KR930009243B1 - 수용성 피리돈 모노아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 피리돈 모노아조 화합물의 제조방법
본 발명은, 견뢰도(fastness)가 향상된 섬유 반응성 염료로 유용한 하기 일반식(1)의 신규의 수용성 피리돈 모노아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, D는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환 이거나, 하기 구조식(2) 또는 (3)의 라디칼이며 ;
Figure kpo00002
D가 벤젠 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 ; 에틸그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 ; 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자(예 ; 염소원자, 특히 브롬 원자)이고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 ; 에틸 그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 ; 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 할로겐 원자(예 ; 염소원자, 특히 브롬 원자), 일반식 -COOM의 카복시 그룹(여기서, M은 후술한다) 또는 술포 그룹이거나 ; D가 나프탈렌 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 ; 에틸그룹, 특히 메틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 ; 에톡시 그룹, 특히 메톡시 그룹), 카복시 그룹 또는 할로겐 원자(예 ; 염소원자, 특히 브롬 원자)이거나, 바람직하게는 일반식 -SO3M의 술포 그룹(여기서, M은 후술한다) 또는 일반식 -SO2-Y의 그룹(여기서, Y는 후술한다)이고, R2은 수소원자 또는 바람직하게는 술포그룹이거나 ; D가 상기 구조식(2)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 ; 메톡시 그룹)으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자, 술포 그룹 또는 니트로 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되거나 ; D가 상기 구조식(3)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹 또는 술포 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2)는 염소원자 또는 술포 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되며: 그룹 -SO2-Y는 구조식(2) 및 (3)의 V 또는 W, 바람직하게는 V에 결합되며 ; Y는 비닐 그룹 또는 알칼리 조건하에 음이온으로 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹, 예를들면, 일반식 -CH2-CH2-S-SO3M의 β-티오술페이토에틸 그룹(여기서, M은 후술하는 바와 같다), 일반식 -CH2-CH2-OPO3M2의 β-포스페이토에틸 그룹(여기서, M은 후술하는 바와 같다), β-클로로에틸 그룹, β-(C2-C5-알카노일옥시)-에틸 그룹, 예를들면, β-아세틸옥시-에틸 그룹 및 바람직하게는 일반식 -CH2-CH2-OSO3M의 β-술페이토에틸 그룹(여기서, M은 후술하는 바와 같다)이고 ; R은 수소원자 또는 카바모일 그룹이며 ; B는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹[예 ; 특히 일반식 -OSO3M의 술페이토 그룹(여기서, M은 후술하는 바와 같다), 일반식 OPO3M2의 포스페이토 그룹(여기서 M은 후술하는 바와 같다), 카복시 그룹 또는 술포 그룹에 의해 치환된 메틸 그룹, 프로필 그룹, 특히 에틸 그룹]이며 ; M은 수소원자이거나, 1당량의 1가, 2가 또는 3가 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘이고, 잔기 B, R1, R2및 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
영국 특허 명세서 제1, 372, 527호 및 영국 특허원 제2, 010, 882A호에 피리돈 모노아조 염료가 기재되어 있는데, 이 염료는 알칼리(예 ; 탄산나트륨) 견뢰도가 적당하지 못하여 색의 변화를 유발한다. 더욱이, 상기의 아조 염료는 3위치에 존재하는 술포 그룹의 결합이 산에 불안정하므로 3-술포피리돈 커플링 성분을 사용하여 단일 형태로 제조하기 어렵다.
독일연방공화국 특허 명세서 제1, 924, 570호에 기재된 피리돈 모노아조 염로도 역시 알칼리 견뢰도가 부적절하며, 또한 이들의 광 견뢰도도 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 견뢰도가 향상된 하기 일반식(1)의 신규의 모노아조 화합물을 제공한다.
Figure kpo00003
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물중, 잔기 A가 2-나프틸 라디칼이거나, R2가 카복시 그룹 또는 술포그룹이거나, R1이 수소원자이거나, 이들 바람직한 그룹을 합한 형태로 함유하는 화합물이 특히 중요하다. 잔기 Y가 비닐 그룹이고 특히 β-술페이토에틸 그룹인 본 발명의 화합물 역시 바람직하다. R이 수소이며/이거나 B가 술포-또는 카복시-치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 특히 β-술포에틸 그룹인 상기 화합물도 바람직한 화합물로 들수 있다.
D가 페닐 라디칼인 경우, 그룹 -SO2-Y는 아조 그룹에 대해 메타-또는 파라-위치에 결합되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(4a), (4b) 또는 (4c)의 모노아조 화합물이다.
Figure kpo00004
상기식에서, B, M 및 Y는 전술한 의미의 그룹, 특히 바람직한 의미의 그룹이다.
본 발명의 신규 아조 화합물은 산 형태 뿐만 아니라 이의 염의 형태로도 존재할 수 있다. 상기 화합물은 염의 형태, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염의 형태가 바람직하며, 이런 형태로 하이드록실 및 /또는 카복스아미도 함유물질, 특히 섬유물질을 염색(본 명세서에서는, 날염을 포함하는 일반적인 염색을 뜻한다)하는 것이 바람직하다.
