JPS5855987B2 - シンキナスイヨウセイアゾセンリヨウノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は遊離酸の形で下記一般式（１） なる基を意味し、ここにＡはアルキル基中に１〜４個の
炭素原子を含むＮ−Ｎ−ジアルキルアミノ基、又はアル
カリ性で離脱しうる、−塩基性酸又は多塩基性酸の残基
を表わす。

Ｂはアニリン−、ナフトール−、ナフチルアミン、アミ
ノナフトール−、ピリドン−、アミノピリジン−１−フ
ェニル−５−アミノピラゾール、１−フェニル−５−ピ
ラゾロン−１■ ナフチル−５−ピラゾール−又は１−ナフチル５−ピラ
ゾロン−系の水溶性又は水不溶性アゾ成分の残基を意味
し、この残基はその芳香族及び（又は）複素環族の環に
於て例えばアルキル−、アルコキシ−、オキシアルキル
−、シアンアルキル−、アミノアルキル−又はアルコキ
シアルキル−基（これらの基はアルキル及びアルコキシ
中に夫々１〜６個の炭素原子を含む）、クロル−又はフ
ロム−原子、シアン−、スルホン酸−、ビニルスルホニ
ル−１β−スルファトエチルスルホニル−基、アシル基
、例えばアセチル−又はベンゾイル−基、カルボキシル
基、アシルアミノ基、側光ばアセチルアミノ−ベンゾイ
ルアミノ−、メチルベンゾイルアミノ−、クロルベンゾ
イルアミノ−又はアセチルアミノベンゾイルアミノ−基
、アリールアミノ基、例えばフェニルアミノ−、トリル
アミノ−又はナフチルアミノ−基によって置換されてい
ることができる。

〕に相当する新規な繊維反応性水溶性アゾ染料の製法に
関し、該染料は下記一般式（４） 〔式中、Ｚは上述の式（２）又は（３）なる基或はβ−
ヒドロキシエチル基を意味する。

〕なるジアゾ成分を既知の方法でジアゾ化し、つＬ・で
次式（５） 〔式中、Ｂは上述の意味を有する。

〕なるアゾ成分と温度約Ｏ〜約４０°Ｃ，ｐＨ−値Ｏ〜
９でカップリングし、得られた染料がＺとしてβ−ヒド
ロキシエチル基を含む場合には、これを有機塩基（例え
ばピリジン又はピコリン）の存在下にアミドスルホン酸
で或はＮ−メチルピロリドン中のクロルスルホン酸で或
は硫酸でエステル化して対応する硫酸エステルに変える
ことによって製造される。

一塩基性酸又は多塩基性酸の残基としてのＡについては
下記の基が挙げられる： 特に重要なのは上記一般式（１）に於て、Ｚがβ−スル
ファトエチル基又はビニル基である染料である。

というのはカムる染料は対応するジアゾ成分を介して最
も簡単に得られるからである。

アゾ成分Ｈ−Ｂとしては水溶性化合物、例えばスルホン
酸基含有又はカルボン酸基含有化合物並びに又水不溶性
のカップリング性化合物（これらの化合物はそれ自体ア
ゾ基を含むことができる）を使用することができる。

