KR960006553B1 - 수용성 섬유-반응성 염료, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 섬유-반응성 염료의 기술분야에 관한 것이다.
비닐 설폰계열의 섬유-반응성 그룹과 더불어 시안아미도 그룹으로 치환된 S-트리아지닐아미노 라디칼을 함유하는 섬유-반응성 염료에 대해서는 PCT 공개공보 No. WO 90/13,603 및 WO 90/13,604에 개시되어 있다.
최근에 반응성 염료를 사용하는 염색법이 실행됨에 따라 염색 공정의 경제성 및 염색 제품의 품질에 대한 요구가 꾸준히 증가하여 왔다. 따라서 특히 실제 이용의 관점에서 성질이 개선된 새로운 섬유-반응성 염료에 대한 필요성이 존재하여 왔다. 더욱이 고품질로 백색 발염되어 발염 뿐만 아니라 방법에도 매우 적합한 염료에 대한 수요가 증가하고 있다.
본 발명에 따라서 하기의 일반식(1)으로 표시되는 신규의 유용한 섬유-반응성 염료가 새로이 발견되었다. 이 염료는 실제 이용시에 매우 우수한 성질을 나타내며 더욱이 광범위한 이용분야에서 섬유물질의 염색에 사용될 수 있기 때문에 발염 및 방염에 매우 적합하다. 발염에 있어서, 염색된 직물 웹(바탕색)을 의도한 패턴으로 발염제로 날염한다. 발염가능한 경우, 발염제가 염료를 파괴하여 발염 공정이 끝난 후 염색물상에 백색 패턴이 얻어진다(백색 발염). 발염 물질이 발염-방지 염료를 부가적으로 더 함유할 경우에는 발염 공정 및 이 첨가 염료를 고착시키는 통상의 처리 공정이 완료된 후에는 바탕에 다른 색깔의 날염 패턴이 얻어진다(착색 발염). 방염에 있어서는, 직물을 먼저 의도한 패턴으로 적당한 방염제로 날염한다. 그 다음 상기와 같이 예비 날염된 직물을, 방염제와 결합함으로써 더 이상 직물에 정착될 수 없는 염료로 이색-염료(크로스 패팅 또는 이색-날염)시킨다. 그 결과, 방염된 부분에서는 염료가 고착될 수 없게 되며 얻어진 염색제품은 방염제의 패턴에 상응하는 백색 패턴을 결과적으로 나타낸다.
본 발명에 따른 신규 염료는 하기 일반식(1)을 가진다.
상기 일반식(1)에서 F는 모노아조, 디스아조 또는 폴리아조 염료 또는 이들로부터 유도된 중금속 착화합물 아조염료의 라디칼이거나, 또는 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔, 아조메틴, 디옥사진, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프로퀴논, 피렌퀴논 또는 페릴렌테트라카브이미드 염료의 라디칼이고, R²는 수소원자이거나, 또는 할로겐(예를들면, 염소 및 브롬), 하이드록시, 시아노,1내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시(예를들면, 메톡시 및 에톡시), 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포 또는 설페이토로 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 예를들면 메틸 또는 에틸그룹이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹, 특히 수소원자이고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, Q는 하기 일반식(2)의 그룹이고,
R¹는 수소원자이거나, 또는 할로겐(예를들면, 염소 및 브롬), 하이드록시, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시(예를들면, 메톡시 및 에톡시), 카복시, 설파모일, 설포 또는 설페이토로 치환되거나 또는 할로겐(예를들면 염소 및 브롬), 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시(예를들면, 메톡시 및 에톡시), 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬(예를들면 메틸), 설포 및 카복시를 포함하는 군중에서 선택된 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼로 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 예를들면 특히 메틸 또는 에틸 그룹이거나, 또는 사이클로 헥실 라디칼, 또는 할로겐(예를들면, 염소 및 브롬), 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시(예를들면 메톡시 및 에톡시) ,1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬(예를들면, 메틸), 설포 및 카복시를 포함하는 군중에서 선택된 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼이고, W는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2개의 수-용해성 치환기로 치환된 아릴, 알킬렌아릴, 아릴렌알킬, 알킬렌아릴렌알킬 또는 아릴렌알킬렌아릴 라디칼이고, 이때 알킬렌 라디칼 또는 알킬 라디칼은 다른 치환기로 부가적으로 치환될 수 있는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 아릴렌 라디칼 및 아릴 라디칼은 다른 치환기로 부가적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프탈렌 라디칼 및 페닐 또는 나프틸 라디칼이며, 알킬렌라디칼은 -HN-, -N(R)-(R은 설포, 카복시, 설페이토, 페닐, 또는 설포페닐로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO- 및 -CO-NH- 등과 같은 1개 이상 예컨대 2 또는 3개의 헤테로그룹으로 차된될 수 있으며, 알킬(렌)/아릴(렌) 라디칼중의 알킬렌 및 아릴렌 부 및 알킬 및 아릴부는 상기 헤테로그룹에 의해 각 경우에 서로 분리될 수 있고, A는 0 또는 1이고 ; B는 1또는 2이고, A와 B의 합은 2이고 B가 2인 경우 식 -W-(SO2-Y)2의 그룹은 서로 같거나 다른 의미를 가질 수 있고 ; V는 직접 결합이거나 또는 알킬렌그룹이거나 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌 또는 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌라디칼이고, 또는 하기 헤테로 그룹중의 하나로 치단된 아릴렌 아릴렌 라디칼이고, 알킬렌 라디칼은 예컨데 설포, 카복시, 설페이토 및/또는 포스페이토로 치환될 수 있는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 가지고, 아릴렌 라디칼은 치환 또는 비치환 페릴렌 또는 나프탈렌 라디칼이고, 알킬렌 라디칼은 -NH-, -N(R)-(R은 설포, 카복시, 설페이토, 페닐 또는 설포페닐로 치환될 수 있는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이다),-O-, -S-, -SO2- ,-CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO- 및 -CO-NH-등과 같은 1 이상 예컨대 2 또는 3개의 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고, 결합된 알킬렌/아릴렌 라디칼중의 알킬렌 및 아릴렌부는 각각의 경우에 상기 헤테로 그룹에 의해 서로 분리될 수 있고 ; y는 1 또는 2이고 ; z는 1 또는 2이고 ; h는 y가 2인 경우에는 질소 원자이거나 또는 y가 1인 경우에 -NH-, R이 상기에서 정의한 바와같은 식 -N(R)-의 그룹 또는 -NH-CO-NH-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-의 그룹, 바람직하게는 직접 결합이고 ; Y는 비닐그룹 또는 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환기를 β위치에 함유하는 에틸그룹 예컨데 β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸 또는 β-포스페이토에틸그룹, 또는 알카노일 라디칼에 2 내지 5개의 탄소원자를 가지는 β-알카노일옥시에틸그룹 예컨대 β-아세틸옥시에틸그룹 또는 β-벤조일옥시에 틸, β- (설포벤조일옥시 )에틸 또는 β-(p-톨루엔설포닐옥시 )에틸그룹, 또는 β-할로에틸그룹, 예컨대 β-브로모에틸 또는 β-클로로에틸그룹, 바람직하게는 비닐그룹 특히 바람직하게는β-설페이토에틸그룹이고,-SO2-Y 그룹(들)은 F 또는 V의 방향족 탄소원자에 메틸렌 그룹 등의 탄소수1 내지 4의 알킬렌 라디칼 또는 메틸아미노 또는 에틸아미노그룹 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬 아미노 그룹에 의해 결합될 수 있다.
F는 모노- 또는 디스아조 염료의 라디칼 또는 1 : 1 구리착화합물, O,O'-모노아조 또는 -디스아조 염료등의 금속 착화합물, 아조염료의 라디칼 또는 예컨대 구리 프탈로시아닌 염료 등의 트리펜디옥사진, 안트라퀴논 또는 프탈로시아닌 염료의 라디칼이 바람직하다.
라디칼 F는 유기 염료에 통상적인 치환기를 기본 골격 구조에 함유할 수 있다. 이와같은 치환기들로는 예를들면, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸, 바람직하게는 에틸 및 특히 메틸 ; 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹, 예를들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시, 바람직하게는 에톡시 및 특히 메톡시 ; 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는아실아미노 그룹, 예를들면, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 벤조일아미노 그룹 ; 1급 및 일- 또는 이치환된 아미노 그룹, 예를들면, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 및/또는 페닐 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 즉, 예를들어 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 모노 알킬아이노 및 디알킬아미노그룹 및 페닐아미노 또는 N-(C1-C4-알킬)-N-페닐-아미노 그룹[여기서, 알킬 라디칼은 예를들면 페닐, 설포페닐, 하이드록시, 설페이토, 설포 또는 카복시로 또한 치환될 수 있고, 페닐 그룹은 예를들면 염소, 설포, 카복시, 메틸 및/또는 메톡시로 또한 치환될 수 있으므로, 예를들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, N, N-디-(β-하이드록시에틸)-아미노, N, N-디-(β-설페이토에틸)-아미노, 설포벤질아미노, N, N-디-(설포벤질)-아미노 및 디에틸아미노 그룹 뿐 아니라, 페닐아미노 및 설포페닐아미노 그룹도 이에 포함된다] ; 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 알콕시카보닐 그룹, 예를들면, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갓는 알킬설포닐그룹, 예를들면, 메틸설포닐 및 에틸설포닐;트리플루오로메틸, 니토로 및 시아노그룹 ; 할로겐원자, 예를들면, 불소, 염소 및 브롬 ; 예를들면 하이드록시, 설페이토, 설포, 카복시, 페닐 및 설포페닐로 치환될수 있는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬로 일- 및 이치환될 수 있는 카바모일 그룹, 예를들면, N-메틸-카바모일 및 N-에틸-카바모일 ; 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹으로 일- 또는 이치환될수 있는 설파모일 그룹, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 N-페닐-N-알킬설파모일그룹(여기서, 상기 알킬 그룹들은 하이드록시, 설페이토, 설포, 카복시, 페닐 및 설포페닐로 치환될 수 있다). 예를들면, N-메틸-설파모일, N-에틸-설파모일, N-프로필-설파모일, N-이소프로필-설파모일, N-부틸-설파모일, N-(β-하이드록시에틸)-설파모일 및 N,N-디(β-하이드록시에틸)-설파모일 ; N-페닐-설파모일, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸 및 설포 그룹을 들 수 있다.