전술된 본 발명의 일반식(1)화합물의 제조방법은 하기와 같다 :
하기 일반식(5)의 아민의 디아조늄 화합물을 하기 일반식(6)의 피리돈 화합물과 커플링(coupling)시키거나 ; 하기 일반식(7)의 아조 화합물을 일반식(1)의 최종 화합물용 에스테르화제 또는 아실화제를 사용하는 공지의 방법과 유사한 방법으로, Y가 에스테르 그룹(예 ; 저급 알카노일옥시 그룹, 술페이토 그룹 또는 포스페이토 그룹)에 의해 β-위치에서 치환된 에틸 그룹인 일반식(1)의 화합물로 전환시킨다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1, R2, R, B, Y 및 D는 전술된 바와 동일하다. 에스테르화제 및 아실화제는, 예를들면, 아세틸클로라이드, 빙초산, 아세트산 무수물, 폴리인산, 염화산화인 및 오염화인이며, 술페이트화제는 후술한다. 이것은 에스테르화 반응의 바람직한 형태가 술페이트화 반응, 즉 일반식(7)의 화합물의 β-하이드록시에틸그룹을 β-술페이토에틸 그룹으로 전환시키는 반응이기 때문이며, 이 반응은 문헌에 기재된 다수의 반응과 유사하게 수행될 수 있다. 술페이트화제는 바람직하게는 진한 황산 및 삼산화황(올레움 : oleum)을 함유하는 황산이다.
상기 반응중 최종 방법, 즉, 일반식(7)의 적절한 화합물을 술페이트화시켜 제조한, R이 카보모일 그룹이고, Y가 β-술페이토에틸 그룹인 일반식(1)의 화합물은 96 내지 99% 농도의 황산을 사용하여 일반식(8)의 화합물을 술페이트화시키는 본 발명의 방법으로도 합성 할 수 있다. 상기의 술페이트화 반응에서, 피리돈 성분에 있는 시아노 그룹은 카바모일 그룹으로 쉽게 가수분해된다.
Figure kpo00006
상기식에서, R1, R2, D 및 B는 전술한 바와 같다. 상기의 방법은 문헌에 기재된 대로 수행할 수 있으며, 반응에 사용된 온도는 0 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃이다(참조 : Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of organic Chemistry], Volume Ⅷ/3(1952), page 662).
동일한 방법으로 96 내지 99% 농도의 황산을 사용하여 0 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃에서 일반식(9)의 화합물의 시아노 그룹을 술페이트화하고, 동시에 가수분해시켜 Y가 β-술페이토에틸 그룹이고, B가 술페이토-치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 특히 β-술페이토에틸 그룹이며, R이 카바모일 그룹인 본 발명의 일반식(1)의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서, R1, R2및 D는 전술한 바화 같으며, B1은 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 β-하이드록시에틸 그룹이다.
출발 화합물로 사용된 디아조 및 커플링 성분은 공지되어 있다. 일반식(7)의 β-하이드록시에틸술포닐-아조 화합물은 Y가 β-하이드록시에틸 그룹인 일반식(5)의 디아조화된 아민과 일반식(6)의 커플링 성분을 적절히 반응시켜 수득될 수 있다. 일반식(5)의 아민의 디아조화 반응은, 예를들면, 강산, 수성 유기 매질, 특히 순수한 수성 매질 중에서 질산(pH 0 내지 2)을 사용하여 공지된 방법과 유사하게 수행할 수 있다. 유사하게, 상기의 디아조늄 화합물과 일반식(6)의 피리돈 화합물의 반응은, 예를들면, 수성 유기 매질, 유익하게는 순수한 수성 매질, 약산 또는 중성(pH4 내지 7) 또는 필요한 경우, 매우 약한 알칼리 pH범위(예 ; pH8 이하)중에서 공지된 방법에 따라 수행한다. 상기 반응에서 섬유 반응성 그룹은 지나친 알칼리 범위에 의해 손상되지 않음을 주의할 필요가 있다.
일반식(5)의 아미노 화합물의 예는 1-아미노-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-3-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 5-디메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 2-클로로-1-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 2-술포-1-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 2-카복시-1-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-4-클로로-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-2-브로모-4-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠, 1-아미노-4-[2'-니트로-4'-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-벤젠, 1-아미노-4-[4'-니트로-2'-(β-술페이토에틸수포닐)-페닐아미노]-벤젠, 1-아미노-4-[3'-(β-술페이토에틸술포닐)-벤조일아미노]-벤젠, 2-아미노-1-술포-6-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-술포-8-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-술포-4-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-7-술포-5-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-술포-6-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-술포-7-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-1-술포-5-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-1,7-디술포-5-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-8-술포-6-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-7-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-3,6-디-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 1-아미노-2-에톡시-6-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-7-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-8-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6,8-디-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌, 2-아미노-4,8-(β-술페이토에틸술포닐)-나프탈렌 및 이의 상응하는 β-티오술페이토에틸술포닐, β-포스페이토에틸술포닐, β-클로로에틸술포닐, β-아세톡시에틸술포닐 및 비닐술포닐 유도체 및 적절하게는 β-하이드록시에틸술포닐 유도체이다.