一般式（１）なる新規化合物の中で次式（６）〜（１２
）なる染料が特に好都合である：上記の各式に於て Ｚはβ−ジメチルアミノエチル−１β−ジエチルアミノ
エチル−１β−クロルエチル−１β−ブロムエチル−１
β−スルファトエチル−１β−チオスルファトエチル−
１β−ホスファトエチルβ−アセトキシエチル−又はビ
ニル−基、特にβスルファトエチル−又はビニル−基ヲ
意味シ、Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基、アセ
チルアミノ基、クロル原子又はブロム原子を意味し、 Ｒ１は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基（この基はヒドロキシ−又はシアン基によって置換さ
れていてもよい）を意味し、Ｒ２は１〜４個の炭素原子
を含む低級アルキル基（この基はヒドロキシ−又はシア
ン−基によつて置換されていてもよい）又はアセチル−
又はベンゾイル−基を意味し、 Ｒ３は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基又は水素原
子を意味し、 Ｘはアミノ−又はヒドロキシ−基、アルキル基中に１〜
４個の炭素原子を含むモノアルキル−又はジアルキル−
アミノ−基（この場合アルキル基は１〜４個の炭素原子
を含むアルコキシ基により或はヒドロキシ−又はアセト
キシ−基又はクロル原子により置換されていてもよい）
を意味し、Ｙはシアン基又はスルホ基を意味し、 エニル基〔この基はクロル原子により或は夫々１〜４個
の炭素原子を含むアルキル−及び（又は）アルコキシ−
基により或はアセチルアミノ基により置換されていても
よい〕又はアルキル基又は夫夫２〜５個の炭素原子を含
むアルキルカルボニル−又はアルケニルカルボニル−基
、又はベンソイル基〔この基はクロル原子により或は夫
々１〜４個の炭素原子を含むアルキル−及び（又は）ア
ルコキシ−基により或はアセチルアミノ基により置換さ
れていてもよい〕を意味し、 Ｒ７は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基を意味し、 Ｒ／、は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基、又はフェニル基〔この基はクロル原子、夫々１〜４
個の炭素原子を含むアルキル−及び（又は）アルコキシ
−基により置換されていてもよい〕を意味し、 ｍはＱ、 １．２又は３なる数を、 ｎはＯ又は１なる数を、 ｐは０，１又は２なる数を意味し、 Ｅｌ及びＲ２は夫々１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基、カルボキシ基、カルボンアミド基又は２〜５個の炭
素原子を含むカルボニルオキシアルキル−基を意味し、 Ｄはフェニル−又はナフチル−基を意味し、Ｒ６ハ水素
原子、スルホ−、ビニルスルホニル、β−スルファトエ
チルスルホニル−基又ハ１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基を意味し、Ｒ７は水素原子、スルホ基、ブロム−
又はクロル−原子、夫々１〜４個の炭素原子を含むアル
キル−又はアルコキシ−基、又はアセチルアミノ基を意
味し、 Ｒ８は水素原子、カルボキシ−又はカルボンアミド−基
或は、クロル原子或は夫々１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル−又はアルコキシ−基を意味する。

これらの化合物の中で特に好都合なものとして強調され
るものは一般式（６）、（７ａ）、（７ｂ）、（８ａ）
、（９）、（１０）及び（１２）に於て夫々の式の置換
基が下記の意味を有する化合物である： Ｚ：β−スルファトエチル〜、β−チオスルファトエチ
ル−１β−クロルエチル−又はビニル基： Ｒ：水素原子或はメチル−又はエチル−基：Ｒ１：１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、特にメチル−又はエ
チル−基、或はβ−ヒドロキシエチル−又はβ−シアン
エチル−基： Ｒ２：Ｒ，と同一の意味を有する。

但しＲ２とＲ１とが異っていてもよい： Ｒ３：メチル−又はエチル−基或は水素原子；Ｘ：ヒド
ロキシ基又は１〜４個の炭素原子を含むモノアルキルア
ミノ基（この基はメトキシエトキシ−又はプロポキシ−
基によって或はヒドロキシ−又はアセトキシ−基によっ
て置換されていてもよい）： Ｙニジアン−又はスルホ−基； ｍ：１又は２： ｎ：０； ｐ：１又は２； Ｒ５：水素原子； Ｒ′５：メチル−又はエチル−基或はフェニル基（この
基はクロル原子、メチル−、エチル−、メトキシ−及び
（又は）エトキシ−基によって置換されていてもよい）
； Ｅｌ：メチル−又はカルボキシ−基或はカルボニルオキ
シ−メチル−又はエチル−基： Ｅ２：メチル基； Ｄ：フェニル基； Ｒ６：スルホ−、ビニルスルホニル−１β−スルファト
エチルスルホニル−又はメチル−基；Ｒ７：水素原子、
スルホ基、メチル−、メトキシ−又はエトキシ−基、又
はクロル原子；Ｒ８：水素原子、クロル原子或はメチル
−、メトキシー又はエトキシ−基； 該新規染料を製造するために適当な且つ使用しうる多数
のアゾ成分の中例えば下記のものが特に好都合に使用し
うるものとして挙げられるニアニリン、Ｏ−）ルイシン
、ｍ−トルイジン及びｍ−クロルアニリンなどのＮ−モ
ノ−及びＮジ−メチル−並びにＮ−モノ−及びＮ−ジ−
エチル−化合物、アニリン及びｍ−）ルイジンなどのＮ
−モノ−及びＮ−ジ−β−オキシエチル−化合物、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−シアンエチル−アニリン及’７Ｊ−ｍ
−）ルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−オキシエチル−ア
ニリン及び−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−シ
アンエチル−２−メトキシ５−アセトアミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎβ−シアンエチル−２・５−ジメトキシ
−アニリン、Ｎ−ジエチル−２−メトキシ−５−メチル
アニリン、ｍ−トルイジン、ｍ−アニンジン。

