KR930008198B1 - 수용성 모노아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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하인리히 벡커,베른하르트 벡크
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Description

수용성 모노아조 화합물의 제조방법
본 발명은 신규의 섬유-반응성 염료인 수용성 모노아조화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유럽특허원 제 0,107,614호에는 섬유-반응성 아조화합물이 기재되어 있으나, 이 화합물은, 예를들어, 특히 균염력이 낮으며, 스팀 안정성이 보통 정도인 결점을 갖는다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규의 개질 모노아조 화합물을 제공한다.
D-N=N-K (1)
상기식에서, D는 하기 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼이며, K는 하기 일반식(3a), (3b), (3c) 또는 (3d)의 라디칼이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서 Y는 일반식(4) -CH2-CH2-X의 비닐기이며, 여기서, X는 알킬리에 의해 제거되어 비닐기를 형성할 수 있는 치환체이고 ; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를들어, 에틸기 및 특히 메틸기), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예를들어, 에톡시 및 특히 메톡시기), 술포기(일반식 -SO3M으로서, M은 수소, 또는 나트륨, 칼륨 및 리튬등의 알칼리금속, 또는 등가의 칼슘등의 알칼리-토금속이다), 카복시기(일반식 -COOM으로서, M은 전술한 바와 같다), 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시기(예를들어, 카브메톡시기 및 카브에톡시기), 할로겐원자(예를들어, 브롬원자 및 특히 염소원자)이거나, 히드록시기, 아세틸옥시기, 카복시기, 카바모일기, 시아노기 또는 할로겐원자(예를들어, 염소 또는 브롬원자)에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고 ; R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를들어, 에틸기 및 특히 메틸기), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예를들어, 에톡시기 및 특히 메톡시기), 할로겐원자(예를들어, 브롬 및 특히 염소원자), 시아노기, 트리플루오로메틸기이거나, 히드록시기, 아세틸옥시기, 카복시기, 카바모일기, 시아노기 또는 할로겐원자(예를들어, 브롬 및 특히 염소)로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이거나, R2는 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 페녹시, 페닐, 히드록시, 카복시 또는 슬포로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노기(예를들어, 아세틸아미노기 및 프로피오닐 아미노기)(예를들어, 클로로 아세틸아미노기, 클로로프로-피오닐 아미노기, 페닐아세틸아미노기 또는 페녹시아세틸아미노기)이거나, R2는 염소, 브롬, 카복시 또는 술포로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알케노일아미노기(예를들어, 말레산의 모노아실아미노 라디칼, 아크릴로일-아미노 라디칼 또는 α-브로모 아크릴로일아미노 라디칼)이거나, R2는 염소, 술포탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로 및 카복시로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체가 벤젠핵에 치환될 수 있는 벤조일 아미노기이거나, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 술포 및 카복시로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체가 벤젠핵에 치환될 수 있는 페닐술포닐기이거나, R2는 히드록시, 술페이토(일반식 -OSO3M, 여기서 M은 전술한 바와 같다), 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐 아미노기(예를들어, 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, β-클로로에틸 술포닐아미노 또는 β-메톡시에틸술포닐아미노)이거나, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 술포 및 카복시로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체가 벤젠핵에 치환될 수 있는 페닐술포닐 아미노기(예를들어, P-토실-아미노기)이거나, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸), 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬[히드록시, 술페이토, 술포, 카복시, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐(예를들어, 염소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 카복시로 구성되는 군에서 선택되는 치환체에 의해 치환된 페닐)로 구성되는 군에서 선택된 1 또는 2, 바람직하게는 1치환체에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, β-술페이토에틸, β-술포에틸, β-히드록시에틸, 펜에틸 및 벤질)], 시클로알킬(예를들어, 시클로헥실), 페닐 및 치환된 페닐(예를들어, 염소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 카복시로 구성되는 군에서 선택된 1 또는 2치환체가 질소원자에 일치환 또는 이치환될 수 있는 카바모일기이거나, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸), 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬[예를들어, 히드록시, 술페이토, 술포, 카복시, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 카복시로 이루어진 군에서 선택된 치환체에 의해 치환된 페닐)로 구성되는 군에서 선택된 1 또는 2, 바람직하게는 1치환체에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬(예를들어, β-술페이토에틸, β-술포에틸, β-히드록시에틸, 펜에틸 및 벤질)], 시클로 알킬(예를들어, 시클로헥실), 페닐 및 치환된 페닐(예를들어, 염소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 카복시로 구성되는 군에서 선택되는 치환체로 치환된 페닐)로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2치환체가 질소원자에 일 또는 이치환될 수 있는 술파모일기이거나, R2는 우레이도기이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸), 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬[예를 들어, 히드록시, 술페이토, 술포, 카복시, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐(예를들어, 염소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 카복실로 구성되는 군에서 선택된 치환체로 치환된 페닐)로 구성되는 군에서 선택된 1 또는 2, 바람직하게는 1개의 치환체로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, β-술페이토에틸, β-술포에틸, β-히드록시에틸, 펜에틸 및 벤질)]로 구성되는 군에서 선택된 1 또는 2치환체가 말단의 질소원자에 일 또는 이치환된 우레이도기이며 ; R3는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐(예를들어, 염소), 시아노, 히드록시, 카복시, 술포, 술페이토, 포스페이토(일반식 -OPO3M2, 여기서, M은 전술한 바와 같다), 카바모일, 술포모일, 알킬라디칼에 술페이토, 포스페이토, 히드록시, 또는 술포기의 치환체를 갖는 N-(C1내지 C4-알킬)-카바모일, 알킬 라디칼에 술페이토, 포스페이토, 히드록시, 또는 술포기의 치환체를 갖는 N-(C1내지 C4-알킬)-술파모일, 알킬라디칼중 하나 또는 둘다에 술페이토, 포스페이토, 히드록시 또는 술포기의 치환체를 갖는 N, N-디-(C1내지 C4-알킬)-술파모일, 알킬라디칼중 하나 또는 둘다에 술페이토, 포스페이토, 히드록시 또는 술포기의 치환체를 갖는 N, N-디-(C1내지 C4-알킬)-카바모일, 페녹시 및 치환된 페닐(예를들어, 술포페닐 및 카복시페닐)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 두 개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이거나, R3는 카복시기, 술포기, 염소원자 또는 브롬원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기(예를들어 비밀 및 프로펜일기)이거나, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬 라디칼(예를들어, 시클로헥실라디칼)이고 ; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐(예를들어, 염소), 시아노, 히드록시, 카복시, 술포, 술페이토, 포스페이토, 카바모일, 술파모일, 알킬라디칼에 치환체로서 술페이토, 포스페이토, 히드록시 또는 술포기를 갖는 N-(C1내지 C4-알킬)-술파모일 알킬라디칼에 치환체로서 술페이토, 포스페이토, 히드록시 또는 술포기를 갖는 N-(C1내지 C4-알킬)-술파모일, 알킬라디칼 중 하나 또는 둘다에 치환체로서 술페이토, 포스페이토, 히드록시 또는 술포기를 갖는 N, N-디-(C1내지 C4-알킬)-술파모일, 알킬 라디칼 중 하나 또는 둘다에 치환체로서 술페이토 포스페이토, 히드록시 또는 술포닐기를 갖는 N, N-디-(C1내지 C4-알킬)-카바모일, 페녹시, 페닐 또는 치환된 페닐(예를들어, 술포페닐 및 카복시페닐)로 구성되는 군중에서 선택된 하나 또는 두 개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이거나, R4는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬 라디칼(예를들어 시클로 헥실라디칼)이거나, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를들어, 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예를들어, 염소), 술포, 카복시, 술포메틸, 술파모일, 카바모일 및 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노로 구성되는 군에서 선택되는 1,2 또는 3, 바람직하게는, 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐라디칼이거나, R4는 1, 2또는 3의 술포기 및 바람직하게는 염소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기 또는 술포로 치환될 수 있는 벤조일아미노기에 의해 치환될 수 있는 나프틸라디칼이거나, R4는 하나 또는 두 개의 융합된 카보시클릭 환을 가질 수 있는 헤테로 시클릭 라디칼로서, 카보시클릭환은 부가적으로 치환될 수 있으며 헤테로시클릭환은 탄소원자 및/또는 헤테로시클릭 원자상에 임의로 1 또는 2의 추가의 헤테로원자(예를들어, 질소, 산소 및 황원자)와 함께 포화 헤테로시클릭 라디칼(예를들어, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피페라지느 라디칼)을 형성하며 ; R5는 수소원자, 또는 바람직하게는 술포 또는 카복시기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를들어, 특히, 메틸기)이거나, 페닐 라디칼이고 ; R6는 수소원자, 술포기, 탄소수 1 내지 4의 술포-치환된 알킬기(예를들어, 술포메틸기), 또는 바람직하게는 카바모일 또는 시아노기이며 ; R은 수소원자 또는 술페이토, 포스페이토, 카복시, 히드록시 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기 (예를들어, 프로피오닐아미노기 및 특히 아세틸 아미노기)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를들어, 메틸 및 프로필기 및 특히 에틸기)이며 ; R*은 메틸기, 카복시기, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시기 (예를들어, 카보메톡시 및 카보에톡시기), 카바보일기 또는 카복식, 술포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및/또는 염소에 의해 치환될 수 있는 페닐기이고 ; R"는 메틸기, 카바모일기 또는 카복시, 술포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및/또는 염소에 의해 치환될 수 있는 페닐기이며 ; Q는 2개의 술포, 2개의 카복시, 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를들어, 에틸 및 특히 메틸), 2개의 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를들어, 에톡시 및 특히 메톡시), 2개의 염소, 1개의 브롬, 1개의 니트로, 1개의 아미노, 1개의 탄소수 2 내지 5의 알콕시 아미노(예를들어, 아세틸아미노), 및 술포, 카복시 및/또는 염소의 의해 치환될 수 있는 1개의 벤조일 아미노, 카바모일 및 술파모일로 구성되는 군에서 선택되는 1,2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, 1,2 또는 3개의 술포기 및 임의로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를들어, 메틸기), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예를들어, 메톡시기), 염소원자 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기(예를들어, 아세틸아미노기)에 의해 치환될 수 있는 나프틸라디칼이다.
일반식(1)의 신규의 화합물은 산형으로 존재할 수 있다. 이 화합물은 그의 염 특히 언급된 알칼리금속 및 알칼리토금속염의 형태로 존재할 수 있다. 히드록시-함유 및/또는 카복스아미도-함유 물질, 특히 섬유를 염색(일반적으로 날염 포함)하기 위해서, 상기 화합물은 바람직하게 알칼리 금속염의 형태로서 사용된다.
상기 언급된 잔기인 알킬, 알케닐 및 알킨일기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 잔기 R4인 헤테로시클릭 라디칼 또는 잔기 R4를 함유할 수 있는 헤테로시클릭 라디칼은, 예를들어, 임의로 치환된 푸릴, 티오페닐, 피라졸일, 피리딜, 피리미딜, 퀴놀일, 벤즈이미다졸일, 벤조티아졸일 및 벤즈옥사졸일라디칼이다.
일반식 -NR3R4인 아미노기는 예를들어, 일급 아미노기 자체 및 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 헥실아미노, β-메톡시에틸아미노, γ-메톡시프로필아미노, β-에톡시 에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-메틸-N-페닐아미노, N-에틸페닐아미노, β-클로로에틸아미노, β-시아노에틸아미노, γ-시아노프로필아미노, β-카복시에틸아미노, 술포메틸아미노, β-술포에틸아미노, β-히드록시에틸아미노, β-술페이토에틸아미노, N,N-디-(β-히드록시에틸)-아미노, N,N-디-(β-술페이토에틸)-아미노, N,N-디-(β-술포에틸)-아미노, γ-술페이토-n-프로필아미노, β,γ-디술페이토-n-프로필아미노, N-(β-술페이토-에틸)-N-(r-술페이토-n-프로필)-아미노, N-(β-술페이토-에틸)-N-(r-술페이토-n-프로필)-아미노, N-(β-술페이토에틸)-N-(β,r-디술페이토-n-프로필)-아미노, N-[β-(N-β-술페이토에틸 카바모일)-에틸]-아미노, N-[β-(N-메틸-N-β-술페이토 에틸카바모일)-에틸]-아미노, N-[β-(N,N-디-β-술페이토에틸카바모일)-에틸]-아미노, N-(β-술페이토 에틸)-N-[β-(N-β-술페이토에틸 카바모일)-에틸]-아미노, N-(β-술페이토에틸)-N-[β-(N-메틸-N-β-술페이토에틸카바모일)-에틸]-아미노, N-(β-술페이토에틸)-N-[β-(N, N-디-β-술페이토에틸카바모일)-에틸]-아미노, β-술페이토-n-프로필아미노, N-(β-술페이토에틸)-N-(β-술페이토-n-프로필)-아미노, r-히드록시프로필아미노, 벤질아미노, 시클로헥실아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피페라지노, 페닐아미노, 톨루이디노, 크실리디도, 클로로아닐리노, 아니시디노, 펜에티디노, 2-술포아닐리노, 3-술포아닐리노, 4-술포아닐리노, 2,5-디술포아닐리노, 술포-메틸아닐리노, N-술포메틸아닐리노, 3-카복시페닐아미노, 4-카복시페닐아미노, 2-카복시-5-술포페닐아미노, 2-카복시-4-술포페닐아미노, 4-술포나프-1-일아미노, 3,6-디술포나프-1-일아미노, 3,6,8-트리술포나프-1-일아미노, 및 4,6,8-트리술포나프트-1-일아미노기이다.
알킬리 조건하에서 제거될 수 있는 치환체인 일반식(4)의 X는 예를들어, 술페이토기, 티오술페이토기(일반식-S-SO3M, M은 전술한 바와 같다), 포스페이토기, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시기(예를들어, 아세틸옥시기), 벤조일옥시기, N,N-디메틸-또는 N,N-디에틸-티오카보술파이드기, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노기, 트리알킬암모늄 할라이드(예를들어, 염화 트리메틸암모늄기), 염소, 브롬, 불소, 피리디늄 할라이드(예를들어 염화 피리디늄기), 트리알킬암모늄메토술페이트(예를들어, 트리메틸암모늄 메토술페이트기), 피리미디늄 할라이드기, 디메틸 또는 디에틸 암모늄 클로라이드기, P-토실옥시기, 디메틸아미노술포닐옥시, N-메틸메틸술폰아미도, 메틸술포닐옥시, 술포페닐술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, 티오시아네이트트리클로로아세틸옥시, 디클로로아세틸옥시, 모노클로로아세틸옥시, 디메틸아미노 술포닐옥시 및 디에틸아미노술포닐옥시기이다.
바람직하게 Y는 비닐기 및 특히 β-술페이토에틸기이다. 두 개의 라디칼 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게 일반식(1)의 화합물에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, 카복시기 및 염소원자이다. 특히 바람직하게, R1은 수소원자, 메톡시, 에톡시, 메틸 또는 술포기 또는 염소원자이며, 더욱 바람직하게는 R1은 수소원자, 메톡시기 또는 염소원자이다.
