KR940002558B1 - 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명의 신규한 하기 일반식(1)의 수용성 디스아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, M은 등가의 알칼리 토금속(예 : 칼슘)이거나, 바람직하게는 수소원자 이거나. 특히 나트륨,칼륨 또는 리튬과 같흔 알칼리 금곡이고; R"는 수소 또는 일반식(2)의 라디칼
Figure kpo00002
(상기식에서. Y는 비닐기이거나 β-티오술페이토에틸, β-포스메이토에틸, β-클로로에틸 또는 바람직하게는 β-술페이토에틸기이다)이거나, R"는 일반식(3)의 Z기
Figure kpo00003
[상기식에서, 니트로기 및 -SO2-Y기는 바람직하게는 서로에 대하여 메타-위치에서 벤젠핵에 결합되며, 동시에 아미노기 -NR1-에 대하여 오르토-위치에서 결합되지 않고, R'은 수소원자 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 두 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R은 수소원자 또는 술포기이며, Y는 비닐기 또는 β-티오술페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-를로로에틸 또는 바람직하게는 β-술페이토에틸기이다]이고, 일반식(2) 및 (3)에서의 Y기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 두 R"는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 두 R"중 걱어도 하나는 필수적으로 일반적(3)의 기이며 ; D는 수소원자인 R"과 함께, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(바람직하게는 아세틸아미노), 임의로 치환된 벤조일아미노(특히 벤조일아미노 및 술포벤조일아미노), 페닐아미노, 술포페닐아미노, 카보모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 카바모일, 술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일환되거나 이치환된 술파모일, N-페닐술파모일, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)술파모일, 시아노, 니트로, 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로 메틸, 히드록시 및 술포중에서 선택된 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 리치환된 페닐기를 나타내거나, D는 H인 R"와 함께, 술포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노, 임의로 치환된 벤조일아미노, 염소, 히드록실 및 니트로, 바람직하게는 술포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 니트로중에서 선택된 치환체, 예를들어 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 나프틸기를 나타내거나,D는 R"가 일반식(2)의 경우에는, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 애톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복실, 영소. 브롬, 활소, 트리플루오로메틸 및 술포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌기이거나, 1 또는 2개의 술포기에 의해 치환될 수 있는 나프틸렌기이거나, D는 R"가 일반식(3)의 기인 경우에는, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬. 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및 술포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌기이다.
R"가 일반식(2)의 기인 경우에, D는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 2개, 탄소수 1 캐지 4의 알콕시 2개, 염소 2개, 브롬 1개, 술포 1개 및 카복실 1개중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌기이거나, 1 또는 2개의 술포기에 의해 치환지거나 비치환된 나프틸렌기이다.
R"가 일반식(3)외 Z기인 경우에, D는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 1개, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 1개 호는 술포기 1 또는 2개(바람직하게는 술포기 1개)에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌 기이다.
하지만, 특히 바람직하게는, R"가 라디칼 Z인 경우에, 일반식 라디칼 R"-D-(또는 -D-R")는 하기 일반식(4a), (4b), (4c), (4d) 또는 (4e)의 라디칼이다 :
Figure kpo00004
상기식에서, M은 상기 정의한 바와 같으며, Z'은 일반식(3a)의 섬유-반응성 라디칼을 나타낸다 :
Figure kpo00005
(상기식에서, R,Rl및 Y는 상기 정의한 바와 같다).
R"가 일반식(2) 또는 (3)의 라디칼인 경우에, 라디칼(2) 또는 (3)은 바람직하게는 아조기에 대하여 메타-또는 파라-위치에 존재한다.
치환되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 예를들면 아세틸아미노, 허드록시, 술페이토, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 술포 및 카복시중에서 선택된 치환체 하나 또는 둘, 바람직하게는 하나에 의해 치환된다.
라디칼 R'은 바람직하게는 수소원자이거나 특허 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
술포기는 일반식 -SO3M에 따르는 기이고, 카복시기는 일반식 -COOM에 따르는 기이고, 티오술페이토기는 일반식 -S-SO3M에 따르는 기이고. 포스페이토기는 일반식 -OPO3M2에 따르는 기이며, 술페이토기는 일반식 -OSO, M에 따르는 기이다. (여디서 M은 상술된, 특히 바람직한 정의를 갖는다).
본 발명에 따르는 아조 화합물은 그의 유리산 형태로 존재하며 바람직하게는 그의 염, 특히 중성염(특히 알칼리 금속염)형태로 존재한다. 이 신규한 화합물은 바람직하게는 히드록시-및/또는 카복스아미드-함유 섬유재료를 염색 및 날염하는데 사용되는 경우 이들염의 형태이다.
또한, 본 발명은 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 일반식(5) H2N-D-R"(여기서 D 및 R"는 상기 정의한 바와 같다)의 아민의 디아조늄 화합물을 0 내지 3.5의 pH에서 동몰 또는 거의 동몰량으로 1-아미노-3,6-디술포-8-히드록시나프탈렌 또는 1-아미노-4,6-디술포-8-히드록시 나프탈렌과 커플링시킨 다음 헝성된 모노아조 화합물을 4.5 내지 7.5 바람직하게는 5 내지 7의 pH에서 동몰 또는 거의 동몰량으로 상기 언급되고 정의된 일반식(5) 아민의 추가의 디아조늠 화합물과 커플링 시킴으로써(아민(5)의 사용된 두 디아조늄염중 적어도 하나는, 일반식(1)의 디스아조 화합물의 정의에 따라 일반식(3)의 기를 필수적으로 함유한다)이루어진다.
