한다.
일반식(C)의 아조 화합물
Figure kpo00023
[실시예 74]
물 1500부 중의 커플링 성분으로서 1-나프틸아민과 디아조 성분으로서 1-나프틸아민-2,5,7-트리설폰산을 갖는 아미노아조 화합물 45.7부로 이루어지는 통상적으로 제조한 디아조늄염 용액을 커플링 성분으로서 1-나프틸아민-6-설폰산 22부에 가하고 pH를 묽은 탄산나트륨 수용액을 사용하여 점차로 4로 조정한 다음, 8 내지 10℃에서 추가로 8시간 동안 교반하고, 생성되는 아미노디스아조 화합물 용액을 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 4 내지 5로 유지하면서 아세톤 200용적부 중 시아누르산 클로라이드 18부의 용액에 점차로 가한다. 축합반응이 종결된 후, 디클로로트리아지닐아미노디스아조 화합물 용액을 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-설페이토 에틸설포닐)벤젠 42부에 가하고, 반응온도를 점차로 40 내지 60℃로 상승시킨 다음, 묽은 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6 내지 6.5로 유지시킨다.
생성되는 본 발명의 디스아조 화합물을 통상적인 방법으로, 예를 들면, 염화나트륨으로 염형성시켜 분리하다. 수득한 생성물은 하기 구조식의 나트륨염이며, 이는 섬유 반응성 염료 특성이 매우 우수하고 수용액중에서 흡수 피크가 465nm이며, 특히 셀룰로즈 재료(예 : 면)를 강한 견뢰 색상으로 염색시킨다.
Figure kpo00024
[실시예 75]
물 1500부 중 커플링 성분으로서 1-나프틸아민-6-설폰산과 디아조 화합물로서 2,5-디설폰아닐린을 갖는 아미노아조 화합물 38.5부로부터 통상적으로 제조한 아미노 아조 화합물의 디아조늄염 수용액을 커플링 성분으로서 1-나프틸아민-8-설폰산 22부에 가한다.
탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 점차로 4로 조절하고, pH 4에서 커플링을 종결시킨다. 이어서, 생성된 아미노디스아조 화합물을 시아누르산 클로라이드와 1-니트로-2-(4'-아미노-페닐-아미노)5-(β-설페이토에틸 설포닐)-벤젠의 제 1 축합 생성물의 현탁액(실시예 69a와 유사한 방법으로 제조)에 가하고, 제 2 축합반응을 45 내지 50℃ 및 pH 6 내지 6.5에서 수행한다. 축합반응이 종결된 후, 본 발명의 디스아조화합물을 통상적인 방법으로 나트륨염으로서 분리한다. 하기 구조식의 화합물(유리산 형태)은 섬유 반응성 염료 특성이 매우 우수하며 수용액 중에서 흡수 피크가 506nm이고, 산업분야에서 섬유 반응성 염료에 대해 공지된 도포 및 고착방법을 사용하여 특히 셀룰로즈 섬유재료(예 : 면)를 견뢰성있는 갈색의 짙은 색상으로 염색시킨다.
Figure kpo00025
[실시예 76 내지 96]
하기 표의 실시예는 하기 일반식(E)의 본 발명의 아조 화합물을 추가로 서술한다.
Figure kpo00026
상기식에서, A는 디아조 성분으로서 작용하는 방향족 디아조화 가능한 아미노아조 화합물의 라디칼이며, -K-NH-는 본 명세서에서 언급한 바와 같이 잔기 K에 상응하는 커플링 성분의 라디칼이고, Z3은 전술한 일반식(8)의 아미노니트로디페닐아민의 아미노 라디칼이다.
일반식(E)의 화합물은 상기 일반식에 나타나는 성분[예를 들면, 방향족 아미노아조 화합물의 디아조늄 화합물, 아미노나프톨설폰산, 시아누르산 클로라이드 및 전술한 일반식(8)의 아미노니트로디페닐아민 화합물 H-Z3]으로부터 본 발명의 방법으로, 예를 들면, 상기 실시예 중의 하나와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(E)의 화합물은 섬유 반응성 염료 특성이 매우 우수하며, 산업분야에서 통상적인 도포방법, 바람직하게는 섬유 반응성 염료에 대해 통상적인 도포 및 고착방법을 사용하여 본 명세서에서 언급한 재료, 예를 들면, 특히 셀룰로즈 섬유재료에 각각 표의 실시예에서 나타낸 면에 대한 색상의 견뢰성, 예를 들면, 실시예 1에서 나타낸 견뢰성이 우수하고 강한 염색 및 날염물을 제조한다.