例えばｍ−１ルイジン又はｍ−アニシジンをアゾ成分と
して含む拳法によって製造された染料は続いて公知の方
法でカルボン酸−ハロゲニド又は−無水物でアシル化す
ることができる。

更に又下記のアゾ成分が特に好都合に使用しうるものと
して挙げられる： ３−シアノ−４−メチル−６−ヒトロキシーピリドンー
（２）、３−シアノート４−ジメチル−６−ヒトロキシ
ーピリドン＝（２）、４−メチル−６ヒドロキシーピリ
ドンー（２）−３−スルホン酸、■・４−ジメチル−６
−ヒトロキシーピリドンー（２）３−スルホン酸、２・
６−ジアミツー３−シアン−４−メチルピリジン、２・
６−ビス−（モノメチルアミノ）−３−シアン−４−メ
チル−ピリジン、２・６−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−３−シアン−４−メチルピリジン、２・６
−ビス−（γ−メトキシプロピルアミノ）−３シアン−
４−メチルピリジン、２−ナフトール、１−ナフトール
−４−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、
２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール−８
−スルホン酸、２ナフトール−３・６−ジスルホン酸、
２−ナフトール−６・８−ジスルホン酸、１−ナフチル
アミン−４・６−及び−４・７−ジスルホン酸、１ナフ
チルアミン−４・８−ジスルホン酸、■−ナフチルアミ
ンー３・６−及び−５・７−ジスルホ７酸、２−−）−
フチルアミノ−１−スルホン酸、２ナフチルアミン−５
−及び−６−スルホン酸、２−Ｎ−メチルアミノナフタ
リン−６−及び−７スルホン酸、１−フェニルアミノ−
ナフタリン８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−３・
６及び−３・７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
６・８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５・７−
ジスルホン酸、２−アミ／−８−ナフトール−６−スル
ホン酸、２−Ｎ−メチルアミ／−８−Ｊ−フトールー６
−スルホン酸、２−フェニルアミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸、２−ｐ −）ジルアミノ−８−ナフト
ール−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−
５〜スルホン酸、２−ベンゾイルアミノ−８−ナフトー
ル−６−スルホン酸、２−ベンゾイルアミノ−５ナフト
ール−７−スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ナフ
トール−３・６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ
−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸、１− （３
’−クロルベンソイルアミノ）−８−ナフトール−３・
６−ジスルホン酸、１− （３’−アセトアミノ−ベン
ゾイルアミノ）＝８−ナフトール−３・６−ジスルホン
酸、１（４′−アセトアミノベンゾイルアミノ）−８−
ナフトール−３・６−ジスルホン酸、１−アセチルアミ
ノ−８−ナフトール−４・６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ナフトール−４・６−ジスルホン酸
、１−（３’−Ｊ’ロルベンゾイルアミノ）−８−ナフ
トール−４・６−ジスルホン酸、１−（３’−アセトア
ミノベンゾイルアミノ）−８ナフトール−４・６−ジス
ルホン酸、１− （４’アセトアミノベンゾイルアミノ
）−８−ナフトール−４°６−ジスルホン酸、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ７８−オキシ−３・６−ジスルホナフチル尿素
、Ｎ−フェニル−Ｎ′−８−オキシ−４・６−ジスルホ
ナフチル尿素、■−フェニルー３−メチルー５アミノピ
ラゾール、１−（４’−スルホフェニル）３−メチル−
５−アミノ−ピラゾール、１（４′−β−スルファトエ
チルスルホニルフェニル）３−メチル−５−アミノ−ピ
ラゾール、１（２′−メトキシ−５′−スルファトエチ
ルスルホニルフェニル）−３−メチル−５−アミノ−ピ
ラゾール、１−（４′−メトキシフェニル）−３−メチ
ル−５−アミノピラゾール、１− （２’・５′−ジク
ロル−４７−スルホフェニル）−３−メチル−５アミノ
ヒラゾール、１−（４’−スルホフェニル）３−カルボ
キシ−ピラゾロン−（５）、１− （２’・５′−ジク
ロル−４′−スルホフェニル）−３−メチル−ピラゾロ
ン−（５）、１− （２’−クロル−５′−スルホフェ
ニル）−３−メチルーヒラソロンー（５）、１−（２’
−クロル−６′−メチル−４′−スルホフェニル）−３
−メチル−ピラゾロン−（５）、１− （４’スルホフ
エニル）−３−メチルーヒラソロンー（５）及び１−（
２’−クロル−６フーメチルフエニル）−３−メチル−
ピラゾロン−（５）。