R" 둘이 서로 동일한 경우(즉, 라디칼 Z인 경우). 이 아민(5)의 디아조늄염은 동몰량의 2배로 커플링 성분에 첨가될 수도 있으며, 커플링 반응은 연속 2단계로 수행될 수 있다 : 강산성 범위에서 일어나는 제1커플링 및 약산성 내지 중성범위에서 제 2커플링을 위해 통상적인, 산-결합 화합물 첨가후의 제2커플링.
일반식 (1)의 디스아조 화합물의 본 발명에 따르는 제조는 수성 유기 매질, 바람직하게는 수성매질중에서 수행한다. 유기 용매가 존재하는 경우, 그 용매는, 예를들어. 아세톤, 디옥산, 디메틸포름아미드, N-메틸피페리딘 및 카프로락탐과 같은 수-혼화성 용매이다.
두 커플링 반응은 일반적으로 +5℃ 내지 +25℃트의 반응온도에서 수행한다.
R"가 일반식(3)의 라디칼 Z인 일반식(5)의 출발 화합물, 즉, 일반식 (5a) H2N-D-Z의 아닐린 화합물은, 하기 일반식(5b)에 따르는 상응하는 페닐렌디아민 화합물을 염화시아누르산 및 하기 일반식(6)의 니트로 아미노디페닐아민 화합물과 반응시킴으로써 아주 통상적인 방법으로 제조할 수 있다 :
Figure kpo00006
상기식에서. D는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 엄소 및 술포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될수 있는 페닐벤 라디칼이며. R,R1및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
그러므로, 예를들어 일반겐(5a)의 화합물의 합성은 일반식(5b)의 화합물을 일반식(7)의 디를로로 트리아지닐아미노 니트로터줴닐아민 화합물과, 수성 유기매질 또는 바람직하게는 수성 매질중에서 10 내지 20℃의 온도 및 6 내지 6.5의 pH에서 반응시킴으로써 수행한다 :
Figure kpo00007
(상기겐에서, R,R' 및 Y는 상지 정의한 바와같다)
마찬가지로. 일반식(7)의 출발화합물은 염화시아누르산을 상기 언급되고 정의된 일반식(6)의 니트로디페닐아민 화합물과, 예를들어 수성 유기 매질 또는 수성매질중에사 5 내지 15℃의 온도 및 3.5 내지 4.5의 pH에서 반응시킴으로써 공지된 방법으로 유사하게 제조할 수 있다.
아미노 화합물과 염화시아누르산 또은 디플로로 트리아지닐 아미노 화합물과 아미노 화합물과의 상술된 축합반응이 수성 유기 용매중에서 수행되는 경우, 고 유기 용매는 바람직하게는 아세톤, 디옥산 및 디메틸포름아미드이다.
출발 화합물로서 사용되는 일반식(6)의 아미노 디페닐아민 화합물중 하나는 그의 β-히드륵시에틸술포닐전구체의 형태로 공지되어 있다(참조 :독일연방 공화국 명세서 제1,179,317호, 실시예 5). 일반식(6)의 다른 파미노디페닐아민 화합물은 상응하는 이성체성 아실아미노아닐린 및 (β-히드록시에틸술포닐)-니트로 클로로 벤젠화합물을 사용하여 β-히드록시에틸술포닐 전구체에 의해 유사하고 용이하게 제조할 수 있다.
그러므로 예를들어, 1-니트로-4- (4'-아미노페닐아미노) -5- (β-술페 이토에틸술포닐) -벤젠은. 1,4-페닐렌디아민과 2-클로로-5-니트로페닐-(β-히드록시에틸)-술폰을 메탄올용액중의 50 내지 70t의 온도에서 몇시간동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각시키고 얼음 물을 첨가하여 반응용액으로부터 결정을 고수율로 .분리시킴으로써 수득된다.