일반식(E)의 아조 화합물
Figure kpo00027
Figure kpo00028

Claims (14)

  1. 염화수소 1몰을 제거하면서 일반식(7)의 화합물을 일반식(8)의 아미노디페닐아민 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 수용성 아조 화합물을 제조하는 방법.
    A-N=N-K-Z (1)
    Figure kpo00029
    상기식에서, A는 치환될 수 있는 페닐 라디칼, 치환될 수 있는 나프틸 라디칼 또는 일반식 D-N=N-E-(2)의 라디칼이며, 여기에서, D는 치환될 수 있는 페닐 라디칼 또는 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이고, E는 일반식(1)의 화합물의 합성에서 먼저 커플링 성분으로서, 이후에 디아조 성분으로서 작용하는, 커플링 가능하고 디아조화 가능한 화합물의 라디칼이며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 2개, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 2개, 염소 2개, 브롬 1개, 탄소수 2 내지 5의 치환될 수 있는 알카노일아미노 1개, 벤조일아미노 1개, 설포 2개, 카복시 1개, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 N,N-디알킬아미노 1개, 우레이도 1개, 페닐 우레이도 1개 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 설포닐아미노 1개로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼을 나타내거나, 설포 그룹 1 또는 2개에 의해, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 1개, 니트로 그룹 1개, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의해 치환되거나, 설포 그룹 1 또는 2개 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 1개, 니트로 그룹 1개, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의하여 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼을 나타내거나, 일반식(2)의 라디칼의 아조 그룹에 대해 오르토 위치에 결합된 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알카노일아미노 그룹 또는 임의로 치환될 페닐아미노 그룹, 또는 하이드록시 그룹을 함유하며 설포 그룹 1 또는 2개 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노 그룹 또는 임의로 치환된 벤조일아미노 그룹에 의해, 또는 추가로 설포 그룹 1 또는 2개 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 임의로 치환된 벤조일아미노 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼을 나타내며, K는 2 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 1-하이드록시나프틸렌 라디칼 또는 1위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 2-하이드록시 나프틸렌 라디칼(이는 둘다 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 임의로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개에 의해 치환되거나, 임의로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 1개 또는 벤조일아미노 그룹 1개 및 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있다)이거나, K는 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 설포 그룹 1 또는 2개와 임의로 일치환되거나 이치환된 아미노 그룹[여기서, 아미노 그룹의 치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 5의 카복시알킬, 탄소수 1 내지 4의 설포알킬, 탄소수 1 내지 4의 설페이토알킬, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 카브알콕시알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬(여기서, 페닐 라디칼은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설포 및/또는 카복시에 의해 치환될 수 있다), 페닐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및/또는 설포에 의해 치환된 페닐 중에서 선택된다]에 의해 치환될 수 있는 나프틸렌 라디칼이거나, K는 2 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 1-아미노나프틸렌 라디칼 또는 1 위치에 결합된 아조 그룹을 함유하는 2-아미노나프틸렌 라디칼(여기서, 두 아미노나프틸렌 라디칼은 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환되거나, 5-, 6-, 7- 또는 8-위치에서 하이드록시 그룹에 의해 치환되거나, 이러한 하이드록시 그룹 및 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있다)이거나, K는 탄소수 1 내지 4의 알킬 2개, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 2개, 염소 2개, 브롬 1개, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 1개, 벤조일아미노 1개, 설포 1개, 카복시 1개, 우레이도 1개, 페닐우레이도 1개, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐아미노 1개, 아미노 1개 및 일치환되거나 이치환된 아미노 1개[여기서, 치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 5의 카복시알킬, 탄소수 1 내지 4의 설포알킬, 탄소수 1 내지 4의 설페이토알킬, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 카브알콕시알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬(여기서, 페닐 라디칼은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 카복시 및/또는 설포에 의해 치환될 수 있다), 페닐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 염소 및/또는 설포에 의해 치환된 페닐이다]로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될수 있는 페닐렌 라디칼이고 ; Z는 일반식(3)의 라디칼이며,
    Figure kpo00030