拳法によって製造された染料を単離するためには得られ
た染料溶液又は染料懸濁液を場合により水酸化アルカリ
、炭酸アルカリにより又は酸によりｐＨ−値５．５〜７
．５となし、ついで塩化アルカリ、例えば塩化ナトリウ
ム又は塩化カリウムで塩析することにより或は水性溶液
を噴霧乾燥することによって染料を析出せしめる。

該新規化合物を製造するために使用された一般式 〔式中ｚはビニル−又はβ−スルファトエチル−基を意
味する。

〕なる出発化合物は、■−アミノベンゾールー３β−ス
ルファトエチルスルホン又は１−アミノベンゾ−ルー３
−β−ヒドロキシエチルスルホンを（ａ） 無水の硫
酸（−水和物）中に約−１５℃〜＋４０℃で、殊に約１
０℃〜２０℃で溶解又は懸濁せしめ、続いて無水の硫酸
中に溶解した三酸化硫黄、殊に硫酸／三酸化硫黄−混合
物（混合割合３０ ： ７０〜９０：１０）を上記の温
度で加えるか、又は（ｂ） 直ちに三酸化硫黄の含量
が３０重量％までである硫黄／三酸化硫黄−混合物中に
導入し、続いて約１００°Ｃ〜約１５０℃殊に１２５℃
〜１３５℃に加熱し、場合によりここに形成された１−
７ミノベンゾールー５−β−スルファトエチルスルホン
−２・４−ジスルホン酸を水性溶液としてｐＨ２，５〜
７で約り０℃〜約６０℃に加熱し、その際に離脱した硫
酸を酸結合剤の添加により中和し、形成された１−アミ
ノベンゾ−ルー５ビニルスルホン−２・４−ジスルホン
酸ヲソノアルカリ塩又はアルカリ土離塩の形で単離する
ことによって製造することができる。

対応スるジアルキルアミノエチルスルホニル及びβ−チ
オスルファトエチルスルホニル−化合物は近似の化合物
に対して既知であると同様の方法で対応するビニルスル
ホニル−化合物を相応するジアルキルアミン又はチオ硫
酸アルカリと反応せしめることによって製造することが
できる。

式（４）で煩わされるその他の原料アミン（この場合Ａ
が他の一塩基性酸又は多塩基性酸の残基テアル）はβ−
ヒドロキシエチルスルホニル−基の公知のエステル化法
に準じて対応するエステル化剤、例えばチオニルクロリ
ド、オキシ塩化燐、濃燐酸、無水酢酸又は氷酢酸を用い
て１−アミノ２・４−ジスルホ−５−β−ヒドロキシエ
チルスルホニルペンゾール（これは対応する上記β−ス
ルファト−化合物をアルカリ処理することによって得ら
れる）をエステル化することによって製造される。

本発明によるアゾ染料は主として天然及び再生のセルロ
ーズ繊維、例えば木綿、亜麻又はビスコース人絹を染色
及び捺染するのに適する。

この目的に対しては該染料を反応性染料に対して慣用の
染色法又は捺染法によって上記の繊維からなる織物材料
上に施こし、そして酸結合剤、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐
酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は水ガラスを用
いて常温又は高められた温度で固着せしめる。

その際酸結合剤は染料を適用する前に又は適用する間に
又は適用した後に繊維材料上に施こすか或は繊維材料を
染料の適用前、適用中又は適用後に酸結合剤で処理する
。

更に該新規染料は天然及び合成の窒素含有繊維よりなる
繊維又は織物、例えば絹、羊毛、ポリアミド−又はポリ
ウレタン−繊維よりなる繊維又は織物を染色又は捺染す
るのに適する。

上記の窒素含有繊維については該新規染料は先づ第一に
羊毛の染色に対して適する。

羊毛及びポリアミド繊維を染色するためには該新規染料
を、例えば、中性のしかし殊に一定の又は実際上一定の
ｐＨ−値を有する弱酸性染浴からこれら繊維上に施こす
。

その際窒素含有織物材料の染色に慣用の化合物、例えば
硫酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、表面活性化合物、
例えば第四級アンモニウム塩及び非イオン性の湿潤−及
び分散−剤の存在下に４０℃〜１２Ｑ℃で染色を行うの
が好ましＬ・。