이들 β-히드록시에틸술포닐-치환된 아미노 디페닐아민출발 화합물로부터 일반식(6)의 섬유-반응성 출 발 화합물을, 비닐술포닐 계열 섬유 반응성 그릅의 합성을 위한 통상적인 방법으로 합성할 수 있다. 바람직하기는 그것들을, 먼저, 공지된 방법과 유사하게 황산화제와 반응시킴으로써 그것들의 술페이토유도체로 전환시킨다. 황산화제의 예로는 피리딘 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매중의 황산 또는 클로로술폰 산이 있다. 이러한 종류의 유사황산화 반웅은 예를들면 앞에서 인용된 독일연방공화국 명세서 에1,179,317 영국 특허 명세서 제1,540,566호 및 유럽 특허원 공보 제0,036,383호에 공지되어 있다. 바람직하게는 β-히드록시에틸술포닐 출발화합물을 황산화시켜 상응하는 Y가 β-술페이토에틸기인 일반식(6)의 화합물이 되게하는 반응은 100% 황산중의 10 내지 30℃의 온도에서 수행한다. 이로부터 그 황산 용액을 얼음물에 첨가한 후 황산-가용성 술페이토 화합물을 분리시킬 수 있다. 인산 또는 폴리인산과 같은, 적합한 통상적인 인산화제와 반응시킴으로써, Y가 β-포스폐이토에틸기인 알빈식(6)의 화합물을 제조하는데 동일한 방법을 사용할 수 있다
일반식(6)의 β-술페이토에틸술포닐 화합물은 수용액중의 알칼리와 반응시킴으로써, 예를들어 40 내지 60℃의 온도에서 짧은 시간동안 pH 8 내지 10의 알칼리성 수용액중에서 술페이토 화합물의 용액을 처리함으로써 상응하는 비닐 술포닐 화합물(여기서 Y는 일반식(6)중의 비닐기와 동일하다)을 제조하는데 사용할 수 있다.
이들 일반식(6)의 비닐술포닐화합물은, 알칼리 금속티오술페이트와 반응시킴으로써, 예를들어 일반식(6)의 비닐술포닐 화합물을 티오황산나트륨과. 바람직하게는 21 내지 40% 정도와 같은 과량으로, 30 내지 80℃의 온도의 약산수용액중에서 반응시킴으로써 상응하는 β-티오술페이토 에틸술포닐 화합물을 제조하는 데 사용할 수 있다.
일반식(6)의 아미노디페닐아민 출발 화합물은 예를들면 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-니트로-4-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-니트로-2- (3'아미노페닐아미노)-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-니트로-2-(4'-아미노-3'-술포페닐아미노)-5-(β-술페 이토에틸술포닐) -벤젠 및 1-니트로-2- (4'-아미노-2'-술포페닐아미노) -5- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠이 있다.
본 발명에 따르는 화합물을 합성하기 위한 디아조성분(5a) 제조용 출발 화합물로서 사용할 수 있는 일반식(5b)의 방향족아민은, 예를들면, 1,4-디아미노벤젠. 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,4-디 아미노벤젠-2,5-디술폰산, 1,3-디 아미노벤젠-4,6-디술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,6-디술폰산, 1,4-디아미노-3-메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시벤젠이 있다.
본 발명에 따르는 화합물을 합성하기 위한 디아조 성분으로서 사용할 수 있는 일반식 H-D-NH2또는Y-SO2)-D-NH2의 방향족 아민은 예를들면 1-아미노벤젠-2-술폰산, 1-아미노벤젠-3 및 -4-술폰산, 9-아미노-4-술포벤조산, 2-아미노-5-술포벤조산, 4-아미노-2-술포벤조산, 4-아미노톨루엔-2- 및 -3-술폰산, 2-아미노톨루엔-4- 및 -5-술폰산, 2-아미노톨루엔-4-카복실산, 안트라닐산, 4-아미노벤조산, 2-아미노아니솔-4- 및 -5-술폰산, 4-아미노-아니솔-2- 및 -3-술폰산, 3-클로로-2-아미노-3-톨루엔-5-술폰산, 4-클로로-2-아미노톨루엔-5-술폰산, 5-클로로-2-아미노톨루엔-3- 및 -4-술폰산, 6-클로로-2-아미노톨루엔-4-술폰산, 6-클로로-3-아미노톨루엔-4-술폰산, 1-아미노벤젠-2,5-디술폰산, 1-아미노벤젠-2.4- 및 3.5-디술폰산, 2-아미노톨루엔-3,5-디술폰산, 2-아미노톨루엔-4.5- 및 -4,6-디술폰산. 4-아미노톨루엔-2.5-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-1-술폰산, 2-아미노-나프탈렌-5- 및 -6-술폰산, 2-아미노나프탈렌-7- 및 -8-술폰산, 1-아미노나프탈렌-2-, -3, -4-, -5-, -6-, -1- 및 -8- 술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산.2-아미노나프탈렌-6,8-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5- 및 1,7-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-, -3,6-, -3,7 및 -4,7-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-2,4-, -2,5-. -3,6-, -3,7-, -3, 8-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,7- 및 -6,8-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 2-아미노나프탈렌 -4,6,8- 및 1-,5,7-트리술폰산, -1-아미노나프탈렌-2,4,7-트리술폰산, 1-아미노나프탈렌-2,4,8-, -3,5,7-, -3,6,8- 및 -4,6,8-트리술폰산, 특히 1-아미노-4-(β-술페이토에틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-3- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-2-메톡시 -5- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠. 1-아미노-2-히드록시 -5- (β-술페 이토에 틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-2-히드록시 -4-(β-술페이토에틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-2-메 틸-4- (β-술포이토에 틸술포닐)벤젠, 1-아미노-2-메톡시 -5-메 틴 -4- (β-술페 이토에 틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-2,5-디 메톡시 -4- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-2-메틸 -5-메톡시 -4 (β -술페이토에틸술포닐) -벤젠, 2-클로로-1-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 2-술포-1-아미노-5- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠. 2-카복시 -1-아미노-5- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-4-를로로-5- (β-술페 이 토에 틴술포닐) -벤젠, 1-아미노-2-브로모-4- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠,1-아미노-2- (β-술페이토에틸술포닐) -벤젠, 1-아미노-4,3'- (β-술페이토에틸술포닐) -벤조일아미노벤젠, 2-아미노-1-술포-6- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 2-아미노-6-술포-8- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 1-아미노-6-술포-4- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 1-아미노-f-술포-5- (β-술페이토에틸술포닐-나프탈렌, 1-아미노-4-술포-6- (β-술페 이토에틸술포닐) -나프탈렌, 1-아미노-4-술포-7(β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 2-아미노-1-술포-5- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 2-아미노-1,7-디술포-5- (β-술폐 이토에 틸술포닐) -나프탈렌-2-아미노-8-술포-6- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 1-아미노-4- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌,1-아미노-5- (β-술페이토에틸슬포닐) -나프탈렌. 1-아미노-6- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 1-아미노-7- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 2-아미노-5- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 2-아미노-6- (β-술페이토에틸술포닐) -나프탈렌, 2-아미노-7-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌 및 2-아미노-8-(β-술페이토에틴술포닐)-나프탈렌 및 이들의 상응하는 β-티오술페이토에틸술포닐, β술페이토에틴술포닐, β-클로로에틸술포닐 및 비닐술포닐 유도체가 있다.