일반식(1)의 화합물에서, 바람직하게 R2은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 염소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기(예를들어, 아세틸아미노기), 메틸술포닐아미노기, 클로로메틸술포닐아미노기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 메틸 술포닐기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-디-n-부틸술파모일기, N,N-디-(β-술포에틸)-카바모일기, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-카바모일기, N-메틸-N-(β-술페이토-에틸)-술파모일기, N-(β-술포에틸)-술파모일, N-페닐술파모일기, 우레이도기 또는 N-페닐우레이도기이다.
특히 바람직하게, R2는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시기, 특히 수소원자, 염소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기(예를들어, 특히, 아세틸아미노기), 메틸술포닐아미노, 트리플루오로메틸, 시아노, N,N-디에틸술파모일, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-술파모일, N-(β-술포에틸)-술파모일, 우레이도 또는 N-페닐 우레이도기이다. 매우 바람직하게는 R2는 염소원자 또는 아세틸아미노, 우레이도 또는 N-페닐우레이도 또는 트리플루오로메틸기이다.
R3가 수소원자, 또는 술포, 카복시, 술포페닐, 페닐, 시아노, 술페이토 또는 포스페이토기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(특히 에틸기)이거나, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기(예를들어, 프로프-2-엔-1-일 기)인 상기의 화합물이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하기로는 R3가 수소원자 또는 술포, 카복시, 히드록시, 시아노 또는 술페이토기 또는 페닐 또는 술포페닐라디칼에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 β-히드록시에틸, β-술페이토에틸, β-시아노에틸, 에틸, 벤질 또는 술포벤질기이다.
R4가 수소원자 또는, 바람직하게는 술포페닐, 페닐, 히드록시, 시아노, 술포, 카복시, 술페이토 및 포스페이토기에 의해 치환될 수 있는, 바람직하게는 상기기들 중 하나에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기(특히 에틸기)이거나, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기(예를들어, 프로프-2-엔-1-일기), 또는 N-(β-술페이토에틸)-카바모일, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-카바모일 또는 N,N-디-(β-술페이토에틸)-카바모일기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기(특히, 에틸기인 일반식(1)의 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, R4가 탄소수 1 내지 4의 알킬기(특히, 에틸기), β-(N-β-술페이토에틸카바모일)-에틸 또는 β-[N,N-디-(β-술페이토에틸)-카바모일]-에틸기 또는 프로펜일기, 또는 술포, 술페이토, 히드록시, 및 술포페닐로 구성된 군중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체, 바람직하게는 하나의 치환체에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기(특히, 에틸기)(예를들어, β-술페이토프로필, β,γ-디술페이토프로필, β-술포에틸, α-술포에틸, β-술포프로필, γ-술포프로필, 술포벤질 또는 술포펜에틸기)이다. 특히 바람직하기로는, R4는 히드록시, 술포, 술포페닐 또는 술페이토기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, R*가 메틸 또는 카복시기 또는 카보메톡시 또는 카브에톡시기이며, R"가 메틸기인 상기 화합물이 바람직하며, Q가 술포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 구성되는 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체(치환체중 하나는 술포인 것이 바람직하다)에 의해 치환된 페닐기이거나 Q가 1,2 또는 3개의 술포기에 의해 치환된 나프틸라디칼인 상기의 화합물이 바람직하다.
일반식(4a)의 아닐리노 라디칼을 함유하는 일반식(1)의 화합물이 본 발명의 바람직한 화합물이다. 그중에서 바람직한 것은 특히 일반식(5a) 및 (5b)의 아조화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, Y, R1, R2, R3및 R4는 상기 언급된 특히 바람직한 의미를 갖는다.
R1이 수소원자이고, R2가 염소원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R3및 R4가 모두 β-술페이토에틸기가 3-술포벤질기인 일반식(5a)의 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)의 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조된다 :
일반식(6)의 화합물을 통상의 방법으로 디아조화 시킨 다음 일반식(7)의 커플링 성분과 커플링시키고, 사용된 출발물질이 Y가 β-히드록시에틸기인 일반식(6)의 디아조 화합물인 경우, 생성되는 일반식(8a) 또는 (8b)의 아조화합물을 공지의 방법과 유사하게 아실화제 또는 에스테르화제와 반응시켜, X가 알칼리 조건하에 제거할 수 있는, 아실옥시라디칼(예를들어, 술페이토, 포스페이토, 알카노일옥시, 벤조일일옥시, 알킬-술포닐옥시 또는 페닐술포닐옥시 라디칼)인 일반식(1)의 아조화합물로 전환시킨다.
D-NH2(6)
H-K (7)
Figure kpo00004
상기식에서, D는 언급한 바와 같이 (2a) 또는 (2b) 라디칼이며, Y는 언급된 의미중 하나이거나 β-히드록시에틸기이며, K는 전술한 것중 하나이다.
커플링 성분 H-K의 라다칼 K중의 지방족기에 결합된 하나(또는 그 이상)의 술페이토 또는 포스페이토기를 함유하는 본 발명의 아조화합물은 하나(또는 그 이상)의 지방족기에 결합된 하나(또는 그 이상)의 히드록시기를 함유하는 본 발명의 아조화합물을 공지의 방법과 유사하게 황산화제 및 인산화제와 반응시키는 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 디아조 성분 β-히드록시에틸술포닐기로서 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼을 함유하는 상기의 아조화합물에서 출발하고, 동시에 커플링 성분의 히드록시기와 디아조성분의 히드록시기를 황산화제 또는 인산화제를 사용하여 상응하는 술페이토 또는 포스페이토기로 반응시킬 수도 있다.
황산화제는 공지되어 있으며, 예를들어, 진한 황산 및 황산 일수화물이다. 황산화는 0 내지 40℃의 온도에서 진한 황산을 사용하거나, 5 내지 15℃의 온도에서 황산 일수화물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
인산화제도 공지되어 있으며, 예를들어, 인산, 다인산 또는 언급된 산화 오산화 아인산과의 혼합물이다. 상기 시약을 사용한 인산화는 일반적으로 20 내지 80℃에서 수행된다.
지방족 라디칼(예를들어, 일반식들의 R2, R3, R4및 /또는 Y라디칼중의 지방족라디칼)에 결합된 알카노일옥시기를 함유하는 본 발명의 아조화합물은 하나 또는 그 이상의 히드록시기가 디아조 및/또는 커플링 성분의 지방족라디칼에 결합되어 있는 상응하는 아조출발화합물을 알카노산 또는 방향족 카복실산(예를들어, 아세틸클로라이드, 빙초산, 아세트산 무수물 또는 벤조일클로라이드)와 반응시키는 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
유사하게, 결합된 일급아미노기 또는 모노알킬아미노기를 함유하는 상응하는 아조 출발물질을 통상의 알킬화제에 의해 알킬화 기는 공지의 방법으로, 커플링 성분 H-K의 라디칼에 모노알킬아미노 또는 디알킬 아미노기를 함유하는 본 발명의 아조화합물을 합성할 수 있다.
필요에 따라, 일반식 -SO2-Y (여기서, Y는 일반식(1)의 정의와 같다)의 특정의 섬유반응성기를 갖는 본 발명의 아조화합물은 다른 섬유-반응성 기를 갖는 아조 화합물로 전환시킬 수 있는데, 예를들어, β-술페이토 에틸술포닐기를 갖는 본 발명의 아조화합물을 비닐술포닐기, β-티오술페이토에틸술포닐기 또는 디알킬아미노에틸-술포닐기를 갖는 아조화합물로 전환시킬 수 있다. 사용된 반응조건은 비닐술포닐계열의 반응성기의 상호전환에 대하여 문헌에 반복 기재된 조건과 유사하다.
