KR890002402B1 - 수용성 피리돈-아조화합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

수용성 피리돈-아조화합물의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(1)의 가치있는 수용성 모노아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R¹은 수소원자 ; 에틸그룹, 특히 메틸그룹과 같은 저급알킬그룹 ; 에톡시그룹, 특히 메톡시그룹과 같은 저급 알콕시그룹 ; 또는 염소원자이고, R²는 수소원자 ; 에틸그룹, 특히 메틸그룹과 같은 저급알킬 그룹 ; 또는 에톡시 그룹, 특히 메톡시그룹과 같은 저급 알콕시그룹이고, R³는 하이드록시그룹, 프로피오닐아미노그룹, 특히 아세틸아미노그룹과 같은 저급 알카노일 아미노그룹 ; 일반식-OSO₃M의 설페이토그룹 ; 일반식-COOM의 카복시그룹 ; 또는 일반식-SO₃M의 설포그룹(여기에서, M은 수소원자, 또는 1당량의 1가, 2가 또는 3가 금속, 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘과 같은 알카리금속 또는 알카리 토금속이다)에 의해 치환된 메틸 또는 프로필 또는, 특히 에틸그룹과 같은 저급 알킬그룹이고, R은 수소원자 ; 카바모일그룹 또는 바람직하게는 시아노그룹 또는 특히 바람직하게는 일반식 SO₃M의 설포그룹(여기에서 M은 상술한 바와 같다)이고, D는 하나 또는 두개의 설포그룹 ; 또는 하나 또는 두개의 설포그룹과 에틸그룹, 특히 메틸그룹과 같은 저급알킬그룹에 의해 치환된 메타-또는 파라-페닐렌그룹이고, X는 염소 또는 불소원자이고, Y는 비닐그룹, 또는 알카리 조건하에서 음이온으로서 제거될 수 있는 β-위치의 치환체를 함유하는 에틸그룹, 예를들면 일반식-CH₂-CH₂-S-SO₃M(여기에서, M은 상술한 바와 같다)에 상응하는 β-티오설페이토에틸그룹, 일반식-CH₂-CH₂-OPO₃H₂에 상응하는 β-포스페이토 에틸그룹, β-클로로에틸그룹, β-아세틸옥시에틸그룹, 바람직하게는 일반식-CH₂-CH₂-OSO₃M(여기에서, M은 상술한 바와 같다)에 상응하는 β-설페이토에틸그룹이다. 상기 일반식중 R¹, R², R³및 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

일본국 특허공개소 제56/037,379호 및 독일 공개공보 제2,050,901호에는 이미 섬유-반응성 염료 특성을 가지며 피리돈 커플링 성분을 함유하는 아조 화합물이 발표되었다.

이미 설명한 일반식(1)의 바람직한 화합물이외에도, 본 발명에 따른 아조 화합물로서 R¹이 수소를 나타내고, R²가 메톡시 또는 메틸그룹, 또는 바람직하게는 수소원자를 나타내며, 아미노 그룹에 대해 메타-위치, 특히 바람직하게는 파라-위치에 -SO₂-Y그룹이 결합된 화합물을 추가로 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 아조 화합물은 특히 D가 하나 또는 두개의 설포그룹에 의하여 치환된 메타-또는 파라-페닐렌 라디칼을 나타내는 것이다. Y가 비닐그룹을 나타내는 화합물도 언급할 수 있지만, 특히 β-설페이토에틸그룹인 화합물도 바람직하다. 또한, R³가 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이고, 설포그룹, 카복시그룹 또는 저급 알카노일아미노그룹에 의해 치환된 경우가 바람직하다.

"저급"이란 용어는 그룹중에 함유된 알킬 또는 알킬렌 라디칼의 탄소수 1 내지 4인 것을 나타낸다.

신규의 아조 화합물은 산의 형태뿐만 아니라 이들의 염의 형태일 수 있다. 이들은 염의 형태, 특히, 알칼리금속 및 알칼리토금속 염이 바람직하며, 하이드록시-및/또는 카복스아미드-함유물질, 특히, 섬유물질을 염색(이후로 날염을 포함하여 일반적인 의미로 해석)하기 위해서는 이들 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기에서 설명한 일반식(1)의 아조 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 일반식(2)의 아민의 디아조늄 화합물을 일반식(3)의 피리돈 화합물과 커플링시키거나, 일반식(4)의 아미노아조 화합물을 일반식(5)의 디할로게노 트리아진과 반응시키거나, 일반식(6)의 디할로게노 트리아진 화합물을 일반식(7)의 아미노 화합물과 방응시킴을 특징으로 한다.

상기식에서, R¹, R², R³, D, X 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같다.

일반식(2), (5) 및 (7)의 출발 화합물에 있어서, Y는 β-하이드록시 에틸그룹일 수도 있다. 이 경우에, Y가 β-하이드록시에틸그룹을 나타내며 상기 방법으로 제조한 일반식(1)의 화합물은 본 발명에 따라 공지의 방법과 유사하게 상응하는 에스테르화제 또는 아실화제를 사용하며 Y가 β-위치에서 에스테르그룹에 의하여 치환된 에틸그룹을 나타내는 본 발명에 따른 일반식(1)의 상응하는 화합물로 전환시킬 수 있다. 이러한 에스테르화는 바람직하게는 황산화법, 즉, 문헌에 기술된 여러가지 방법과 유사하게 β-하이드록시에틸그룹을 β-설페이토에틸 그룹으로 전환시키는 것이다. 이때 3산화 황을 함유하는 농황산 또는 황산을 황산화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 황산화반응은 -5°내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃에서 수행할수 있다.