추가로, 바람직한 일반식(1)의 디스아조화합물은 일반식(8) 내지 (12)중 하나에 따르는 것들이다 :
Figure kpo00008
상기식에서. M,Y 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, R2는 수소원자 또는 술포기이고, R3는 에틸기 및 특히 메틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 염소원자, 바람직하게는 술포기 또는 수소원자이고, R4는 수소원자, 술포기, 카복시기, 염소원자, 브롬원자. 에틸기 및 특히 메틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 에톡시기 및 특히 메톡시기와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이곡 R5는 수소원자, 술포기,에틸기 및 특히 메틸기와 같은 탄소수 1 내이 4의 알킬기, 또는 에톡시기 및 특히 메톡시기와 같은 1 내지 4의 알콕시기, 카복시기, 아세틸아미노기와 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기, 벤조일아미노기, 술포벤조일아미노기, 페닐아미노기. 술포페닐아미노기, 카바모일기, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환 또는 이치환되는 카바모일, 술파모일기, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환 또는 이치환되는 술파모일기, N-페닐술파모일기, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)-술파모일기, 시아노기, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기 또는 염소원자, 브롬원자, 또는 불소원자이코(특히, 수소원자,술포기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 브롬원자, 염소원자. 니트로기 또는 카복시기 이다), R7는 수소원자, 술포기, 에틸기 및 특히 메틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 에톡시 및 특히 메톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기디고(특히 바람직하게는 술포기이다), p는 0.1 또는2이며, n는 1,2 또는 3이다.
일반식 (8)의 화합물중에서, 각 R2가 아조기에 대하여 오르토-위치에서 결합되는 술포기이고, R3는 상기 정의한 바와 같지만 바람직하게는 수소원나, 또는 술포기인 화합물들이 바람직하다.
일반식 (9)의 화합물중에서, R2가 아조기에 대하여 오르토-위치에 있는 술포기이고, R3가 수소원자이고,Z가 술포기(R2)에 대하여 파라-위치이려 사기 정의한 바와 같고, R4및 R5가 각각 수소원자이며, S0,-Y기가 아조기에 대하여 파라-위치에서 벤젠핵에 결합된 화합물이 바람직하다.
일반식 (10)의 화합물중에서, 하기 일반식(13)에 따르는 화합물이 특히 바람직하다 :
Figure kpo00009
(상기식에서, M,2 및 Y는 상기 정의한 바와 같다)
일반식(11)의 화합물중에서, R2가 아조기에 대하여 오르토-위치에 있는 술포RL이고, R3가 수소원자이고,2가 술포기(R2)에 대하여 파라-위치에서 벤젠핵에 결합되며 상기 정의한 바와 같고, R6가 수소원자 아조기에 대하여 파라-위치에 있는 술포기인 화합물들이 특히 바람직하다.
일반식(12)의 화합물중에서, 하기 일반식(14)에 따르는 화합물이 특히 바람직하다
Figure kpo00010
(상기식에서, M 및 Z는 상기 정의한 바와 같다)
일반식(8) 내지 (14)의 화합물들에 있어서, 일반식 라디칼 Y는 바람직하게는 β-술페이토에틸기이며 ; 또한, 이들 화합물에 있어서, R2, Rx및 Z에 의해 치환된 페닐 라디칼은 특히 상기 일반식(4a) 내지 (4e)중 하나에 따르는 라디칼이다.