殊にβ−Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸のナトリウ
ム塩を添加することは得られた染色の均染に極めて好都
合であることが判った。

染浴のｐＨ−値は染色過程中に酸又は酸性塩或はアルカ
リ又はアルカリ性塩を添加して、例えば染色工程をｐＨ
４，５で始めて、染色過程中にｐＨ７，５に高める様に
変化させることもできる。

本発明によるアゾ染料は天然及び再生のセルローズ繊維
材料上に極めて良好な洗滌堅牢性及び良好な日光堅牢性
を有する染色を生ずる。

又窒素含有の天然又は合成の繊維、例えば羊毛、ポリア
ミド又はポリウレタンに対して卓越した親和性を有する
。

本発明による染料を用いてつくられた染色は良好ないし
極めて良好な日光堅牢性を有し、且つ極めて良好な湿潤
堅牢性を有することで卓越している。

殊に９５℃までの洗滌、縮充及び湯ノシに対して堅牢で
ある。

該新規アゾ染料はアゾ基の〇−及びｐ−位に全くスルホ
ン酸基を含まないがその他の点では構造上向等のアゾ染
料に比し、弱酸性のそして又殊にアルカリ性の水性の染
液又は捺染ペースト中に改善された溶解性を示すことで
、又未固着の染料外を繊維から一層よく洗去し５ること
で、又殊に一層純粋な色調を示すことで、又一層すぐれ
た洗滌−及び摩擦−堅牢性を示すことで卓越している。

本発明による染料はスルホン化されていないジアソ成分
１−アミノベンゾールー３−β−スルファトエチルスル
ホンが基礎となっている染料とは深浅度の強い色調のず
れを示すことで相違する。

そのために通常は達成することの困難な色合を示す染料
が得られる。

〇−及びｐ−位にスルホン酸基が置換基として存在する
ために、アルカリ性に作用する剤との処理によって基−
８Ｑ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａから形成されるビニルスル
ホン基がヒドロキシ−、チオール−及びアミノ−基に対
して高められた反応性を示す。

この高められた反応性は驚くべきことであり、予想し得
なかったことである。

従って既述の一般式（１）なる染料はセルローズ繊維材
料を染色及び捺染するための急速固着法及び低温法に対
して特に好適である。

その際反応性基としてビニルスルホン基を有する公知の
染料と比較して固着時間が短縮され、低い固着温度に於
てすら固着時間が短かくしかも固着量は極めて犬である
。

低温染色法（例えば染色温度８０℃）による羊毛の染色
の場合にも既に繊維に対する最高の固着が達せられる。

一方比較しうる公知のビニルスルホン染料は９５〜１０
０℃から初めて染色法に於て規定された染色時間内で最
適の固着値を示す。

該新規染料のその他の特性として該染料相互の並びに又
他の染料との良好な配合性が特に挙げられる。

以下の例は該染料の製造法を説明するためのものである
。

例１ ■−アミノベンゾールー５−ビニルスルホン２・４−ジ
スルホン酸０．１モルを水１５０ｍ１中に溶解し、氷５
Ｃ１と３７％塩酸２５１とを加え、攪拌しながら５Ｎ−
亜硝酸ナトリウム溶液２０７７１１を滴下してジアゾ化
する。

１５分後に亜硝酸の少過剰を少量のアミドスルホン酸で
除く。

かくてジアゾニウム塩が一部沈澱する。

この懸濁液中に２アミノ−８−ナフトール−６−スルホ
ン酸０．１モルを導入する。

カップリングは１５〜２０℃の温度で約２時間後に終了
する。

ついで染料溶液のｐＨ−値をソーダで６．５に調整し、
塩化カリウム２５％を加えて塩析する。

６時間攪拌した後染料を沢取し、乾燥する。

この染料は羊毛上に８０℃の弱酢酸々性染浴から極めて
良好なアルカリ性汗堅牢性及び極めて良好な日光堅牢性
を有する鮮明な帯青赤色の染色を生ずる。

木綿−又はステーブルファイバー−織物を捺染する場合
にはアルカリ性に作用する剤の存在下に固着時間１分の
後に既に極めて良好な湿潤堅牢性と良好な日光堅牢性を
有する完全に顕色した赤色の捺染が得られる。