    여기에서, R1은 수소원자 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내며, 두 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R은 수소원자 또는 설포 그룹을 나타내고, Y는 비닐 그룹 또는 β-티오설페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, K 및 Z는 제 1 항에서 정의한 바와 동일하고, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 임의로 치환된 벤조일아미노, 페닐아미노, 설포페닐아미노, 카바모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 카바모일, 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 설파모일, N-페닐설파모일, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)-설파모일, 시아노, 니트로, 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 하이드록시 및 설포로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, A는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 임의로 치환된 벤조일 아미노, 염소, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 1,2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이거나, A는 일반식 D-N=N-E-(2)의 라디칼이고, 여기에서, D는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노, 임의로 치환된 벤조일아미노, 페닐아미노, 설포 페닐아미노, 카바모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 카바모일, 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 설파모일, N-페닐설파모일, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)-설파모일, 시아노, 니트로, 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 하이드록시 및 설포로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, D는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 임의로 치환된 벤조일아미노, 염소, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 치환체 그룹에 속하는 1,2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, A가 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체(이러한 치환체 중에서 하나 이상은 설포 그룹이다)에 의해 치환된 페닐 라디칼이거나, 1,2 또는 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, A가 하기 일반식(2)의 라디칼인 방법.
    D-N=N-E- (2)
    상기식에서, D는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체(이러한 치환체 중에서 하나 이상은 설포 그룹이다)에 의해 치환된 페닐 라디칼이거나, 1,2 또는 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이고, E는 2위치에 아조 라디칼(D-N=N-)을 함유하며 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환된 1-하이드록시 나프틸렌 라디칼, 또는 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 메틸, 에틸, 카복시, 설포 또는 우레이도 그룹 또는 염소원자에 의해 치환되거나, 이러한 치환체 중의 하나와 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 설포 그룹 또는 염소원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼이거나, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 또는 벤조일아미노 그룹 및/또는 설포 그룹 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 1,4-나프틸렌 라디칼이다.
  5. 제 1 항에 있어서, A 또는 D가 모노설포페닐, 디설포페닐, 모노설포나프틸, 디설포나프틸, 트리설포나프틸 라디칼 또는 하기 일반식(4)의 벤젠 라디칼인 방법.
    Figure kpo00031
    상기식에서, R2는 브롬원자, 니트로 그룹 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노 그룹, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 염소원자 또는 카복시 그룹이고, R3은 브롬원자 또는 하이드록시 그룹, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 염소 원자 또는 설포 그룹이며, R4는 수소원자 또는 설포 그룹이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기 일반식(12)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00032
    상기식에서, B는 모노설포페닐, 디설포페닐, 모노설포-2-나프틸, 디설포-2-나프틸 또는 트리설포-2-나프틸 라디칼 또는 제 5 항에서 정의한 일반식(4)의 라디칼이고, R0은 수소원자, 염소 또는 브롬원자, 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 우레이도 그룹이고, Z2는 일반식(3b)의 라디칼이며,
    Figure kpo00033
    여기에서, Y는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, -SO2-Y 그룹 및 니트로 그룹은 서로 메타 위치에서 벤젠 핵에 결합되지만, 두 그룹이 동시에 아미노 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하지 않는다.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, B 및 Z2는 제 7 항에서 정의한 바와 같고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이며, p는 0,1 또는 2이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00035
    상기식에서, B 및 Z2는 제 7 항에서 정의한 바와 같고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00036
    상기식에서, B 및 Z2는 제 7 항에서 정의한 바와 같고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이며, R*은 수소 원자 또는 설포 그룹이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00037
    상기식에서, B 및 Z2는 제 7 항에서 정의한 바와 같고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00038
    상기식에서, B 및 Z2는 제 7 항에서 정의한 바와 같고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이며, p는 0,1 또는 2이다.
  13. 제 1 항에 있어서, Z가 하기 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00039
    상기식에서, Y는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, -SO2-Y 그룹 및 니트로 그룹은 서로 메타 위치에서 벤젠핵에 결합되지만, 두 그룹이 동시에 아미노 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하지 않는다.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, Y가 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸 그룹인 방법.
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