본 발명에 의해, 일반식(1)에 신규한 아조화합물이 제조에 사용된 일반식(7)에 해당하는 커플링성분의 예는 다음과 같다 :
N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-아닐린, N-에틸-N-(β-아세톡시에틸)-아닐린, 3-아세틸아미노-N, N-디-(β-히드록시에틸)-아닐린, 3-메틸-N,N-디-(β-아세톡시-에틸)-아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노-N-(β-아세톡시-에틸)-N-벤질아닐린, 2-클로로-5-아세틸아미노-N-(γ-페녹시-β-히드록시-n-프로필)-아닐린, 3-우레이도아닐린, N-에틸-N-(3'-술포벤질)-아닐린, 3-메틸-N-에틸-N-(β-술포에틸)-아닐린, 3-메틸-N,N-디-(히드록시에틸)-아닐린, 3-메틸-6-메톡시-N,N-디-(β-히드록시에틸)-아닐린, 3-아세틸아미노아닐린, 3-메틸-N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-아닐린, 1-(3'-클로로페닐)-3-메톡시피라졸-5-온, 1-(2'-클로로-6'-메틸페닐-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메톡시피라졸-5-온, 1-(2'-클로로-5'-술포페닐)-3-메틸-5-아미노-피라졸, 1-(2'-클로로-4-술포페닐)-3-메틸-5-아미노피라졸, 아세토아세트아닐리드, 1-(P-히드록시-에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-히드록시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-히드록시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-히드록시에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-3-술폰산, 1-(β-술페이토에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-3-술폰산, 1-(β-술페이토에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-술페이토에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-3-술폰산, 1-카복시메틸-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-카복시메틸-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-3-술폰산, 1-(β-카복시에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-카복시에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-2-술포산, 1-(β-아세틸아미노에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노에틸)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노에틸)-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노에틸)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-3-술폰산, 1-β-아세틸아미노프로필)-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노프로필)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-(β-아세틸아미노-프로필)-3-카바모일-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-β-아세틸아미노프로필-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈, 1-β-아세틸아미노프로필-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈-3-술폰산, 3-아미노-아세트아닐리드-4-술폰산, 3-아미노-클로로아세트-아닐리드-4-설폰산, 3-아미노-프로피오닐아미노 벤젠-4-술폰산, 3-아미노-β-클로로프로피오닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-β-술포프로피오닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노아크릴로일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노이소부티릴아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-α-브로모아크릴로아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노페닐-아세틸아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노메톡시아세틸-아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노숙신일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-β-카복시아크릴로일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노페녹시아세틸벤젠-4-술폰산, 3-아미노벤조일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-4'-메틸-벤조일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-3'-클로로벤조일-아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-2'-메톡시벤조일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-2'-카복시벤조일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-3'-술포벤조일아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노메탄-술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노에탄술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-β-히드록시에틸술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-비닐술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-β-술페이토에틸술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-β-브로모에틸술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-페닐술포닐아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-p-토실아미노벤젠-4-술폰산, 3-아미노-우레이도벤젠-4-술폰산, 3-아미노-N'-이소프로필우레이도벤젠-4-술폰산, 3-아미노-N'-시클로헥실우레이도벤젠-4-술폰산, 3-아미노-N'-페닐우레이도벤젠-4-술폰산, 3-아미노-N'-(4'-크로로페닐)-우레이도벤젠-4-술폰산, 3-아미노-N'-(3',4'-디클로로페닐)-우레이도벤젠-4-술폰산, 1-(2'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(3'-술포페닐)-3-메틸-피라졸-5-온, 1-(4'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2',4'-디술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(3',5'-디술포-페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2',5'-디술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2'-클로로-4'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2'-클로로-5'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2',5'-디클로로-4'-술포페닐-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2'-메틸-4'-술포페닐-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2'-메틸-2'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2'-메틸-3'-클로로-4'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2',6'-메틸-4'-술포페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(3'-카복시페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(3'-술파모일페닐)-3-메틸-피라졸-5-온, 1-(4'-술파모일페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(6'-술포나프트-2'-일)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(4',8'-디술포나프트-2'-일)-3-메틸피라졸-5-온, 1-5',7'-디술포나프트-2'-일-3-메틸피라졸-5-온, 1-(3',6',8'-트리술포나프트-2'-일)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(4',6',8'-트리술포나프트-2'-일)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(6'-술포나프트-1'-일)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(7'-술포나프트-1'-일)-3-메틸피라졸-5-온.
일반식(6)의 출발 아닐린 화합물의 디아조화 반응은 일반적으로 15℃이하의 온도에서 무기 수용액 중의 아질산의 작용을 통해 공지의 방법과 유사하게 수행된다. 상기의 디아조늄염과 일반식(7)의 커플링 성분의 커플링은 커플링 성분의 성질에 따라 강산 내지 중성 pH 범위에서 공지의 반응방법과 유사하게 수행된다. 예를들어, K가 일반식(3a) 또는 (3d)의 라디칼인 커플링 성분은 일반적으로 1 내지 3의 pH에서 수행되며, K가 일반식(3b) 또는 (3c)의 라디칼인 커플링 성분의 경우에는 일반적으로 3 내지 7의 pH에서 수행되고, pH가 7근처일 때 7을 초과하지 않도록하여 섬유-반응성 기의 손상을 피하도록 하여야 하며, 예외적으로 β-히드록시에틸술포닐기를 함유하는 디아조화합물이 사용되는 경우에는 알칼리 범위에서 커플링을 수행할 수도 있다. 커플링 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이다.
합성용액으로부터 본 발명에 의해 제조된 일반식(1)의 화합물의 침전 및 단리는, 예를들어, 전해질(예를들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 반응 매질에서 침전시키거나, 반응용액을 증발(예를들어, 분무건조)시키는 공지의 방법으로 수행할 수 있으며, 이 반응용액에 완충용액을 가할 수 있다.
일반식(1)의 본 발명 화합물은 섬유반응성 및 매우 양호한 염료성질을 갖는다. 그러므로 이 화합물은 히드록시-함유 및/또는 카복스아미도-함유 물질의 염색(날염포함)에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물의 합성에 사용된 용액에 임의로 완충물질을 가한 후 및 임의로 농축시킨 후 액체 제제로서 직접 염색에 사용할 수도 있다.
그러므로 본 발명은 히드록시 및/또는 카복스아미도-함유물질의 염색(날염포함)용의 본 발명 화합물의 용도 또는 이 물질의 적용법에 관한 것이다. 상기 물질은 바람직하게는 섬유 형태의 물질, 특히 직물(예를들어, 사, 권취패키지 및 직물)에 사용된다.
히드록시-함유물질은 천연 또는 합성된 물질(예를들어, 셀룰로오스 섬유 또는 그의 재생품 및 폴리비닐알코올)이다. 셀룰로오스 섬유물질은 바람직하게는 면 또는 그의 식물성섬유(예를들어, 아마, 대마, 황마 및 모시 섬유)이며 재생 셀룰로오스섬유는 예를들어 스테이플 비스코스 및 필라멘트비스코스이다.
카복스아미도-함유물질은 예를들어 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄 특히 섬유형태(예를들어, 물 및 그밖의 수모, 견, 가죽, 폴리아미드-66, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4)이다.