염료 물질 라디칼 F는 하나 이상 에컨대 2 내지 4개의 설포그룹으로 치환되는 것이 바람직하고 또한 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 에컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아미노, 염소, 브롬, 우레이도, 하이드록시, 카복시 및 설포메틸을 포함하는 군으로부터 선택된 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼 W에서 수-용해성 그룹의 예로서는 카복시, 설포, 설페이토, 포스페이토, 포스프노 및 포스피노 그룹 등을 들 수 있다.
상기 모든 일반식에서, 식중에 동일한 기호로 표시된 각 원소 뿐만 아니라 다른 기호로 표시된 원소도 이들이 의미하는 범위내에서 서로 같거나 다른 의미를 가질 수 있다.
''설포", "카복시", "포스페이토", "포스포노", "프스피노", "티오설페이토" 및 "설페이토" 그룹은 이들의 산형태 뿐만 아니라 염형태도 포함한다. 따라서, 설포그룹은 식 -SO2M의 그룹이고, 카복시 그룹은식 -COOM의 그룹이고, 포스페이토그룹은 식 -OPO3M2의 그룹이고, 포스포노그룹은 식 -OPO2M2의 그룹이고, 포스피노그룹은 식 -PO2M2의 그룹이고, 티오설페이토 그룹은 식 -S-SO3M2의 그룹이고, 설페이토그룹은 식 -OSO3M의 그룹이고, 여기서 M은 수소원자 또는 염-형성 금속원자 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리늄 등의 알칼리 금속이다.
식중 라디칼 Rx의 예로서는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸,2급-부틸, 3급-부틸, 카복시메틸, β-카복시에틸, β-카복시프로필, 메톡시카보닐메 틸, 에톡시카보닐메틸, β-메톡시에틸, β-에톡시에틸, β-메톡시프로필, β-클로로에틸, γ-브로모프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시부틸, β-시아노에틸, 설프메틸, β-설포에틸, 아미도설포닐메틸 및 β-설페이토에틸 등을 들 수 있다.
식중 라디칼 R²의 예로서는 수소, 메틸, 에틸, 카복시메틸, 카보메톡시메틸, 카보에톡시메틸, 설포메틸, 설포아미도메틸, β-카복시에틸, β-설페이토에틸, n-프로필, β-카복시프로필, β-설페이토에틸, β-에톡시에틸, β-메톡시프로필, γ-클로로프로필, γ-브로모프로필, n-부틸, 이소부틸, 클로로헥실, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2- 또는 3- 또는 4-설포페닐, 2-에틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-에틸페닐 및 4-에틸페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서 치환 또는 비치환 알킬 그룹이 바람직하고 메틸 및 에틸 그룹 및 수소원자가 특히 바람직하다.
라디칼 V 및 W에서, 아릴렌 라디칼 및 아릴 라디칼은 페닐렌 및 나프탈렌 라디칼, 페닐 및 나프탈 라디칼이 바람직하고 이들은 메틸 및 에틸 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 불소, 염소 및 브롬 등의 할로겐, 하이드록시, 시아노, 메톡시 및 에톡시 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설파모일, 트리플루오로메틸 및 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐 등의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐을 포함하는 치환기군 및 필요하다면 수-용해성 치환기군에 속하는 하나 이상 예컨대 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 함유할 수도 있다. 이들 중에서 W는 페닐렌 또는 페닐라디칼이 바람직하고 이들 둘다 상기 치환기로 치환될 수 있으며 탄소수 1 내지 4의 알킬, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포를 포함하는 군으로부터 선택된 치환기가 바람직하다.
라디칼 W에서 알킬 및 알킬렌 라디칼은 상기 헤테로 그룹 예컨대 1 또는 2개의 헤테로그룹으로 차단되고 필요하다면 하나이상의 수-용해성 그룹으로 차단될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 및 분지된 알킬 및 알킬렌 그룹이 바람직하다. 이들 중에서, 산소원자 또는 아미노 또는 메틸아미노 그룹에 의해 차단된 탄소수 4의 알킬 또는 알킬렌그룹 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬 및 알킬렌그룹이 바람직하다. 특히 바람직한 알킬 라디칼은 설포, 카복시, 설페이토, 또는 포스페이토로 치환된 에틸 또는 n-프로필 그룹이다. W의 알킬렌 그룹에서 치환체의 예로서는 설포, 카복시, 하이드록시 및 시아노 그룹 등이다.
식중 라디칼 W가 알킬렌아릴 또는 알킬렌아릴렌알킬 라디칼이라면 이들 그룹에서 알킬 또는 알킬렌 라디칼은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 라디칼이 바람직하고 아릴렌 라디칼은 1,3- 또는 특히 1,4-페널렌 라디칼이 바람직하고 필요하다면 이것은 하나 이상의 수-용해성 그룹으로 치환된다. 알킬렌아릴렌 라디칼 및 알킬렌아릴 라디칼은 특히 식 -CH2-CH2-페닐렌- 및 -CH2-펜닐렌의 라디칼 또는 설포 및/또는 카복시로 페닐 라디칼이 치환된 펜에틸 및 벤질 그룹이다.
식(2)의 라디칼의 예로서는 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 2-카복시페닐아미노, 3-카복시페닐아미노, 4-카복시페닐아미노, 3,5-디설포페닐아미노, 2-메틸-5-설포페닐아미노, 2-메틸-4-설포페닐아미노, 2,4-디설포페닐 아미노, 2-메틸-4,6-디설포페닐아미노, 2-메틸-3,5-디설포페닐아미노, 1-메틸- 2,5-디설포페닐아미노, 3,4-디카복시페닐아미노, 2,5-디카복시페닐아미노, 3,5-디 카복시페닐아미노, 2-하이드록시-3- 카복시페닐아미노, β-카복시에틸아미노, β- 카복시부틸아미노, 1-카복시-2-메딜-n-프로필아미노, 1-카복시-3-메틸-n-부틸아미노, 1-카복시에틸아미노, 2-설포에틸아미노, 3-포스포노페닐아미노, 3-프스피노페닐아미노 및 4-포스포노페닐아미노 등을 들 수있다.
식중 라니칼 V는 직접 결합이 바람직하다. V가 아릴렌 라디칼인 경우, 상기 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및 브롬등의 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 설포, 카복시 및 트리플루오로메틸을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 설포-치환된 또는 치환되지 않은 나프탈렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이 바람직하다.
V가 알킬렌 라디칼인 경우, 상기 라디칼은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼이 바람직하고 필요하다면 상기한 하나 이상의 그룹으로 차단될 수 있으며 상기의 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직한 라디칼 -V-h는 4-클로로-1, 3-페닐렌-3-아미노, 2,5-디메톡시-1, 4-페닐렌-4-아미노, 4-카복시-1,3-페닐렌-3-아미노 및
의 라디칼들이다.
하기 일반식(3)을 가지는, 염료 라디칼 F에 결합된 그룹은 바람직하게는 일반식(3a)의 라디칼 또는 특히 바람직하게는 일반식(3b)의 라디칼이다.
상기식에서, R'는 메틸 또는 에틸 그룹 특히 수소원자이고 ; Rμ는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이고 ; W¹는 1 또는 2개의 산소원자 및/또는 아미노 그룹으로 차단된 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 또는 2 내지 4, 바람직하게는 2 및 특히 바람직하게는 3개의 탄소수를 가지는 알킬렌 그룹이고 ; W²는 페닐렌 라디칼, 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이고 이것은 메틸, 메톡시, 에톡시 및 염소를 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나, 또는 일반식(a)의 기이고 ;
(여기서 W는 1,2,3 또는 4, 바람직하게는 2이고 페닐렌은 1,3- 또는 1,4-페닐렌라디칼이다), L¹은 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토이고 ; L²는 설포 또는 카복시이고 ; q는 1 또는 2이다.
식(1)의 주요 아조 염료로서는 F가 벤젠아조나프톨, 벤젠아조-1-페닐-5-피라졸론, 벤젠아조벤젠, 나프탈렌아조벤젠, 벤젠아조아미노나프탈렌, 나프탈렌아조나프탈렌, 나프탈렌아조-1-페닐-5-피라졸론, 벤젠아조피리돈 및 나프탈렌아조피리돈 계열의 염료 라디칼인 염료이고 설포-함유 염료가 바람직하다.
본 발명에 따른 1 : 1 구리 착화합물 아조 염료중에 벤젠 및 나프탈렌계열의 염료가 바람직하다.
식(1)의 아조 염료의 바람직한 예로서는 하기식(4a) 및 (4b)의 염료 및 이들로부터 유도된 중금속 착화합물 예컨데 1 : 1 구리 착화합물이다.