일반식(6)의 피리돈 화합물의 예는 1-(β-술페이토에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-포스페이토에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리딘, 1-(β-포스페이토에틸)-4-메틸-6-하이트록시-2-피리돈 및 1-카복시메틸-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈이다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 화합물은 예를들면, 전해질(예 ; 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 반응 매질에서 침전시키거나, 반응 용액(완충물질을 가할 수도 있음)을 증발시켜, 예를들면, 분무건조형태로 건조시키는 통상적인 방법에 의해서, 합성 용액으로부터 침전시켜 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 섬유 반응성이며 염료성질이 매우 우수하다. 그러므로 상기 화합물은 하이드록시 함유 및/또는 카복스아미도 함유 물질을 염색(날염을 포함)하는데 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 합성에 의해 수득된 용액은 경우에 따라, 완충 물질을 가한 후, 경우에 따라 농축시킨 후 액체 제제(조성물)의 형태로 염색에 직접 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명은 하이드록시 및/또는 카복스아미드 함유 물질을 염색(날염 포함)하기 위한 본 발명의 일반식(1)의 화합물의 용도 또는 이의 적용 방법에 관한 것이다. 바람직하게 염색할 물질은 섬유물질, 특히 텍스타일(textile) 섬유 형태[예 ; 사(yarn), 권취 패키지 및 직물]로 사용된다. 그 적용방식은 공지된 방법과 유사할 수 있다.
하이드록시 함유 물질은 천연 또는 합성 섬유물질(예 ; 셀룰로즈 섬유물질 또는 이의 재생품 및 폴리비닐알콜)이다. 셀룰로즈 섬유물질은 면이 바람직하나 그밖의 식물성 섬유(예 ; 아마, 대마, 황마 및 모시)일 수도 있으며 ; 재생 셀룰로즈 섬유의 예는 스테이플 비스코스 및 필라멘트 비스코스이다.
카복스아미도 함유 물질의 에는 특히 섬유형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄(예 ; 양모 및 그 밖의 수모, 실크, 가죽, 폴리아미트-66, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4)이다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 수용성 염료, 특히 섬유 반응성 염료에 대한 공지된 적용기법을 사용하여, 예를들면, 용해된 행태의 일반식(1)의 모노아조 화합물을 기질에 또는 기질내에 적용시키고 열작용 및/또는 알칼리제를 작용시켜 기질에 또는 기질내에 일반식(1)의 모노아조 화합물을 고착시킴으로써, 언급된 기질, 특히 언급된 섬유물질에 적용시켜 고착시킬 수 있다. 이들 염색법 및 고착법은 다수의 문헌에 기술되어 있다.
예를들면, 모든 종류의 산 결합제 및 임의의 중성염(예를들면, 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용하여 다량의 용액에서, 염착법으로 상기 화합물을 셀룰로즈 섬유에 적용시키는 경우, 매우 양호한 색상수율 및 우수한 칼라 빌드업(color buildup)이 수득된다. 염색은 바람직하게 수성 욕내에서 통상의 염색 보조제의 존재하에 또는 부재하에 40 내지 80℃의 온도에서, 경우에 따라, 120℃ 이하의 온도에서 가압하에 수행한다. 40℃ 이하의 낮은 염색 온도에서의 염색에 의해 이미 매우 양호한 색상 수율을 수득하였다.
한가지 방법으로, 따뜻한 욕에 염색할 섬유물질을 넣고, 필요한 염색온도까지 온도를 점차적으로 증가시켜 이 온도에서 염색이 완결되도록 할 수 있다. 경우에 따라, 실제 염색온도에 도달되었을때, 염료의 염착을 촉진시키는 중성염을 욕에 가할 수도 있다.
패딩법도 셀룰로즈 섬유에 우수힌 색상수율 및 매우 양호한 칼라 빌드업을 나타내며, 실온 또는 약 60℃ 이하의 승온하에 증기법 또는 건조 가열볍으로 염색하는 통상적인 방법으로 염료를 고착시킬 수 있다.
깨끗한 백색 바탕에 뚜렷한 윤곽을 갖는 농색의 날염물은 마찬가지로 셀룰로즈 섬유에 대한 통상적인 날염법에 의해 수득된다. 통상의 날염법은 1단계 형태로, 예를들면, 본 발명의 화합물, 중탄산나트륨 또는 그 밖의 산 결합제를 함유하는 날염 페이스트를 사용하여 날염시킨 다음 100 내지 103℃ 에서 증기를 가하는 단계 또는 2단계 형태로, 예를들면, 본 발명의 화합믈을 함유하는 중성의 약산 날염 페이스트를 사용하여 날염시킨 다음 날염된 섬유물질을 뜨거운 알칼리 및 전해질 함유 욕에 통과시키거나, 알칼리성 전해질 함유 패딩 액체로 오버패딩(overpadding)하여 본 발명의 화합물을 고착시킨 다음 정치시키거나 증기법 또는 건조가열법으로 상기 오버패딩된 물질을 제거하는 단계로 수행할 수 있다. 날염의 결과는 단지 고착 조건의 변화에 달려있다.
통상의 열고착법중 건조가열에 의한 고착은 120 내지 200℃의 뜨거운 공기를 사용하여 수행한다. 101 내지 103℃ 에서의 통상적인 증기 이외에 160℃이하의 온도의 과열증기 및 압축증기를 사용할 수도 있다.