일반식(1)의 본 발명 화합물은 본 발명의 용도에 따라, 수용성 염료 특히 섬유-반응성 염료에 대한 공지의 적용법을 사용하여 언급된 기질, 특히 언급된 섬유물질에 적용 및 고착시킬 수 있는데, 예를들어, 일반식(1)의 모노아조 화합물을 용해된 형태로 기질에 또는 기지 내부에 적용 또는 혼입시키고, 임의로 열 및/또는 알칼리 시약을 사용하여 기질에 또는 기질 내부에 고착시킨다. 이러한 염색 및 고착법은 문헌에 자세히 설명되어 있다.
모든 종류의 산-결합제 및 임의의 중성염(예를들어, 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용하는 이그조우스트법(exhaust method)에 의해 모액에 장기간 셀룰로오스 섬유를 적용시킨 결과 매우 양호한 칼라수율 및 우수한 칼라빌드업이 나타났다. 염색은 바람직하게 40 내지 80℃의 온도, 임의로 가압하에 120℃까지의 온도의 수조에서, 임의로 통상의 염색 보조제의 존재하에 수행된다. 매우 양호한 칼라수율은 40℃의 온도에서 수득된다.
가능한 방법은 따뜻한 용기에 물질을 넣고 원하는 염색 온도까지 서서히 용기의 온도를 상승시키며 이 온도에서 염색이 완전히 진행되도록 하는 것이다. 필요한 경우, 단지, 실제적인 염색 온도에 도달된 후에 염료의 흡진속도를 높이는 중성염을 용기에 가할 수도 있다.
패딩법을 사용하여, 셀룰로우스 섬유에서 양호한 칼라수율 및 양호한 칼라빌드업이 수득되는데, 고착은 패딩시킨 직물을 실온 또는 스팀 또는 건열에 의한 승온(예를들어, 60℃까지)에서 방치하는 통상의 방법으로 수행된다.
셀룰로오스 섬유에 대한 통상의 날염법은 일단계 과정, 예를들어 본 발명의 화합물 및 중탄산나트륨 또는 그밖의 산-결합제를 함유하는 날염 페이스트로 날염시키고, 이어서 100 내지 103℃의 스팀을 가하는 과정, 또는 이-단계 과정, 예를들어 본 발명의 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날연 페이스트로 날염시키고, 이어서 프린트된 물질을 뜨거운 알칼리- 및 전해질-함유 용기를 통해 통과시키거나, 알칼리성 전해질-함유 패딩 모액으로 오버패딩시킨 다음 이어서 이 오버패딩된 물질을 방치하거나 스팀 또는 건열처리하는 과정으로 수행될 수 있는데, 그 결과 선명한 윤곽 및 밝은 백색 바탕을 갖는 농색의 날염물이 생성된다. 프린트염색의 결과는 단지 고착조건에 좌우된다.
산결합특성을 가지며 일반식(1)의 화합물을 셀룰로오스 섬유에 고착시키는 시약은 예를들어 유기 또는 무기산의 수용성 염기성 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 또는 고온에서 알칼리를 방출하는 화합물이다. 이 화합물은 약산성 내지 보통의 산인 무기 또는 유기산의 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속염, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨화합물이다. 이러한 산-결합제의 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산 나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산수소이 나트륨, 삼염화아세트산 나트륨, 규산나트륨 또는 인산삼나트륨이 있다.
본 발명의 화합물(염료)를 산 결합제로 임의로 열을 작용시켜 처리하여, 본 발명의 염료를 셀룰로오스 섬유에 화학적으로 결합시킨다. 특히 셀룰로오스에 대한 염색은 고착되지 않은 염료성분을 제거하기 위해 수세의 통상의 후처리를 하면 고착되지 않은 염료 성분이 쉽게 제거되므로, 우수한 습윤 견뢰성을 갖게 된다.
폴리우레탄 또는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유에 대한 염색은 통상적으로 산매질에서 수행한다. 즉, 예를들어, 원하는 pH를 유지시키기 위해 염욕에 아세트산 및/또는 황산 암모늄 및/또는 아세트산 및 아세트산 암모늄을 가할 수 있다. 염색의 만족스런 균염도를 유지하기 위해, 예를들어, 염화시아누르산과 3배몰의 아미노벤젠술폰산 및/또는 아미노 나프탈렌술폰산의 반응생성물을 주재로 하거나, 예를들어 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드의 반응생성물을 주재로 하는 통상의 균염보조제를 가함이 바람직하다. 일반적으로, 염색할 물질을 용기 약 40℃에서 넣고, 약간 동안 진탕시키고, 약산, 바람직하게는 약아세트산으로 염욕의 pH를 조절한 다음, 40 내지 98℃에서 실제로 염색을 수행한다. 그러나, 염색은 비점 또는 120℃(가압하)까지의 온도에서도 수행될 수 있다.
일반식(1)의 본 발명의 화합물은 염색에 사용되었을 때 강력한 균염성을 가지며, 이 화합물로 염색한 염색물 및 프린트 염색물은 일반적으로 높은 염색강도를 나타낸다.
특히 셀룰로오스 섬유 물질에 대한 염색 및 날염은 매우 우수한 광 견뢰도 및 양호 내지 매우 양호한 습윤 견뢰성, 예를들어, 60 내지 95℃에서 양호 내지 매우 양호한 세탁 견뢰성, 과붕소산염의 존재하에서도 산 및 알칼리 폴링(fulling), 크로스염색 및 땀 견뢰성, 양호 내지 매우 양호한 산 및 알칼리 땀견뢰성, 높은 스팀 안정성, 양호 내지 매우 양호한 알칼리, 산 물 및 해수 견뢰성 및 또한 양호한 주름 견뢰도, 고온압력 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 갖는다.
울에 대한 염색 과정은 바람직하게는 초기의 산염욕을 pH 약 3.5 내지 5.5로, 염색이 종료될때까지 pH를 중성으로 연화시켜 pH를 조절하며, 필요에 따라, 일반식(1)의 염료와 섬유사이의 완전한 반응성 결합을 형성시키기 위해, 특히 매우 짙은 쉐이드를 성취하기 위해 pH 8.5까지의 약알칼리 범위에서의 흡진(exhaustion) 과정에 일반식(1)의 섬유-반응성 화합물을 적용하는 통상의 공지된 방법으로 수행된다.
본 명세서에 기재된 방법은 그밖의 천연의 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 제조된 섬유물질을 염색하는데 적용할 수 있다. 이 염색은 60 내지 100℃의 온도에서 수행되나, 106℃까지의 온도의 밀폐된 염색장치에서 수행될 수도 있다. 일반식(1)의 화합물은 매우 가용성이므로 통상의 연속 염색법에 유리하게 사용될 수도 있다. 섬유물질에 대해, 모의 반응성 염색에 있어서, 상기의 화합물은 농후한 파스트(fast) 염색을 생성한다. 염색온도가 100 내지 106℃인 경우, 염욕의 흡진(Exhaustion)이 매우 높다.
일반식(1)의 본 발명 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 염색물의 경우, 염색된 물질의 통상의 암모니아 후처리가 불필요한 수도 있다. 구조적으로 유사한 공지의 염료와 달리, 본 발명의 염료는 매우 양호한 칼라 빌드업 농후한 쉐이드를 유지하는 번쩍이는 색조를 나타낸다. 더욱이, 상기 염료는 다른 섬유-반응성 모염료와 혼화성이 높아 섬유에 놀랍도록 균일하게 염색될 수 있다. 유사하게 그밖의 물질섬유로 제조된 식물을 본 발명의 화합물로 균염시킬 수 있다. 균염성을 향상시키기 위해 필요에 따라 통상의 균염 보조제 예를들어, N-메틸타우린 등을 가할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
별도의 언급이 없는 한, 부 및 %는 중량에 의한다. 중량부와 용적부는 kg과 ℓ에 대응된다.