かくして得られた染料は遊離酸の形で次式に相当する： これは５３２ｎｍで水性溶液中最大吸収を示す。

例２ ■−アミンベンゾールー５−ビニルスルホン２・４−ジ
スルホン酸ｏ、ｉモルを水１５０ｒｒＬｌ中に溶解し、
氷５Ｑ？及び塩酸（３７％）２５グを加え、攪拌しなが
ら５Ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２０ｒｒＬｌを滴下して
ジアゾ化する。

１５分後に少過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で
分解する。

ジアゾニウム塩が一部沈澱する。

この懸濁液に水２００ｍ１に溶解したＮ−エチル−Ｎ−
β−シアンエチル−ｍ−）ルイジン０，１モル及び３７
％塩酸１０ｆを加え、ついでソーダを添加してｐＨ−値
を１．５〜１．８となす。

このカップリング反応は１０時間後に終了する。

沈澱した染料をソーダで中和（ｐＨ６，５）して溶解さ
せ、澄明にし、ついで塩化カリウム１５％を加えて染料
を沈澱せしめる。

この沈澱を乾燥すると淡褐色の粉末が得られる。

この粉末は８０℃の弱酢酸々性浴から羊毛上に湿潤堅牢
性の極めて良好な赤褐色の染色を生ずる。

かくして得られた染料は遊離酸の形で次式に相当する： 例 ■ アミノペンゾール ５−ビニルスルホン− ジスルホン酸０．１モルを水１５０ＴＬｌ中に溶解し、
氷５１及び塩酸（３７％）２５１を加え、攪拌しながら
５Ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２０１ｒＬｌを滴下してジ
アゾ化する。

１５分後に少過剰ノ亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で
分解スる。

ジアゾニウム塩が一部沈澱する。

この懸濁液中に２−ナフチルアミン−５−スルホン酸ｏ
、ｉモルを導入する。

ついでソーダを加えてｐＨ−値を２．５〜３．０となす
。

カップリング終了後力焼したソーダを用いてｐＨ−値５
．５〜６．５まで中和し、ついで０〜５℃で塩化ナトリ
ウム２８％を加えて染料を塩析する。

これを沢取し、乾燥すると、暗赤色の粉末が得られる。

この粉末は８０℃の弱酢酸々性の浴から羊毛上に湿潤堅
牢性と日光堅牢性の極めて良好な赤色の染色を生ずる。

アルカリ性に作用する剤の存在下にパジング−短時帯留
法によって木綿を染色すると、約１〜５分の後に良好な
日光堅牢性と極めて良好な湿潤堅牢性を有する完全に顕
色した染色が得られる。

かくして得られた染料は遊離酸の形で次式に相当する： 上述の例１〜３に記載の方法と同様にして、但しジアゾ
成分として後記の表の第■欄に記載の化合物を、そして
アゾ成分として第■欄に記載の化合物を使用すると、同
じく価値ある水溶性アゾ染料が得られる。

例８４ ■−アミノベンゾールー５〜ビニルスルホン２・４−ジ
スルホン酸０．１モルを水１５０Ｔｌｌ中に溶解し、氷
５０？と３７％塩酸２５１とを加え、攪拌しながら５Ｎ
−亜硝酸ナトリウム溶液２０ｒｒＬｌを滴下してジアゾ
化する。

１５分後に少過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸を
用いて除去する。

かくてジアゾニウム塩が一部沈澱する。

この懸濁液中に２・６−ビス−（γ−メトキシープロピ
ルーアミン）−３−シアン−４−メチルピリジン０．１
モルを導入し、ついでソーダを加えてカップリング懸濁
液のｐＨ−値を６．５に調整する。

カッ＊＊プリングは１５〜２０°Ｃで約１時間の後に終
了した。

ついで食塩２０％を加えて生成染料を塩析し、沢取し、
乾燥する。

この染料は８０℃の弱酢酸々性染浴から羊毛上に帯黄橙
色の染色を生ずる。

木綿織物又はステーブルファイバー織物は消尽法又はバ
ジング−短時帯留法により鮮明な帯黄橙色に染色できる
。

これらの染色は極めて良好な日光堅牢性、極めて良好な
湿潤堅牢性及び良好な塩素堅牢性を示すことで卓越して
いる。

かくして得られた染料は遊離酸の形で次式に相当する： 例８５ ■−アミノベンゾールー５−ビニルスルホン２・４−ジ
スルホン酸０．１モルを水１５０継中に溶解し、氷５０
Ｐと３７％塩酸２５Ｐとを加え、攪拌しながら５Ｎ−亜
硝酸ナトリウム溶液２Ｑｍを滴下してジアゾ化する。