상기식에서, D1은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조성분 라디칼이고, D2는 디아미노벤젠 또는 디아미노나프탈렌계열의 디아조성분 라디칼이고, E는 벤젠 또는 나프탈렌 계일의 중간 성분 라디칼이고, K는 벤젠,나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시-2-피리돈 또는 아세토아세트아릴아미드 계열의 커플링 성분 라디칼이고, D1, E 및 K는 아조 염료에 통상적인 치환기 예컨대 하이드록시, 아미노, 메메틸 메톡시, 에톡시, 설포, 카복시, 알카노일 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환 알카노일 아미노 그룹, 치환 또는 비치환 벤조일 아미노 그룹 및 브롬 및 염소원자 등의 할로겐 등을 함유할 수 있으며, D1, E 및 K는 적어도 두개의 설포 그룹, 바람직하게는 3 또는 4개의 설포 그룹을 함께 함유하고 ; v는 0 또는 1이고, Z는 식(3)의 그룹 또는 바람직하게는 식(3a) 또는 (3b)의 그룹이고, RG는 하기 식(5)의 기이다
상기식에서 Y, V, h, z 및 g는 상기에서 정의ehls 바와 동일한 의미를 가진다.
더욱이, 하기 일반식(4c) 또는 (4d)의 아조 염료가 바람직하다.
상기식에서, RG는 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지고, D1및 D2는 서로 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌계열의 디아조 성분 라디칼이고, K°는 나프탈렌 계열의 2가 커플링 성분 라디칼이고, D1, D2및 K°는 아조 염료에 통상적인 치환기 예컨대 이미 상기에서 언급한 치환기를 가질 수 있고 D1, D2및 K°는 적어도 두개의 설포 그룹, 바람직하게는 3 또는 4개의 설포 그룹을 함께 함유.한다.
일반식(1)의 아조 염료는 특히 하기 일반식(4e), (4f) 및 (4g)의 염료이다.
상기식에서, RG는 상기한 바와같은 의미중의 하나이고, D 또는 K에 결합하고, Z는 식(3) 또는 (3a) 또는(3b)의 라디칼이고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, 라디칼 Z는 라디칼 D 또는 라디칼 K에 결합하고, n이 2인 경우에 두 라디칼 Z 모두는 D 또는 K에 결합하거나 또는 하나는 D에 결합하고 나머지 하나는 K에 결합하고, RG와 Z는 D 및 K에 동시에 결합하지 않는 것이 바람직하고, 각 D는 아조 라디칼이 부가적으로 결합될 수 있는 디아조 성분의 라디칼이고, 이들의 각각은 나머지와 같거나 다른 의미를 가지고, 예컨대 상기 또는 하기에서 주어진 의미의 라디칼 D1이고, E는 커플링가능하고 디아조화 가능한 화합물의 2가 라디칼이고 예컨대 상기 또는 하기에서 주어진 의미의 2가 라디칼이고, K는 커플링 성분의 라디칼 예컨대 상기 또는 하기에서 주어진 의미의 라디칼이고 아조 라디칼이 부가적으로 결합될 수 있고, v는 0 또는 1이고 , M은 수소원자 또는 알칼리금속 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬이다.
본 발명에 따른 바람직한 금속 착화합물 아조 염료의 예로서는 하기 일반식 (4b)의 구리 착화합물 아조염료이다.
상기식에서, D1, RG, K, v 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같은 의미중의 하나이고, D1은 하기 식 (5c) 또는 (5d)로부터 자명한 라디칼이 바람직하고, K1은 아미노- 및 하이드록시- 함유 커플링 성분의 라디칼 예컨대 바람직하게는 1 또는 2개의 설포그룹, 오르토 위치에서 또는 아조그룹에 대하여 인접 위치에서 D1및 K1에 결합된 착화합물 형태로 구리에 결합한 두개의 옥시그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 아미노나프톨의 라디칼이다.
식 Y-SO2-의 섬유-반응성 그룹을 갖는 디아조 성분의 방향족 라디칼, 예컨대 RG-D-NH2및 RG-D1-NH2의 예로는 하기 일반식의 그룹을 가지는 것들이다.
상기 식에서, RG는 식(5)의 라디칼이고, R1은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일(예컨대 아세틸 및 프로피오닐), 시아노, 카복시, 설포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐(예컨대 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐), 카바모일, N-(C1-C4-알킬) 카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, P²는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 설포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예컨대 아세틸아미노), 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐(예컨대 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐), 카바모일, N-(C1-C4-알킬) 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고, 식(5a)및 (5b)의 벤젠 고리는 아조 그룹에 이르는 자유 결합에 대하여 오르토 위치에 하이드록시그룹을 부가적으로 함유할 수 있고, m은 0,1 또는 2(이 그룹은 P가 0일 경우 수소원자이다)이고, M은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다.
이중에서, P¹은 수소, 메틸, 메톡시, 브롬, 염소, 카복시 및 설포가 바람직하고, P²는 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시, 설포 및 아세틸 아미노가 바람직하다.
섬유-반응성 라디칼 Z을 함유하는 식 H2N-D-NH2또는 H2N-D2-NH2를 가지고 디아조 성분으로 작용하는 대아미노벤젠 및 디아미노나프탈렌 화합물의 방향족 라디칼은 바람직하게는 하기 일반식(6a) 및(6b)의 라디칼이다 :
상기 식에서 Z,M,m,P¹ 및 P²는 상기에서 정의한 바와 같고 특히 바람직하게 정의한 의미를 가지고, 식(6a) 및 (6b)의 벤젠 고리는 아조그룹에 이르는 자유 결합에 대하여 오르토위치에 하이드록시 그룹을 부가적으로 함유할 수 있다.
일반식 H-E-NH2의 커플링가능하고 디아조화 가능한 화합물의 방향족 라디칼 E의 예로는 하기 일반식(7a), (7b) 및 (7c)의 라디칼이다 :
상기 식에서, P¹, M 및 m은 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지고, P³는 수소, 탄소수 1내지 4의 알킬(예컨대 메틸 또는 에틸), 탄소수 1내지 4의 알콕시(예컨대 메톡시 및 에톡시), 염소, 탄소수 2내지 5의 알카노일아미노(아세틸아미노 및 르로피오닐아미노), 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, ㅇㄹ킬아디칼에 1 내지 4개의 타소원자를 가지는 알킬우레이도, 페닐설포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐이다.
식 -SO2-Y-의 섬유-반응성 그륨을 가지는 식 H-Y-RG의 커플링 서ㅓㅇㅂㄴ의 -K-RG라디칼의 예로는 하기 일반식 (8a) 내지 (8h)의 라디칼들이다.
상기 식에서, RG, P¹, P², m 및 M은 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지고, P⁴는 페닐 라디칼에 염소, 메틸, 메톡시, 설포 및/또는 카복시로 치환되고, Y가 상기에서 정의한 바와같은 -SO2-Y 그룹으로 치환거된 페닐우레이도이거나 또는 벤젠 라디칼에 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 설포 및/또는 카복시로 치환되고 Y가 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지는 -SO2-Y 그룹으로 치환된 벤조일 아미노이고, P¹는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 메톡시 및 에톡시)이거나 또는 브롬, 염소, 탄소수 2 내지 7의 알카노일 아미노(예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노)이고, P6는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 메톡시 및 에톡시)이거나 또는 염소 또는 탄소수 2 내지 7의 알카노일 아미노(예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노)이거나 또는 우레이도 또는 페닐우레이도이고, P7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고 이것은 하이드록시, 시아노, 카복시, 설포, 설페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시 또는 상기에서 정의한 바와 같은 -SO2-Y 그룹으로 치환될 수 있고, P8은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고 이것은 하이드륵시, 시아노, 카복시, 설포, 설페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시로 치환될 수 있고상기에서 정의한 바와 동일한 -SO2-Y 그룹으로 치환될 수 있고, 또는 벤질 또는 페닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 설포로 치환된 페닐이고 이때 페닐라디칼은 상기에서 정의한 바와 같은 -SO2-Y의 그룹으로 각각의 경우에 치환되고, P9는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 메틸, 시아노, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 카보알콕시(예컨대 카보메톡시 및 카보에톡시)이거나 또는 카바모일 또는 페닐이고 바람직하게는 메틸, 카복시, 메틸카보닐, 에톡시카보닐 또는 페닐이고 메틸 또는 카복시가 특히 바람직하고, T는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고 벤젠고리가 바람직하고, P10은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 메틸), 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 메톡시) 또는 시아노로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐이고, P11는 수소, 염소, 브롬, 설포, 카바모일, 베틸설포닐, 페닐설프닐, 시아노 또는 탄소수 1 내지 4의 설포알킬이고 바람직하게는 수소, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 가지는 설포알킬(예컨대 설포메틸)이거나 또는 시아노 또는 카바노일이고, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌, 페닐렌메틸렌, 페닐렌에틸렌, 또는 페닐렌이고, 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌 또는 페닐렌 각각은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시,시아노, 설포, 카복시, 아세틸, 니트로, 카바모일 및/또는 설파모일로 벤젠 라디칼에 치환되고, D1은 식(5a) 또는 (5b)의 라디칼이다.
식 H-K-Z 또는 H-K-N(RX)H의 커플링 성분의 라디칼-K-Z의 예로는 일반식(9a) 내지 (9h)의라디칼들이다.
상기 식에서, R, P1, P2, P9, P10, B, T, M, m 및 Z는 상기에서 정의한 특히 바람직한 의미를 가지고, D2는 디아조 성분의 라디칼로서 상기에서 정의된 식(6a) 또는 (6b)의 라디칼이다.
상기 식(8a), (8b) 및 (9a)에서, 아조 그룹에 이르는 자유결합은 하이드록시 그룹에 대해 오로토위치에서 방향족 고리와 결합된다.
그룹 Z을 함유하고 금속 착화합물 형태로 결합된 산소 원자를 함유하는 식(4g) 및 (4h)의 라디칼 K 및K1은 특히 하기 식(10a) 내지 (10e)의 라디칼들이다.
상기 식에서 각각의 식 구성원은 상기에서 정의한 바와 같은 의미중의 하나를 갖고 PX는 라디칼 Z 또는식 -N=N-K-Z의 그릅이다.