출발물질로서 적합한 일반식(2)의 아민은 공지방법과 유사하게, 예를들면, 일반식 H₂N-D-NH₂(D는 상술한 바와 같다)의 디아미노 화합물을 상술한 일반식(5)의 디할로 게노트리아진 화합물과 반응시키거나, 시아누르산 클로라이드(2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진) 또는 시아누르산 플루오라이드(2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진)를 상기에서 정의된 일반식 H₂N-D-NH₂의 디아미노 화합물과 반응시켜 다음 일반식(8)의 화합물을 수득한 다음, 이 화합물을 상술한 일반식(7)의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식에서, D 및 X는 상기에서 정의된 바와 같다. 또한, 출발물질로서 적합한 일반식(5)의 디할로게노트리아진 화합물은 공지의 방법과 유사하게, 예를들면, 시아누르산 클로라이드 또는 시아누르산 플루오라이드를 상술한 일반식(7)의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

일반식(6)의 디할로게노트리아진 화합물은 공지방법과 유사하게 시아누르산 클로라이드 또는 시아누르산 플루오라이드를 상술한 일반식(4)의 아미노아조 화합물과 축합시키거나, 상술한 일반식(8)의 아민의 디아조늄 화합물을 상술한 일반식(3)의 피리돈 화합물과 반응시켜 합성할 수 있다.

일반식(6)의 화합물을 수득하기 위한 시아누르산 클로라이드 또는 시아누르산 플루오라이드와 일반식(4)의 아미노아조 화합물과의 반응 및 일반식(5)의 화합물을 수득하기 위한 시아누르산 클로라이드 또는 시아누르산 플루오라이드와 일반식(7)의 아미노 화합물과의 반응은 모두 유기 또는 수용성-유기 매질 중에서 수행할수 있다. 반응은 수성 매질중에 알카리금속 또는 알카리토금속 탄산염, 알카리 금속 또는 알카리토금속 탄산수소염 또는 수산화물 또는 알카리 금속 아세테이트 (알카리 및 알카리 토금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이다) 같은 산결합제를 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 유사하게 산결합제는 3급아민, 예를들면, 피리딘 또는 트리에틸아민 또는 퀴놀린이다. 이들 축합반응은 -10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 10℃의 온도 및, pH 1.0 내지 7.0, 바람직하게는 3.5 내지 5에서 수행한다.

일반식(1)에서 화합물 또는 일반식(2)의 중간 화합물을 수득하기 위한, 일반식(5), (6) 및 (8)의 디할로게노트리아지닐아미노 화합물과 일반식(4), 일반식(7) 및 상기한 일반식 H₂N-D-NH₂의 상응하는 아미노 화합물과의 본 발명에 따른 반응은 또한 유기 또는 수용성-유기 매질 중에서 수행할 수도 있다. 그러나, 이들 반응은 수용성 매질중에서, 필요에 따라, 여기에 상술한 바와 같은 형태의 산결합제를 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 아미노 그룹과 트리아진 화합물의 할로겐과의 반응은 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도 pH 2 내지 9, 특히 3 내지 8에서 수행한다.

일반식(2) 또는 (8)의 아미노 화합물은 공지 방법과 유사하게, 예를들면 아질산을 사용하여 수용성-유기매질, 특히 수용성 산성 매질중, pH 0.5 내지 3 및 온도 -5℃ 내지 15℃에서 디아조화한다. 디아조늄 화합물과 일반식(3)의 피리돈 화합물과의 반응은 또한 공지방법과 유사하게, 예를들면 수용성-유기 매질중에서, 그러나 주로 수용성 매질, 약산 내지 중성에서 또는 경우에 따라, pH 4내지 7.5와 같은 매우 약한 알카리성-pH범위에서 수행할 수도 있다.

일반식 (7)의 아미노 화합물의 예로는 1-아미노-3-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡 시-5-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-4-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-(β -설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-4-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메톡시-5-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메틸-5-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2,5-디메톡시-4-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2,4-디메톡시-5-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-메톡시-4-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 2-클로로-1-아미노-5-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 4-클로로-1-아미노-2-메틸-3-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠, 5-클로로-1-아미노-2-메톡시-4-(β-설페이토 에틸설포닐)벤젠 및, 예를들면, 상응하는 β-티오설페이토 에틸설포닐, β-포스페이토 에틸설포닐, β-클로로 에틸설포닐, β-아세톡시에틸설포닐 및 비닐설포닐 유도체 및, 경우에 따라, 이들 β-설페이토 에틸설포닐 화합물의 β-하이드록시-에틸설포닐 유도체, 더욱 바람직하게는, 1-아미노-4-(β-설페이토 에틸설포닐)-벤젠 및 상응하는 티오설페이토에틸, 포스페이토에틸, 클로로에틸, 아세톡시에틸 및 비닐 유도체 및, 경우에 따라, β-하이드톡시 유도체가 있다.