１５分後に少過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸を
用いて除去する。

かくてジアゾニウム塩が一部沈澱する。

この懸濁液中に２・６−ビス−（モノメチルアミノ）−
３シアン−４−メチルピリジン０．１モルを導入し、つ
いでソーダを加えてカップリング懸濁液のｐＨ−値を６
に調整する。

カップリングは１５〜２０℃で約２時間の後に終了した
。

生成染料はカップリング中に沈澱する。

これを吸引沢取し、乾燥する。

この染料を使用すると羊毛及び木綿上に鮮明な色調の帯
黄橙色の染色が得られる。

木綿に対する染色は極めて良好な日光堅牢性、極めて良
好な湿潤堅牢性及び良好な塩素堅牢性を示す。

この様にして製造された染料は遊離酸の形で次式に相当
する： 例８６ １−アミノベンゾ−ルー５−ビニルスルホン２・４−ジ
スルホン酸０．１モルを水１５０ｍ１中に溶解し、氷５
０Ｓ’と３７％塩酸２５グとを加え、攪拌しながら５Ｎ
−亜硝酸ナトリウム溶液２０ｍ１を滴下してジアゾ化す
る。

１５分後に少過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で
分解する。

かくてジアゾニウム塩が一部沈澱する。

この懸濁液に７％塩酸２００１ｒＬｌに溶解したｍ−４
ルイジン０．１モルを加える。

カップリングは１５℃で約１２時間後に終了した。

ついでソーダを加えて染料溶液のｐＨ−値を６．５に調
整し、ついでこの染料溶液を５℃に冷却し、無水酢酸０
．１１モルを滴下する。

その際１０％苛性ソーダ溶液を加えてｐＨ−値を６に保
つ。

続いて２時間よく攪拌し、染料溶液を澄明にし、噴霧乾
燥する。

かくして褐色の粉末が得られる。

この粉末は羊毛及び木綿上に極めて良好な湿潤堅牢性を
有する黄色の染色を生ずる。

該染料は遊離酸の形で次式に相当する： 以上詳細に説明した通り本発明の対象は特許請求の範囲
に記載の通りであるが、以下に本発明によって得られる
又は使用せられる化合物及び本発明の具体的態様を総括
する： （１）遊離酸の形で下記一般式（１） なる基を意味し、ここにＡはアルキル基中に１〜４個の
炭素原子を含むＮ−Ｎ−ジアルキルアミノ基、又はアル
カリ性で離脱しうる、−塩基性酸又は多塩基性酸の残基
を表わす。

Ｂはアニリン−、ナフトール−、ナフチルアミン−、ア
ミノナフトール−、ピリドン−、アミノピリジン−１−
フェニル−５−アミノピラソール−又は、１−フェニル
−５−ピラゾロン−１１−ナフチル−５−ピラゾール−
又は１−ナフチル−５−ピラゾロン−系の水溶性又は水
不溶性アゾ成分の残基を意味する。

〕に相当する化合物。

（２）上記第（１）項に記載の化合物に於て、そこに記
載の一般式（１）中に含まれている残基Ｂがその芳香族
及び（又は）複素環族の環に於てアルキル−、アルコキ
シ−オキシアルキル−、シアンアルキル−、アミノアル
キル−又はアルコキシアルキル−基（これらの基は夫々
アルキル及びアルコキシ中に１〜６個の炭素原子を含む
）或はクロル原子、ブロム原子、シアン−、スルホン酸
−、ビニルスルホニル−１β−スルファトエチルスルホ
ニル−、アシル−、カルホキシル−、アシルアミノ−又
はアリールアミノ−基によって置換されていることので
きる化合物。