식(5a) 및 (5b)의 그룹의 예로는 2-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-카복시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-3-(설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-ㅅ-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-에톡시-4- 또는 5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,4-디에톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2 -메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2- 또는 3- 또는 4-(β-티오닐설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-티오설페이토에틸설포닐)페닐, 2-서페이토-4-(β-포스페이토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-비닐설포닐페닐, 2-하이드록시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4- 또는 -5-(β-클로로에틸설포닐)페닐, 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)페닐, 5-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6- 또는 7- 또는 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포아프트-2-일, 3- 또는 4-{β[4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노}페닐, 3- 또는 4-[설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노}페닐, 3- 또는 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 또는 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(β-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(비닐설포닐)에틸아미노)페닐, 3- 4(-클로로에틸설포닐)프로필아미노]페닐, 3- 또는 4-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]페닐,3- 또는 4- [γ-(비닐설포닐)프필아미노]페닐, 3,4-디-(-β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,5-디(-β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-[γ-β'설페이토에틸설포닐)ㅡ로폭시]페닐, 2,5-비스[β-설페이토에틸설포닐)메틸]페닐, 3- 또는 4-{ (N-[γ - (β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카보닐메톡시} 페닐 및 4-{페 널, 3,5 - 비 스{ N - [ γ - (β' - 설 페 이 토에 틸 설 포닐)프로필아미노카브닐}페닐, 3-설포-4-{N-[γ-β'-설페이토에틸설포닐)아미노카보닐메톡시}페닐 및 4-{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카보닐메톡시}페닐 및 4-{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필]프로필]아미노카보닐메톡시}페닐 및 4-{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카보닐메톡시}페닐 및 4-{N-[γ-β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카모닐메톡시}페닐등이다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 염료중에서 일반식(11)의 염료가 바람직하다.
상기 식에서, Pc는 구리 프탈로시아닌 또는 니켈 프탈로시아닌 라디칼이고, Z1은 하기 식(3A) 또는 바람직하게는 (3B) 또는 (3C)의 그룹이고,
(상기 식에서, Q, R", W1, W2, L1, L2및 q는 상기에서 정의한 바와 같고, 특히 바람직하게 정의된 것들이다). a는 1 내지 이고, b는 1 내지 2이고 c는 0 내지 2이고(a+b+c)의 합은 4이하이고 (a+b)의 합은 2내지 4이고, V, Y, RX, M 및 z는 상기에서 정의한 특히 바람직한 의미를 갓는 것들이다
아조 염료중에서, 하기 식(12A) 내지 (12V)의 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 식에서, Z1은 식(3A), (3B), 또는 (3C)의 라디칼이고, M은 상기에서 정의한 바와같고, RX는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 예컨대 메틸 또는 에틸이고, D는 벤젠고리이거나 나프탈렌 고리이고, 아조 그룹은 β-위치에서 나프탈렌 고리와 바람직하게 결합하고 D가 나프탈렌 고리인 경우에 각 R2및 R3는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소원자 또는 설포그룹이고, R1은 β-설페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐 또는 비닐설포닐이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 에틸, 특히 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알큭시(예컨대 에톡시, 특히 메톡시), 할로겐(예컨대 염소 및 브롬), 카복시, 설포, 또는 Y가 상기에서 정의한 바와 같은 식 -SO2-Y의 그룹(예컨대 β-설페이토에틸설포닐,β-클로로에틸설포닐 또는 비닐설포닐)이고 바람직하게는 수소이고, R3는 수소, 탄소수, 1 내지 4의 알킬(예컨대 에틸, 특히 메틸), 탄소수1 내지 4의 알콕시(예컨대 에톡시, 특히 메톡시), 할로겐(예컨대 염소 및 브롬), 카복시 또는 설포 바람직하게는 하이드록시키고, R4는 하이드록시 또는 아미노, 바람직하게는 하이드록시이고, R5는 메틸, 카복시, 카보메톡시 또는 카보에톡시, 바람직하게는 메틸 또는 카복시이고, R6은 아세틸아미노, 우레이도 또는 메틸이고, R7은 아세틸아미노, 우레이도 또는 메틸이고, R7은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 메틸 및에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예컨대, 브롬, 특히 염소), 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이고, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 메틸 및 에틸), 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노)이거나 또는 우레이도이고 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노 또는 우레이도이고, R9는 수소, 시아노, 카바모일, 설파모일 또는 설포에틸, 바람직하게는 수소 또는 카바모일이고, R10은 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고, alk는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이고, G는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 바람직하게는 n-에틸렌 또는 특히 바람직하게는 n-부틸렌이거나 또는 카보닐페닐렌이고, G1은 페닐렌이거나 또는 식 -NH-(CH2)3-의 라디칼이고, m은 0,1 또는 2이고((SO3M), 그룹은 m이 0일 경우에 수소이다), q는 0 또는 1이고((SO3M)q 그룹은 m이 0일 경우에 수소이다), t는 2 또는 3이고 ,식(12A), (12D), (12E), (12K) 및 (12T)의 화합물에서, 섬유-반응성 라디칼을 함유하는 아미노 그룹은 2-또는 3-위치에서 8-나프톨 라디칼과 결합한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 일반식(1) 염료의 제조 방법에 관한 것이다. 이들은, 적어도 하나가 일반식(3)의 그룹을 함유하고 적어도 하나가 식(5)의 그룹을 함유하는 특정 염료에 대한 전형적인 선구체를서로 반응시키거나, 또는 아미노 그룹을 함유하는 하기 일반식(55)의 출발화합물로부터 출발하여 이것을 하기 일반식(56)의 트리할로-s-트리아진과, 시안아미드 또는 그의 알칼리 금속 염과 일반식 H-Q(여기서,Q는 전술한 의미를 갖는다)의 아민과 바람직한 순서에 따라 화학양론적 양으로 반응시키고, 경우에 따라 연속하여 전문가에 익숙한 필수적인 전환 반응을 더 수행함으로써, 특정 부류의 염료에 대해 특정한 공지된 합성경로와 유사한 경로에 의해 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식에서, F, RX및 n은 전술한 의미를 가지고, Ha1은 특히 염소 또는 불소원자와 같은 할로겐원자이다.
특히, 본 발명에 따른 염료는, 하기 일반식(57)의 화합물을 시안아미드 또는 이것의 알칼리 금속 염과 반응시키고, 생성된 하기 일반식(58)의 학합물을 일반식 H-Q(여기서, Q는 전술한 의미를 갖는다)의 아민과 반응시키거나, 또는 하기 일반식(59)의 화합물을 시안아미드 또는 그의 알킬리 금속염과 반응시키거나, 또는 일반식(55)의 학합물을 하기 일반식(60)의 화합물과 반응시킴으로써 본 발명에 따라 제조할 수 있다.
상기 식에서, RG, F, RX, n 및 Q는 전술한 의미를 가지며, Hal은 특히 염소 또는 불소원자와 같은 할로겐원자이다.
출발 화합물의 반응은 현탁액 또는 용액 형태의 수성 또는 수성-유기 매질중에서 수행한다. 반응을 수성-유기 매질중에서 수행하는 경우, 유기 매질은, 예를들면, 아세톤, 디베틸포름아미드 또는 N-메틸-피롤리돈이다. 축합시 유리되는 할로겐화 수소는 수성 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 가하여 지속적으로 중화시키는 것이 유리하다.
일반식(58)의 출발학합물과 일반식 H-Q의 아민과의 반응은 30 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 85℃의 온도에서 및 3 내지 11.5, 바람직하게는 3.5 내지 7의 pH에서 실시하고, 일반식(55)의 화합물과 일반식(60)의 화합물 반응은 25 내지 90℃, 특히 45 내지 75℃의 온도 및 3 내지 11.5, 특히 3.5 내지 6.5의 pH에시 수행하는 것이 바람직하다.
식(57)의 화합물과 시안아미드와의 반응과는 별도로, 식(58)의 화합물도 공지 방법과 유사하게, 식(55)의 출발물질 화합물과 적당한 2,4-디할로-6-시안아미도-s-트리아진을 반응시킴으로써 또는 다른 한편으로는 하기 식(61)의 그룹을 함유하지만 염료 타입에 통상적인 염료 선구물질을 식(5)의 그룹을 함유하는 다른 선구물질과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
상기 식에서 R 및 Ha1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
일반적으로, 식 H-Q의 아민은 염 형태로 예컨대 황산염 바람직하게는 염산염 형태로 반응에 사용된다. 본 발명에 따른 아조 염료의 합성에서 출발 화합물이 디아조 및 식(3)과 (5)의 그룹을 함유하는 커플링 성분일 경우 반응은 통상적인 디아조화 반응 및 커플링 반용에 의해 실시된다. 예컨대 디아조화 반응은 바람직하게는 수성 매질에서 강산 및 알칼리 금속 아질산염을 이용하여 pH 2 이하 및 -5℃ 내지 5℃의 온도에서 실시하고 커플링 반응은 일반적으로 바람직하게는 수성 매질에서, 아미노-함유 커플링 성분의 경우에는 l.5 내지 4.5pH, 하이드록실-함유 커플링 성분의 경우에는 3 내지 7 5pH에서,0 내지 25℃ 온도에서 실시한다.
본 발명에 따른 중금속 착화합물 아조 염료, 예컨대 식(4h)의 화합물의 합성에 있어서, 출발 물질 화합룰은 일반적으로 중금속을 함유하지 않으며 아조 그룹에 대하여 오르토 위치 또는 인접 위치에 결합된 페놀 또는 나프톨 하이드록시 그룹을 커플링 성분에 함유하고 이것의 디아조 성분 라디칼은 아조 그룹에 대하여 오르토 위치에 결합된 수소원자 또는 하이드록실 그룹 또는 저급 알콕시 그룹 예컨대 메톡시 그룹을 함유하는 아조 화합물로서 중금속이 포함되지 않은 이 출발 아조 화합물을 결합된 아실아미노 라디칼 예컨대 아세틸아미노 라디칼을 부가적으로 함유할 수 있다.