본 발명에 따른 아조 화합물을 제조하기 위한 출발 화합물로서 적합한 일반식(3)의 피리돈 화합물의 예로는 1-(β-하이드로시에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-하이드록시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-하이드록시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-하이드록시에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-3-설폰산, 1-(β-설페이토 에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-설페이토에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-설페이토 에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-설페이토 에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-3-설폰산, 1-(β-설페이토 에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-설페이토 에틸)-3-카비모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-설페이토 에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-3-설폰산, 1-카복시메틸-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-3-설폰산, 1-(β-카복시에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-3-시아노-4-에틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1- (β-카복시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-2-설폰산, 1-(β-아세틸아미노에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노 에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노 에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노 에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-3-설폰산, 1-(β-아세틸아미노-프로필)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸-아미노프로필)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노프로필)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 및 1-β-아세틸아미노프로필-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈-3-설폰산이 있다.

본 발명의 아조 화합물을 제조하기 위한 출발 화합물로서 적합한 상술한 일반식 H₂N-D-NH₂의 디아미노 화합물의 예로는 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산, 2,4-디아미노톨루엔-6-설폰산, 2,5-디아미노 톨루엔-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 및 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산이 있다.

본 발명에 따라 제조한 일반식(1)의 화합물은 통상의 방법에 의해 합성 용액으로부터 침전시킨 다음 분리시킬 수 있는데, 예를들면, 반응 매질로부터 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질을 사용하여 침전시키거나, 분무 건조와 같은 완충물질을 첨가시켜 반응용액을 증발시키는 방법 등을 이용한다.

일반식(1)의 본 발명에 따른 화합물은 섬유-반응 특성 및 매우 우수한 염료 특성을 가지고 있다. 따라서, 이들 화합물은 하이드록시-및/또는 카복스 아미드-함유 물질을 염색(날염 포함)시키는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 합성시에서 수득한 용액을 염색용 액체 조성물로서, 경우에 따라 완충물질을 첨가한후 및, 경우에 따라 농축시킨 후에 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 하이드록시- 및/또는 카복스아미드-함유 물질을 염색하기 위한 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물의 용도 및 이들 기질에 이들 화합물을 응용하는 방법에 관한 것이다. 물질은 바람직하게는 섬유 재료의 형태로, 특히 실, 권선 팩키지 및 섬유와 같은 방직섬유 형태로 사용한다. 사용된 적용 방법은 통상의 방법과 유사하게 일반식(1)의 모노아조 화합물을 용해된 형태로 기질상 또는 기질내로 도입시킨 다음, 경우에 따라, 열을 사용하고/거나 알카리 반응성인 시약을 작용시켜 화합물을 기질상 도는 기질내에 고착시켜 적용시킬 수 있다.

하이드록시-함유물질은, 예를들면, 셀룰로오즈 섬유물질 또는 이를 재생시킨 제품 및 폴리비닐 알콜과 같은 천연 또는 합성 물질이다. 셀룰로오즈 섬유물질은 바람직하기는 면이지만, 또한 그 외에 린넨, 대마, 황마 및 모시 섬유와 같은 기타 식물성 섬유도 바람직하다. 재생 셀룰로즈 섬유의 예는 스테플비스코스 및 필라멘트 비스코스이다.

카복스아미드-함유 물질의 예는 특히 섬유 형태의 합성 및 천연의 폴리아미드 및 폴리우레탄이며, 예를들면, 양모 및 다른 동물의 털, 실크, 가죽, 폴리아미드-6, 6-폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4이다.

일반식(1)의 본 발명에 따른 화합물은 상기에서 언급한 기질, 특히 섬유물질에 수용성, 특히 수용성 섬유-반응성 염료에 공지된 기술을 적응시켜 고착시킬 수 있다. 이와같은 여러가지의 염색 및 고착 방법은 문헌상에 발표되어 있다.

이들 방법은 여러가지의 산결합체 및, 경우에 따라, 염화 나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용하여 장액(Long liguor)으로부터 방법에 의하여 셀룰로즈 섬유상에 매우 우수한 색상 및 탁월한 착색을 부여한다. 염색은 바람직하게는 수성욕중 60 내지 105℃에서, 경우에 따라 가압하에 120℃에서, 및 또한 통상의 염색 보조제 존재하에 행한다. 염색은 염색할 물질을 따뜻한 욕속에 도입하고, 염색하는데 필요한 온도까지 점진적으로 가열시켜 이 온도에서 염색 과정을 완성시킴으로써 수행할 수 있다. 경우에 따라, 염료의 배출을 촉진시키는 중성염을 오직 실제적인 염색 온도까지 도달한 후에 용액조에 첨가시킬 수 있다.

패드 방법 역시 셀룰로오즈 섬유상에 매우 우수한 색상 및 착색을 부여하며, 고착은 통상적 방법으로 염색물을 실온에서 또는 스팀이나 건열 방법으로 약 50℃까지 상승된 온도에서 방치함으로써 수행할 수 있다.

셀룰로오즈 섬유에서 사용되는 통상의 날염방법, 예를들어 중탄산나트륨 또는 다른 산결합제 존재하에 날염호에 날염물을 넣은 다음, 연속적으로 100 내지 103℃로 스팀을 가하는 1단계 공정으로 수행하거나 ; 중성 또는 약산성 날염호를 사용하여 날염시키고, 연속적으로 뜨거운 전해질-함유 욕을 통과시키거나 알카리 전해질-함유 패딩액에 오버 패딩시켜 고착시킨 다음, 처리된 물질을 방치시키거나 스팀 처리하거나 건열 처리하는 2단계 공정으로 수행할 수 있는 날염 방법은 모두 선명한 윤곽과 깨끗한 흰바탕을 갖는 강한 날염을 부여한다. 날염의 질은 고착 조건을 변화시킴에 다라 약간씩 영향을 받는다. 120 내지 200℃의 뜨거운 공기는 통상의 열고착 방법을 사용하여 건열방법에 의해 고착시키는데 사용된다.