합성용액으로부터 본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 화합물의 침전 및 분리는, 통상의 공지된 방법으로, 예를들어 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해액을 사용하여 반응매질로부터 침전시키거나, 반응용액(이 반응용액에 완충물질을 첨가할 수 있다)을 증발(예를들면, 분무-건조)시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 섬유-반응특성을 가지며 매우 우수한 염료 특성을 갖는다. 그러므로, 이 화합물은 히드록시-함유 및/또는 카복스아미도-함유재료를 염색(날염포함)하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 화합물의 합성에서 수득된 용액을 직접 액체 제제로서 염색에 사용하거나, 경우에 따라 완충 물질의 첨가후 또한 경우에 따라 농축후에 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 히드록시-및/또는 카복스아미도-함유 재료를 염색(날염 포함)하기 위한 본 발명에 따르는 일반식(1) 화합물의 사용에 관한 것이며, 특히 이들 지지체에 그것을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이는 폴리아미드 필름의 대량 착색(mass coloration)과 같은 대량 착색을 포함한다. 그 재료는 바람직하게는 섬유 재료의 헝태. 특히 얀(yarn), 권취 패키지(package) 직물과 같은 텍스타일 섬유 형태로 처리 된다. 여기서는 공지된 가공 방법과 유사하게 진행하는 것이 가능하다.
히드록시-함유 재료는 예를들어 셀룰로오스 섬유재료 또는 이들의 재생 생성물 및 폴리비닐 알코올과 같은 천연 또는 합성원의 재료들이 있다. 셀룰로오스 섬유 재료는 바람직하게는 면, 및 린네르, 대마 황 마 및 모시 섬유와 같은 기타 식물성 섬유이며 ; 재생된 셀루로오스 섬유는 예를들면 스테이플 비스코스 레이온 및 필라멘트 비스코스 레이온이다.
카복스아미도-함유 재료에 예를들면 특히 양모 및 기타 동몰털, 실크, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4와 같은 설유 형태인 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄이 있다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물은 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 대하여 공지된 사용방법을 사응하여, 예를들어 일반식(1)의 디스아조를 용해된 형태로 지지체상에 씌우거나 지지체내에 삽입시키고,그 화합물을 경우에 따라 열의 작동 및/또는 알칼리성제의 작용에 의해 지지체상 또는 지지체내에 고착시킴으로써, 본 발명에 따르는 용도에 따라, 언급된 지지체상에, 특히 언급된 섬유 재료상에 공급하고 고착시킬수 있다. 이러한 염색 및 고착법은 여러 문헌에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 화합물은, 아주 광범위한 종류의 산-결합제 띤 경우에 따라 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용하여 장액(long liquor)으로부터의 이그조스트(exhaust)방법에 의해 셀룰로오스섬유상에 매우 우수한 칼라일드(yield) 및 탁월한 착색을 생성시킨다. 염색은, 바람직하게는, 40 내지 105℃의 온도에서, 경우에 따라 가압하 130℃ 이하의 온도에서 및 경우에 따라 통상적인 염색 보조제의 존재하에 수성 욕조중에서 수헹한다 가능한 과정은 재료를 온욕조에 도입시키고 티를 점차적으로 목적하는 염색 온도까지 가열한 다음 그 온도에서 염색 공정을 완료하는 것이다. 염료의 염찰을 진척시키는 중성염을 실제 염색 온도에 도달하기 전에 경우에 따라 욕조에 첨가할 수 있다.
마찬가지로, 패딩 공정은 셀룰로오스 섬유상에 우수한 칼라일드 및 우수한 착색을 생성시킨다(여기서 통상의 노착조건은 실온 또는 상승된 온도, 예를들면 약 60℃ 이하에서의 드웰링(dwelling), 스티밍(steaming) 또는 건조가열이다).
예를들어 본 발명에 따르는 화합물 및 중탄산나트륨 또는 몇몇 기타 산-결합제를 함유하는 날염 페이스트로 날염한 후 100 내지 103℃에서 스티밍함으로써 1단계로 수행하거나, 예를들어 본 발명에 따르는 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염 폐이스트로 날염한 후 날염된 재료를 뜨거운 알칼리- 및 전해액-함유 욕조를 통해 통과시키거나 알칼리성 전해액-함유 패딩액으로 오버패딩(Overpadding)시킨 후 이 오버패딩 재료를 드웰링시키거나 스티밍 시키거나 건조가열 처리함으로써 본 발명에 따르는 화합물을 고착시킴으로써 2단계로 수행할 수 있는 통상적인 셀룰로오스 섬유용 날염 방법은 마찬가지로 아주 뚜렷한 윤곽을 갖는 강렬한 날염물 및 깨끗한 백색 바탕색을 생성시킨다. 날염물의 성과는 다양한 고착 조건에는 거의 의존하지 않는다. 염색 및 날염시에 본 발명에 따른 화합물로 얻어진 고착정도는 매우 높다.
통상적인 열고착 공정에서 건조 가열에 의한 고착은 120 내지 200℃의 뜨거운 공기를 사용한다. 스팀을 사용하여 고착시킬 경우, 101 내지 103℃의 통상적인 스팀이외에 160℃ 이하의 과열스팀 및 고압스팀도 사용할 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 일반식(1)의 화합물을 고착시키는 산-결합제는, 예를들면, 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기염 또는 뜨겁게 아는 경우 알칼리를 유리시키는 화합물이 있다. 특히 중간-강도의 유기 또는 무기산에 대해 약한 알칼리 금속염 및 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 그것들의 나트륨 및 칼륨화합물을 언급할 수 있다. 이러한 산-결합제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산 나트륨, 나트륨 디히드로겐포스페이트, 이나트륨 히드로겐포스페이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 규산 나트륨 및 인산삼나트륨이 있다.