예컨대, 식(h)의 구리 착화합물 아조 염료의 합성은 하기 식(62)의 출발 화합물로부터 개시한다.
상기 식에서, D1, K, K1및 v는 상기에서 정의한 바와 같은 의미중의 하나이고, Rk는 수소원자 또는 하이드록시 또는 아조 그룹에 대하여 오르토 위치에서 D1에 결합된 베독시 그룹이고, 아실아미노-함유 출발 아조 화합물은 통상의 공지 방법과 유사하게 구리 공여체 예컨대 구리 염과 반응할 수 있다. Rk가 수소원자 또는 메톡시 그룹이면 화합물(62)는 통상의 방법으로 실시될 수 있는 산화반응 또는 탈알킬화 구리화 반응을 실시한다. 아실아미노 그룹을 함유하는 얻어진 구리 착염 아조 화합물은 그 다음 공지방범과 유사하게, 아실아미노 그룹을 아미노 그룹으로 가수 분해하는 과정중에 또는 그후에 할로겐화 시아누루산 또는 식(60)의 화합물을 이용하여 반응시킴으로써 본 발명에 따른 식(1)의 염료를 얻는다.
디아조 성분으로 작용할 수 있는, 섬유-반응성 그룹 RG,을 함유하는 추발 화합물의 예로서는 2-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 3-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-카복시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-3-(설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐런, 2-에톡시-4- 또는 5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-에틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5- 또는 -4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,4-디에톡시 -5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,5-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설 포닐)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-서ㅓㄹ페이토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2- 또는 3- 또는 4-(β-티오설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5-(β-티오설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-설포-4-(β-포스페이토에틸설포닐)아닐린, 2-설포-4-비닐설포닐아닐린, 2-하이드록시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-4- 또는 -5-(β-클로로에틸설포닐)아닐린, 2-히드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)아닐린, 5-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노나프탈렌, 6- 또는 7- 또는 8-(β-설페이토에틸설포닐-2-아미노나프탈렌, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노나플탈렌, 5-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노나프탈렌, 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노나프탈렌, 3- 또는 4-{β-[4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노}아닐린, 3- 또는 4-{β[2-설포-4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노}아닐린, 3- 또는 4[β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4[β-(비닐설포닐)에틸아미노]어날라느 3- 또는 4-[γ-(β'-클로로에틸설포닐)프로필아미노]아닐린, 3- 또는 4-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]아닐린, 3- 또는 4-[γ-(비닐설포닐)프로필아미노]아닐린, 3,4-디-(β-설페이토에틸설포닐) 아닐린, 2,5-디-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 4 [γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로폭시]아닐린, 2,5 -비스-[(β-설페이토에틸설포닐)메틸]아닐린, 3- 또는 4{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카보닐}아닐린, 3,5-비스{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카보닐}아닐린, 3-설포-4-{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필]아미노카보닐베톡시}아닐린 및 4-{N-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐) 프로필]아미노카보닐메톡시}아닐린이다.
식 H2N-D-NH2및 H2N-Dl-NH2의 출발물질 화합물의 예로는 1,4-페닐렌디아민, 2-설포-1,4-페닐렌디아민, 2-카복시-1,4-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-2-설포나프탈렌, 2,6-다이미노-8-설포나ㅡㄹ탈렌, 2,6-디아미노-4,8-디설포나프탈렌 1,3-페닐렌디아민, 4-설포-1,3-페닐렌디아민, 4,6-디설포-1,3-페닐렌디아민, 2,6-디설포-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디설포-1,4-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-6-설포나프탈렌,4,4'-디아미노-3-설포디페닐 및 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산등이다.
커플링 성분으로 작용하고 커플링 단계 후 디아조 성분으로 작용하는 본 발명에 따른 디아조 염료의 합성에 사용될 수 있는 식 H-E-NH2의 출발화합물의 예로서는 아닐린, 3-메틸아닐린, 2,5-디메틸라닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-아세틸라미노아닐린, 3-프로피오닐아미노아닐린, 3-부티릴아미아노아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 3-우레이도아닐린, 2-메틸-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-6-메틸아닐린, 1-아미노나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌-7-설폰산, 2-설포-5-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일아미노)-5-나프톨-7-설폰산, 1-(4'-아미노-2'-설포-페닐)-3-메틸- 또는 -3-카복시-5-피라졸론 및 3-설포-4-아미노-N-(아세토아세틸)아닐리드 등이다.
본 발명에 따른 아조 염료의 합성을 위한 식 H-K-RG의 커플링 성분으로서 작용할 수 있는 출발 화합물의 예로서는 1-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-피라졸론, 1-[4'-(비닐설포닐)페닐]-3-메틸-5-피라졸론, 1-[4'-(β-설페이토에틸 설포닐)페닐-3-카복시-5-피라졸론, 1-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'(비닐설포닐)벤조일아미노]-4,5-디설포-8-나프톨, 1-[3'(설페이토에틸설포닐)벤조일아미노]-4,6-디설포-8-나프톨, 2-[3'-(β-클로로에틸 설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 2-[3'- (비닐설포닐)벤조일아미노]-6-설 포-8-나프톨, 3-[3'-β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 3- [3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 6-설포-1-[3'-(β-클로로에틸 설포닐)벤조일아미노]나프톨, 7-설포-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]나프톨, 2-[N-메틸-N-(β-설페이토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[N-메틸-N-(β-설페이토에틸설포닐) 아미노]-6-설포-8-나프톨, 2-[N-에틸-N-(β-설페이토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐페닐)우레 이도-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐프로필)우레이도-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도]-4,6-디설포-8- 나프톨, 1- [N′-(3'-비닐설포닐페닐) 우레이되 -4,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β'-클로로에틸설포닐프로필)우레이도-4,6-디설포-8-나프톨, 2-[N′-(3'-β-설페이토에틸설포닐페닐)우레이도-6-설포-8-나프톨, 2-[N'-(3-클로토에틸설포닐페닐)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 3-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도] -6-설포-8-나프톨, 3-[N'-(3'-비닐설포닐프로필)우레이도-6-설포-8-나프톨, 2-설포-5-[N'-(3"-β-클로로에틸설포닐)페닐]우레이도아닐린, 3-
[N'-(3"-β-설페이토에틸설포닐)페닐]우레이도아닐린 및 6-설포-1-[N'-(3"-β-설페이토에틸설포닐)페닐]우레이도-8-나프톨 등이다.
섬유-반응성 라디칼 Z가 거플링 성분내에 존재하고 섬유-반응성 리디칼 Z1또는 이미 상기에서 언급한 다른 할로트리아진 라디칼이 필요하다면 초기에 얻어진 식(55)의 아미노-함유 아조염료의 아마노 그룹 -N(RX)H에 나중에 도입되는 본 발명에 따른 아조염료의 합성에 이용될 수 있는 식 H-K-N(RX)H의 커플링 성분의 예로서는 아닐린, 3-메틸아닐린, 2,5-메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-아세틸아미노아닐린, 3-프로피오닐아미노아닐린, 3-부티릴아미노아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 3-(하이드록시아세틸아미노)아닐린, 3-우레이도아닐린, 2-메틸-5-어세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 1-아미노나프탈렌-6-설폰산, 1-아이모나프탈렌-7-설폰산, 4-설포-1,3-디아미노벤젠, 6-설포-2-메톡시-1-아미노나프탈렌, 5,7-디설포-2-아미노타프탈렌, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4-디설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-4,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-2,4,6-트리설폰산, 2-(메틸아미노)- 및 2-(에틸아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-(메틸아미노)- 및 2-(에틸아미노)-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-(4'-아미노-3'-설포페닐아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산,1-아미노-8-하이드록시-2-(페닐아조)-나프탈렌-3,6-디서러폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-( 4'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-(2'-5'-디설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(β-아미노에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1-(γ-아미노프로필)-3-설포메틸-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 1,3-디아미노벤젠, 3-[N,N-디-(β-하이드록시에틸)]아미노아닐린, 3-[N,N-디-(β-t설페이토에틸)]아미노-4-메톡시아닐린, 3-(설포벤질아미노)아닐린, 3-(설포벤조일아미노)-4-클로롤아닐린 및 3-[N,N-디-(설포벤질)]아미노아닐린, 2-설포-5-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-(2'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(2'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 2-(3'-아미노벤조일)아미노-5-하이드록시나ㅡ탈렌-7-설폰산, 2-(2'-아미노벤조일)아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(3'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(2'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일)아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-(4'-아미노-또는 1-(4'-아세틸아미노-2-설포페닐)-3-메닐- 또는 13-카복시-5-파라졸론, 3-설포-4-아미노-N-(아세토아세틸)아닐리드, 1-아미노-8-나프톨-3,6- 또는 4,6-디서러폰산, 1-(3'-아미노벤조일)- 또는 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-아세틸아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 2-아세틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-(N-메틸아미노)-8-나프톨-6-설폰산, 1-(3'-아미노- 또는 1-(3'-아세틸아미노-6'-설포페닐)-3-메틸 또는 -3-카복시-5-피라졸론, 2-[N-메틸-N-아세틸아미노)- 또는 2-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, N-메틸아닐린 및 N-프로필-m-톨루이딘등이다.