또한, 통상의 101 내지 130℃의 스팀과는 다른, 160℃이하의 과열증기 및 포화증기를 사용할 수도 있다.

산과 결합하고 일반식(1)의 화합물을 셀룰로오즈 섬유상에 고착시키는데 영향을 주는 물질의 예로서는 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기성염 또는 가열시에 알칼리를 유리시키는 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리금속 수산화물 및 약 내지 중성의 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염을 알칼리 금속 화합물 중에서 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물을 들 수 있다.

이와같은 산결합제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨 및 트리클로로아세트산나트륨 등이 있다.

본 발명에 따른 화합물을 산결합제를 사용하여, 경우에 따라, 열을 가한 상태하에서 처리하면 본 발명에 따른 화합물 즉 염료가 셀루로오즈 섬유에 화학적으로 결합을 한다. 특히 셀룰로오즈 염색물은 고착되지 않은 염료 분획이 냉수에서도 쉽게 용해하기 때문에, 고착되지 않은 염료를 제거하기 위하여 씻어내는 통상의 후처리를 한후에는 매우 훌륭한 습견뢰도를 갖는다.

폴리우레탄 또는 천연 또는 합성 폴리아미드섬유는 통상적으로 산성매질로부터 염색한다. 따라서, 예를들면, 아세트산/또는 황산암모늄 및/또는 아세트산 및 아세트산암모늄 또는 아세트산나트륨을 원하는 pH값을 얻기 위하여 염료욕에 첨가할 수 있다. 만족할만한 염색의 균염성을 달성하기 위하여, 통상의 균염보조제, 예를들면, 시아누르 클로라이드와 3배 몰량의 아미노벤젠 설폰산 및/또는 아미노나프탈렌 설폰산과의 반응생성물 및/또는 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의 반응생성물과 같은 것을 첨가하는 것이 좋다. 일반적으로, 염색할 물질을 약 40℃의 욕속에 도입하고, 그 속에서 잠시동안 교반시킨 다음, 염료욕을 약산성으로, 바람직하게는 약아세트산으로 목적하는 pH값으로 조절하고 60 내지 98℃에서 실제 염색을 수행한다. 그러나, 염색은 비점 또는 가압하에 120℃이하에서 수행할수도 있다.

본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물을 상요하여 제조한 염색 및 날염물은 대체로 깨끗한 녹황색 내지 적황색에서부터 황주 황색의 색조 및 높은 착색력에 의해 구별된다.

염색 및 날염물은 특히, 셀룰로즈 섬유물질상에서 매우 우수한 일광견뢰 특성 및 매우 우수한 습견뢰 특성, 예를들면, 세탁, 축융, 물, 바닷물, 교차-염색 및 땀 견뢰 특성과 주름, 열압착 및 마찰에 대한 우수한 견뢰도를 갖는다.

양모의 섬유반응성 염색을 위한 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물의 용도도 또한 중요하다. 특히, 비펠링 또는 저펠팅법으로 가공된 양모조차도 매우 우수한 견뢰특성을 갖는 염색이 가능하다[참조 : H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie[Textbook of Textile Chemistry], Springer 발행, 3판(1972), P 295-299, 특히 Hercosett법에 의한 가공(P 298) ; J.Soc.Dyers and Colourists 1972,P 93-99 및 1975 P 33-34)].

양모는 일반식(1)의 섬유 반응성 화합물을 배출방법에 적용시킴으로써 통상의 방법으로 염색하는데, 바람직하게는, pH값을 조절하여 처음에 pH3.5 내지 5.5를 갖는 산성 염료욕으로 부터, 마지막 염색에서는 pH값을 중심으로 높이는데, 경우에 따라서는, 특히 높은 염색도를 원할 경우 일반식(1)의 염료와 섬유가 충분히 결합하도록, pH 8.5까지의 약알칼리성 범위까지로 조절한다. 반응적으로 결합되지 않은 염료는 동시에 용해되어 제거된다.

본 명세서에 기술된 방법은 또한 기타의 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드와 폴리우레탄으로 제조한 섬유물질을 염색시키는데도 사용된다. 염색은 60 내지 100℃에서 수행하지만, 밀봉된 염색기계속에서는 106℃ 이하의 온도에서 수행할수도 있다. 일반식(1)의 화합물은 물에 매우 잘 녹기 때문에, 통상의 연속적 염색 방법에도 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 일반식(1) 화합물의 착색력은 매우 크다. 이들 화합물은 섬유물질, 특히, 양모를 반응적으로 염색한 경우에 깨끗하고 녹색 내지 적황부터 황주황색을 부여한다. 만일 염색 온도가 100 내지 106℃인 경우, 욕외 배출은 높아진다.