본 발명에 따르는 화합물(염료)를 산-결합제로 경우에 따라 가열작용하에서 처리함으로써 셀룰로오스 섬유에 화락적으로 결합시킨다 ; 특히 셀룰로오스 염색은 특히 냉수중에서의 고용해성으로 인해 고착되지 않은 염료 부분이 쉽게 세척되기 때문에 고착되지 않은 염료부분을 세척하여 제거하는 통상적인 후처리후에, 탁월한 습윤 견뢰성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 화합물(염료)에 의해 셀룰로오스 재료상에 생성된 염색물 및 날염물은 고도의 염색강도, 우수한 광 견뢰성 및 우수하거나 매우 우수한 습윤견뢰성(예를들면, 60 내지 95℃의 과붕산염 존재하에서도 우수하거나 매우 우수한 세척 견뢰성), 산성 및 알칼리성 충진, 크로스-염색 및 땀 견뢰성, 우수하거나 매우 우수한 산성 및 알칼리성 땀 견뢰성, 고도의 스팀내성, 우수하거나 매우 우수한 알칼리, 산, 물 및 우수 견뢰성, 및 우수한 주름 견뢰성, 열압 견뢰성 및 마찰(rub) 견뢰성을 갖는다. 이들은 또한 아세트산을 계속 함유하는 습윤 염색된 재료를 저장시 산 퇴색에 대해 매우 우수한 내성을 갖는다(독일연방공화국명세서 제2,322,236호와 비교).
특히 주목할 만한 것은 증류수 또는 수돗물로 습윤된 셀룰로오스 섬유 재료 염색물 및 날염물의 우수한 습윤 광견뢰성 및 이들의 알칼리성 땀 광 견뢰성이다. 이 관점에서, 본 발명에 따르는 염료는, 눌랍게도,반응성 기로서 모노클로로트리아지닐 라디칼 및 비닐술포닐 계열의 섬유-반응성 기를 마찬가지로 함유하는, 처음에 언급된 공지되어 있고 구조적으로 필적하는 섬유-반응성 염료보다 우수하다.
폴리우레탄 섬유 또는 천연 또는 합성폴리아미드 섬유상의 염맥은 산 매질중에서 통상적으로 수행한다.
따라서 예를들어 목적하는 pH값을 얻기위해서, 염욕에 아세트산 및/또는 황산암모늄, 아세트산 나트륨 및/또는 아세트산 암모늄을 첨가할 수 있다. 염색의 허용되는 균염도를 얻기 위해서는, 예를들어 염화 시아누르산과 3배 몰량의 아미노벤젠술폰산 또는 아미노나프탈렌술콘산과의 반응생성물을 기본으로 하거나, 예를들어 스테아릴아민과 산화 에틸렌과의 반응생성물을 기본으로 하는 통상적인 균염 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 염색되는 재료를 약 40℃의 온도에서 욕조에 넣고, 몇시간동안 그안에서 교반시킨다음, 염욕을 목적하는 약 산성, 바람직하게는 약 아세트산성 pH값으로 조정하고, 60 내지 98℃의 온도에서 실제 염색을 수행한다. 하지만, 염색을 비점 또는 120℃ 이하의 온도에서(가압하)수행할 수도 있다.
모직을 염색하는 공정은. 일반식(1)의 염료와 섬유사이의 완전한 반응성 결합을 일으키기 위해서(특히 아짙은 색조를 목적하는 경우), pH값을 조절하면서(바람직하게는 초기에 약 3.5 내지 5.5배의 pH를 갖는 염욕으로부터 시작하여, 염색시간의 종료경에 pH값이 중성 및 경우에 따라 pH 8.5 이하의 약 알칼리성이 되도록 변화시키면서) 일반식(1)의 섬유-반응성 화합물을, 이그조션(exhaustion) 공정을 거치게함으써 통상적으로 공지된 방법으로 수행한다. 동시에, 반응적으로 결합되지 않은 염료의 부분은 용해제거시킨다.
또한, 본 명세서에 기술된 가공 방법은 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 만든 섬유재료상에 염색물을 생성시키는데 적합하다. 염색은 60 내지 100℃ 온도에서 수행하지만, 밀폐된 색 장치내에서 105℃ 이하의 온도에서 수행할 수도 있다. 또한, 일반식(1)의 화합물이 상당히 수용성이기 때문에, 통상적인 연속 염색 공정에 바잠직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 일반식 (1)의 화합물의 염색 강도는 매우 크다. 본 발명의 화합물은 특히 모직의 반응성 염색에 있어서 섬유 재료상에 강렬하고 바래지않는 염색물을 생성시킨다. 100 내지 106℃의 염색 온도를 사용하는 경우 욕조 염착이 큰 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물로 수득할 수 있는 염색물에서는 염색된 재료의 다른 통상적인 암모니아적 후처리가 필요치 않을 수 있다. 구조적으로 유사한 공지된 염료에 비해서, 본 발명의 화합물은 놀라웁게도 짙은 색조에서 광택의 색조가 유지되는 매우 우수한 착색을 갖는다. 그것들은 더우기 섬유의 놀라운 균열을 가능하게 하는 다른 섬유-반응성 모직 염료에 아주 필적한다. 마찬가지로, 다른 출처의 모직섬유로 만든 재료도 본 발명에 따르는 화합물로 균염시킬 수 있다. 균염 상태를 개선시키기 위해서는 경우에 따라 예를들어 N-메틸타우린과 같은 통상적인 균염 보조제를 첨가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 부 및 퍼센트는 다른 설명이 없는한 중샹부 및 중량퍼센트이다. 중량부는, 킬로그람과 리터의 관계와 같이 부피부에 관련된다.