출발 화합물이 식 H2N-D-NH2또는 H2N-D1-NH2의 디아조 성분인 경우에는 이 화합물들도 아실라디칼이 특히 아세틸라디칼인 모노아실아미노아미노 화합물 형태로 사용될 수 있다. 이들 모노아실아미노아미노 화합물은 먼저 디아조화되고 커플링 가능한 화합물로 커플링된다 : 그 다음 아실 라디칼은 가수분해 반응으로 절단제거되고 이러한 방식으로 다시 유리된 아미노 그룹은 섬유-반응성 라디칼 Z1에 연결될 수 있다. 이와같은 모노아실화 디아민의 예로는 2-설포-5-아세틸아미노아닐린 및 2-설포-4-아세틸아미노아닐린 등을 들 수 있다. 유사하게 아미노-함유 커플링 성분은 아실아미노 유도체 형태로 커플링 반응에 사용될 수 있으며 이것은 역시 마찬가지로 가수분해 반응에 의해 아실라디칼이 절단제거되어 유리된 아미노그룹이 섬유-반응성 그룹 Z1에 연결된다.
한 디아조성분은 예컨대 식(4c) 및 (4d) 염료의 섬유-반응성 라디칼 RG을, 다른 한 디아조 성분은 섬유-반응성 라디칼 Z를 함유하는, 두 디아조 성분에 2가 커플링 라디칼이 연결된 본 발명에 따른 디아조염료의 합성에 사용될 수 있는 2가 커플링 성분은 예컨데 리소시놀, 1,3-디아미노벤젠, 5,5'-디하이드록시-7,7'-디설포-2,2-디나프틸우레아, 1,8-디하이드록시-3,6-디설포나프탈렌, 특히 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 및 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산이다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 염료는 설포-함유 또는 설포-무함유 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드를 출발 룰질로 하여 이것을 한 아미노 화합물은 섬유-반응성 라디칼 RG을 함유하고 다른 아미노 화합물은 섬유-반응성 라디칼 Z을 함유하거나 또는 디아미노 학합물인 아미노 화합물들과 바람직한 순서에 따라 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 아미노 그룹중에서 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드와 반응하지 않은아미노 그룹은 섬유-반응성 그룹 Z1을 도입시키는 역할을 한다. 이들 두 종류의 아미노 화합물외에, 섬유-반응성 그룹을 가지지 않은 아미노 화합물, 예컨대 Q가 상기에서 정의한 바와 같고 이 경우 W가 반드시 수-용해성 치환체를 가질 필요는 없는 식 H-Q의 화합물을 사용하는 것도 가능하다. pH 5.5 내지 7.5, 온도 20 내지 45℃의 수성 매질에서 바람직하게 실시되는 프탈로시아닌 설포닐 클토라이드와 아미노 화합물의 반응동안에 클로로설포닐 그룹 일부는 가수분해되어 설포 그룹으로 전환될 수 있다. 이와같은 전환반응은 예컨대 미국 특허 제 4,745,187호등의 특허문헌에 밝혀져 있다. 본 발명에 따른 프탈로시아닌 염료의 합성반응은 이들 반응과 유사하게 실시될 수 있다.
즉 예컨대 본 발명에 다른 식(11)의 프탈로시아닌 염료는 하기 식(63)의 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드를 하기 식(64)의 이이노 화합물 및 하기 식(65)의 아미노 화합물과 상기의 반응 조건하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기식에서 Pc는 상기에서 정의한 바와 같고, r은 0 내지 2, 바람직하게는 0이고, s는 1 내지 4이고(r+s)의 합은 4이하이다.
상기식에서, V, Y, z, RX및 Z1은 상기식에서 정의한 바와 같다. 그러나 식(63) 화합물을 식(64)의 아미노 화합물 및 식 H2NRX의 아민과 먼저 반응시키고 그 다음 섬유-반응성 그룹 Z1을 유리 아미노 그룹에 도입함으로써, 예컨대 식(60) 화합물과의 반응 또는 먼저 시아누르산 할로겐화물과의 반응에 이어 그 다음 시안아미드 및 식 H-Q의 아민과의 반응 또는 디할로시안아미도-S-트리아진과의 반응후 아민 H-Q와의 반응에 의하여서도 식(11)의 프탈로시아닐 염료를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 식(1)의 염료는 광범위하게 다양한 물질 예컨대 견, 가죽, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄 특히 모든 종류의 셀룰로스-함유 섬유 물질의 염색 및 날염에 적합하다. 이와 같은 섬유물질의 예로서는 면, 아마 및 삼, 및 셀룰로스 자체와 같은 천연 셀룰로스 섬유, 및 재생 셀룰로스 등이다. 식(1) 염료는 혼합 지물 예컨대 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면의 혼방 직물에 포함된 하이드록시-함유 섬유의 염색 또는 날염에 적합하다.
본 발명에 따른 염료는 섬유 물질에 적용하여 다양한 방법으로, 특히 수용액 및 날염 풀의 형태로 섬유상에 고착시킬 수 있다. 이들은 흡착 공정, 및 패드-염색 방법에 의한 염색공정 모두에 적합하며, 상기 패드-염색 방법에서는 제품을 염을 함유하거나 또는 함유하지 않는 염료 수용액에 항침시키고 알칼리 처리후에 또는 알칼리의 존재하에서 경우에 따라 열 처리하에 염료를 고착시킨다. 본 발명에 따른 염료는, 염료를 알칼리와 함께 패드 압착로울에 적용한 후 실온에서 여러시간동안 방치하여 고착시키는 소위 저온 패드-배치 공정에 특히 적합하다. 고착시킨 후에, 경우에 따라 고착되지 않은 부위의 확산을 촉진시키고 분산제로서 작용하는 시약을 가하면서 염색물 또는 날염물을 냉수 및 온수로 완전히 헹군다. 이들 염색 및 날염 공정은 많은 일반적 기술 문헌 및 특허 문헌에 기술되어 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 물질들을 염색(날염 포함)하기 위한 본 발명에 따른 일반식(1) 학합물의용도, 및 일반식(1)의 화합물을 착색제로 사용하는 통상적인 방법으로, 일반식(1)의 염료를 수성 매질중에서 섬유 물질에 적용하고 열 또는 알칼리 화합물 또는 이들 두가지를 모두 이용하여 상기 물질상에 상기 염료를 고착시킴으로써 상기 물질을 염색(및 날염)하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 다른 안트라퀴논 염료가 알칼리 염료액중에서 부적당한 용해도를 갖는, 경우, 상기 결점은 분산제 또는 기타 비-착색 화합물, 예를들면 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합물 또는 특히 안트라퀴논-2-설폰산을 가함으로써 문헌으로부터 공지된 방법으로 해결할 수 있다.
일반식(1)의 염료는 높은 반응성, 우수한 고착 성질 및 매우 우수한 침착 성질(build-up property)이 두드러진다. 그러므로, 이들은 낮은 염색 온도에서 흡착 염색 공정에 사용할 수 있으며 패드-증기 공정에서 단지 짧은 스티밍(steaming) 시간을 필요로 한다. 고착도는 높으며 비-고착 부위는 쉽게 세척할 수 있고, 흡착도와 고착도 사이의 차이는 현저하게 작다. 즉, 세척에 의한 손실이 매우 적다. 일반식(1)의 염료는 또한 무엇보다 면을 날염하는데 특히 적합하며, 질소-함유 섬유, 예를들면, 모 또는 견, 또는 모 또는 견을 함유하는 혼합 직물을 날염하는데도 또한 적합하다. 더우기, 이들은 발염 및 방염 공정에 사용하기에 매우적합하다.
본 발명에 따른 염료를 사용하여 생성된 염색물 및 날염물은 특히 셀룰로즈 섬유 물질상에서 우수한 색농도(color strength) 및 산 및 알칼리 범위 모두에서 높은 섬유-염료 결합 안정성, 및 또한 우수한 광-견뢰도 및 매우 우수한 습윤-견뢰도 성질, 예를들면 세척, 물, 해수, 이색-염색 및 땀에 대한 견뢰도 뿐아니라 주름 가공에 대한 우수한 견뢰도 및 다림질에 대한 견뢰도 및 마찰에 대한 견뢰도를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 나타낸다. 달리 언급하지 않는 한, 부와 %는 중량기준이다. 중량부는 부피부에 대해 kg이 ι에 대한 관계와 동일한 관계를 갖는다.
이들 실시예에서 일반식으로 표시한 화합물은 유리산 형태로 나타낸 것이며, 이들은 일반적으로 그의 알칼리금속 염, 예를들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조 및 단리되고 그의 염 형태로 염색에 사용된다. 유사하게, 하기 실시예, 특히 표의 실시예에서 유리산 형태로 나타낸 출발 화합물 및 성분은 또한 그대로 또는 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 헝태로 합성에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 염료에 대해 나티낸 가시 범위에서의 최대 흡수값(λmax)은 수용액중의 그의 알칼리금속염을 사용하여 측정하였다. 표의 실시예에서,λmax값은 색조 다음에 괄호안에 나타내며, 파장은 nm로 나타낸다.
(실시예 1)
0℃에서 시안아미드 10.7부를 물 400부중의 시아누르산 클로라이드 46부의 현탁액에 첨가하였다. 반응은pH 8 내지 8.5범위에서 실시하였다. 1시간후 혼합물의 pH를 2 내지 2.5에 맞추고 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 73부를 첨가하고 배치를 35℃까지 가열하고 pH를 2 내지 2.5에 유지하면서 제2축합반응을 실시하였다. 약 4시간후 3-설포아닐린 44.5부를 첨가하고 pH를 2.5에 유지하면서 혼합물을 80℃까지 가열하고, 이 반응조건을 유지하면서 1시간에 걸쳐서 반응을 종결시켰다.
통상의 방법으로 제조된 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 72.1부를 함유하는 디아조늄 염 현탁 수용액을 이 커플링 성분용액에 첨가하고 pH 4 내지 4 5, 약 20℃ 온도에서 커플링 반응을 실시하였다.