산 결합 작용을 가지며 일반식(1)의 화합물을 셀룰로즈 섬유에 고착되도록 하는 약제는, 예를 들면, 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성이며 염기성인 염 또는 가열하면 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 특정의 예로는 수산화 알칼리 금속 및 약산 내지 보통의 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물이 있다. 상기 산 결합제의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산이나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 이수소인산나트륨, 수소인산나트륨, 삼염화 아세트산나트륨, 규산나트륨 및 인산삼나트륨이다.
산 결합제를 사용하는 본 발명의 화합물(염료)의 처리(임의로 가열한다)는 셀룰로즈 섬유에 본 발명의 염료를 화학적으로 결합시키는 효과를 가지며 ; 셀룰로즈 염색물은 특히, 고착되지 않은 염료가 세정에 의해 쉽게 제거되므로, 고착되지 않은 염료를 제거하기 위해 세정하는 통상적인 후처리 후에, 우수한 습윤 견뢰도를 갖게 된다.
폴리우레탄 또는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유의 염색은 통상적으로 산 매질에서 수행된다. 예를 들면, 목적 pH를 수득하기 위해서 염욕에 아세트산 및/또는 황산암모늄 및/또는 아세트산 및 아세트산 암모늄을 가할 수 있다. 염색을 군일하게 하기 위하여, 예를 들면, 시아누르산 클로라이드와 3배 몰의 아미노벤젠술폰산 및/또는 아미노나프탈렌술폰산의 반응 생성물을 기본으로 하거나 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 기본으로 하는 통상의 균염 보조제를 가하는 것이 적절하다. 일반적으로 염색할 문질을 약 40℃의 욕에 넣고 그 안에서 몇번 교반한 다음 염욕의 pH를 필요한 정도의 약산, 바람직하게는 약한 아세트산에 맞추고, 실제로 염색은, 60 내지 98℃의 온도에서 수행한다. 그러나, 상기의 염색은 비등온도 또는 120℃이하의 온도에서(가압하에) 수행할 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)의 화합물에 의해 수득되는 염색물 및 날염물은 일반적으로 밝은 녹색을 띠는 황색 내지 적색을 띠는 황색 내지 황색을 띠는 오랜지색의 매우 농색을 나타낸다. 특히 유리하게, 상기의 화합물과 유효한 성질을 갖는 공지된 청색 섬유 반응성 프탈로시아닌 염료를 혼합하여 녹색 혼합 색조의 염색물을 수득할 수 있다.
상기의 염색물 및 날염물(특히, 셀룰로즈 섬유 물질에 염색 및 날염함)은 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 매우 양호하고, 염소화된 물에 대한 견로도가 양호하며, 세정 견뢰도(과붕산염의 존재하에 60 내지 95℃에서)가 양호 내지 매우 양호하고, 산 및 알칼리 풀링(fulling), 크로스(cross) 염색 및 땀 견뢰도, 알칼리, 산, 물 및 염수 견뢰도 및 플리팅(pleating) 견뢰도, 고온 가압 견뢰도 및 마찰 견뢰도가 양호하다. 상기의 염색물 및 날염물은 또한 아세트산을 함유하는 증류기에서 염색된 습식 섬유 물질의 형태로 저장하였을 때 산퇴색애 대한 내성이 매우 양호하다.
일반식(1)의 화합물을 모(wool)의 섬유 반응성 염색에 사용하는 것도 또한 중요하다. 특히, 견뢰도가 매우 양호한 염색물은 비-펠트 또는 저-펠트 가공을 한 모에서 수득될 수 있다(참조 ; H, Rath, Lehrbuch der Textilchemie[Textbook of Textile Chemisty], Springer-Verlag, 3rd edition(1972), pages 295-299, 특히 허코셋트(Hercosett)법에 의한 가공(298페이지) ; J.Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99 및 1975, 33-34).
모 염색방법의 경우에 있어서, 통상적이며 공지된 방법, 즉 일반식(1)의 섬유 반응성 화합물을 바람직하게 초기에는 pH 약 3.5 내지 5.5의 산 염욕에서 염색 후기에는 pH가 중성으로 이동되도록, 필요한 경우, pH 8.5이하의 약알칼리까지 pH를 조절하여 염착시켜 일반식(1)의 상기 염료와 섬유 사이에 완전한 반응결합을 수득하도록, 특히 필요한 경우 농색이 수득되도록 하는 방법으로 수행한다. 동시에 결합되지 않은 염료는 용해 제거된다.
본 명세서에 기재된 방법은 또한 천연의 폴리아미드 또는 합성폴리아미드 및 폴리우레탄으로 제조된 섬유물질에 대한 염색물의 제조방법을 제공한다. 염색은 60 내지 100℃의 온도에서 수행하지만 160℃이하의 온도에서 밀봉된 염색기내에서 수행할 수도 있다. 일반식(1)의 화합물이 물에 매우 용이하게 용해하므로, 통상의 연속 염색방법을 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일반식(1)의 화합물은 매우 농색이다. 섬유물질, 특히 모의 반응성 염색에 있어서, 밝은 녹색을 띤 황색 내지 적색을 띤 황식 내지 황색을 띤 오랜지색염색물이 수득된다. 염색온도를 100 내지 106℃로 하면, 염착이 매우 잘된다.