（３）次式の化合物 （４） 次式の化合物 （５） 次式の化合物 〔上記の各残基に於て、 Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、
１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基、アセチルアミ
ノ基、クロル原子又はブロム原子を意味し、 Ｒ１は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基（この基はヒドロキシ−又はシアン−基によって置換
されていてもよい）を意味し、 Ｒ２は１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基（この
基はヒドロキシ−又はシアン−基によって置換されてい
てもよい）又はアセチル又はベンゾイル−基を意味し、 Ｒ３は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基又は水素原
子を意味し、 Ｘはアミノ−又はヒドロキシ−基、アルキル基中に１〜
４個の炭素原子を含むモノアルキル−又はジアルキル−
アミノ−基（この場合アルキル基は１〜４個の炭素原子
を含むアルコキシ基により或はヒドロキシ−又はアセト
キシ−基又はクロル原子により置換されていてもよい）
を意味し、 Ｙはシアン基又はスルホ基を意味し、 フェニル基〔この基はクロル原子により或は夫夫１〜４
個の炭素原子を含むアルキル−及び（又は）アルコキシ
−基により或はアセチルアミノ基により置換されていて
もよい〕又はアルキル基又は夫々２〜５個の炭素原子を
含むアルキルカルボニル−又はアルケニルカルボニル基
、又はベンゾイル基〔この基はクロロ原子により或は夫
々１〜４個の炭素原子を含むアルキル−及び（又は）ア
ルコキシ−基により或はアセチルアミノ基により置換さ
れていてもよい〕を意味し、 Ｒ５は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基を意味し、 鵬は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、
又はフェニル基〔この基はクロル原子、夫々１〜４個の
炭素原子を含むアルキル及び（又は）アルコキシ−基に
より置換されていてもよい〕を意味し、 ｍは０．１．２又は３なる数を、 ｎはＯ又は１なる数を、 ｐは０．１又は２なる数を意味し、 Ｅｌ及びＲ２は夫々１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基、カルボキシ基、カルボンアミド基又は２〜５個の炭
素原子を含むカルボニルオキシアルキル−基を意味し、 Ｄはフェニル−又はナフチル−基を意味し、Ｒ６ハ水素
原子、スルホ−、ビニルスルホニル−１β−スルファト
エチルスルホニル−基又は１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基を意味し、 Ｒ７は水素原子、スルホ基、フロム−又はクロル−原子
、夫々１〜４個の炭素原子を含むアルキル−又はアルコ
キシ−基又はアセチルアミノ基を意味し、 Ｒ８は水素原子、カルボキシ−又はカルボンアミド−基
或はクロル原子或は夫々１〜４個の炭素原子を含むアル
キル−又はアルコキシ−基を意味する。

〕を意味し、Ｚがβ−ジメチルアミノエチル−１β−ジ
エチルアミノエチル−１β−クロルエチル−１β−ブロ
ムエチル−１β−スルファトエチル−１β−チオスルフ
ァトエチル−β−ホスファトエチル−１β−アセトキシ
エチル−又はビニル−基、特にβ〜スルファトエチルー
又はビニル−基を意味する化合物。

（１０）上記第（１）〜（８）項に記載の染料又は特許
請求の範囲第１項に記載の方法によって製造された染料
で染色又は捺染された、天然又は再生のセルローズ繊維
、天然又は合成のポリアミド−又はポリウレタン−繊維
よりなる或はこれらの繊維を含有する材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で下記一般式（ ） なる基を意味し、ここにＡはアルキル基中に１〜４個の
   炭素原子を含むＮ−Ｎ−ジアルキルアミノ基、又はアル
   カリ性で離脱しうる、−塩基性酸又は多塩基性酸の残基
   を表わす。 Ｂはアニリン−、ナフトール−、ナフチルアミン−、ア
   ミノナフトール−ピリドン−、アミノピリジン−１１−
   フェニル−５−アミノピラゾール−１■−フェニル−５
   −ピラゾロン−１ｌ−ナフチル−５−ピラゾール−又は
   １−ナフチル−５ピラゾロン−系の水溶性又は水不溶性
   アゾ成分の残基を意味する。 〕に相当する繊維反応性水溶性アゾ染料を製造すべく、 下記一般式（４） 〔式中、Ｚは上述の式（２）又は（３）なる基或はβ−
   ヒドロキシエチル基を意味する。 〕なるジアゾ成分を既知の方法でジアゾ化し、ついで次
   式（５） 〔式中、Ｂは上述の意味を有する。 〕なるアゾ戒分と温度約Ｏ〜約４０℃、ｐＨ−値Ｏ〜９
   でカップリングし、得られた染料がＺとしてβ−ヒドロ
   キシエチル基を含む場合には、これを有機塩基の存在下
   にアミドスルホン酸で或はＮメチルピロリドン中のクロ
   ルスルホン酸で或は硫酸でエステル化して対応する硫酸
   エステルに変えることを特徴とする方法。