일반식(1)의 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 염색은 염색된 물품의 다른 통상의 암모니아성 후처리제를 사용하여 시행할수가 있다. 구조적으로 유사한 공지의 염료와 비교하면, 놀랍게도 이들 화합물은 매우 우수한 착색력을 가지고 있으며, 깊은 색상의 밝은 색을 띄우고 있다, 또한, 이들은 다른 섬유반응성 양모염료와 상용성이 우수하며, 놀라울 정도로 섬유의 균염염색이 가능하다. 또한, 출처가 다른 양모섬유로 만든 물질도 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 균염 염색할 수 있다. 균염성을 증가시키기 위하여, 통상의 균염 보조제, 예를들면, n-메틸-타우린을 경우에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 섬유에 친화성이 있는 통상의 염색 보조제에 사용함으로써, 비펠팅 또는 저펠팅법으로 가공된 양모에도 균염염색을 부여한다. 옅은 염색 내지 중간 정도의 염색인 경우에, 암모니아성 후처리 없이도 매우 우수한 습견뢰 특성을 수득할 수 있지만, 경우에 따라 바람직하게는 암모니아성 후처리를 사용할 수도 있다. 이들 양모 염색물의 높은 일광견뢰도 외에도, 높은 색상의 염색의 경우에서도 매우 우수한 알카리 발한 견뢰도 및 60℃에서 매우 우수한 세척 견뢰도 등의 매우 우수한 습견뢰 특성을 갖는다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다. 특별한 언급이 없는한, 부는 중량부를, 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타낸다. 킬로그램이 리터와 관계 있듯이 중량부는 부피부와 관계가 있다. 실시예에서 일반식으로 기재된 화합물은 유리산의 형태를 나타내며 ; 일반적으로 이들은 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조 및 분리되며, 염색시에는 이들의 염 형태로 사용된다. 또한, 실시예, 특히 표의 실시예에 언급된 유리산 형태의 출발물질 및 성분은 합성시에 유리산의 형태 또는 이들의 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염의 형태로 사용될 수 있다.

[실시예 1]

a) 물 300부중 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠 56부의 pH 6 내지 7의 수용액을 물 50부 및 얼음 200부중 시아누르 클로라이드 38.6부 및 시판 습윤제 1부의 현탁액속에 유입시킨다. 중탄산나트륨을 사용하여 아실화반응을 시키는 동안 pH를 2내지 4로 유지시키는 반면, 혼합물을 0 내지 10℃에서 격렬하게 교반한다. 전화도는 99%이상이다.

b) 일반식(2)에서 상응하는 디아조 성분을 제조하기 위하여, a) 단계에서 수득한 모노아실화 생성물의 현탁액을 물 200부중 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산 37.5부의 40℃의 가온한 중성 용액에 교반하면서 서서히 가한다. 당해 제2축합반응에서는 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 4 내지 5로 유지시킨다.

c) 아미노 화합물을 디아조화하기 위해, 얼음 200부 및 31% 수성 염산 60부를 b) 단계에서 수득한 반응혼합물에 가한 다음, 혼합물을 아질산 나트륨 14부의 수용액을 사용하여 통상적인 방법으로 디아조화한다. 1-(β-설포에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 46.5부를 가한 다음, 커플링 반응 동안 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 4.5 내지 5.5로 유지시킨다.

제조된 본 발명에 따른 모노아조 화합물을 구성 합성배치로부터 통상적인 방법. 예를들면, 중성합성 용액을 증발 또는 분무-건조시키거나, 예를들어 염화칼륨을 사용하여 염석시켜 분리한다. 알칼리 금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염)을 함유하는 다음 구조식의 전해질-함유 황색분말을 수득한다.

가시영역중 화합물의 최대흡수는 수용액중 416nm에서 일어난다.

본 발명에 따른 당해 아조 화합물은 매우 우수한 염료 특성, 특히 매우 우수한 섬유-반응성염료 특성을 가지며, 상기에서 언급한 재료, 예를들면 셀룰로오즈 섬유물질(예 : 면)상에 공업 방면에서 통상적인 응용 및 고착방법, 특히 섬유-반응성 염료에 사용되는 상술한 방법으로 우수한 일광 견뢰도 및 우수한 습견뢰특성, 특히 우수한 세탁, 축융, 땀 및 교차-염색 견뢰특성을 갖는 진하고 깨끗한 녹황색 염색 및 날염을 부여한다.

d) c)단계에서 커플링 성분으로서 사용된 피리돈 화합물은 타우린을 시아노아세트산 에스테르와 축합시키고, 이 반응 생성물을 아세토아세트산 에스테르와 수용액중에서 반응시킨 다음, 생성된 1-(β-설포에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈을 황산으로 가수분해 및 탈카복실화하는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

[실시예 2]

a) 물 200부중 1, 4-페닐렌디아민-2, 5-디설폰산 54부의 중성용액을 아질산나트륨 14부의 수용액으로 디아조화시킨후, 얼음 200부 및 70부의 31%염산 70부를 가한다. 1-(β-설포에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈을 가한 다음, 커플링 반응 동안 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조절한다.

b) a) 단계에서 제조돈 모노아조 화합물을, 바람직하게는 a) 단계에서 수득된 약산성 내지 중성의 합성배취 형태로, 0 내지 5℃의 온도에서 교반하면서 아세톤 80부중 시아누르 클로라이드 18.4부의 용액을 100부의 물 및 200부의 얼음의 혼합물속에 유입하여 제조한 현탁액에 가한다. 모노아조화합물의 모노아실화 반응 동안 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 4 내지 5로 유지시킨다.

c) b) 단계에서 제조된, 모노 축합생성물의 용액을 물 200부중 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)벤젠 56부의 중성용액에 가하고, 온도를 35℃로상승시킨 다음, 당해 제 2 차 축합반응의 pH를 중탄산나트륨을 사용하여 6 내지 6.5로 유지시킨다.