본 발명의 일반식(1)의 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 염색물의 경우에 있어서, 그밖의 염색할 물질의 통상적 암모니아 후처리가 불필요할 수도 있다. 구조적으로 유사한 공지된 염료와 달리, 상기 염료는 칼라 빌드업이 매우 양호하며 농색의 화려한 색조를 유지한다. 상기의 염료는 그밖의 섬유 반응성 모 염료와 혼용됨으로써, 놀랍게도, 섬유를 균일하게 염색시킬 수도 있다. 유사하게, 다른 원료의 모섬유로부터 제조한 물질을 본 발명의 화합물을 사용하여 균일하게 염색할 수있다. 균염성을 향상시키기 위해, 필요한 경우, 통상의 균염 보조제, 예를 들면, β-메틸타우린을 가할 수 있다.
섬유에 대한 친화력을 갖는 통상의 염색 보조제를 사용하는 경우, 본 발명의 화합물은 비-펠트 가공 또는 저-펠트 가공을 한 모를 균일하게 염색시킬 수 있다. 색조의 농후도가 보통인 경우에 있어서, 습윤 견뢰도가 매우 우수한 균염은 특정 경우에 있어서 암모니아 후처리가 바람직하지만 암모니아 후처리 없이도 수득될 수도 있다. 염색물이 매우 농색인 경우에도 상기 모염색물은 광 견뢰도가 높은 것이외에도 습윤 견뢰도가 양호하고, 알칼리성 땀 견뢰도가 특히 우수하며 세정 견뢰도(60℃에서)가 매우 양호하다.
하기의 실시예로 본 발명을 설명하고자 한다.
부 및 %는 별다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 중량부와 용량부와의 관계는 kg과 ℓ의 관계와 같다.
실시예에 기재한 화합물의 일반식은 유리산의 형태이며 ; 이 화합물은 일반적으로 이의 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조되거나 분리되며 염색시 이의 염 형태로 사용된다. 마찬가지로, 하기 실시예(특히 도표화한 실시예)에서 유리산 형태로 언급한 출발 화합물 및 성분은, 그 자체 또는 이의 염 형태, 바람직하게는 알칼리 금속염(예 ; 나트륨 또는 칼륨염)의 형태로 합성에 사용된다.
[실시예 1]
4-(β-술페이토에틸술포닐-아닐린 140부를 물 500부에 탄산나트륨 33부를 사용하여 용해시킨다. 얼음 300부 및 31%농도의 수성 염산 111부를 가하고 질산나트륨 34.5부의 수용액으로 디아조화한다. 1시간 동안 교반시킹 후 술팜산으로 과량의 아질산을 파괴하고, 물 300부중 1-(2-술포에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 117부의 약산 용액을 가한다. 이 컬플링 반응이 일어나는 동안 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 5.5로 유지시킨다.
본 발명의 모노아조 화합물은, 예를 들면, 매우 약한 산을 중성용액으로 분무-건조에 위해 건조 증발시키거나 염화칼륨 또는 염화나트륨 같은 전해질 염으로 염석시키는 수용성 염료에 대한 통상의 방법으로 수성 합성 용액에서 분리된다. 분리된 물질은 하기 구조식의 화합물의 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염을 함유하는 황색 분말이다.
Figure kpo00008
본 발명의 아조 화합물은 수용액에서 411mm에서의 가시선 흡수가 최대이다. 상기 화합물은 염료 성질이 매우 양호하며, 예를 들면, 본 분야, 특히 섬유 반응성 염료분야의 통상적인 적용 및 고착법에 의해서, 광 및 습윤 견뢰도가 양호하고, 세정 견뢰도, 알칼리 및 산 풀링, 크로스 염색 및 땀 견뢰도가 양호하며, 알칼리 및 산 견뢰도가 우수한 녹색을 띤 황색의 면 염색물 및 날염물을 제공한다.
[실시예 2]
본 발명의 모노아조 화합물을 제조하기 위하여, 4-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린 대신 동량의 2-메톡시-5-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린을 사용하여, [실시예1]의 방법에 따라 수행한다.
합성 용액을 후처리하고 분리하여, 하기 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 함유 분말을 수득한다.
Figure kpo00009
상기 화합물은 수용액에서 432nm에서의 흡수가 최대이며, 예를 들면, 셀룰로즈 섬유물질(즉, 면)을 농색의 황색으로 염색시킨다.
[실시예 3]
2-카복시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린 32.5부를 냉수 280부에 가한다. 31%농도의 수성 염산 26부를 갓한 다음 5N 질산나트륨 용액을 사용하여 격렬하게 교반하면서 디아조화한다. 1시간 후, 술팜산을 사용하여 과량의 아질산을 파괴하고 ; 반응 혼합물을 물 200부중 1-(2-카복시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 24부의 중성 용액과 커플링시킨다. 상기의 커플링 반응시, 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 5.5로 유지시킨다.
합성 용액을 통상적으로 후처리하고 분리하여, 하기 구조식의 화합물의 알칼리 금속염, 즉 나트륨염을 함유하는 전해질 함유 분말을 수득한다.
Figure kpo00010
상기 화합물은 수용액에서 418nm에서의 가시선 흡수가 최대이다. 상기 화합물은 염료 성질이 매우 양호하며, 본 분야, 특히 섬유 반응성 염료분야의 통상적인 방법으로 적용시키고 고착시킴으로써 광 견뢰도 및 습윤 견뢰가 양호하고, 세정 견뢰도가 특히 양호하며, 알칼리 및 산 풀링, 크로스 염색 및 땀 견뢰도가 우수하고 염소화된 물에 대한 견뢰도가 양호한 농색의 녹색을 띤 황색의 전술한 물질, 즉, 특정 셀룰로즈 섬유물질(예 ; 면)의 염색물 및 날염물을 제공한다.