합성 용액을 정화한 후, 얻어진 본 발명의 아조 염료를 통상의 방법 예컨대 염화나트륨으로 염석시키거나 감압하에 증발시커거나 또는 분산-건조시킴으로써 그것의 알칼리 금속 염(나트륨 염) 형태로 단리하었다. 이것은 유리산 형태로 표현된 하기 식을 가지는 화합물이다.
이 화합물은 섬유-반응성 염료 기술분야에 통상적인 적용 및 고착 공정에 의하여 명세서상에서 언급한물질, 특히 셀룰로스 섬유 물질에 청적색의 염색 및 날염물을 형성하며 매우 양호한 섬유-반응성 염료 특성을 나다낸다. 이 염색 및 날염물은 견뢰도 특성을 가지며 특히 광선, 땀, 광선 및 염소 견뢰도가 언급할만하다. 더욱이 이것을 청적색 바탕색에 순백색 패턴이 얻어지는 발염에 특히 적합하다.
(실시예 1a)
다른 합성 경로로 실시예1의 염료를 제조하기 위하여, 0℃에서 물 400부중의 시아누르산 클로라이드 46부의 현탁액에 시안아미드 10.7부를 첨가하고, 수산화나트륨 용액에 계슥해서 첨가하면서 pH 8 내지 8.5에서 반응을 실시하였다. 그 다음, 3-설포아닐린 44.5부를 첨가하고 pH 2 내지 2.5, 온도 약 0℃에서 제2축합반응을 실시하였다. 약 2시간 후 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 73부를 첨가하였다. pH 3 및 60℃ 온도에서 제3축합반응을 실시하였다.
이 배치 혼합물을 20℃까지 냉각한 후, 통상의 방법으로 제조된, 4-(β-설페이토에틸설포닐) 아닐린 72.1부를 함유하는 디아조늄 염 수성현탁액을 커플링 성분의 이 용액에 첨가하고 pH 2 내지 2.5에서 커플링 반응을 실시하였다.
실시예 1의 공정에 따라 본 발명에 따른 염료를 단리 하였다. 이 염료는 동일한 염료 특성을 갖는다.
(실시예 2)
pH 2, 0℃ 온도에서 물 800부중의 l-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 36부에 시아누르산 클로라이드 23부를 5분간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 진한 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH를 2에 2시간동안 유지하였다. 그 다음, pH 2.5, 온도 60℃ 내지 80℃ 범위를 유지하면서 더 이상 교반하지 않고 3-설포아닐린 17.8부를 첨가하였고, 박층-크로마토그래피로 출발물질이 더 이상 검출되지 않을 때까지의 얼마동안 계속해서 교반하였다. 그 다음 시안아미드 4.25부를 첨가하고 50 내지 60℃ 온도, pH 6.5에 약 4시간동안 축합반응을 실시하였다.
통상의 방법으로 제조된 2-아미노-6-(β-설페이토에틸 설포닐)나프탈렌-1-설폰산 51.1부의 디아조늄 염의 염산 용액을 합성 용액에서 제조된 커플링 성분에 첨가하고, pH 6, 온도 15 내지 30℃에서 커플링반응을 실시하였다.
합성 용액을 정제한 후, 얻어진 본 발명의 염료를 분산-건조에 의해 알칼리 금속 염(나트륨 염) 형태로 pH 5.5에서 단이하였다. 이 염료는 유리 산 형태로 표현된 하기 식을 가지며 매우 양호한 섬유-반응성 염료특성을 나타냈다.
또한 이것은 섬유-반응성 염료 기술분야에 통상적인 적용 및 고착 공정에 의하여 예컨데 면등의 셀룰로스 섬유 물질에 높은 색도 및 우수한 정착력의 청적색 패스트 염색 및 날염물을 형성하였다. 더욱이, 이 염료는 발염 및 방염 공정에 매우 유용하다.
(실시예 3)
시아누르산 클로라이드 19부를 물 300부에 현탁하였다. 시안아미드 4.4부를 첨가하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응 동안에 pH를 8 내지 9범위에 조정하였다. 1-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐-3-카복시 -4-(γ-아미노-2"-설포페닐) 아조-5-피라졸론 58.3부를 첨가하고 40℃ 온도, pH 4에서 반응을 실시하였다. 그 다음, 3-설포아닐린 17,8부를 첨가하고 이 배치 혼합물을 85℃까지 가온하고 축합반응이종결될 때까지 pH를 3.5 내지 4에 유지하면선 계속해서 교반하였다.
형성된 본 발명에 따른 아조 염료를 강압하에 합성 용액을 증발시키거나 분산-건조시킴으로써 그것의 알칼리 급속 염(나트륨 염) 형태로 단리하였다. 이것은 유리산 형태로 표현된 하기 식을 가지며, 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성을 가진다.
이 염료는 공지된 적용기술에 따라 명세서상에서 기술된 물질, 특히 셀룰로스 섬유물질을 높은 색 농도 및 우수한 견뢰도 특성과 함께 황색으로 염색시킨다.
(실시예 4)
얼음 물 200부중의 시아누르산 클로라이드 19부의 현탁액에 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 18.8부를 첨가하였다. 이 배치 혼합물을 먼저 pH 2.5, 0 내지 5℃ 온도에서 약 2시간 교반한 다음 pH 4, 0 내지 5℃ 온도에서 약 30분간 교반하였다. 그 다음, 시안아미드 4.4부를 첨가하고 수산화 나트륨용액으로 pH를 10에조정하고 온도를 50 내지 60℃까지 서서히 상승시키고 pH l0, 50 내지 60℃ 온도를 유지하면서 약 15시간동안 계속해서 교반하였다. 그 다음, 수성 염산으로 pH를 7에 조정하고 5N 아질산 나트륨 수용액 20부피부를 첨가하고 얼음 600부 및 진한 염산 50부피부의 혼합물에 이 배치 혼합물을 천천히 첨가함으로써 디아조화반응을 실시하였다. 이 혼합물을 약 2시간 더 교반한 후, 설팜산을 사용하여 통상의 방식으로 과량의 아질산을 파괴하였다.
그 다음 얻어진 디아조늄 염 현탁액을 4-하이드록시-5-아미노-6-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐아조]나프탈렌-2,7-디설폰산 60부의 나트륨 염의 수용액에 첨가하였다. 0 내지 10℃ 온도, pH 6 내지 7에서 커플링 반응을 실시하고 그 다음 3-설포아닐린 17.8부를 첨가하고 85℃ 온도 및 pH 3.5 내지 4에서약 2시간동안 축합반응을 실시하였다. 그 다음 소량의 규조토를 이용하여 이 배치 혼합물을 약 40℃에서 정제하고 여과하고 여액을 증발시켰다.
하기 식의 디스아조 화합물의 알칼리 금속 염(나트륨 염)의 흑색, 전해질-함유 파우더를 얻었다.
이 파우더는 우수한 섬유-반응성 염료특성을 나타내며 예컨대 면을 짙은 남색으로 염색시킨다.
(실시예 5 내지 160)
하기 표 실시예에서, 본 발명에 따른 기타 아조 염료는 하기 식(A)의 성분으로 표시된다.
이 염료는 예컨대 상기 실시예중의 어느 한 실시예와 유사하게 식(A) 화합물과 결합한 특정 표 실시예에서 볼 수 있는 성분(예컨대 디아조 성분 D-NH2, 거플링 성분 H-K-NRXH, 할로트리아진, 시안아미드및 식 H-Q의 아민)을 사용하여 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 이들은 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며 명세서에서 언급된 물질 특히 셀룰로스 섬유 물질 예컨대 면을, 높은 색 농도 및 우수한 견뢰도와 함께, 특정 표 실시예(여기서는 면에 대해)에서 주어진 색조로 염색시킨다. 더욱이 본 발명에 따른 이들 아조염료는 발염에 매우 적합하다.
하기 표 실시예에서, 본 발명에 따른 기타 아조 염료는 하기 일반식(B)의 성분으로 표시된다.
이 염료는 상기 실시예 중의 한 실시예와 유사한 방법으로 식(B)와 결합한 특정 표 실시예로부터 명백한성분(예컨대 NRXN-D-NH2의 디아미노페닐펜 또는 디아미노나프틸렌, 커플링 성분 H-K, 할로트리아진, 시안아미드 및 식 H-Q의 아민)을 이용하여 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 이들 염료는 매우 양호한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며 명세서에서 언급된 물질 특히 예컨대 면등의 셀룰로스 섬유 물질을 높은 색 농도 및 우수한 전뢰도를 가지는 특정표 실시예(여기서는 면에 대해)에 주어진 색상으로 염색시킨다. 더욱이 본 발명에 따른 이 아조 염료는 발염 및 방염에 특히 적합하다
(실시예 167)
균일한 혼합물이 얻어질 때까지 물 600부 및 얼음 600부의 혼합물에서 하기 식의 구리 프탈로시아닌 화합물 98.5부를 교반하였다.
그 다음 수산화 나트륨 용액으로 이 혼합물의 pH를 7에 조정하였다. 소량의 아세톤에 용해된 시아누르산클토라이드 19부를 첨가하고 0 내지 5℃, pH 3.5 내지 4에서 계속 교반하면서 축합 반응을 실시하였다. 그다음 시안아미드 4.4부를 첨가하고 온도를 천천히 50 내지 60℃까지 가온하고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 10에 조정하고 제2축합반응이 완료될 때까지 계속해서 교반하였다. 그 다음 pH가 5에 이를 때까지 혼합물을 수성염산으로 중화하였다. 3-설포아닐린 17.8부를 첨가하고 이배치 혼합물을 pH 3.5 내지 4,80내지 90℃에서 약 2.5시간 교반하였다. 여전히 뜨거운 동안에 규조토로 pH 5.5에서 합성용액을 정제하고여액을 감압하여 증발시켰다.