실시예에 기재된 화합물의 구조식 형태는 유리산 형태이다. 일반적으로 이 화합물들은 그의 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조 및 단리되어 그의 염의 형태로 염색에 사용된다. 하기 실시예의 화합물 및 성분, 특히 유리산형인 표의 실시예 화합물은 그 자체 또는 그의 염형태 특히 알칼리금속염(예를들어, 나트륨 또는 칼륨염)으로 합성에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
a) 본 발명의 아조화합물의 합성에 있어서, 디아조성분으로서 사용되는 2,5-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린을 제조하기 위하여, 531부의 2-클로로-5-(β-히드록시에틸술포닐)-니트로벤젠, 236부의 티오글리콜 및 200부의 물의 혼합물을 25 내지 30℃로 가온하고, 동일한 온도에서 교반 및 산소를 제거시키며 3시간 동안 175부의 고체 탄산칼륨을 가한다. 박층 크로마토그래피에 의해 출발물질이 검출되지 않을 때까지 6 내지 8시간 동안 더 교반시킨다. 15 내지 20℃까지 냉각시키면, 2-β-히드록시에틸티오)-5-(β-히드록시에틸술포닐)-니트로벤젠 침전이 황색 결정으로 생성된다.
이 화합물 307부를 4부의 텅스텐산 나트륨 이수화물과 함께 1000부의 물중에서 교반시키고, 60℃에서 20%의 아세트산 수용액으로 pH를 5 내지 5.5로 조절한다. 117부의 30% 과산화수소 수용액을 30분간 가하면서 동시에 반응온도를 80℃로 상승시킨다. 80 내지 90℃에서, 152부의 상기 과산화수소용액을 1시간 동안 일정한 속도로 더 가한다. 90 내지 95℃에서 10시간 더 교반시켜 투명하고 거의 무색 용액을 수득한다. 이것을 10 내지 15℃로 냉각시킨 후, 침전된 결정을 흡인 여과시키고 물로 세척한 다음 건조시킨다. 약 307부의 2,5-디-(β-히드록시에틸술포닐)-니트로벤젠을 수득한다. 이 화합물(69.5부를 400부의 물 및 1부의 진한 염산 수용액중의 75부의 철분말의 85℃로 가온한 현탁액에 교반시키며 가한다. 가하는 동안, 가열하지 않고도 온도를 85 내지 95℃로 유지시킬 수 있다. 이 온도에서 30분간 더 교반시킨 다음 수산화나트륨 용액으로 pH를 8로 조절하고 뜨거울 때 흡인 여과시킨다. 여액을 냉각시킴으로 2,5-디-(β-히드록시에틸술포닐)-아닐린이 결정화 되며, 단리하면 약 100부가 수득된다. 이 아닐린 화합물 61.8부를 약 20℃에서 200부의 황산일수화물 및 25부의 65% 올레움의 혼합물에 교반시키며 가하고, 12시간동안 계속 교반시킨다. 생성되는 투명한 용액을 1000부의 25%의 염화칼륨 수용액에 5℃이하에서 서서히 가한다. 3시간동안 더 교반시키고, 침전된 생성물을 흡인 여과시킨후 25%의 염화칼륨 수용액으로 세척하고 건조 시킨다. 수득된 생성물은 염화칼륨을 약 60% 함유하는 분말 2,5-디(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린이다.
b) 200부의 얼음 및 5용적부의 진한 황산을 400부의 물중의 45.9부(순수물질 100%에 기준함)의 2.5-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린의 칼륨 화합물 용액에 가한다. 디아조화 반응은 60분간 10.2용적부의 5N 아질산나트륨 용액을 점차적으로 가함으로써 수행된다. 디아조화 반응이 완결될때까지 실온 내지 0 및 3℃에서 더 교반시킨 다음, 남아있는 소량의 과잉아질산염을 술팜산을 사용하여 분해시킨다.
c) 상기의 디아조늄염용액을 약 5℃에서 18.8부의 3-클로로-N,N-비스-(비스(β-술페이토에틸)-아닐린의 황산 수용액에 교반시키며 10분간 가한다. 탄산나트륨으로 pH를 2내지 2.2로 고정시키거나, 바람직하게는 황산과 탄산칼슘을 결합시켜 황산칼슘으로 침전시킨 다음 커플링 혼합물을 추가로 3시간 동안 상기 pH를 유지시킨다. 그 다음 탄산나트륨 또는 바람직하게는 탄산칼슘으로 pH를 5.5로 고정시키고 침전된 황산칼슘을 흡인 여과하여 제거한다. 여액을 이 여액의 20용적%에 상응하는 양의 염화칼륨에 교반시키며 가하고, 이 혼합물을 4시간동안 교반시킨 다음 침전된 생성물을 흡인 여과시켜 건조시킨다.
수득된 생성물은 염화칼륨 이외의 하기 구조식의 본 발명 화합물을 그의 칼륨염으로서 함유하는 등적색분말이다.
Figure kpo00005
본 발명의 아조화합물은 수용액에서 479nm의 λmax를 갖는데, 이 혼합물은 매우 양호한 염색 특성을 가지며, 예를들어 특히 셀룰로오스 섬유(예를들어, 면)등의 언급한 섬유를 염색 및 날염시키기에 매우 적합하다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여, 상기 화합물은 고착정도가 높은 진한 등적색 염색물 및 날염물을 제공하는데 염색물 및 날염물은 양호한 견뢰성, 특히 습윤 견뢰성(예를들어, 60 내지 95℃에서 양호한 세척 견뢰성, 양호한 알칼리 땀 견뢰도 및 염소수에 대한 견뢰도), 및 양호한 땀-광견뢰성을 갖는다.
[실시예 2]
a) 본 발명의 아조화합물의 합성에 있어서, 디아조성분으로서 사용되는 3,4-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린을 제조하기 위하여, 531부의 4-클로로-3-(β-히드록시에틸술포닐)-니트로벤젠, 240부의 티오글리콜 및 400부의 물의 혼합물에 20℃의 온도에서 교반 및 산소를 제거시키면 3시간동안 175부의 고체탄산칼륨을 가한다. 박층 크로마토크래피에 의해 출발물질이 검출되지 않을때까지 12 내지 15시간동안 교반시킨다. 10 내지 15℃까지 냉각시키고, 침전된 생성물 4-(β-히드록시에틸티오)-3-(β-히드록시-에틸술포닐)-니트로벤젠을 여과하여 단리하고 중성이 될띠까지 물로 세척한 다음 건조시킨다.