[실시예 4]
6-(β-술페이토에틸술포닐)-1-술포-2-나프틸아민 41.1부를 냉수 400부에 현탁시키고, 31% 농도의 수성 염산 30부를 가한 다음 5N 질산 나트륨용액을 사용하여 빠르게 디아조화한다. 1시간 동안 계속 교반시킨 다음, 술팜산을 사용하여 과량의 아질산을 분해시킨다. 이 반응 혼합물을 물 100부중 1-(2-술포에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 23.3부의 약산 용액에 가한다 : 상기의 커플링 반응시, 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 5.5로 유지시킨다.
합성 용액을 통상적으로 후처리하고 분리하여 하기 구조식의 화합물의 알칼리 금속염, 예를 들면, 나트륨염을 함유하는 전해질 함유 분말을 수득한다.
Figure kpo00011
상기 화합물은 수용액에서 420nm에서의 가시선 흡수가 최대이다. 이 화합물은 염료 성질이 매우 양호하고, 특히 섬유 반응성 염료분야의 통상적인 적용 및 고착법에 의해서 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도기 양호하고, 특히 알칼리, 세정, 풀링, 크로스 염색, 땀 및 염소화된 물에 대한 견뢰도가 양호한 녹색을 띤 황색의 언급된 물질 특히, 셀룰로즈 섬유물질(예 ; 면)의 염색물 및 날염물을 제공한다.
[실시예 5]
4-(β-하이드록시에틸술포닐)-아닐린 100.5부를 물 500부에 31%농도의 수성 염산 300부를 사용하여 용해시킨다. 얼음 300부를 가한 다음 질산나트륨 34.5부의 수용액을 사용하여 디아조화하고, 과량의 아질산을 통상적인 방법으로 분해시킨다. 반응 혼합물에 물 300부중 1-(2-술포에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 117부의 약산 용액을 가한다 : 커플링 반응시 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 5.5로 유지시킨다.
합성 용액을 통상적으로 후처리하고 분리하여 하기 구조식의 화합물의 알칼리 금속염, 예를 들면, 나트륨염을 함유하는 전해질 함유 분말을 수득한다.
Figure kpo00012
건조하여 연마한 황색 염료 분말을 농축 황산 1,100부에 가하고, 이 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반시킨다. 이어서, 생성된 용액을 얼음과 염화나트륨의 혼합물에 붓고 침전된 에스테르 염료를 여과하여 염화나트륨 수용액으로 세척한다. 건조시키면, 실시예 1에 기재된 화합물의 염 함유 황색 염료 분말이 남는데, 동등한 염색 성질을 갖는다.
[실시예 6]
1-(2-술포에틸)-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 대신 동량의 1-(2-카복시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈을 사용하여 [실시예 5]의 방법으로 본 발명의 모노아조 화합물을 제조한다.
합성 용액을 후처리하고 분리하여, 하기 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 함유 분말을 수득한다.
Figure kpo00013
건조하여 연마한 암황색 분말을 농축 황산 1,100부에 가하고 이 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 교반시킨다. 이어서 생성되는 용액을 얼음과 염화칼륨의 혼합물에 붓고 침전될 에스테르 염료를 여과하여 물에 재현탁시킨다. 중탄산나트륨을 사용하여 이 현탁액의 pH가 5.0이 되도록 하고, 이 염료를 염화칼륨으로 다시 염석하여 분리한다. 건조시키면 나트륨 및 칼륨염 형태의 하기 구조식의 화합물의 황색 분말이 남는다.
Figure kpo00014
상기 화합물은 수용액에서 417nm에서의 흡수가 최대이며, 예를 들면, 셀룰로즈 섬유물질(예 ; 면)을 농색의 녹색을 띤 황색으로 염색시킨다.
[실시예 7]
2-메톡시-5-(β-하이드록시에틸술포닐)-아닐린 147.5부를 [실시예 5]의 방법에 따라 디아조화하고, 물 350부중 1-(2-하이드록시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈 97부의 약산 용액을 가한다. 커플링 반응시 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 5.5로 유지시킨다.
합성용액을 후처리하고 분리한 후 전해질 함유 아조 화합물울 건조시키고 연마한다. 황색 분말을 농축 황산 1,100부에 가하고, 이 혼합물을 55℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서 생성되는 용액을 얼음과 염화칼륨의 혼합물에 붓고, 침전된 에스테르 염료를 여과시켜 물에 다시 현탁시킨다. 중탄산나트륨을 사용하여 현탁액의 pH를 5.0이 되도록하고 이 염료를 다시 염화칼륨으로 염석시킨다. 건조시키면, 하기 구조식의 화합물 함유하는 황색 분말이 나트륨 및 칼륨염의 형태로 남는다.
Figure kpo00015
상기 화합물은 수용액에서 432nm에서의 흡수가 최대이며, 이 수용액을 사용하면, 예를 들면, 셀룰로즈 섬유물질 (예 ; 면)을 농색의 황색으로 염색시킨다.