이들 실시예에서 구조식으로 나타낸 화합물은 유리산의 형태로 나타나 있으며 ; 그것들은 일반직으로 그봇들의 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조 및 분리되며, 그것들의 염형태로 염색에 사용된다. 하기 실시예 (특히 표로 된 실이예)에서 언급된 출발 화합물 및 성분들은 마찬가지로 유리산의 형태로 합성에 사용되거나, 그것들의 염(바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리금속염)의 형태로 사용될 수 있다.
[실시예 1]
a) 물 20부 및 5N 수산화 나트륨 수용액 18부피부의 혼합물중의 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 18부의 용액을 4 내지 5의 pH에서 요반시키면서 얼음을 60부중의 염화시아누르산 18부의 현탁액에 점차적으로 첨가한다 : 반응 은도는 외부 냉각에 의해 5 내지 10℃를 유지한다 이 반응 조건하에서 2시간 동안 교반을 계속한다 그 다음, 희석한 탄산 나트륨 수용액으로 pH6을 유지시키면서, 물 50부중의 1-니트로-2-(4'-아미노페닐아미노)-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠 42부의 현탁액을 첨가하고, 반응온도를 25℃까치 점차적으로 올린다. 축합반응의 완료시 생성된 용액을 31% 수성 염산 18부로 산성화시키고 얼음을 첨가하여 0 내지 5℃의 온도까지 냉각시킨다 : 디아조화 반응은 1N 아질산 나트륨 수용액을 사용하여 통상적인 방법으로 구행한다.
b) 상기 a)하에 수득된 디아조늄염 현탁액을 물 200부중의 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 16부의 용액에 첨가한다 : 여기서 온도는 외부 냉각에 의해 5 내지 lO℃로 유지하며 pH는 산 커플링 환료후 희석탄산나트륨 수용액을 사용하여 5 내지 6으로 조절한다. 커플링 반응의 완료시 본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 통상적인 방법으로 분리시킨다.
이로써, 하기 구조식 화합물의 나트륨염의 암청색 전해질-함유 분말을 수득한다 :
Figure kpo00011
이 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 갖고 수용액중에서 605nm의 흡수피크를 나타내며 섬유-반응성 염료 분야에서 통상적인 사용 및 고착 방법에 의해 명세서에서 언급된 재료, 특히 면과 같은 셀룰로오스 섬유 재료상에, 특히 우수한 습윤 견뢰성과 같은 우수한 견뢰성을 갖는 강렬한 녹청색 염색물을 생성시키다.
[실시예 2]
실시예 1a)의 방법과 유사한 방법을 사용하여 1, 4-디아미노벤젠-2-술폰산, 염화시아누르산 및 1-니트로-2-(4'아미노페닐아미노-5-(β-술페이터에틸술포닐)-벤젠의 제2축합 생성물을 제고하고 이들 디아조늄염으로 전환시킨다. 그 다음, 디아조늄염 현탁액을 실시예 1b)의 방법에 따라 물 200부중의 1-아미노-3, 6-디술포-8-나프톨 16부의 수용액과 커플링시킨다.
나트륨 염 형태로 수득되며 하기 구조식을 갖는 본 발명에 따르는 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 갖고 수용액중에서 629mm의 흡수 피크를 나타내며 특히 면과 같은 셀루로오스 섬유 재료상에 우수한 견뢰성(특히 우수한 염화수 견뢰성)을 갖는 강력한 청록색 염색물을 생성시킨다.
Figure kpo00012
[실시예 3]
본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 제공하기 위하여, 1-니트로-2-(4'아미노페닐아미노)-5-(β-술페이토에틸술포닐) -벤젠 대신 동량의 1-니트로-4- (4'-아미노페닐아미노) -5- (β-술페이토에틸술포닐)-벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 염화 시아누르산과 폐닐렌 디아민의 제2축합 생성물로 실시예 1과 유사하게 전환시키고 디아조화시킨다. 나트륨염의 형태로 수득되는 본 발명에 따르는 디스아조 화합물은 마찬가지로 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고 수용액중에서 603nm의 흡수퍼크를 나타내며. 강렬한 바래지않는 녹청색 색조로 특히 면을 염색시킨다.