본 발명에 따라 제조한 모노아조 화합물은 통상적인 방법, 예를들면 염화나트륨으로 염석시켜 분리한다. 수득된 전해질-함유 분말은 나트륨 염과 같은 알카리 금속염을 함유하며, 다음 구조식을 갖는다.

이 화합물은 수용액중에서 가시 영역내의 448nm에서 최대 흡수가 일어난다.

본 발명에 따른 당해 아조화합물은 매우 우수한 염료 특성, 특히 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성이 있으며, 특히 섬유-반응성 염료에서 사용되는 공업적인 측면에서 통상적인 응용 및 고착방법으로 상기에서 언급된 물질, 특히 목면과 같은 셀룰로즈 섬유물질상에 우수한 일광 견뢰도 및 우수한 습견뢰도, 특히, 세탁, 축융, 땀 및 교차-염색 견로도가 우수한 진하고 깨끗한 오렌지색 염색 및 날염을 부여한다.

[실시예 3]

a) 출발물질로서의 모노아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 2 a)의 방법에 따라 수행하는데, 단 상기에서 사용된 커플링 성분 대신에, 동량의 1-(β-카복시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈을 커플링 성분으로서 사용한다.

b) a) 단계에서 수득한 모노아조 화합물을 40℃ 및 pH 5 내지 6에서 실시예 1 a)의 합성방법에 따라 수득한 모노아실화 반응 혼합물에 가한다. 이 제2차 축합반응을 행한 다음, 염화나트륨 또는 염화칼륨으로 염석시켜 이의 나트륨 또는 칼륨염 형태의 다음 일반식의 본 발명에 따른 화합물을 제조한다.

이 화합물은 본 발명 화합물 및 실시예 2의 화합물과 유사한 적황색 색상 및 염료 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 당해 염료는 436nm에서 최대로 흡수한다. c) β-알라닌, 시아노- 및 아세토아세트산 에스테르로부터, 1차로, 1-(β-카복시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈을 형성시킨 다음 농황산을 사용하여 부분 가수분해시켜 1-(β-카복시에틸)-2-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈을 수득하는 공지된 방법으로 a)단계에서 사용된 커플링 성분을 제조한다.

[실시예 4]

물 300부중 4-(β-설페이토 에틸설포닐)-아닐린 56부의 현탁액을 pH 4.0으로 조절하고, 얼음으로 냉각시켜 온도를 -2℃ 내지 0℃로 낮춘다. 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(시아누르 플루오라이드)32부를 격렬하게 교반하면서 가한후, 중탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 3.5로 유지시킨다. 몇분후 아민은 더이상 검출되지 않는다. 수득된 현탁액을 10 내지 15℃에서 물 200부중 1, 3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산 54부의중성 용액에 가하고, 이 축합반응 도중 pH는 중탄산나트륨을 사용하여 4 내지 5로 유지시킨다. 얼음 100부 및 31%염산 60부를 가한 다음, 혼합물을 아질산 나트륨 14부의 수용액을 사용하여 디아조화 시킨다. 커플링을 수행하기 위해, 1-카복시메틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 42부를 가한 다음, pH를 4.5 내지 5.5로 정지시킨다. 커플링을 완결후, 제조된 본 발명의 모노아조 화합물을 통상적인 방법, 예를들면 분무건조 또는 염석시켜 분리한다. 화합물은 나트륨 염 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염 형태로 수득된다. 당해 화합물의 유리산 형태는 다음 구조식을 갖는다.

본발명에 따른 아조 화합물은 가시영역중 492nm에서 최대 흡수치를 갖는다. 본 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며, 공업적인 측면에서 통상적인 응용 및 고착방법에 의해 셀룰로즈 섬유물질에 깊은 황색색상을 갖는 염색을 부여한다. 수득된 염색 및 날염은 매우 우수한 일광 견뢰특성 및 습견뢰특성, 예를들면, 우수한 세척, 축융, 땀, 교차-염색 및 염소화된-물 견뢰특성을 갖는다.

본원에서 커플링성분으로서 사용된 피리돈 화합물은 실시예 3에서 언급된 1-(β-카복시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈과 같은 방법으로, 단 출발물질로서 사용된 β-알라닌 대신에 아미노 아세트산을 사용하여 제조한다.

[실시예 5]

본 발명에 따른 아조 화합물은 실시예 1에 따라 합성하지만, 단 실시예 1a의 4-(β설페이토 에틸설포닐)-아닐린 대신에, 4-(β-티오설페이토 에틸설포닐)-아닐린 60부를 사용한다. 합성 용액을 후처리하고 생성물을 분리시킨후, 다음 구조식의 알카리 금속염을 함유하는 전해질-함유 분말을 수득하는데, 본 화합물은 매우 우수한 염료 특성을 가지며, 공업적인 측면에서 통상적인 응용 및 고착방법, 특히 섬유-반응성 염료에서 사용된 방법에 의해 목면에 우수한 일광 및 습견뢰특성, 예를들면, 우수한 세척, 축융 및 교차-염색 견뢰특성 및 우수한 땀 견뢰특성을 갖는 짙은 녹황색 염색 및 날염을 부여한다.