[실시예 8 내지 38]
하기 표의 실시예들은 본 발명에 의해, 즉 전술한 방법과 유사하게 제조될 수 있는 본 발명의 또 다른 모노아조 화합물을 제공하며, 섬유 반응성을 갖는 유용한 염료이다. 전술한 물질, 특히 셀룰로즈 섬유물질(예 ; 면)에 대하여, 상기 화합물은 견뢰도가 양호한 농색의 염색물 및 날염물을 제공하며, 그 색조는 면에 염색하는 경우 하기 실시예 표에 나타내었다. 흡수 최대치(λmax)는 수용액에서 측정하였다.
[표 1a]
Figure kpo00016
[표 1b]
Figure kpo00017
[용도실시예 1]
실시예 1의 본 발명의 화합물(나트륨염 형태) 20부를 요소 50부와 함께 물 300부에 용해시킨다. 이 용액을 중성이며 수성인 4% 농도의 알기네이트 농조화제 400부에서, 40℃이하에서 교반시킨다. 탄산나트륨 10부를 가하고, 총 1000부가 될때까지 4% 농도의 수성 알기네이트 농도화제를 가한다. 충분히 교반시킨 후, 생성된 날염 페이스트를 면 섬유에 날염시키고, 60℃에서 건조시킨 후, 100 내지 103℃의 포화증기를 사용하는 통상의 증열기에서 5분 동안 처리한다. 이렇게 제조된 날염물을 냉 수 및 온수로 수세하고, 중성 세정제로 세정한 다음 물로 다시한번 수세하여 마무리한다. 이것을 건조시키면 광 견뢰도가 매우 우수하며 습윤 견뢰도가 매우 우수한 농색의 녹색을 띤 황색 날염물이 수득된다.
[용도실시예 2]
광택 가공 무명(mercerized cotton)으로 제조된 직물을 용액 1ℓ 당 [실시예 1]의 아조 화합물의 나트륨염 20g 및 33% 농도의 수산화나트륨 수용액 18g을 함유하는 20℃의 수성 염액을 사용하여 섬유의 중량에 대해 80%의 픽업(pickup)을 갖도록 패딩시킨다. 패딩시킨 직물을 비임에 권취시키고, 패키지를 플라스틱 시트에 감고 실온에서 8시간 동안 방치한다. 그 다음 상기의 직물을 냉수로 수세시키고, 소량의 아세트산을 함유하는 수성 욕에서 처리한 다음 냉수 및 온수로 다시한번 수세시켜 마무리한다. 건조시키면 광 견뢰도가 매우 우수하며 습윤 견뢰도가 매우 우수한 농색의 녹색을 띤 황색 염색물이 수득된다.
[용도실시예 3]
광택 가공 무명으로 제조한 직물 100부를 실시예 1의 화합물의 나트륨염 5부 및 무수 황산나트륨 150부를 함유하는 수성 염욕 3000 용적부에서 60℃에서 10분동안 처리한다. 10분 처리한 후 무수 탄산나트륨 15부 및 33% 농도의 수산화나트륨 수용액 4부를 가한다. 60℃에서 60분 동안 계속하여 염색시킨다. 그 다음 염색된 직물을, 예를 들면, 용도실시예 2에서와 같은 통상의 방법으로 마무리한다. 그 결과 광 견뢰도가 매우 양호하며 습윤 견뢰도가 매우 양호한 농색의 녹색을 띤 황색 염색물이 수득된다.
[용도실시예 4]
물 3000부, 실시예 1의 화합물의 나트륨염 2부, 1몰의 스테아릴아민에 대한 12몰의 에틸렌옥사이드 부가물 15부, 아세트산암모늄 2부 및 60% 농도의 수성 아세트산 2부로 구성되는 40℃의 따뜻한 수성 염욕 내로 모직물 100부를 넣는다. 염색 온도를 30분 동안 비등온도까지 상승시키고, 100℃에서 90분 동안 계속하여 염색한다. 생성되는 모 염색물을 통상의 방법으로 세정하고 마무리하면 상기의 모직물은 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 매우 양호한 농색의 녹색을 띤 황색을 띠게 된다.
[용도실시예 5]
모직물 대신 ε-폴리카프롤락탐으로 제조된 직물 100부를 사용하여, 용도실시예 4에 지적된 염색방법을 반복수행한다. 그 결과, 역시 최종-사용 견뢰도가 양호한 농색의 녹색을 띤 황색 염색물을 수득한다.