이 혼합물 307부를 4.5부의 텅스텐산 나트륨과 함께 1200부의 물중에서 교반시키고, 2N의 아세트산 수용액으로 pH를 4.5 내지 5로 조절한 다음 70 내지 75℃로 가열한다. 100부의 35% 과산화수소 수용액을 동일한 온도에서 1시간동안 점차적으로 가한 다음 30분간 90 내지 95℃로 가열하고, 100부의 상기 과산화수소 용액을 90분간 일정한 속도로 더 가한다. 90 내지 95℃에서 13 내지 14시간 더 교반시킨다. 이것을 10 내지 15℃로 냉각시킨후, 침전된 결정을 흡인 여과시키고 물로 세척한 다음 건조시킨다. 약 325부의 3,4-디-(β-히드록시에틸술포닐)-니트로벤젠을 수득한다. 이 화합물(11부를 350부의 물 및 1부의 진한 염산 수용액중의 50부의 철분말의 85℃로 가온한 현탁액에 교반시키며 가한다. 가하는 동안, 가열하지 않고도 온도를 85 내지 95℃로 유지시킬 수 있다. 이 온도에서 30분간 더 교반시킨 다음 수산화나트륨 용액으로 pH를 8로 조절하고 뜨거울 때 흡인 여과시킨다. 여액을 냉각시킴으로 3,4-디-(β-히드록시에틸술포닐)-아닐린이 결정화되며, 단리하면 약 85부가 수득된다. 이 아닐린 화합물 61.8부를 약 20℃에서 200부의 황산 일수화물 및 25부의 65% 올레움의 혼합물에 교반시키며 가하고, 12시간동안 계속 교반시킨다. 생성되는 투명한 용액을 1000부의 25%의 염화칼륨 수용액에 5℃이하에서 서서히 가한다. 3시간동안 더 교반시키고, 침전된 생성물을 흡인 여과시킨 후 25%의 염화칼륨 수용액으로 세척하고 건조시킨다. 수득된 생성물은 염화캄륨을 약 60% 함유하는 분말 3,4-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린이다.
b) 3,4-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린 및 3-클로로-N,N-비스-(β-술포이토에틸)-아닐린을 디아조화 및 커플링시켜 본 발명의 아조화합물을 제조하기 위해서, 실시예 1의 (b) 및 (c)에서 사용된 방법을 사용한다.
수득된 생성물은 염화칼륨 이외의 하기 구조식의 본 발명 화합물을 그의 칼륨염으로서 함유하는 황적색분말이다.
Figure kpo00006
본 발명의 아조화합물은 수용액에서 493nm의 λmax를 갖는데, 이 화합물은 매우 양호한 염색 특성을 가지며, 예를들어 특히 셀룰로오스 섬유(예를들어, 면)등의 언급한 섬유를 염색 및 날염시키기에 매우 적합하다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여, 상기 화합물은 고착정도가 높은 진한 황적색 염색물 및 날염물을 제공하는데 이 염색물 및 날염물은 양호한 견뢰성, 특히 습윤 견뢰성(예를들어, 60 내지 95℃에서 양호한 세척 견뢰성, 양호한 땀 견뢰도 및 염소수에 대한 견뢰도), 및 양호한 땀-광 견뢰성을 갖는다.
[실시예 3]
14.5부의 N-에틸-N-(3-술포벤질)-아닐린을 2,5-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린의 디아조화합물의 용액[실시예 1(b)에서 제조됨]에 가한다. 2.5 내지 3의 pH 및 0 내지 3℃의 온도에서 1시간 경과되면 커플링은 완결된다. pH는 중탄산나트륨으로 유지시킨다. 본 발명의 아조화합물은 염화나트륨으로 염화시키고 단리한다.
수득된 생성물은 염화나트륨 이외의 하기 구조식의 본 발명 화합물을 그의 칼륨염으로서 함유하는 황적색 분말이다.
Figure kpo00007
본 발명의 아조화합물은 수용액에서 493nm의 λmax를 갖는데, 이 화합물은 매우 양호한 염색 특성을 가지며, 예를들어, 특히 셀룰로오스 섬유(예를들어, 면)등의 언급한 섬유를 염색 및 날염시키는데 매우 적합하다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여, 상기 화합물은 고착정도가 높은 진한 적색 염색물 및 날염물을 제공하는데 이 염색물 및 날염물은 실시예 1의 본 발명 화합물과 유사한 양호한 견뢰성을 갖는다.
[실시예 4]
14.5부의 N-에틸-N-(3-술포벤질)-아닐린을 3,4-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린의 디아조화합물의 용액[실시예 2(b)에서 제조됨]에 가한다. 2,5 내지 3의 pH 및 0 내지 3℃의 온도에서 1시간이 경과되면 커플링은 완결된다. pH는 중탄산나트륨으로 유지시킨다. 본 발명의 아조화합물은 염화나트륨으로 염화시키고 단리한다.
수득된 생성물은 염화나트륨 이외에 본 발명 화합물을 그의 칼륨염으로서 함유하는 적색분말이다.
Figure kpo00008
본 발명의 아조화합물은 수용액에서 496nm의 λmax를 갖는데, 이 화합물은 매우 양호한 염색 특성을 가지며, 예를들어 특히 셀룰로오스 섬유(예를들어, 면)등의 언급한 섬유를 염색 및 날염시키기에 매우 적합하다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여, 상기 화합물은 고착정도가 높은 진한 적색 염색물 및 날염물을 제공하는데 이 염색물 및 날염물은 실시예 1의 화합물에 대해 언급된 것과 유사한 양호한 견뢰성을 갖는다.
[실시예 5]
14.2부의 1-(4-술포에틸)-3-카복시-5-피라졸온을 2,5-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린의 디아조화합물의 용액[실시예 1(b)에서 제조됨]에 가한다. 2.5 내지 3의 pH 및 0 내지 3℃의 온도에서 1시간이 경과되면 커플링은 완결된다. pH는 중탄산나트륨으로 유지시킨다. 본 발명의 아조화합물은 염화나트륨으로 염화시키고 단리한다.
수득된 생성물은 염화나트륨 이외에 하기 구조식의 본 발명 화합물을 그의 칼륨염으로서 함유하는 황적색 분말이다.
Figure kpo00009
본 발명의 아조화합물은 수용액에서 389nm의 λmax를 갖는데, 이 화합물은 매우 양호한 염색 특성을 가지며, 예를들어 특히 셀룰로오스 섬유(예를들어, 면)등의 언급한 섬유를 염색 및 날염시키기에 매우 적합하다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여, 상기 화합물은 고착정도가 높은 진한 황색 염색물 및 날염물을 제공하는데 이 염색물 및 날염물은 실시예 1의 화합물에 대해 언급한 것과 유사한 양호한 견뢰성을 갖는다.
[실시예 6]
14.2부의 1-(4-술포페닐)-3-카복시-5-피라졸온을 3,4-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린의 디아조화합물의 용액[실시예 2(b)에서 제조됨]에 가한다. 2.5 내지 3의 pH 및 0 내지 3℃의 온도에서 1시간이 경과되면 커플링은 완결된다. pH는 중탄산나트륨으로 유지시킨다. 본 발명의 아조화합물은 염화나트륨으로 염화시키고 단리한다.
수득된 생성물은 염화나트륨 이외에 하기 구조식의 본 발명 화합물을 그의 칼륨염으로서 함유하는 황적색 분말이다.
Figure kpo00010
본 발명의 아조화합물은 수용액에서 405nm의 λmax를 갖는데, 이 화합물은 매우 양호한 염색 특성을 가지며, 예를들어 특히 셀룰로오스 섬유(예를들어, 면)등의 언급한 섬유를 염색 및 날염시키기에 매우 적합하다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여, 상기 화합물은 고착정도가 높은 진한 황색 염색물 및 날염물을 제공하는데 이 염색물 및 날염물은 실시예 1의 본 발명 화합물에 대하여 언급한 것과 유사한 양호한 견뢰성을 갖는다.
[실시예 7 내지 122]
하기의 표로 나타낸 실시예들은 아조성분 (A) 또는 (B)(후술함)와 커플링 성분-K라디칼에 의한 본 발명의 추가의 아조화합물이다. 이 화합물은 디아조성분과 커플링성분 H-K로부터 전술한 태양의 방법에 따라 본 발명에 의해 제조될 수 있다. 이 화합물들은 매우 양호한 섬유 반응성 염료 특성을 가지며 양호한 염색 특성을 나타낸다. 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 고착법을 사용하여 상기 화합물들은 언급된 섬유, 특히 셀룰로오스 섬유에 대해 진하게 염색 및 날염되며, 약간의 경우 대표적인 하기 실시예에서 나타난 색조(면에 대해)에 있어서, 매우 양호한 견뢰성을 갖는다.