하기 일반식 화합물의 알칼리 급속 염(나트륨 염)의 푸른색, 전해질-함유 파우더를 얻었다.
본 발명에 따른 구리 프탈로시아닌 염료는 672nm의 가시광선 영역에서 최대 흡수도를 나타냈다. 이 염료는 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며 명세서에서 언급된 물질 특히 셀룰로스 섬유 물질을 통상의 적용 및 고착 공정에 따라 높은 색 농도 및 우수한 견뢰도 특성과 함께 녹청색으로 영색시킨다.
Claims (15)
- 하기 일반식(1)의 염료.상기식에서, F는 모노아조, 디스아조 또는 폴리아조 염료, 또는 이들로 부터 유도된 중금속 착화합물 아조염료의 라디칼이거나, 또는 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔, 아조메틴, 디옥사진, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 피렌퀴논 또는 페릴렌테트라카브이미드 염료의 라디칼이고, RX는 수소원자이거나, 또는 할로겐, 하이드륵시, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포 또는 설페이토로 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, n은 1 또는 2이고, Q는 하기 일반식(2)의 그룹이고,R2는 수소원자이거나, 또는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 카복시, 설파모일, 설포 또는 설페이토로 치환될 수 있거나, 또는 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, l내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 설포 및 카복시를 포함하는 군중에서 선택된 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼로 치환될 수 있는, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이거나, 또는 사이클로헥실 라디칼이거나, 또는 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 설포 및 카복시를 포함하는 그룹중에서 선택된 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디갈이고, W는 1 내지 4개의 수용성 치환체로 치환된 아릴, 알킬렌아릴, 아릴렌알킬, 알킬렌아릴렌알킬 또는 아릴렌알킬렌아릴 라디칼이고, 이때 알킬렌 라디칼 또는 알킬 라디칼은 다른 치환체로 추가 치환될 수 있는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 라디칼이며, 아릴렌 라디칼 및 아릴 라디칼은 다른 치환체로 추가 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼 및 페닐 또는 나프틸 라디칼이며, 알킬렌 리디칼은 -HN-, -N(R)-(여기서, R은 설포, 카복시, 설페이토, 페닐, 또는 설포페닐로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이다),-O-, -S-, -SO2-, -CO-, -SO2- NH, -NH-SO2-, -NH-CO- 및 -CO-NH-중에서 선택된 바와 같은 1개 이상의 헤테로 그룹으로 차단될 수 있으며, 결합된 알킬(렌)/아릴(렌) 라디칼에서 알킬렌 및 아릴렌잔기 및 알킬 및 아릴잔기는 각 경우에 상기 헤테로그룹에 의해 분리될 수 있고, A는 0 또는 1이고, B는 1 또는 2이고, A와 B의 합은 2이고, B가 2인 경우 일반식 -W-(SO2-Y)2의 그룹은 서로 같거나 다른 의미를 가질 수 있고 ; V는 직접 결합 또는 알킬렌그룹이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 라디칼 또는 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌 알킬렌 또는 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌라디칼이거나, 또는 -NH-, -N(R) -(여 기서, R은 설포, 카복시,설페이토, 페닐 또는 설포페닐 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO- 및 -CO-NH-중에서 선택된 바와 같은헤테로그룹중의 하나로 차단된 아릴렌아릴렌 라디칼로서, 알킬렌 라디칼은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖고 치환될 수 있으며, 아릴렌 라디칼은 치환되거나, 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프딜렌 라디칼이며, 알킬렌라니칼은 1개 이상의 상기 헤테로 그룹으로 차단될 수 있으며, 결합된 알킬렌/아릴렌 라디칼에서 알킬렌 및 아릴렌 잔기는 상기 헤테로그룹에 의해 서로 분리될 수 있고 ; y는 1 또는 2이고 ; z는 1 또는 2이고 ; h는 y가 2인 경우에 질소 원자이거나, 또는 y가 1인 경우에 -NH-, -N(R)-(여기서, R은 상기에서 정의한 바와같다), -NH-CO-NH-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-의 그룹이거나, 또는 직접 결합이고 ; Y는 비닐그룹이거나 또는 알칼리그룹에 의해 제거되는 치환체로 β 위치에서 치환된 에틸 그룹이고, -SO2-Y 그룹(들)은 F 또는 V의 방향족 탄소원자에 직접결합되거나 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라니칼 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노 그룹에 의해 결합된다.
- 제1항에있어서, 하기 일반식을 갖는염료.상기식에서, M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
- 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 염료.상기식에서, M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
- 제1항에 있어서, 하기 일반식(12B)을 갗는 염료.상기식에서, 라디칼R1R2R3D-는 설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일 라디칼이고, Z1은 2-시안아미도-4-(3'-설포페닐)아이노-1,3,5-트리아진-6-일 또는 2-시안아미도-4-(4'-설포페닐)아미노-1,3,5-트라이진-6-일 그룹이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이다
- 제1항에 있어서, 하기 일반식(12A)을 갖는 염료.상기식에서, 라디칼 R1R2R3D-는 1-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일 라디칼이고, RX는 수소이고, -N(RX) -Z 그룹은 8-나프톨 라디칼의 3-위치에서 결합하고, Z1는 2-시안아미도-4-(3'-설포페닐)아미노-1,3,5-트라이진-6-일 또는 2-시안아미도-4-(4'-설포페닐)-아미노-1,3,5-트리아진-6-일 그룹이고, M은 수소 또는알칼리 금속이다.
- 제1항에 있어서, 하기 일반식(12A)을 갖는 염료.상기식에서, 라디칼R1R2R3D-는 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐라디칼이고, RX는수소이고, -N(RX)-Z 그룹은 8-나프톨 라디칼의 3-위치에서 결합하고, Z1은 2-시안아미도-4-(3'-설포페닐)아미노-1,3,5-트리아진-6-일 또는 2-시안아미도-4-(4'-설포페닐)아미노-1,3,5-트리아진-6-일 그룹이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
- 제1항에 있어서, 하기 일반식(12V)을 갖는 염료.상기식에서, R1은 아조 그룹에 대해 파라 위치에서 벤젠고리에 결합하고 β-설페이토에틸설포닐 그룹이고, R2및 R3는 둘다 수소원자이고, Z1은 2-시안아미도-4-(3'-설포페닐) 아미노-1,3,5-트리아진-6-일 또는 2-시안아미도-4-(4'-설포페닐)아미노-1,3,5-트리아진-6-일 그룹이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
- 제1항에 있어서, 하기 일반식(12L)을 갖는 염료.상기식에서, R4는 하이드록시이고, R5는 메틸이고, R1은 β-설페이토에틸설포닐로서 피라졸 라디칼의 질소원자에 대해 파라 위치에 벤젠고리에 결합되고, R2및 R3는 둘다 수소이고, Z1은 2-시안아미도-4-(3'-설포페닐)아미노-1,3,5-트리아진-6-일 또는 2-시안아미도-4- (4'-설포페닐)아미노-1,3,5-트리아진-6일 그룹이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이고, m은 1이고, -SO3M 그룹은 아조 그룹에 대해 오르트 위치에서 벤젠고리에 결합되고, Z1HN- 그룹은 아조그룹에 대해 메타 위치에서, 설포그룹에 대해 파라 위치에서 벤젠고리에 결합된다
- 적어도 하나의 선구물질은 하기 식(3)이 그룹을 함유하고 적어도 하나의 선구물질은 하기 식(5)의 그룹을 함유하는, 라디칼 F의 특정 염료에 전형적인 선구 물질들을 서로 반응시키거나, 또는 하기 식(55)의 아미노-함유 출발 화합물을 하기 식(56)의 트리할로-s-트리아진, 시안아미드 또는 그의 알칼리 금속염 및 식 H-Q(Q는 제1항에서 정의한 바와같다)의 아민과 바람직한 순서에 따라 화학 양론적 양으로 반응시키고, 그 다음 필요하다면 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 필수적인 전환반응을 더 실시하는 것을 포함하는, 제1항에 정의된 일반식(1)의 염료의 제조방법.상기식에서, Q, V, F, RX, h, y, z 및 n은 제1항에 정의한 바와 같고, Ha1은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 불소원자이다.
- 제 9 항에 있어서, 식(3) 또는 (5)의 섬유-반응성 그룹을 함유하는 디아조늄화합물이 선구물질로서의 식(5) 또는 (3)의 섬유-반응성 그룹을 함유하는 커플링가능한 화합물상에 선구물질로서 커필링된 방법.
- 제9항에 있어서, 하기 일반식(58)의 화합물을 일반식 H-Q(Q는 제9항에서 정의한 바와같다)의 아민과 반응시키거나, 또는 하기 일반식(59)의 화합물을 시안아미드 또는 그의 알칼리 금속 염과 반응시키거나, 또는 일반식(55)의 화합물을 하기 일반식(60)의 화합물과 반응시키는 방법.상기식에서 RG, F, RX, Hal, n 및 Q는 제9항에서 정의한 바와같다.
- 하이드록시-및/또는 카복시아미도-함유 물질, 특히 섬유물질을 염색 및 날염시키기 위한, 제 1 항내지 제 8 항중의 어느 한 항의 염료 또는 제 9 항에 따라 제조된 염료의 용도.
- 제 1항 내지 제 8 항중의 어느 한 항의 염료 또는 제 9 항에 따라 제조된 염료를 하이드록시- 및/또는 카복시아미드-함유 물질, 특히 섬유 물질에 도포하고 일 또는 알칼리 시약, 또는 여과 알칼리 시약을 이용하여 염료를 이 물질에 고착시키는 상기 물질의 염색 및 날염방법.
- 제1항에 있어서, RX가 메틸, 에틸 또는 수소인 염료.
- 제1항에 있어서, n이 1인 염료.
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