상기의 용도실시예의 방법은 염색 및 날염에 있어서, 예시된 양태에 설명되고 도표화한 실시예에 기재된 본 발명의 다른 모노아조 화합물을 사용할 수도 있다. 유사한 방법으로, 상기의 염료는 각각 예시된 양태 또는 도표화된 실시예에 지적한 색조를 가지며, 광 및 습윤 견뢰도가 양호한 매우 농색의 염색물 및 날염물을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(5)의 아민의 다아조늄 화합물과 하기 일반식(6)의 피리돈 화합물을 커플링시키거나 ; 하기 일반식(7)의 아조 화합물을 일반식(1)의 최종 화합물에 대한 적절한 에스테르화제 또는 아실화제를 사용하여 Y가 에스테르 그룹, 바람직하게는 술페이토 그룹으로 β-위치에서 치환된 에틸 그룹인 일반식(1)의 화합물로 전환시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(1)의 수용성 피리돈 모노아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
    Figure kpo00019
    상기식에서, D는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환 이거나, 하기 구조식(2) 또는 (3)의 라디칼이며 ;
    Figure kpo00020
    D가 벤젠 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수, 1 내지 4의 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 술포 그룹이거나 ; D가 나프탈렌 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 카복시 그룹, 할로겐 원자, 술포 그룹 또는 일반식 -SO2-Y의 그룹이고, R2는 수소원자 또는 술포 그룹이거나 ; D가 상기 구조식(2)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자, 술포그룹 또는 니트로 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되거나 ; D가 상기 구조식(3)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹 또는 술포 그룹 으로써, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자 또는 술포 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되며 ; 그룹 -SO2-Y는 구조식(2) 및 (3)의 V 또는 W, 바람직하게는 V에 결합되며 ; Y는 비닐 그룹 또는 알칼리 조건하에 음이온으로 제거될 수 있는 치환제를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹이고 ; R은 수소원자 또는 카바모일 그룹이며 ; B는 술페이토 그룹, 포스테이토 그룹, 카복시 그룹 또는 술포 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고 ; M은 수소원자이거나, 1당량의 1가, 2가 또는 3가 금속, 특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 잔기 B, R1, R2및 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, D가 벤젠 환이며, R1이 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 염소원자이고, R2가 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 카복시 그룹 또는 술포 그룹인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 술포 그룹이며, B, R 및 Y는 제 1 항에서의 정의와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 술포 그룹이며, B, R 및 Y는 제 1 항에서의 정의와 같다.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(4a)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, B, M 및 Y는 제 1 항에서의 정의와 같다.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(4b)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00024
    상기식에서, M 및 Y는 제 1 항에서의 정의와 같다.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(4c)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서, M 및 Y는 제 1 항에서의 정의와 같다.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, B가 술포 그룹 또는 카복시 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, B가 β-술포에틸 그룹인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, R이 수소원자인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, Y가 비닐 그룹이거나, β-티오술페이토에틸 그룹, β-포스페이토에틸 그룹, β-클로로에틸 그룹, β-(C2내지 C5-알카노일옥시)-에틸 그룹 또는β -술페이토에틸 그룹인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, Y가 비닐 그룹 또는 β-술페이토에틸 그룹인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, M이 수소원자 또는 알칼리 금속인 방법.
  14. 하기 일반식(8)의 화합물을 0 내지 80℃의 온도에서 96 내지 99% 농도의 황산과 반응시킴으로 특징으로 하여, R이 카바모일 그룹이며, Y가 β-술페이토에틸 그룹인 하기 일반식(1)의 수용성 피리돈 모노아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    상기식에서, D는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이거나, 하기 구조식(2) 또는 (3)의 라디칼이며 ;
    Figure kpo00028
    D가 벤젠환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 술포 그룹이거나 ; D가 나프탈렌 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 카복시 그룹, 할로겐 원자, 술포 그룹 또는 일반식 -SO2-Y의 그룹이고, R2는 수소원자 또는 술포 그룹이거나 ; D가 상기 구조식(2)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자, 술포 그룹 또는 니트로 그룹이거나, 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되거나 ; D가 상기 구조식(3)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹 또는 술포 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자 또는 술포 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되며 ; 그룹 -SO2-Y는 구조식(2) 및 (3)의 V 또는 W, 바람직하게는 V에 결합되며 ; B는 술페이토 그룹, 포스페이트 그룹, 카복시 그룹 또는 술포 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고 ; M은 수소원자이거나, 1당량의 1가, 2가 또는 3가 금속, 특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 잔기 B, R,1, R2및 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  15. 하기 일반식(9)의 화합물 0 내지 80℃의 온도에서 96 내지 99% 농도의 황산과 반응시킴을 특징으로 하여, Y가 β-술페이토에틸 그룹이고, B가 술페이토-치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, R이 카바모일 그룹인 일반식(1)의 수용성 피리돈 모노아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00029
    Figure kpo00030
    상기식에서, D는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이거나, 하기 구조식(2) 또는 (3)의 라디칼이며 ;
    Figure kpo00031
    D가 벤젠 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 술포 그룹이거나 ; D가 나프탈렌 환인 경우, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 카복시 그룹, 할로겐 원자, 술포 그룹 또는 일반식 -SO2-Y의 그룹이고, R2는 수소원자 또는 술폰 그룹이거나 ; D가 상기 구조식(2)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자, 술포 그룹 또는 니트로 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되거나 ; D가 상기 구조식(3)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹 또는 술포 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자, 술포 그룹 또는 니트로이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되거나 ; D가 상기 구조식(3)의 라디칼인 경우, R1은 수소원자, 니트로 그룹 또는 술포 그룹으로서, 벤젠 핵 V에 결합되고, R2는 염소원자 또는 술포 그룹이거나 바람직하게는 수소원자로서, 벤젠 핵 W에 결합되며 ; 그룹 -SO2-Y는 구조식(2) 및 (3)의 V 또는 W , 바람직하게는 V에 결합되며 ; M은 수소원자이거나, 1당량의 1가, 2가 또는 3가 금속, 특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 잔기 B, R1, R2및 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고 ; B1은 하이드록시알킬 그룹이다.
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