[실시예 4]
본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 제조하기 위하여, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 대신 동량의 1.4-디아미노벤젠-2-술폰산을 사용하는 건을 제외하고는 실시애 3의 방법에 따라, 염화 시아누르산과 페닐렌디아민의 제 2축합 생성물로 실시예 1과 유사하게 전환시키고 다아조환시킨다. 나트륨염의 형태로 수득되는 본 발명에 따르는 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특멍을 갖고 수용액중에서 625nm의 춈수 퍼크를 나타태며 강렬한. 바래지않는 청녹색 색조를 특히 면을 염색시킨다.
[실시예 5 내지 41]
하기 표의 실시예는 추가로 본 발명에 따르는 일반식(A)의 디스아조 화합물을 설명한다:
Figure kpo00013
상기식에서. D는 디아조성분 페닐렌 더아민의 라디칼이고. Z2는 명세서에서 언급된 일반식 (6)의 아미노니트로 디페닐아민의 아미노라디칼이며, K는 약산성 내지 중성 조건하에서 커플링하며, 모노아조 화합물로서, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산을 명세서에서 알 수 있는 디아조성분과 산 커플링시킴으로써 명세서의 방법에 따라 미리 제조되는 커플링 성분 H-K의 라디칼이EK ;
언급된 약산성 내지 중성 커플링 조건하에서 하기 일반식(1b) 아민의 디아조늄염과 추가의 커플링 반응 이전의 이의 중간체 분리는 생략할 수 있다 :
Figure kpo00014
본 발명에 따르는 이들 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며 산업적으로 통상적인 사용방법에 의해, 바람직하게는 섬유-반응성 염료를 사용 및 고착시키는 통상적인 방법에 의해 특히 셀룰로오스 섬유재료와 같은 명세서에서 언급된 재료상에 각각의 실시예 표에 나타낸 면상의 색조로, 실시예 1에서 언급된 견뢰성과 같은 우수한 견뢰성을 갖는 강렬한 염색물 및 날염물을 생성시킨다.
일반식(A)의 디스아조 화합물
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017

Claims (3)

  1. 하기 일반식(5) 아민의 디아조늄 화합물을 0 내지 3,5의 pH에서 1-아미노-3,6-디술포-8-히드록시 나프탈렌 또는 1-아미노-4,6-디술포-8-히드록시나프탈렌과 동몰 또는 거의 동몰량으로 커플링 시킨 다음 형성된 모노아조 화합물을 4.5 내지 7.5의 pH에서 추가의 일반식(5) 아민의 디아조늄 화합물과 동몰또는 거의 동몰량으로 커플링시킴[여기에서, 아민(5)의 사용된 두 디아조늄염 중 적어도 하나는 하기 일반식(1)의 디스아조 화합물의 정의에 따라 하기 일반식(3)의 기를 필수적으로 함유한다]을 특징으로 하여, 하기 일반식(1)의 수용성 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, M은 수소원자이거나 알칼리 금속 또는 등가의 알칼리 토금속이고 ; R"는 수소 또는 일반식(2)의 라디칼 Y-SO2-(2) (상기식에서, Y는 비닐기이거나 β-티오술페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸기이다)이거나, R"는 일반식(3)의 라디칼 Z
    Figure kpo00019
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고. 두 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R은 수소원자 또는 술포기이며, Y는 비닐기 또는 β-티오술페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸기이다]이고, 일반식(2) 및 (3)에서의 Y기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 두 R"는 서로 동일하거나 상이하지만, 두 R"중 적어도 하나는 필수적으로 일반식(3)의 기이고, D는 수소원자인 R"와 함께, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 임의로 치환된 벤조일아미노, 페닐아미노, 술포페닐아미노, 카바모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 카바모일, 술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환된 술파모일, N-페닐수파모일, N-페닐-N-(C1-C4-알킬)-술파모일, 시아노, 니트로, 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 히드록시 및 술포중에서 선택된 치환제에 의해 치환될수 있는 페닐라디칼을 나타내거나, D는 H인 R"와 함께, 술포, 카복시, 메틴, 에틸, 메톡시, 에톡시, 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노, 임와로 치환된 벤초일아미노, 염소, 히드록실 및 니트로중에서 선택된 치환체 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼을 나타내거나, D는 R"가 일반식(2)의 기인 경우에는, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시, 염소. 브롬, 불소, 트리플루오로메틸 및 술포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환제에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 1 또는 2개의 술포기에 의해 치환될 수 있는 나프탈렌라디칼이거나, D는 R"가 알빈식(3)의 기인 경우에는, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및 술포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디 칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R"가 일반식(3)의 라디칼 Z인 경우에 D가 추가의 치환체에 의해 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기 1개, 탄소수 1 내지 4의 알콜시기 1개, 또는 술포기 1 또는 2개에 의해 치환되는 페닐렌기인 방법
  3. 염료를 히드록시- 및/또는 카복스아미도-함유재료, 바람직하게는 섬유 재료에 가하거나 혼입시키고 가열에 의해 및/또는 산-결합제의 존재하에 고착시킴으로써 상기 재료를 착색시키는 방법에 있어서, 염료로서, 제1항에서 정의되고 언급된 일반식(I)의 화합물 또는 제 1항에 따라 제조된 일반식(I)의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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