가시영역내의 흡수는 본 발명 및 실시예 1에 따른 모노아조 화합물과 동일하다.

[실시예 6]

본 발명에 따른 아조 화합물을 제조하기 위해 실시예 2의 방법에 따라 수행하는데, 단 실시예 2c에서 사용된 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린의 수용액 대신에 실시예 2b)에 따라 제조한 제2차 축합 생성물의 용액으로 유압시킨 아세톤 200부중 4-비닐설포닐아닌린 39부의 용액을 사용한다.

합성 용액을 통상적으로 후처리하여 생성물을 분리시킨후, 다음 구조식의 알카금속염(예 : 나트륨염)을 함유하는 전해질-함유 분말을 수득한다.

본 발명에 따른 당해 화합물은 가시영역내의 448nm에서 최대 흡수치를 갖는다. 또한, 당해 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며, 공업적인 측면에서 통상적인 응용 및 고착방법에 의해, 예를들면, 목면상에 우수한 일광 및 습견뢰특성을 갖는 짙은 오렌지색의 염색 및 날염을 부여한다. 본 발명에 따른 당해 모노아조 화합물로 수득할 수 있는 염색의 질은 실시예 2의 발명에 따른 아조 화합물을 사용하여 수득할 수 는 염색의 질에 견줄만하다.

[실시예 7]

본 발명에 따른 모노아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 2의 방법에 따라 수행하는데, 단실시예 2c에서 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 수용액 대신에 미세분말 4-(β-클로로에틸설포닐)-아닐린 46부를 제2차 축합 생성물인 실시예 2b)에 따라 수득한 용액을 가한다.

합성용액을 후처리하여 생성물을 분리시킨 후, 다음 일반식의 알칼리 금속염을 함유하는 전해질-함유 분말을 수득한다.

이 화합물은 매우 우수한 염료 특성을 가지며 섬유-반응성 염료 공업에서의 응용 및 고착방법에 의해 목면상에 우수한 일광 및 습견뢰특성을 갖는 짙은 오렌지색의 색상을 부여 한다.

[실시예 8 내지 146]

다음 표의 실시예는 본 발명 및 일반식(1)에 상응하는 모노아조 화합물을, 시아누르 클로라이드 또는 시아누르 플루오라이드의 라디칼과 함께 형성하는 이들 화합물의 성분과 함께 기술한 것이다. 이들 화합물은 아미노 화합물 및 시아누르 클로라이드 또는 시아누르 플루오라이드와 커플링 성분으로부터 본 발명에 따른 방법, 예를들면 상기 실시예 1 내지 7에 기술된 여러 제조방법 중의 하나를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 화합물은 나트륨 또는 칼륨염과 같은 이들의 알칼리금속염 형태로 분리시키는것이 바람직하다.이들 화합물을 제조하는데 사용되는 출발성분은 이들 성분이 산그룹을 갖는 조건하에, 유리산 형태로 사용된다.

실시예 8 내지 146의 본 발명에 따른 이들 모노아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며, 명세서에 언급된 물질상에, 특히 목면과 같은 셀룰로오즈 섬유물질에 우수한 견뢰특성 및 목면의 염색에서 나타난 표의 실시예에 지시된 색상을 갖는 염색 및 날염을 부여한다.

실시예 8 내지 146에 있어서, 잔기 Z₁내지 Z₆는 다음과 같은 의미를 갖는다(단, 이들은 유리산 형태의 산그룹을 함유한다) : Z₁은 -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H 이고, Z₂는-SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H 이며, Z₃는-SO₂-CH₂-CH₂-Cℓ이고, Z₄는-SO₂-CH=CH₂이며, Z₅-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃이고, Z₆는-SO₂-CH₂-CH₂-OPO₃H₂이다.

[응용 실시예 1]

실시예 1의 본 발명에 따른(나트륨염과 같은)화합물 20부를 우레아 50부와 함께 물 300부 중에 용해 시킨다. 용액을 40℃이하에서 중성의 4%수성 알기네이트 증점화제 400부중에서 교반시킨다. 탄산나트륨 10부를 가하고, 혼합물에 4%수성 알기네니트 증점화제를 가해 총량 1000부로 만든다. 혼합물을 완전히 교반하고, 제조된 날염호를 사용하여 면직물을 날염시키고 60℃에서 건조한 후, 시판품 스팀 유니트 내에서 100 내지 103℃의 포화스팀으로 5분간 처리한다. 제조된 날염물을 냉수 및 열수로 헹구고 중성 세제로 세척한 다음, 물로 다시 헹구어 끝처리를 한다. 염색물을 건조시킨 후, 매우 우수한 습견뢰특성을 갖는 진한 녹황색 날염을 수득한다.

[응용 실시예 2]

이어서 가공한 면직물을 l당 실시예 1의 본 발명에 따른 아조 화합물의 나트륨염 20g 및 33%수산화 나트륨 용액18g을 함유하는 용액을 염색시킬 물품중량에 대해 80%의 액 픽업(liguor pick-up)으로 20℃의 수성 염색으로 피팅시킨다. 패딩된 직물을 로울로상에 감고, 플라스틱판에 둘러싸이게한 다음, 실온에서 8시간동안 방치한다. 염색물을 냉수로 헹구고 소량의 아세트산을 함유하는 수성 염색욕으로 처리한 후, 다시 냉수 및 열수로 헹구어 끝처리를 한다. 염색물을 건조 시킨후, 매우 우수한 일광 견뢰특성 및 매우 우수한 습견뢰특성을 갖는 진한 녹황색 염색을 수득한다.