상기의 디아조성분(A)는 2,5-디-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린이며, 성분(B)는 3,4-디(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린이다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015

Claims (16)

  1. 일반식(6)의 화합물을 디아조화시킨 다음 일반식(7)의 커플링 성분과 커플링시키고, Y가 β-히드록시 에틸기인 일반식(6)의 디아조 성분을 출발물질로 사용하는 경우, 생성된 일반식(8a) 또는 (8b)의 아조화합물을 아실화제 또는 에스테르화제와 반응시켜, X가 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 아실옥시 라디칼인 일반식(1)의 아조 화합물로 전환시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 수용성 모노아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, D는 다음 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼이고, K는 다음 일반식(3a), (3b), (3c) 또는 (3d)의 라디칼이다.
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    [여기서, Y는 비닐기 또는 일반식 -CH2-CH2-X(4)의 기 (여기서, X는 알칼리에 의해 제거되어 비닐기를 형성할 수 있는 치환체이다)이며, 단 일반식(6)에서 Y는 β-히드록시에틸기일 수도 있으며, R1은 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, 카복시기, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시기 또는 할로겐 원자이거나, 또는 히드록시기, 아세틸옥시기, 카복시기, 카바모일기, 시아노기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 이며, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이거나, 히드록시기, 아세틸옥시기, 카복시기, 카바모일기, 시아노기 또는 할로겐원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시이거나, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 페녹시, 페닐, 히드록시, 카복시 또는 술포에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기이거나, 염소, 브롬, 카복시 또는 술포에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알케노일아미노이거나, 벤젠핵에서 치환될 수 있는 벤조일아미노기이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기이거나, 벤젠핵에서 치환될 수 있는 페닐술포닐기이거나, 히드록시, 술페이토, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐아미노기이거나, 벤젠헥에서 치환될 수 있는 페닐술포닐 아미노기이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬, 시클로알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 질소원자가 일치환 또는 이치환될 수 있는 카바모닐기이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬, 시클로 알킬, 페닐 및 치환된 페틸로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 질소원자가 일치환 또는 이치환될 수 있는 술파모일이거나 우레이도기이거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬, 시클로알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 말단 질소 원자가 일치환 또는 이치환된 우레이도기이고, R3은 수소원자이거나, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 카복시기, 술포기, 염소원자 또는 브롬원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이거나, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬라디칼이며, R4는 수소원자이거나, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 카복시기, 술포기, 염소원자 또는 브롬원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이거나, 탄소수 5내지 8의 시클로알킬라디칼이거나, 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, 1,2 또는 3개의 술포기 및 임의로 염소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노기 또는 임의로 술포치환된 벤조일아미노기에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이거나, 카보시클로 환이 추가로 치환될 수 있고, 헤테로시클릭 라디칼이 임의로 치환된 알킬 라디칼 및/또는 임의로 치환된 페닐 라디칼에 의해 탄소원자 및/또는 헤테로시클릭 원자에서 치환될 수 있는, 1 또는 2개의 융합된 카보시클릭 환을 함유할 수 있는 헤테로시클릭 라디칼이거나, R3및 R4는 질소원자 및 임의로 1 또는 2개의 추가의 헤테로원자의 함께 포화 헤테로시클릭 라디칼을 나타내며, R5는 수소원자이거나, 술포 또는 카복실기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 페닐 라디칼이고, R6은 수소원자, 술포기, 탄소수 1 내지 4의 술포-치환된 알킬기, 카바모일기 또는 시아노기이며, R은 수소원자이거나, 술페이토, 포스페이토, 카복시, 히드록시 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R*은 메틸기, 카복시기, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시기 또는 카바모일기이거나, 임의로 술포-, 카복시-, 메틸-, 에틸-, 메톡시-, 에톡시-및/또는 염소-치환된 페닐 라디칼이며, R"는 메틸기 또는 카바모일기이거나, 임의로 카복시-, 술포-, 메틸-, 에틸-, 메톡시, 에톡시 및/또는 염소- 치환된 페닐기이고, Q는 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, 1,2 또는 3개의 술포기 및 임의로 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬아미노기에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이다].
  2. 제 1 항에 있어서, K가 일반식(3a)의 라디칼인 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R1이 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, 카복시기 또는 염소원자이며, R2가 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 염소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기, 메틸술포닐아미노기, 클로로메틸술포닐 아미노기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, N, N-디에틸-술파모일기, N, N-디-n-부틸-술파모일기, N, N-디-(β-술페이토에틸)-카바모일기, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-카바모일기, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-술파모일기, N-(β-술페이토에틸)-술파모일, N-페닐술파모일기, 우레이도기 또는 N-페닐우레이도기이고, R3이 수소원자이거나, 술포, 카복시, 술포페닐, 페닐, 히드록시, 시아노, 술페이토 또는 포스페이토기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이며 R4가 수소원자이거나, 술포페닐, 페닐, 히드록시, 시아노, 술포, 카복시, 술페이토 또는 포스페이트기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이거나, N-(β-술페이토에틸)-카바모일, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-카바모일 또는 N, N-디-(β-술페이토에틸)-카바모일기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, R1이 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, 카복시기 또는 염소원자이며, R2가 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 염소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기, 메틸술포닐아미노기, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, N, N-디에틸술파모일기, N-메틸-N-(β-술페이토에틸)-술파모일기, N-(β-술포에틸)-술파모일기, 우레이도-또는 N-페닐우레이도기이며, R3이 수소원자이거나, 술포기, 카복시기, 히드록시기, 시아노기, 술페이토기, 페놀기 또는 술포페닐기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4가 술포, 술페이토, 히드록시 및 술포페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 프로페닐기, β-(N-β-술페이토에틸카바모일)-에틸기, β-(N-메틸-N-β-술페이토에틸카바모일)-에틸기 또는 β-[N, N-디-(β-술페이토에틸)-카바모일]-에틸기인 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식(5b)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, Y, R1, R2, R3및 R4는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  6. 제 5 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 제 3 항에 정의한 바와 같은 혼합물을 제조하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 제 4 항에 정의한 바와 같은 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(5a)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
    상기식에서, Y, R2, R3및 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제 8 항에 있어서, R2, R3및 R4가 제 3 항에서 정의한 바와 같은 화합물을 제조하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, R2, R3, R4가 제 4 항에서 정의한 바와 같은 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, R1이 수소원자이고 R2가 염소원자 또는 트리플루오로메틸기이며 두 개의 Y와 R3및 R4가 각각 β-술페이토에틸기인 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, R2가 염소원자 또는 트리플루오로메틸기이며 두 개의 Y와 R3및 R4가 각각 β-술페이토에틸기인 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, R1및 R2가 모두 수소원자이며 R3이 에틸기이고 R4가 3-술포벤질기인 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, R2가 수소원자이고 R3이 에틸기이며, R4가 3-술포벤질이인 화합물을 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 13 항 및 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 모든 Y가 β-술페이토 에틸기인 화합물을 제조하는 방법.
  16. 라디칼 K 및 임의로는 라디칼 D내의 하나 이상의 지방족기에 결합된 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 일반식(1)의 아조 화합물을 황산화제 또는 인산화제와 반응시킴을 특징으로 하여, 라디칼 K가 하나 이상의 지방족기에 결합된 하나 이상의 술페이토 또는 포스페이토기를 함유하며 임의로 Y중의 하나 또는 모두가 β-술페이토에틸 또는 포스페이토에틸기인 일반식(1)의 수용성 모노아조 화합물을 제조하는 방법.
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