[응용 실시예 3]

머어서 가공한 면직물 100부를 60℃에서 10분간, 실시예 1의 본 발명에 따른 화합물의 나트륨 염 5부 및 무수 나트륨 염 150부를 함유하는 수성 염색욕 3,000용적부중에서 처리한다. 처리 10분 후에, 무수 탄산나트륨 15부 및 33%수산화 나트륨 용액 4부를 가한다. 60℃에서 60분간 염색을 계속하고, 염색된 직물을 통상적인 방법, 예를들면 응용 실시예 2에서와 같이 끝처리를 한다. 매우 우수한 일광 견뢰특성 및 매우 우수한 습견뢰특성을 갖는 진한, 녹황색 염색을 수득한다.

[응용 실시예 4]

울 직물 100부를 물 3000부, 실시예 1의 본 발명 화합물의 나트륨 염 2부, 스테아릴아민 1몰과 에틸렌옥사이드 12몰의 부가 생성물 0.15부, 암모늄 아세테이트 2부 및 60% 수성 아세트산 2부로 이루어진 40℃로 가온된 수성 염색욕에 넣는다. 염색온도를 30분에 걸쳐 비등점까지 상승시키고, 100℃에서 60분간 염색을 계속시킨다. 수득된 울 염색물을 통상적으로 세척 및 끝처리하면, 당해 울 직물은 매우 우수한 일광 견뢰도 및 매우 우수한 습견뢰도를 갖는 짙은 녹황색 염색이 된다.

[응용 실시예 5]

응용 실시예 4의 염색방법에 따라 수행하는데, 단 울 직물 대신에 ε-폴리카프로락탐 질물 100부를 사용한다. 우수한 최종-사용 견뢰도를 갖는 짙은 녹황색 염색을 수득한다.

본 발명 및 본 명세서 내의 태양 및 표의 실시예에서 언급된 기하의 모노아조 화합물들은 상기 응용 실시예에 따른 염색 및 날염 방법을 사용할 수도 있다. 본 발명과 다른 염료를 사용하여, 예를들면 응용 실시예 1 내지 5에 기술된 염색 및 날염 방법과 유사하게 각, 실시예 또는 표의 실시예에서 나타난 색상을 띄는, 우수한 일광 및 습기 견뢰특성을 갖는 매우 진한 염색 및 날염을 수득할 수 있다.

Claims (10)

1. 일반식(2)의 아민의 디아조늄 화합물을 일반식(3)의 피리돈 화합물과 커플링시킴을 특징으로하여, 일반식(1)의 수용성 모노아조 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기식에서, R¹은 수소원자, 저급알킬그룹, 저급알콕시그룹 또는 염소원자이며, R²는 수소원자, 저급알킬그룹 또는 저급알콕시그룹이고, R³는 하이드록시그룹, 저급알카노일아미노그룹, 설페이토그룹, 카복시그룹 또는 설포그룹에 의해 치환된 저급알킬그룹이며, R은 수소원자, 카바모일그룹, 시아노그룹 또는 설포그룹이고, D는 하나 또는 두개의 설포그룹에 의해 또는 하나 또는 두개의 설포그룹 및 저급알킬그룹에 의해 치환된 메타-또는 파라-페닐렌그룹이며, X는 염소 또는 불소원자이고, Y는 비닐그룹, 또는 알카리 조건하에 음이온으로서 제거될 수 있는 라디칼을 β-위치에 함유하는 에틸그룹이며, R¹, R², R³및 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
2. 제 1 항에 있어서, R¹이 수소원자이고 ; R²는 수소원자, 메톡시 또는 메틸그룹이며 ; 그룹-SO₂-Y가 β-설페이토 에틸설포닐그룹 또는 비닐설포닐그룹으로서 벤젠핵의 아미노그룹에 대해 m-또는 p-위치에 결합되고 ; R³는 카복시, 설포, 아세틸아미노 또는 프로피오날아미노그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며 ; R은 설포 또는 시아노그룹이고 ; D는 하나 또는 2개의 설포그룹으로 치환된 m-또는 p-페닐렌그룹이고 ; X가 염소 또는 불소원자인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, D가 하나 또는 2개의 설포그룹으로 치환된 m-또는 p-페닐렌그룹임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 그룹-SO₂-Y가 β-설페이토에틸설포닐그룹 또는 비닐설포닐그룹이며, 둘다 벤젠핵의 아미노 그룹에 대해 m-또는 p-위치에 결합됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, R³가 설포그룹 또는 카복시그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹임을 특징으로 하는 방법
6. 제 1 항에 있어서, R이 설포그룹 또는 시아노그룹임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식의 화합물 또는 이의 알카리 금속염을 제조하는 방법.

   
8. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식의 화합물 또는 이의 알카리 금속염을 제조하는 방법.

   
9. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식의 화합물 또는 이의 알카리 금속염을 재조하는 방법.

   
10. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식의 화합물 또는 이의 알카리 금속염을 제조하는 방법.